有機薄膜素子の製造方法
【課題】導電性高分子からなる電極層を有機機能性層の上に形成する際に生じる問題を解決して、光透過性に優れた電極層として利用できる導電性高分子層を有する有機薄膜素子の製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に有機機能性層を有し、さらに有機機能性層上に導電性高分子層を有する有機薄膜素子の製造方法。導電性高分子層の形成を静電塗布により行うことを含む。導電性高分子層の静電塗布形成は、導電性高分子を溶解または分散した溶液を準備し、前記溶液を、電気的にマイナス側に接続した有機機能性層に、プラスに帯電するようにスプレーすることで行う。
【解決手段】基板上に有機機能性層を有し、さらに有機機能性層上に導電性高分子層を有する有機薄膜素子の製造方法。導電性高分子層の形成を静電塗布により行うことを含む。導電性高分子層の静電塗布形成は、導電性高分子を溶解または分散した溶液を準備し、前記溶液を、電気的にマイナス側に接続した有機機能性層に、プラスに帯電するようにスプレーすることで行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜素子の製造方法に関する。本発明は、より詳細には、導電性高分子からなる電極作製に静電塗布法を用いる有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELと呼ぶことがある)素子、有機材料を用いた太陽電池やトランジスタ等の有機薄膜素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶やプラズマに変わる次世代のディスプレイを実現する手段として、有機ELディスプレイが研究されている[非特許文献1,2]。この有機ELのディスプレイとしての利点は高い光の利用効率、速い応答速度、そして広い視野角があげられる。有機ELでは、使用する有機材料に対応して低分子系と高分子系に分類される。
【０００３】
真空蒸着を基本とするドライプロセスで成膜される低分子系有機ELは既に自動車のインパネや携帯電話のメイン／サブディスプレイなどの分野で実用化されている。しかし、初期の設備投資額や製造時のランニングコストが高いという点が課題とされてきた。一方、高分子系は有機材料を有機溶媒に溶かして、スピンコート法やスクリーン印刷などのウエットプロセスで作製が可能である[非特許文献3-6]。そのため、比較的簡便な製造装置で大面積な有機ELを低コスト実現できると期待され、様々な研究が進められてきている。
【０００４】
有機ELにおける光の取り出し方向には、有機層の「下」からと「上」からの2種類がある。光の取り出し方向によって、それぞれボトムエミッションとトップエミッションと呼ばれている。製造工程が比較的簡単なボトムエミッション方式は、有機層から取り出された光を基板の「下」から取り出す方式である。しかし、有機層の下部には駆動用の画素回路が存在するため、光が散乱してしまい、有機層で発生した光の利用効率が低い。これに対して、トップエミッション方式は有機層の上部から光を取り出すために、画素回路で光の損失の影響がない。そのため、有機層からの発光を外部に効率よく取り出し、低い消費電力を実現できる。つまり、将来の有機ELディスプレイでは、高分子型のトップエミッション有機ELの実現が重要になってくる。
【０００５】
トップエミッション型有機ELの上部電極としては、塗布法による成膜が可能な透明なポリアニリン系導電性高分子の利用が幅広く検討されている。
【０００６】
特許文献１には、パターニングされた陽極層２を含む基板６上に導電性高分子層４として、ショウノウ−スルホン酸（ＣＳＡ）を混入したポリアニリン（ＰＡｎ）溶液をスピンコート等により積層し、クリーンオーブンにより乾燥し、５００オングストロームのＣＳＡドープＰＡｎ層を成膜することが記載されている。
【０００７】
特許文献２にも、有機系電極材料の一例としてポリアニリンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１９５４９１号公報
【特許文献２】特開２００９−４３２７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】C. W. Tang, and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 5, 913 (1987).
【非特許文献２】時任静士，安達千波矢，村田英幸，有機ELディスプレイ，オーム社，2004.
【非特許文献３】P. Yimsiri, and M. R. Mackley, Chem. Eng. Sci., 61, 3496 (2005).
【非特許文献４】M. Shakutui, K. Fujita, and T. Tsutsui, Jpn. J. Appl. Phys., 45, L790 (2006).
【非特許文献５】K. Mori, T. Ning, M. Ichikawa, T. Koyama, and Y. Taniguchi, Jpn. J. Appl. Phys., 39, L942 (2000).
【非特許文献６】M. Ooe, R. Satoh, S. Naka, H. Okada, and H. Onnagawa, Jpn. J. Appl. Phys., 42, 4529 (2003).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、ポリアニリン系導電性高分子は水溶性であり、一般的な非水溶性の有機材料上に通常のスピンコートや印刷などの方法で塗布する場合は、導電性高分子がはじかれてしまい成膜が困難という問題がある。
【００１１】
そこで本発明の目的は、導電性高分子からなる電極層を有機ELの発光層等の有機機能性層の上に形成する際に生じる上記の問題を解決して、光透過性に優れた電極層として利用できる導電性高分子層を有する有機薄膜素子の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明では、通常の成膜プロセスではなく、導電性高分子層の形成に、図１に概念を模式的に示す静電塗布法を用いて、塗布型トップエミッション有機ELの作製に関する検討を行った。その結果、光透過性に優れた電極層として利用できる導電性高分子層を形成することができ、塗布型トップエミッション有機EL等の有機薄膜素子を作製できることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は以下のとおりである。
［１］
基板上に有機機能性層を有し、さらに前記有機機能性層上に導電性高分子層を有する有機薄膜素子の製造方法であって、前記導電性高分子層の形成を静電塗布により行うことを含む、有機薄膜素子の製造方法。
［２］
前記導電性高分子層の静電塗布形成は、
導電性高分子を溶解または分散した溶液を準備し、
前記溶液を、電気的にマイナス側に接続した有機機能性層に、プラスに帯電するようにスプレーすることで行う、
［１］に記載の製造方法。
［３］
前記有機薄膜素子が有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記有機機能性層が発光層である［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
前記有機薄膜素子が有機材料を用いた太陽電池であり、前記有機機能性層が光電荷分離層である［１］または［２］に記載の製造方法。
［５］
前記有機薄膜素子が有機材料を用いたトランジスタであり、前記有機機能性層が有機半導体層である［１］または［２］に記載の製造方法。
［６］
前記有機薄膜素子が有機材料を用いたメモリであり、前記有機機能性層が有機半導体層である［１］または［２］に記載の製造方法。
［７］
前記有機薄膜素子が有機材料を用いたセンサであり、前記有機機能性層が有機光電変換層である［１］または［２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機ELの発光層等の有機機能性層の上に電極層として利用できる光透過性に優れた導電性高分子からなる層を形成でき、その結果、塗布型トップエミッション有機EL等の有機薄膜素子を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】静電塗布法の概念を模式的に示す。
【図２】トップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子の一例の断面構造示す。
【図３】静電塗布装置の概略説明図を示す。
【図４】参考例１で得た透過スペクトルの測定結果を示す。
【図５】参考例２で得た熱処理前後のエノコート薄膜の電流密度-電圧特性を示す。
【図６】実施例１で得た陽極にエノコートを静電塗布した素子の電流密度-電圧-輝度特性を示す。
【図７】実施例１で得た素子の発光スペクトル測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の有機薄膜素子の製造方法は、基板上に有機機能性層を有し、さらに前記有機機能性層上に導電性高分子層を有する有機薄膜素子の製造方法である。そして、本発明の製造方法は、前記導電性高分子層の形成を静電塗布により行うことを特徴とする。
【００１７】
＜有機薄膜素子＞
本発明の製造方法で製造の対象となる有機薄膜素子は、基板上に有機機能性層を有し、さらに前記有機機能性層上に導電性高分子層を有するものであれば特に制限はない。有機薄膜素子としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機材料を用いた太陽電池、トランジスタ、メモリ、センサ等を挙げることができる。即ち、有機薄膜素子は有機エレクトロルミネッセンス素子であることができ、その場合、有機機能性層は発光層である。また、有機薄膜素子は有機材料を用いた太陽電池であることができ、その場合、有機機能性層は光電荷分離層である。
【００１８】
本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、所謂、トップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子であり、素子の一例を図２に示す。下から、ガラス基板、陰極（例えば、Ａｌ層）、電子注入層（例えば、ＬｉＦ）、電子輸送層（例えば、ＰＢＤ（2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole））、発光層（例えば、ＰＦＯ（poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)））及び導電性高分子層を有する。上記図２に示す例は、一例であってこれに限定される意図ではない。導電性高分子層以外は、公知のトップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を適宜用いることかできる。
【００１９】
本発明における有機材料を用いた太陽電池は、例えば、ガラス基板、陰極（例えばAl層）、p型（例えば、Ｐ３ＨＴ（poly(3-hexylthiophene)））とn型（例えば、ＰＣＢＭ（［6,6］-phenyl-C61-butyric acid methyl ester））の有機材料を混合した有機機能性層（光電荷分離層）及び導電性高分子層を有する。
【００２０】
本発明における有機材料を用いたトランジスタは、例えば、ガラス基板、ソースおよびドレイン電極、絶縁層、有機機能性層及びゲート電極から構成される。有機機能性層は有機半導体層であり、有機半導体には、例えば、ペンタセンやナフタレンなどキャリア移動度が高い有機材料が用いられる。また、ソース、ゲート及びドレインのいずれの電極も導電性高分子層であることができる。
【００２１】
本発明における有機材料を用いたメモリは、例えば、ガラス基板、電極、有機機能性層、電極から構成される。有機機能性層は有機半導体層であり、有機半導体には、例えば、P3HT(poly(3-hexylthiophene)などが用いられる。また、一方または両方の電極が導電性高分子層であることができる。
【００２２】
本発明における有機材料を用いたセンサは、例えば、ガラス基板、金属電極、有機層及び陽極から構成される。有機機能性層は有機光電変換層であり、有機光電変換層には、例えば、フルオレン系またはフタロシアニン系ポリマーなどが用いられる。陽極は導電性高分子層であることができる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、導電性高分子層の形成を静電塗布により行う。導電性高分子層の静電塗布形成は、例えば、導電性高分子を溶解または分散した溶液を準備し、次いで、この溶液を、図１に示すように、電気的にマイナス側に接続した有機機能性層に、プラスに帯電するようにスプレーすることで行うことができる。
【００２４】
有機薄膜素子において、導電性高分子層を形成するための導電性高分子は、導電性を有する高分子物質であれば、特に制限無く利用できる。但し、光透過性に優れた導電性高分子層を形成することができる導電性高分子であることが、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機材料を用いた太陽電池など、導電性高分子層に高い光透過性を要求する場合には好ましい。導電性高分子の例としては、例えば、ポリチオフェンベースの導電性高分子（ケミトレック社, エノコートHC-200, 以下エノコートと略す）やポリアニリンベースの導電性高分子等を挙げることができる。
【００２５】
導電性高分子を溶解または分散した溶液には、導電性高分子を溶解または分散できる性質の溶媒を用いる。静電塗布の際に、導電性高分子を含有する液滴が小さければ小さい程、均一で平滑な導電性高分子層を形成することができるため、導電性高分子に対する溶解度が高い溶媒を用いることが好ましい。また、静電塗布の際に、スプレー後、被塗布表面に到達する間に溶媒が揮発しやすい方が、均一で平滑な導電性高分子層を形成することができることから、比較的低沸点の溶媒であることが好ましい。
【００２６】
このような観点から、導電性高分子の種類にもよるが、溶媒としては、2-エトキシエタノール、2-メトキシエタノール、純水、クロロホルム、キシレン、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、テトラクロロエチレン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジメチルスルホスキド等を用いることができる。
【００２７】
導電性高分子を溶解または分散した溶液の固形分（導電性高分子）濃度は、静電塗布の条件や導電性高分子及び溶媒の種類によって適宜設定できる。例えば、溶液の固形分（導電性高分子）濃度は、0.01重量%から10重量%の範囲とすることができ、0.1重量%から1重量%の範囲が好ましい。
【００２８】
静電塗布の条件は、導電性高分子の種類、溶媒の種類、有機機能性層の種類（表面状態）や面積等を考慮して適宜決定できる。スプレーされた液滴が被塗布表面に到達する間により細かい粒子となり、その結果、溶媒の揮発が促進され、液滴が被塗布表面に到達したときには、液滴に含まれる溶媒の量がより低減される状態を形成できるように、静電塗布の条件を決定することが好ましい。スプレーされた液滴が被塗布表面に到達する間により細かい粒子となるためには、液滴により多くの電荷が注入され、電気的な反発により液滴がより細かくなるようにすることが好ましい。そのような観点から、スプレー用のノズルと被塗布表面との距離は、例えば、１〜３０ｃｍの範囲とし、５〜２０ｃｍの範囲が好ましい。スプレー用のノズルと被塗布表面との間に印加される電圧は、１〜４０ｋＶの範囲とすることができ、５〜２０ｋＶの範囲が好ましい。但し、いずれもこの範囲に限定されるものではない。
【００２９】
さらに、導電性高分子を溶解または分散した溶液のスプレー量も特に限定されるものではなく、導電性高分子の種類、溶媒の種類、有機機能性層の種類や面積、スプレー用のノズルと被塗布表面との距離、スプレー用のノズルと被塗布表面との間に印加される電圧などに応じて適宜選択できる。
【００３０】
静電塗布法では、図１に示すように、ポリマー溶液を充填したシリンジ先端のノズルに高電圧を印加することでポリマー溶液を帯電させる。この状態でポリマー溶液を噴射させると、ポリマー液滴同士が反発しあうように噴出して、徐々に分裂を繰り返して有機溶媒が蒸発しやすくなる。そのため、ポリマー溶液が乾燥した状態で被塗布面上に塗布されるので、ウエットプロセスと蒸着法の中間的な性質の成膜プロセスである。有機溶媒が蒸発して被塗布面上に堆積するために、素子の高い効率が実現できる有機層の積層化が可能であり、またポリマー材料を無駄なく使える点がスピンコート法よりも優れている。
【００３１】
静電塗布後に得られた素子を加熱処理することもできる。加熱処理することにより、導電性高分子層中に溶媒が残留する場合には、溶媒を除去することができ、その結果、導電性高分子層の導電性をより高めることができる。加熱処理の条件は、使用する溶媒の種類や素子を構成する材料の種類（耐熱性）等を考慮して適宜選択できるが、例えば、２０〜１５０℃の範囲とすることができ、８０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を、実施例をもとにさらに説明する。
【００３３】
（参考例１）
エノコートの光学的特性を評価するために、図３に示した静電塗布装置でガラス基板上にエノコート薄膜を成膜した。初めに、水と有機溶媒で希釈したエノコート溶液を充填したシリンジポンプの先端にステンレスノズルを取り付ける。この状態で、高圧電源(HJPQ-30Pl、松定プレシジョン)を用いて、正電圧をステンレスノズルに8.5ｋV印加した。また、ステンレスノズル先端と基板間の距離は2.5cmとして、シリンジポンプをエノコート溶液が8μl/minとなるようにステッピングモーターを用いて一定速度で押し続ける。そして、洗浄を行ったガラス基板上に10、20、そして30分間と成膜時間を変化させて静電塗布を行った。また、比較のために、エノコートをガラス基板上にスピンコートで成膜したサンプルも合わせて作製した。作製した薄膜は紫外可視分光光度計(V-550, 日本分光)を用いて透過スペクトルを測定した。結果を図４に示す。
【００３４】
トップエミッション型素子では、発光層から出た光は陽極と通過して外部に光として取り出される。そのため、陽極として用いたエノコートの可視光透過率が高いことが要求される。そこで、図４に示す紫外可視波長域での透過スペクトルでは、スピンコートした薄膜が最も透過率が高く、静電塗布の成膜時間が長くなるほど透過率が減少していく傾向が見られた。この結果は、スピンコートで成膜した薄膜が最も膜厚が薄く、また、20分までは静電塗布の時間が長くなるほど膜厚が厚くなっていることが原因である。しかし、いずれに条件にしても可視波長域で80%以上の透過率を持ち、有機ELの陽極としては充分な透過率を実現できている。また、発光材料として用いたpoly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) (PFO)の発光スペクトルのピークとエノコートの透過率のピークが同程度であるので、この二つの材料は光の透過という点では相性の良い組み合わせであるといえる。
【００３５】
（参考例２）
図５に熱処理前後のエノコート薄膜の電流密度-電圧特性を示す。ここで、エノコートのスピンコート時間は1000rpmで１分として、熱処理は温度100℃、時間10分とした。熱処理を行ったサンプルの方が電流密度は高い、つまり抵抗が低いという結果になった。これは、熱処理によって溶媒の蒸発が進むことで、導電性高分子間の距離が詰まり、キャリアが移動しやすくなったためであると考えられる。
【００３６】
(実施例1)
図２に断面構造を示すようなエノコートを上部電極(陽極)に用いたトップエミッション型有機ELの作製を行った。基板としてソーダライムガラス（20mm×20mm×0.7mm）を純水とアセトンで15分間ずつ超音波洗浄を行った。その後、セミコクリーン56（フルウチ化学）と純水で15分ずつ超音波洗浄を行った。さらに、UVオゾンクリーナーを用いて表面の残留有機物を除去した後、真空蒸着機にてAl(100nm)とLiF(0.5nm)の膜厚で蒸着した。電子輸送層として2-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxiadiazole (PBD)を2-エトキシエタノールに2重量%で希釈した溶液、また発光層としてpoly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) (PFO)をトルエンに1.5重量%で希釈した溶液を用いた。LiFまで成膜した基板上にPBD溶液を滴下し、1000rpm、60秒間という条件でスピンコートした。また、有機溶媒である2-エトキシエタノールを除去するために、100℃で10分間加熱した。次に、PBD溶液を滴下し、1000rpm、60秒間という条件でスピンコートした。また、有機溶媒であるトルエンを除去するために、100℃で10分間加熱した。
【００３７】
その後、導電性高分子の一種であるエノコートHCを静電塗布法を用いて成膜した。図３に示す静電塗布装置を用いた。まず、溶媒を入れた１mlのルアーチップをステンレス製注射針に接続しマイクロシリンジポンプに固定する。注射針の先端に高圧電源の陽極を接続する。陰極をグラウンドとし、金属板に接続し、その上に基板を両面テープで固定した。素子作製時の条件は注射針の先端から基板板までの距離を2.5cmとし、印加電圧を8.5ｋV、シリンジポンプからの溶液の供給量を8μl/minとした。このまま、20分間成膜を行うことで陽極を形成し、実施例1の有機ELを得た。
【００３８】
図６に陽極にエノコートを静電塗布した素子の電流密度-電圧-輝度特性を示す。18V位から発光が開始して、30Vで輝度は最大で3.34cd/m2となった。20V付近までは電圧を印加しているにも関わらず電流が流れない点は、エノコートとPFOの仕事関数の違いによるものであると考えられる。
【００３９】
次に、図７に作製した素子の発光スペクトル（図中のDevice）を測定した結果を示す。438nmで発光スペクトルは最大になり、435nmと463nmに2つのサブピークがある形状のELスペクトルが得られた。対照としてをガラス基板上にスピンコートした薄膜のフォトルミネッセンススペクトル（PFO）も図７に合わせて示す。PFO単体のフォトルミネッセンススペクトルは、作製した素子のELスペクトルと良く一致しており、作製した素子のELスペクトルはPFOから発光であることを示している。作製した素子では3mm×3mmの発光部全体を均一に発光させることができ、エノコートの静電塗布はトップエミッション型有機ELの電極材料として有効であることを示している。
【００４０】
(比較例1)
基板としてソーダライムガラス（20mm×20mm×0.7mm）を純水とアセトンで15分間ずつ超音波洗浄を行った。その後、セミコクリーン56（フルウチ化学）と純水で15分ずつ超音波洗浄を行った。さらに、UVオゾンクリーナーを用いて表面の残留有機物を除去した後、真空蒸着機にてAl(100nm)とLiF(0.5nm)の膜厚で蒸着した。電子輸送層として2-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxiadiazole (PBD)を2-エトキシエタノールに2重量%で希釈した溶液、また発光層としてpoly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) (PFO)をトルエンに1.5重量%で希釈した溶液を用いた。LiFまで成膜した基板上にPBD溶液を滴下し、1000rpm、60秒間という条件でスピンコートした。また、有機溶媒である2-エトキシエタノールを除去するために、100℃で10分間加熱した。次に、PBD溶液を滴下し、1000rpm、60秒間という条件でスピンコートした。また、有機溶媒であるトルエンを除去するために、100℃で10分間加熱した。
【００４１】
エノコートHCをPBD上に滴下し、500-4000rpmの範囲で回転数を変化させて成膜を行った。その結果、いずれの条件においてもエノコートHCははじかれてしまい、成膜ができなかった。つまり、この方法では有機ELを実現出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機薄膜素子の製造分野に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜素子の製造方法に関する。本発明は、より詳細には、導電性高分子からなる電極作製に静電塗布法を用いる有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELと呼ぶことがある)素子、有機材料を用いた太陽電池やトランジスタ等の有機薄膜素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶やプラズマに変わる次世代のディスプレイを実現する手段として、有機ELディスプレイが研究されている[非特許文献1,2]。この有機ELのディスプレイとしての利点は高い光の利用効率、速い応答速度、そして広い視野角があげられる。有機ELでは、使用する有機材料に対応して低分子系と高分子系に分類される。
【０００３】
真空蒸着を基本とするドライプロセスで成膜される低分子系有機ELは既に自動車のインパネや携帯電話のメイン／サブディスプレイなどの分野で実用化されている。しかし、初期の設備投資額や製造時のランニングコストが高いという点が課題とされてきた。一方、高分子系は有機材料を有機溶媒に溶かして、スピンコート法やスクリーン印刷などのウエットプロセスで作製が可能である[非特許文献3-6]。そのため、比較的簡便な製造装置で大面積な有機ELを低コスト実現できると期待され、様々な研究が進められてきている。
【０００４】
有機ELにおける光の取り出し方向には、有機層の「下」からと「上」からの2種類がある。光の取り出し方向によって、それぞれボトムエミッションとトップエミッションと呼ばれている。製造工程が比較的簡単なボトムエミッション方式は、有機層から取り出された光を基板の「下」から取り出す方式である。しかし、有機層の下部には駆動用の画素回路が存在するため、光が散乱してしまい、有機層で発生した光の利用効率が低い。これに対して、トップエミッション方式は有機層の上部から光を取り出すために、画素回路で光の損失の影響がない。そのため、有機層からの発光を外部に効率よく取り出し、低い消費電力を実現できる。つまり、将来の有機ELディスプレイでは、高分子型のトップエミッション有機ELの実現が重要になってくる。
【０００５】
トップエミッション型有機ELの上部電極としては、塗布法による成膜が可能な透明なポリアニリン系導電性高分子の利用が幅広く検討されている。
【０００６】
特許文献１には、パターニングされた陽極層２を含む基板６上に導電性高分子層４として、ショウノウ−スルホン酸（ＣＳＡ）を混入したポリアニリン（ＰＡｎ）溶液をスピンコート等により積層し、クリーンオーブンにより乾燥し、５００オングストロームのＣＳＡドープＰＡｎ層を成膜することが記載されている。
【０００７】
特許文献２にも、有機系電極材料の一例としてポリアニリンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１９５４９１号公報
【特許文献２】特開２００９−４３２７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】C. W. Tang, and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 5, 913 (1987).
【非特許文献２】時任静士，安達千波矢，村田英幸，有機ELディスプレイ，オーム社，2004.
【非特許文献３】P. Yimsiri, and M. R. Mackley, Chem. Eng. Sci., 61, 3496 (2005).
【非特許文献４】M. Shakutui, K. Fujita, and T. Tsutsui, Jpn. J. Appl. Phys., 45, L790 (2006).
【非特許文献５】K. Mori, T. Ning, M. Ichikawa, T. Koyama, and Y. Taniguchi, Jpn. J. Appl. Phys., 39, L942 (2000).
【非特許文献６】M. Ooe, R. Satoh, S. Naka, H. Okada, and H. Onnagawa, Jpn. J. Appl. Phys., 42, 4529 (2003).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、ポリアニリン系導電性高分子は水溶性であり、一般的な非水溶性の有機材料上に通常のスピンコートや印刷などの方法で塗布する場合は、導電性高分子がはじかれてしまい成膜が困難という問題がある。
【００１１】
そこで本発明の目的は、導電性高分子からなる電極層を有機ELの発光層等の有機機能性層の上に形成する際に生じる上記の問題を解決して、光透過性に優れた電極層として利用できる導電性高分子層を有する有機薄膜素子の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明では、通常の成膜プロセスではなく、導電性高分子層の形成に、図１に概念を模式的に示す静電塗布法を用いて、塗布型トップエミッション有機ELの作製に関する検討を行った。その結果、光透過性に優れた電極層として利用できる導電性高分子層を形成することができ、塗布型トップエミッション有機EL等の有機薄膜素子を作製できることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は以下のとおりである。
［１］
基板上に有機機能性層を有し、さらに前記有機機能性層上に導電性高分子層を有する有機薄膜素子の製造方法であって、前記導電性高分子層の形成を静電塗布により行うことを含む、有機薄膜素子の製造方法。
［２］
前記導電性高分子層の静電塗布形成は、
導電性高分子を溶解または分散した溶液を準備し、
前記溶液を、電気的にマイナス側に接続した有機機能性層に、プラスに帯電するようにスプレーすることで行う、
［１］に記載の製造方法。
［３］
前記有機薄膜素子が有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記有機機能性層が発光層である［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
前記有機薄膜素子が有機材料を用いた太陽電池であり、前記有機機能性層が光電荷分離層である［１］または［２］に記載の製造方法。
［５］
前記有機薄膜素子が有機材料を用いたトランジスタであり、前記有機機能性層が有機半導体層である［１］または［２］に記載の製造方法。
［６］
前記有機薄膜素子が有機材料を用いたメモリであり、前記有機機能性層が有機半導体層である［１］または［２］に記載の製造方法。
［７］
前記有機薄膜素子が有機材料を用いたセンサであり、前記有機機能性層が有機光電変換層である［１］または［２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機ELの発光層等の有機機能性層の上に電極層として利用できる光透過性に優れた導電性高分子からなる層を形成でき、その結果、塗布型トップエミッション有機EL等の有機薄膜素子を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】静電塗布法の概念を模式的に示す。
【図２】トップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子の一例の断面構造示す。
【図３】静電塗布装置の概略説明図を示す。
【図４】参考例１で得た透過スペクトルの測定結果を示す。
【図５】参考例２で得た熱処理前後のエノコート薄膜の電流密度-電圧特性を示す。
【図６】実施例１で得た陽極にエノコートを静電塗布した素子の電流密度-電圧-輝度特性を示す。
【図７】実施例１で得た素子の発光スペクトル測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の有機薄膜素子の製造方法は、基板上に有機機能性層を有し、さらに前記有機機能性層上に導電性高分子層を有する有機薄膜素子の製造方法である。そして、本発明の製造方法は、前記導電性高分子層の形成を静電塗布により行うことを特徴とする。
【００１７】
＜有機薄膜素子＞
本発明の製造方法で製造の対象となる有機薄膜素子は、基板上に有機機能性層を有し、さらに前記有機機能性層上に導電性高分子層を有するものであれば特に制限はない。有機薄膜素子としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機材料を用いた太陽電池、トランジスタ、メモリ、センサ等を挙げることができる。即ち、有機薄膜素子は有機エレクトロルミネッセンス素子であることができ、その場合、有機機能性層は発光層である。また、有機薄膜素子は有機材料を用いた太陽電池であることができ、その場合、有機機能性層は光電荷分離層である。
【００１８】
本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、所謂、トップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子であり、素子の一例を図２に示す。下から、ガラス基板、陰極（例えば、Ａｌ層）、電子注入層（例えば、ＬｉＦ）、電子輸送層（例えば、ＰＢＤ（2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole））、発光層（例えば、ＰＦＯ（poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)））及び導電性高分子層を有する。上記図２に示す例は、一例であってこれに限定される意図ではない。導電性高分子層以外は、公知のトップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を適宜用いることかできる。
【００１９】
本発明における有機材料を用いた太陽電池は、例えば、ガラス基板、陰極（例えばAl層）、p型（例えば、Ｐ３ＨＴ（poly(3-hexylthiophene)））とn型（例えば、ＰＣＢＭ（［6,6］-phenyl-C61-butyric acid methyl ester））の有機材料を混合した有機機能性層（光電荷分離層）及び導電性高分子層を有する。
【００２０】
本発明における有機材料を用いたトランジスタは、例えば、ガラス基板、ソースおよびドレイン電極、絶縁層、有機機能性層及びゲート電極から構成される。有機機能性層は有機半導体層であり、有機半導体には、例えば、ペンタセンやナフタレンなどキャリア移動度が高い有機材料が用いられる。また、ソース、ゲート及びドレインのいずれの電極も導電性高分子層であることができる。
【００２１】
本発明における有機材料を用いたメモリは、例えば、ガラス基板、電極、有機機能性層、電極から構成される。有機機能性層は有機半導体層であり、有機半導体には、例えば、P3HT(poly(3-hexylthiophene)などが用いられる。また、一方または両方の電極が導電性高分子層であることができる。
【００２２】
本発明における有機材料を用いたセンサは、例えば、ガラス基板、金属電極、有機層及び陽極から構成される。有機機能性層は有機光電変換層であり、有機光電変換層には、例えば、フルオレン系またはフタロシアニン系ポリマーなどが用いられる。陽極は導電性高分子層であることができる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、導電性高分子層の形成を静電塗布により行う。導電性高分子層の静電塗布形成は、例えば、導電性高分子を溶解または分散した溶液を準備し、次いで、この溶液を、図１に示すように、電気的にマイナス側に接続した有機機能性層に、プラスに帯電するようにスプレーすることで行うことができる。
【００２４】
有機薄膜素子において、導電性高分子層を形成するための導電性高分子は、導電性を有する高分子物質であれば、特に制限無く利用できる。但し、光透過性に優れた導電性高分子層を形成することができる導電性高分子であることが、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機材料を用いた太陽電池など、導電性高分子層に高い光透過性を要求する場合には好ましい。導電性高分子の例としては、例えば、ポリチオフェンベースの導電性高分子（ケミトレック社, エノコートHC-200, 以下エノコートと略す）やポリアニリンベースの導電性高分子等を挙げることができる。
【００２５】
導電性高分子を溶解または分散した溶液には、導電性高分子を溶解または分散できる性質の溶媒を用いる。静電塗布の際に、導電性高分子を含有する液滴が小さければ小さい程、均一で平滑な導電性高分子層を形成することができるため、導電性高分子に対する溶解度が高い溶媒を用いることが好ましい。また、静電塗布の際に、スプレー後、被塗布表面に到達する間に溶媒が揮発しやすい方が、均一で平滑な導電性高分子層を形成することができることから、比較的低沸点の溶媒であることが好ましい。
【００２６】
このような観点から、導電性高分子の種類にもよるが、溶媒としては、2-エトキシエタノール、2-メトキシエタノール、純水、クロロホルム、キシレン、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、テトラクロロエチレン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジメチルスルホスキド等を用いることができる。
【００２７】
導電性高分子を溶解または分散した溶液の固形分（導電性高分子）濃度は、静電塗布の条件や導電性高分子及び溶媒の種類によって適宜設定できる。例えば、溶液の固形分（導電性高分子）濃度は、0.01重量%から10重量%の範囲とすることができ、0.1重量%から1重量%の範囲が好ましい。
【００２８】
静電塗布の条件は、導電性高分子の種類、溶媒の種類、有機機能性層の種類（表面状態）や面積等を考慮して適宜決定できる。スプレーされた液滴が被塗布表面に到達する間により細かい粒子となり、その結果、溶媒の揮発が促進され、液滴が被塗布表面に到達したときには、液滴に含まれる溶媒の量がより低減される状態を形成できるように、静電塗布の条件を決定することが好ましい。スプレーされた液滴が被塗布表面に到達する間により細かい粒子となるためには、液滴により多くの電荷が注入され、電気的な反発により液滴がより細かくなるようにすることが好ましい。そのような観点から、スプレー用のノズルと被塗布表面との距離は、例えば、１〜３０ｃｍの範囲とし、５〜２０ｃｍの範囲が好ましい。スプレー用のノズルと被塗布表面との間に印加される電圧は、１〜４０ｋＶの範囲とすることができ、５〜２０ｋＶの範囲が好ましい。但し、いずれもこの範囲に限定されるものではない。
【００２９】
さらに、導電性高分子を溶解または分散した溶液のスプレー量も特に限定されるものではなく、導電性高分子の種類、溶媒の種類、有機機能性層の種類や面積、スプレー用のノズルと被塗布表面との距離、スプレー用のノズルと被塗布表面との間に印加される電圧などに応じて適宜選択できる。
【００３０】
静電塗布法では、図１に示すように、ポリマー溶液を充填したシリンジ先端のノズルに高電圧を印加することでポリマー溶液を帯電させる。この状態でポリマー溶液を噴射させると、ポリマー液滴同士が反発しあうように噴出して、徐々に分裂を繰り返して有機溶媒が蒸発しやすくなる。そのため、ポリマー溶液が乾燥した状態で被塗布面上に塗布されるので、ウエットプロセスと蒸着法の中間的な性質の成膜プロセスである。有機溶媒が蒸発して被塗布面上に堆積するために、素子の高い効率が実現できる有機層の積層化が可能であり、またポリマー材料を無駄なく使える点がスピンコート法よりも優れている。
【００３１】
静電塗布後に得られた素子を加熱処理することもできる。加熱処理することにより、導電性高分子層中に溶媒が残留する場合には、溶媒を除去することができ、その結果、導電性高分子層の導電性をより高めることができる。加熱処理の条件は、使用する溶媒の種類や素子を構成する材料の種類（耐熱性）等を考慮して適宜選択できるが、例えば、２０〜１５０℃の範囲とすることができ、８０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を、実施例をもとにさらに説明する。
【００３３】
（参考例１）
エノコートの光学的特性を評価するために、図３に示した静電塗布装置でガラス基板上にエノコート薄膜を成膜した。初めに、水と有機溶媒で希釈したエノコート溶液を充填したシリンジポンプの先端にステンレスノズルを取り付ける。この状態で、高圧電源(HJPQ-30Pl、松定プレシジョン)を用いて、正電圧をステンレスノズルに8.5ｋV印加した。また、ステンレスノズル先端と基板間の距離は2.5cmとして、シリンジポンプをエノコート溶液が8μl/minとなるようにステッピングモーターを用いて一定速度で押し続ける。そして、洗浄を行ったガラス基板上に10、20、そして30分間と成膜時間を変化させて静電塗布を行った。また、比較のために、エノコートをガラス基板上にスピンコートで成膜したサンプルも合わせて作製した。作製した薄膜は紫外可視分光光度計(V-550, 日本分光)を用いて透過スペクトルを測定した。結果を図４に示す。
【００３４】
トップエミッション型素子では、発光層から出た光は陽極と通過して外部に光として取り出される。そのため、陽極として用いたエノコートの可視光透過率が高いことが要求される。そこで、図４に示す紫外可視波長域での透過スペクトルでは、スピンコートした薄膜が最も透過率が高く、静電塗布の成膜時間が長くなるほど透過率が減少していく傾向が見られた。この結果は、スピンコートで成膜した薄膜が最も膜厚が薄く、また、20分までは静電塗布の時間が長くなるほど膜厚が厚くなっていることが原因である。しかし、いずれに条件にしても可視波長域で80%以上の透過率を持ち、有機ELの陽極としては充分な透過率を実現できている。また、発光材料として用いたpoly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) (PFO)の発光スペクトルのピークとエノコートの透過率のピークが同程度であるので、この二つの材料は光の透過という点では相性の良い組み合わせであるといえる。
【００３５】
（参考例２）
図５に熱処理前後のエノコート薄膜の電流密度-電圧特性を示す。ここで、エノコートのスピンコート時間は1000rpmで１分として、熱処理は温度100℃、時間10分とした。熱処理を行ったサンプルの方が電流密度は高い、つまり抵抗が低いという結果になった。これは、熱処理によって溶媒の蒸発が進むことで、導電性高分子間の距離が詰まり、キャリアが移動しやすくなったためであると考えられる。
【００３６】
(実施例1)
図２に断面構造を示すようなエノコートを上部電極(陽極)に用いたトップエミッション型有機ELの作製を行った。基板としてソーダライムガラス（20mm×20mm×0.7mm）を純水とアセトンで15分間ずつ超音波洗浄を行った。その後、セミコクリーン56（フルウチ化学）と純水で15分ずつ超音波洗浄を行った。さらに、UVオゾンクリーナーを用いて表面の残留有機物を除去した後、真空蒸着機にてAl(100nm)とLiF(0.5nm)の膜厚で蒸着した。電子輸送層として2-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxiadiazole (PBD)を2-エトキシエタノールに2重量%で希釈した溶液、また発光層としてpoly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) (PFO)をトルエンに1.5重量%で希釈した溶液を用いた。LiFまで成膜した基板上にPBD溶液を滴下し、1000rpm、60秒間という条件でスピンコートした。また、有機溶媒である2-エトキシエタノールを除去するために、100℃で10分間加熱した。次に、PBD溶液を滴下し、1000rpm、60秒間という条件でスピンコートした。また、有機溶媒であるトルエンを除去するために、100℃で10分間加熱した。
【００３７】
その後、導電性高分子の一種であるエノコートHCを静電塗布法を用いて成膜した。図３に示す静電塗布装置を用いた。まず、溶媒を入れた１mlのルアーチップをステンレス製注射針に接続しマイクロシリンジポンプに固定する。注射針の先端に高圧電源の陽極を接続する。陰極をグラウンドとし、金属板に接続し、その上に基板を両面テープで固定した。素子作製時の条件は注射針の先端から基板板までの距離を2.5cmとし、印加電圧を8.5ｋV、シリンジポンプからの溶液の供給量を8μl/minとした。このまま、20分間成膜を行うことで陽極を形成し、実施例1の有機ELを得た。
【００３８】
図６に陽極にエノコートを静電塗布した素子の電流密度-電圧-輝度特性を示す。18V位から発光が開始して、30Vで輝度は最大で3.34cd/m2となった。20V付近までは電圧を印加しているにも関わらず電流が流れない点は、エノコートとPFOの仕事関数の違いによるものであると考えられる。
【００３９】
次に、図７に作製した素子の発光スペクトル（図中のDevice）を測定した結果を示す。438nmで発光スペクトルは最大になり、435nmと463nmに2つのサブピークがある形状のELスペクトルが得られた。対照としてをガラス基板上にスピンコートした薄膜のフォトルミネッセンススペクトル（PFO）も図７に合わせて示す。PFO単体のフォトルミネッセンススペクトルは、作製した素子のELスペクトルと良く一致しており、作製した素子のELスペクトルはPFOから発光であることを示している。作製した素子では3mm×3mmの発光部全体を均一に発光させることができ、エノコートの静電塗布はトップエミッション型有機ELの電極材料として有効であることを示している。
【００４０】
(比較例1)
基板としてソーダライムガラス（20mm×20mm×0.7mm）を純水とアセトンで15分間ずつ超音波洗浄を行った。その後、セミコクリーン56（フルウチ化学）と純水で15分ずつ超音波洗浄を行った。さらに、UVオゾンクリーナーを用いて表面の残留有機物を除去した後、真空蒸着機にてAl(100nm)とLiF(0.5nm)の膜厚で蒸着した。電子輸送層として2-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxiadiazole (PBD)を2-エトキシエタノールに2重量%で希釈した溶液、また発光層としてpoly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) (PFO)をトルエンに1.5重量%で希釈した溶液を用いた。LiFまで成膜した基板上にPBD溶液を滴下し、1000rpm、60秒間という条件でスピンコートした。また、有機溶媒である2-エトキシエタノールを除去するために、100℃で10分間加熱した。次に、PBD溶液を滴下し、1000rpm、60秒間という条件でスピンコートした。また、有機溶媒であるトルエンを除去するために、100℃で10分間加熱した。
【００４１】
エノコートHCをPBD上に滴下し、500-4000rpmの範囲で回転数を変化させて成膜を行った。その結果、いずれの条件においてもエノコートHCははじかれてしまい、成膜ができなかった。つまり、この方法では有機ELを実現出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機薄膜素子の製造分野に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に有機機能性層を有し、さらに前記有機機能性層上に導電性高分子層を有する有機薄膜素子の製造方法であって、前記導電性高分子層の形成を静電塗布により行うことを含む、有機薄膜素子の製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子層の静電塗布形成は、
導電性高分子を溶解または分散した溶液を準備し、
前記溶液を、電気的にマイナス側に接続した有機機能性層に、プラスに帯電するようにスプレーすることで行う、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機薄膜素子が有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記有機機能性層が発光層である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機薄膜素子が有機材料を用いた太陽電池であり、前記有機機能性層が光電荷分離層である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機薄膜素子が有機材料を用いたトランジスタであり、前記有機機能性層が有機半導体層である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機薄膜素子が有機材料を用いたメモリであり、前記有機機能性層が有機半導体層である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記有機薄膜素子が有機材料を用いたセンサであり、前記有機機能性層が有機光電変換層である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項１】
基板上に有機機能性層を有し、さらに前記有機機能性層上に導電性高分子層を有する有機薄膜素子の製造方法であって、前記導電性高分子層の形成を静電塗布により行うことを含む、有機薄膜素子の製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子層の静電塗布形成は、
導電性高分子を溶解または分散した溶液を準備し、
前記溶液を、電気的にマイナス側に接続した有機機能性層に、プラスに帯電するようにスプレーすることで行う、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機薄膜素子が有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記有機機能性層が発光層である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機薄膜素子が有機材料を用いた太陽電池であり、前記有機機能性層が光電荷分離層である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機薄膜素子が有機材料を用いたトランジスタであり、前記有機機能性層が有機半導体層である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機薄膜素子が有機材料を用いたメモリであり、前記有機機能性層が有機半導体層である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記有機薄膜素子が有機材料を用いたセンサであり、前記有機機能性層が有機光電変換層である請求項１または２に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−３４４２（Ｐ２０１１−３４４２Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４６４８２（Ｐ２００９−１４６４８２）
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００９年１月２９日〜３０日 社団法人電子情報通信学会主催の「電子情報通信学会技術研究報告（信学技報ｖｏｌ．１０８ Ｎｏ．４２１）」において文書をもって発表
【出願人】（５０４１９０５４８）国立大学法人埼玉大学 (292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００９年１月２９日〜３０日 社団法人電子情報通信学会主催の「電子情報通信学会技術研究報告（信学技報ｖｏｌ．１０８ Ｎｏ．４２１）」において文書をもって発表
【出願人】（５０４１９０５４８）国立大学法人埼玉大学 (292)
【Ｆターム（参考）】
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