液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料及び該保護膜
【課題】水又は水に対する液浸媒体に対して高い撥水性及び耐水性を有し、剥離剤によって容易に剥離し、かつフォトレジスト層とのミキシングを起こさない保護膜を形成するための液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料を提供する。
【解決手段】水又は水を主成分とする液浸媒体からフォトレジスト層を保護する非水溶性でかつ有機溶剤可溶性の保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、少なくとも下記一般式（１）
（式中、Ｘは少なくとも炭素数３〜１５の脂環骨格を有する基を示す）
で表される構成単位を有する樹脂を含むことを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【解決手段】水又は水を主成分とする液浸媒体からフォトレジスト層を保護する非水溶性でかつ有機溶剤可溶性の保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、少なくとも下記一般式（１）
（式中、Ｘは少なくとも炭素数３〜１５の脂環骨格を有する基を示す）
で表される構成単位を有する樹脂を含むことを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程で微細化のために使用される液浸リソグラフィーにおいて、レジスト層を保護する保護膜を形成するために使用される液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料及び該保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造のために用いられるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴い、より微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であるが、現在ではフッ化クリプトン（KrF）エキシマレーザー光（波長２４８nm）によるリソグラフィーが主流になりつつあり、フッ化アルゴン（ArF）エキシマレーザー光（波長１９３nm）による線幅１００nm以下のリソグラフィーも実用化されている。更には、フッ素ダイマー（F２）エキシマレーザー光（波長１５７nm）、極紫外線（EUV）、Ｘ線、電子線等を用いたリソグラフィー技術が開発段階にある。
【０００３】
また、最近になって、ArFエキシマレーザーによる露光技術を延命する手段として、液浸リソグラフィーが提案されている。これは、露光時にウェハー上に形成されたフォトレジスト膜と露光装置のレンズとの間に水又は水を主成分とする液浸媒体を含浸させるプロセスであるが、この場合、フォトレジスト膜が液浸媒体と接触することから、フォトレジスト層中の光酸発生剤等の成分が液浸媒体に溶出し、又は、液浸媒体がフォトレジスト層中に吸収されてしまうことで、感度の低下や解像性の変動をまねくという問題があった。また、含浸させた液浸流体がレジスト層上に残留してしまうことでドライ露光にはみられない液浸リソグラフィー特有のパターン欠陥が生じる問題があった。
【０００４】
上記液浸リソグラフィーに関するこれらの問題を解決するために、フォトレジスト膜を液浸媒体から保護する目的で、フォトレジスト膜上層に保護膜を形成する方法が提案されている（非特許文献１）。
この保護膜は、使用する露光波長に対して十分な透明性を確保し、フォトレジスト層とインターミキシングをおこすことなく安定に保護膜を形成することができ、たとえば水又は水を主成分とする液浸媒体に対して十分な耐性を有し、かつ、該液浸媒体に対して高い撥水性を有し、また、剥離剤又は現像液によって容易に剥離できることが要求される（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開２００４／０７４９３７号パンフレット
【非特許文献１】日経マイクロデバイス０４年４月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を克服するためになされたものであって、水又は水に対する液浸媒体に対して高い撥水性及び耐水性を有し、剥離剤によって容易に剥離し、かつフォトレジスト層とのミキシングを起こさない保護膜を形成するための液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される構成単位を有する樹脂を含む保護膜形成材料を使用したレジスト保護膜が水又は水を主成分とする液浸媒体に対する耐性を有し剥離剤によって容易に剥離し、かつフォトレジスト層とのミキシングを起こさないことを知見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、水又は水を主成分とする液浸媒体からフォトレジスト層を保護する非水溶性でかつ有機溶剤可溶性の保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、少なくとも下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘは少なくとも炭素数３〜１５の脂環骨格を有する基を示す）
で表される構成単位を有する樹脂を含むことを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、上記液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料を、フォトレジスト膜として塗布し乾燥することによって形成された液浸リソグラフィー用レジスト保護膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料によって形成したレジスト上層膜は、レジスト層が水又は水を主成分とする液浸媒体に犯されることを防ぎ、かつ剥離剤によって容易に剥離できる。従って、今後更に微細化が進行されていくと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料は、特に、ウェハー上に形成されたフォトレジスト上層に保護膜を形成し、水又は水を主成分とする液浸媒体に含浸させ露光を行う液浸プロセスにおいて、上記フォトレジスト上層保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、少なくとも下記一般式（１）で示される構成単位を有する樹脂を含むものである。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｘは少なくとも炭素数３〜１５の脂環骨格を有する基を示す）
【００１４】
一般式（１）中、Ｘで示される脂環骨格を有する基における脂環としては、単環式脂環、総合多環式脂環、架橋多環式脂環が挙げられる。ここで単環式脂環としては炭素数３〜１５のシクロアルカン、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。縮合多環式脂環としては、炭素数９〜１４の縮合多環式脂環、例えば、オクタヒドロインデン、デカリン等が挙げられる。架橋多環式脂環としては、炭素数７〜１５の架橋多環式脂環、例えばノルボルナン、ボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ペンタシクロペンタデカン、アダマンタン等が挙げられる。
【００１５】
これらの脂環は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、炭化水素基、フッ素、全部又は一部がフッ素に置換されたアルキル基、ヒドロキシル基、アセタール保護されたヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ニトリル基、が挙げられる。
【００１６】
また、前記脂環骨格と一般式（１）中の酸素原子との間の結合は単結合であってもよいし、アルキレン基、アルキレンオキシ基、エーテル結合を介したアルキレン基であってもよい。当該アルキレン基としては、炭素数１〜４、特にメチレン基が好ましい。エーテル結合を介したアルキレン基としては、Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ基、Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル基等が好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される構成単位としては、下記一般式（１ａ）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の単環式、縮合多環式又は架橋多環式の脂環基を示す）
で表される構成単位が好ましい。
【００２０】
一般式（１ａ）中、Ｙで示されるアルキレン基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基が好ましく、特にメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましい。アルキレンオキシ基としては、Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ基が好ましく、特にエチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基が好ましい。アルキレンオキシアルキル基としては、Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル基が好ましく、エチレンオキシエチル基、エチレンオキシプロピル基、プロピレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｚで示される脂環基としては、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ペンタシクロペンタデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの脂環基には、炭化水素基、フッ素、全部又は一部がフッ素に置換されたアルキル基、ヒドロキシル基、アセタール保護されたヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ニトリル基等が置換していてもよい。
【００２２】
一般式（１）で表される構造単位のうち、更に下記式で表される構造単位が特に好ましい。
【００２３】
【化４】
【００２４】
上記一般式（１）で示される構成単位を含む樹脂は、それに対応するビニルエーテル単量体を単独に重合させた単独重合体、あるいは２種以上の構成単位を含む共重合体でもよい。
【００２５】
上記ビニルエーテル単量体は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｘは前記と同じ）
【００２８】
また、上記一般式（Ｉ）の好ましい例としては、次式（Ｉａ）で表されるビニルエーテル単量体が挙げられる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｙ及びＺは前記と同じ）
【００３１】
更に好ましいビニルエーテル単量体としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
また、本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料に使用される樹脂は、塗膜性、耐熱性、液浸媒体に対する耐性、後述する有機溶媒に対する溶解性などの液浸リソグラフィーに使用する保護膜としての性能を調節するために、上記一般式（１）以外の構成単位を含む共重合体であってもよい。
【００３４】
上記一般式（１）以外の構成単位としては、重合性不飽和二重結合を有する単量体から得られる構成単位であれば特に限定されないが、たとえば、アルケニルエーテル誘導体（単量体１）、（メタ）アクリル酸誘導体（単量体２）、環状オレフィン誘導体（単量体３）、ジカルボン酸誘導体（単量体４）、マレイミド誘導体（単量体５）、スチレン誘導体（単量体６）などの単量体と共重合することによって得られる構成単位が挙げられる。
【００３５】
単量体１の具体例としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。単量体２の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ノルボルナラクトン（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。単量体３の具体例としては、ノルボルネン、シクロヘキセン、テトラシクロドデセン等が挙げられる。単量体４の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。単量体５の具体例としては、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アダマンチルマレイミド等が挙げられる。
単量体６の具体例としては、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられる樹脂の前記構成単位の組成は、液浸リソグラフィーに使用する保護膜としての性能を損なわない範囲で選択することができる。例えば前記構成単位（一般式（１））は、通常４０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。また、単量体１〜単量体６は、通常０〜６０モル％、好ましくは０〜５０モル％、より、好ましくは０〜２０モル％である。
【００３７】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料に使用する樹脂は、重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００であることが望ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト膜とのミキシングが生じやすく、また、水などの液浸媒体に対する耐性が落ちる。また、重量平均分子量が大きすぎると、後述する有機溶剤に対する溶解性が落ち、成膜性に問題が生じる。また、上記樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜５である。
【００３８】
これらの樹脂は、使用する単量体に応じてカチオン重合、ラジカル重合、アニオン重合などの公知の重合法によって合成することができるが、一般式（１）で示される構成単位に対応するビニルエーテル誘導体を単独もしくは２種以上を共重合せしめる場合、又はこれらの単量体（１）とその他のビニルエーテル誘導体とを共重合せしめる場合においては、とくにカチオン重合が好ましい。
【００３９】
カチオン重合にあたっては公知の技術を好適に使用することができる。例えばBF3・Et2O、TiCl4、SnCl4、塩化亜鉛／塩化水素、ヨウ素／ヨウ化水素、有機アルミニウム化合物／エーテルもしくはエステル類、等の開始剤が好適に使用でき、必要に応じてリビング重合により分子量分布の狭い重合体を製造することも可能である。
【００４０】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料は、前記樹脂が有機溶剤に溶解している形態とするのが好ましい。
【００４１】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料の主成分である一般式（１）で表される構成単位を有する樹脂は、単独、又は２種以上含ませてもよく、また、それらの樹脂の固形分濃度は、フォトレジスト層上に塗膜できる濃度であればよく、具体的には０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００４２】
また該保護膜形成用材料を構成する有機溶剤は、上記樹脂を容易に溶解させ、かつ、フォトレジスト膜上に塗膜乾燥する際にレジストを溶解させることなく、リソグラフィーの性能を劣化させることがないものが使用可能である。このような有機溶剤としては、炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素、又は部分的にフッ素化された炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素が好適に使用される。
【００４３】
上記炭化水素又はフッ化炭化水素の具体例としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２−メチル―ブタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等が挙げられ、これらは単独、又は２種以上の混合溶媒として使用できる。
【００４４】
また、塗布性を調整するために上記溶媒以外の有機溶剤を含ませることができる。上記溶媒以外の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらの配合割合は溶媒成分中の３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。３０重量％を越えると、フォトレジスト上層に該保護膜形成用材料を塗布する際に、フォトレジスト層を溶解させる等の不具合を生じ、パターン形状を劣化させてしまう。
【００４５】
更に、本発明の保護膜形成用材料には、塗膜性の向上などの目的で界面活性剤などの添加剤を適宜、含有させることができる。当該添加剤としては、例えば、BM-1000（BMケミー社製）、サーフロンS-112、同S-141（以上、旭硝子（株）社製）等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の保護膜形成用材料は、金属等の不純物が少ないほど好ましく、これにより半導体素子製造における歩留まりを改善させることができる。従って、金属等の不純物は、１００ppm以下、特に１０ppm以下が好ましい。
【００４７】
本発明の保護膜は、フォトレジスト上層に上記保護膜形成用材料を塗布乾燥することによって得ることができる。塗布する方法は、生産性の観点からウェハーを回転させて塗布乾燥させるスピンコート法が好ましい。また、該保護膜の膜厚は、半導体素子製造に好適な膜厚であれば特に限定されないが、好ましくは１〜５００nm、より好ましくは１０〜２００nmである。膜厚が１nm以下であると、水などの液浸媒体からレジストを保護しきれず、レジスト層中の光酸発生剤などが溶出してしまい、パターン形状が劣化する。また、保護膜の透過率の観点から、膜厚が５００nm以上であると感度が大幅に低下し、生産性が落ちる。
【００４８】
該保護膜を形成させるための乾燥温度は特に限定されないが、例えば７０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の温度条件で、２０〜１２０秒間、好ましくは２０〜９０秒間施すことによって形成される。
【００４９】
本発明の保護膜は、有機溶剤によって容易に剥離することができる。使用できる有機溶剤は、フォトレジスト膜を溶解させない溶媒であれば特に限定されないが、炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素、又は部分的にフッ素化された炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素が好適に使用される。
上記炭化水素又はフッ化炭化水素の具体例としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２−メチル―ブタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等が挙げられ、これらは単独、又は２種以上の混合溶媒として使用できる。保護膜は、具体的には、浸漬処理等によって剥離することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００５１】
［合成例１］トリシクロデカニルビニルエーテル重合体の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の吸着水を除去した。系を室温に戻した後、トリシクロデカニルビニルエーテル１１２．１８mmol及びトルエン２０４mLを加え、系中の温度が−３０℃に達したところでBF3・Et2O錯体（０．４５mmol）のトルエン溶液を添加して重合を開始した。５分重合を継続した時点で２．５Ｍナトリウムメトキシド／メタノール溶液を加えることにより重合反応の停止を行った。反応を終えた混合溶液中にトルエンを加え希釈し、アセトン溶液中で再沈殿したものを濾過し、減圧乾燥させて目的物であるトリシクロデカニルビニルエーテル重合体１９．５２ｇ（Ｍｗ＝１９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）を得た。この重合体を樹脂Ａとする。
【００５２】
［合成例２］テトラシクロドデカニルビニルエーテル重合体の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の吸着水を除去した。系を室温に戻した後、テトラシクロドデカニルビニルエーテル３７．７２mmol及びトルエン１４２．５mLを加え、系中の温度が−６２℃に達したところでBF3・Et2O錯体（０．２２mmol）のトルエン溶液を添加して重合を開始した。１０分重合を継続した時点で２．５mol／Ｌナトリウムメトキシド／メタノール溶液を加えることにより重合反応の停止を行った。反応を終えた混合溶液中にトルエンを加え希釈し、アセトン溶液中で再沈殿したものを濾過し、減圧乾燥させて目的物であるテトラシクロドデセニルビニルエーテル重合体７．６１ｇ（Ｍｗ＝３２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を得た。
この重合体を樹脂Ｂとする。
【００５３】
［合成例３］トリシクロデカニルビニルエーテル／ｎ−ブチルビニルエーテル共重合体の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の吸着水を除去した。系を室温に戻した後、トリシクロデカニルビニルエーテル３９．９９mmol、ｎ−ブチルビニルエーテル９．９８mmol、及びトルエン４７．５mLを加え、系中の温度が−３０℃に達したところで予め冷却しておいたBF3・Et2Oトルエン溶液（１．７５mmol）を添加して重合を開始した。３分後、系中に０．３wt％のアンモニア／メタノール溶液を加える事により重合反応の停止を行った。混合溶液中にトルエンを加え希釈し、１０wt％食塩水溶液で３回洗浄した後、有機溶媒層をメタノールに滴下して共重合体を白色固体として再沈殿させた。白色固体を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥させて目的物であるトリシクロデカンビニルエーテル／ｎ−ブチルビニルエーテル共重合体７．９６ｇ（Ｍｗ＝１３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）を得た。この重合体を樹脂Ｃとする。
この重合体を樹脂Ｃとする。
【００５４】
［合成例４］１−アダマンチルビニルエーテル/i-ブチルビニルエーテル共重合体の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の吸着水を除去した。系を室温に戻した後、トルエン３２mL、１−アダマンチルビニルエーテル１８．８６mmol、ｉ−ブチルビニルエーテル１２．４８mmol、ブトキシエチルアセテート７０μmol及び酢酸エチル１．８mL加え、系中の温度が０℃に達したところで予め冷却しておいたEt1.5AlCl1.5トルエン溶液（０．３５mmol）を添加して重合を開始した。５分後、系中に０．３wt％のアンモニア／メタノール溶液を加える事により重合反応の停止を行った。混合溶液中にトルエンを加え希釈し、１０wt％食塩水溶液で３回洗浄した後、有機溶媒層をメタノールに滴下して共重合体を白色固体として再沈殿させた。白色固体を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥させて目的物である１−アダマンチルビニルエーテル／ｉ−ブチルビニルエーテル共重合体４．６７ｇ（Ｍｗ＝５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）を得た。
この重合体を樹脂Ｄとする。
【００５５】
［合成例５］１−アダマンチルビニルエーテル/オクタデシルビニルエーテル共重合体の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の吸着水を除去した。系を室温に戻した後、トルエン３２mL、１−アダマンチルビニルエーテル５．８９mmol、オクタデシルビニルエーテル２．０４mmol、ブトキシエチルアセテート１０μmol及び酢酸エチル０．３mL加え、系中の温度が０℃に達したところで予め冷却しておいたEt1.5AlCl1.5トルエン溶液（５０μmol）を添加して重合を開始した。１時間後、系中に０．３wt％のアンモニア／メタノール溶液を加える事により重合反応の停止を行った。混合溶液中にトルエンを加え希釈し、１０wt％食塩水溶液で３回洗浄した後、有機溶媒層をメタノールに滴下して共重合体を白色固体として再沈殿させた。白色固体を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥させて目的物である１−アダマンチルビニルエーテル／オクタデシルビニルエーテル共重合体１．５１ｇ（Ｍｗ＝７３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）を得た。この重合体を樹脂Ｅとする。
【００５６】
[合成例６]ボルニルビニルエーテル重合体の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ボルニルビニルエーテル２５．５４mmol及びトルエン９５mLを加え、系中の温度が−６4℃に達したところでBF3・Et2O錯体（０．13mmol）のトルエン溶液を添加して重合を開始した。６０分重合を継続した時点で２．５mol／Ｌナトリウムメトキシド／メタノール溶液を加えることにより重合反応の停止を行った。反応を終えた混合溶液中にトルエンを加え希釈し、アセトン溶液中で再沈殿したものを濾過し、減圧乾燥させて目的物であるボルニルビニルエーテル重合体２．２３ｇ（Mw＝１１９,０００ Mw/Mn＝３．１）を得た。
この重合体を樹脂Ｆとする。
【００５７】
［液浸用保護膜形成材料の調製］
［実施例１］
樹脂Ａ１重量部をシクロヘキサン９９重量部に溶解し、３０分時間攪拌した後、孔径２００nmのフィルターでろ過して液浸用保護膜形成用材料Ａを調整した。
【００５８】
［実施例２］
実施例１の樹脂Ａを樹脂Ｂに変更した以外は同様の方法で保護膜形成材料Ｂを調整した。
【００５９】
［実施例３］
実施例１の樹脂Ａを樹脂Ｃに変更した以外は同様の方法で保護膜形成材料Ｃを調整した。
【００６０】
［実施例４］
実施例１の樹脂Ａを樹脂Ｄに変更した以外は同様の方法で保護膜形成材料Ｄを調整した。
【００６１】
［実施例５］
実施例１の樹脂Ａを樹脂Ｅに変更した以外は同様の方法で保護膜形成材料Ｅを調整した。
【００６２】
[実施例６]
実施例１の樹脂Ａを樹脂Ｆに変更した以外は同様の方法で保護膜形成材料Ｆを調整した。
【００６３】
［比較例１］
実施例１の樹脂Ａを市販ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（三菱レイヨン社製アクリペット）に、シクロヘキサンをテトラヒドロフランに変更した以外は同様な方法で比較材料Ｇを調整した。
【００６４】
［フォトレジスト組成物の調製例１］
ノルボルナンラクトンメタクリレート／メチルアダマンチルメタクリレート共重合体（Ｍｗ＝９５００、平均組成ノルボルナンラクトンメタクリレート／メチルアダマンチルメタクリレート＝５５／４５）１００重量部、光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリスルフェート）３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５０ｇに溶解させ、フォトレジスト組成物１を調製した。
［フォトレジスト組成物の調製例２］
フォトレジスト組成物の調製例１においてノルボルナンラクトンメタクリレート／メチルアダマンチルメタクリレート共重合体をγ−ブチロラクトンメタクリレート／メチルアダマンチルメタクリレート共重合体に変更した以外は同様の方法でフォトレジスト組成物２を調製した。
【００６５】
得られた液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成材料の評価を次に示す方法で行った。
（１）液浸用保護膜の耐水性評価
４インチシリコンウェハー上に液浸用保護膜形成材料Ａ〜Ｆをそれぞれスピンコートし、９０℃で６０秒間ベークして、液浸用保護膜を作製した。次に、このウェハーを純水に９０秒間浸漬してスピンドライした後、膜厚の変動を観察した。膜厚変動が２％以内であれば○、２％を超えた場合は×とした。また比較として、レジスト組成物１を同様に評価した。結果を表１に示す。膜厚測定はFoothill Instruments社製Film Thickness Metrology System（KT22）で測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（２）上層膜剥離性の評価
４インチシリコンウェハー上に液浸用保護膜形成材料をスピンコートし、９０℃で６０秒間ベークして、膜厚１２０nmの液浸用保護膜を作製した。本塗布膜をシクロヘキサンで６０秒間浸漬剥離処理を行い、振り切りによりスピンドライした後、膜厚測定をおこなった。更に目視でウェハー表面を観察し、残渣がなく剥離されていれば、剥離性「○」、残渣が観察されれば「×」とした。結果を表２に示す。剥離前後における膜厚測定はFoothill Instruments社製Film Thickness Metrology System（KT22）を使用した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
（３）インターミキシングの評価
予めＨＭＤＳ処理(１００℃、６０秒)を行なった４インチシリコンウェハ上にレジスト１をスピンコート、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行ない所定膜厚（３４０nm）の塗膜を形成した。本塗膜上に、上記液浸用上層膜組成物をスピンコート、ＰＢ(９０℃、６０秒)により膜厚１２０nmの塗膜を形成した後、超純水に６０秒間浸漬させ、４０００rpmで１５秒間振り切りによりスピンドライを行ない、次いでシクロヘキサンで剥離処理を行ない、上記上層膜を除去した。液浸用塗膜は、現像工程により除去されるが、レジスト塗膜は未露光であり、そのまま残存する。当工程の前後にてFoothill Instruments社製Film Thickness Metrology System（KT22）で膜厚測定を行ない、レジスト膜厚の変化が５％以内であれば、レジスト塗膜と液浸用上層膜間でのインターミキシングが無いと判断して「○」、５％をこえたときは「×」とした。比較材料として保護膜形成用材料Ｇを使用し、剥離剤としてテトラヒドロフランを使用して評価した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
（４）撥水性の評価
４インチシリコンウェハー上に液浸用保護膜形成材料Ａ〜Ｆをそれぞれスピンコートし、９０℃で６０秒間ベークして、膜厚１２０nmの液浸用保護膜を作製した。本塗布膜に３μLの純水を着滴し、接触角を測定した。比較例として４インチシリコンウェハー上に比較材料Ｇ、レジスト組成物１及びレジスト組成物２をそれぞれ同様にスピンコートし、９０℃で６０秒間ベークして、レジスト膜を作製して、上記と同様の接触角測定をおこなった。接触角測定は協和界面科学(株)製接触角測定装置（FAMAS）を使用した。
【００７２】
【表４】
【００７３】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成材料は、液浸露光時にフォトレジスト膜を保護することができ、液浸媒体に対する耐性を有し、剥離剤によって容易に剥離可能で、また、フォトレジスト膜とインターミキシングすることなく、かつ、高い撥水性を有するので、今後更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程で微細化のために使用される液浸リソグラフィーにおいて、レジスト層を保護する保護膜を形成するために使用される液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料及び該保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造のために用いられるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴い、より微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であるが、現在ではフッ化クリプトン（KrF）エキシマレーザー光（波長２４８nm）によるリソグラフィーが主流になりつつあり、フッ化アルゴン（ArF）エキシマレーザー光（波長１９３nm）による線幅１００nm以下のリソグラフィーも実用化されている。更には、フッ素ダイマー（F２）エキシマレーザー光（波長１５７nm）、極紫外線（EUV）、Ｘ線、電子線等を用いたリソグラフィー技術が開発段階にある。
【０００３】
また、最近になって、ArFエキシマレーザーによる露光技術を延命する手段として、液浸リソグラフィーが提案されている。これは、露光時にウェハー上に形成されたフォトレジスト膜と露光装置のレンズとの間に水又は水を主成分とする液浸媒体を含浸させるプロセスであるが、この場合、フォトレジスト膜が液浸媒体と接触することから、フォトレジスト層中の光酸発生剤等の成分が液浸媒体に溶出し、又は、液浸媒体がフォトレジスト層中に吸収されてしまうことで、感度の低下や解像性の変動をまねくという問題があった。また、含浸させた液浸流体がレジスト層上に残留してしまうことでドライ露光にはみられない液浸リソグラフィー特有のパターン欠陥が生じる問題があった。
【０００４】
上記液浸リソグラフィーに関するこれらの問題を解決するために、フォトレジスト膜を液浸媒体から保護する目的で、フォトレジスト膜上層に保護膜を形成する方法が提案されている（非特許文献１）。
この保護膜は、使用する露光波長に対して十分な透明性を確保し、フォトレジスト層とインターミキシングをおこすことなく安定に保護膜を形成することができ、たとえば水又は水を主成分とする液浸媒体に対して十分な耐性を有し、かつ、該液浸媒体に対して高い撥水性を有し、また、剥離剤又は現像液によって容易に剥離できることが要求される（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開２００４／０７４９３７号パンフレット
【非特許文献１】日経マイクロデバイス０４年４月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を克服するためになされたものであって、水又は水に対する液浸媒体に対して高い撥水性及び耐水性を有し、剥離剤によって容易に剥離し、かつフォトレジスト層とのミキシングを起こさない保護膜を形成するための液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される構成単位を有する樹脂を含む保護膜形成材料を使用したレジスト保護膜が水又は水を主成分とする液浸媒体に対する耐性を有し剥離剤によって容易に剥離し、かつフォトレジスト層とのミキシングを起こさないことを知見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、水又は水を主成分とする液浸媒体からフォトレジスト層を保護する非水溶性でかつ有機溶剤可溶性の保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、少なくとも下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘは少なくとも炭素数３〜１５の脂環骨格を有する基を示す）
で表される構成単位を有する樹脂を含むことを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、上記液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料を、フォトレジスト膜として塗布し乾燥することによって形成された液浸リソグラフィー用レジスト保護膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料によって形成したレジスト上層膜は、レジスト層が水又は水を主成分とする液浸媒体に犯されることを防ぎ、かつ剥離剤によって容易に剥離できる。従って、今後更に微細化が進行されていくと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料は、特に、ウェハー上に形成されたフォトレジスト上層に保護膜を形成し、水又は水を主成分とする液浸媒体に含浸させ露光を行う液浸プロセスにおいて、上記フォトレジスト上層保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、少なくとも下記一般式（１）で示される構成単位を有する樹脂を含むものである。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｘは少なくとも炭素数３〜１５の脂環骨格を有する基を示す）
【００１４】
一般式（１）中、Ｘで示される脂環骨格を有する基における脂環としては、単環式脂環、総合多環式脂環、架橋多環式脂環が挙げられる。ここで単環式脂環としては炭素数３〜１５のシクロアルカン、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。縮合多環式脂環としては、炭素数９〜１４の縮合多環式脂環、例えば、オクタヒドロインデン、デカリン等が挙げられる。架橋多環式脂環としては、炭素数７〜１５の架橋多環式脂環、例えばノルボルナン、ボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ペンタシクロペンタデカン、アダマンタン等が挙げられる。
【００１５】
これらの脂環は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、炭化水素基、フッ素、全部又は一部がフッ素に置換されたアルキル基、ヒドロキシル基、アセタール保護されたヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ニトリル基、が挙げられる。
【００１６】
また、前記脂環骨格と一般式（１）中の酸素原子との間の結合は単結合であってもよいし、アルキレン基、アルキレンオキシ基、エーテル結合を介したアルキレン基であってもよい。当該アルキレン基としては、炭素数１〜４、特にメチレン基が好ましい。エーテル結合を介したアルキレン基としては、Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ基、Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル基等が好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される構成単位としては、下記一般式（１ａ）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の単環式、縮合多環式又は架橋多環式の脂環基を示す）
で表される構成単位が好ましい。
【００２０】
一般式（１ａ）中、Ｙで示されるアルキレン基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基が好ましく、特にメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましい。アルキレンオキシ基としては、Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ基が好ましく、特にエチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基が好ましい。アルキレンオキシアルキル基としては、Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル基が好ましく、エチレンオキシエチル基、エチレンオキシプロピル基、プロピレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｚで示される脂環基としては、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ペンタシクロペンタデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの脂環基には、炭化水素基、フッ素、全部又は一部がフッ素に置換されたアルキル基、ヒドロキシル基、アセタール保護されたヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ニトリル基等が置換していてもよい。
【００２２】
一般式（１）で表される構造単位のうち、更に下記式で表される構造単位が特に好ましい。
【００２３】
【化４】
【００２４】
上記一般式（１）で示される構成単位を含む樹脂は、それに対応するビニルエーテル単量体を単独に重合させた単独重合体、あるいは２種以上の構成単位を含む共重合体でもよい。
【００２５】
上記ビニルエーテル単量体は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｘは前記と同じ）
【００２８】
また、上記一般式（Ｉ）の好ましい例としては、次式（Ｉａ）で表されるビニルエーテル単量体が挙げられる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｙ及びＺは前記と同じ）
【００３１】
更に好ましいビニルエーテル単量体としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
また、本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料に使用される樹脂は、塗膜性、耐熱性、液浸媒体に対する耐性、後述する有機溶媒に対する溶解性などの液浸リソグラフィーに使用する保護膜としての性能を調節するために、上記一般式（１）以外の構成単位を含む共重合体であってもよい。
【００３４】
上記一般式（１）以外の構成単位としては、重合性不飽和二重結合を有する単量体から得られる構成単位であれば特に限定されないが、たとえば、アルケニルエーテル誘導体（単量体１）、（メタ）アクリル酸誘導体（単量体２）、環状オレフィン誘導体（単量体３）、ジカルボン酸誘導体（単量体４）、マレイミド誘導体（単量体５）、スチレン誘導体（単量体６）などの単量体と共重合することによって得られる構成単位が挙げられる。
【００３５】
単量体１の具体例としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。単量体２の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ノルボルナラクトン（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。単量体３の具体例としては、ノルボルネン、シクロヘキセン、テトラシクロドデセン等が挙げられる。単量体４の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。単量体５の具体例としては、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アダマンチルマレイミド等が挙げられる。
単量体６の具体例としては、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられる樹脂の前記構成単位の組成は、液浸リソグラフィーに使用する保護膜としての性能を損なわない範囲で選択することができる。例えば前記構成単位（一般式（１））は、通常４０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。また、単量体１〜単量体６は、通常０〜６０モル％、好ましくは０〜５０モル％、より、好ましくは０〜２０モル％である。
【００３７】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料に使用する樹脂は、重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００であることが望ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト膜とのミキシングが生じやすく、また、水などの液浸媒体に対する耐性が落ちる。また、重量平均分子量が大きすぎると、後述する有機溶剤に対する溶解性が落ち、成膜性に問題が生じる。また、上記樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜５である。
【００３８】
これらの樹脂は、使用する単量体に応じてカチオン重合、ラジカル重合、アニオン重合などの公知の重合法によって合成することができるが、一般式（１）で示される構成単位に対応するビニルエーテル誘導体を単独もしくは２種以上を共重合せしめる場合、又はこれらの単量体（１）とその他のビニルエーテル誘導体とを共重合せしめる場合においては、とくにカチオン重合が好ましい。
【００３９】
カチオン重合にあたっては公知の技術を好適に使用することができる。例えばBF3・Et2O、TiCl4、SnCl4、塩化亜鉛／塩化水素、ヨウ素／ヨウ化水素、有機アルミニウム化合物／エーテルもしくはエステル類、等の開始剤が好適に使用でき、必要に応じてリビング重合により分子量分布の狭い重合体を製造することも可能である。
【００４０】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料は、前記樹脂が有機溶剤に溶解している形態とするのが好ましい。
【００４１】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料の主成分である一般式（１）で表される構成単位を有する樹脂は、単独、又は２種以上含ませてもよく、また、それらの樹脂の固形分濃度は、フォトレジスト層上に塗膜できる濃度であればよく、具体的には０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００４２】
また該保護膜形成用材料を構成する有機溶剤は、上記樹脂を容易に溶解させ、かつ、フォトレジスト膜上に塗膜乾燥する際にレジストを溶解させることなく、リソグラフィーの性能を劣化させることがないものが使用可能である。このような有機溶剤としては、炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素、又は部分的にフッ素化された炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素が好適に使用される。
【００４３】
上記炭化水素又はフッ化炭化水素の具体例としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２−メチル―ブタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等が挙げられ、これらは単独、又は２種以上の混合溶媒として使用できる。
【００４４】
また、塗布性を調整するために上記溶媒以外の有機溶剤を含ませることができる。上記溶媒以外の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらの配合割合は溶媒成分中の３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。３０重量％を越えると、フォトレジスト上層に該保護膜形成用材料を塗布する際に、フォトレジスト層を溶解させる等の不具合を生じ、パターン形状を劣化させてしまう。
【００４５】
更に、本発明の保護膜形成用材料には、塗膜性の向上などの目的で界面活性剤などの添加剤を適宜、含有させることができる。当該添加剤としては、例えば、BM-1000（BMケミー社製）、サーフロンS-112、同S-141（以上、旭硝子（株）社製）等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の保護膜形成用材料は、金属等の不純物が少ないほど好ましく、これにより半導体素子製造における歩留まりを改善させることができる。従って、金属等の不純物は、１００ppm以下、特に１０ppm以下が好ましい。
【００４７】
本発明の保護膜は、フォトレジスト上層に上記保護膜形成用材料を塗布乾燥することによって得ることができる。塗布する方法は、生産性の観点からウェハーを回転させて塗布乾燥させるスピンコート法が好ましい。また、該保護膜の膜厚は、半導体素子製造に好適な膜厚であれば特に限定されないが、好ましくは１〜５００nm、より好ましくは１０〜２００nmである。膜厚が１nm以下であると、水などの液浸媒体からレジストを保護しきれず、レジスト層中の光酸発生剤などが溶出してしまい、パターン形状が劣化する。また、保護膜の透過率の観点から、膜厚が５００nm以上であると感度が大幅に低下し、生産性が落ちる。
【００４８】
該保護膜を形成させるための乾燥温度は特に限定されないが、例えば７０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の温度条件で、２０〜１２０秒間、好ましくは２０〜９０秒間施すことによって形成される。
【００４９】
本発明の保護膜は、有機溶剤によって容易に剥離することができる。使用できる有機溶剤は、フォトレジスト膜を溶解させない溶媒であれば特に限定されないが、炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素、又は部分的にフッ素化された炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素が好適に使用される。
上記炭化水素又はフッ化炭化水素の具体例としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２−メチル―ブタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等が挙げられ、これらは単独、又は２種以上の混合溶媒として使用できる。保護膜は、具体的には、浸漬処理等によって剥離することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００５１】
［合成例１］トリシクロデカニルビニルエーテル重合体の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の吸着水を除去した。系を室温に戻した後、トリシクロデカニルビニルエーテル１１２．１８mmol及びトルエン２０４mLを加え、系中の温度が−３０℃に達したところでBF3・Et2O錯体（０．４５mmol）のトルエン溶液を添加して重合を開始した。５分重合を継続した時点で２．５Ｍナトリウムメトキシド／メタノール溶液を加えることにより重合反応の停止を行った。反応を終えた混合溶液中にトルエンを加え希釈し、アセトン溶液中で再沈殿したものを濾過し、減圧乾燥させて目的物であるトリシクロデカニルビニルエーテル重合体１９．５２ｇ（Ｍｗ＝１９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）を得た。この重合体を樹脂Ａとする。
【００５２】
［合成例２］テトラシクロドデカニルビニルエーテル重合体の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の吸着水を除去した。系を室温に戻した後、テトラシクロドデカニルビニルエーテル３７．７２mmol及びトルエン１４２．５mLを加え、系中の温度が−６２℃に達したところでBF3・Et2O錯体（０．２２mmol）のトルエン溶液を添加して重合を開始した。１０分重合を継続した時点で２．５mol／Ｌナトリウムメトキシド／メタノール溶液を加えることにより重合反応の停止を行った。反応を終えた混合溶液中にトルエンを加え希釈し、アセトン溶液中で再沈殿したものを濾過し、減圧乾燥させて目的物であるテトラシクロドデセニルビニルエーテル重合体７．６１ｇ（Ｍｗ＝３２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を得た。
この重合体を樹脂Ｂとする。
【００５３】
［合成例３］トリシクロデカニルビニルエーテル／ｎ−ブチルビニルエーテル共重合体の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の吸着水を除去した。系を室温に戻した後、トリシクロデカニルビニルエーテル３９．９９mmol、ｎ−ブチルビニルエーテル９．９８mmol、及びトルエン４７．５mLを加え、系中の温度が−３０℃に達したところで予め冷却しておいたBF3・Et2Oトルエン溶液（１．７５mmol）を添加して重合を開始した。３分後、系中に０．３wt％のアンモニア／メタノール溶液を加える事により重合反応の停止を行った。混合溶液中にトルエンを加え希釈し、１０wt％食塩水溶液で３回洗浄した後、有機溶媒層をメタノールに滴下して共重合体を白色固体として再沈殿させた。白色固体を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥させて目的物であるトリシクロデカンビニルエーテル／ｎ−ブチルビニルエーテル共重合体７．９６ｇ（Ｍｗ＝１３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）を得た。この重合体を樹脂Ｃとする。
この重合体を樹脂Ｃとする。
【００５４】
［合成例４］１−アダマンチルビニルエーテル/i-ブチルビニルエーテル共重合体の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の吸着水を除去した。系を室温に戻した後、トルエン３２mL、１−アダマンチルビニルエーテル１８．８６mmol、ｉ−ブチルビニルエーテル１２．４８mmol、ブトキシエチルアセテート７０μmol及び酢酸エチル１．８mL加え、系中の温度が０℃に達したところで予め冷却しておいたEt1.5AlCl1.5トルエン溶液（０．３５mmol）を添加して重合を開始した。５分後、系中に０．３wt％のアンモニア／メタノール溶液を加える事により重合反応の停止を行った。混合溶液中にトルエンを加え希釈し、１０wt％食塩水溶液で３回洗浄した後、有機溶媒層をメタノールに滴下して共重合体を白色固体として再沈殿させた。白色固体を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥させて目的物である１−アダマンチルビニルエーテル／ｉ−ブチルビニルエーテル共重合体４．６７ｇ（Ｍｗ＝５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）を得た。
この重合体を樹脂Ｄとする。
【００５５】
［合成例５］１−アダマンチルビニルエーテル/オクタデシルビニルエーテル共重合体の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の吸着水を除去した。系を室温に戻した後、トルエン３２mL、１−アダマンチルビニルエーテル５．８９mmol、オクタデシルビニルエーテル２．０４mmol、ブトキシエチルアセテート１０μmol及び酢酸エチル０．３mL加え、系中の温度が０℃に達したところで予め冷却しておいたEt1.5AlCl1.5トルエン溶液（５０μmol）を添加して重合を開始した。１時間後、系中に０．３wt％のアンモニア／メタノール溶液を加える事により重合反応の停止を行った。混合溶液中にトルエンを加え希釈し、１０wt％食塩水溶液で３回洗浄した後、有機溶媒層をメタノールに滴下して共重合体を白色固体として再沈殿させた。白色固体を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥させて目的物である１−アダマンチルビニルエーテル／オクタデシルビニルエーテル共重合体１．５１ｇ（Ｍｗ＝７３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）を得た。この重合体を樹脂Ｅとする。
【００５６】
[合成例６]ボルニルビニルエーテル重合体の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ボルニルビニルエーテル２５．５４mmol及びトルエン９５mLを加え、系中の温度が−６4℃に達したところでBF3・Et2O錯体（０．13mmol）のトルエン溶液を添加して重合を開始した。６０分重合を継続した時点で２．５mol／Ｌナトリウムメトキシド／メタノール溶液を加えることにより重合反応の停止を行った。反応を終えた混合溶液中にトルエンを加え希釈し、アセトン溶液中で再沈殿したものを濾過し、減圧乾燥させて目的物であるボルニルビニルエーテル重合体２．２３ｇ（Mw＝１１９,０００ Mw/Mn＝３．１）を得た。
この重合体を樹脂Ｆとする。
【００５７】
［液浸用保護膜形成材料の調製］
［実施例１］
樹脂Ａ１重量部をシクロヘキサン９９重量部に溶解し、３０分時間攪拌した後、孔径２００nmのフィルターでろ過して液浸用保護膜形成用材料Ａを調整した。
【００５８】
［実施例２］
実施例１の樹脂Ａを樹脂Ｂに変更した以外は同様の方法で保護膜形成材料Ｂを調整した。
【００５９】
［実施例３］
実施例１の樹脂Ａを樹脂Ｃに変更した以外は同様の方法で保護膜形成材料Ｃを調整した。
【００６０】
［実施例４］
実施例１の樹脂Ａを樹脂Ｄに変更した以外は同様の方法で保護膜形成材料Ｄを調整した。
【００６１】
［実施例５］
実施例１の樹脂Ａを樹脂Ｅに変更した以外は同様の方法で保護膜形成材料Ｅを調整した。
【００６２】
[実施例６]
実施例１の樹脂Ａを樹脂Ｆに変更した以外は同様の方法で保護膜形成材料Ｆを調整した。
【００６３】
［比較例１］
実施例１の樹脂Ａを市販ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（三菱レイヨン社製アクリペット）に、シクロヘキサンをテトラヒドロフランに変更した以外は同様な方法で比較材料Ｇを調整した。
【００６４】
［フォトレジスト組成物の調製例１］
ノルボルナンラクトンメタクリレート／メチルアダマンチルメタクリレート共重合体（Ｍｗ＝９５００、平均組成ノルボルナンラクトンメタクリレート／メチルアダマンチルメタクリレート＝５５／４５）１００重量部、光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリスルフェート）３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５０ｇに溶解させ、フォトレジスト組成物１を調製した。
［フォトレジスト組成物の調製例２］
フォトレジスト組成物の調製例１においてノルボルナンラクトンメタクリレート／メチルアダマンチルメタクリレート共重合体をγ−ブチロラクトンメタクリレート／メチルアダマンチルメタクリレート共重合体に変更した以外は同様の方法でフォトレジスト組成物２を調製した。
【００６５】
得られた液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成材料の評価を次に示す方法で行った。
（１）液浸用保護膜の耐水性評価
４インチシリコンウェハー上に液浸用保護膜形成材料Ａ〜Ｆをそれぞれスピンコートし、９０℃で６０秒間ベークして、液浸用保護膜を作製した。次に、このウェハーを純水に９０秒間浸漬してスピンドライした後、膜厚の変動を観察した。膜厚変動が２％以内であれば○、２％を超えた場合は×とした。また比較として、レジスト組成物１を同様に評価した。結果を表１に示す。膜厚測定はFoothill Instruments社製Film Thickness Metrology System（KT22）で測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（２）上層膜剥離性の評価
４インチシリコンウェハー上に液浸用保護膜形成材料をスピンコートし、９０℃で６０秒間ベークして、膜厚１２０nmの液浸用保護膜を作製した。本塗布膜をシクロヘキサンで６０秒間浸漬剥離処理を行い、振り切りによりスピンドライした後、膜厚測定をおこなった。更に目視でウェハー表面を観察し、残渣がなく剥離されていれば、剥離性「○」、残渣が観察されれば「×」とした。結果を表２に示す。剥離前後における膜厚測定はFoothill Instruments社製Film Thickness Metrology System（KT22）を使用した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
（３）インターミキシングの評価
予めＨＭＤＳ処理(１００℃、６０秒)を行なった４インチシリコンウェハ上にレジスト１をスピンコート、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行ない所定膜厚（３４０nm）の塗膜を形成した。本塗膜上に、上記液浸用上層膜組成物をスピンコート、ＰＢ(９０℃、６０秒)により膜厚１２０nmの塗膜を形成した後、超純水に６０秒間浸漬させ、４０００rpmで１５秒間振り切りによりスピンドライを行ない、次いでシクロヘキサンで剥離処理を行ない、上記上層膜を除去した。液浸用塗膜は、現像工程により除去されるが、レジスト塗膜は未露光であり、そのまま残存する。当工程の前後にてFoothill Instruments社製Film Thickness Metrology System（KT22）で膜厚測定を行ない、レジスト膜厚の変化が５％以内であれば、レジスト塗膜と液浸用上層膜間でのインターミキシングが無いと判断して「○」、５％をこえたときは「×」とした。比較材料として保護膜形成用材料Ｇを使用し、剥離剤としてテトラヒドロフランを使用して評価した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
（４）撥水性の評価
４インチシリコンウェハー上に液浸用保護膜形成材料Ａ〜Ｆをそれぞれスピンコートし、９０℃で６０秒間ベークして、膜厚１２０nmの液浸用保護膜を作製した。本塗布膜に３μLの純水を着滴し、接触角を測定した。比較例として４インチシリコンウェハー上に比較材料Ｇ、レジスト組成物１及びレジスト組成物２をそれぞれ同様にスピンコートし、９０℃で６０秒間ベークして、レジスト膜を作製して、上記と同様の接触角測定をおこなった。接触角測定は協和界面科学(株)製接触角測定装置（FAMAS）を使用した。
【００７２】
【表４】
【００７３】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成材料は、液浸露光時にフォトレジスト膜を保護することができ、液浸媒体に対する耐性を有し、剥離剤によって容易に剥離可能で、また、フォトレジスト膜とインターミキシングすることなく、かつ、高い撥水性を有するので、今後更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水又は水を主成分とする液浸媒体からフォトレジスト層を保護する非水溶性でかつ有機溶剤可溶性の保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、少なくとも下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは少なくとも炭素数３〜１５の脂環骨格を有する基を示す）
で表される構成単位を有する樹脂を含むことを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項２】
一般式（１）で表される構造単位が、少なくとも下記一般式（１ａ）
【化２】
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の単環式、縮合多環式又は架橋多環式の脂環基を示す）
で表される構成単位である請求項１記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項３】
前記構成単位が、少なくとも１種又は２種以上の下記式から選ばれるものである請求項１又は２記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【化３】
【請求項４】
少なくとも請求項１〜３のいずれか1項に記載の樹脂が有機溶剤に溶解していることを特徴とする請求項１〜３記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項５】
前記有機溶剤が炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素、及び部分的にフッ素化された炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素より選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒である請求項４記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料を、フォトレジスト膜上に塗布、乾燥することによって形成された液浸リソグラフィー用レジスト保護膜。
【請求項７】
液浸リソグラフィープロセスにおいて、炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素、及び部分的にフッ素化された炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素より選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒を用いて剥離できるものであることを特徴とする請求項６に記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜。
【請求項１】
水又は水を主成分とする液浸媒体からフォトレジスト層を保護する非水溶性でかつ有機溶剤可溶性の保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、少なくとも下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは少なくとも炭素数３〜１５の脂環骨格を有する基を示す）
で表される構成単位を有する樹脂を含むことを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項２】
一般式（１）で表される構造単位が、少なくとも下記一般式（１ａ）
【化２】
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の単環式、縮合多環式又は架橋多環式の脂環基を示す）
で表される構成単位である請求項１記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項３】
前記構成単位が、少なくとも１種又は２種以上の下記式から選ばれるものである請求項１又は２記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【化３】
【請求項４】
少なくとも請求項１〜３のいずれか1項に記載の樹脂が有機溶剤に溶解していることを特徴とする請求項１〜３記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項５】
前記有機溶剤が炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素、及び部分的にフッ素化された炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素より選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒である請求項４記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料を、フォトレジスト膜上に塗布、乾燥することによって形成された液浸リソグラフィー用レジスト保護膜。
【請求項７】
液浸リソグラフィープロセスにおいて、炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素、及び部分的にフッ素化された炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素より選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒を用いて剥離できるものであることを特徴とする請求項６に記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜。
【公開番号】特開２００８−１５８４４８（Ｐ２００８−１５８４４８Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５０２０４（Ｐ２００６−３５０２０４）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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