液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置
【課題】Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3およびＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3をベースにした圧電材料の特性を向上させる非鉛系圧電材料を提供する。
【解決手段】基板１上に弾性膜２、密着層３，４，５、下部電極６、圧電膜９を形成する。圧電材料は、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3の混晶からなる圧電材料であって、組成式（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3で表され、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０および０≦ｕ＜０．１６である。かかる構成によれば、Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3の自発分極量や高いキュリー温度を維持しつつ、Ｂａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3により圧電特性の向上を図ることができる。
【解決手段】基板１上に弾性膜２、密着層３，４，５、下部電極６、圧電膜９を形成する。圧電材料は、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3の混晶からなる圧電材料であって、組成式（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3で表され、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０および０≦ｕ＜０．１６である。かかる構成によれば、Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3の自発分極量や高いキュリー温度を維持しつつ、Ｂａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3により圧電特性の向上を図ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子に用いられる圧電材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子とは、結晶を歪ませると帯電したり、電界中に置くと歪んだりする現象を利用した素子であり、インクジェットプリンタ等の液体噴射装置に使用されている。
【０００３】
このような圧電素子には、ＰＺＴ膜（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3）等の圧電薄膜が用いられる。
【０００４】
しかしながら、上記ＰＺＴ膜は鉛（Ｐｂ）を含むために、作業者の安全性や環境上において問題があるとされている。そのため、鉛を含まない非鉛系圧電材料の研究開発が広く行なわれている。例えば、下記特許文献１〜３には、非鉛系圧電材料に関する開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６７２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２６６３４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２８７７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、圧電材料に関する研究・開発を行っており、非鉛系圧電材料の採用と非鉛系圧電材料の特性の向上を検討している。
【０００７】
非鉛系圧電材料の代表例としてＢａＴｉＯ3やＢｉを含む各種材料が挙げられる（上記特許文献１および２参照）。ＢａＴｉＯ3は大きな圧電定数を持つがキュリー温度が１２０℃程度と低い。一方、Ｂｉを含む各種材料は高いキュリー温度を持つ材料が多いが、誘電率や自発分極量が小さくなる傾向があり、圧電定数が小さくなる。また、キュリー温度が高い場合であっても、キュリー温度以下において相転移温度を持つものがあり、この場合は、温度安定性に課題がある。このように、非鉛系圧電材料は広く研究開発されているものの一長一短がある。
【０００８】
一方、Ｂｉ系材料において、ＢｉＦｅＯ3は高いキュリー温度と大きな自発分極量を持ち、強誘電体メモリ用の材料として注目されている。このＢｉＦｅＯ3の特性に鑑み、当該材料を圧電材料として用いようとする試みが行なわれている。しかしながら、誘電率が小さいため、単体として高い圧電定数は期待できない。
【０００９】
そこでＢｉＦｅＯ3とＢａＴｉＯ3の混晶（固溶体）を作り圧電定数を上げようとする検討がなされている（上記特許文献３参照）。
【００１０】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、ＢａＴｉＯ3を入れすぎるとＢａＴｉＯ3が支配的になりＢｉＦｅＯ3の高いキュリー温度と大きな自発分極量を生かせなくなる。そのため、それぞれの材料の欠点が出ないように混合比の工夫が必要である。
【００１１】
そこで、本発明の具体的態様においては、特性の良好な非鉛系圧電材料を提供することを目的とする。特に、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3およびＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3をベースにした圧電材料の特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明に係る圧電材料は、２５℃における自発分極量が０．５Ｃ／ｍ2以上である材料Ａを１００（１−ｘ）％、圧電特性を有しかつ２５℃の比誘電率が１０００以上である材料Ｂを１００ｘ％で混合した圧電材料であって、材料Ａのキュリー温度をＴｃ（Ａ）、材料Ｂのキュリー温度をＴｃ（Ｂ）とするとき、（１−ｘ）Ｔｃ（Ａ）＋ｘＴｃ（Ｂ）≧３００℃であり、非鉛系であることを特徴とする。
【００１３】
かかる構成によれば、材料Ａの自発分極量により膜性能が向上するとともに、高いキュリー温度を維持できる。さらに、材料Ｂにより圧電特性の向上を図ることができる。
【００１４】
（２）本発明に係る圧電材料は、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3の混晶からなる圧電材料であって、組成式（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3で表され、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０および０≦ｕ＜０．１６であることを特徴とする。
【００１５】
かかる構成によれば、Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3の自発分極量や高いキュリー温度を維持しつつ、Ｂａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3により圧電特性の向上を図ることができる。このように、上記組成の範囲であれば、混合するそれぞれの材料の圧電材料として有用な性能が優先的となり、膜特性を向上させることができる。
【００１６】
（３）本発明に係る圧電素子は、上記圧電材料を圧電体膜として有する。かかる構成によれば、圧電素子の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（Ａ）は、実施の形態１の圧電材料の形成方法を示す工程断面図であり、図１（Ｂ）は、組成比ｙを調整したＮｏ．１〜Ｎｏ．９のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。
【図２】各サンプル（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図３】各サンプル（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９）のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図４】組成比ｘを調整したＮｏ．１０〜Ｎｏ．１５のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。
【図５】各サンプル（Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３）のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図６】各サンプル（Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５）のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図７】各サンプル（Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２）の圧電定数（ｄ33〔ｐｍ／Ｖ〕）を示す図表である。
【図８】組成比ｕを調整したＮｏ．１６〜Ｎｏ．１９のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。
【図９】各サンプル（Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９）のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図１０】各サンプル（Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９）の圧電定数（ｄ33〔ｐｍ／Ｖ〕）を示す図表である。
【図１１】各サンプル（Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２）における温度〔℃〕と比誘電率との関係をグラフである。
【図１２】サンプルＮｏ．１２の自発分極量Ｐｓの２乗〔μＣ／ｃｍ2〕と、温度〔℃〕との関係を示すグラフである。
【図１３】各サンプル（Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２）の耐熱温度とキュリー温度の概算値を纏めた図表である。
【図１４】材料Ａと材料Ｂの混合比とキュリー温度との関係を示す図である。
【図１５】実施の形態３の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１６】実施の形態３の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１７】実施の形態３の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１８】実施の形態３の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１９】インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図である。
【図２０】インクジェットプリンタ装置（液体噴射装置）の概略を示す要部斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。
【００１９】
＜実施の形態１＞
図１（Ａ）は、本実施の形態の圧電材料の形成方法を示す工程断面図である。まず、図１（Ａ）に示すように、基板１として例えばシリコン（Ｓｉ）基板を準備し、その表面に弾性膜（振動板）２として酸化シリコン膜を形成する。この酸化シリコン膜は、例えば、熱酸化により、膜厚４００ｎｍ程度形成する。
【００２０】
次いで、弾性膜２上に、例えば、ＲＦスパッタ法によりＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミ）膜３を膜厚１００ｎｍ程度形成する。次に、ＴｉＡｌＮ膜３上に、例えば、ＤＣスパッタ法によりＩｒ（イリジウム）膜４を膜厚１００ｎｍ程度形成した後、さらにその上部に、ＤＣスパッタ法により酸化イリジウム（ＩｒＯ）膜５を形成する。これらの積層膜は、酸化シリコン膜と下部電極との間の密着層、あるいは拡散防止層の役割を有する。
【００２１】
次いで、酸化イリジウム膜５上に、例えば、白金（Ｐｔ）膜などの導電性膜よりなる下部電極６を形成する。Ｐｔ膜は、例えば、ＤＣスパッタ法により、１００ｎｍ程度堆積する。
【００２２】
次いで、下部電極６上に絶縁膜（強誘電体膜、容量絶縁膜、圧電体膜）９を形成する。この圧電体膜９は、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3およびＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3の構成金属の化合物（有機金属化合物）を溶媒に溶解させた溶液（原料溶液）を基板上にスピンコート法等の塗布法で塗布した後、熱処理（乾燥、脱脂、焼成）することにより形成する。
【００２３】
（実施例１）
例えば、酸化物濃度で０．１６５ｍｏｌ／ｋｇに調整されたＢｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3の原料溶液をＰｔ膜（６）上に、１５００回転／分でスピンコート塗布し、前駆体膜を形成する。次いで、３５０℃で３分間の熱処理を施し、乾燥および脱脂を行う。脱脂とは、乾燥工程後の前駆体膜中に残存する有機成分をＮＯ2，ＣＯ2，Ｈ2Ｏ等に熱分解して離脱させることをいう。上記塗布、乾燥および脱脂工程を１０回繰り返した後、ランプアニール炉を用いて６５０℃で１０分間の焼成（熱処理）を行い、膜厚４００ｎｍ程度のＢｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3膜（９）を形成する。なお、酸化物濃度とは、この場合の酸化物であるＢｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3としての濃度を意味する。
【００２４】
この後、Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3膜（９）上に、導電性膜として例えばＰｔ膜をＤＣスパッタリング法によって１００ｎｍ程度堆積し、上部電極１１を形成し、Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3膜（９）を上部電極１１と下部電極６とで挟持した構造体（キャパシタ構造、圧電素子構造）を形成する。
【００２５】
Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3膜（９）のｙを０〜０．１の範囲で調整したＢｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3の原料溶液を用い、上記条件により上記構造体（図１（Ａ））を形成し、絶縁特性を考察した。
【００２６】
図１（Ｂ）は、組成比ｙを調整したＮｏ．１〜Ｎｏ．９のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。また、図２および図３は、各サンプルのヒステリシス特性を示すグラフである。縦軸は、分極量（Polarization〔μＣ／ｃｍ2〕）を示し、横軸は、電圧（Voltage〔Ｖ〕）を示す。ヒステリシス特性は、周波数１ｋＨｚの三角波により求めた。
【００２７】
図１（Ｂ）〜図３に示すように、ｙ＝０のサンプルＮｏ．１については、ショートし、絶縁膜として使用不可であることが分かる。また、ｙ＝０．０１のサンプルＮｏ．２とｙ＝０．１のサンプルＮｏ．９においては、リーキーであり（電流のリーク成分が大きく）絶縁膜として使用不可であることが分かる。また、ｙ＝０．０６のサンプルＮｏ．７とｙ＝０．０７のサンプルＮｏ．８においては、ややリーキーな傾向が見られた。一方、ｙが、０．０２〜０．０５の範囲においては、良好なヒステリシス特性（絶縁特性）が得られた。
【００２８】
よって、Ｍｎの含有量として、０．０１＜ｙ＜０．１の範囲が良く、より好ましい範囲は、０．０２≦ｙ≦０．０７の範囲、さらに好ましい範囲は、０．０２≦ｙ≦０．０５の範囲であることが分かる。
【００２９】
（実施例２）
本実施例では、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3膜（９）のｘを０〜０．５の範囲で調整した原料溶液を用い、実施例１と同様のプロセスで上記構造体（図１（Ａ））を形成し、絶縁特性を考察した。但し、ｙ＝０．０５、ｕ＝０で
固定した。即ち、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ0.95Ｍｎ0.05）Ｏ3−ｘＢａＴｉＯ3の原料溶液を用い、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3とＢａ（Ｔｉ）Ｏ3との混晶を形成した。
【００３０】
図４は、組成比ｘを調整したＮｏ．１０〜Ｎｏ．１５のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。また、図５および図６は、各サンプルのヒステリシス特性を示すグラフである。なお、サンプルＮｏ．１０は、サンプルＮｏ．６と同じである。
【００３１】
図４〜図６に示すように、ｘ＝０．４およびｘ＝０．５のサンプルＮｏ．１４およびＮｏ．１５については、リーキーであり絶縁膜として使用不可であることが分かる。また、これらのサンプルについては、低Ｐｍであった。Ｐｍとは、所定の電圧（ここでは、６０Ｖ）を印加した際の分極量である。また、ｘ＝０．３のサンプルＮｏ．１３においては、ややリーキーな傾向が見られた。一方、ｘが、０〜０．２の範囲においては、良好なヒステリシス特性（絶縁特性）が得られた。
【００３２】
よって、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3とｘＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3の混合比として、０＜ｘ＜０．４の範囲が良く、より好ましい範囲は、０＜ｘ≦０．３の範囲、さらに好ましい範囲は、０＜ｘ≦０．２の範囲であることが分かる。
【００３３】
次いで、上記サンプルＮｏ．１０〜Ｎｏ．１２について圧電特性を測定した。図７は、各サンプルの圧電定数（ｄ33〔ｐｍ／Ｖ〕）を示す図表である。なお、圧電定数（圧電歪み定数）ｄは、歪み量Ｓ、電界Ｅとした場合、Ｓｉ＝ｄｉｊ×Ｅｉで表される。なお、前式中のiは歪方向であり、ｊは電圧印加方向である。この圧電定数ｄの値が大きいほど圧電体膜の歪みが大きい。なお、ｄ33は、電界Ｅ３を印加し、その平行方向にＳ３歪む場合の圧電歪み定数であり、例えば、ｄ31は、電界Ｅ３を印加し、その垂直方向にＳ１歪む場合の圧電歪み定数である。「１、２、３」は、それぞれｘ、ｙ、ｚ軸方向を意味する。この圧電定数ｄ33は、ダブルビームレーザードップラー法を用いて測定した。
【００３４】
図７に示すように、ｘ＝０、即ち、Ｂａ（Ｔｉ）Ｏ3を混ぜない場合より、混ぜた場合（ｘ＝０．１、ｘ＝０．２）の方が、圧電定数が向上した。また、混合比であるｘ＝０．１よりも、ｘ＝０．２の方が、圧電定数がより大きかった。
【００３５】
（実施例３）
本実施例では、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3膜（９）のｕを０〜０．１２の範囲で調整した（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3の原料溶液を用い、実施例１と同様のプロセスで上記構造体（図１（Ａ））を形成し、絶縁特性を考察した。但し、ｘ＝０．２、ｙ＝０．０５で固定した。即ち、０．８Ｂｉ（Ｆｅ0.95Ｍｎ0.05）Ｏ3−０．２Ｂａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3の原料溶液を用い、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3との混晶を形成した。
【００３６】
図８は、組成比ｕを調整したＮｏ．１６〜Ｎｏ．１９のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。また、図９は、各サンプルのヒステリシス特性を示すグラフである。なお、サンプルＮｏ．１６は、サンプルＮｏ．１２と同じである。
【００３７】
図８および図９に示すように、ｕが、０〜０．１２の範囲においては、良好なヒステリシス特性（絶縁特性）が得られた。但し、ｕ＝０．１２において、３０ＶにおけるＰｍが、ｕ＝０．０８の場合よりも若干低下したため、ｕが、０．０８〜０．１２の間で絶縁特性のピークを迎え、ｕ＝０．１６付近までは、良好なヒステリシス特性が得られるものの、０．１６以上にＺｒを増やすとＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3としてキュリー温度が低くなり、ヒステリシス特性が劣化することが考察される。
【００３８】
よって、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3のＺｒの含有量として、０≦ｕ＜０．１６の範囲が良く、より好ましい範囲は、０≦ｕ≦０．１２の範囲であることが分かる。
【００３９】
次いで、上記サンプルＮｏ．１７〜Ｎｏ．１９について圧電特性を測定した。図１０は、各サンプルの圧電定数（ｄ33〔ｐｍ／Ｖ〕）を示す図表である。図１０に示すように、ｕが、０．０４〜０．１２の範囲においていずれの場合も良好な圧電定数が得られた。また、Ｚｒの含有量が、０．０４〜０．１２の範囲で増加するにつれ、圧電定数が上昇する傾向が見られた。
【００４０】
（実施例４）
次いで、各サンプルのキュリー温度を考察すべく、各サンプルにおける温度〔℃〕と比誘電率との関係を調べた（図１１）。
【００４１】
図１１（Ａ）に示すように、サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．８について、温度の上昇とともに比誘電率の上昇が見られたが、その変曲点（キュリー温度）は確認できなかった。また、図１１（Ｂ）に示すように、サンプルＮｏ．１０〜Ｎｏ．１２についても同様の傾向が見られたものの、変曲点（キュリー温度）は確認できなかった。このように、明確なキュリー温度を確認できなかったものの、例えば、サンプルＮｏ．１１およびＮｏ．１２について、プロットの最高温度、即ち、良好なヒステリシス特性が得られた温度のうち最高のもの（耐熱温度）が、２００〜２２５℃であり、高い耐熱性を有することが分かった。さらに、サンプルＮｏ．１１およびＮｏ．１２においては、少なくとも上記耐熱温度以上のキュリー温度が示唆されることとなる。
【００４２】
そこで、キュリー温度についてさらに検証を進めるため、サンプルＮｏ．１２の自発分極量Ｐｓの２乗〔μＣ／ｃｍ2〕と、温度〔℃〕との関係を調べた（図１２）。当該グラフにおいて、ｘ切片が、キュリー温度であると近似でき、およそ３２０℃程度のキュリー温度であることがわかる。図１３に、各サンプルの耐熱温度とキュリー温度の概算値を纏める。このように、上記サンプルにおいては、キュリー温度も高く、有用であることが分かる。
【００４３】
以上、詳細に説明したように、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０および０≦ｕ＜０．１６の範囲で、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3とｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3とを混合し、焼成することにより、絶縁性および圧電特性が良好な膜を得ることができる。また、キュリー温度を向上させることができ、高温使用にも耐え得る圧電材料を得ることができる。
【００４４】
具体的には、上記の通りｘの範囲を調整することにより、圧電定数が大きく、キュリー温度が高く、また、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3に起因する低誘電率層による特性上のロスがない、圧電材料を形成することができる。
【００４５】
また、上記の通りｙを調整し、Ｍｎを添加することにより、膜の絶縁性を高くすることができ、膜特性を向上させることができる。
【００４６】
さらに、上記の通りｕを調整し、Ｚｒを添加（置換）することにより、ピンチング効果によるより大きな圧電定数が得られ、また、キュリー温度を十分高い温度に維持することができる。
【００４７】
なお、上記ｘ、ｙおよびｕは、各元素の化合物（有機金属化合物）を溶媒に溶解させた溶液（原料溶液）の混合モル比であるが、本実施例のように各元素成分の酸化物の蒸気圧が充分に小さい温度で熱処理を行なった場合には、上記混合モル比で化合物が組成される。かかる事実は、本発明者らによりＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma高周波誘導結合プラズマ）発光分析法などを用いて確認されている。
【００４８】
＜実施の形態２＞
本実施の形態においては、実施の形態１での考察を踏まえ、非鉛系（鉛フリー）の圧電材料を合成する場合の設計指針、即ち、２つの材料を混合する場合における、各材料の特性と、混合比率について検討する。
【００４９】
まず、一の材料（強誘電体材料）Ａの特性として、２５℃における自発分極量が０．５Ｃ／ｍ2以上である材料を選択する。他の材料Ｂの特性として、２５℃の比誘電率が１０００以上である材料を選択する。
【００５０】
これらの膜について、材料Ａのキュリー温度をＴｃ（Ａ）、材料Ｂのキュリー温度をＴｃ（Ｂ）とするとき、（１−ｘ）Ｔｃ（Ａ）＋ｘＴｃ（Ｂ）≧３００℃となるように、ｘを決定し、材料Ａを１００（１−ｘ）％で、材料Ｂを１００ｘ％の割合で混合する。
【００５１】
図１４は、材料Ａと材料Ｂの混合比とキュリー温度との関係を示す図である。即ち、図１４に示すように、材料Ａおよび材料Ｂが完全固溶する場合には、混合比（１−ｘ）とキュリー温度Ｔｃとの関係がＴｃ（Ａ）からＴｃ（Ｂ）まで直線的に変化すると近似できる。よって、上記式を満たすよう、混合比を選択することにより、各材料の特性を生かしつつ、高いキュリー温度の材料を得られると考えられる。
【００５２】
＜実施の形態３＞
次いで、実施の形態１および２で検証した特性の良好な圧電材料を用いた圧電素子の製造方法について説明する。図１５〜図１８は、本実施の形態の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。図１９は、インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図である。図２０は、インクジェットプリンタ（液体噴射装置）の概略を示す要部斜視図である。
【００５３】
以下、図１５〜図２０を参照しながら、順を追って、圧電素子等の製造方法を説明するとともに、その構造を明確化する。
【００５４】
まず、図１５（Ａ）に示すように、基板（基体）１として例えばシリコン（Ｓｉ）基板を準備し、その表面に弾性膜（振動板）２として酸化シリコン膜を形成する。この酸化シリコン膜２は、例えば、熱酸化により形成する。
【００５５】
次いで、図１５（Ｂ）に示すように、弾性膜２上に前述した、ＴｉＡｌＮ膜／Ｉｒ膜／酸化イリジウム膜の積層膜を形成する。ここでは、当該積層膜を４Ａで表す。
【００５６】
次に、積層膜４Ａ上に、例えば、白金（Ｐｔ）膜などの導電性膜よりなる下部電極６を形成する。Ｐｔ膜は、例えば、ＤＣスパッタ法により堆積する。この後、下部電極６をパターニングする（図１５（Ｃ））。
【００５７】
次いで、図１６（Ａ）に示すように、下部電極６上に圧電体膜（圧電体、圧電体層）９を形成する。即ち、実施の形態１で説明したように、ｘ、ｙおよびｕを調整した上記原料溶液を基板上にスピンコート法等の塗布法で塗布した後、熱処理（乾燥、脱脂、焼成）することにより圧電体膜９を形成する。なお、この圧電体膜９として、実施の形態２で説明した材料を用いてもよい。
【００５８】
次いで、図１６（Ｂ）に示すように、圧電体膜９上に、導電性膜（１１）として例えばＰｔをスパッタリング法によって堆積する。次いで、図１６（Ｃ）に示すように、導電性膜を所望の形状にパターニングすることによって、上部電極１１を形成する。この際、導電性膜の下層の圧電体膜９も同時にパターニングする。その結果、下部電極６、圧電体膜９および上部電極１１が積層された圧電素子ＰＥが形成される。
【００５９】
なお、上記下部電極６や上部電極１１として、金属あるいは導電性酸化物の単体あるいはこれらの積層体を用いることができる。具体的には、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＩｒＯ2、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ3、Ｌａ：ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＬａＮｉＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3のいずれか、あるいはこれらの積層体を用いることができる。これらの候補のうち金属は圧電材料との相互拡散が抑えられ、あるいは圧電材料の成分の一つであるため相互拡散による特性の劣化が最小限に抑えられる。また、これらの候補のうち導電性酸化物は圧電材料と同じ結晶構造を持ち、結晶成長により清浄な電極／圧電体界面を形成することができる。
【００６０】
次いで、図１７（Ａ）に示すように、圧電素子（上部電極１１）ＰＥ上に、導電性膜として例えば金（Ａｕ）膜をスパッタリング法で堆積した後、所望の形状にパターニングすることにより、リード電極１３を形成する。
【００６１】
次いで、図１７（Ｂ）に示すように、圧電素子（基板１）ＰＥ上に、保護基板１５を搭載し、接合する。この保護基板１５は、圧電素子ＰＥに対応する部分に凹部１５ａを有し、また、開口部１５ｂ、１５ｃを有する。
【００６２】
次いで、図１７（Ｃ）に示すように、基板１の裏面（圧電素子ＰＥ形成側と逆側の面）を研磨し、さらに、ウエットエッチングすることにより基板１の膜厚を減少させる。
【００６３】
次いで、図１８（Ａ）に示すように、基板１の裏面に、マスク膜１７として例えば窒化シリコン膜を堆積し、所望の形状にパターニングする。次いで、このマスク膜１７をマスクに、基板１を異方性エッチングすることにより、基板１中に開口部１９を形成する。この開口部１９は開口領域１９ａ、１９ｂ、１９ｃよりなる。次いで、基板１および保護基板１５の外周部分をダイシング等により切除し、整形する。
【００６４】
次いで、図１８（Ｂ）に示すように開口領域１９ａに対応する位置にノズル孔（ノズル開口）２１ａを有するノズルプレート２１を基板１の裏面に接合する。また、保護基板１５の上部に、後述するコンプライアンス基板２３を接合し、適宜分割（スクライブ）する。以上の工程により、複数の圧電素子ＰＥを有するインクジェット式記録ヘッドが略完成する。
【００６５】
なお、上記基板１として、Ｓｉ以外の半導体材料、金属、セラミック、ガラスなどの材料を用いることができる。また、基板１を構成する材料が融点あるいはガラス転移点を持っていても、融点およびガラス転移点が６５０℃以上であれば、高温使用にも耐え得ることができる。
【００６６】
このように、圧電体膜９として、実施の形態１および２で説明した材料を用いることにより、圧電素子の特性を向上させることができる。特に、非鉛系とすることで環境に配慮した製品製造を行うことができる。
【００６７】
また、非鉛系圧電材料である、アルカリ金属元素を含む材料系においてはアルカリ金属元素の抜けによる組成ずれや、結晶化の際の熱による下部電極への拡散といった問題があるが、上記材料であれば、高いキュリー温度と大きな自発分極量を持つことに加え、アルカリ金属元素のような組成ずれの原因となりやすい元素がなく、また、結晶化温度が低い等、利点が多く、圧電素子として用いて好適である。
【００６８】
さらに、上記材料は、溶液プロセスにより容易に組成を調整することができ、また、パターンの微細化にも容易に対応し得る。よって、後述するヘッドやプリンタの微細化や高精細化に容易に対応することができる。
【００６９】
図１９は、インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図であり、図１５〜図１８と対応する部分については同じ符号を付してある。
【００７０】
図示するように、圧電素子ＰＥの下部に位置する開口領域１９ａは、圧力発生室となり、圧電素子ＰＥの駆動により弾性膜２が変位し、ノズル孔２１ａからインクが吐出される。ここでは、圧電素子ＰＥおよび弾性膜２を合わせてアクチュエータ装置という。なお、図１９は、インクジェット記録式ヘッドの構成の一例に過ぎず、圧電素子ＰＥの形状や配列方向等、その構成が適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００７１】
また、図２０は、インクジェットプリンタ装置（液体噴射装置）１０４の概略を示す要部斜視図であり、図示するように、前述のインクジェット記録式ヘッドは、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂ中に組み込まれている。また、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂには、インク供給手段を構成するカートリッジ１０２Ａおよび１０２Ｂが着脱可能に設けられている。
【００７２】
また、この噴射ヘッドユニット１０１Ａ、１０１Ｂ自身は、キャリッジ１０３に搭載され、装置本体１０４に取り付けられている。また、このキャリッジ１０３は、キャリッジ軸１０５の軸方向に対し、移動可能に配置されている。
【００７３】
駆動モータ１０６の駆動力が、タイミングベルト１０７を介してキャリッジ１０３に伝達されることで、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂがキャリッジ軸１０５に沿って移動する。また、当該装置１０４には、キャリッジ軸１０５に沿ってテプラン１０８が設けられ、記録シート（例えば、紙）Ｓが当該テプラン１０８上に搬送される。この記録シートＳに対し、噴射ヘッドユニット１０１Ａ、１０１Ｂからインクを吐出することで印刷がなされる。
【００７４】
また、上記実施の形態においては、インクジェット式記録ヘッドを例に説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッドに適用可能であり、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の液体電極材料を噴射する液体噴射ヘッド、バイオチップの製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等にも用いることができる。
【００７５】
また、上記実施の形態においては、圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッドを例に説明したが、当該ヘッドに使用される圧電素子に限定されず、超音波発信器等の超音波デバイスや圧力センサなどに広く適用することができる。
【００７６】
なお、上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。そのような組み合わせ又は変更若しくは改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【００７７】
１…基板、２…弾性膜、３…ＴｉＡｌＮ膜、４…Ｉｒ膜、４Ａ…積層膜、５…酸化イリジウム膜、６…下部電極、９…圧電体膜、１１…上部電極、１３…リード電極、１５…保護基板、１５ａ…凹部、１５ｂ、１５ｃ…開口部、１７…マスク膜、１９…開口部、１９ａ、１９ｂ、１９ｃ…開口領域、２１…ノズルプレート、２１ａ…ノズル孔、２３…コンプライアンス基板、１０１Ａ、１０１Ｂ…噴射ヘッドユニット、１０２Ａ、１０２Ｂ…カートリッジ、１０３…キャリッジ、１０４…インクジェットプリンタ装置、１０５…キャリッジ軸、１０６…駆動モータ、１０７…タイミングベルト、１０８…テプラン、ＰＥ…圧電素子、Ｓ…記録シート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子に用いられる圧電材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子とは、結晶を歪ませると帯電したり、電界中に置くと歪んだりする現象を利用した素子であり、インクジェットプリンタ等の液体噴射装置に使用されている。
【０００３】
このような圧電素子には、ＰＺＴ膜（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3）等の圧電薄膜が用いられる。
【０００４】
しかしながら、上記ＰＺＴ膜は鉛（Ｐｂ）を含むために、作業者の安全性や環境上において問題があるとされている。そのため、鉛を含まない非鉛系圧電材料の研究開発が広く行なわれている。例えば、下記特許文献１〜３には、非鉛系圧電材料に関する開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６７２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２６６３４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２８７７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、圧電材料に関する研究・開発を行っており、非鉛系圧電材料の採用と非鉛系圧電材料の特性の向上を検討している。
【０００７】
非鉛系圧電材料の代表例としてＢａＴｉＯ3やＢｉを含む各種材料が挙げられる（上記特許文献１および２参照）。ＢａＴｉＯ3は大きな圧電定数を持つがキュリー温度が１２０℃程度と低い。一方、Ｂｉを含む各種材料は高いキュリー温度を持つ材料が多いが、誘電率や自発分極量が小さくなる傾向があり、圧電定数が小さくなる。また、キュリー温度が高い場合であっても、キュリー温度以下において相転移温度を持つものがあり、この場合は、温度安定性に課題がある。このように、非鉛系圧電材料は広く研究開発されているものの一長一短がある。
【０００８】
一方、Ｂｉ系材料において、ＢｉＦｅＯ3は高いキュリー温度と大きな自発分極量を持ち、強誘電体メモリ用の材料として注目されている。このＢｉＦｅＯ3の特性に鑑み、当該材料を圧電材料として用いようとする試みが行なわれている。しかしながら、誘電率が小さいため、単体として高い圧電定数は期待できない。
【０００９】
そこでＢｉＦｅＯ3とＢａＴｉＯ3の混晶（固溶体）を作り圧電定数を上げようとする検討がなされている（上記特許文献３参照）。
【００１０】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、ＢａＴｉＯ3を入れすぎるとＢａＴｉＯ3が支配的になりＢｉＦｅＯ3の高いキュリー温度と大きな自発分極量を生かせなくなる。そのため、それぞれの材料の欠点が出ないように混合比の工夫が必要である。
【００１１】
そこで、本発明の具体的態様においては、特性の良好な非鉛系圧電材料を提供することを目的とする。特に、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3およびＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3をベースにした圧電材料の特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明に係る圧電材料は、２５℃における自発分極量が０．５Ｃ／ｍ2以上である材料Ａを１００（１−ｘ）％、圧電特性を有しかつ２５℃の比誘電率が１０００以上である材料Ｂを１００ｘ％で混合した圧電材料であって、材料Ａのキュリー温度をＴｃ（Ａ）、材料Ｂのキュリー温度をＴｃ（Ｂ）とするとき、（１−ｘ）Ｔｃ（Ａ）＋ｘＴｃ（Ｂ）≧３００℃であり、非鉛系であることを特徴とする。
【００１３】
かかる構成によれば、材料Ａの自発分極量により膜性能が向上するとともに、高いキュリー温度を維持できる。さらに、材料Ｂにより圧電特性の向上を図ることができる。
【００１４】
（２）本発明に係る圧電材料は、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3の混晶からなる圧電材料であって、組成式（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3で表され、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０および０≦ｕ＜０．１６であることを特徴とする。
【００１５】
かかる構成によれば、Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3の自発分極量や高いキュリー温度を維持しつつ、Ｂａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3により圧電特性の向上を図ることができる。このように、上記組成の範囲であれば、混合するそれぞれの材料の圧電材料として有用な性能が優先的となり、膜特性を向上させることができる。
【００１６】
（３）本発明に係る圧電素子は、上記圧電材料を圧電体膜として有する。かかる構成によれば、圧電素子の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（Ａ）は、実施の形態１の圧電材料の形成方法を示す工程断面図であり、図１（Ｂ）は、組成比ｙを調整したＮｏ．１〜Ｎｏ．９のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。
【図２】各サンプル（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図３】各サンプル（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９）のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図４】組成比ｘを調整したＮｏ．１０〜Ｎｏ．１５のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。
【図５】各サンプル（Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３）のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図６】各サンプル（Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５）のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図７】各サンプル（Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２）の圧電定数（ｄ33〔ｐｍ／Ｖ〕）を示す図表である。
【図８】組成比ｕを調整したＮｏ．１６〜Ｎｏ．１９のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。
【図９】各サンプル（Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９）のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図１０】各サンプル（Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９）の圧電定数（ｄ33〔ｐｍ／Ｖ〕）を示す図表である。
【図１１】各サンプル（Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２）における温度〔℃〕と比誘電率との関係をグラフである。
【図１２】サンプルＮｏ．１２の自発分極量Ｐｓの２乗〔μＣ／ｃｍ2〕と、温度〔℃〕との関係を示すグラフである。
【図１３】各サンプル（Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２）の耐熱温度とキュリー温度の概算値を纏めた図表である。
【図１４】材料Ａと材料Ｂの混合比とキュリー温度との関係を示す図である。
【図１５】実施の形態３の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１６】実施の形態３の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１７】実施の形態３の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１８】実施の形態３の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１９】インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図である。
【図２０】インクジェットプリンタ装置（液体噴射装置）の概略を示す要部斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。
【００１９】
＜実施の形態１＞
図１（Ａ）は、本実施の形態の圧電材料の形成方法を示す工程断面図である。まず、図１（Ａ）に示すように、基板１として例えばシリコン（Ｓｉ）基板を準備し、その表面に弾性膜（振動板）２として酸化シリコン膜を形成する。この酸化シリコン膜は、例えば、熱酸化により、膜厚４００ｎｍ程度形成する。
【００２０】
次いで、弾性膜２上に、例えば、ＲＦスパッタ法によりＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミ）膜３を膜厚１００ｎｍ程度形成する。次に、ＴｉＡｌＮ膜３上に、例えば、ＤＣスパッタ法によりＩｒ（イリジウム）膜４を膜厚１００ｎｍ程度形成した後、さらにその上部に、ＤＣスパッタ法により酸化イリジウム（ＩｒＯ）膜５を形成する。これらの積層膜は、酸化シリコン膜と下部電極との間の密着層、あるいは拡散防止層の役割を有する。
【００２１】
次いで、酸化イリジウム膜５上に、例えば、白金（Ｐｔ）膜などの導電性膜よりなる下部電極６を形成する。Ｐｔ膜は、例えば、ＤＣスパッタ法により、１００ｎｍ程度堆積する。
【００２２】
次いで、下部電極６上に絶縁膜（強誘電体膜、容量絶縁膜、圧電体膜）９を形成する。この圧電体膜９は、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3およびＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3の構成金属の化合物（有機金属化合物）を溶媒に溶解させた溶液（原料溶液）を基板上にスピンコート法等の塗布法で塗布した後、熱処理（乾燥、脱脂、焼成）することにより形成する。
【００２３】
（実施例１）
例えば、酸化物濃度で０．１６５ｍｏｌ／ｋｇに調整されたＢｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3の原料溶液をＰｔ膜（６）上に、１５００回転／分でスピンコート塗布し、前駆体膜を形成する。次いで、３５０℃で３分間の熱処理を施し、乾燥および脱脂を行う。脱脂とは、乾燥工程後の前駆体膜中に残存する有機成分をＮＯ2，ＣＯ2，Ｈ2Ｏ等に熱分解して離脱させることをいう。上記塗布、乾燥および脱脂工程を１０回繰り返した後、ランプアニール炉を用いて６５０℃で１０分間の焼成（熱処理）を行い、膜厚４００ｎｍ程度のＢｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3膜（９）を形成する。なお、酸化物濃度とは、この場合の酸化物であるＢｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3としての濃度を意味する。
【００２４】
この後、Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3膜（９）上に、導電性膜として例えばＰｔ膜をＤＣスパッタリング法によって１００ｎｍ程度堆積し、上部電極１１を形成し、Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3膜（９）を上部電極１１と下部電極６とで挟持した構造体（キャパシタ構造、圧電素子構造）を形成する。
【００２５】
Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3膜（９）のｙを０〜０．１の範囲で調整したＢｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3の原料溶液を用い、上記条件により上記構造体（図１（Ａ））を形成し、絶縁特性を考察した。
【００２６】
図１（Ｂ）は、組成比ｙを調整したＮｏ．１〜Ｎｏ．９のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。また、図２および図３は、各サンプルのヒステリシス特性を示すグラフである。縦軸は、分極量（Polarization〔μＣ／ｃｍ2〕）を示し、横軸は、電圧（Voltage〔Ｖ〕）を示す。ヒステリシス特性は、周波数１ｋＨｚの三角波により求めた。
【００２７】
図１（Ｂ）〜図３に示すように、ｙ＝０のサンプルＮｏ．１については、ショートし、絶縁膜として使用不可であることが分かる。また、ｙ＝０．０１のサンプルＮｏ．２とｙ＝０．１のサンプルＮｏ．９においては、リーキーであり（電流のリーク成分が大きく）絶縁膜として使用不可であることが分かる。また、ｙ＝０．０６のサンプルＮｏ．７とｙ＝０．０７のサンプルＮｏ．８においては、ややリーキーな傾向が見られた。一方、ｙが、０．０２〜０．０５の範囲においては、良好なヒステリシス特性（絶縁特性）が得られた。
【００２８】
よって、Ｍｎの含有量として、０．０１＜ｙ＜０．１の範囲が良く、より好ましい範囲は、０．０２≦ｙ≦０．０７の範囲、さらに好ましい範囲は、０．０２≦ｙ≦０．０５の範囲であることが分かる。
【００２９】
（実施例２）
本実施例では、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3膜（９）のｘを０〜０．５の範囲で調整した原料溶液を用い、実施例１と同様のプロセスで上記構造体（図１（Ａ））を形成し、絶縁特性を考察した。但し、ｙ＝０．０５、ｕ＝０で
固定した。即ち、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ0.95Ｍｎ0.05）Ｏ3−ｘＢａＴｉＯ3の原料溶液を用い、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3とＢａ（Ｔｉ）Ｏ3との混晶を形成した。
【００３０】
図４は、組成比ｘを調整したＮｏ．１０〜Ｎｏ．１５のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。また、図５および図６は、各サンプルのヒステリシス特性を示すグラフである。なお、サンプルＮｏ．１０は、サンプルＮｏ．６と同じである。
【００３１】
図４〜図６に示すように、ｘ＝０．４およびｘ＝０．５のサンプルＮｏ．１４およびＮｏ．１５については、リーキーであり絶縁膜として使用不可であることが分かる。また、これらのサンプルについては、低Ｐｍであった。Ｐｍとは、所定の電圧（ここでは、６０Ｖ）を印加した際の分極量である。また、ｘ＝０．３のサンプルＮｏ．１３においては、ややリーキーな傾向が見られた。一方、ｘが、０〜０．２の範囲においては、良好なヒステリシス特性（絶縁特性）が得られた。
【００３２】
よって、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3とｘＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3の混合比として、０＜ｘ＜０．４の範囲が良く、より好ましい範囲は、０＜ｘ≦０．３の範囲、さらに好ましい範囲は、０＜ｘ≦０．２の範囲であることが分かる。
【００３３】
次いで、上記サンプルＮｏ．１０〜Ｎｏ．１２について圧電特性を測定した。図７は、各サンプルの圧電定数（ｄ33〔ｐｍ／Ｖ〕）を示す図表である。なお、圧電定数（圧電歪み定数）ｄは、歪み量Ｓ、電界Ｅとした場合、Ｓｉ＝ｄｉｊ×Ｅｉで表される。なお、前式中のiは歪方向であり、ｊは電圧印加方向である。この圧電定数ｄの値が大きいほど圧電体膜の歪みが大きい。なお、ｄ33は、電界Ｅ３を印加し、その平行方向にＳ３歪む場合の圧電歪み定数であり、例えば、ｄ31は、電界Ｅ３を印加し、その垂直方向にＳ１歪む場合の圧電歪み定数である。「１、２、３」は、それぞれｘ、ｙ、ｚ軸方向を意味する。この圧電定数ｄ33は、ダブルビームレーザードップラー法を用いて測定した。
【００３４】
図７に示すように、ｘ＝０、即ち、Ｂａ（Ｔｉ）Ｏ3を混ぜない場合より、混ぜた場合（ｘ＝０．１、ｘ＝０．２）の方が、圧電定数が向上した。また、混合比であるｘ＝０．１よりも、ｘ＝０．２の方が、圧電定数がより大きかった。
【００３５】
（実施例３）
本実施例では、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3膜（９）のｕを０〜０．１２の範囲で調整した（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3の原料溶液を用い、実施例１と同様のプロセスで上記構造体（図１（Ａ））を形成し、絶縁特性を考察した。但し、ｘ＝０．２、ｙ＝０．０５で固定した。即ち、０．８Ｂｉ（Ｆｅ0.95Ｍｎ0.05）Ｏ3−０．２Ｂａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3の原料溶液を用い、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3との混晶を形成した。
【００３６】
図８は、組成比ｕを調整したＮｏ．１６〜Ｎｏ．１９のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。また、図９は、各サンプルのヒステリシス特性を示すグラフである。なお、サンプルＮｏ．１６は、サンプルＮｏ．１２と同じである。
【００３７】
図８および図９に示すように、ｕが、０〜０．１２の範囲においては、良好なヒステリシス特性（絶縁特性）が得られた。但し、ｕ＝０．１２において、３０ＶにおけるＰｍが、ｕ＝０．０８の場合よりも若干低下したため、ｕが、０．０８〜０．１２の間で絶縁特性のピークを迎え、ｕ＝０．１６付近までは、良好なヒステリシス特性が得られるものの、０．１６以上にＺｒを増やすとＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3としてキュリー温度が低くなり、ヒステリシス特性が劣化することが考察される。
【００３８】
よって、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3のＺｒの含有量として、０≦ｕ＜０．１６の範囲が良く、より好ましい範囲は、０≦ｕ≦０．１２の範囲であることが分かる。
【００３９】
次いで、上記サンプルＮｏ．１７〜Ｎｏ．１９について圧電特性を測定した。図１０は、各サンプルの圧電定数（ｄ33〔ｐｍ／Ｖ〕）を示す図表である。図１０に示すように、ｕが、０．０４〜０．１２の範囲においていずれの場合も良好な圧電定数が得られた。また、Ｚｒの含有量が、０．０４〜０．１２の範囲で増加するにつれ、圧電定数が上昇する傾向が見られた。
【００４０】
（実施例４）
次いで、各サンプルのキュリー温度を考察すべく、各サンプルにおける温度〔℃〕と比誘電率との関係を調べた（図１１）。
【００４１】
図１１（Ａ）に示すように、サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．８について、温度の上昇とともに比誘電率の上昇が見られたが、その変曲点（キュリー温度）は確認できなかった。また、図１１（Ｂ）に示すように、サンプルＮｏ．１０〜Ｎｏ．１２についても同様の傾向が見られたものの、変曲点（キュリー温度）は確認できなかった。このように、明確なキュリー温度を確認できなかったものの、例えば、サンプルＮｏ．１１およびＮｏ．１２について、プロットの最高温度、即ち、良好なヒステリシス特性が得られた温度のうち最高のもの（耐熱温度）が、２００〜２２５℃であり、高い耐熱性を有することが分かった。さらに、サンプルＮｏ．１１およびＮｏ．１２においては、少なくとも上記耐熱温度以上のキュリー温度が示唆されることとなる。
【００４２】
そこで、キュリー温度についてさらに検証を進めるため、サンプルＮｏ．１２の自発分極量Ｐｓの２乗〔μＣ／ｃｍ2〕と、温度〔℃〕との関係を調べた（図１２）。当該グラフにおいて、ｘ切片が、キュリー温度であると近似でき、およそ３２０℃程度のキュリー温度であることがわかる。図１３に、各サンプルの耐熱温度とキュリー温度の概算値を纏める。このように、上記サンプルにおいては、キュリー温度も高く、有用であることが分かる。
【００４３】
以上、詳細に説明したように、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０および０≦ｕ＜０．１６の範囲で、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3とｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3とを混合し、焼成することにより、絶縁性および圧電特性が良好な膜を得ることができる。また、キュリー温度を向上させることができ、高温使用にも耐え得る圧電材料を得ることができる。
【００４４】
具体的には、上記の通りｘの範囲を調整することにより、圧電定数が大きく、キュリー温度が高く、また、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3に起因する低誘電率層による特性上のロスがない、圧電材料を形成することができる。
【００４５】
また、上記の通りｙを調整し、Ｍｎを添加することにより、膜の絶縁性を高くすることができ、膜特性を向上させることができる。
【００４６】
さらに、上記の通りｕを調整し、Ｚｒを添加（置換）することにより、ピンチング効果によるより大きな圧電定数が得られ、また、キュリー温度を十分高い温度に維持することができる。
【００４７】
なお、上記ｘ、ｙおよびｕは、各元素の化合物（有機金属化合物）を溶媒に溶解させた溶液（原料溶液）の混合モル比であるが、本実施例のように各元素成分の酸化物の蒸気圧が充分に小さい温度で熱処理を行なった場合には、上記混合モル比で化合物が組成される。かかる事実は、本発明者らによりＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma高周波誘導結合プラズマ）発光分析法などを用いて確認されている。
【００４８】
＜実施の形態２＞
本実施の形態においては、実施の形態１での考察を踏まえ、非鉛系（鉛フリー）の圧電材料を合成する場合の設計指針、即ち、２つの材料を混合する場合における、各材料の特性と、混合比率について検討する。
【００４９】
まず、一の材料（強誘電体材料）Ａの特性として、２５℃における自発分極量が０．５Ｃ／ｍ2以上である材料を選択する。他の材料Ｂの特性として、２５℃の比誘電率が１０００以上である材料を選択する。
【００５０】
これらの膜について、材料Ａのキュリー温度をＴｃ（Ａ）、材料Ｂのキュリー温度をＴｃ（Ｂ）とするとき、（１−ｘ）Ｔｃ（Ａ）＋ｘＴｃ（Ｂ）≧３００℃となるように、ｘを決定し、材料Ａを１００（１−ｘ）％で、材料Ｂを１００ｘ％の割合で混合する。
【００５１】
図１４は、材料Ａと材料Ｂの混合比とキュリー温度との関係を示す図である。即ち、図１４に示すように、材料Ａおよび材料Ｂが完全固溶する場合には、混合比（１−ｘ）とキュリー温度Ｔｃとの関係がＴｃ（Ａ）からＴｃ（Ｂ）まで直線的に変化すると近似できる。よって、上記式を満たすよう、混合比を選択することにより、各材料の特性を生かしつつ、高いキュリー温度の材料を得られると考えられる。
【００５２】
＜実施の形態３＞
次いで、実施の形態１および２で検証した特性の良好な圧電材料を用いた圧電素子の製造方法について説明する。図１５〜図１８は、本実施の形態の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。図１９は、インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図である。図２０は、インクジェットプリンタ（液体噴射装置）の概略を示す要部斜視図である。
【００５３】
以下、図１５〜図２０を参照しながら、順を追って、圧電素子等の製造方法を説明するとともに、その構造を明確化する。
【００５４】
まず、図１５（Ａ）に示すように、基板（基体）１として例えばシリコン（Ｓｉ）基板を準備し、その表面に弾性膜（振動板）２として酸化シリコン膜を形成する。この酸化シリコン膜２は、例えば、熱酸化により形成する。
【００５５】
次いで、図１５（Ｂ）に示すように、弾性膜２上に前述した、ＴｉＡｌＮ膜／Ｉｒ膜／酸化イリジウム膜の積層膜を形成する。ここでは、当該積層膜を４Ａで表す。
【００５６】
次に、積層膜４Ａ上に、例えば、白金（Ｐｔ）膜などの導電性膜よりなる下部電極６を形成する。Ｐｔ膜は、例えば、ＤＣスパッタ法により堆積する。この後、下部電極６をパターニングする（図１５（Ｃ））。
【００５７】
次いで、図１６（Ａ）に示すように、下部電極６上に圧電体膜（圧電体、圧電体層）９を形成する。即ち、実施の形態１で説明したように、ｘ、ｙおよびｕを調整した上記原料溶液を基板上にスピンコート法等の塗布法で塗布した後、熱処理（乾燥、脱脂、焼成）することにより圧電体膜９を形成する。なお、この圧電体膜９として、実施の形態２で説明した材料を用いてもよい。
【００５８】
次いで、図１６（Ｂ）に示すように、圧電体膜９上に、導電性膜（１１）として例えばＰｔをスパッタリング法によって堆積する。次いで、図１６（Ｃ）に示すように、導電性膜を所望の形状にパターニングすることによって、上部電極１１を形成する。この際、導電性膜の下層の圧電体膜９も同時にパターニングする。その結果、下部電極６、圧電体膜９および上部電極１１が積層された圧電素子ＰＥが形成される。
【００５９】
なお、上記下部電極６や上部電極１１として、金属あるいは導電性酸化物の単体あるいはこれらの積層体を用いることができる。具体的には、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＩｒＯ2、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ3、Ｌａ：ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＬａＮｉＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3のいずれか、あるいはこれらの積層体を用いることができる。これらの候補のうち金属は圧電材料との相互拡散が抑えられ、あるいは圧電材料の成分の一つであるため相互拡散による特性の劣化が最小限に抑えられる。また、これらの候補のうち導電性酸化物は圧電材料と同じ結晶構造を持ち、結晶成長により清浄な電極／圧電体界面を形成することができる。
【００６０】
次いで、図１７（Ａ）に示すように、圧電素子（上部電極１１）ＰＥ上に、導電性膜として例えば金（Ａｕ）膜をスパッタリング法で堆積した後、所望の形状にパターニングすることにより、リード電極１３を形成する。
【００６１】
次いで、図１７（Ｂ）に示すように、圧電素子（基板１）ＰＥ上に、保護基板１５を搭載し、接合する。この保護基板１５は、圧電素子ＰＥに対応する部分に凹部１５ａを有し、また、開口部１５ｂ、１５ｃを有する。
【００６２】
次いで、図１７（Ｃ）に示すように、基板１の裏面（圧電素子ＰＥ形成側と逆側の面）を研磨し、さらに、ウエットエッチングすることにより基板１の膜厚を減少させる。
【００６３】
次いで、図１８（Ａ）に示すように、基板１の裏面に、マスク膜１７として例えば窒化シリコン膜を堆積し、所望の形状にパターニングする。次いで、このマスク膜１７をマスクに、基板１を異方性エッチングすることにより、基板１中に開口部１９を形成する。この開口部１９は開口領域１９ａ、１９ｂ、１９ｃよりなる。次いで、基板１および保護基板１５の外周部分をダイシング等により切除し、整形する。
【００６４】
次いで、図１８（Ｂ）に示すように開口領域１９ａに対応する位置にノズル孔（ノズル開口）２１ａを有するノズルプレート２１を基板１の裏面に接合する。また、保護基板１５の上部に、後述するコンプライアンス基板２３を接合し、適宜分割（スクライブ）する。以上の工程により、複数の圧電素子ＰＥを有するインクジェット式記録ヘッドが略完成する。
【００６５】
なお、上記基板１として、Ｓｉ以外の半導体材料、金属、セラミック、ガラスなどの材料を用いることができる。また、基板１を構成する材料が融点あるいはガラス転移点を持っていても、融点およびガラス転移点が６５０℃以上であれば、高温使用にも耐え得ることができる。
【００６６】
このように、圧電体膜９として、実施の形態１および２で説明した材料を用いることにより、圧電素子の特性を向上させることができる。特に、非鉛系とすることで環境に配慮した製品製造を行うことができる。
【００６７】
また、非鉛系圧電材料である、アルカリ金属元素を含む材料系においてはアルカリ金属元素の抜けによる組成ずれや、結晶化の際の熱による下部電極への拡散といった問題があるが、上記材料であれば、高いキュリー温度と大きな自発分極量を持つことに加え、アルカリ金属元素のような組成ずれの原因となりやすい元素がなく、また、結晶化温度が低い等、利点が多く、圧電素子として用いて好適である。
【００６８】
さらに、上記材料は、溶液プロセスにより容易に組成を調整することができ、また、パターンの微細化にも容易に対応し得る。よって、後述するヘッドやプリンタの微細化や高精細化に容易に対応することができる。
【００６９】
図１９は、インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図であり、図１５〜図１８と対応する部分については同じ符号を付してある。
【００７０】
図示するように、圧電素子ＰＥの下部に位置する開口領域１９ａは、圧力発生室となり、圧電素子ＰＥの駆動により弾性膜２が変位し、ノズル孔２１ａからインクが吐出される。ここでは、圧電素子ＰＥおよび弾性膜２を合わせてアクチュエータ装置という。なお、図１９は、インクジェット記録式ヘッドの構成の一例に過ぎず、圧電素子ＰＥの形状や配列方向等、その構成が適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００７１】
また、図２０は、インクジェットプリンタ装置（液体噴射装置）１０４の概略を示す要部斜視図であり、図示するように、前述のインクジェット記録式ヘッドは、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂ中に組み込まれている。また、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂには、インク供給手段を構成するカートリッジ１０２Ａおよび１０２Ｂが着脱可能に設けられている。
【００７２】
また、この噴射ヘッドユニット１０１Ａ、１０１Ｂ自身は、キャリッジ１０３に搭載され、装置本体１０４に取り付けられている。また、このキャリッジ１０３は、キャリッジ軸１０５の軸方向に対し、移動可能に配置されている。
【００７３】
駆動モータ１０６の駆動力が、タイミングベルト１０７を介してキャリッジ１０３に伝達されることで、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂがキャリッジ軸１０５に沿って移動する。また、当該装置１０４には、キャリッジ軸１０５に沿ってテプラン１０８が設けられ、記録シート（例えば、紙）Ｓが当該テプラン１０８上に搬送される。この記録シートＳに対し、噴射ヘッドユニット１０１Ａ、１０１Ｂからインクを吐出することで印刷がなされる。
【００７４】
また、上記実施の形態においては、インクジェット式記録ヘッドを例に説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッドに適用可能であり、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の液体電極材料を噴射する液体噴射ヘッド、バイオチップの製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等にも用いることができる。
【００７５】
また、上記実施の形態においては、圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッドを例に説明したが、当該ヘッドに使用される圧電素子に限定されず、超音波発信器等の超音波デバイスや圧力センサなどに広く適用することができる。
【００７６】
なお、上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。そのような組み合わせ又は変更若しくは改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【００７７】
１…基板、２…弾性膜、３…ＴｉＡｌＮ膜、４…Ｉｒ膜、４Ａ…積層膜、５…酸化イリジウム膜、６…下部電極、９…圧電体膜、１１…上部電極、１３…リード電極、１５…保護基板、１５ａ…凹部、１５ｂ、１５ｃ…開口部、１７…マスク膜、１９…開口部、１９ａ、１９ｂ、１９ｃ…開口領域、２１…ノズルプレート、２１ａ…ノズル孔、２３…コンプライアンス基板、１０１Ａ、１０１Ｂ…噴射ヘッドユニット、１０２Ａ、１０２Ｂ…カートリッジ、１０３…キャリッジ、１０４…インクジェットプリンタ装置、１０５…キャリッジ軸、１０６…駆動モータ、１０７…タイミングベルト、１０８…テプラン、ＰＥ…圧電素子、Ｓ…記録シート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における自発分極量が０．５Ｃ／ｍ2以上である材料Ａを１００（１−ｘ）％、圧電特性を有しかつ２５℃の比誘電率が１０００以上である材料Ｂを１００ｘ％で混合した圧電材料であって、前記材料Ａのキュリー温度をＴｃ（Ａ）、前記材料Ｂのキュリー温度をＴｃ（Ｂ）とするとき、（１−ｘ）Ｔｃ（Ａ）＋ｘＴｃ（Ｂ）≧３００℃であり、非鉛系であることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3の混晶からなる圧電材料であって、組成式（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3で表され、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０および０≦ｕ＜０．１６であることを特徴とする圧電材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電材料を圧電体膜として有することを特徴とする圧電素子。
【請求項１】
２５℃における自発分極量が０．５Ｃ／ｍ2以上である材料Ａを１００（１−ｘ）％、圧電特性を有しかつ２５℃の比誘電率が１０００以上である材料Ｂを１００ｘ％で混合した圧電材料であって、前記材料Ａのキュリー温度をＴｃ（Ａ）、前記材料Ｂのキュリー温度をＴｃ（Ｂ）とするとき、（１−ｘ）Ｔｃ（Ａ）＋ｘＴｃ（Ｂ）≧３００℃であり、非鉛系であることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3の混晶からなる圧電材料であって、組成式（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ1-yＭｎy）Ｏ3−ｘＢａ（ＺｒuＴｉ1-u）Ｏ3で表され、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０および０≦ｕ＜０．１６であることを特徴とする圧電材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電材料を圧電体膜として有することを特徴とする圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１１−２４９８１６（Ｐ２０１１−２４９８１６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４９７６（Ｐ２０１１−１３４９７６）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【分割の表示】特願２００８−９５０５０（Ｐ２００８−９５０５０）の分割
【原出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【分割の表示】特願２００８−９５０５０（Ｐ２００８−９５０５０）の分割
【原出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]