樹脂組成物および多層構造物
【課題】高湿度下でのガスバリア性、および成形加工性、生産性、透明性に優れた樹脂組成物および多層構造物を得る。
【解決手段】骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤から選ばれる１種以上からなる成分（Ｂ）を含む樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物からなるバリア層を有する多層構造物。
【解決手段】骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤から選ばれる１種以上からなる成分（Ｂ）を含む樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物からなるバリア層を有する多層構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバリア性に優れ、スクリュー形状、温度、背圧などの成形条件によらず、成形時に発泡の少ない、生産性が改善され、かつ、温度や冷却時間などの成形条件によらず、透明性が改善された樹脂組成物、およびそれを利用してなる多層構造物に係る発明である。詳しくは、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装に適した樹脂組成物と、それを利用してなる多層構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。
【０００３】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等の脂肪族ポリアミドからなるシート、フィルムは、透明で機械物性に優れるばかりでなく、その扱いやすさ、加工のしやすさから、包装材料用として広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分、二酸化炭素が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。
また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトルなど）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売や、プラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。
【０００４】
酸素等のガス状物質に対するバリア性を向上させる目的で、上記熱可塑性樹脂と塩化ビニリデンやエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂を組み合わせたフィルムなどが利用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを積層したフィルムは保存される条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はないものの、これらをバリア層とした多層フィルムは、比較的湿度の低い環境下で保存された場合は優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるとガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じる問題があった。
【０００５】
一方、ガスバリア性の優れた材料として、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６が知られている。ポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性をしめすのみならず、耐熱性、成形加工性に優れた材料であり、ポリエチレンテレフタレートなどさまざまな樹脂と組み合わせて使用されている。しかしながら、ポリアミドＭＸＤ６を成形する際に、スクリュー形状、温度、背圧などの成形条件を適切に設定しないと、溶融加工時に空気が巻き込まれ、フィルムやシート、ボトルのバリア層に気泡が生じたり、銀条や流れむらなどの外観不良が生じることがあった。とくにペレットに粉末が多く含まれる場合、これらの現象が多くなる傾向があり、改善を求められていた。
【０００６】
成形加工時に空気の巻き込みを防ぐには、一般にホッパー下を冷却し、押出機シリンダー温度を低くする、スクリューの回転数を下げる、射出成形の場合には背圧を上げるなどの対策が必要となっていた（非特許文献１参照）が、これらの対策によってもスクリュー形状が悪いことなどから、十分に空気の巻き込みを防げないことがあり、製品の歩留まりが悪化することが問題となっていた。
一方、溶融押出成形の際、吐出むらが少なく、押出機動力を低減させることのできる押出性が良好なポリアミド樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。この技術によれば押出成形の際、押出性を改善することができるが、スクリュー形状によっては空気の巻き込みを防げないことがあった。また、射出成形については範疇ではなかった。
【０００７】
また、ポリアミドＭＸＤ６は結晶性を有するために、押出温度や冷却温度、冷却時間などの成形条件を適切に設定しないと、成形直後に結晶化して白化し、それを利用してなる製品の透明性が低下することがあった。成形直後の結晶化による白化を防止するには、冷却温度を低くしたり、冷却時間を長くすればある程度の改善は可能であるが、サイクルタイムが伸び経済性が悪化することが問題となっていた。また、装置の仕様から十分に冷却温度を下げられなかったり、冷却時間を長くできない装置では、ポリアミドＭＸＤ６を使用すること自体困難であった。
一方、高湿度下で保存した場合、水や沸騰水と接触した場合、あるいはガラス転移温度以上に加熱した際の、白化が増大しにくい固相重合ポリアミドＭＸＤ６からなるポリアミド成形体が開示されている（特許文献２参照）が、成形直後の結晶化予防や、固相重合しないポリアミドについては範疇ではなかった。
【特許文献１】特開平１０−１４７７１１号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８１７６号公報
【非特許文献１】知りたい射出成形 ジャパンマシニスト社発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高湿度下でもバリア性が良好で、かつ、スクリュー形状などの成形条件によらず、押出成形時のみならず射出成形時にも気泡が生じることなく、成形加工性、生産性が改善された材料、また、成形直後の結晶化による白化を防止し透明性が改善された材料と、それを利用してなる多層構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物および界面活性剤から選ばれる成分（Ｂ）からなる樹脂組成物が、高湿度下でのガスバリア性、および成形加工性、生産性、透明性に優れることを見出し本発明に到った。
【００１０】
即ち本発明は、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤から選ばれる１種以上からなる成分（Ｂ）を含む樹脂組成物に関する。また、本発明は該樹脂組成物からなるバリア層を有することを特徴とする多層構造物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高湿度下でのガスバリア性に優れ、成形加工性、生産性、透明性に優れた樹脂組成物および多層構造物を得ることができるため、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物（以下、樹脂組成物（Ｄ）と称す）は、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤から選ばれる１種以上からなる成分（Ｂ）を含むことが好ましい。このポリアミド（Ａ）はバリア性が良好であり、高湿度下でのガスバリア性が良好である。
【００１３】
前記樹脂組成物（Ｄ）は、温度２３℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下で酸素透過係数（ＯＴＲ）がＯＴＲ（平均値）≦０．２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を満たすことが好ましい。上記ＯＴＲは、より好ましくはＯＴＲ≦０．１５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、さらに好ましくはＯＴＲ≦０．１０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、特に好ましくはＯＴＲ≦０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を満たすものである。このようなＯＴＲ性能を示すバリア層を使用することで、得られるボトルのガスバリア性能が良好となり、保存する内容物の消費期限を長くすることができる。
【００１４】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、骨格中に芳香環を含み、該芳香環は芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸のいずれに由来するものであってもよい。ポリアミド（Ａ）としては、例えば、芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分と芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分を重縮合すること、または、芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合すること、または、脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分と芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分を重縮合することにより得られるポリアミド等が挙げられるがこの限りではない。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。該ポリアミドは、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。
【００１５】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明で利用できるポリアミド（Ａ）として、たとえば、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ＰＡ−６Ｉ）、ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／６Ｉ）などを例示できる。
【００１８】
本発明で特に好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、上記以外に、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミド（以下、ポリアミド（Ｅ）と称す）が挙げられる。ポリアミド（Ｅ）は、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むものである。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。
また、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１〜２０モル％、より好ましくは３〜１０モル％含むポリアミド（Ｅ）も好ましく用いられる。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を加えることで、成形直後の白化をさらに抑制できる。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２０】
また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００２１】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は、１８０００〜４３５００が好ましく、より好ましくは、２００００〜３００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。
【００２２】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）の融解熱量は、３０〜７０Ｊ／ｇが好ましい。この範囲であると、成分（Ｂ）と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。
【００２３】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は、７０〜１００℃ が好ましい。この範囲であると、成分（Ｂ）と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。
【００２４】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）の結晶化度は、１０〜４０％が好ましい。この範囲であると、成分（Ｂ）と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。結晶化度が低すぎる場合、空気を巻き込み易く、結晶化度が高すぎる場合、融解に時間がかかり成形性が悪化することがある。また、成形直後の白化を抑制することができる。
【００２５】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）の半結晶化時間は、１６０℃において、２０〜１６００ｓであることが好ましく、より好ましくは、２１〜１５０ｓである。この範囲であると、成分（Ｂ）と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。また、成形直後の白化を抑制することができる。
【００２６】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）の融点は、２００〜２６５℃が好ましい。この範囲であると、成分（Ｂ）と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。
【００２７】
なお、融点、融解熱量、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定できる。測定には、例えば、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用い、サンプル量は約５ｍｇとし、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から３００℃まで加熱して測定することができる。雰囲気ガスは窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流した。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度（Ｔｇｍ）を採用した。なお、Ｔｇｍとは広く知られているように、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態（ゴム状態）のベースラインの接線と転移のスロープの接線との交点の中点温度である。また、結晶化度はＤＳＣ法にて求めた結晶化熱量と融解熱量を用いて計算することができる。
また、半結晶化時間は、脱偏光強度法にて求めることができる。具体的には、ポリアミド（Ａ）を２４０〜２７０℃にて押出機にて溶融押出し、Ｔダイを通して得られた厚さ約１００〜２００μｍのシートを、二枚のガラスプレートに挟み、２８０℃で３ｍｉｎ間エアバス中で溶融させた後に、１６０℃オイルバスに入れ、脱偏光強度法にて求めることができる。装置としては例えばコタキ製のもの（ポリマー結晶化速度測定装置 ＭＫ−７０１）等が使用できる。
【００２８】
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００２９】
本発明で成分（Ｂ）として利用できる脂肪酸金属塩は、炭素数１０〜５０、より好ましくは１８〜３４の脂肪酸金属塩である。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛、コバルト等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。この中でも特にステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００３０】
脂肪酸金属塩は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の粒径に特に制限はないが、粒径が小さい方が均一に分散することが容易になるため、粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００３１】
本発明で成分（Ｂ）として利用できるジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下であると均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。
【００３２】
ジアミド化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示できる。ジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。この中でも特にエチレンビスステアリルアミドが好ましい。
【００３３】
本発明で成分（Ｂ）として利用できるジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下であると混合樹脂Ｂ中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。
【００３４】
ジエステル化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。ジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。主としてモンタン酸からなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／または１，３−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物が特に好ましい。
【００３５】
上記ジアミド化合物およびジエステル化合物は、１種または２種以上のジアミド化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジエステル化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジアミド化合物と１種または２種以上のジエステル化合物を併用してもよい。
【００３６】
また、本発明では成分（Ｂ）として界面活性剤を利用できる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤など、公知の物質を利用できる。非イオン界面活性剤として、エステル型、エーテル型、アルキルフェノール型のポリエチレングリコール系界面活性剤、ソルビタンエステル型の多価アルコール部分エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンエステル型のエステルエーテル系界面活性剤などを例示できるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に優れた空気巻き込み防止効果、白化防止効果を有することから、ポリオキシエチレンソルビタンエステル型のエステルエーテル系界面活性剤の一種であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートが好ましく用いられる。
【００３７】
成分（Ｂ）は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物を成分（Ｂ）として添加する場合、添加量は樹脂組成物（Ｄ）中で、５０〜１０００ｐｐｍが好ましく、１００〜８００ｐｐｍがより好ましく、２００〜５００ｐｐｍが特に好ましい。この範囲であると、空気巻き込み防止、白化防止の効果が高く、生産性、成形加工性が良好である。
非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤を成分（Ｂ）として添加する場合、添加量は樹脂組成物（Ｄ）中で、５０〜５００ｐｐｍが好ましく、７０〜２５０ｐｐｍがより好ましい。この範囲であると、空気巻き込み防止、白化防止の効果が高く、生産性、成形加工性が良好である。
【００３８】
本発明における成分（Ｂ）としては、前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物および非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくは、前記脂肪酸金属塩および非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上である。前記脂肪酸金属塩と非イオン界面活性剤を併用することがさらに好ましく、ステアリン酸カルシウムとポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを併用することが特に好ましい。
【００３９】
本発明における成分（Ｂ）として、前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物および非イオン界面活性剤を併用する場合、それらの添加量は樹脂組成物（Ｄ）中で、
前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物が１００〜１０００ｐｐｍ、非イオン界面活性剤が５０〜２００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは、前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物が２００〜５００ｐｐｍ、非イオン界面活性剤が７０〜１５０ｐｐｍである。
【００４０】
非イオン界面活性剤の動粘度は、２５℃において、２００〜１０００ｍｍ２／ｓ程度であることが好ましく、より好ましくは２５０〜５００ｍｍ２／ｓ程度である。動粘度がこの範囲であると分散性が良好であり、空気巻き込み防止の効果が高く、生産性、成形加工性が良好となる。
【００４１】
成分（Ｂ）は、それぞれ単独で用いても良いが、併用すると空気巻き込み防止の効果が極めて高く、生産性、成形加工性が特に良好となる。
【００４２】
成分（Ｂ）の混合方法に特に制限は無く、公知の技術によって混合することができる。
【００４３】
また、前記樹脂組成物（Ｄ）には、目的を損なわない範囲で、ポリエステル、ポリオレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミドのゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。
【００４４】
本発明において、多層構造物のバリア層として前記樹脂組成物（Ｄ）を用いると、ガスバリア性、生産性、成形加工性、透明性が良好で好ましい。多層構造物として、多層フィルム、多層シート、多層ボトル、多層ブローボトルなどを例示できる。
【００４５】
本発明の多層構造物の製造方法について特に制限はなく、公知の技術を使用することができる。例えば、共押出法によりフィルムを成形した後、各種容器に加工できる。共押出法としてはＴダイ法、インフレーション法等公知の方法を利用することができる。また、射出成形により多層プリフォームを製造した後、ブロー成形し多層ボトルとすることができる。特に、本発明の前記樹脂組成物（Ｄ）をバリア層として用いると、射出成形により多層プリフォームを製造する際に、泡巻き込み防止効果、白化防止効果が高く、生産性、透明性が良好で好ましい。
【００４６】
多層構造物の成形時にバリア層として前記樹脂組成物（Ｄ）を用いると、スクリューとしては所謂ナイロン用やポリオレフィン用、緩圧縮、急圧縮タイプ、シングルフライト、ダブルフライトなどの公知のスクリューを用いることができ、これまでMXD6の押出しには適さないといわれていたスクリューでも、泡を巻き込まずに成形でき好ましい。
【００４７】
多層構造物の成形時にバリア層として前記樹脂組成物（Ｄ）を押出または射出成形する際のシリンダー温度は、２００〜３００℃が好ましく、２１０〜２９０℃がより好ましい。スクリュー回転数は５〜４００ｒｐｍが好ましく、１０〜２５０ｒｐｍがより好ましい。射出成形する際の計量時の背圧は、０〜１０００ｐｓｉが好ましく、２５〜５００ｐｓｉがより好ましい。
【００４８】
本発明の多層構造物は、四方シール袋や、各種ピロー袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、容器用の蓋材等の各種包装材料、またはボトルなどとして利用することができる。さらに多層フィルムを原反として延伸フィルムを製造後、容器を製造することもできる。多層無延伸フィルムを熱成形し、カップ状の容器とすることもできる。また、紙とラミネートし多層構造物としても良い。本発明の多層構造物には、様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、チーズ、ヨーグルトなどの乳製品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００４９】
特に、本発明の多層構造物は、水分活性の高い物品を収納する包装容器、高湿度下に曝される包装容器、さらにはレトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される包装容器の材料として適したものである。
【００５０】
本発明の多層構造物は、前記バリア層（層（１））以外の層（層（２））を少なくとも１層有する。層（２）を構成する材料としては特に制約はなく、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリスチレン、紙等が挙げられる。
【００５１】
前記層（２）は、主としてポリエステルにより構成される層であることが好ましい。前記ポリエステルは、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られた熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、ポリエステル（Ｆ）と称す）であることが好ましい。
【００５２】
ポリエステル（Ｆ）としては、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。ポリエチレンテレフタレートは、透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性などにおいて優れた特性を発揮することから好ましい。
【００５３】
ポリエステル（Ｆ）におけるテレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を使用することが出来る。更に、ポリエステル（Ｆ）の原料モノマーとして、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸を使用することもできる。
【００５４】
前記ポリエステル（Ｆ）の固有粘度は、０．５５〜１．３０、好ましくは０．６５〜１．２０、特に好ましくは０．７〜１．０である。固有粘度が上記０．５５以上であると多層プリフォームを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層ボトルの機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が１．３０以下の場合、成形時に流動性を損なうことなく、ボトル成形が容易である。
【００５５】
本発明の特徴を損なわない範囲で前記ポリエステル（Ｆ）には他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合して使用することができる。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。また、前記添加剤としては、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、着色剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤（リヒートアディティブ）などが例示できる。
【００５６】
前記層（２）には、ポリアミド類を好ましく使用でき、脂肪族ポリアミドがフィルムの外観を損なうことなく、機械物性が良好できることから特に好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６等の共重合体を単独で、または複数以上を使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６がフィルムの機械物性を改善する効果が高いことから好ましく用いられる。層（２）は、脂肪族ポリアミドにより主として構成される層であることが好ましい。
【００５７】
前記層（２）には、多層構造物の機械物性を向上できることから、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類を好ましく用いることができる。層（２）は、ポリオレフィン類により主として構成される層であることが好ましい。
【００５８】
本発明の多層構造物は、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各層間に積層しても良い。
【００５９】
前記層（２）には、機械物性をさらに向上させるため、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材を加えることができ、さらには結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００６０】
本発明の多層構造物は、パウチや蓋などの包装材料とした際にシーラントの役割を有する層を積層しても良い。シーラントとして使用可能な熱可塑性樹脂としては、シーラントとしての役割を発揮できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、イージーピール性を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。シーラント層は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。
【００６１】
シーラント層には、シーラントとしての能力を損なわない範囲で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００６２】
さらに機械物性の向上や商品性を高めるための目的で、本発明の多層構造物にはポリエステルやポリアミド、ポリプロピレン等からなる無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層しても良い。
【００６３】
本発明の多層構造物として多層ボトルが例示できる。前記樹脂組成物（Ｄ）を該多層ボトルのバリア層として用いると、バリア層の球晶の成長が抑制でき、多層ボトルの耐層間剥離性が良好となるため好ましい。該多層ボトルは、例えば２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル（Ｆ）と樹脂組成物（Ｄ）をスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。
【００６４】
一般に、多層プリフォームのブロー成形は所謂コールドパリソン法やホットパリソン法などの従来公知の方法がある。例えば、多層プリフォームの表面を８０〜１２０℃に加熱した後にコアロッドインサートで押すといった機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常２〜４ＭＰａの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法、多層プリフォームの口部を結晶化させ、表面を８０〜１２０℃に加熱した後に９０〜１５０℃の金型内でブロー成形する方法などである。
【００６５】
本発明において、プリフォーム加熱温度は９０〜１１０℃が好ましく、９５℃〜１０８℃がさらに好ましい。この範囲であると、多層プリフォームからボトルへの成形性が良好である。なお、表面温度の測定は、赤外放射温度計を使用し、放射率は通常０．９５の条件で測定できる。
【００６６】
多層プリフォームの重量は１５〜５０ｇであることが好ましい。５００ｍｌ程度のボトル用プリフォームとしては、好ましくは１８ｇ〜３０ｇであり、３５０ｍｌ程度のボトル用プリフォームとしては、好ましくは１５ｇ〜２５ｇである。この範囲であると、多層プリフォームからボトルへの成形性が良好であり、ガスバリア性が良好となる。
【００６７】
本発明では、バリア性、成形性などが優れることから、多層ボトルはポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層の３層構造、または、ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層の５層構造を有することが好ましい。
【００６８】
３層構造あるいは５層構造の多層ボトルは、３層構造あるいは５層構造の多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。多層プリフォームを成形する際の冷却時間は、２秒以上であることが好ましく、３秒以上がより好ましい。また、冷却水温度は１５℃以下であることが好ましい。３層構造あるいは５層構造の多層プリフォーム製造方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。たとえば、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ｆ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ず、ポリエステル（Ｆ）を射出し、次いでバリア層を構成する樹脂とポリエステル（Ｆ）を同時に射出し、次にポリエステル（Ｆ）を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層）の多層プリフォームが製造できる。
【００６９】
また、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ｆ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ずポリエステル（Ｆ）を射出し、次いでバリアを構成する樹脂を単独で射出し、最後にポリエステル（Ｆ）を射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造（ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層）の多層プリフォームが製造できる。
なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。
【００７０】
多層ボトル中の、ポリエステル（Ｆ）層の厚さは０．０１〜１．０ｍｍであるのが好ましく、バリア層の厚さは０．００５〜０．２ｍｍ（５〜２００μｍ）であるのが好ましい。また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなく、通常、０．２〜１．０ｍｍの範囲である。
【００７１】
前記多層ボトルにおいてバリア層の重量は、多層ボトル総重量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。バリア層の重量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層ボトルが得られるとともに、前駆体である多層プリフォームから多層ボトルへの成形も容易となる。
【００７２】
前記多層ボトルの底部はペタロイド形やシャンパン形などが好ましい。
【００７３】
多層プリフォームを２軸延伸ブロー成形して得られる多層ボトルにおいて、少なくとも多層ボトルの胴部にバリア層が存在していればガスバリア性能は発揮できるが、多層ボトルの口栓部先端付近までバリア層が延びている方がガスバリア性能は更に良好である。なお、プリフォームからボトルへ成形したときの延伸倍率は概ね９〜１３倍程度である。
【００７４】
本発明では、前記多層ボトルを、ブロー金型内でヒートセット（熱固定）することができる。ヒートセットは従来公知の条件で行うことができ、たとえば、まず前記多層プリフォームの口部を赤外線加熱により結晶化し、前記金型温度を好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１４５〜１６５℃として、好ましくは１〜２０秒間、より好ましくは３〜１０秒間の条件で行うことができる。
【実施例】
【００７５】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、樹脂組成物および多層構造体の評価は以下の方法で行った。
（１）ガスバリア性
２３℃、８０％ＲＨの雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてフィルムの酸素透過率および酸素透過係数を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用した。値が低いほどガスバリア性が良好であることを示す。
また、２３℃、ボトル内部１００％ＲＨ、ボトル外部５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてボトルの酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用した。値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。
（２）生産性、成形加工性
樹脂組成物をバリア層とし、多層プリフォームまたは多層フィルムを成形し、バリア層に発生する気泡の数を評価し、生産性、成形加工性の良否を判断した。
（３）透明性
樹脂組成物をバリア層として成形した多層プリフォームを切断し取り出したバリア層のHazeを測定した。
ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）により測定した。
【００７６】
＜実施例１＞
ポリアミド（Ａ）としてポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）９９．９８重量％と、成分（Ｂ）としてエチレンビスステアリルアミド（日本油脂株式会社製 アルフローＨ−５０）０．０２重量％をタンブラーにて５分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層からなる３層プリフォーム（２７ｇ）を下記の条件により、射出成形し製造した。なお、下記の条件は、通常の設定値よりもコア側射出シリンダー温度が高く、コア側スクリュー回転数が高く、コア側スクリュー背圧が低いものであり、空気を巻き込み易く、気泡が多く発生する条件である。
プリフォームは冷却後、加熱し２軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。尚、ポリエステル（Ｆ）層を構成する樹脂としては、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。）が０．８０のポリエチレンテレフタレート（Ｉｎｖｉｓｔａ製 １１０１）を使用した。バリア層は均一に存在し、安定した品質のプリフォームを得られ、成形性は良好であった。得られた多層ボトルの総重量に対するバリア層の重量は１０重量％であった。得られたボトルの酸素透過率は、０．００９ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表１に示す。
【００７７】
（３層プリフォーム形状）
全長８８ｍｍ、外径２０ｍｍ、肉厚４．２ｍｍ、重量２１ｇ。なお、３層プリフォームの製造には、Ｈｕｓｋｙ−Ｋｏｒｔｅｃ製の射出成形機（４個取り）を使用した。スクリューは一般的なフルフライトタイプを使用した。
（３層プリフォーム成形条件）
スキン側射出シリンダー温度：２８５℃
コア側射出シリンダー温度 ：２８０℃
金型内樹脂流路温度 ：２８０℃
金型冷却水温度 ：１５℃
コア側スクリュー回転数 ：１７５ｒｐｍ
コア側スクリュー背圧 ：０ｐｓｉ
冷却時間 ：表1に記載
【００７８】
（多層ボトル形状）
全長１５５ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積３５０ｍｌ、底部形状はシャンパンタイプ、胴部にディンプルは無し。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
（２軸延伸ブロー成形条件）
プリフォーム加熱温度：１０３℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：１．０ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３５ｓｅｃ
一次ブロー時間：０．２８ｓｅｃ
二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：０．６ｓｅｃ
金型温度：３０℃
【００７９】
＜実施例２＞
ポリアミド（Ａ）としてポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）９９．９８５重量％と、成分（Ｂ）としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（日本油脂株式会社製 ノニオンＬＴ−２２１ 動粘度３３０ｍｍ２／ｓ）０．０１５重量％をタンブラーにて１０分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、多層ボトルを実施例１と同様にして得た。得られたボトルの酸素透過率は、０．００９ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例３＞
ポリアミド（Ａ）としてポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）９９．９６３重量％と、成分（Ｂ）としてステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）０．０３重量％、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（日本油脂株式会社製 ノニオンＬＴ−２２１ 動粘度３３０ｍｍ２／ｓ）０．００７重量％をタンブラーにて１５分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、多層ボトルを実施例１と同様にして得た。得られたボトルの酸素透過率は、０．００９ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例４＞
ポリアミド（Ａ）としてジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分として、アジピン酸９５モル％、イソフタル酸５モル％からなるポリアミド（融点２３３℃、半結晶化時間５９ｓ）９９．９５重量％と、成分（Ｂ）としてステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）０．０４重量％、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（日本油脂株式会社製 ノニオンＬＴ−２２１ 動粘度３３０ｍｍ２／ｓ）０．０１重量％をタンブラーにて２５分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、多層ボトルを実施例１と同様にして得た。得られたボトルの酸素透過率は、０．００８ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例５＞
ポリアミド（Ａ）としてジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分として、アジピン酸９０モル％、イソフタル酸１０モル％からなるポリアミド（融点２２６℃、半結晶化時間１３３ｓ）９９．９８重量％と、成分（Ｂ）としてステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）０．０１５重量％、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（日本油脂株式会社製 ノニオンＬＴ−２２１ 動粘度３３０ｍｍ２／ｓ）０．００５重量％をタンブラーにて２０分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、多層ボトルを実施例１と同様にして得た。得られたボトルの酸素透過率は、０．００８ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例１＞
バリア層をポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）に変更した以外は実施例１と同様にして多層ボトルを得た。評価結果を表１に示す。
【００８４】
表１における略号は以下の通りである。
S6007：ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸナイロンＳ６００７）
IPA-5：イソフタル酸５モル％変性ポリメタキシリレンアジパミド
IPA-10：イソフタル酸１０モル％変性ポリメタキシリレンアジパミド
EBS：エチレンビスステアリルアミド
Ca-ST：ステアリン酸カルシウム
LT-221：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ノニオンＬＴ−２２１）
【００８５】
【表１】
【００８６】
＜実施例７＞
２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からナイロン６（宇部興産製、商品名ＵＢＥ１０２０Ｂ、以下Ｎ６と略す）を、第２の押出機から実施例４で得られた樹脂組成物を共押出し、Ｎ６層（１０μｍ）／バリア層（５μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）の層構成を有する２種３層の多層フィルムを製造し、その後ＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネートし、ＬＬＤＰＥ層（２０μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）／バリア層（５μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）の層構成を有する３種４層の多層フィルムを得た。バリア層用スクリューとしては、直径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ（スクリュー長）／Ｄ＝２４、フィード部長さ８Ｄ、圧縮部長さ８Ｄ、メタリング部８Ｄ、圧縮比２．４６、のポリオレフィン用フルフライトスクリューを使用した。得られたフィルムの酸素透過率は、０．４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。多層フィルム中でバリア層は均一に存在し、気泡も無く安定した品質のフィルムを得られ、生産性、成形性は良好であった。
【００８７】
＜実施例８＞
バリア層用スクリューとしては、直径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ（スクリュー長）／Ｄ＝２０、フィード部長さ８Ｄ、圧縮部長さ４Ｄ、メタリング部８Ｄ、圧縮比3.96、のナイロン用フルフライトスクリューを使用した以外は、実施例７と同様に、多層フィルムを製造した。多層フィルム中でバリア層は均一に存在し、気泡も無く安定した品質のフィルムを得られ、生産性、成形性は良好であった。
【００８８】
＜実施例９＞
バリア層用スクリューとしては、直径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ（スクリュー長）／Ｄ＝２５、フィード部長さ１６Ｄ、圧縮部長さ５Ｄ、メタリング部４Ｄ、圧縮比２．６７、のダブルフルフライトスクリューを使用した以外は、実施例７と同様に、多層フィルムを製造した。多層フィルム中でバリア層は均一に存在し、気泡も無く安定した品質のフィルムを得られ、生産性、成形性は良好であった。
【００８９】
以上の実施例で示したように、本発明の樹脂組成物は、空気を巻き込み易く気泡を生じ易い成形条件であっても、成形条件を変更することなく成形が可能で、さまざまな形状のスクリューを用いても空気を巻き込まないことから生産性、成形性が良好となるものであった。また、成形直後の結晶化による白化を防止でき、冷却時間が短くても透明性が改善されたものであった。また、高湿度下でガスバリア性が改善されたものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はバリア性に優れ、スクリュー形状、温度、背圧などの成形条件によらず、成形時に発泡の少ない、生産性が改善され、かつ、温度や冷却時間などの成形条件によらず、透明性が改善された樹脂組成物、およびそれを利用してなる多層構造物に係る発明である。詳しくは、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装に適した樹脂組成物と、それを利用してなる多層構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。
【０００３】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等の脂肪族ポリアミドからなるシート、フィルムは、透明で機械物性に優れるばかりでなく、その扱いやすさ、加工のしやすさから、包装材料用として広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分、二酸化炭素が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。
また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトルなど）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売や、プラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。
【０００４】
酸素等のガス状物質に対するバリア性を向上させる目的で、上記熱可塑性樹脂と塩化ビニリデンやエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂を組み合わせたフィルムなどが利用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを積層したフィルムは保存される条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はないものの、これらをバリア層とした多層フィルムは、比較的湿度の低い環境下で保存された場合は優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるとガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じる問題があった。
【０００５】
一方、ガスバリア性の優れた材料として、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６が知られている。ポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性をしめすのみならず、耐熱性、成形加工性に優れた材料であり、ポリエチレンテレフタレートなどさまざまな樹脂と組み合わせて使用されている。しかしながら、ポリアミドＭＸＤ６を成形する際に、スクリュー形状、温度、背圧などの成形条件を適切に設定しないと、溶融加工時に空気が巻き込まれ、フィルムやシート、ボトルのバリア層に気泡が生じたり、銀条や流れむらなどの外観不良が生じることがあった。とくにペレットに粉末が多く含まれる場合、これらの現象が多くなる傾向があり、改善を求められていた。
【０００６】
成形加工時に空気の巻き込みを防ぐには、一般にホッパー下を冷却し、押出機シリンダー温度を低くする、スクリューの回転数を下げる、射出成形の場合には背圧を上げるなどの対策が必要となっていた（非特許文献１参照）が、これらの対策によってもスクリュー形状が悪いことなどから、十分に空気の巻き込みを防げないことがあり、製品の歩留まりが悪化することが問題となっていた。
一方、溶融押出成形の際、吐出むらが少なく、押出機動力を低減させることのできる押出性が良好なポリアミド樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。この技術によれば押出成形の際、押出性を改善することができるが、スクリュー形状によっては空気の巻き込みを防げないことがあった。また、射出成形については範疇ではなかった。
【０００７】
また、ポリアミドＭＸＤ６は結晶性を有するために、押出温度や冷却温度、冷却時間などの成形条件を適切に設定しないと、成形直後に結晶化して白化し、それを利用してなる製品の透明性が低下することがあった。成形直後の結晶化による白化を防止するには、冷却温度を低くしたり、冷却時間を長くすればある程度の改善は可能であるが、サイクルタイムが伸び経済性が悪化することが問題となっていた。また、装置の仕様から十分に冷却温度を下げられなかったり、冷却時間を長くできない装置では、ポリアミドＭＸＤ６を使用すること自体困難であった。
一方、高湿度下で保存した場合、水や沸騰水と接触した場合、あるいはガラス転移温度以上に加熱した際の、白化が増大しにくい固相重合ポリアミドＭＸＤ６からなるポリアミド成形体が開示されている（特許文献２参照）が、成形直後の結晶化予防や、固相重合しないポリアミドについては範疇ではなかった。
【特許文献１】特開平１０−１４７７１１号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８１７６号公報
【非特許文献１】知りたい射出成形 ジャパンマシニスト社発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高湿度下でもバリア性が良好で、かつ、スクリュー形状などの成形条件によらず、押出成形時のみならず射出成形時にも気泡が生じることなく、成形加工性、生産性が改善された材料、また、成形直後の結晶化による白化を防止し透明性が改善された材料と、それを利用してなる多層構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物および界面活性剤から選ばれる成分（Ｂ）からなる樹脂組成物が、高湿度下でのガスバリア性、および成形加工性、生産性、透明性に優れることを見出し本発明に到った。
【００１０】
即ち本発明は、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤から選ばれる１種以上からなる成分（Ｂ）を含む樹脂組成物に関する。また、本発明は該樹脂組成物からなるバリア層を有することを特徴とする多層構造物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高湿度下でのガスバリア性に優れ、成形加工性、生産性、透明性に優れた樹脂組成物および多層構造物を得ることができるため、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物（以下、樹脂組成物（Ｄ）と称す）は、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤から選ばれる１種以上からなる成分（Ｂ）を含むことが好ましい。このポリアミド（Ａ）はバリア性が良好であり、高湿度下でのガスバリア性が良好である。
【００１３】
前記樹脂組成物（Ｄ）は、温度２３℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下で酸素透過係数（ＯＴＲ）がＯＴＲ（平均値）≦０．２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を満たすことが好ましい。上記ＯＴＲは、より好ましくはＯＴＲ≦０．１５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、さらに好ましくはＯＴＲ≦０．１０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、特に好ましくはＯＴＲ≦０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を満たすものである。このようなＯＴＲ性能を示すバリア層を使用することで、得られるボトルのガスバリア性能が良好となり、保存する内容物の消費期限を長くすることができる。
【００１４】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、骨格中に芳香環を含み、該芳香環は芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸のいずれに由来するものであってもよい。ポリアミド（Ａ）としては、例えば、芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分と芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分を重縮合すること、または、芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合すること、または、脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分と芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分を重縮合することにより得られるポリアミド等が挙げられるがこの限りではない。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。該ポリアミドは、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。
【００１５】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明で利用できるポリアミド（Ａ）として、たとえば、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ＰＡ−６Ｉ）、ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／６Ｉ）などを例示できる。
【００１８】
本発明で特に好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、上記以外に、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミド（以下、ポリアミド（Ｅ）と称す）が挙げられる。ポリアミド（Ｅ）は、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むものである。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。
また、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１〜２０モル％、より好ましくは３〜１０モル％含むポリアミド（Ｅ）も好ましく用いられる。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を加えることで、成形直後の白化をさらに抑制できる。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２０】
また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００２１】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は、１８０００〜４３５００が好ましく、より好ましくは、２００００〜３００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。
【００２２】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）の融解熱量は、３０〜７０Ｊ／ｇが好ましい。この範囲であると、成分（Ｂ）と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。
【００２３】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は、７０〜１００℃ が好ましい。この範囲であると、成分（Ｂ）と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。
【００２４】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）の結晶化度は、１０〜４０％が好ましい。この範囲であると、成分（Ｂ）と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。結晶化度が低すぎる場合、空気を巻き込み易く、結晶化度が高すぎる場合、融解に時間がかかり成形性が悪化することがある。また、成形直後の白化を抑制することができる。
【００２５】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）の半結晶化時間は、１６０℃において、２０〜１６００ｓであることが好ましく、より好ましくは、２１〜１５０ｓである。この範囲であると、成分（Ｂ）と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。また、成形直後の白化を抑制することができる。
【００２６】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）の融点は、２００〜２６５℃が好ましい。この範囲であると、成分（Ｂ）と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。
【００２７】
なお、融点、融解熱量、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定できる。測定には、例えば、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用い、サンプル量は約５ｍｇとし、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から３００℃まで加熱して測定することができる。雰囲気ガスは窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流した。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度（Ｔｇｍ）を採用した。なお、Ｔｇｍとは広く知られているように、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態（ゴム状態）のベースラインの接線と転移のスロープの接線との交点の中点温度である。また、結晶化度はＤＳＣ法にて求めた結晶化熱量と融解熱量を用いて計算することができる。
また、半結晶化時間は、脱偏光強度法にて求めることができる。具体的には、ポリアミド（Ａ）を２４０〜２７０℃にて押出機にて溶融押出し、Ｔダイを通して得られた厚さ約１００〜２００μｍのシートを、二枚のガラスプレートに挟み、２８０℃で３ｍｉｎ間エアバス中で溶融させた後に、１６０℃オイルバスに入れ、脱偏光強度法にて求めることができる。装置としては例えばコタキ製のもの（ポリマー結晶化速度測定装置 ＭＫ−７０１）等が使用できる。
【００２８】
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００２９】
本発明で成分（Ｂ）として利用できる脂肪酸金属塩は、炭素数１０〜５０、より好ましくは１８〜３４の脂肪酸金属塩である。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛、コバルト等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。この中でも特にステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００３０】
脂肪酸金属塩は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の粒径に特に制限はないが、粒径が小さい方が均一に分散することが容易になるため、粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００３１】
本発明で成分（Ｂ）として利用できるジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下であると均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。
【００３２】
ジアミド化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示できる。ジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。この中でも特にエチレンビスステアリルアミドが好ましい。
【００３３】
本発明で成分（Ｂ）として利用できるジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下であると混合樹脂Ｂ中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。
【００３４】
ジエステル化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。ジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。主としてモンタン酸からなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／または１，３−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物が特に好ましい。
【００３５】
上記ジアミド化合物およびジエステル化合物は、１種または２種以上のジアミド化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジエステル化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジアミド化合物と１種または２種以上のジエステル化合物を併用してもよい。
【００３６】
また、本発明では成分（Ｂ）として界面活性剤を利用できる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤など、公知の物質を利用できる。非イオン界面活性剤として、エステル型、エーテル型、アルキルフェノール型のポリエチレングリコール系界面活性剤、ソルビタンエステル型の多価アルコール部分エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンエステル型のエステルエーテル系界面活性剤などを例示できるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に優れた空気巻き込み防止効果、白化防止効果を有することから、ポリオキシエチレンソルビタンエステル型のエステルエーテル系界面活性剤の一種であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートが好ましく用いられる。
【００３７】
成分（Ｂ）は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物を成分（Ｂ）として添加する場合、添加量は樹脂組成物（Ｄ）中で、５０〜１０００ｐｐｍが好ましく、１００〜８００ｐｐｍがより好ましく、２００〜５００ｐｐｍが特に好ましい。この範囲であると、空気巻き込み防止、白化防止の効果が高く、生産性、成形加工性が良好である。
非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤を成分（Ｂ）として添加する場合、添加量は樹脂組成物（Ｄ）中で、５０〜５００ｐｐｍが好ましく、７０〜２５０ｐｐｍがより好ましい。この範囲であると、空気巻き込み防止、白化防止の効果が高く、生産性、成形加工性が良好である。
【００３８】
本発明における成分（Ｂ）としては、前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物および非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくは、前記脂肪酸金属塩および非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上である。前記脂肪酸金属塩と非イオン界面活性剤を併用することがさらに好ましく、ステアリン酸カルシウムとポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを併用することが特に好ましい。
【００３９】
本発明における成分（Ｂ）として、前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物および非イオン界面活性剤を併用する場合、それらの添加量は樹脂組成物（Ｄ）中で、
前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物が１００〜１０００ｐｐｍ、非イオン界面活性剤が５０〜２００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは、前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物が２００〜５００ｐｐｍ、非イオン界面活性剤が７０〜１５０ｐｐｍである。
【００４０】
非イオン界面活性剤の動粘度は、２５℃において、２００〜１０００ｍｍ２／ｓ程度であることが好ましく、より好ましくは２５０〜５００ｍｍ２／ｓ程度である。動粘度がこの範囲であると分散性が良好であり、空気巻き込み防止の効果が高く、生産性、成形加工性が良好となる。
【００４１】
成分（Ｂ）は、それぞれ単独で用いても良いが、併用すると空気巻き込み防止の効果が極めて高く、生産性、成形加工性が特に良好となる。
【００４２】
成分（Ｂ）の混合方法に特に制限は無く、公知の技術によって混合することができる。
【００４３】
また、前記樹脂組成物（Ｄ）には、目的を損なわない範囲で、ポリエステル、ポリオレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミドのゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。
【００４４】
本発明において、多層構造物のバリア層として前記樹脂組成物（Ｄ）を用いると、ガスバリア性、生産性、成形加工性、透明性が良好で好ましい。多層構造物として、多層フィルム、多層シート、多層ボトル、多層ブローボトルなどを例示できる。
【００４５】
本発明の多層構造物の製造方法について特に制限はなく、公知の技術を使用することができる。例えば、共押出法によりフィルムを成形した後、各種容器に加工できる。共押出法としてはＴダイ法、インフレーション法等公知の方法を利用することができる。また、射出成形により多層プリフォームを製造した後、ブロー成形し多層ボトルとすることができる。特に、本発明の前記樹脂組成物（Ｄ）をバリア層として用いると、射出成形により多層プリフォームを製造する際に、泡巻き込み防止効果、白化防止効果が高く、生産性、透明性が良好で好ましい。
【００４６】
多層構造物の成形時にバリア層として前記樹脂組成物（Ｄ）を用いると、スクリューとしては所謂ナイロン用やポリオレフィン用、緩圧縮、急圧縮タイプ、シングルフライト、ダブルフライトなどの公知のスクリューを用いることができ、これまでMXD6の押出しには適さないといわれていたスクリューでも、泡を巻き込まずに成形でき好ましい。
【００４７】
多層構造物の成形時にバリア層として前記樹脂組成物（Ｄ）を押出または射出成形する際のシリンダー温度は、２００〜３００℃が好ましく、２１０〜２９０℃がより好ましい。スクリュー回転数は５〜４００ｒｐｍが好ましく、１０〜２５０ｒｐｍがより好ましい。射出成形する際の計量時の背圧は、０〜１０００ｐｓｉが好ましく、２５〜５００ｐｓｉがより好ましい。
【００４８】
本発明の多層構造物は、四方シール袋や、各種ピロー袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、容器用の蓋材等の各種包装材料、またはボトルなどとして利用することができる。さらに多層フィルムを原反として延伸フィルムを製造後、容器を製造することもできる。多層無延伸フィルムを熱成形し、カップ状の容器とすることもできる。また、紙とラミネートし多層構造物としても良い。本発明の多層構造物には、様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、チーズ、ヨーグルトなどの乳製品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００４９】
特に、本発明の多層構造物は、水分活性の高い物品を収納する包装容器、高湿度下に曝される包装容器、さらにはレトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される包装容器の材料として適したものである。
【００５０】
本発明の多層構造物は、前記バリア層（層（１））以外の層（層（２））を少なくとも１層有する。層（２）を構成する材料としては特に制約はなく、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリスチレン、紙等が挙げられる。
【００５１】
前記層（２）は、主としてポリエステルにより構成される層であることが好ましい。前記ポリエステルは、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られた熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、ポリエステル（Ｆ）と称す）であることが好ましい。
【００５２】
ポリエステル（Ｆ）としては、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。ポリエチレンテレフタレートは、透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性などにおいて優れた特性を発揮することから好ましい。
【００５３】
ポリエステル（Ｆ）におけるテレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を使用することが出来る。更に、ポリエステル（Ｆ）の原料モノマーとして、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸を使用することもできる。
【００５４】
前記ポリエステル（Ｆ）の固有粘度は、０．５５〜１．３０、好ましくは０．６５〜１．２０、特に好ましくは０．７〜１．０である。固有粘度が上記０．５５以上であると多層プリフォームを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層ボトルの機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が１．３０以下の場合、成形時に流動性を損なうことなく、ボトル成形が容易である。
【００５５】
本発明の特徴を損なわない範囲で前記ポリエステル（Ｆ）には他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合して使用することができる。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。また、前記添加剤としては、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、着色剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤（リヒートアディティブ）などが例示できる。
【００５６】
前記層（２）には、ポリアミド類を好ましく使用でき、脂肪族ポリアミドがフィルムの外観を損なうことなく、機械物性が良好できることから特に好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６等の共重合体を単独で、または複数以上を使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６がフィルムの機械物性を改善する効果が高いことから好ましく用いられる。層（２）は、脂肪族ポリアミドにより主として構成される層であることが好ましい。
【００５７】
前記層（２）には、多層構造物の機械物性を向上できることから、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類を好ましく用いることができる。層（２）は、ポリオレフィン類により主として構成される層であることが好ましい。
【００５８】
本発明の多層構造物は、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各層間に積層しても良い。
【００５９】
前記層（２）には、機械物性をさらに向上させるため、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材を加えることができ、さらには結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００６０】
本発明の多層構造物は、パウチや蓋などの包装材料とした際にシーラントの役割を有する層を積層しても良い。シーラントとして使用可能な熱可塑性樹脂としては、シーラントとしての役割を発揮できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、イージーピール性を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。シーラント層は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。
【００６１】
シーラント層には、シーラントとしての能力を損なわない範囲で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００６２】
さらに機械物性の向上や商品性を高めるための目的で、本発明の多層構造物にはポリエステルやポリアミド、ポリプロピレン等からなる無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層しても良い。
【００６３】
本発明の多層構造物として多層ボトルが例示できる。前記樹脂組成物（Ｄ）を該多層ボトルのバリア層として用いると、バリア層の球晶の成長が抑制でき、多層ボトルの耐層間剥離性が良好となるため好ましい。該多層ボトルは、例えば２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル（Ｆ）と樹脂組成物（Ｄ）をスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。
【００６４】
一般に、多層プリフォームのブロー成形は所謂コールドパリソン法やホットパリソン法などの従来公知の方法がある。例えば、多層プリフォームの表面を８０〜１２０℃に加熱した後にコアロッドインサートで押すといった機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常２〜４ＭＰａの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法、多層プリフォームの口部を結晶化させ、表面を８０〜１２０℃に加熱した後に９０〜１５０℃の金型内でブロー成形する方法などである。
【００６５】
本発明において、プリフォーム加熱温度は９０〜１１０℃が好ましく、９５℃〜１０８℃がさらに好ましい。この範囲であると、多層プリフォームからボトルへの成形性が良好である。なお、表面温度の測定は、赤外放射温度計を使用し、放射率は通常０．９５の条件で測定できる。
【００６６】
多層プリフォームの重量は１５〜５０ｇであることが好ましい。５００ｍｌ程度のボトル用プリフォームとしては、好ましくは１８ｇ〜３０ｇであり、３５０ｍｌ程度のボトル用プリフォームとしては、好ましくは１５ｇ〜２５ｇである。この範囲であると、多層プリフォームからボトルへの成形性が良好であり、ガスバリア性が良好となる。
【００６７】
本発明では、バリア性、成形性などが優れることから、多層ボトルはポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層の３層構造、または、ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層の５層構造を有することが好ましい。
【００６８】
３層構造あるいは５層構造の多層ボトルは、３層構造あるいは５層構造の多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。多層プリフォームを成形する際の冷却時間は、２秒以上であることが好ましく、３秒以上がより好ましい。また、冷却水温度は１５℃以下であることが好ましい。３層構造あるいは５層構造の多層プリフォーム製造方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。たとえば、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ｆ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ず、ポリエステル（Ｆ）を射出し、次いでバリア層を構成する樹脂とポリエステル（Ｆ）を同時に射出し、次にポリエステル（Ｆ）を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層）の多層プリフォームが製造できる。
【００６９】
また、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ｆ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ずポリエステル（Ｆ）を射出し、次いでバリアを構成する樹脂を単独で射出し、最後にポリエステル（Ｆ）を射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造（ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層）の多層プリフォームが製造できる。
なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。
【００７０】
多層ボトル中の、ポリエステル（Ｆ）層の厚さは０．０１〜１．０ｍｍであるのが好ましく、バリア層の厚さは０．００５〜０．２ｍｍ（５〜２００μｍ）であるのが好ましい。また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなく、通常、０．２〜１．０ｍｍの範囲である。
【００７１】
前記多層ボトルにおいてバリア層の重量は、多層ボトル総重量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。バリア層の重量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層ボトルが得られるとともに、前駆体である多層プリフォームから多層ボトルへの成形も容易となる。
【００７２】
前記多層ボトルの底部はペタロイド形やシャンパン形などが好ましい。
【００７３】
多層プリフォームを２軸延伸ブロー成形して得られる多層ボトルにおいて、少なくとも多層ボトルの胴部にバリア層が存在していればガスバリア性能は発揮できるが、多層ボトルの口栓部先端付近までバリア層が延びている方がガスバリア性能は更に良好である。なお、プリフォームからボトルへ成形したときの延伸倍率は概ね９〜１３倍程度である。
【００７４】
本発明では、前記多層ボトルを、ブロー金型内でヒートセット（熱固定）することができる。ヒートセットは従来公知の条件で行うことができ、たとえば、まず前記多層プリフォームの口部を赤外線加熱により結晶化し、前記金型温度を好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１４５〜１６５℃として、好ましくは１〜２０秒間、より好ましくは３〜１０秒間の条件で行うことができる。
【実施例】
【００７５】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、樹脂組成物および多層構造体の評価は以下の方法で行った。
（１）ガスバリア性
２３℃、８０％ＲＨの雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてフィルムの酸素透過率および酸素透過係数を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用した。値が低いほどガスバリア性が良好であることを示す。
また、２３℃、ボトル内部１００％ＲＨ、ボトル外部５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてボトルの酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用した。値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。
（２）生産性、成形加工性
樹脂組成物をバリア層とし、多層プリフォームまたは多層フィルムを成形し、バリア層に発生する気泡の数を評価し、生産性、成形加工性の良否を判断した。
（３）透明性
樹脂組成物をバリア層として成形した多層プリフォームを切断し取り出したバリア層のHazeを測定した。
ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）により測定した。
【００７６】
＜実施例１＞
ポリアミド（Ａ）としてポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）９９．９８重量％と、成分（Ｂ）としてエチレンビスステアリルアミド（日本油脂株式会社製 アルフローＨ−５０）０．０２重量％をタンブラーにて５分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層からなる３層プリフォーム（２７ｇ）を下記の条件により、射出成形し製造した。なお、下記の条件は、通常の設定値よりもコア側射出シリンダー温度が高く、コア側スクリュー回転数が高く、コア側スクリュー背圧が低いものであり、空気を巻き込み易く、気泡が多く発生する条件である。
プリフォームは冷却後、加熱し２軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。尚、ポリエステル（Ｆ）層を構成する樹脂としては、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。）が０．８０のポリエチレンテレフタレート（Ｉｎｖｉｓｔａ製 １１０１）を使用した。バリア層は均一に存在し、安定した品質のプリフォームを得られ、成形性は良好であった。得られた多層ボトルの総重量に対するバリア層の重量は１０重量％であった。得られたボトルの酸素透過率は、０．００９ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表１に示す。
【００７７】
（３層プリフォーム形状）
全長８８ｍｍ、外径２０ｍｍ、肉厚４．２ｍｍ、重量２１ｇ。なお、３層プリフォームの製造には、Ｈｕｓｋｙ−Ｋｏｒｔｅｃ製の射出成形機（４個取り）を使用した。スクリューは一般的なフルフライトタイプを使用した。
（３層プリフォーム成形条件）
スキン側射出シリンダー温度：２８５℃
コア側射出シリンダー温度 ：２８０℃
金型内樹脂流路温度 ：２８０℃
金型冷却水温度 ：１５℃
コア側スクリュー回転数 ：１７５ｒｐｍ
コア側スクリュー背圧 ：０ｐｓｉ
冷却時間 ：表1に記載
【００７８】
（多層ボトル形状）
全長１５５ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積３５０ｍｌ、底部形状はシャンパンタイプ、胴部にディンプルは無し。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
（２軸延伸ブロー成形条件）
プリフォーム加熱温度：１０３℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：１．０ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３５ｓｅｃ
一次ブロー時間：０．２８ｓｅｃ
二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：０．６ｓｅｃ
金型温度：３０℃
【００７９】
＜実施例２＞
ポリアミド（Ａ）としてポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）９９．９８５重量％と、成分（Ｂ）としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（日本油脂株式会社製 ノニオンＬＴ−２２１ 動粘度３３０ｍｍ２／ｓ）０．０１５重量％をタンブラーにて１０分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、多層ボトルを実施例１と同様にして得た。得られたボトルの酸素透過率は、０．００９ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例３＞
ポリアミド（Ａ）としてポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）９９．９６３重量％と、成分（Ｂ）としてステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）０．０３重量％、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（日本油脂株式会社製 ノニオンＬＴ−２２１ 動粘度３３０ｍｍ２／ｓ）０．００７重量％をタンブラーにて１５分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、多層ボトルを実施例１と同様にして得た。得られたボトルの酸素透過率は、０．００９ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例４＞
ポリアミド（Ａ）としてジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分として、アジピン酸９５モル％、イソフタル酸５モル％からなるポリアミド（融点２３３℃、半結晶化時間５９ｓ）９９．９５重量％と、成分（Ｂ）としてステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）０．０４重量％、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（日本油脂株式会社製 ノニオンＬＴ−２２１ 動粘度３３０ｍｍ２／ｓ）０．０１重量％をタンブラーにて２５分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、多層ボトルを実施例１と同様にして得た。得られたボトルの酸素透過率は、０．００８ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例５＞
ポリアミド（Ａ）としてジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分として、アジピン酸９０モル％、イソフタル酸１０モル％からなるポリアミド（融点２２６℃、半結晶化時間１３３ｓ）９９．９８重量％と、成分（Ｂ）としてステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）０．０１５重量％、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（日本油脂株式会社製 ノニオンＬＴ−２２１ 動粘度３３０ｍｍ２／ｓ）０．００５重量％をタンブラーにて２０分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、多層ボトルを実施例１と同様にして得た。得られたボトルの酸素透過率は、０．００８ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例１＞
バリア層をポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）に変更した以外は実施例１と同様にして多層ボトルを得た。評価結果を表１に示す。
【００８４】
表１における略号は以下の通りである。
S6007：ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸナイロンＳ６００７）
IPA-5：イソフタル酸５モル％変性ポリメタキシリレンアジパミド
IPA-10：イソフタル酸１０モル％変性ポリメタキシリレンアジパミド
EBS：エチレンビスステアリルアミド
Ca-ST：ステアリン酸カルシウム
LT-221：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ノニオンＬＴ−２２１）
【００８５】
【表１】
【００８６】
＜実施例７＞
２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からナイロン６（宇部興産製、商品名ＵＢＥ１０２０Ｂ、以下Ｎ６と略す）を、第２の押出機から実施例４で得られた樹脂組成物を共押出し、Ｎ６層（１０μｍ）／バリア層（５μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）の層構成を有する２種３層の多層フィルムを製造し、その後ＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネートし、ＬＬＤＰＥ層（２０μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）／バリア層（５μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）の層構成を有する３種４層の多層フィルムを得た。バリア層用スクリューとしては、直径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ（スクリュー長）／Ｄ＝２４、フィード部長さ８Ｄ、圧縮部長さ８Ｄ、メタリング部８Ｄ、圧縮比２．４６、のポリオレフィン用フルフライトスクリューを使用した。得られたフィルムの酸素透過率は、０．４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。多層フィルム中でバリア層は均一に存在し、気泡も無く安定した品質のフィルムを得られ、生産性、成形性は良好であった。
【００８７】
＜実施例８＞
バリア層用スクリューとしては、直径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ（スクリュー長）／Ｄ＝２０、フィード部長さ８Ｄ、圧縮部長さ４Ｄ、メタリング部８Ｄ、圧縮比3.96、のナイロン用フルフライトスクリューを使用した以外は、実施例７と同様に、多層フィルムを製造した。多層フィルム中でバリア層は均一に存在し、気泡も無く安定した品質のフィルムを得られ、生産性、成形性は良好であった。
【００８８】
＜実施例９＞
バリア層用スクリューとしては、直径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ（スクリュー長）／Ｄ＝２５、フィード部長さ１６Ｄ、圧縮部長さ５Ｄ、メタリング部４Ｄ、圧縮比２．６７、のダブルフルフライトスクリューを使用した以外は、実施例７と同様に、多層フィルムを製造した。多層フィルム中でバリア層は均一に存在し、気泡も無く安定した品質のフィルムを得られ、生産性、成形性は良好であった。
【００８９】
以上の実施例で示したように、本発明の樹脂組成物は、空気を巻き込み易く気泡を生じ易い成形条件であっても、成形条件を変更することなく成形が可能で、さまざまな形状のスクリューを用いても空気を巻き込まないことから生産性、成形性が良好となるものであった。また、成形直後の結晶化による白化を防止でき、冷却時間が短くても透明性が改善されたものであった。また、高湿度下でガスバリア性が改善されたものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤から選ばれる１種以上からなる成分（Ｂ）を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、およびイソフタル酸１〜２０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物および非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩および非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）が、炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩および非イオン界面活性剤からなることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の樹脂組成物からなるバリア層を有することを特徴とする多層構造物。
【請求項８】
前記バリア層以外の層として、ポリエステルにより主として構成される層を有する請求項７記載の多層構造物。
【請求項９】
前記バリア層以外の層として、ポリオレフィン類により主として構成される層を有する請求項７記載の多層構造物。
【請求項１０】
前記バリア層以外の層として、脂肪族ポリアミドにより主として構成される層を有する請求項７記載の多層構造物。
【請求項１１】
前記ポリエステルが、８０モル％以上がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、８０モル％以上がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られた熱可塑性ポリエステル樹脂である請求項８記載の多層構造物。
【請求項１２】
ポリエステル層／バリア層／ポリエステル層の３層構造を有する多層ボトルである請求項１１に記載の多層構造物。
【請求項１３】
ポリエステル層／バリア層／ポリエステル層／バリア層／ポリエステル層の５層構造を有する多層ボトルである請求項１１に記載の多層構造物。
【請求項１４】
多層構造物総重量に対する前記バリア層の重量が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の多層構造物。
【請求項１】
骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤から選ばれる１種以上からなる成分（Ｂ）を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、およびイソフタル酸１〜２０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物および非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩および非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）が、炭素数１０〜５０の脂肪酸金属塩および非イオン界面活性剤からなることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の樹脂組成物からなるバリア層を有することを特徴とする多層構造物。
【請求項８】
前記バリア層以外の層として、ポリエステルにより主として構成される層を有する請求項７記載の多層構造物。
【請求項９】
前記バリア層以外の層として、ポリオレフィン類により主として構成される層を有する請求項７記載の多層構造物。
【請求項１０】
前記バリア層以外の層として、脂肪族ポリアミドにより主として構成される層を有する請求項７記載の多層構造物。
【請求項１１】
前記ポリエステルが、８０モル％以上がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、８０モル％以上がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られた熱可塑性ポリエステル樹脂である請求項８記載の多層構造物。
【請求項１２】
ポリエステル層／バリア層／ポリエステル層の３層構造を有する多層ボトルである請求項１１に記載の多層構造物。
【請求項１３】
ポリエステル層／バリア層／ポリエステル層／バリア層／ポリエステル層の５層構造を有する多層ボトルである請求項１１に記載の多層構造物。
【請求項１４】
多層構造物総重量に対する前記バリア層の重量が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の多層構造物。
【公開番号】特開２００８−５６７６６（Ｐ２００８−５６７６６Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３３４６７（Ｐ２００６−２３３４６７）
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]