燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池セパレータ用材料の製造方法
【課題】Ａｕを含む表面層をステンレス基材上に強固かつ均一に形成させることができ、燃料電池用セパレータに要求される耐食性、導電性及び耐久性も確保できる燃料電池用セパレータ材料を提供する。
【解決手段】ステンレス鋼基材２の表面に、ＣｒとＡｕとを含み、Ｆｅが１０質量%以下含まれる表面層６が形成され、表面層のどの深さにおいても、金属状態のＣｒの含有量が２５質量％以下である燃料電池用セパレータ材料である。
【解決手段】ステンレス鋼基材２の表面に、ＣｒとＡｕとを含み、Ｆｅが１０質量%以下含まれる表面層６が形成され、表面層のどの深さにおいても、金属状態のＣｒの含有量が２５質量％以下である燃料電池用セパレータ材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池セパレータ用材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池用セパレータは電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
このような燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、ステンレス鋼板の表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。
【０００３】
一方、ステンレス鋼基材の酸化被膜の上に、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる中間層を介してＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。この中間層は、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性が良いとともに、金属または半金属から形成されているためにＡｕ膜との密着性、結合性が良いとされている。
又、ステンレス鋼板の表面に、下地処理を施さずに酸性浴にて金めっきを施す燃料電池用金属製セパレータが報告されている（特許文献３）。
【０００４】
又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている。
【０００５】
そして、ＤＭＦＣ用集電体に要求される条件は、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用セパレータと比較すると多い。すなわち、通常の固体高分子型燃料電池用セパレータに要求される硫酸水溶液への耐食性に加え、燃料であるメタノール水溶液への耐食性、及び蟻酸水溶液への耐食性が必要である。蟻酸は、アノード触媒上でメタノールから水素イオンが生成する際に発生する副生成物である。
このようにＤＭＦＣ作動環境下では、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータに用いる材料をそのまま適用できるとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【特許文献３】特開２００４−２９６３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した特許文献１記載の技術の場合、密着性の良いＡｕ合金膜を得るためには、ステンレス鋼表面の酸化皮膜を取り除く処理が必要であり、酸化被膜の除去が不充分な場合は貴金属膜の密着性が低下するという問題がある。
又、特許文献２に記載されているように、単に中間層を設けるだけでは十分な密着性が得られず、そのため燃料電池のセパレータとしての十分な導電性や耐食性も得られない。特に、燃料電池の動作環境下での耐食性を向上させる点で不十分である。
一方、特許文献３記載の技術の場合、湿式の金めっきの電着形状が粒状であるため、金めっきの付着量が少ないと基材表面の一部に非めっき部分となる部分が生じる。そのため、基材表面全体を均一に金めっきするためには、Ａｕの付着量を多くする必要がある。
【０００８】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、Ａｕを含む表面層をステンレス基材上に強固かつ均一に形成させることができ、燃料電池用セパレータに要求される耐食性、導電性及び耐久性も確保できる燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池セパレータ用材料の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは種々検討した結果、ステンレス鋼基材の表面に所定の金属と酸素とを含む中間層を形成させ、中間層の上にＡｕを含む層を形成させることで、含Ａｕ（合金）層をステンレス鋼基材上に強固かつ均一に形成可能であり、燃料電池用セパレータに要求される導電性と耐食性を確保できることを見出した。
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス鋼基材の表面に、ＣｒとＡｕとを含み、Ｆｅが１０質量%以下含まれる表面層が形成され、前記表面層のどの深さにおいても、金属状態のＣｒの含有量が２５質量％以下である。
【００１０】
前記表面層の最表面はＡｕを１０質量％以上含み、かつ前記表面層はＡｕを２０質量％以上含む厚み３ｎｍ以上のＡｕ含有領域を含むことが好ましい。
前記表面層と前記ステンレス鋼基材との間に、Ｃｒを２０質量％以上含み、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満含む中間層が存在することが好ましい。
前記表面層は、金属状態のＣｒを１０質量％以上含む厚み３ｎｍ〜１５ｎｍのＣｒ含有領域を含むことが好ましい。
本発明の燃料電池用セパレータ材料は固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられることが好ましい。
【００１１】
本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記ステンレス鋼基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記表面層又はＡｕ単独層を形成して成る。
【００１２】
本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼基材に前記表面層又はＡｕ単独層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る。
【００１３】
本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料、又は前記燃料電池用セパレータを用いたものである。
【００１４】
本発明の燃料電池セパレータ用材料の製造方法は、ステンレス鋼基材表面に乾式めっきにより前記第１成分を１ｎｍ以上被覆した後，乾式めっきによりＡｕ又はＡｕ合金を１ｎｍ以上被覆する。
前記乾式めっきがスパッタ法であることが好ましい。
前記Ａｕ又はＡｕ合金を乾式めっきした後、１００℃〜２００℃の温度で数分〜２００時間の熱処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ａｕを含む表面層をステンレス基材上に強固かつ均一に形成させることができ、燃料電池用セパレータに要求される耐食性、導電性及び耐久性も確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。
【図３】実施例２に係る燃料電池用セパレータ材料のXPS分析結果を示す図である。
【図４】比較例１２に係る燃料電池用セパレータ材料のXPS分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００１７】
２ ステンレス鋼基材
２ａ 中間層
６ 表面層
８ Au単独層
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。
さらに、固体高分子形燃料電池としては、固体高分子を膜材料に用いて電極で挟んだ構造を有するものであればよく、用いる燃料にも特に限定はないが、燃料としては例えば水素やメタノールが挙げられる。
【００１９】
<第１の実施形態>
以下、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図１に示すように、第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス鋼基材２の表面に中間層２ａが形成され、中間層２ａの上に表面層６が形成されてなる。
【００２０】
＜ステンレス鋼基材＞
燃料電池用セパレータ材料としては、耐食性が要求され、導電性膜となる表面層（Ａｕ単独層）には耐食性と導電性が求められる。このため、基材には耐食性に優れたステンレス鋼材を用いる。
ステンレス鋼基材２の材質は、ステンレス鋼であれば特に制限されないが、高耐食性のステンレス鋼が望ましく、高耐食性ステンレス鋼の多くは、ＣｒまたはＮｉ濃度が高いものが多い（例：ＳＵＳ３１６Ｌ）。又、ステンレス鋼基材２の形状も特に制限されず、第１成分及び金をスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、ステンレス鋼基材の形状は板材であることが好ましく、ステンレス鋼基材全体の厚みが５０μｍ以上の板材であることが好ましい。
なお、後述する中間層２ａに含まれるＯ（酸素）は、ステンレス鋼基材２を空気中に放置したり、スパッタによりステンレス鋼基材２表面に被膜を形成する際に真空中に放置することにより自然形成されるが、Ｏの範囲が２０質量％以上５０質量％未満になるのであれば酸化雰囲気で積極的にＯをステンレス鋼基材２表面に形成させてもよい。
【００２１】
＜表面層＞
ステンレス基材２の表面に（必要に応じて中間層２ａを介して）、ＣｒとＡｕとを含み、Ｆｅが１０質量%以下含まれる表面層６が形成される。この表面層６は、ステンレス基材にＡｕの特性（耐食性、導電性等）や耐水素脆性を付与するためのものである。なお、Ｆｅが１０質量%を超えて含まれる領域は、ステンレス鋼基材２（またはステンレス鋼基材２上に形成される後述する中間層２ａ）であるとみなす。
Ｃｒは、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、ｄ）耐食性が良いという性質を有しており、表面層に上記した機能を付与するとともに、必要に応じて中間層を形成して表面層とステンレス基材との密着性を向上させる。
Ｃｒは電位-pH図からAuより易酸化性であり、また水素を吸収しにくい特性があるので、これを利用してＣｒを以下の中間層の構成元素として用いると好ましい。
【００２２】
表面層は、後述するＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により確認することができ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）分析により、１）ＣｒとＡｕとが検出され、２）表面層のどの深さにおいても、金属状態のＣｒの含有量が２５質量％以下であることが検出され、３）さらに、Ｆｅが１０質量%以下含まれることが必要である。
ここで、上記２）において、「金属状態のＣｒ」とは、金属Ｃｒであり、酸化Ｃｒを含まない。又、上記２）の規定理由は、表面層に金属状態のＣｒの含有量が２５質量％を超えて含まれる部分があると、燃料電池の実環境における電位（1.0 V vs. SHE）を印加した腐食試験（定電位試験）を行った際、Ｃｒが溶出または酸化して表面層が剥がれたり、Ｃｒが酸化して試験後の接触抵抗が高くなるからである。また、大気から燃料電池に混入すると考えられるClを含有した腐食液での耐食性において、Ｃｒが腐食を起こして表面層が剥がれたり、Ｃｒが酸化して試験後の接触抵抗が高くなるからである。
【００２３】
表面層の厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。表面層の厚みが１ｎｍ未満であると、ステンレス基材上に燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合がある。表面層の厚みがより好ましくは２ｎｍ以上、さらには好ましくは４ｎｍ以上である。表面層の厚みが１００ｎｍを超えると省金化が図られずコストアップとなる場合がある。
【００２４】
表面層の最表面はＡｕを１０質量％以上含み、かつ表面層はＡｕを２０質量％以上含む厚み３ｎｍ以上のＡｕ含有領域を含むことが好ましい。表面層に上記Ａｕ含有領域が存在すると、表面層にＡｕが多く含まれるので、燃料電池用セパレータに要求される耐食性がさらに向上する。表面層の最表面のＡｕ量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析における深さ方向の測定データから求めることができる。
【００２５】
表面層は、金属状態のＣｒを１０質量％以上含む厚み３ｎｍ〜１５ｎｍのＣｒ含有領域を含む。ここで、Ｃｒ含有領域は表面層の一部の厚みである。
【００２６】
＜中間層＞
表面層とステンレス鋼基材２との間に、Ｃｒと酸素とを含む中間層２ａを形成することにより、表面層とステンレス鋼基材２との密着性を向上させることができる。
中間層２ａは、Ｃｒを２０質量％以上含む。中間層２ａにおけるＣｒの含有量が２０質量％未満であると、表面層との密着性が劣る傾向にある。ここで、Ｃｒを２０質量％以上含むとは、金属状態のＣｒと酸化Ｃｒとの合計を２０質量％以上含むことである。
さらに、中間層２ａは、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満の割合で含有する。中間層２ａがＯを含むことで、燃料電池の動作環境下で良好な導電性と耐食性を得ることができる。中間層２ａのＯが２０質量％未満であると耐食性が劣り、中間層２ａからＣｒが溶出して接触抵抗も増加する。一方、中間層２ａのＯが５０質量％以上存在するとＡｕの密着性が低下し、導電性が劣化する。
【００２７】
中間層のＯを２０質量％以上５０質量％未満に制御する方法としては、Ｃｒを含むターゲットを用いた乾式めっき（スパッタ）で表面層を形成することが好ましい。スパッタは、スパッタ粒子のエネルギーが大きく、ステンレス鋼基材表面の酸化皮膜を取り除かなくても、Ｏと結合する金属Ｃｒが存在すれば密着性の良い成膜が行える。そして、もともと基材表面にあるＯや、真空引き後にスパッタ成膜室内に存在するＯが、スパッタで成膜したＣｒと結合することで、密着性、導電性及び耐食性が良好な中間層を成膜することができる。
なおＣｒは水素を吸収しにくく、燃料電池の発電に水素を用いても、中間層の水素脆化は起きない。
【００２８】
中間層２ａが１ｎｍ以上の厚みで存在することが好ましい。この場合、燃料電池用セパレータ材料の断面をＸＰＳで分析したとき、Ｃｒを２０質量％以上含み、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満含む領域が厚み方向に１ｎｍ以上存在することになる。このような組成を有する中間層の厚みの上限は限定されないが、Ｃｒのコストの点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここでＸＰＳ分析は、装置上で分析したい領域及び元素を指定し、その領域における指定元素の濃度を検出するものである。指定する元素は、Ａｕ、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等である。
なお、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、走査距離の実寸である。
【００２９】
＜燃料電池用セパレータ材料の製造＞
燃料電池用セパレータ材料の中間層の形成方法としては、ステンレス鋼基材の表面酸化膜を除去せずに、この基材にＣｒをターゲットとしてスパッタ成膜することにより、ＯとＣｒが結合し、中間層を形成することができる。又、ステンレス鋼基材２の表面酸化膜を除去後、Ｃｒの酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、ステンレス鋼基材２の表面酸化膜を除去後、Ｃｒをターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間層を形成することができる。
なお、スパッタの際、ステンレス鋼基基材の表面酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
中間層を成膜した後、表面層を形成するためのＡｕスパッタを行うと、Ａｕ原子が中間層に入り込み、ＡｕとＣｒとを含む表面層が中間層の表面に成膜されるようになる。又、ＣｒＡｕを含む合金ターゲットを用いてステンレス鋼基材表面にスパッタ成膜して表面層を成膜してもよい。
【００３０】
そして、表面層のどの深さにおいても、金属状態のＣｒの含有量を２５質量％以下とする方法として、酸化処理が挙げられる。この酸化処理としては、スパッタ雰囲気を酸化雰囲気（大気等）としつつ、基材２を加熱したり、スパッタ後に酸化雰囲気で加熱する熱処理を行う（例えば大気加熱等）ことが挙げられる。熱処理の条件としては、例えば１００〜１５０℃では，数時間から２００時間，１５１℃から２００℃までは数分から８０時間が好ましい。熱処理時間は、表面層の厚みや構造に応じて上記範囲で適宜変化する。
【００３１】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図２に示すように、第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス基材２の表面に中間層２ａを介して表面層６が形成され、表面層６の最表面にＡｕ単独層８が形成されている。ステンレス基材２及び表面層６は、第１の実施形態と同一であるので説明を省略する。
Ａｕ単独層は、ＸＰＳ分析によりＡｕの濃度がほぼ７５％質量以上の部分であり、Ａｕ単独層の厚みが１ｎｍ以上であることが必要となる。Ａｕ単独層８は、表面層を成膜する際のＡｕのスパッタ条件（スパッタ時間、出力）等を変えることにより、適宜形成することができる。
【００３２】
本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料によれば、Ａｕを含む層（表面層）をステンレス上に強固かつ均一に形成させることができ、この層が導電性、耐食性及び耐久性を有することから、燃料電池用セパレータ材料として好適である。又、本発明の実施形態によれば、表面層をスパッタ成膜すればこの層が均一な層となるので、湿式の金めっきに比べて表面が平滑となり、Ａｕを無駄に使用しなくて済むという利点がある。
【００３３】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路が予め前記ステンレス鋼基材に形成されていると好ましい。このようにすると、後工程で反応ガス流路（反応液体流路）を形成する必要がなく、中間層や表面層等を形成する前のステンレス鋼基材をプレス加工することで、容易に反応ガス流路（反応液体流路）を形成できるので、生産性が向上する。
又、本発明の燃料電池用セパレータにおいて、ステンレス鋼基材表面に表面層又はＡｕ単独層を形成した燃料電池用セパレータ材料に対し、後からプレス加工によって反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成してもよい。本発明の燃料電池用セパレータ材料は表面層やＡｕ単独層がステンレス鋼基材表面に強固に密着しているので、被膜形成後にプレス加工しても被膜が剥がれずに反応ガス流路（反応液体流路）を形成でき、生産性が向上する。
【００３４】
なお、反応ガス流路（反応液体流路）形成のためのプレス加工をするためには、燃料電池用セパレータ材料として、ステンレス鋼基材の厚みを５０μｍ以上とすることが好ましい。ステンレス鋼の厚みの上限は限定されないが、コストの点から２００μｍ以下とすることが望ましい。
【００３５】
＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料、又は本発明の燃料電池用セパレータを用いてなる。
【実施例】
【００３６】
＜試料の作製＞
ステンレス鋼基材として、厚み１００μｍのステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いた。
【００３７】
次に、ステンレス鋼基材の、ステンレス鋼酸化物層の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、それぞれＣｒ（金属膜）を成膜した。なお、スパッタの際、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。ターゲットには純Ｃｒを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した後、１６０℃で所定時間の大気加熱処理（大気雰囲気での加熱処理）を行って実施例１〜８の試料を作製した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
【００３８】
比較例１１として、スパッタ時にＡｕ膜のみ成膜した試料を作製した。
比較例１２，１５として、Ａｕ膜成膜後の大気加熱処理をしないで試料を作製した。
比較例１３として、このＣｒ膜の厚みと加熱温度では過剰である８０時間を超えた大気加熱処理をして試料を作製した。
比較例１４として、スパッタ時のＣｒ膜の目標厚みを0.5ｎｍに低減して成膜し、試料を作製した。
比較例１６として、スパッタ時のＡｕ膜の目標厚みを１ｎｍに低減して成膜し、試料を作製した。
比較例１７として、このＣｒ膜の厚みと加熱温度では過剰である６０時間を超えた大気加熱処理をして試料を作製した。
比較例１８として、スパッタ時のＣｒ膜の目標厚みを１５ｎｍ（Ａｕに対してＣｒの厚みが極端に厚い）に増やして成膜し、加熱時間を４８時間として試料を作製した。
【００３９】
目標厚みは以下のように定めた。まず、予め銅箔材にスパッタでＣｒを成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Seiko Instruments製SEA5100、コリメータ0.1mmΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/min）を把握した。そして、スパッタレートに基づき、厚み１ｎｍとなるスパッタ時間を計算し、この条件でスパッタを行った。なお、目標厚みを定める際の基材として銅を用いた理由は、基材がステンレスであると、基材にもCrが存在する為、正確なCrの量が求められないためである。
Ｃｒ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０W アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
【００４０】
＜層構造の測定＞
得られた試料は、ＸＰＳ分析の深さ（Depth）プロファイルによりＡｕ,Ｃｒ，Ｏ，Ｆｅ及びＮｉ濃度を分析することにより、層構造を測定した。ＸＰＳとしては、アルバック・ファイ株式会社製5600MCを用い、到達真空度：6.5×10-8Pa、励起源：単色化AlK?、出力：３００ W、検出面積：800μmφ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なし、とした。
又、スパッタ条件
イオン種：Ar+
加速電圧：3kV
掃引領域：3mm×3mm
レート：3.7nm/min(SiO2換算)
で、測定した。
【００４１】
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計100質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とはＸＰＳ分析によるチャート（図３、図４）の横軸の距離（SiO2換算での距離）である。
またCrのピークは，金属状態のCr（Cr(M)）と酸化状態のCr（Cr(O)）に分離した。また、図３、図４においてＣｒ２ｐは、全Ｃｒ（Cr(M)と Cr(O)の合計量）を表す。
【００４２】
図３は実施例２のＸＰＳチャートを示す。ステンレス鋼基材２の表面に、ＣｒとＡｕとを含み、かつＦｅが１０質量%以下の表面層６が形成されていることがわかる。又、表面層６の中に、Ｃｒ（金属状態）を１０質量％以上含む厚み３ｎｍ〜１５ｎｍのＣｒ含有領域を含むことがわかる。さらに、表面層６のどの深さにおいても、金属状態のCr（Cr(M)）の含有量が２５質量％以下であることがわかる。
又、表面層６よりステンレス鋼基材２に向かう深さ方向に、Ｃｒ（金属Ｃｒと酸化Ｃｒの合計）を２０質量％以上含み、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満含む領域が存在し、この領域が中間層２ａと規定される。
さらに、表面層６の最表面はＡｕを１０質量％以上含んでいる。又、表面層６は、Ａｕを２０質量％以上含む厚み３ｎｍ以上のＡｕ含有領域６ｙを含むことがわかる。
【００４３】
一方、図４は比較例１２のＸＰＳチャートを示す。ステンレス鋼基材２の表面に、ＣｒとＡｕとを含み、かつＦｅが１０質量%以下の表面層６が形成されているが、表面層６中の金属状態のCr（Cr(M)）の含有量が２５質量％を超えていることがわかる。
【００４４】
＜評価＞
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．密着性
各試料の最表層の表面層に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープをはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。
【００４５】
B．接触抵抗と耐食性
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の片側にカーボンペーパーを積層し、さらにその試料とカーボンペーパーの外側とにそれぞれCu/Ni/Au板を積層した。Cu/Ni/Au板は厚み10mmの銅板に1.0μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に0.5μｍのＡｕめっきした材料であり、Cu/Ni/Au板のＡｕめっき面が試料やカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Cu/Ni/Au板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のCu/Ni/Au板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Cu/Ni/Au板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
【００４６】
又、接触抵抗は、以下の３つの条件により試料を試験した前後でそれぞれ測定した。
条件１：硫酸水溶液への試料の浸漬試験（浴温90℃、硫酸濃度０．５ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間、液量1000cc）
条件２：硫酸（0.5g/L）＋塩化ナトリウム（10ppm）水溶液への試料の浸漬試験（浴温9０℃、浸漬時間２４０時間、液量1000cc）
条件３：硫酸水溶液中での定電位試験（浴温90℃，硫酸濃度0.5g/L，液量1000cc，対極Pt，参照極Ag/AgCl，電位 0.8 V vs Ag/AgCl，試験時間24時間）
又、燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない（≦０．１mg/L））の２つである。なお、イオンの溶出はＩＣＰで分析した。
【００４７】
表１〜表２に結果を示す。なお、表１において、表面層、Ａｕ含有領域及び中間層の厚みは、いずれもXPS分析を３箇所について行った値の平均値とした。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表１〜表２から明らかなように、ステンレス鋼基材の表面に、金属状態のＣｒの含有量が２５質量％以下である表面層が存在する実施例１〜８の場合、各層の密着性に優れ、耐食試験前後及び定電位試験前後で試料の接触抵抗が変化せず、金属の溶出も少なく、導電性と耐久性が優れたものとなった。
【００５１】
一方、Ａｕのみをスパッタした比較例１１の場合、表面層が形成されずに密着性が劣化した。
又、Ａｕスパッタ後に大気加熱処理をしなかった比較例１２、１５の場合、条件２及び３（硫酸＋塩化ナトリウム水溶液での耐食試験、及び定電位試験）の試験後に試料の接触抵抗が大幅に増大した。これは、表面層中の金属Ｃｒの含有量が２５質量％を超えたために、定電位試験で金属Ｃｒが溶出または酸化して表面層が剥がれたり、Ｃｒが酸化して試験後の接触抵抗が高くなったからである。また、Clを含む塩化ナトリウム水溶液中で金属Ｃｒが腐食し、表面層が剥がれたり、Ｃｒが酸化して試験後の接触抵抗が高くなったからである。
【００５２】
Ａｕスパッタ後に、このＣｒ膜の厚みと加熱温度では大気加熱処理の時間を過剰にとった比較例１３，１７の場合、表面層中のＡｕ含有領域の厚みが３ｎｍ未満となり、耐食試験を行う前に既に接触抵抗が高く、耐食性に劣った。これは、加熱処理を過剰に行ったために表面層中にＡｕが拡散し、Ａｕを２０質量％以上含むＡｕ含有領域の厚みが薄くなったためである。
Ｃｒ膜の目標厚みを0.5ｎｍに低減してスパッタした比較例１４の場合、表面層の密着性が劣化した。
Ａｕ膜の目標厚みを1.0ｎｍに低減してスパッタした比較例１６の場合も、耐食試験を行う前に既に接触抵抗が高く、耐食性に劣った。これは、Ａｕを２０質量％以上含むＡｕ含有領域の厚みが薄くなったためである。
Ｃｒ膜の目標厚みを15ｎｍに増やしてスパッタした比較例１８の場合、このＣｒ膜の厚みと加熱温度では大気加熱処理の時間が不足し、表面層中の金属Ｃｒの含有量が２５質量％を超えた。このため、定電位試験で金属Ｃｒが溶出または酸化して表面層が剥がれたり、Ｃｒが酸化して試験後の接触抵抗が高くなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池セパレータ用材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池用セパレータは電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
このような燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、ステンレス鋼板の表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。
【０００３】
一方、ステンレス鋼基材の酸化被膜の上に、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる中間層を介してＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。この中間層は、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性が良いとともに、金属または半金属から形成されているためにＡｕ膜との密着性、結合性が良いとされている。
又、ステンレス鋼板の表面に、下地処理を施さずに酸性浴にて金めっきを施す燃料電池用金属製セパレータが報告されている（特許文献３）。
【０００４】
又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている。
【０００５】
そして、ＤＭＦＣ用集電体に要求される条件は、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用セパレータと比較すると多い。すなわち、通常の固体高分子型燃料電池用セパレータに要求される硫酸水溶液への耐食性に加え、燃料であるメタノール水溶液への耐食性、及び蟻酸水溶液への耐食性が必要である。蟻酸は、アノード触媒上でメタノールから水素イオンが生成する際に発生する副生成物である。
このようにＤＭＦＣ作動環境下では、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータに用いる材料をそのまま適用できるとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【特許文献３】特開２００４−２９６３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した特許文献１記載の技術の場合、密着性の良いＡｕ合金膜を得るためには、ステンレス鋼表面の酸化皮膜を取り除く処理が必要であり、酸化被膜の除去が不充分な場合は貴金属膜の密着性が低下するという問題がある。
又、特許文献２に記載されているように、単に中間層を設けるだけでは十分な密着性が得られず、そのため燃料電池のセパレータとしての十分な導電性や耐食性も得られない。特に、燃料電池の動作環境下での耐食性を向上させる点で不十分である。
一方、特許文献３記載の技術の場合、湿式の金めっきの電着形状が粒状であるため、金めっきの付着量が少ないと基材表面の一部に非めっき部分となる部分が生じる。そのため、基材表面全体を均一に金めっきするためには、Ａｕの付着量を多くする必要がある。
【０００８】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、Ａｕを含む表面層をステンレス基材上に強固かつ均一に形成させることができ、燃料電池用セパレータに要求される耐食性、導電性及び耐久性も確保できる燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池セパレータ用材料の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは種々検討した結果、ステンレス鋼基材の表面に所定の金属と酸素とを含む中間層を形成させ、中間層の上にＡｕを含む層を形成させることで、含Ａｕ（合金）層をステンレス鋼基材上に強固かつ均一に形成可能であり、燃料電池用セパレータに要求される導電性と耐食性を確保できることを見出した。
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス鋼基材の表面に、ＣｒとＡｕとを含み、Ｆｅが１０質量%以下含まれる表面層が形成され、前記表面層のどの深さにおいても、金属状態のＣｒの含有量が２５質量％以下である。
【００１０】
前記表面層の最表面はＡｕを１０質量％以上含み、かつ前記表面層はＡｕを２０質量％以上含む厚み３ｎｍ以上のＡｕ含有領域を含むことが好ましい。
前記表面層と前記ステンレス鋼基材との間に、Ｃｒを２０質量％以上含み、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満含む中間層が存在することが好ましい。
前記表面層は、金属状態のＣｒを１０質量％以上含む厚み３ｎｍ〜１５ｎｍのＣｒ含有領域を含むことが好ましい。
本発明の燃料電池用セパレータ材料は固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられることが好ましい。
【００１１】
本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記ステンレス鋼基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記表面層又はＡｕ単独層を形成して成る。
【００１２】
本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼基材に前記表面層又はＡｕ単独層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る。
【００１３】
本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料、又は前記燃料電池用セパレータを用いたものである。
【００１４】
本発明の燃料電池セパレータ用材料の製造方法は、ステンレス鋼基材表面に乾式めっきにより前記第１成分を１ｎｍ以上被覆した後，乾式めっきによりＡｕ又はＡｕ合金を１ｎｍ以上被覆する。
前記乾式めっきがスパッタ法であることが好ましい。
前記Ａｕ又はＡｕ合金を乾式めっきした後、１００℃〜２００℃の温度で数分〜２００時間の熱処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ａｕを含む表面層をステンレス基材上に強固かつ均一に形成させることができ、燃料電池用セパレータに要求される耐食性、導電性及び耐久性も確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。
【図３】実施例２に係る燃料電池用セパレータ材料のXPS分析結果を示す図である。
【図４】比較例１２に係る燃料電池用セパレータ材料のXPS分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００１７】
２ ステンレス鋼基材
２ａ 中間層
６ 表面層
８ Au単独層
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。
さらに、固体高分子形燃料電池としては、固体高分子を膜材料に用いて電極で挟んだ構造を有するものであればよく、用いる燃料にも特に限定はないが、燃料としては例えば水素やメタノールが挙げられる。
【００１９】
<第１の実施形態>
以下、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図１に示すように、第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス鋼基材２の表面に中間層２ａが形成され、中間層２ａの上に表面層６が形成されてなる。
【００２０】
＜ステンレス鋼基材＞
燃料電池用セパレータ材料としては、耐食性が要求され、導電性膜となる表面層（Ａｕ単独層）には耐食性と導電性が求められる。このため、基材には耐食性に優れたステンレス鋼材を用いる。
ステンレス鋼基材２の材質は、ステンレス鋼であれば特に制限されないが、高耐食性のステンレス鋼が望ましく、高耐食性ステンレス鋼の多くは、ＣｒまたはＮｉ濃度が高いものが多い（例：ＳＵＳ３１６Ｌ）。又、ステンレス鋼基材２の形状も特に制限されず、第１成分及び金をスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、ステンレス鋼基材の形状は板材であることが好ましく、ステンレス鋼基材全体の厚みが５０μｍ以上の板材であることが好ましい。
なお、後述する中間層２ａに含まれるＯ（酸素）は、ステンレス鋼基材２を空気中に放置したり、スパッタによりステンレス鋼基材２表面に被膜を形成する際に真空中に放置することにより自然形成されるが、Ｏの範囲が２０質量％以上５０質量％未満になるのであれば酸化雰囲気で積極的にＯをステンレス鋼基材２表面に形成させてもよい。
【００２１】
＜表面層＞
ステンレス基材２の表面に（必要に応じて中間層２ａを介して）、ＣｒとＡｕとを含み、Ｆｅが１０質量%以下含まれる表面層６が形成される。この表面層６は、ステンレス基材にＡｕの特性（耐食性、導電性等）や耐水素脆性を付与するためのものである。なお、Ｆｅが１０質量%を超えて含まれる領域は、ステンレス鋼基材２（またはステンレス鋼基材２上に形成される後述する中間層２ａ）であるとみなす。
Ｃｒは、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、ｄ）耐食性が良いという性質を有しており、表面層に上記した機能を付与するとともに、必要に応じて中間層を形成して表面層とステンレス基材との密着性を向上させる。
Ｃｒは電位-pH図からAuより易酸化性であり、また水素を吸収しにくい特性があるので、これを利用してＣｒを以下の中間層の構成元素として用いると好ましい。
【００２２】
表面層は、後述するＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により確認することができ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）分析により、１）ＣｒとＡｕとが検出され、２）表面層のどの深さにおいても、金属状態のＣｒの含有量が２５質量％以下であることが検出され、３）さらに、Ｆｅが１０質量%以下含まれることが必要である。
ここで、上記２）において、「金属状態のＣｒ」とは、金属Ｃｒであり、酸化Ｃｒを含まない。又、上記２）の規定理由は、表面層に金属状態のＣｒの含有量が２５質量％を超えて含まれる部分があると、燃料電池の実環境における電位（1.0 V vs. SHE）を印加した腐食試験（定電位試験）を行った際、Ｃｒが溶出または酸化して表面層が剥がれたり、Ｃｒが酸化して試験後の接触抵抗が高くなるからである。また、大気から燃料電池に混入すると考えられるClを含有した腐食液での耐食性において、Ｃｒが腐食を起こして表面層が剥がれたり、Ｃｒが酸化して試験後の接触抵抗が高くなるからである。
【００２３】
表面層の厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。表面層の厚みが１ｎｍ未満であると、ステンレス基材上に燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合がある。表面層の厚みがより好ましくは２ｎｍ以上、さらには好ましくは４ｎｍ以上である。表面層の厚みが１００ｎｍを超えると省金化が図られずコストアップとなる場合がある。
【００２４】
表面層の最表面はＡｕを１０質量％以上含み、かつ表面層はＡｕを２０質量％以上含む厚み３ｎｍ以上のＡｕ含有領域を含むことが好ましい。表面層に上記Ａｕ含有領域が存在すると、表面層にＡｕが多く含まれるので、燃料電池用セパレータに要求される耐食性がさらに向上する。表面層の最表面のＡｕ量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析における深さ方向の測定データから求めることができる。
【００２５】
表面層は、金属状態のＣｒを１０質量％以上含む厚み３ｎｍ〜１５ｎｍのＣｒ含有領域を含む。ここで、Ｃｒ含有領域は表面層の一部の厚みである。
【００２６】
＜中間層＞
表面層とステンレス鋼基材２との間に、Ｃｒと酸素とを含む中間層２ａを形成することにより、表面層とステンレス鋼基材２との密着性を向上させることができる。
中間層２ａは、Ｃｒを２０質量％以上含む。中間層２ａにおけるＣｒの含有量が２０質量％未満であると、表面層との密着性が劣る傾向にある。ここで、Ｃｒを２０質量％以上含むとは、金属状態のＣｒと酸化Ｃｒとの合計を２０質量％以上含むことである。
さらに、中間層２ａは、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満の割合で含有する。中間層２ａがＯを含むことで、燃料電池の動作環境下で良好な導電性と耐食性を得ることができる。中間層２ａのＯが２０質量％未満であると耐食性が劣り、中間層２ａからＣｒが溶出して接触抵抗も増加する。一方、中間層２ａのＯが５０質量％以上存在するとＡｕの密着性が低下し、導電性が劣化する。
【００２７】
中間層のＯを２０質量％以上５０質量％未満に制御する方法としては、Ｃｒを含むターゲットを用いた乾式めっき（スパッタ）で表面層を形成することが好ましい。スパッタは、スパッタ粒子のエネルギーが大きく、ステンレス鋼基材表面の酸化皮膜を取り除かなくても、Ｏと結合する金属Ｃｒが存在すれば密着性の良い成膜が行える。そして、もともと基材表面にあるＯや、真空引き後にスパッタ成膜室内に存在するＯが、スパッタで成膜したＣｒと結合することで、密着性、導電性及び耐食性が良好な中間層を成膜することができる。
なおＣｒは水素を吸収しにくく、燃料電池の発電に水素を用いても、中間層の水素脆化は起きない。
【００２８】
中間層２ａが１ｎｍ以上の厚みで存在することが好ましい。この場合、燃料電池用セパレータ材料の断面をＸＰＳで分析したとき、Ｃｒを２０質量％以上含み、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満含む領域が厚み方向に１ｎｍ以上存在することになる。このような組成を有する中間層の厚みの上限は限定されないが、Ｃｒのコストの点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここでＸＰＳ分析は、装置上で分析したい領域及び元素を指定し、その領域における指定元素の濃度を検出するものである。指定する元素は、Ａｕ、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等である。
なお、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、走査距離の実寸である。
【００２９】
＜燃料電池用セパレータ材料の製造＞
燃料電池用セパレータ材料の中間層の形成方法としては、ステンレス鋼基材の表面酸化膜を除去せずに、この基材にＣｒをターゲットとしてスパッタ成膜することにより、ＯとＣｒが結合し、中間層を形成することができる。又、ステンレス鋼基材２の表面酸化膜を除去後、Ｃｒの酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、ステンレス鋼基材２の表面酸化膜を除去後、Ｃｒをターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間層を形成することができる。
なお、スパッタの際、ステンレス鋼基基材の表面酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
中間層を成膜した後、表面層を形成するためのＡｕスパッタを行うと、Ａｕ原子が中間層に入り込み、ＡｕとＣｒとを含む表面層が中間層の表面に成膜されるようになる。又、ＣｒＡｕを含む合金ターゲットを用いてステンレス鋼基材表面にスパッタ成膜して表面層を成膜してもよい。
【００３０】
そして、表面層のどの深さにおいても、金属状態のＣｒの含有量を２５質量％以下とする方法として、酸化処理が挙げられる。この酸化処理としては、スパッタ雰囲気を酸化雰囲気（大気等）としつつ、基材２を加熱したり、スパッタ後に酸化雰囲気で加熱する熱処理を行う（例えば大気加熱等）ことが挙げられる。熱処理の条件としては、例えば１００〜１５０℃では，数時間から２００時間，１５１℃から２００℃までは数分から８０時間が好ましい。熱処理時間は、表面層の厚みや構造に応じて上記範囲で適宜変化する。
【００３１】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図２に示すように、第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス基材２の表面に中間層２ａを介して表面層６が形成され、表面層６の最表面にＡｕ単独層８が形成されている。ステンレス基材２及び表面層６は、第１の実施形態と同一であるので説明を省略する。
Ａｕ単独層は、ＸＰＳ分析によりＡｕの濃度がほぼ７５％質量以上の部分であり、Ａｕ単独層の厚みが１ｎｍ以上であることが必要となる。Ａｕ単独層８は、表面層を成膜する際のＡｕのスパッタ条件（スパッタ時間、出力）等を変えることにより、適宜形成することができる。
【００３２】
本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料によれば、Ａｕを含む層（表面層）をステンレス上に強固かつ均一に形成させることができ、この層が導電性、耐食性及び耐久性を有することから、燃料電池用セパレータ材料として好適である。又、本発明の実施形態によれば、表面層をスパッタ成膜すればこの層が均一な層となるので、湿式の金めっきに比べて表面が平滑となり、Ａｕを無駄に使用しなくて済むという利点がある。
【００３３】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路が予め前記ステンレス鋼基材に形成されていると好ましい。このようにすると、後工程で反応ガス流路（反応液体流路）を形成する必要がなく、中間層や表面層等を形成する前のステンレス鋼基材をプレス加工することで、容易に反応ガス流路（反応液体流路）を形成できるので、生産性が向上する。
又、本発明の燃料電池用セパレータにおいて、ステンレス鋼基材表面に表面層又はＡｕ単独層を形成した燃料電池用セパレータ材料に対し、後からプレス加工によって反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成してもよい。本発明の燃料電池用セパレータ材料は表面層やＡｕ単独層がステンレス鋼基材表面に強固に密着しているので、被膜形成後にプレス加工しても被膜が剥がれずに反応ガス流路（反応液体流路）を形成でき、生産性が向上する。
【００３４】
なお、反応ガス流路（反応液体流路）形成のためのプレス加工をするためには、燃料電池用セパレータ材料として、ステンレス鋼基材の厚みを５０μｍ以上とすることが好ましい。ステンレス鋼の厚みの上限は限定されないが、コストの点から２００μｍ以下とすることが望ましい。
【００３５】
＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料、又は本発明の燃料電池用セパレータを用いてなる。
【実施例】
【００３６】
＜試料の作製＞
ステンレス鋼基材として、厚み１００μｍのステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いた。
【００３７】
次に、ステンレス鋼基材の、ステンレス鋼酸化物層の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、それぞれＣｒ（金属膜）を成膜した。なお、スパッタの際、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。ターゲットには純Ｃｒを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した後、１６０℃で所定時間の大気加熱処理（大気雰囲気での加熱処理）を行って実施例１〜８の試料を作製した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
【００３８】
比較例１１として、スパッタ時にＡｕ膜のみ成膜した試料を作製した。
比較例１２，１５として、Ａｕ膜成膜後の大気加熱処理をしないで試料を作製した。
比較例１３として、このＣｒ膜の厚みと加熱温度では過剰である８０時間を超えた大気加熱処理をして試料を作製した。
比較例１４として、スパッタ時のＣｒ膜の目標厚みを0.5ｎｍに低減して成膜し、試料を作製した。
比較例１６として、スパッタ時のＡｕ膜の目標厚みを１ｎｍに低減して成膜し、試料を作製した。
比較例１７として、このＣｒ膜の厚みと加熱温度では過剰である６０時間を超えた大気加熱処理をして試料を作製した。
比較例１８として、スパッタ時のＣｒ膜の目標厚みを１５ｎｍ（Ａｕに対してＣｒの厚みが極端に厚い）に増やして成膜し、加熱時間を４８時間として試料を作製した。
【００３９】
目標厚みは以下のように定めた。まず、予め銅箔材にスパッタでＣｒを成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Seiko Instruments製SEA5100、コリメータ0.1mmΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/min）を把握した。そして、スパッタレートに基づき、厚み１ｎｍとなるスパッタ時間を計算し、この条件でスパッタを行った。なお、目標厚みを定める際の基材として銅を用いた理由は、基材がステンレスであると、基材にもCrが存在する為、正確なCrの量が求められないためである。
Ｃｒ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０W アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
【００４０】
＜層構造の測定＞
得られた試料は、ＸＰＳ分析の深さ（Depth）プロファイルによりＡｕ,Ｃｒ，Ｏ，Ｆｅ及びＮｉ濃度を分析することにより、層構造を測定した。ＸＰＳとしては、アルバック・ファイ株式会社製5600MCを用い、到達真空度：6.5×10-8Pa、励起源：単色化AlK?、出力：３００ W、検出面積：800μmφ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なし、とした。
又、スパッタ条件
イオン種：Ar+
加速電圧：3kV
掃引領域：3mm×3mm
レート：3.7nm/min(SiO2換算)
で、測定した。
【００４１】
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計100質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とはＸＰＳ分析によるチャート（図３、図４）の横軸の距離（SiO2換算での距離）である。
またCrのピークは，金属状態のCr（Cr(M)）と酸化状態のCr（Cr(O)）に分離した。また、図３、図４においてＣｒ２ｐは、全Ｃｒ（Cr(M)と Cr(O)の合計量）を表す。
【００４２】
図３は実施例２のＸＰＳチャートを示す。ステンレス鋼基材２の表面に、ＣｒとＡｕとを含み、かつＦｅが１０質量%以下の表面層６が形成されていることがわかる。又、表面層６の中に、Ｃｒ（金属状態）を１０質量％以上含む厚み３ｎｍ〜１５ｎｍのＣｒ含有領域を含むことがわかる。さらに、表面層６のどの深さにおいても、金属状態のCr（Cr(M)）の含有量が２５質量％以下であることがわかる。
又、表面層６よりステンレス鋼基材２に向かう深さ方向に、Ｃｒ（金属Ｃｒと酸化Ｃｒの合計）を２０質量％以上含み、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満含む領域が存在し、この領域が中間層２ａと規定される。
さらに、表面層６の最表面はＡｕを１０質量％以上含んでいる。又、表面層６は、Ａｕを２０質量％以上含む厚み３ｎｍ以上のＡｕ含有領域６ｙを含むことがわかる。
【００４３】
一方、図４は比較例１２のＸＰＳチャートを示す。ステンレス鋼基材２の表面に、ＣｒとＡｕとを含み、かつＦｅが１０質量%以下の表面層６が形成されているが、表面層６中の金属状態のCr（Cr(M)）の含有量が２５質量％を超えていることがわかる。
【００４４】
＜評価＞
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．密着性
各試料の最表層の表面層に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープをはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。
【００４５】
B．接触抵抗と耐食性
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の片側にカーボンペーパーを積層し、さらにその試料とカーボンペーパーの外側とにそれぞれCu/Ni/Au板を積層した。Cu/Ni/Au板は厚み10mmの銅板に1.0μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に0.5μｍのＡｕめっきした材料であり、Cu/Ni/Au板のＡｕめっき面が試料やカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Cu/Ni/Au板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のCu/Ni/Au板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Cu/Ni/Au板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
【００４６】
又、接触抵抗は、以下の３つの条件により試料を試験した前後でそれぞれ測定した。
条件１：硫酸水溶液への試料の浸漬試験（浴温90℃、硫酸濃度０．５ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間、液量1000cc）
条件２：硫酸（0.5g/L）＋塩化ナトリウム（10ppm）水溶液への試料の浸漬試験（浴温9０℃、浸漬時間２４０時間、液量1000cc）
条件３：硫酸水溶液中での定電位試験（浴温90℃，硫酸濃度0.5g/L，液量1000cc，対極Pt，参照極Ag/AgCl，電位 0.8 V vs Ag/AgCl，試験時間24時間）
又、燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない（≦０．１mg/L））の２つである。なお、イオンの溶出はＩＣＰで分析した。
【００４７】
表１〜表２に結果を示す。なお、表１において、表面層、Ａｕ含有領域及び中間層の厚みは、いずれもXPS分析を３箇所について行った値の平均値とした。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表１〜表２から明らかなように、ステンレス鋼基材の表面に、金属状態のＣｒの含有量が２５質量％以下である表面層が存在する実施例１〜８の場合、各層の密着性に優れ、耐食試験前後及び定電位試験前後で試料の接触抵抗が変化せず、金属の溶出も少なく、導電性と耐久性が優れたものとなった。
【００５１】
一方、Ａｕのみをスパッタした比較例１１の場合、表面層が形成されずに密着性が劣化した。
又、Ａｕスパッタ後に大気加熱処理をしなかった比較例１２、１５の場合、条件２及び３（硫酸＋塩化ナトリウム水溶液での耐食試験、及び定電位試験）の試験後に試料の接触抵抗が大幅に増大した。これは、表面層中の金属Ｃｒの含有量が２５質量％を超えたために、定電位試験で金属Ｃｒが溶出または酸化して表面層が剥がれたり、Ｃｒが酸化して試験後の接触抵抗が高くなったからである。また、Clを含む塩化ナトリウム水溶液中で金属Ｃｒが腐食し、表面層が剥がれたり、Ｃｒが酸化して試験後の接触抵抗が高くなったからである。
【００５２】
Ａｕスパッタ後に、このＣｒ膜の厚みと加熱温度では大気加熱処理の時間を過剰にとった比較例１３，１７の場合、表面層中のＡｕ含有領域の厚みが３ｎｍ未満となり、耐食試験を行う前に既に接触抵抗が高く、耐食性に劣った。これは、加熱処理を過剰に行ったために表面層中にＡｕが拡散し、Ａｕを２０質量％以上含むＡｕ含有領域の厚みが薄くなったためである。
Ｃｒ膜の目標厚みを0.5ｎｍに低減してスパッタした比較例１４の場合、表面層の密着性が劣化した。
Ａｕ膜の目標厚みを1.0ｎｍに低減してスパッタした比較例１６の場合も、耐食試験を行う前に既に接触抵抗が高く、耐食性に劣った。これは、Ａｕを２０質量％以上含むＡｕ含有領域の厚みが薄くなったためである。
Ｃｒ膜の目標厚みを15ｎｍに増やしてスパッタした比較例１８の場合、このＣｒ膜の厚みと加熱温度では大気加熱処理の時間が不足し、表面層中の金属Ｃｒの含有量が２５質量％を超えた。このため、定電位試験で金属Ｃｒが溶出または酸化して表面層が剥がれたり、Ｃｒが酸化して試験後の接触抵抗が高くなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼基材の表面に、ＣｒとＡｕとを含み、Ｆｅが１０質量%以下含まれる表面層が形成され、
前記表面層のどの深さにおいても、金属状態のＣｒの含有量が２５質量％以下である燃料電池用セパレータ材料。
【請求項２】
前記表面層の最表面はＡｕを１０質量％以上含み、かつ前記表面層はＡｕを２０質量％以上含む厚み３ｎｍ以上のＡｕ含有領域を含む請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項３】
前記表面層と前記ステンレス鋼基材との間に、Ｃｒを２０質量％以上含み、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満含む中間層が存在する請求項２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項４】
前記表面層は、金属状態のＣｒを１０質量％以上含む厚み３ｎｍ〜１５ｎｍのＣｒ含有領域を含む請求項１〜３のいずれか記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項５】
固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜４のいずれか記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項６】
ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜４のいずれか記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記表面層を形成して成る燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼基材に前記表面層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料、又は請求項７若しくは８記載の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池スタック。
【請求項１０】
ステンレス鋼基材表面に乾式めっきにより前記第１成分を１ｎｍ以上被覆した後，乾式めっきによりＡｕ又はＡｕ合金を１ｎｍ以上被覆する請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
【請求項１１】
前記乾式めっきがスパッタ法である請求項１０に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
【請求項１２】
前記Ａｕ又はＡｕ合金を乾式めっきした後、１００℃〜２００℃の温度で数分〜２００時間の熱処理を行う請求項１０又は１１記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
【請求項１】
ステンレス鋼基材の表面に、ＣｒとＡｕとを含み、Ｆｅが１０質量%以下含まれる表面層が形成され、
前記表面層のどの深さにおいても、金属状態のＣｒの含有量が２５質量％以下である燃料電池用セパレータ材料。
【請求項２】
前記表面層の最表面はＡｕを１０質量％以上含み、かつ前記表面層はＡｕを２０質量％以上含む厚み３ｎｍ以上のＡｕ含有領域を含む請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項３】
前記表面層と前記ステンレス鋼基材との間に、Ｃｒを２０質量％以上含み、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満含む中間層が存在する請求項２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項４】
前記表面層は、金属状態のＣｒを１０質量％以上含む厚み３ｎｍ〜１５ｎｍのＣｒ含有領域を含む請求項１〜３のいずれか記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項５】
固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜４のいずれか記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項６】
ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜４のいずれか記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記表面層を形成して成る燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼基材に前記表面層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料、又は請求項７若しくは８記載の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池スタック。
【請求項１０】
ステンレス鋼基材表面に乾式めっきにより前記第１成分を１ｎｍ以上被覆した後，乾式めっきによりＡｕ又はＡｕ合金を１ｎｍ以上被覆する請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
【請求項１１】
前記乾式めっきがスパッタ法である請求項１０に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
【請求項１２】
前記Ａｕ又はＡｕ合金を乾式めっきした後、１００℃〜２００℃の温度で数分〜２００時間の熱処理を行う請求項１０又は１１記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１７４１４５（Ｐ２０１１−１７４１４５Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３９９３１（Ｐ２０１０−３９９３１）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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