樹脂組成物、樹脂付き基材及び導体層張り積層板
【課題】 基材や導体層に対する接着性が高く、難燃性にも優れる接着層を形成できる樹脂組成物、これを用いた樹脂付き基材、並びに、導体層張り積層板を提供すること。
【解決手段】 本発明の導体層張り積層板２０は、シート状の基材２２と、接着層（樹脂層）２４と、導体層２６とをこの順に備えた構造を有している。この導体層張り積層板２０における接着層２４は、脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むポリアミドイミドと熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物からなるものである。
【解決手段】 本発明の導体層張り積層板２０は、シート状の基材２２と、接着層（樹脂層）２４と、導体層２６とをこの順に備えた構造を有している。この導体層張り積層板２０における接着層２４は、脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むポリアミドイミドと熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物からなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂付き基材及び導体層張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ及び携帯電話等の電子機器の小型化及び軽量化に伴い、これらの機器に搭載されるプリント配線板には、さらなる小型化及び配線の高密度化が要求されている。このような小型化に対応するために、プリント配線板としては、多層配線板（ビルドアップ配線板）やフレキシブル配線板（ＦＰＣ）の使用が増加している。多層配線板やフレキシブル配線板としては、樹脂等からなるシート状の基材と導体層とを備える構造を有するものが一般的である。そして、基材からの導体層の剥離等を低減することを目的として、両層は樹脂材料からなる接着層を介して接着されていることが多い。
【０００３】
接着層用の樹脂材料としては、従来、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等が多く用いられてきた。しかし、これらの樹脂材料は、耐熱性が低い傾向にあった。このため、従来の樹脂材料を接着層に適用したプリント配線板は、高温等の厳しい条件が課される用途に用いることが困難であった。そこで、かかる不都合を解消すべく、最近では、従来のエポキシ樹脂等に代えて、より優れた耐熱性を有するポリイミドが頻繁に利用されるようになってきている。
【０００４】
また、電子機器に搭載されるプリント配線板には、安全上の観点から、耐熱性のほかに、難燃性を有していることが求められている。特に、接着層に用いられる樹脂材料は、通常、そのままでは難燃性が低い傾向にあり、その難燃性を向上させることは、プリント配線板全体の難燃性を高める上で重要となる。そこで、従来、接着層の難燃性を向上させることを目的として、樹脂材料に難燃剤を付与することが行われてきた。このような難燃剤としては、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物等が知られている。
【０００５】
しかし、これらの難燃剤は、近年、燃焼により人体に有害なガスを発生することが判明し、その使用が制限されつつある。このような状況下、難燃剤としては、燃焼により有害ガスを発生することが少ないものが盛んに開発されている。かかる特性を有する難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機充填剤や、特許文献１に記載されたようなリン含有化合物等が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−０２７０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の樹脂材料は以下に示す点で幾つかの不都合を有するものであった。すなわち、まず、ポリイミドは、優れた耐熱性を有しているものの、従来の樹脂材料に比して極めて高価であった。したがって、ポリイミドを用いると、プリント配線板の製造にかかるコストが高くなる傾向にあった。このため、これまで、ポリイミドは、特に高耐熱性が必要とされるプリント配線板等に用いられるのみで、通常用途のプリント配線板への適用は殆どなされてこなかった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、ポリイミドに代わる樹脂材料として、ポリアミドイミドに着目した。ポリアミドイミドは、比較的安価に得られ、しかも、従来のエポキシ樹脂等に比べて優れた耐熱性を有するものである。しかし、ポリアミドイミドは、ポリイミドに比べれば、耐熱性が不十分な傾向にあった。そのため、このポリアミドイミドを含む接着層は、プリント配線板を製造する際の高温処理を伴う工程（例えば、ワイヤボンディングやはんだリフロー等）等に対する耐久性に優れるものとはいい難く、かかる工程による熱履歴によって劣化を生じ易いことが判明した。このように接着層が劣化すると、基材や導体層に対する接着性が低下してしまい、その結果、プリント配線板における導体層の剥離等が生じ易くなる。
【０００８】
また、上述したように難燃性の向上を目的として樹脂材料に難燃剤を添加すると、かかる樹脂材料からなる接着層の種々の特性が低下する傾向にあった。例えば、水酸化アルミニウムは、十分な難燃性を得るために大量に添加すると、例えば、ＦＰＣ用の基材として一般的なポリイミドフィルムの表面を脆弱化してしまい、これにより接着層と基材との接着性を低下させる場合があった。これは、水酸化アルミニウムとともに不可避的に混入する可溶性ナトリウムが、高温処理等においてポリイミドフィルムの表面上で加水分解反応を生じるためであると考えられる。一方、上記従来のリン含有化合物は、樹脂材料に対する可塑剤として機能することから、十分な難燃性を得るためにリン含有化合物を大量に添加すると、接着層の耐熱性、絶縁性等の特性が低下する場合があった。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、基材や導体層に対する接着性が高く、耐熱性及び難燃性にも優れる接着層を形成できる樹脂組成物、これを用いた樹脂付き基材、並びに、導体層張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、分子中に所定の構造単位を有するポリアミドイミドを含む樹脂組成物により、導体層等との接着性に優れ、なお且つ優れた難燃性を発揮し得る接着層が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むポリアミドイミドと、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする。
【００１２】
脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むポリアミドイミドは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、耐熱性及び耐湿性の両特性に優れるものである。このようなポリアミドイミドを含む樹脂組成物は、プリント配線板製造の際の高温処理等によっても劣化を生じ難く、基材や導体層に対して優れた接着性を維持し得る。また、このポリアミドイミドは難燃性にも優れるという特性を有している。このため、かかるポリアミドイミドを含む樹脂組成物からなる接着層は、優れた難燃性を有するものとなる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、更にリン含有化合物を含有するものであると好ましい。リン含有化合物は、上述の如く、樹脂材料の難燃性を高め得るものであり、かかるリン含有化合物を含有させることで、接着層の難燃性を更に向上させることができる。また、本発明の樹脂組成物においては、上記ポリアミドイミドが優れた難燃性を有していることから、リン含有化合物の添加量を従来よりも少なくしても十分な難燃性が得られる。このため、この樹脂組成物によれば、上述したような、リン含有化合物の添加による接着性、耐熱性、絶縁性等の低下を抑制することができる。
【００１４】
上記ポリアミドイミドは、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させて得られるものであり、このジイミドジカルボン酸として、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有していることが好ましい。
【化１】
［式中、Ｒ１は下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される２価の基を示す。
【化２】
ただし、式（２ａ）中、Ｒ２１は、水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、Ｒ２２は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、式（２ｂ）中、Ｒ２３は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、式（２ｆ）中、Ｒ２４は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。なお、複数存在するＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１５】
このようなポリアミドイミドは、分子内に、脂肪族環状炭化水素基を好適に有するものである。よって、かかるポリアミドイミドを含む接着層は、耐熱性や難燃性の特性が更に優れるものとなる。
【００１６】
より具体的には、上記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸は、下記一般式（３）で表されるジアミン化合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるものであり、且つ、このジアミン化合物のアミン当量は、５０〜２００ｇ／ｍｏｌであると好ましい。
【化３】
［式中、Ｒ３は上記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される２価の基を示す。］
【００１７】
また、上述したポリアミドイミドは、その製造の際に、ジイミドジカルボン酸として、下記一般式（４ａ）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（４ｂ）で表される化合物を更に含有して得られたものであるとより好ましい。
【化４】
［式（４ａ）中、Ｒ４１は、水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜５０の整数であり、式（４ｂ）中、Ｒ４２は、下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表される２価の基を示す。
【化５】
ただし、式（５ａ）中、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【００１８】
これらのジイミドジカルボン酸を含有させることで、得られるポリアミドイミドは、分子内に、３以上の芳香環を有する構造単位、及び／又は、環状構造を有しない脂肪族炭化水素基を含む構造単位を有するようになる。前者の構造単位を有するポリアミドイミドは、更に優れた耐熱性を有するものとなる。また、後者の構造単位を有するポリアミドイミドは、可撓性に優れるものとなり、接着層に生じる応力を緩和して亀裂や破断等を抑制することができる。
【００１９】
さらに、ポリアミドイミドは、その製造時に、ジイミドジカルボン酸として、下記一般式（６）で表される化合物を更に含有して得られたものであると好ましい。このようなポリアミドイミドは、分子中にシロキサン構造を有するものとなり、上記脂肪族炭化水素基を含むものと同様、優れた可撓性を有するものとなる。
【化６】
［式中、Ｒ６１は、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ６２は、２価の有機基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。］
【００２０】
具体的には、このようなシロキサン構造を有するジイミドジカルボン酸は、下記一般式（７）で表されるジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるものであると好ましく、この場合、ジアミン化合物のアミン当量が、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌであるとより好ましい。
【化７】
［式中、Ｒ７１は、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ７２は、２価の有機基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
【００２１】
さらに、リン含有化合物としては、リン酸エステル化合物が好ましく、下記一般式（８ａ）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（８ｂ）で表される化合物が特に好ましい。これらのリン含有化合物は、ポリアミドイミドを含む樹脂組成物に対して極めて優れた難燃性を付与し得る。
【化８】
［式（８ａ）中、ｑは１０〜５０の整数であり、式（８ｂ）中、Ｒ８は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、スルフィド基、スルホニル基、オキシ基、又はアゾ基を示し、ｒは１０〜５０の整数である。］
【００２２】
また、本発明の樹脂付き基材は、シート状の基材と、この基材上に形成された上記本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を備えることを特徴とする。かかる樹脂層は、上記本発明の樹脂組成物からなるものであることから、基材との接着性に優れ、また金属箔等の導体箔に対しても優れた接着性を有しており、更に、優れた難燃性を有している。
【００２３】
上記シート状の基材としては、ポリイミドフィルムが挙げられる。かかるポリアミドフフィルムは、薄くて強度が高いことからフレキシブル配線板等の基板として有効である。このようなポリイミドフィルムに対しても、上記本発明の樹脂組成物からなる樹脂層は、優れた接着性を発揮し得る。
【００２４】
本発明はさらに、シート状の基材と、この基材上に設けられた上記本発明の樹脂組成物からなる樹脂層と、この樹脂層上に設けられた導体層とを備える導体層張り積層板を提供する。このような積層板も、接着層である樹脂層に上記本発明の樹脂層が用いられていることから、耐熱性及び難燃性に極めて優れるものとなる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、基材や導体層に対する接着性が高く、耐熱性及び難燃性にも優れる接着層を形成できる樹脂組成物、これを用いた樹脂付き基材、並びに、導体層張り積層板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
［樹脂組成物］
【００２７】
好適な実施形態に係る樹脂組成物は、分子内に脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むポリアミドイミドと、熱硬化性樹脂とを含むものである。以下、樹脂組成物が含有する好適な成分について説明する。
（ポリアミドイミド）
【００２８】
樹脂組成物に含まれるポリアミドイミドは、上述した脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むものである。このようなポリアミドイミドイミドは、上記構造単位を隣接するイミド基における窒素原子同士を結合する位置に有するものであると好ましい。かかる構造単位としては、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される２価の基が挙げられる。
【００２９】
ポリアミドイミドは、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。以下、実施形態に係るポリアミドイミドを得るために好適なジイミドジカルボン酸、及び、これらを用いたポリアミドイミドの製造方法について説明する。
＜脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むジイミドジカルボン酸＞
【００３０】
ジイミドジカルボン酸としては、ポリアミドイミドに脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を導入するため、このような構造単位を含むジイミドジカルボン酸（以下、「脂環族ジイミドジカルボン酸」と略す）を少なくとも含有させることが望ましい。脂環族ジイミドジカルボン酸としては、上記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
【００３１】
この脂環族ジイミドジカルボン酸は、脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むジアミン化合物（以下、「脂環族ジアミン」と略す）と無水トリメリット酸とを反応させることにより好適に得ることができる。脂環族ジアミンとしては、例えば、上記一般式（３）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００３２】
一般式（３）で表されるジアミン化合物としては、具体的には、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４´−ビス［４−アミノシクロヘキシルオキシ］ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２−ジメチルジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、２，６，２´，６´−テトラメチル−４，４´−ジアミン、５，５´−ジメチル−２，２´−スルホニル−ジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、３，３´−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルケトン、（３，３´−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が例示できる。これらのジアミン化合物は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上述したジアミン化合物は、例えば、対応する構造を有する芳香族ジアミン化合物を水素還元することにより得ることができる。このような芳香族ジアミン化合物としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４´−ジアミン、２，６，２´，６´−テトラメチル−４，４´−ジアミン、５，５´−ジメチル−２，２´−スルホニル−ビフェニル−４，４´−ジアミン、３，３´−ジヒドロキシビフェニル−４，４´−ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４´−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３´―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３´―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００３４】
これらの芳香族ジアミン化合物の水素還元は、公知の還元方法によって好適に行うことができる。例えば、水素の存在下に種々の触媒存在下で処理する方法が挙げられる。このような触媒としては、ラネーニッケル、酸化白金（D. Varech et al., Tetrahedron Letters 26, 61(1985)、R. H. Baker et al., J. Am. Chem. Soc., 69, 1250(1947)、ロジウム−酸化アルミ（J. C. Sircar et al.,J. Org. Chem., 30, 3206(1965)、A. I. Meyers et al., organic Synthesis, Collective Volume VI, 371(1988)、A. w. Burgstahler, organic Synthesis, Collective Volume V、 591(1973)、 A. J. Briggs, Synthesis, 19880, 66）、酸化ロジウム−酸化白金（S. Nishimura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 34, 32(1961)、E. J. Corey et al., J. Am. Chem. Soc.,101, 1608(1979)、チャコール担持ロジウム（K. Chebaane et al., Bull. Soc. Chim. Fr., 244(1975)）等が挙げられる。また、これらのような水素還元以外に、水素化ホウ素ナトリウム−塩化ロジウム系（P. G. Gassman et al., Organic Synthesis Collective Volume VI, 581(1988)、P. G. Gassman et al., Organic Synthesis Collective Volume VI, 601(1988)）による方法も例示できる。
【００３５】
このような脂環族ジアミンとしては、そのアミン当量が５０〜２００ｇ／ｍｏｌであるものが好ましく、５０〜１２０ｇ／ｍｏｌであるものがより好ましい。ここで、アミン当量とは、当該化合物におけるアミノ基１ｍｏｌを含む重量（ｇ）をいう。脂環族ジアミンのアミン当量が上記範囲であると、ポリアミドイミドにミクロ相分離構造が良好に形成されるようになり、その結果、樹脂組成物の硬化物の接着性及び靭性が向上する。
【００３６】
上述したジアミン化合物のなかでも、上記一般式（３）で表される化合物におけるＲ３が上記一般式（２ａ）である化合物が好ましく、特に、下記化学式（９）で表される（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンが好ましい。このような化合物は、例えば、ワンダミンＨＭ（アミン当量１０５、新日本理化社製商品名）として商業的に入手可能である。
【化９】
＜脂肪族炭化水素から構成される構造単位を有するジイミドジカルボン酸＞
【００３７】
ジイミドジカルボン酸としては、脂肪族炭化水素から構成される構造単位を有するジイミドジカルボン酸であって、脂肪族環状炭化水素基を有していないもの（以下、「脂肪族ジイミドジカルボン酸」と略す）を更に含有していると好ましい。脂肪族ジイミドジカルボン酸を含有することで、ポリアミドイミド中に脂肪族炭化水素から構成される構造単位が導入され、このポリアミドイミドは、かかる構造単位により優れた応力緩和特性を有するようになる。その結果、樹脂組成物からなる接着層等のシート状成形物は、柔軟性及び金属箔等への接着性に優れるものとなる。
【００３８】
脂肪族ジイミドジカルボン酸としては、具体的には、上記一般式（４ａ）で表される化合物が例示できる。一般式（４ａ）で表される化合物は、下記一般式（１０）で表されるジアミン化合物（以下、「脂肪族ジアミン」と略す）と、無水トリメリット酸とを反応させることにより好適に得ることができる。なお、式中、Ｒ４１及びｎは上記と同義である。
【化１０】
【００３９】
一般式（１０）で表されるジアミン化合物のなかでも、Ｒ４１がアルキル基であるものが好ましく、特に、Ｒ４１がメチル基である下記化学式（１１）で表されるジアミン化合物が好ましい。式中、ｎは上記と同義である。
【化１１】
【００４０】
このようなジアミン化合物としては、ジェファーミンＤ−２３０（アミン当量１１５）、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）、ジェファーミンＤ−４０００（アミン当量２０００、以上、サンテクノケミカル社製商品名）等が、商業的に入手可能であり、好適である。これらは、単独で、または組み合わせて含有させることができる。
＜芳香環を３つ以上有するジイミドジカルボン酸＞
【００４１】
ジイミドジカルボン酸としては、上述した脂肪族ジイミドジカルボン酸に代えて、または、脂肪族ジイミドジカルボン酸とともに、芳香環を３つ以上有するジイミドジカルボン酸（以下、「芳香族ジイミドジカルボン酸」と略す）を含有していると好ましい。この芳香族ジイミドジカルボン酸を含有することで、ポリアミドイミド中に芳香環を３つ以上有する構造単位が導入される。このような構造単位は、ポリアミドイミドの強度及び耐熱性を向上させることから、樹脂組成物からなる接着層等も同様の特性に優れるものとなる。
【００４２】
芳香族ジイミドジカルボン酸としては、上記一般式（４ｂ）で表される化合物が挙げられる。一般式（４ｂ）で表される化合物は、下記一般式（１２）で表されるジアミン化合物（以下、芳香族ジアミン）と略す）と無水トリメリット酸とを反応させることにより好適に得ることができる。式中、Ｒ４２は、上記と同義である。
【化１２】
【００４３】
一般式（１２）で表されるジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンが例示できる。なかでも、Ｒ４２が上記一般式（５ａ）で表される２価の基であり、しかも当該基におけるＲ５が−Ｃ（ＣＨ３）２−で表される２価の基であるＢＡＰＰが好ましい。
＜シロキサン構造を有するジイミドジカルボン酸＞
【００４４】
ジイミドジカルボン酸としては、上述した化合物に加えて、シロキサン構造を有するジイミドジカルボン酸（以下、「シロキサンジイミドジカルボン酸」と略す）を含有していると好ましい。シロキサンジイミドジカルボン酸を含有させることによって、ポリアミドイミド中にシロキサン構造が導入される。このような構造単位を有するポリアミドイミドは、脂肪族炭化水素からなる構造単位が導入されたものと同様、優れた応力緩和性を有するほか、溶媒等の揮発も生じやすいものとなり、樹脂組成物の加工等を容易化することができる。
【００４５】
シロキサンジイミドジカルボン酸としては、上記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。このようなシロキサンジイミドジカルボン酸は、好適には、上記一般式（７）で表されるジアミン化合物（以下、「シロキサンジアミン」と略す）と無水トリメリット酸とを反応させることにより得ることができる。シロキサンジアミンとしては、そのアミン当量が２００〜２５００ｇ／ｍｏｌであるものが好ましく、４００〜２５００ｇ／ｍｏｌであるものがより好ましく、７００〜２０００ｇ／ｍｏｌであるものが更に好ましい。アミン当量が上記範囲のシロキサンジアミンを用いることで、ポリアミドイミド中にミクロ相分離構造が形成され易くなり、その結果、樹脂組成物の硬化物の接着性及び靭性が向上するほか、優れた難燃性も得られるようになる。
【００４６】
より具体的には、上記一般式（７）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｒ７２が炭素数１〜３のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基）又は炭素数６〜９のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はキシリレン基）であるものが好ましい。このようなシロキサンジアミンとしては、アミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ−１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等が商業的に入手可能であり、好適である。
【００４７】
これらのシロキサンジアミンのなかでも、Ｒ７１がメチル基であり、且つＲ７２がプロピレン基である下記一般式（１３）で表される化合物が特に好ましい。式中、ｐは上記と同義である。
【化１３】
＜ポリアミドイミドの製造方法＞
【００４８】
好適な実施形態に係るポリアミドイミドは、上述の如く、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させることにより得ることができる。以下、好適なポリアミドイミドの製造方法の一例として、上述した脂環族ジイミドジカルボン酸、脂肪族ジイミドジカルボン酸、芳香族ジイミドジカルボン酸及びシロキサンジイミドジカルボン酸の全てをジイミドジカルボン酸として含有させる場合について説明する。
【００４９】
このようなポリアミドイミドの製造においては、まず、各ジイミドジカルボン酸に対応するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させることにより、上述した各種のジイミドジカルボン酸を合成する。この場合、各種のジイミドジカルボン酸はそれぞれ個々に合成することもできるが、所望のジイミドジカルボン酸に対応するジアミン化合物を混合してジアミン混合物とした後、この混合物と無水トリメリット酸とを反応させて、複数種のジイミドジカルボン酸をいちどに合成することが好ましい。
【００５０】
後者の場合、まず、各ジイミドジカルボン酸に対応する脂環族ジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを混合してジアミン混合物とする。その後、このジアミン混合物と無水トリメリット酸とを、非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散した後、５０〜９０℃で０．２〜１．５時間反応させる。それから、反応後の溶液に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えて、１２０〜１８０℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせて、上記各種のジイミドジカルボン酸を得る。
【００５１】
上記反応において用いる非プロトン性極性溶媒としては、上記ジアミン混合物との反応性が低く、また各成分を良好に溶解又は分散可能なものが好ましい。例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン等が例示できる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。なお、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
非プロトン性極性溶媒としては、その水分含有量が０．２重量％以下、具体的には０．１〜０．２重量％程度であるものが好ましい。この水分含有量が０．２重量％を超えると、無水トリメリット酸が水和してトリメリット酸が生じ、これにより所望の構造のジイミドジカルボン酸が生成し難くなり、その結果、十分な分子量のポリアミドイミドを得ることが困難となる傾向にある。
【００５３】
また、非プロトン性極性溶媒の使用量は、ジアミン混合物及び無水トリメリット酸の合計量に対して、１０〜８０質量％となる量が好ましく、５０〜８０質量％となる量がより好ましい。この溶媒使用量が１０質量％未満であると、無水トリメリット酸が十分に溶解せずにジイミドジカルボン酸の生成が不利となる傾向にある。一方、８０質量％を超えると、溶媒使用量が多すぎ、コスト的に不利となる傾向にある。
【００５４】
水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンが好ましい。この芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒に対して、重量比で０．１〜０．５となる量を加えることが好ましい。なお、この脱水閉環反応の終了後、後述するジイソシアネートとの反応を行う前には、溶液の温度を約１９０℃程度に上昇させて、上記芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【００５５】
ジアミン混合物として、上記４種のジアミン化合物を含むものを準備する場合、各成分の配合量は、以下に示すとおりとすることが好ましい。すなわち、芳香族ジアミン／脂肪族ジアミン／脂環族ジアミン／シロキサンジアミンが、モル比で、１０〜７９／１０〜５０／１〜２０／１０〜３０であると好ましく、２５〜６０／２０〜４０／５〜１０／２０〜３０であるとより好ましい。各ジアミン化合物のモル比をこのようにすることで、得られるポリアミドイミドは、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及びシロキサンジアミンに由来する柔軟な構造単位（ソフトセグメント）と、芳香族ジアミンに由来する硬い構造単位（ハードセグメント）とがバランスよく導入されたミクロ相分離構造を有するものとなる。このようなポリアミドイミドによれば、耐熱性及び強度に優れるとともに、優れた応力緩和作用を有しており、金属箔等への優れた接着性を発揮し得る接着層等を得ることができるようになる。
【００５６】
また、上記ジイミドジカルボン酸の製造においては、ジアミン混合物と無水トリメリット酸の配合量は、ジアミン混合物の合計モル量に対して、無水トリメリット酸が２．０５〜２．２０倍モル量となるようにすることが好ましく、２．１０〜２．１５倍モル量となるようにすることがより好ましい。無水トリメリット酸の配合量が、ジアミン混合物に対して２．２０倍モル量を超えると、無水トリメリット酸が残存して後述するジイソシアネートとの反応を阻害し、これにより高分子量のポリアミドイミドを得ることが困難となる場合がある。一方、２．０５倍モル量未満であると、ジイミドジカルボン酸が十分に生成し難くなり、これにより高分子量のポリアミドイミドを得ることが困難となる場合がある。
【００５７】
そして、上述した反応により得られた各種のジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物とジイソシアネートとを反応させることにより、ポリアミドイミドを得ることができる。
【００５８】
ここで、ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの両方を適用できる。例えば、下記一般式（１４）で表されるものが好適である。下記式中、Ｒ１４としては、−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基又はイソホロン基が挙げられる。
【化１４】
【００５９】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、なかでも、ＭＤＩが好ましい。ＭＤＩを含有させることにより、得られるポリアミドイミドを含む樹脂組成物のフィルム形成性が向上するほか、かかる樹脂組成物からなる接着層等の可撓性が向上するようになる。また、ＴＤＩも好ましく、ＭＤＩとＴＤＩとの組み合わせとすると、可撓性を更に向上するほか、結晶化を抑制する効果も得られるようになる。一方、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００６０】
ジイソシアネートとしては、少なくとも芳香族ジイソシアネートを含んでいると好ましく、両者を併用することがより好ましい。このように併用する場合、これらの配合比は、芳香族ジイソシアネートに対して、脂肪族ジイソシアネートの含有量が５〜１０モル％程度となるようにすると好ましい。このように芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとを併用することによって、ポリアミドイミド、ひいては樹脂組成物の耐熱性を更に向上させることができるようになる。
【００６１】
ジイミドジカルボン酸混合物とジイソシアネートとの反応は、例えば上述した芳香族炭化水素の除去を行った場合、反応後の溶液を一旦室温まで冷却してから行うことが好ましい。こうして冷却された溶液に芳香族ジイソシアネートを加え、再び温度を１５０〜２５０℃に上昇させて、０．５〜３時間程度反応させることにより、好適にポリアミドイミドを得ることができる。
【００６２】
かかる反応においては、ジイミドジカルボン酸混合物とジイソシアネートとの配合量は、ジイミドジカルボン酸混合物の合計モル量に対して、ジイソシアネートの配合量が１．０５〜１．５０倍モル量となるようにすることが好ましく、１．１〜１．３倍モル量となるようにすることがより好ましい。ジイソシアネートの配合量が、ジイミドジカルボン酸混合物の合計モル量に対して１．５０倍モル量を超えるか、または１．０５倍モル量未満であると、十分に高分子量のポリアミドイミドが得られ難くなる傾向にある。
【００６３】
ポリアミドイミドの合成においては、ジイミドジカルボン酸及びジイソシアネートに加えて、他のジカルボン酸成分を更に含有させてもよい。こうすることで、ポリアミドイミドの耐熱性を更に向上させることもできる。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。このような他のジカルボン酸は、ジイミドジカルボン酸の総量に対して５〜１０モル％程度の量を添加することが好ましい。
【００６４】
このような製造方法によって、好適な場合、下記一般式（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）及び（１５ｄ）で表される構造単位を有するポリアミドイミドが得られる。なお、式中の符号（Ｒ１、Ｒ１４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ６１、Ｒ６２、ｎ及びｍ）はいずれも上記と同義である。
【化１５】
【００６５】
上記方法により得られたポリアミドイミドは、その重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であると好ましく、３０，０００〜１２０，０００であるとより好ましく、５０，０００〜１００，０００であると更に好ましい。ポリアミドイミドが、上記重量平均分子量の範囲外のものであると、ポリアミドイミド中にミクロ相分離構造が形成され難くなり、樹脂組成物の硬化物の難燃性や耐熱性が低下する傾向にある。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られた値である。
（熱硬化性樹脂）
【００６６】
次に、樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂について説明する。熱硬化性樹脂としては、上述したポリアミドイミドのアミド基と反応を生じる官能基を備える化合物が例示できる。
【００６７】
このような化合物（熱硬化性樹脂）としては、多官能エポキシ化合物、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、樹脂組成物とした場合に金属箔等への接着性を良好に高め得る多官能エポキシ化合物が好ましい。このような多官能エポキシ化合物としては２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましく、３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物がより好ましい。
【００６８】
２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させてなるポリグリシジルエステル；アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体；脂環式エポキシ樹脂等が例示できる。
【００６９】
また、３個以上のグリシジル基を有する多官能エポキシ化合物としては、ＺＸ−１５４８−２（東都化成社製）、ＤＥＲ−３３１Ｌ（ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−１９５（東都化成社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等が商業的に入手可能であり、好適に用いることができる。
【００７０】
熱硬化性樹脂としては、特に、樹脂組成物に難燃性を付与するため、分子内にリン原子を含有する多官能エポキシ化合物が好ましい。このような化合物としては、具体的には、リン含有エポキシ樹脂ＺＸ−１５４８−１（リン含有量：２．０重量％）、ＺＸ−１５４８−２（リン含有量：２．５重量％）、ＺＸ−１５４８−３（リン含有量：３．０重量％）、ＺＸ−１５４８−４（リン含有量：４．０重量％、以上、東都化成社製商品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
この熱硬化性樹脂の配合量は、上述したポリアミドイミド１００質量部に対して５〜１００質量部であると好ましく、１０〜８０質量部であるとより好ましく、２０〜６５質量部であると更に好ましい。この配合量が５質量部未満であると、樹脂組成物からシート状の成形物を形成した場合に当該成形物の強度が不十分となるほか、難燃性も不十分となる傾向にある。一方、１００質量部を超える場合、樹脂組成物が過度に架橋され、得られるシート状成形物が脆弱化して、これにより金属箔等への接着性が不十分となるおそれがある。
【００７２】
熱硬化性樹脂として上述した多官能エポキシ化合物を含有させる場合には、当該多官能エポキシ化合物の硬化剤や硬化促進剤を更に加えることが好ましい。硬化剤及び硬化促進剤としては、公知のものを適用できる。例えば、硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等のアミン類；イミダゾール類；ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化物、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の多官能フェノール類；無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等の酸無水物類等が挙げられる。また、硬化促進剤としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００７３】
この硬化剤の配合量は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量に応じて決定することができる。例えば、硬化剤としてアミン化合物を添加する場合、その配合量は、アミンの活性水素の当量と、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が等しくなるように配合することが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂がリン含有エポキシ樹脂であり、硬化剤がイミダゾール類である場合、硬化剤の配合量は、リン含有エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であると好ましい。この配合量が０．１質量部未満であると、リン含有エポキシ樹脂が未硬化の状態で残りやすくなり、その硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。また、２．０質量部を超えると、樹脂組成物の硬化物中に硬化剤が残存して、絶縁性や耐久性が低下する傾向にある。
（リン含有化合物）
【００７４】
好適な実施形態の樹脂組成物には、上述したポリアミドイミド及び熱硬化性樹脂に加えて、リン含有化合物を更に含有していると好ましい。このようにリン含有化合物を更に含有することで、樹脂組成物からなるシート状成形物の難燃性を一層向上させることができる。
【００７５】
リン含有化合物としては、リン酸エステル化合物が好ましい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジル−ジ−２，６−キシレニルホスフェート、２−（メタ）アクリロキシオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００７６】
リン含有化合物としては、芳香族縮合リン酸エステル化合物も適用可能である。このような化合物としては、上記一般式（８ａ）で表される化合物や上記一般式（８ｂ）で表される化合物が挙げられる。これらは、単独で含有させてもよく、組み合わせて含有させてもよい。
【００７７】
上記一般式（８ａ）又は（８ｂ）で表される化合物は、その芳香環が置換基として炭素数１〜５のアルキル基を有するものであってもよい。この炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００７８】
上述したリン酸エステル化合物としては、レオフォス３５、レオフォス５０、レオフォス６５、レオフォス９５、レオフォス１１０（以上、味の素ファインテクノ社製商品名）等が挙げられる。また、芳香族縮合リン酸エステル化合物としては、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学工業社製商品名）や、ＳＰ−７０３、ＳＰ６０１（以上、四国化成社製商品名）等が商業的に入手可能である。
【００７９】
このリン含有化合物の配合量は、上記ポリアミドイミド１００質量部に対して２〜１０質量部であると好ましく、２〜５質量部であるとより好ましい。リン含有化合物の配合量が２質量部未満であると、樹脂組成物からなるシート状成形物の難燃性が不十分となる傾向にある。一方、１０質量部を超えると、上記成形物の金属箔に対する接着性が低下するほか、耐熱性、絶縁性等の特性も低下する傾向にある。
（その他成分）
【００８０】
実施形態の樹脂組成物中には、上述した各成分のほか、樹脂組成物の特性を調整するための他の成分を更に含有していてもよい。このようなその他の成分としては、充填剤、カップリング剤等が挙げられる。
［樹脂付き基材］
【００８１】
次に、好適な実施形態に係る樹脂付き基材について説明する。図１は、樹脂付き基材の一例を示す模式断面図である。樹脂付き基材１０は、シート状の基材１２と、この上に形成された、上述した実施形態の樹脂組成物からなる樹脂層１４とを備えている。このような樹脂付き基材１０は、接着フィルム等として用いることができる。
【００８２】
樹脂付き基材１０におけるシート状の基材１２としては、公知の樹脂材料や金属箔、離型紙等が適用できる。基材１２は、樹脂材料からなるものが好ましく、樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドや４フッ化エチレン等が挙げられる。なかでも、基材１２としては、強度、耐熱性等の特性に優れることから、ポリイミドからなるフィルムが特に好ましい。樹脂付き基材１０における基材１２の厚みは、１０〜１５０μｍであると好ましい。また、このような基材１２には適宜マッド処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。
【００８３】
このような構成を有する樹脂付き基材１０は、例えば、基材１２上に上述した樹脂組成物を含むワニスを塗布した後、加熱や温風吹き付けにより溶剤を揮発させて、塗布された樹脂組成物層を乾燥して樹脂層１４を形成することにより製造することができる。ここで、樹脂組成物を含むワニスとしては、樹脂組成物が所定の有機溶媒に溶解又は分散されてなるものが好適である。かかるワニスにおける樹脂組成物の含有量は、ワニスの全質量中２０〜４０質量％程度であると好ましい。
【００８４】
ワニスに用いる有機溶媒としては、樹脂組成物を良好に分散又は溶解可能であるものであれば特に制限なく適用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、カルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等が挙げられる。
【００８５】
樹脂付き基材１０における樹脂層１４の厚さは、５〜５０μｍであると好ましく、１０〜４０μｍであるとより好ましい。このような樹脂付き基材１０は、所定の長さで裁断されたシート状の形態で保管されてもよく、巻き取ってロール状の形態で保管されてもよい。保存性、生産性及び作業性を向上させる観点からは、後者のロール状の形態であるとより好ましい。
【００８６】
また、樹脂付き基材１０における樹脂層１４の表面上には、当該層１４を保護するための保護フィルムがさらに積層されていてもよい。このような保護フィルムとしては、基材１２と同様の材料からなるものが適用でき、特に樹脂層１４に対する接着性が基材１２に比して小さいものが好ましい。この保護フィルム１４の厚さは、２０〜１００μｍ程度であると好ましく、その表面には、マッド処理、コロナ処理、離型処理が施されていても構わない。
［導体層張り積層板］
【００８７】
次に、好適な実施形態に係る導体層張り積層板について説明する。図２は、導体層張り積層板の一例を示す模式断面図である。導体層張り積層板２０は、基材２２の両面に、上述した樹脂組成物からなる接着層２４（樹脂層）、及び導体層２６が順に積層された構成を有している。ここで、基材２２としては、上述した樹脂付き基材１０における基材１２と同様のものを適用でき、なかでも、ポリイミドフィルムが好適である。
【００８８】
導体層２６は、導電性を有する材料からなるものであれば特に制限はないが、より良好な導電性を得る観点からは、金属箔からなるものが好ましい。金属箔としては、銅箔が挙げられ、電解銅箔や圧延銅箔等を適用できる。なお、後述するように、接着層２４は銅箔等に対して優れた接着性を有していることから、銅箔としては、一般的に用いられるような表面に祖面化処理等が施されたものではなく、平滑な表面を有するものを用いることもできる。
【００８９】
また、銅箔以外の金属箔も適用可能である。銅箔以外の金属箔としては、アルミニウム箔、２層の銅箔層の間に、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等からなる中間層を設けた３層構造の複合箔、アルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔等が挙げられる。
【００９０】
導体層張り積層板２０は、例えば、以下に示すようにして製造することができる。すなわち、まず、基材２２を準備し、その両面に、樹脂組成物を含むワニスを塗布した後、加熱又は温風吹き付けにより乾燥させる。その後、塗布された樹脂層の外側に、導体層２６を形成するための金属箔等を張り合わせる。そして、得られた積層体を、加熱プレス装置や加熱ロール装置を用いて必要に応じて加圧しながら加熱し、これにより各層を密着させて、導体層張り積層板２０を得る。この加熱において、樹脂層における樹脂組成物が硬化して接着層２４が形成される。
【００９１】
なお、本発明の導体層張り積層板は、上述したように基材２２の両面に接着層２４及び導体層２６を積層する形態でなくてもよく、片面にのみこれらを積層させた形態であってもよい。
【００９２】
上記構成を有する導体層張り積層板２０は、例えば、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）用の基板として好適である。すなわち、導体層張り積層板２０における導体層２６に公知のエッチング等を施して、所定のパターンを有する導体層を形成することによって、表面に回路パターンが形成されたＦＰＣを得ることができる。
【００９３】
以上説明したように、導体層張り積層板２０は、接着層２４として、上述した形態の樹脂組成物からなる層を備えている。この接着層２４は、脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むポリアミドイミドを含有していることから、耐熱性や金属箔等に対する接着性に優れるものである。このため、導体層張り積層板２０を用いて形成されたＦＰＣ等を電子機器に搭載する際、高温処理を伴う工程を実施したとしても、当該積層板２０における接着層２４は、熱履歴による劣化等を極めて生じ難い。このように、導体層張り積層板２０においては、接着層２４は、高温処理後であっても基材２２や導体層２４に対して優れた接着性を維持することができる。その結果、電子機器等に搭載した後であっても、導体層２６が剥離するといった不都合は極めて生じ難くなる。
【００９４】
また、導体層張り積層板２０において、接着層２４は、上述の如く難燃性に優れるポリアミドイミドを含んでいるほか、好適な場合には、リン含有化合物を併せて含有している。このため、この導体層張り積層板は、例えばＦＰＣ等に加工されて電子機器に搭載された場合であっても優れた難燃性を有するものとなる。ここで、接着層２４は、それ自身難燃性に優れるポリアミドイミドを含有していることから、リン含有化合物の含有量を、接着層２４の耐熱性や接着性等の特性に影響しない程度の量とした場合であっても、十分に優れた難燃性を発揮し得る。このため、かかる接着層２４においては、従来の接着層で生じていたような、リン含有化合物の添加による特性低下を大幅に少なくすることができる。このように、導体層張り積層板２０は、導体層との接着性や耐熱性等の優れた特性を維持しながら、難燃性が向上されたものとなる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ポリアミドイミドの合成］
（合成例１〜８）
【００９６】
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを適宜選択して用い、これらを無水トリメリット酸（ＴＭＡ）及び非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、８０℃で３０分間攪拌した。
【００９７】
攪拌後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上げて２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上げて、トルエンを除去した。
【００９８】
フラスコの溶液を室温（２５℃）に戻した後、この溶液中に芳香族イソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート、並びに溶媒であるγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を加えて１５０℃で一時間反応させた後、更に１８０℃で２時間反応させて、合成例１〜８のポリアミドイミドのＮＭＰ／γ−ＢＬ溶液を得た。なお、合成例１〜８で用いた各成分の種類及び配合量は表１に示すとおりとした。また表１には、得られた溶液の固形分重量、及び得られたポリアミドイミドの重量平均分子量を併せて示す。
【表１】
【００９９】
なお、表１中、ＢＡＰＰは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｄ−２０００は、ジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量１０５）、ワンダミンＨＭは、ワンダミンＨＭ（新日本理化社製商品名、アミン当量１０００）、Ｘ−２２−９３６２、Ｘ−２２−９４１５及びＸ−２２−９４０５は、アミン当量がそれぞれ７００、１１００及び１９００である反応性シリコーンオイル（信越化学工業社製）、ＭＤＩは、４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート、ＴＤＩは、２，４−トリレンジイソシアネートをそれぞれ示す。
［樹脂組成物の調製］
（実施例１〜５、比較例１〜３）
【０１００】
合成例１〜８のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液に、表２に示す各成分を加えて均一になるまで攪拌した後、脱泡のために室温で２４時間静置して樹脂組成物を得た。なお、合成例１〜５のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を用いた場合が実施例１〜５に、合成例６〜８のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を用いた場合が比較例１〜３にそれぞれ該当する。各成分の種類及び配合量（ｇ）はまとめて表２に示す。
【表２】
【０１０１】
なお、表中、ＺＸ−１５４８−２は、リン含有エポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２（東都化成社製商品名、固形分７５重量％のメチルエチルケトン溶解物）、レオフォス６５は、リン酸エステルであるレオフォス６５（味の素ファインテクノ社製商品名）、２Ｅ４ＭＺは、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＫＡ−１１６０は、クレゾールノボラック樹脂であるＫＡ−１１６０（大日本インキ化学工業社製商品名）をそれぞれ示す。
［接着性の評価］
【０１０２】
実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂組成物を、それぞれ厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン社製商品名）に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させて樹脂付きフィルムを得た。次いで、厚さ３５μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鋼マテリアルズ社製商品名）の粗化面側に、各樹脂付きフィルムにおける樹脂組成物が塗布されてなる面を張り合わせ、温度１６０℃、圧力３ＭＰａの条件で３０分熱プレスを行い仮接着した後、乾燥機により１８０℃で１２０分間加熱して、ポリイミドフィルム、接着層（樹脂層）及び銅箔をこの順に有する導体層付き積層板を得た。
【０１０３】
実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂組成物を用いた場合の導体層付き積層板をそれぞれ複数準備し、各実施例又は比較例に対応する積層板を、条件１：常態で１０日間放置、条件２：乾燥機により１５０℃で１０日間加熱処理、又は、条件３：高温高湿条件（１２１℃、２気圧、飽和状態）で２４時間処理、の３条件でそれぞれ処理した。処理後の各積層板における銅箔を、測定温度２５℃、剥離速度１０ｍｍ／分の条件下で、それぞれ９０度方向に引き剥がす際の引き剥がし強さ（ｋＮ／ｍ、９０°剥離強さ、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）を測定することにより、銅箔と接着層との接着性の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
［はんだ耐熱性の評価］
【０１０４】
上記「接着性の評価」において作製したのと同様にして各実施例及び比較例に対応する導体層付き積層板を複数準備し、各実施例及び比較例に対応する積層板を、条件１：積層板をそのまま３００℃のはんだ浴に接触、条件２：積層板を加温処理（４０℃、９０％ＲＨ、８時間）した後、２８０℃のはんだ浴に接触、条件３：積層板を加温処理（４０℃、９０％ＲＨ、８時間）した後、２６０℃のはんだ浴に接触、の３条件でそれぞれ処理して、各積層板にふくれや剥がれが生じるか否かを目視により観察した。この際、各積層板は、銅箔側が下になるようにはんだ浴に浮かべるようにして接触させた。また、この接触時間は１分間とした。得られた結果を表３に示す。なお、表３中、ふくれ又は剥がれが生じなかったものを、はんだ耐熱性に優れるものとして○で表し、ふくれ又は剥がれが生じたものを、はんだ耐熱性に劣るものとして×で表した。
［難燃性の評価］
【０１０５】
実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂組成物を、それぞれ厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ）に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布して１３０℃で１０分間乾燥させた。次いで、ポリイミドフィルムにおける未塗布面に、それぞれ同一の樹脂組成物を、上記と同様にして塗布及び乾燥した後、１８０℃で１２０分加熱して、樹脂層、ポリイミドフィルム及び樹脂層をこの順に有する樹脂付き基材を得た。
【０１０６】
得られた樹脂付き基材を用いて、ＵＬ９４難燃性試験に準拠する方法で難燃性試験を行い、各樹脂付き基材の難燃性を評価した。得られた結果を表３に示した。なお、表３中、難燃性の評価結果は、ＵＬ９４の規格に基づくグレードにより示した。
［ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の測定］
【０１０７】
実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂組成物を、厚さ１００μｍのフッ素系フィルム（ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１、ニチアス社製商品名）に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し、乾燥機により１３０℃で１０分間加熱して乾燥した後、更に１８０℃で１２０分間加熱して、フッ素系フィルム及び樹脂層を有する樹脂付き基材を得た。その後、得られた樹脂付き基材からフッ素系フィルムを剥離し、樹脂組成物からなるシートを得た。
【０１０８】
各実施例及び比較例の樹脂組成物から得られたシートを用いて、動的粘弾性測定を行った。また、この際、ｔａｎδピークの最大値を測定値として、ガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。得られた結果を表３に示す。なお、動的粘弾性評価は以下に示す条件で行った。
測定装置 ：ＲＳＡII（レオメトリック社製商品名）
測定モード：引張り
試料サイズ：５．０ｍｍ×２２．５ｍｍ
測定温度 ：０〜２５０℃
昇温速度 ：５℃／分
測定周波数：１Ｈｚ
【表３】
【０１０９】
表３より、実施例１〜５の樹脂組成物を用いた場合、銅箔と接着層との十分な接着性が得られ、また、所定の温度、湿度条件で処理した後であっても優れたはんだ耐熱性が得られ、更に、優れた難燃性も得られることが確認された。これに対し、比較例１〜３の樹脂組成物を用いた場合、加熱・加湿処理後のはんだ耐熱性が低く、また難燃性も不十分となることが判明した。
［ミクロ相分離構造の観察］
【０１１０】
上記「ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の測定」で得られた積層体を用い、その樹脂組成物層を電子顕微鏡で観察することにより、当該層にミクロ相分離構造（サブミクロンからミクロンオーダーの海島構造）が生じているか否かを評価した。その結果、実施例１〜５の樹脂組成物を用いて得られた積層体において、ミクロ相分離構造が生じていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】樹脂付き基材の一例を示す模式断面図である。
【図２】導体層張り積層板の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…樹脂付き基材、１２…基材、１４…樹脂層、２０…導体層張り積層板、２２…基材、２４…接着層、２６…導体層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂付き基材及び導体層張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ及び携帯電話等の電子機器の小型化及び軽量化に伴い、これらの機器に搭載されるプリント配線板には、さらなる小型化及び配線の高密度化が要求されている。このような小型化に対応するために、プリント配線板としては、多層配線板（ビルドアップ配線板）やフレキシブル配線板（ＦＰＣ）の使用が増加している。多層配線板やフレキシブル配線板としては、樹脂等からなるシート状の基材と導体層とを備える構造を有するものが一般的である。そして、基材からの導体層の剥離等を低減することを目的として、両層は樹脂材料からなる接着層を介して接着されていることが多い。
【０００３】
接着層用の樹脂材料としては、従来、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等が多く用いられてきた。しかし、これらの樹脂材料は、耐熱性が低い傾向にあった。このため、従来の樹脂材料を接着層に適用したプリント配線板は、高温等の厳しい条件が課される用途に用いることが困難であった。そこで、かかる不都合を解消すべく、最近では、従来のエポキシ樹脂等に代えて、より優れた耐熱性を有するポリイミドが頻繁に利用されるようになってきている。
【０００４】
また、電子機器に搭載されるプリント配線板には、安全上の観点から、耐熱性のほかに、難燃性を有していることが求められている。特に、接着層に用いられる樹脂材料は、通常、そのままでは難燃性が低い傾向にあり、その難燃性を向上させることは、プリント配線板全体の難燃性を高める上で重要となる。そこで、従来、接着層の難燃性を向上させることを目的として、樹脂材料に難燃剤を付与することが行われてきた。このような難燃剤としては、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物等が知られている。
【０００５】
しかし、これらの難燃剤は、近年、燃焼により人体に有害なガスを発生することが判明し、その使用が制限されつつある。このような状況下、難燃剤としては、燃焼により有害ガスを発生することが少ないものが盛んに開発されている。かかる特性を有する難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機充填剤や、特許文献１に記載されたようなリン含有化合物等が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−０２７０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の樹脂材料は以下に示す点で幾つかの不都合を有するものであった。すなわち、まず、ポリイミドは、優れた耐熱性を有しているものの、従来の樹脂材料に比して極めて高価であった。したがって、ポリイミドを用いると、プリント配線板の製造にかかるコストが高くなる傾向にあった。このため、これまで、ポリイミドは、特に高耐熱性が必要とされるプリント配線板等に用いられるのみで、通常用途のプリント配線板への適用は殆どなされてこなかった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、ポリイミドに代わる樹脂材料として、ポリアミドイミドに着目した。ポリアミドイミドは、比較的安価に得られ、しかも、従来のエポキシ樹脂等に比べて優れた耐熱性を有するものである。しかし、ポリアミドイミドは、ポリイミドに比べれば、耐熱性が不十分な傾向にあった。そのため、このポリアミドイミドを含む接着層は、プリント配線板を製造する際の高温処理を伴う工程（例えば、ワイヤボンディングやはんだリフロー等）等に対する耐久性に優れるものとはいい難く、かかる工程による熱履歴によって劣化を生じ易いことが判明した。このように接着層が劣化すると、基材や導体層に対する接着性が低下してしまい、その結果、プリント配線板における導体層の剥離等が生じ易くなる。
【０００８】
また、上述したように難燃性の向上を目的として樹脂材料に難燃剤を添加すると、かかる樹脂材料からなる接着層の種々の特性が低下する傾向にあった。例えば、水酸化アルミニウムは、十分な難燃性を得るために大量に添加すると、例えば、ＦＰＣ用の基材として一般的なポリイミドフィルムの表面を脆弱化してしまい、これにより接着層と基材との接着性を低下させる場合があった。これは、水酸化アルミニウムとともに不可避的に混入する可溶性ナトリウムが、高温処理等においてポリイミドフィルムの表面上で加水分解反応を生じるためであると考えられる。一方、上記従来のリン含有化合物は、樹脂材料に対する可塑剤として機能することから、十分な難燃性を得るためにリン含有化合物を大量に添加すると、接着層の耐熱性、絶縁性等の特性が低下する場合があった。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、基材や導体層に対する接着性が高く、耐熱性及び難燃性にも優れる接着層を形成できる樹脂組成物、これを用いた樹脂付き基材、並びに、導体層張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、分子中に所定の構造単位を有するポリアミドイミドを含む樹脂組成物により、導体層等との接着性に優れ、なお且つ優れた難燃性を発揮し得る接着層が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むポリアミドイミドと、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする。
【００１２】
脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むポリアミドイミドは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、耐熱性及び耐湿性の両特性に優れるものである。このようなポリアミドイミドを含む樹脂組成物は、プリント配線板製造の際の高温処理等によっても劣化を生じ難く、基材や導体層に対して優れた接着性を維持し得る。また、このポリアミドイミドは難燃性にも優れるという特性を有している。このため、かかるポリアミドイミドを含む樹脂組成物からなる接着層は、優れた難燃性を有するものとなる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、更にリン含有化合物を含有するものであると好ましい。リン含有化合物は、上述の如く、樹脂材料の難燃性を高め得るものであり、かかるリン含有化合物を含有させることで、接着層の難燃性を更に向上させることができる。また、本発明の樹脂組成物においては、上記ポリアミドイミドが優れた難燃性を有していることから、リン含有化合物の添加量を従来よりも少なくしても十分な難燃性が得られる。このため、この樹脂組成物によれば、上述したような、リン含有化合物の添加による接着性、耐熱性、絶縁性等の低下を抑制することができる。
【００１４】
上記ポリアミドイミドは、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させて得られるものであり、このジイミドジカルボン酸として、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有していることが好ましい。
【化１】
［式中、Ｒ１は下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される２価の基を示す。
【化２】
ただし、式（２ａ）中、Ｒ２１は、水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、Ｒ２２は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、式（２ｂ）中、Ｒ２３は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、式（２ｆ）中、Ｒ２４は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。なお、複数存在するＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１５】
このようなポリアミドイミドは、分子内に、脂肪族環状炭化水素基を好適に有するものである。よって、かかるポリアミドイミドを含む接着層は、耐熱性や難燃性の特性が更に優れるものとなる。
【００１６】
より具体的には、上記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸は、下記一般式（３）で表されるジアミン化合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるものであり、且つ、このジアミン化合物のアミン当量は、５０〜２００ｇ／ｍｏｌであると好ましい。
【化３】
［式中、Ｒ３は上記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される２価の基を示す。］
【００１７】
また、上述したポリアミドイミドは、その製造の際に、ジイミドジカルボン酸として、下記一般式（４ａ）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（４ｂ）で表される化合物を更に含有して得られたものであるとより好ましい。
【化４】
［式（４ａ）中、Ｒ４１は、水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜５０の整数であり、式（４ｂ）中、Ｒ４２は、下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表される２価の基を示す。
【化５】
ただし、式（５ａ）中、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【００１８】
これらのジイミドジカルボン酸を含有させることで、得られるポリアミドイミドは、分子内に、３以上の芳香環を有する構造単位、及び／又は、環状構造を有しない脂肪族炭化水素基を含む構造単位を有するようになる。前者の構造単位を有するポリアミドイミドは、更に優れた耐熱性を有するものとなる。また、後者の構造単位を有するポリアミドイミドは、可撓性に優れるものとなり、接着層に生じる応力を緩和して亀裂や破断等を抑制することができる。
【００１９】
さらに、ポリアミドイミドは、その製造時に、ジイミドジカルボン酸として、下記一般式（６）で表される化合物を更に含有して得られたものであると好ましい。このようなポリアミドイミドは、分子中にシロキサン構造を有するものとなり、上記脂肪族炭化水素基を含むものと同様、優れた可撓性を有するものとなる。
【化６】
［式中、Ｒ６１は、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ６２は、２価の有機基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。］
【００２０】
具体的には、このようなシロキサン構造を有するジイミドジカルボン酸は、下記一般式（７）で表されるジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるものであると好ましく、この場合、ジアミン化合物のアミン当量が、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌであるとより好ましい。
【化７】
［式中、Ｒ７１は、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ７２は、２価の有機基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
【００２１】
さらに、リン含有化合物としては、リン酸エステル化合物が好ましく、下記一般式（８ａ）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（８ｂ）で表される化合物が特に好ましい。これらのリン含有化合物は、ポリアミドイミドを含む樹脂組成物に対して極めて優れた難燃性を付与し得る。
【化８】
［式（８ａ）中、ｑは１０〜５０の整数であり、式（８ｂ）中、Ｒ８は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、スルフィド基、スルホニル基、オキシ基、又はアゾ基を示し、ｒは１０〜５０の整数である。］
【００２２】
また、本発明の樹脂付き基材は、シート状の基材と、この基材上に形成された上記本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を備えることを特徴とする。かかる樹脂層は、上記本発明の樹脂組成物からなるものであることから、基材との接着性に優れ、また金属箔等の導体箔に対しても優れた接着性を有しており、更に、優れた難燃性を有している。
【００２３】
上記シート状の基材としては、ポリイミドフィルムが挙げられる。かかるポリアミドフフィルムは、薄くて強度が高いことからフレキシブル配線板等の基板として有効である。このようなポリイミドフィルムに対しても、上記本発明の樹脂組成物からなる樹脂層は、優れた接着性を発揮し得る。
【００２４】
本発明はさらに、シート状の基材と、この基材上に設けられた上記本発明の樹脂組成物からなる樹脂層と、この樹脂層上に設けられた導体層とを備える導体層張り積層板を提供する。このような積層板も、接着層である樹脂層に上記本発明の樹脂層が用いられていることから、耐熱性及び難燃性に極めて優れるものとなる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、基材や導体層に対する接着性が高く、耐熱性及び難燃性にも優れる接着層を形成できる樹脂組成物、これを用いた樹脂付き基材、並びに、導体層張り積層板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
［樹脂組成物］
【００２７】
好適な実施形態に係る樹脂組成物は、分子内に脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むポリアミドイミドと、熱硬化性樹脂とを含むものである。以下、樹脂組成物が含有する好適な成分について説明する。
（ポリアミドイミド）
【００２８】
樹脂組成物に含まれるポリアミドイミドは、上述した脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むものである。このようなポリアミドイミドイミドは、上記構造単位を隣接するイミド基における窒素原子同士を結合する位置に有するものであると好ましい。かかる構造単位としては、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される２価の基が挙げられる。
【００２９】
ポリアミドイミドは、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。以下、実施形態に係るポリアミドイミドを得るために好適なジイミドジカルボン酸、及び、これらを用いたポリアミドイミドの製造方法について説明する。
＜脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むジイミドジカルボン酸＞
【００３０】
ジイミドジカルボン酸としては、ポリアミドイミドに脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を導入するため、このような構造単位を含むジイミドジカルボン酸（以下、「脂環族ジイミドジカルボン酸」と略す）を少なくとも含有させることが望ましい。脂環族ジイミドジカルボン酸としては、上記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
【００３１】
この脂環族ジイミドジカルボン酸は、脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むジアミン化合物（以下、「脂環族ジアミン」と略す）と無水トリメリット酸とを反応させることにより好適に得ることができる。脂環族ジアミンとしては、例えば、上記一般式（３）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００３２】
一般式（３）で表されるジアミン化合物としては、具体的には、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４´−ビス［４−アミノシクロヘキシルオキシ］ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２−ジメチルジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、２，６，２´，６´−テトラメチル−４，４´−ジアミン、５，５´−ジメチル−２，２´−スルホニル−ジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、３，３´−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルケトン、（３，３´−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が例示できる。これらのジアミン化合物は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上述したジアミン化合物は、例えば、対応する構造を有する芳香族ジアミン化合物を水素還元することにより得ることができる。このような芳香族ジアミン化合物としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４´−ジアミン、２，６，２´，６´−テトラメチル−４，４´−ジアミン、５，５´−ジメチル−２，２´−スルホニル−ビフェニル−４，４´−ジアミン、３，３´−ジヒドロキシビフェニル−４，４´−ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４´−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３´―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３´―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００３４】
これらの芳香族ジアミン化合物の水素還元は、公知の還元方法によって好適に行うことができる。例えば、水素の存在下に種々の触媒存在下で処理する方法が挙げられる。このような触媒としては、ラネーニッケル、酸化白金（D. Varech et al., Tetrahedron Letters 26, 61(1985)、R. H. Baker et al., J. Am. Chem. Soc., 69, 1250(1947)、ロジウム−酸化アルミ（J. C. Sircar et al.,J. Org. Chem., 30, 3206(1965)、A. I. Meyers et al., organic Synthesis, Collective Volume VI, 371(1988)、A. w. Burgstahler, organic Synthesis, Collective Volume V、 591(1973)、 A. J. Briggs, Synthesis, 19880, 66）、酸化ロジウム−酸化白金（S. Nishimura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 34, 32(1961)、E. J. Corey et al., J. Am. Chem. Soc.,101, 1608(1979)、チャコール担持ロジウム（K. Chebaane et al., Bull. Soc. Chim. Fr., 244(1975)）等が挙げられる。また、これらのような水素還元以外に、水素化ホウ素ナトリウム−塩化ロジウム系（P. G. Gassman et al., Organic Synthesis Collective Volume VI, 581(1988)、P. G. Gassman et al., Organic Synthesis Collective Volume VI, 601(1988)）による方法も例示できる。
【００３５】
このような脂環族ジアミンとしては、そのアミン当量が５０〜２００ｇ／ｍｏｌであるものが好ましく、５０〜１２０ｇ／ｍｏｌであるものがより好ましい。ここで、アミン当量とは、当該化合物におけるアミノ基１ｍｏｌを含む重量（ｇ）をいう。脂環族ジアミンのアミン当量が上記範囲であると、ポリアミドイミドにミクロ相分離構造が良好に形成されるようになり、その結果、樹脂組成物の硬化物の接着性及び靭性が向上する。
【００３６】
上述したジアミン化合物のなかでも、上記一般式（３）で表される化合物におけるＲ３が上記一般式（２ａ）である化合物が好ましく、特に、下記化学式（９）で表される（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンが好ましい。このような化合物は、例えば、ワンダミンＨＭ（アミン当量１０５、新日本理化社製商品名）として商業的に入手可能である。
【化９】
＜脂肪族炭化水素から構成される構造単位を有するジイミドジカルボン酸＞
【００３７】
ジイミドジカルボン酸としては、脂肪族炭化水素から構成される構造単位を有するジイミドジカルボン酸であって、脂肪族環状炭化水素基を有していないもの（以下、「脂肪族ジイミドジカルボン酸」と略す）を更に含有していると好ましい。脂肪族ジイミドジカルボン酸を含有することで、ポリアミドイミド中に脂肪族炭化水素から構成される構造単位が導入され、このポリアミドイミドは、かかる構造単位により優れた応力緩和特性を有するようになる。その結果、樹脂組成物からなる接着層等のシート状成形物は、柔軟性及び金属箔等への接着性に優れるものとなる。
【００３８】
脂肪族ジイミドジカルボン酸としては、具体的には、上記一般式（４ａ）で表される化合物が例示できる。一般式（４ａ）で表される化合物は、下記一般式（１０）で表されるジアミン化合物（以下、「脂肪族ジアミン」と略す）と、無水トリメリット酸とを反応させることにより好適に得ることができる。なお、式中、Ｒ４１及びｎは上記と同義である。
【化１０】
【００３９】
一般式（１０）で表されるジアミン化合物のなかでも、Ｒ４１がアルキル基であるものが好ましく、特に、Ｒ４１がメチル基である下記化学式（１１）で表されるジアミン化合物が好ましい。式中、ｎは上記と同義である。
【化１１】
【００４０】
このようなジアミン化合物としては、ジェファーミンＤ−２３０（アミン当量１１５）、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）、ジェファーミンＤ−４０００（アミン当量２０００、以上、サンテクノケミカル社製商品名）等が、商業的に入手可能であり、好適である。これらは、単独で、または組み合わせて含有させることができる。
＜芳香環を３つ以上有するジイミドジカルボン酸＞
【００４１】
ジイミドジカルボン酸としては、上述した脂肪族ジイミドジカルボン酸に代えて、または、脂肪族ジイミドジカルボン酸とともに、芳香環を３つ以上有するジイミドジカルボン酸（以下、「芳香族ジイミドジカルボン酸」と略す）を含有していると好ましい。この芳香族ジイミドジカルボン酸を含有することで、ポリアミドイミド中に芳香環を３つ以上有する構造単位が導入される。このような構造単位は、ポリアミドイミドの強度及び耐熱性を向上させることから、樹脂組成物からなる接着層等も同様の特性に優れるものとなる。
【００４２】
芳香族ジイミドジカルボン酸としては、上記一般式（４ｂ）で表される化合物が挙げられる。一般式（４ｂ）で表される化合物は、下記一般式（１２）で表されるジアミン化合物（以下、芳香族ジアミン）と略す）と無水トリメリット酸とを反応させることにより好適に得ることができる。式中、Ｒ４２は、上記と同義である。
【化１２】
【００４３】
一般式（１２）で表されるジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンが例示できる。なかでも、Ｒ４２が上記一般式（５ａ）で表される２価の基であり、しかも当該基におけるＲ５が−Ｃ（ＣＨ３）２−で表される２価の基であるＢＡＰＰが好ましい。
＜シロキサン構造を有するジイミドジカルボン酸＞
【００４４】
ジイミドジカルボン酸としては、上述した化合物に加えて、シロキサン構造を有するジイミドジカルボン酸（以下、「シロキサンジイミドジカルボン酸」と略す）を含有していると好ましい。シロキサンジイミドジカルボン酸を含有させることによって、ポリアミドイミド中にシロキサン構造が導入される。このような構造単位を有するポリアミドイミドは、脂肪族炭化水素からなる構造単位が導入されたものと同様、優れた応力緩和性を有するほか、溶媒等の揮発も生じやすいものとなり、樹脂組成物の加工等を容易化することができる。
【００４５】
シロキサンジイミドジカルボン酸としては、上記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。このようなシロキサンジイミドジカルボン酸は、好適には、上記一般式（７）で表されるジアミン化合物（以下、「シロキサンジアミン」と略す）と無水トリメリット酸とを反応させることにより得ることができる。シロキサンジアミンとしては、そのアミン当量が２００〜２５００ｇ／ｍｏｌであるものが好ましく、４００〜２５００ｇ／ｍｏｌであるものがより好ましく、７００〜２０００ｇ／ｍｏｌであるものが更に好ましい。アミン当量が上記範囲のシロキサンジアミンを用いることで、ポリアミドイミド中にミクロ相分離構造が形成され易くなり、その結果、樹脂組成物の硬化物の接着性及び靭性が向上するほか、優れた難燃性も得られるようになる。
【００４６】
より具体的には、上記一般式（７）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｒ７２が炭素数１〜３のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基）又は炭素数６〜９のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はキシリレン基）であるものが好ましい。このようなシロキサンジアミンとしては、アミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ−１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等が商業的に入手可能であり、好適である。
【００４７】
これらのシロキサンジアミンのなかでも、Ｒ７１がメチル基であり、且つＲ７２がプロピレン基である下記一般式（１３）で表される化合物が特に好ましい。式中、ｐは上記と同義である。
【化１３】
＜ポリアミドイミドの製造方法＞
【００４８】
好適な実施形態に係るポリアミドイミドは、上述の如く、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させることにより得ることができる。以下、好適なポリアミドイミドの製造方法の一例として、上述した脂環族ジイミドジカルボン酸、脂肪族ジイミドジカルボン酸、芳香族ジイミドジカルボン酸及びシロキサンジイミドジカルボン酸の全てをジイミドジカルボン酸として含有させる場合について説明する。
【００４９】
このようなポリアミドイミドの製造においては、まず、各ジイミドジカルボン酸に対応するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させることにより、上述した各種のジイミドジカルボン酸を合成する。この場合、各種のジイミドジカルボン酸はそれぞれ個々に合成することもできるが、所望のジイミドジカルボン酸に対応するジアミン化合物を混合してジアミン混合物とした後、この混合物と無水トリメリット酸とを反応させて、複数種のジイミドジカルボン酸をいちどに合成することが好ましい。
【００５０】
後者の場合、まず、各ジイミドジカルボン酸に対応する脂環族ジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを混合してジアミン混合物とする。その後、このジアミン混合物と無水トリメリット酸とを、非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散した後、５０〜９０℃で０．２〜１．５時間反応させる。それから、反応後の溶液に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えて、１２０〜１８０℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせて、上記各種のジイミドジカルボン酸を得る。
【００５１】
上記反応において用いる非プロトン性極性溶媒としては、上記ジアミン混合物との反応性が低く、また各成分を良好に溶解又は分散可能なものが好ましい。例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン等が例示できる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。なお、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
非プロトン性極性溶媒としては、その水分含有量が０．２重量％以下、具体的には０．１〜０．２重量％程度であるものが好ましい。この水分含有量が０．２重量％を超えると、無水トリメリット酸が水和してトリメリット酸が生じ、これにより所望の構造のジイミドジカルボン酸が生成し難くなり、その結果、十分な分子量のポリアミドイミドを得ることが困難となる傾向にある。
【００５３】
また、非プロトン性極性溶媒の使用量は、ジアミン混合物及び無水トリメリット酸の合計量に対して、１０〜８０質量％となる量が好ましく、５０〜８０質量％となる量がより好ましい。この溶媒使用量が１０質量％未満であると、無水トリメリット酸が十分に溶解せずにジイミドジカルボン酸の生成が不利となる傾向にある。一方、８０質量％を超えると、溶媒使用量が多すぎ、コスト的に不利となる傾向にある。
【００５４】
水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンが好ましい。この芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒に対して、重量比で０．１〜０．５となる量を加えることが好ましい。なお、この脱水閉環反応の終了後、後述するジイソシアネートとの反応を行う前には、溶液の温度を約１９０℃程度に上昇させて、上記芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【００５５】
ジアミン混合物として、上記４種のジアミン化合物を含むものを準備する場合、各成分の配合量は、以下に示すとおりとすることが好ましい。すなわち、芳香族ジアミン／脂肪族ジアミン／脂環族ジアミン／シロキサンジアミンが、モル比で、１０〜７９／１０〜５０／１〜２０／１０〜３０であると好ましく、２５〜６０／２０〜４０／５〜１０／２０〜３０であるとより好ましい。各ジアミン化合物のモル比をこのようにすることで、得られるポリアミドイミドは、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及びシロキサンジアミンに由来する柔軟な構造単位（ソフトセグメント）と、芳香族ジアミンに由来する硬い構造単位（ハードセグメント）とがバランスよく導入されたミクロ相分離構造を有するものとなる。このようなポリアミドイミドによれば、耐熱性及び強度に優れるとともに、優れた応力緩和作用を有しており、金属箔等への優れた接着性を発揮し得る接着層等を得ることができるようになる。
【００５６】
また、上記ジイミドジカルボン酸の製造においては、ジアミン混合物と無水トリメリット酸の配合量は、ジアミン混合物の合計モル量に対して、無水トリメリット酸が２．０５〜２．２０倍モル量となるようにすることが好ましく、２．１０〜２．１５倍モル量となるようにすることがより好ましい。無水トリメリット酸の配合量が、ジアミン混合物に対して２．２０倍モル量を超えると、無水トリメリット酸が残存して後述するジイソシアネートとの反応を阻害し、これにより高分子量のポリアミドイミドを得ることが困難となる場合がある。一方、２．０５倍モル量未満であると、ジイミドジカルボン酸が十分に生成し難くなり、これにより高分子量のポリアミドイミドを得ることが困難となる場合がある。
【００５７】
そして、上述した反応により得られた各種のジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物とジイソシアネートとを反応させることにより、ポリアミドイミドを得ることができる。
【００５８】
ここで、ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの両方を適用できる。例えば、下記一般式（１４）で表されるものが好適である。下記式中、Ｒ１４としては、−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基又はイソホロン基が挙げられる。
【化１４】
【００５９】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、なかでも、ＭＤＩが好ましい。ＭＤＩを含有させることにより、得られるポリアミドイミドを含む樹脂組成物のフィルム形成性が向上するほか、かかる樹脂組成物からなる接着層等の可撓性が向上するようになる。また、ＴＤＩも好ましく、ＭＤＩとＴＤＩとの組み合わせとすると、可撓性を更に向上するほか、結晶化を抑制する効果も得られるようになる。一方、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００６０】
ジイソシアネートとしては、少なくとも芳香族ジイソシアネートを含んでいると好ましく、両者を併用することがより好ましい。このように併用する場合、これらの配合比は、芳香族ジイソシアネートに対して、脂肪族ジイソシアネートの含有量が５〜１０モル％程度となるようにすると好ましい。このように芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとを併用することによって、ポリアミドイミド、ひいては樹脂組成物の耐熱性を更に向上させることができるようになる。
【００６１】
ジイミドジカルボン酸混合物とジイソシアネートとの反応は、例えば上述した芳香族炭化水素の除去を行った場合、反応後の溶液を一旦室温まで冷却してから行うことが好ましい。こうして冷却された溶液に芳香族ジイソシアネートを加え、再び温度を１５０〜２５０℃に上昇させて、０．５〜３時間程度反応させることにより、好適にポリアミドイミドを得ることができる。
【００６２】
かかる反応においては、ジイミドジカルボン酸混合物とジイソシアネートとの配合量は、ジイミドジカルボン酸混合物の合計モル量に対して、ジイソシアネートの配合量が１．０５〜１．５０倍モル量となるようにすることが好ましく、１．１〜１．３倍モル量となるようにすることがより好ましい。ジイソシアネートの配合量が、ジイミドジカルボン酸混合物の合計モル量に対して１．５０倍モル量を超えるか、または１．０５倍モル量未満であると、十分に高分子量のポリアミドイミドが得られ難くなる傾向にある。
【００６３】
ポリアミドイミドの合成においては、ジイミドジカルボン酸及びジイソシアネートに加えて、他のジカルボン酸成分を更に含有させてもよい。こうすることで、ポリアミドイミドの耐熱性を更に向上させることもできる。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。このような他のジカルボン酸は、ジイミドジカルボン酸の総量に対して５〜１０モル％程度の量を添加することが好ましい。
【００６４】
このような製造方法によって、好適な場合、下記一般式（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）及び（１５ｄ）で表される構造単位を有するポリアミドイミドが得られる。なお、式中の符号（Ｒ１、Ｒ１４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ６１、Ｒ６２、ｎ及びｍ）はいずれも上記と同義である。
【化１５】
【００６５】
上記方法により得られたポリアミドイミドは、その重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であると好ましく、３０，０００〜１２０，０００であるとより好ましく、５０，０００〜１００，０００であると更に好ましい。ポリアミドイミドが、上記重量平均分子量の範囲外のものであると、ポリアミドイミド中にミクロ相分離構造が形成され難くなり、樹脂組成物の硬化物の難燃性や耐熱性が低下する傾向にある。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られた値である。
（熱硬化性樹脂）
【００６６】
次に、樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂について説明する。熱硬化性樹脂としては、上述したポリアミドイミドのアミド基と反応を生じる官能基を備える化合物が例示できる。
【００６７】
このような化合物（熱硬化性樹脂）としては、多官能エポキシ化合物、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、樹脂組成物とした場合に金属箔等への接着性を良好に高め得る多官能エポキシ化合物が好ましい。このような多官能エポキシ化合物としては２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましく、３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物がより好ましい。
【００６８】
２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させてなるポリグリシジルエステル；アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体；脂環式エポキシ樹脂等が例示できる。
【００６９】
また、３個以上のグリシジル基を有する多官能エポキシ化合物としては、ＺＸ−１５４８−２（東都化成社製）、ＤＥＲ−３３１Ｌ（ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−１９５（東都化成社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等が商業的に入手可能であり、好適に用いることができる。
【００７０】
熱硬化性樹脂としては、特に、樹脂組成物に難燃性を付与するため、分子内にリン原子を含有する多官能エポキシ化合物が好ましい。このような化合物としては、具体的には、リン含有エポキシ樹脂ＺＸ−１５４８−１（リン含有量：２．０重量％）、ＺＸ−１５４８−２（リン含有量：２．５重量％）、ＺＸ−１５４８−３（リン含有量：３．０重量％）、ＺＸ−１５４８−４（リン含有量：４．０重量％、以上、東都化成社製商品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
この熱硬化性樹脂の配合量は、上述したポリアミドイミド１００質量部に対して５〜１００質量部であると好ましく、１０〜８０質量部であるとより好ましく、２０〜６５質量部であると更に好ましい。この配合量が５質量部未満であると、樹脂組成物からシート状の成形物を形成した場合に当該成形物の強度が不十分となるほか、難燃性も不十分となる傾向にある。一方、１００質量部を超える場合、樹脂組成物が過度に架橋され、得られるシート状成形物が脆弱化して、これにより金属箔等への接着性が不十分となるおそれがある。
【００７２】
熱硬化性樹脂として上述した多官能エポキシ化合物を含有させる場合には、当該多官能エポキシ化合物の硬化剤や硬化促進剤を更に加えることが好ましい。硬化剤及び硬化促進剤としては、公知のものを適用できる。例えば、硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等のアミン類；イミダゾール類；ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化物、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の多官能フェノール類；無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等の酸無水物類等が挙げられる。また、硬化促進剤としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００７３】
この硬化剤の配合量は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量に応じて決定することができる。例えば、硬化剤としてアミン化合物を添加する場合、その配合量は、アミンの活性水素の当量と、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が等しくなるように配合することが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂がリン含有エポキシ樹脂であり、硬化剤がイミダゾール類である場合、硬化剤の配合量は、リン含有エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であると好ましい。この配合量が０．１質量部未満であると、リン含有エポキシ樹脂が未硬化の状態で残りやすくなり、その硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。また、２．０質量部を超えると、樹脂組成物の硬化物中に硬化剤が残存して、絶縁性や耐久性が低下する傾向にある。
（リン含有化合物）
【００７４】
好適な実施形態の樹脂組成物には、上述したポリアミドイミド及び熱硬化性樹脂に加えて、リン含有化合物を更に含有していると好ましい。このようにリン含有化合物を更に含有することで、樹脂組成物からなるシート状成形物の難燃性を一層向上させることができる。
【００７５】
リン含有化合物としては、リン酸エステル化合物が好ましい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジル−ジ−２，６−キシレニルホスフェート、２−（メタ）アクリロキシオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００７６】
リン含有化合物としては、芳香族縮合リン酸エステル化合物も適用可能である。このような化合物としては、上記一般式（８ａ）で表される化合物や上記一般式（８ｂ）で表される化合物が挙げられる。これらは、単独で含有させてもよく、組み合わせて含有させてもよい。
【００７７】
上記一般式（８ａ）又は（８ｂ）で表される化合物は、その芳香環が置換基として炭素数１〜５のアルキル基を有するものであってもよい。この炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００７８】
上述したリン酸エステル化合物としては、レオフォス３５、レオフォス５０、レオフォス６５、レオフォス９５、レオフォス１１０（以上、味の素ファインテクノ社製商品名）等が挙げられる。また、芳香族縮合リン酸エステル化合物としては、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学工業社製商品名）や、ＳＰ−７０３、ＳＰ６０１（以上、四国化成社製商品名）等が商業的に入手可能である。
【００７９】
このリン含有化合物の配合量は、上記ポリアミドイミド１００質量部に対して２〜１０質量部であると好ましく、２〜５質量部であるとより好ましい。リン含有化合物の配合量が２質量部未満であると、樹脂組成物からなるシート状成形物の難燃性が不十分となる傾向にある。一方、１０質量部を超えると、上記成形物の金属箔に対する接着性が低下するほか、耐熱性、絶縁性等の特性も低下する傾向にある。
（その他成分）
【００８０】
実施形態の樹脂組成物中には、上述した各成分のほか、樹脂組成物の特性を調整するための他の成分を更に含有していてもよい。このようなその他の成分としては、充填剤、カップリング剤等が挙げられる。
［樹脂付き基材］
【００８１】
次に、好適な実施形態に係る樹脂付き基材について説明する。図１は、樹脂付き基材の一例を示す模式断面図である。樹脂付き基材１０は、シート状の基材１２と、この上に形成された、上述した実施形態の樹脂組成物からなる樹脂層１４とを備えている。このような樹脂付き基材１０は、接着フィルム等として用いることができる。
【００８２】
樹脂付き基材１０におけるシート状の基材１２としては、公知の樹脂材料や金属箔、離型紙等が適用できる。基材１２は、樹脂材料からなるものが好ましく、樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドや４フッ化エチレン等が挙げられる。なかでも、基材１２としては、強度、耐熱性等の特性に優れることから、ポリイミドからなるフィルムが特に好ましい。樹脂付き基材１０における基材１２の厚みは、１０〜１５０μｍであると好ましい。また、このような基材１２には適宜マッド処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。
【００８３】
このような構成を有する樹脂付き基材１０は、例えば、基材１２上に上述した樹脂組成物を含むワニスを塗布した後、加熱や温風吹き付けにより溶剤を揮発させて、塗布された樹脂組成物層を乾燥して樹脂層１４を形成することにより製造することができる。ここで、樹脂組成物を含むワニスとしては、樹脂組成物が所定の有機溶媒に溶解又は分散されてなるものが好適である。かかるワニスにおける樹脂組成物の含有量は、ワニスの全質量中２０〜４０質量％程度であると好ましい。
【００８４】
ワニスに用いる有機溶媒としては、樹脂組成物を良好に分散又は溶解可能であるものであれば特に制限なく適用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、カルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等が挙げられる。
【００８５】
樹脂付き基材１０における樹脂層１４の厚さは、５〜５０μｍであると好ましく、１０〜４０μｍであるとより好ましい。このような樹脂付き基材１０は、所定の長さで裁断されたシート状の形態で保管されてもよく、巻き取ってロール状の形態で保管されてもよい。保存性、生産性及び作業性を向上させる観点からは、後者のロール状の形態であるとより好ましい。
【００８６】
また、樹脂付き基材１０における樹脂層１４の表面上には、当該層１４を保護するための保護フィルムがさらに積層されていてもよい。このような保護フィルムとしては、基材１２と同様の材料からなるものが適用でき、特に樹脂層１４に対する接着性が基材１２に比して小さいものが好ましい。この保護フィルム１４の厚さは、２０〜１００μｍ程度であると好ましく、その表面には、マッド処理、コロナ処理、離型処理が施されていても構わない。
［導体層張り積層板］
【００８７】
次に、好適な実施形態に係る導体層張り積層板について説明する。図２は、導体層張り積層板の一例を示す模式断面図である。導体層張り積層板２０は、基材２２の両面に、上述した樹脂組成物からなる接着層２４（樹脂層）、及び導体層２６が順に積層された構成を有している。ここで、基材２２としては、上述した樹脂付き基材１０における基材１２と同様のものを適用でき、なかでも、ポリイミドフィルムが好適である。
【００８８】
導体層２６は、導電性を有する材料からなるものであれば特に制限はないが、より良好な導電性を得る観点からは、金属箔からなるものが好ましい。金属箔としては、銅箔が挙げられ、電解銅箔や圧延銅箔等を適用できる。なお、後述するように、接着層２４は銅箔等に対して優れた接着性を有していることから、銅箔としては、一般的に用いられるような表面に祖面化処理等が施されたものではなく、平滑な表面を有するものを用いることもできる。
【００８９】
また、銅箔以外の金属箔も適用可能である。銅箔以外の金属箔としては、アルミニウム箔、２層の銅箔層の間に、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等からなる中間層を設けた３層構造の複合箔、アルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔等が挙げられる。
【００９０】
導体層張り積層板２０は、例えば、以下に示すようにして製造することができる。すなわち、まず、基材２２を準備し、その両面に、樹脂組成物を含むワニスを塗布した後、加熱又は温風吹き付けにより乾燥させる。その後、塗布された樹脂層の外側に、導体層２６を形成するための金属箔等を張り合わせる。そして、得られた積層体を、加熱プレス装置や加熱ロール装置を用いて必要に応じて加圧しながら加熱し、これにより各層を密着させて、導体層張り積層板２０を得る。この加熱において、樹脂層における樹脂組成物が硬化して接着層２４が形成される。
【００９１】
なお、本発明の導体層張り積層板は、上述したように基材２２の両面に接着層２４及び導体層２６を積層する形態でなくてもよく、片面にのみこれらを積層させた形態であってもよい。
【００９２】
上記構成を有する導体層張り積層板２０は、例えば、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）用の基板として好適である。すなわち、導体層張り積層板２０における導体層２６に公知のエッチング等を施して、所定のパターンを有する導体層を形成することによって、表面に回路パターンが形成されたＦＰＣを得ることができる。
【００９３】
以上説明したように、導体層張り積層板２０は、接着層２４として、上述した形態の樹脂組成物からなる層を備えている。この接着層２４は、脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むポリアミドイミドを含有していることから、耐熱性や金属箔等に対する接着性に優れるものである。このため、導体層張り積層板２０を用いて形成されたＦＰＣ等を電子機器に搭載する際、高温処理を伴う工程を実施したとしても、当該積層板２０における接着層２４は、熱履歴による劣化等を極めて生じ難い。このように、導体層張り積層板２０においては、接着層２４は、高温処理後であっても基材２２や導体層２４に対して優れた接着性を維持することができる。その結果、電子機器等に搭載した後であっても、導体層２６が剥離するといった不都合は極めて生じ難くなる。
【００９４】
また、導体層張り積層板２０において、接着層２４は、上述の如く難燃性に優れるポリアミドイミドを含んでいるほか、好適な場合には、リン含有化合物を併せて含有している。このため、この導体層張り積層板は、例えばＦＰＣ等に加工されて電子機器に搭載された場合であっても優れた難燃性を有するものとなる。ここで、接着層２４は、それ自身難燃性に優れるポリアミドイミドを含有していることから、リン含有化合物の含有量を、接着層２４の耐熱性や接着性等の特性に影響しない程度の量とした場合であっても、十分に優れた難燃性を発揮し得る。このため、かかる接着層２４においては、従来の接着層で生じていたような、リン含有化合物の添加による特性低下を大幅に少なくすることができる。このように、導体層張り積層板２０は、導体層との接着性や耐熱性等の優れた特性を維持しながら、難燃性が向上されたものとなる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ポリアミドイミドの合成］
（合成例１〜８）
【００９６】
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを適宜選択して用い、これらを無水トリメリット酸（ＴＭＡ）及び非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、８０℃で３０分間攪拌した。
【００９７】
攪拌後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上げて２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上げて、トルエンを除去した。
【００９８】
フラスコの溶液を室温（２５℃）に戻した後、この溶液中に芳香族イソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート、並びに溶媒であるγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を加えて１５０℃で一時間反応させた後、更に１８０℃で２時間反応させて、合成例１〜８のポリアミドイミドのＮＭＰ／γ−ＢＬ溶液を得た。なお、合成例１〜８で用いた各成分の種類及び配合量は表１に示すとおりとした。また表１には、得られた溶液の固形分重量、及び得られたポリアミドイミドの重量平均分子量を併せて示す。
【表１】
【００９９】
なお、表１中、ＢＡＰＰは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｄ−２０００は、ジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量１０５）、ワンダミンＨＭは、ワンダミンＨＭ（新日本理化社製商品名、アミン当量１０００）、Ｘ−２２−９３６２、Ｘ−２２−９４１５及びＸ−２２−９４０５は、アミン当量がそれぞれ７００、１１００及び１９００である反応性シリコーンオイル（信越化学工業社製）、ＭＤＩは、４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート、ＴＤＩは、２，４−トリレンジイソシアネートをそれぞれ示す。
［樹脂組成物の調製］
（実施例１〜５、比較例１〜３）
【０１００】
合成例１〜８のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液に、表２に示す各成分を加えて均一になるまで攪拌した後、脱泡のために室温で２４時間静置して樹脂組成物を得た。なお、合成例１〜５のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を用いた場合が実施例１〜５に、合成例６〜８のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を用いた場合が比較例１〜３にそれぞれ該当する。各成分の種類及び配合量（ｇ）はまとめて表２に示す。
【表２】
【０１０１】
なお、表中、ＺＸ−１５４８−２は、リン含有エポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２（東都化成社製商品名、固形分７５重量％のメチルエチルケトン溶解物）、レオフォス６５は、リン酸エステルであるレオフォス６５（味の素ファインテクノ社製商品名）、２Ｅ４ＭＺは、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＫＡ−１１６０は、クレゾールノボラック樹脂であるＫＡ−１１６０（大日本インキ化学工業社製商品名）をそれぞれ示す。
［接着性の評価］
【０１０２】
実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂組成物を、それぞれ厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン社製商品名）に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させて樹脂付きフィルムを得た。次いで、厚さ３５μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鋼マテリアルズ社製商品名）の粗化面側に、各樹脂付きフィルムにおける樹脂組成物が塗布されてなる面を張り合わせ、温度１６０℃、圧力３ＭＰａの条件で３０分熱プレスを行い仮接着した後、乾燥機により１８０℃で１２０分間加熱して、ポリイミドフィルム、接着層（樹脂層）及び銅箔をこの順に有する導体層付き積層板を得た。
【０１０３】
実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂組成物を用いた場合の導体層付き積層板をそれぞれ複数準備し、各実施例又は比較例に対応する積層板を、条件１：常態で１０日間放置、条件２：乾燥機により１５０℃で１０日間加熱処理、又は、条件３：高温高湿条件（１２１℃、２気圧、飽和状態）で２４時間処理、の３条件でそれぞれ処理した。処理後の各積層板における銅箔を、測定温度２５℃、剥離速度１０ｍｍ／分の条件下で、それぞれ９０度方向に引き剥がす際の引き剥がし強さ（ｋＮ／ｍ、９０°剥離強さ、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）を測定することにより、銅箔と接着層との接着性の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
［はんだ耐熱性の評価］
【０１０４】
上記「接着性の評価」において作製したのと同様にして各実施例及び比較例に対応する導体層付き積層板を複数準備し、各実施例及び比較例に対応する積層板を、条件１：積層板をそのまま３００℃のはんだ浴に接触、条件２：積層板を加温処理（４０℃、９０％ＲＨ、８時間）した後、２８０℃のはんだ浴に接触、条件３：積層板を加温処理（４０℃、９０％ＲＨ、８時間）した後、２６０℃のはんだ浴に接触、の３条件でそれぞれ処理して、各積層板にふくれや剥がれが生じるか否かを目視により観察した。この際、各積層板は、銅箔側が下になるようにはんだ浴に浮かべるようにして接触させた。また、この接触時間は１分間とした。得られた結果を表３に示す。なお、表３中、ふくれ又は剥がれが生じなかったものを、はんだ耐熱性に優れるものとして○で表し、ふくれ又は剥がれが生じたものを、はんだ耐熱性に劣るものとして×で表した。
［難燃性の評価］
【０１０５】
実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂組成物を、それぞれ厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ）に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布して１３０℃で１０分間乾燥させた。次いで、ポリイミドフィルムにおける未塗布面に、それぞれ同一の樹脂組成物を、上記と同様にして塗布及び乾燥した後、１８０℃で１２０分加熱して、樹脂層、ポリイミドフィルム及び樹脂層をこの順に有する樹脂付き基材を得た。
【０１０６】
得られた樹脂付き基材を用いて、ＵＬ９４難燃性試験に準拠する方法で難燃性試験を行い、各樹脂付き基材の難燃性を評価した。得られた結果を表３に示した。なお、表３中、難燃性の評価結果は、ＵＬ９４の規格に基づくグレードにより示した。
［ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の測定］
【０１０７】
実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂組成物を、厚さ１００μｍのフッ素系フィルム（ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１、ニチアス社製商品名）に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し、乾燥機により１３０℃で１０分間加熱して乾燥した後、更に１８０℃で１２０分間加熱して、フッ素系フィルム及び樹脂層を有する樹脂付き基材を得た。その後、得られた樹脂付き基材からフッ素系フィルムを剥離し、樹脂組成物からなるシートを得た。
【０１０８】
各実施例及び比較例の樹脂組成物から得られたシートを用いて、動的粘弾性測定を行った。また、この際、ｔａｎδピークの最大値を測定値として、ガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。得られた結果を表３に示す。なお、動的粘弾性評価は以下に示す条件で行った。
測定装置 ：ＲＳＡII（レオメトリック社製商品名）
測定モード：引張り
試料サイズ：５．０ｍｍ×２２．５ｍｍ
測定温度 ：０〜２５０℃
昇温速度 ：５℃／分
測定周波数：１Ｈｚ
【表３】
【０１０９】
表３より、実施例１〜５の樹脂組成物を用いた場合、銅箔と接着層との十分な接着性が得られ、また、所定の温度、湿度条件で処理した後であっても優れたはんだ耐熱性が得られ、更に、優れた難燃性も得られることが確認された。これに対し、比較例１〜３の樹脂組成物を用いた場合、加熱・加湿処理後のはんだ耐熱性が低く、また難燃性も不十分となることが判明した。
［ミクロ相分離構造の観察］
【０１１０】
上記「ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の測定」で得られた積層体を用い、その樹脂組成物層を電子顕微鏡で観察することにより、当該層にミクロ相分離構造（サブミクロンからミクロンオーダーの海島構造）が生じているか否かを評価した。その結果、実施例１〜５の樹脂組成物を用いて得られた積層体において、ミクロ相分離構造が生じていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】樹脂付き基材の一例を示す模式断面図である。
【図２】導体層張り積層板の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…樹脂付き基材、１２…基材、１４…樹脂層、２０…導体層張り積層板、２２…基材、２４…接着層、２６…導体層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むポリアミドイミドと、熱硬化性樹脂と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
リン含有化合物を更に含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドイミドは、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させて得られるものであり、
前記ジイミドジカルボン酸として、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される２価の基を示す。
【化２】
ただし、式（２ａ）中、Ｒ２１は、水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、Ｒ２２は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、式（２ｂ）中、Ｒ２３は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、式（２ｆ）中、Ｒ２４は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。なお、複数存在するＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（３）で表されるジアミン化合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるものであり、且つ、該ジアミン化合物のアミン当量は、５０〜２００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【化３】
［式中、Ｒ３は前記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される２価の基を示す。］
【請求項５】
前記ジイミドジカルボン酸として、下記一般式（４ａ）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（４ｂ）で表される化合物を更に含有することを特徴とする請求項３又は４記載の樹脂組成物。
【化４】
［式（４ａ）中、Ｒ４１は、水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜５０の整数であり、式（４ｂ）中、Ｒ４２は、下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表される２価の基を示す。
【化５】
ただし、式（５ａ）中、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【請求項６】
前記ジイミドジカルボン酸として、下記一般式（６）で表される化合物を更に含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化６】
［式中、Ｒ６１は、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ６２は、２価の有機基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。］
【請求項７】
前記一般式（６）で表される化合物は、下記一般式（７）で表されるジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるものであり、且つ、該ジアミン化合物のアミン当量は、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。
【化７】
［式中、Ｒ７１は、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ７２は、２価の有機基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
【請求項８】
前記リン含有化合物は、リン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記リン含有化合物は、下記一般式（８ａ）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（８ｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化８】
［式（８ａ）中、ｑは１０〜５０の整数であり、式（８ｂ）中、Ｒ８は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、スルフィド基、スルホニル基、オキシ基、又はアゾ基を示し、ｒは１０〜５０の整数である。］
【請求項１０】
シート状の基材と、
前記基材上に形成された請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる樹脂層と、
を備えることを特徴とする樹脂付き基材。
【請求項１１】
前記基材は、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１０記載の樹脂付き基材。
【請求項１２】
シート状の基材と、
前記基材上に設けられた請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる樹脂層と、
前記樹脂層上に設けられた導体層と、
を備えることを特徴とする導体層張り積層板。
【請求項１】
脂肪族環状炭化水素基を有する構造単位を含むポリアミドイミドと、熱硬化性樹脂と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
リン含有化合物を更に含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドイミドは、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させて得られるものであり、
前記ジイミドジカルボン酸として、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される２価の基を示す。
【化２】
ただし、式（２ａ）中、Ｒ２１は、水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、Ｒ２２は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、式（２ｂ）中、Ｒ２３は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、式（２ｆ）中、Ｒ２４は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。なお、複数存在するＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（３）で表されるジアミン化合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるものであり、且つ、該ジアミン化合物のアミン当量は、５０〜２００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【化３】
［式中、Ｒ３は前記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される２価の基を示す。］
【請求項５】
前記ジイミドジカルボン酸として、下記一般式（４ａ）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（４ｂ）で表される化合物を更に含有することを特徴とする請求項３又は４記載の樹脂組成物。
【化４】
［式（４ａ）中、Ｒ４１は、水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜５０の整数であり、式（４ｂ）中、Ｒ４２は、下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表される２価の基を示す。
【化５】
ただし、式（５ａ）中、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【請求項６】
前記ジイミドジカルボン酸として、下記一般式（６）で表される化合物を更に含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化６】
［式中、Ｒ６１は、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ６２は、２価の有機基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。］
【請求項７】
前記一般式（６）で表される化合物は、下記一般式（７）で表されるジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるものであり、且つ、該ジアミン化合物のアミン当量は、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。
【化７】
［式中、Ｒ７１は、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ７２は、２価の有機基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
【請求項８】
前記リン含有化合物は、リン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記リン含有化合物は、下記一般式（８ａ）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（８ｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化８】
［式（８ａ）中、ｑは１０〜５０の整数であり、式（８ｂ）中、Ｒ８は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、スルフィド基、スルホニル基、オキシ基、又はアゾ基を示し、ｒは１０〜５０の整数である。］
【請求項１０】
シート状の基材と、
前記基材上に形成された請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる樹脂層と、
を備えることを特徴とする樹脂付き基材。
【請求項１１】
前記基材は、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１０記載の樹脂付き基材。
【請求項１２】
シート状の基材と、
前記基材上に設けられた請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる樹脂層と、
前記樹脂層上に設けられた導体層と、
を備えることを特徴とする導体層張り積層板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−５２２７５（Ｐ２００６−５２２７５Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３３７６１（Ｐ２００４−２３３７６１）
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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