硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型感光性樹脂組成物、これらの硬化物、ビニルエステル樹脂、及び酸基含有ビニルエステル樹脂
【課題】硬化物の可撓性、基材への密着性や耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、特にフレキシブルプリント配線板用途において基板フィルムとの密着性に極めて良好で、優れた可撓性と半田耐熱性とを兼備した可撓性ソルダーレジストインキに好適なアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】１、１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする。
【解決手段】１、１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性樹脂組成物、およびアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、プリント配線板のオーバーコート、アンダーコート、絶縁コートなどの永久保護膜、ソルダーレジストインキ、ビルドアップ基板の層間絶縁材料等、或いはプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の製造に適した希アルカリ溶液で現像可能なソルダーレジストインキに好適な硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のプリント配線基板の進歩はめざましく、特に表面実装技術の向上によりプリント配線板の高集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼性に加え、量産性や経済性を兼ね備えたレジストパターンの形成方法が求められている。このため、ソルダーレジストインキの高密度化に対する要求も一層厳しく、従来用いられてきたスクリーン印刷によるプリント配線板のレジストパターン形成法では解像度が低く、この要求に対応できなくなってきており、そのため解像度の高い写真法を利用した写真現像に使用できる、アルカリ現像可能なソルダーレジストインキが使用されるようになっている。
【０００３】
また、近年、プリント配線基板の分野ではフレキシブルプリント配線板が広く用いられており、その結果、フレキシブルプリント配線板に適用し得るような可撓性を有しており、かつ、解像度の高い写真現像に使用できる、アルカリ現像可能なソルダーレジストインキの要求が高まっている。この様な用途に適用し得る、可撓性を有し、かつ、アルカリ現像可能なソルダーレジストインキとしては、従来、例えば、多官能エポキシ樹脂にアクリル酸とカルボキシル基を有するブタジェン・アクリロニトリル共重合体を反応させた後、ついで該反応によって生ずる水酸基に酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂を主剤として用い、これに希釈剤、光重合開始剤、エポキシ樹脂を配合したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし上記エポキシ樹脂から誘導される酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂を主剤として用いたソルダーレジストインキは、その硬化物自体において可撓性を有し、フレキシブルプリント配線板用途に適しているものの、基板である基板フィルムに対する密着性が悪く、その結果プリント配線板自体の可撓性も未だ充分なものでなかった。更に、酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂を主剤とするソルダーレジストインキは、硬化物の耐熱性にも劣り、プリント配線板にした場合の半田耐熱性にも劣るものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−４３６５４号公報（２−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、硬化物の可撓性、基材への密着性や耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、特にフレキシブルプリント配線板用途において基板フィルムとの密着性に極めて良好で、優れた可撓性と半田耐熱性とを兼備した可撓性ソルダーレジストインキに好適なアルカリ現像型感光性樹脂組成物、並びに、これらの用途に有用なビニルエステル樹脂及び酸基含有ビニルエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ラジカル機構で硬化性を有する硬化性樹脂の分子構造中に１，１’−ビ−２−ナフチル構造を導入することにより、その硬化物において可撓性、密着性、半田耐熱性が改善されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、１，１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【０００９】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物中、重合開始剤（Ｂ）として光重合開始剤を用い、更に、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物を基材に塗布、現像、硬化させてなる硬化物に関する。
【００１１】
本発明は、更に、１，１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有することを特徴とするビニルエステル樹脂に関する。
【００１２】
本発明は、更に、１，１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有するビニルエステル樹脂（ａ２）に多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有することを特徴とする酸基含有ビニルエステル樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化物の可撓性、基材への密着性や耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、特にフレキシブルプリント配線板用途において基板フィルムとの密着性に極めて良好で、優れた可撓性と半田耐熱性とを兼備した可撓性ソルダーレジストインキに好適なアルカリ現像型感光性樹脂組成物、並びに、これらの用途に有用なビニルエステル樹脂及び酸基含有ビニルエステル樹脂を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いる１，１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ａ）は、その分子構造中に１，１’−ビ−ナフチル構造を有するものであり、具体的には、１，１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有するビニルエステル樹脂（ａ２）が挙げられる。
【００１５】
ここで、１，１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）としては、１，１’−ビ−２−ナフチル類とエピハロヒドリン類とを反応させて得られるエポキシ樹脂、或いは、該エポキシ樹脂に更に１，１’−ビ−２−ナフチル類とを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。ここで１，１’−ビ−２−ナフチル類は１，１’−ビ−２−ナフチルの他に、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、若しくはｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基で核置換された化合物が挙げられるが、硬化物の耐熱性と基板との密着性の点から１，１’−ビ−２−ヒドロキシナフチルであることが好ましい。他方、エピハロヒドリン類には、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げあれるが、入手の容易さや経済性を考慮すればエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１６】
本発明では特に硬化物の耐熱性と基板との密着性の点から前記エポキシ樹脂（ａ１）のなかでも１，１’−ビ−２−ヒドロキシナフチルとエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
また、前記エポキシ樹脂（ａ１）は、エポキシ当量２００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲であるものが硬化物の可撓性、基材への密着性、光照射に対する感度が良好となる点から好ましく、特に２００〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【００１８】
一方、前記エポキシ樹脂（ａ１）と反応させるラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸類（ｘ１−１）、或いは、下記一般式（１）
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒｆ１は水素原子又はメチル基、Ｒｆ２は炭素原子数２〜６の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。）
で表される不飽和化合物（ｘ１−２）が挙げられる。前記一般式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを反応させ分子伸長したポリラクトン（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸ダイマーが挙げられる。
【００２１】
上記したラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）の中でも、特にラジカル重合性不飽和二重結合の濃度が高くなって感度が良好となる点からは（メタ）アクリル酸類（ｘ１−１）が好ましい。かかる、（メタ）アクリル酸類（ｘ１−１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル等の低級アルキルエステルなどが挙げられ、反応性に優れる点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２２】
前記エポキシ樹脂（ａ１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）との反応比率は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、アクリル酸類のカルボキシル基が０．４〜１、１当量となる範囲であることが好ましく、なかでも光硬化性及び貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で０．８〜１．０モルとなる範囲が好ましい。
【００２３】
前記エポキシ樹脂（ａ１）のうち１，１’−ビ−２−ナフチルとエピハロヒドリン類とを反応させて得られるエポキシ樹脂、或いはこれに更に１，１’−ビ−２−ナフチルを反応させて得られるエポキシ樹脂を用い、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）として（メタ）アクリル酸を用いた場合、得られるビニルエステル樹脂（ａ２）は、具体的には、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。（式中のｎは繰り返し数の平均値を示し０〜１０の範囲であり、Ｒ1は水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、またＲ2は水素原子またはメチル基を表す。）
【００２４】
【化２】
【００２５】
これらの例としては、下記構造式（２−１）或いは（２−２）が挙げられる。（式中のｎは０〜１０である。）
【００２６】
【化３】
【００２７】
以上詳述したビニルエステル樹脂（ａ２）は、そのまま重合開始剤（Ｂ）と組み合わせることにより、熱或いは光照射によって硬化させることができる。
【００２８】
また、前記重合性化合物（Ａ）は、上記したビニルエステル樹脂（ａ２）のみならず、ビニルエステル樹脂（ａ２）に多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）とすることにより、硬化性樹脂組成物にアルカリ現像性を付与することができ、可撓性ソルダーレジストインキに好適なアルカリ現像型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
ここで用いる多塩基酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３ーメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３、４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５、６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３、６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３、６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられるが、なかでも電食性に優れる点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００３０】
上記した酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）は、その酸価が、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがアルカリ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優れ、レジスト塗膜の特性にも優れる点で好ましく、なかでも酸価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが特に好ましい。
【００３１】
前記した酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）を得るには、上述した通り、１，１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させてビニルエステル樹脂（ａ２）を得、次いで、これに多塩基酸無水物を反応させることにより得られるが、それらの反応割合は、通常、前記ビニルエステル樹脂（ａ２）中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．３〜１．０モルとなる割合が挙げられる。なかでも、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優れ、レジスト塗膜の特性にも優れる点から前記ビニルエステル樹脂中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．５〜０．８モルとなる割合で両者を反応させることが好ましい。
【００３２】
この様にして得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）は、具体的には、前記構造式（２−１）、（２−２）で表されるビニルエステル樹脂に、テトラヒドロフタル酸を反応させて得られるものを例示すると、例えば、下記構造式（３−１）、（３−２）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化４】
（上記各構造式中のｎは繰り返し数の平均値を示し０〜１０の範囲である。）
以上詳述した１，１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）のなかでも、とりわけ前記（２−１）、（２−２）、（３−１）、（３−２）で表されるビニルエステル樹脂又は酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）は、その硬化物が極めて難燃性に優れる点からとりわけ有用である。即ち、電子部品材料は高い難燃性が要求されるが、近年パッケージ基板やフレキシブルプリント配線板が薄くなるに従い（相対的に難燃性化が施されていないレジストインキの割合が高くなり）従来使用されていた組成物では難燃性が得られなくなっている。従って、主剤である樹脂成分自体に高度な難燃性を具備させたレジストインキは極めて有用であり、耐熱性、可撓性、密着性、光感度などの性能に加え、難燃性をも兼備している点は特筆すべき点である。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述した１，１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）とを必須成分とするものであり、前記した通り、重合開始剤（Ｂ）としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１、１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェンノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４、４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などが挙げられるが、なかでもアセトフェノン類が好ましい。
【００３６】
これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。その使用量は、前記のエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）或いはエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．３〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部となる割合が好ましい。
【００３７】
また、熱重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピパレート等の過酸化物、及び１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２、２’−アゾビス−（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α、α−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４、４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等のアゾ化合物等を例示することができる。熱重合開始剤の使用量は、エポキシアクリレート樹脂或いはエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．０２〜６０質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００３８】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、前記重合性化合物（Ａ）として、酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）を、前記重合開始剤（Ｂ）として光重合開始剤を用い、かつ、更にエポキシ樹脂（Ｃ）を必須の成分として配合したものである。前記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、種々のエポキシ樹脂を使用することができるが、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレート、メトキシナフタレン変性アラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性ノボラック樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、ビフェニル変性ナフトール型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でナフトール核が連結された多価ナフトール樹脂のエポキシ化合物）、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有フェノールアラルキル樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３９】
なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましく、硬化性や耐熱性、作業性のバランスが良好である点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂などが好ましい。このエポキシ樹脂（Ｃ）の使用量の好適な範囲は、通常、前記酸基含有ビニルエステル樹脂中のカルボキシル基１当量当たり、該エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板にした際の電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。
【００４０】
また酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応を促進するためにイミダゾールや３級アミン、３級アミン塩など窒素原子含有した硬化促進剤や芳香族ホスフィンやホスホニウム塩などのリン原子含有した硬化促進剤など、公知公用のエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることができる。
【００４１】
また本発明の硬化性樹脂組成物、特にアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、上記した各成分に加えて、希釈剤を用いてもよい。希釈剤を用いることにより、静電塗装法やロールコーター法などの各種塗装方法に適した粘度となるように調整して塗布することができる。ここで用いる希釈剤としては、有機溶剤及び光重合性ビニルモノマーが挙げられるが、その使用に際してはそれぞれ単独で使用してもよいし、また、両者を併用してもよい。
【００４２】
有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１、４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。これらのなかでも作業性に優れる点からグリコール誘導体と石油系溶剤を併用することが好ましい。
【００４３】
また、光重合性ビニルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソホ゛ロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのエステルタイプのポリ（メタ）アクリレート類；トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド類；ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらのなかでもレジスト塗膜の耐熱性に優れる点から３官能以上のアクリレートが好ましい。
【００４４】
なお、上記希釈剤の使用量は、特に制限されるものではないが、前記重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して２０〜３００質量部、なかでも３０〜２５０質量部となる割合が好ましい。また、アルカリ現像型感光性樹脂組成物用途においては、前記光重合性ビニルモノマーは光重合性を促進し、水溶性の光重合性ビニルモノマーはアルカリ水溶液への溶解性を助ける役目もするが、前記光重合性ビニルモノマーを少なくした方が、乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ、該光重合性皮膜とレジストパターンフィルムとを密着でき、レジストパターンの解像度を向上させることができ、さらに耐薬品性や電気特性なども向上するため、その使用量は前記の前記重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下、なかでも２〜２０質量部であることが好ましい。
【００４５】
また、アルカリ現像型感光性樹脂組成物用途では、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えばタルク、硫酸バリウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などをソルダーレジストインキの諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００４６】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、プリント配線板上にスクリーン印刷法や、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法などにより塗布し、乾燥して得た光重合性皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射後、希アルカリ水溶液で未露光部分を除去することによりレジストパターンを形成、さらに熱によりポストキュアーすることにより目的とするレジスト皮膜とすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また例中の「部」及び「％」は特に断わりのない限りすべて質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及び軟化点測定、ＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
【００４８】
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【００４９】
合成例１ 〔エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、１，１’−ビ−２−ナフチルを１４３ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２５ｇ／ｅｑ、軟化点は６０℃であった。
【００５０】
合成例２ 〔エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、１，１’−ビ−２−ナフチルを１４３ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ、軟化点は７４℃であった。
【００５１】
実施例１
合成例１より得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）２２５部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて樹脂２９７部と得た。その樹脂は、マススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝５４３、Ｍ＋＝８８５のピークが得られたことから構造式（１−１）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｂ−１）であることが確認された。さらにエポキシアクリレート樹脂（Ｂ−１）２９７部とテトラヒドロ無水フタル酸１０６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトールアセテート１７３部中で反応させ、酸価が９７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を７０％含有する樹脂溶液（Ｃ’−１）を得た。この樹脂溶液（Ｃ’−１）にはマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝８４７、Ｍ＋＝１１８９のピークが得られたことから目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ−１）を含有することが確認された。この樹脂溶液（Ｃ’−１）と共に、光重合開始剤、有機溶剤および充填材とを下記の通り配合し、３本ロールミルを用いて混練して、主剤を調製した。次いで、エポキシ樹脂と有機溶剤及び重点剤を下記配合に従って配合し、３本ロールを用いて混練りして、硬化剤を調整した。
【００５２】
（配合）
主剤（合計 １００部）；
樹脂溶液（Ｃ’−１）５０部、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部、
ブチルセロソルブ １５部、
硫酸バリウム ３０部
硬化剤（硬化剤合計 ３０部）；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０」
大日本インキ化学工業（株）製）１５部、
ブチルセロソルブ ５部、
硫酸バリウム １０部
【００５３】
次に、この主剤と硬化剤を混合した後、この混合物を予め回路の形成されたフレキシブルプリント配線板（カプトン２５μｍ／銅箔３５μｍ、線幅５００μｍ、線間５００μｍ）上に１５〜２５μｍの厚みになるようにスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、レジストパターンフィルムを塗布面に密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて６０秒間露光し、次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その後熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理してレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を表２に示す。
【００５４】
実施例２
合成例１より得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）２２５部とメタリル酸８６部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて樹脂３１１部と得た。その樹脂は、マススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝５７１、Ｍ＋＝９１３のピークが得られたことから構造式（１−２）で表される構造をもつエポキシアクリレート樹脂（Ｂ−２）であることが確認された。さらにエポキシアクリレート樹脂（Ｂ−２）３０６部とテトラヒドロ無水フタル酸１０６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトールアセテート１７９部中で反応させ、酸価が９４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を７０％含有する樹脂溶液（Ｃ’−２）を得た。この樹脂溶液（Ｃ’−２）にはマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝８７５、Ｍ＋＝１２１７のピークが得られたことから一般式（２−１）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ−２）を含有することが確認された。次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、ソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を表２に示す。
（配合）
主剤（合計 １００部）；
樹脂溶液（Ｃ’−２）５０部、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部、
ブチルセロソルブ １５部、
硫酸バリウム ３０部
硬化剤（合計 ３０部）；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」
大日本インキ化学工業（株）製）１５部、
ブチルセロソルブ ５部、
硫酸バリウム １０部
【００５５】
実施例３
合成例２より得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）２７０部とメタリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて樹脂３４２部と得た。その樹脂は、マススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝５７１、Ｍ＋＝９１３のピークが得られたことから構造式（１−２）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｂ−３）であることが確認された。さらにエポキシアクリレート樹脂（Ｂ−３）３２０部とテトラヒドロ無水フタル酸１０６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトールアセテート１９８部中で反応させ、酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を７０％含有する樹脂溶液（Ｃ’−３）を得た。この樹脂溶液（Ｃ’−３）にはマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝８７５、Ｍ＋＝１２１７のピークが得られたことから式（２−２）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ−３）を含有することが確認された。次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、ソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を表２に示す。
【００５６】
（配合）
主剤（合計 １００部）；
樹脂溶液（Ｃ’−３）５０部、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部、
ブチルセロソルブ １５部、
硫酸バリウム ３０部
硬化剤（合計 ３０部）；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」
大日本インキ化学工業（株）製）１５部、
ブチルセロソルブ ５部、
硫酸バリウム １０部
【００５７】
比較例１
エポキシ当量が１８８ｇ／ｅｑ．のＢＰＡ型液状エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」大日本インキ化学工業（株）製）１８８部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂２６０部と、テトラヒドロ無水フタル酸９１部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．６）とを、ブチルカルビトールアセテート１５０部中で反応させ、酸価が９６ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｃ’−４）を得た。
【００５８】
次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、比較用のソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を表２に示す。
【００５９】
（配合）
主剤（合計 １００部）；
樹脂溶液（Ｃ’−４）５０部、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部、
ブチルセロソルブ １５部、
硫酸バリウム ３０部
硬化剤（硬化剤合計 ３０部）；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」
大日本インキ化学工業（株）製）１５部、
ブチルセロソルブ ５部、
硫酸バリウム １０部
【００６０】
比較例２
エポキシ当量が４７５ｇ／ｅｑ．のＢＰＡ型固形エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０」（大日本インキ化学工業（株）製）４７５部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂５４７部と、テトラヒドロ無水フタル酸１３７部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．９）とを、ブチルカルビトールアセテート２９３部中で反応させ、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｃ’−５）を得た。
次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、比較用のソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジスト パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を表２に示す。
【００６１】
（配合）
主剤（合計 １００部）；
樹脂溶液（Ｃ’−５）５０部、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部、
ブチルセロソルブ １５部、
硫酸バリウム ３０部
硬化剤（硬化剤合計 ３０部）；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」
大日本インキ化学工業（株）製）１５部、
ブチルセロソルブ ５部、
硫酸バリウム １０部
【００６２】
比較例３
エポキシ当量が２１５ｇ／ｅｑ．のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製）２１５部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂２８７部と、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトールアセテート１６８部中で反応させ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｃ’−５）を得た。次いで、下記の配合にした以外は実施例１と同様にして、比較用のソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を表２に示す。
【００６３】
（配合）
主剤（合計 １００部）；
樹脂溶液（Ｃ’−５）５０部、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部、
ブチルセロソルブ １５部、
硫酸バリウム ３０部
硬化剤（硬化剤合計 ３０部）；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０」
大日本インキ化学工業（株）製）１５部
ブチルセロソルブ ５部
硫酸バリウム １０部
【００６４】
［評価試験方法］
密着性：レジスト パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を用い、ＪＩＳ Ｄ−２０２０の試験方法に従って碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープで剥離試験を行った。
○：１００の測定点中全く剥がれが認められないもの。
△：１００の測定点中１〜５０の点で剥がれが認められたもの。
×：１００の測定点中で５１〜１００の点で剥がれが認められたもの。
【００６５】
可撓性：１８０°の外折り内折り試験（ＭＩＴ試験）Ｒ＝０．３８ｍｍφによるクラック発生までの折り曲げ回数で判定した。
半田耐熱性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験法に従って、レジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を２６０℃の半田浴に１０秒間フロートさせる。これを１サイクルとし、フロートさせた後、塗膜にフクレや剥がれなどの異常が発生するまでのサイクル数を測定した。
【００６６】
絶縁抵抗：レジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４Ｖに印加し、４００時間後の絶縁抵抗値を東亜電波製ＳＭ−１０Ｅ（５００Ｖ印加）を用いて測定した。
【００６７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性樹脂組成物、およびアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、プリント配線板のオーバーコート、アンダーコート、絶縁コートなどの永久保護膜、ソルダーレジストインキ、ビルドアップ基板の層間絶縁材料等、或いはプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の製造に適した希アルカリ溶液で現像可能なソルダーレジストインキに好適な硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のプリント配線基板の進歩はめざましく、特に表面実装技術の向上によりプリント配線板の高集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼性に加え、量産性や経済性を兼ね備えたレジストパターンの形成方法が求められている。このため、ソルダーレジストインキの高密度化に対する要求も一層厳しく、従来用いられてきたスクリーン印刷によるプリント配線板のレジストパターン形成法では解像度が低く、この要求に対応できなくなってきており、そのため解像度の高い写真法を利用した写真現像に使用できる、アルカリ現像可能なソルダーレジストインキが使用されるようになっている。
【０００３】
また、近年、プリント配線基板の分野ではフレキシブルプリント配線板が広く用いられており、その結果、フレキシブルプリント配線板に適用し得るような可撓性を有しており、かつ、解像度の高い写真現像に使用できる、アルカリ現像可能なソルダーレジストインキの要求が高まっている。この様な用途に適用し得る、可撓性を有し、かつ、アルカリ現像可能なソルダーレジストインキとしては、従来、例えば、多官能エポキシ樹脂にアクリル酸とカルボキシル基を有するブタジェン・アクリロニトリル共重合体を反応させた後、ついで該反応によって生ずる水酸基に酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂を主剤として用い、これに希釈剤、光重合開始剤、エポキシ樹脂を配合したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし上記エポキシ樹脂から誘導される酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂を主剤として用いたソルダーレジストインキは、その硬化物自体において可撓性を有し、フレキシブルプリント配線板用途に適しているものの、基板である基板フィルムに対する密着性が悪く、その結果プリント配線板自体の可撓性も未だ充分なものでなかった。更に、酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂を主剤とするソルダーレジストインキは、硬化物の耐熱性にも劣り、プリント配線板にした場合の半田耐熱性にも劣るものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−４３６５４号公報（２−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、硬化物の可撓性、基材への密着性や耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、特にフレキシブルプリント配線板用途において基板フィルムとの密着性に極めて良好で、優れた可撓性と半田耐熱性とを兼備した可撓性ソルダーレジストインキに好適なアルカリ現像型感光性樹脂組成物、並びに、これらの用途に有用なビニルエステル樹脂及び酸基含有ビニルエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ラジカル機構で硬化性を有する硬化性樹脂の分子構造中に１，１’−ビ−２−ナフチル構造を導入することにより、その硬化物において可撓性、密着性、半田耐熱性が改善されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、１，１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【０００９】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物中、重合開始剤（Ｂ）として光重合開始剤を用い、更に、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物を基材に塗布、現像、硬化させてなる硬化物に関する。
【００１１】
本発明は、更に、１，１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有することを特徴とするビニルエステル樹脂に関する。
【００１２】
本発明は、更に、１，１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有するビニルエステル樹脂（ａ２）に多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有することを特徴とする酸基含有ビニルエステル樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化物の可撓性、基材への密着性や耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、特にフレキシブルプリント配線板用途において基板フィルムとの密着性に極めて良好で、優れた可撓性と半田耐熱性とを兼備した可撓性ソルダーレジストインキに好適なアルカリ現像型感光性樹脂組成物、並びに、これらの用途に有用なビニルエステル樹脂及び酸基含有ビニルエステル樹脂を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いる１，１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ａ）は、その分子構造中に１，１’−ビ−ナフチル構造を有するものであり、具体的には、１，１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有するビニルエステル樹脂（ａ２）が挙げられる。
【００１５】
ここで、１，１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）としては、１，１’−ビ−２−ナフチル類とエピハロヒドリン類とを反応させて得られるエポキシ樹脂、或いは、該エポキシ樹脂に更に１，１’−ビ−２−ナフチル類とを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。ここで１，１’−ビ−２−ナフチル類は１，１’−ビ−２−ナフチルの他に、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、若しくはｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基で核置換された化合物が挙げられるが、硬化物の耐熱性と基板との密着性の点から１，１’−ビ−２−ヒドロキシナフチルであることが好ましい。他方、エピハロヒドリン類には、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げあれるが、入手の容易さや経済性を考慮すればエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１６】
本発明では特に硬化物の耐熱性と基板との密着性の点から前記エポキシ樹脂（ａ１）のなかでも１，１’−ビ−２−ヒドロキシナフチルとエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
また、前記エポキシ樹脂（ａ１）は、エポキシ当量２００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲であるものが硬化物の可撓性、基材への密着性、光照射に対する感度が良好となる点から好ましく、特に２００〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【００１８】
一方、前記エポキシ樹脂（ａ１）と反応させるラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸類（ｘ１−１）、或いは、下記一般式（１）
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒｆ１は水素原子又はメチル基、Ｒｆ２は炭素原子数２〜６の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。）
で表される不飽和化合物（ｘ１−２）が挙げられる。前記一般式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを反応させ分子伸長したポリラクトン（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸ダイマーが挙げられる。
【００２１】
上記したラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）の中でも、特にラジカル重合性不飽和二重結合の濃度が高くなって感度が良好となる点からは（メタ）アクリル酸類（ｘ１−１）が好ましい。かかる、（メタ）アクリル酸類（ｘ１−１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル等の低級アルキルエステルなどが挙げられ、反応性に優れる点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２２】
前記エポキシ樹脂（ａ１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）との反応比率は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、アクリル酸類のカルボキシル基が０．４〜１、１当量となる範囲であることが好ましく、なかでも光硬化性及び貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で０．８〜１．０モルとなる範囲が好ましい。
【００２３】
前記エポキシ樹脂（ａ１）のうち１，１’−ビ−２−ナフチルとエピハロヒドリン類とを反応させて得られるエポキシ樹脂、或いはこれに更に１，１’−ビ−２−ナフチルを反応させて得られるエポキシ樹脂を用い、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）として（メタ）アクリル酸を用いた場合、得られるビニルエステル樹脂（ａ２）は、具体的には、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。（式中のｎは繰り返し数の平均値を示し０〜１０の範囲であり、Ｒ1は水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、またＲ2は水素原子またはメチル基を表す。）
【００２４】
【化２】
【００２５】
これらの例としては、下記構造式（２−１）或いは（２−２）が挙げられる。（式中のｎは０〜１０である。）
【００２６】
【化３】
【００２７】
以上詳述したビニルエステル樹脂（ａ２）は、そのまま重合開始剤（Ｂ）と組み合わせることにより、熱或いは光照射によって硬化させることができる。
【００２８】
また、前記重合性化合物（Ａ）は、上記したビニルエステル樹脂（ａ２）のみならず、ビニルエステル樹脂（ａ２）に多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）とすることにより、硬化性樹脂組成物にアルカリ現像性を付与することができ、可撓性ソルダーレジストインキに好適なアルカリ現像型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
ここで用いる多塩基酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３ーメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３、４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５、６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３、６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３、６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられるが、なかでも電食性に優れる点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００３０】
上記した酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）は、その酸価が、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがアルカリ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優れ、レジスト塗膜の特性にも優れる点で好ましく、なかでも酸価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが特に好ましい。
【００３１】
前記した酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）を得るには、上述した通り、１，１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させてビニルエステル樹脂（ａ２）を得、次いで、これに多塩基酸無水物を反応させることにより得られるが、それらの反応割合は、通常、前記ビニルエステル樹脂（ａ２）中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．３〜１．０モルとなる割合が挙げられる。なかでも、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優れ、レジスト塗膜の特性にも優れる点から前記ビニルエステル樹脂中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．５〜０．８モルとなる割合で両者を反応させることが好ましい。
【００３２】
この様にして得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）は、具体的には、前記構造式（２−１）、（２−２）で表されるビニルエステル樹脂に、テトラヒドロフタル酸を反応させて得られるものを例示すると、例えば、下記構造式（３−１）、（３−２）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化４】
（上記各構造式中のｎは繰り返し数の平均値を示し０〜１０の範囲である。）
以上詳述した１，１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）のなかでも、とりわけ前記（２−１）、（２−２）、（３−１）、（３−２）で表されるビニルエステル樹脂又は酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）は、その硬化物が極めて難燃性に優れる点からとりわけ有用である。即ち、電子部品材料は高い難燃性が要求されるが、近年パッケージ基板やフレキシブルプリント配線板が薄くなるに従い（相対的に難燃性化が施されていないレジストインキの割合が高くなり）従来使用されていた組成物では難燃性が得られなくなっている。従って、主剤である樹脂成分自体に高度な難燃性を具備させたレジストインキは極めて有用であり、耐熱性、可撓性、密着性、光感度などの性能に加え、難燃性をも兼備している点は特筆すべき点である。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述した１，１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）とを必須成分とするものであり、前記した通り、重合開始剤（Ｂ）としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１、１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェンノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４、４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などが挙げられるが、なかでもアセトフェノン類が好ましい。
【００３６】
これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。その使用量は、前記のエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）或いはエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．３〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部となる割合が好ましい。
【００３７】
また、熱重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピパレート等の過酸化物、及び１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２、２’−アゾビス−（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α、α−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４、４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等のアゾ化合物等を例示することができる。熱重合開始剤の使用量は、エポキシアクリレート樹脂或いはエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．０２〜６０質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００３８】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、前記重合性化合物（Ａ）として、酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）を、前記重合開始剤（Ｂ）として光重合開始剤を用い、かつ、更にエポキシ樹脂（Ｃ）を必須の成分として配合したものである。前記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、種々のエポキシ樹脂を使用することができるが、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレート、メトキシナフタレン変性アラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性ノボラック樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、ビフェニル変性ナフトール型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でナフトール核が連結された多価ナフトール樹脂のエポキシ化合物）、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有フェノールアラルキル樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３９】
なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましく、硬化性や耐熱性、作業性のバランスが良好である点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂などが好ましい。このエポキシ樹脂（Ｃ）の使用量の好適な範囲は、通常、前記酸基含有ビニルエステル樹脂中のカルボキシル基１当量当たり、該エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板にした際の電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。
【００４０】
また酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応を促進するためにイミダゾールや３級アミン、３級アミン塩など窒素原子含有した硬化促進剤や芳香族ホスフィンやホスホニウム塩などのリン原子含有した硬化促進剤など、公知公用のエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることができる。
【００４１】
また本発明の硬化性樹脂組成物、特にアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、上記した各成分に加えて、希釈剤を用いてもよい。希釈剤を用いることにより、静電塗装法やロールコーター法などの各種塗装方法に適した粘度となるように調整して塗布することができる。ここで用いる希釈剤としては、有機溶剤及び光重合性ビニルモノマーが挙げられるが、その使用に際してはそれぞれ単独で使用してもよいし、また、両者を併用してもよい。
【００４２】
有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１、４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。これらのなかでも作業性に優れる点からグリコール誘導体と石油系溶剤を併用することが好ましい。
【００４３】
また、光重合性ビニルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソホ゛ロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのエステルタイプのポリ（メタ）アクリレート類；トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド類；ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらのなかでもレジスト塗膜の耐熱性に優れる点から３官能以上のアクリレートが好ましい。
【００４４】
なお、上記希釈剤の使用量は、特に制限されるものではないが、前記重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して２０〜３００質量部、なかでも３０〜２５０質量部となる割合が好ましい。また、アルカリ現像型感光性樹脂組成物用途においては、前記光重合性ビニルモノマーは光重合性を促進し、水溶性の光重合性ビニルモノマーはアルカリ水溶液への溶解性を助ける役目もするが、前記光重合性ビニルモノマーを少なくした方が、乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ、該光重合性皮膜とレジストパターンフィルムとを密着でき、レジストパターンの解像度を向上させることができ、さらに耐薬品性や電気特性なども向上するため、その使用量は前記の前記重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下、なかでも２〜２０質量部であることが好ましい。
【００４５】
また、アルカリ現像型感光性樹脂組成物用途では、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えばタルク、硫酸バリウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などをソルダーレジストインキの諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００４６】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、プリント配線板上にスクリーン印刷法や、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法などにより塗布し、乾燥して得た光重合性皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射後、希アルカリ水溶液で未露光部分を除去することによりレジストパターンを形成、さらに熱によりポストキュアーすることにより目的とするレジスト皮膜とすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また例中の「部」及び「％」は特に断わりのない限りすべて質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及び軟化点測定、ＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
【００４８】
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【００４９】
合成例１ 〔エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、１，１’−ビ−２−ナフチルを１４３ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２５ｇ／ｅｑ、軟化点は６０℃であった。
【００５０】
合成例２ 〔エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、１，１’−ビ−２−ナフチルを１４３ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ、軟化点は７４℃であった。
【００５１】
実施例１
合成例１より得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）２２５部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて樹脂２９７部と得た。その樹脂は、マススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝５４３、Ｍ＋＝８８５のピークが得られたことから構造式（１−１）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｂ−１）であることが確認された。さらにエポキシアクリレート樹脂（Ｂ−１）２９７部とテトラヒドロ無水フタル酸１０６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトールアセテート１７３部中で反応させ、酸価が９７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を７０％含有する樹脂溶液（Ｃ’−１）を得た。この樹脂溶液（Ｃ’−１）にはマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝８４７、Ｍ＋＝１１８９のピークが得られたことから目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ−１）を含有することが確認された。この樹脂溶液（Ｃ’−１）と共に、光重合開始剤、有機溶剤および充填材とを下記の通り配合し、３本ロールミルを用いて混練して、主剤を調製した。次いで、エポキシ樹脂と有機溶剤及び重点剤を下記配合に従って配合し、３本ロールを用いて混練りして、硬化剤を調整した。
【００５２】
（配合）
主剤（合計 １００部）；
樹脂溶液（Ｃ’−１）５０部、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部、
ブチルセロソルブ １５部、
硫酸バリウム ３０部
硬化剤（硬化剤合計 ３０部）；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０」
大日本インキ化学工業（株）製）１５部、
ブチルセロソルブ ５部、
硫酸バリウム １０部
【００５３】
次に、この主剤と硬化剤を混合した後、この混合物を予め回路の形成されたフレキシブルプリント配線板（カプトン２５μｍ／銅箔３５μｍ、線幅５００μｍ、線間５００μｍ）上に１５〜２５μｍの厚みになるようにスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、レジストパターンフィルムを塗布面に密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて６０秒間露光し、次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その後熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理してレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を表２に示す。
【００５４】
実施例２
合成例１より得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）２２５部とメタリル酸８６部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて樹脂３１１部と得た。その樹脂は、マススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝５７１、Ｍ＋＝９１３のピークが得られたことから構造式（１−２）で表される構造をもつエポキシアクリレート樹脂（Ｂ−２）であることが確認された。さらにエポキシアクリレート樹脂（Ｂ−２）３０６部とテトラヒドロ無水フタル酸１０６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトールアセテート１７９部中で反応させ、酸価が９４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を７０％含有する樹脂溶液（Ｃ’−２）を得た。この樹脂溶液（Ｃ’−２）にはマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝８７５、Ｍ＋＝１２１７のピークが得られたことから一般式（２−１）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ−２）を含有することが確認された。次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、ソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を表２に示す。
（配合）
主剤（合計 １００部）；
樹脂溶液（Ｃ’−２）５０部、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部、
ブチルセロソルブ １５部、
硫酸バリウム ３０部
硬化剤（合計 ３０部）；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」
大日本インキ化学工業（株）製）１５部、
ブチルセロソルブ ５部、
硫酸バリウム １０部
【００５５】
実施例３
合成例２より得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）２７０部とメタリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて樹脂３４２部と得た。その樹脂は、マススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝５７１、Ｍ＋＝９１３のピークが得られたことから構造式（１−２）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｂ−３）であることが確認された。さらにエポキシアクリレート樹脂（Ｂ−３）３２０部とテトラヒドロ無水フタル酸１０６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトールアセテート１９８部中で反応させ、酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を７０％含有する樹脂溶液（Ｃ’−３）を得た。この樹脂溶液（Ｃ’−３）にはマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝８７５、Ｍ＋＝１２１７のピークが得られたことから式（２−２）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ−３）を含有することが確認された。次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、ソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を表２に示す。
【００５６】
（配合）
主剤（合計 １００部）；
樹脂溶液（Ｃ’−３）５０部、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部、
ブチルセロソルブ １５部、
硫酸バリウム ３０部
硬化剤（合計 ３０部）；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」
大日本インキ化学工業（株）製）１５部、
ブチルセロソルブ ５部、
硫酸バリウム １０部
【００５７】
比較例１
エポキシ当量が１８８ｇ／ｅｑ．のＢＰＡ型液状エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」大日本インキ化学工業（株）製）１８８部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂２６０部と、テトラヒドロ無水フタル酸９１部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．６）とを、ブチルカルビトールアセテート１５０部中で反応させ、酸価が９６ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｃ’−４）を得た。
【００５８】
次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、比較用のソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を表２に示す。
【００５９】
（配合）
主剤（合計 １００部）；
樹脂溶液（Ｃ’−４）５０部、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部、
ブチルセロソルブ １５部、
硫酸バリウム ３０部
硬化剤（硬化剤合計 ３０部）；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」
大日本インキ化学工業（株）製）１５部、
ブチルセロソルブ ５部、
硫酸バリウム １０部
【００６０】
比較例２
エポキシ当量が４７５ｇ／ｅｑ．のＢＰＡ型固形エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０」（大日本インキ化学工業（株）製）４７５部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂５４７部と、テトラヒドロ無水フタル酸１３７部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．９）とを、ブチルカルビトールアセテート２９３部中で反応させ、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｃ’−５）を得た。
次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、比較用のソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジスト パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を表２に示す。
【００６１】
（配合）
主剤（合計 １００部）；
樹脂溶液（Ｃ’−５）５０部、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部、
ブチルセロソルブ １５部、
硫酸バリウム ３０部
硬化剤（硬化剤合計 ３０部）；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」
大日本インキ化学工業（株）製）１５部、
ブチルセロソルブ ５部、
硫酸バリウム １０部
【００６２】
比較例３
エポキシ当量が２１５ｇ／ｅｑ．のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製）２１５部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂２８７部と、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトールアセテート１６８部中で反応させ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｃ’−５）を得た。次いで、下記の配合にした以外は実施例１と同様にして、比較用のソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を表２に示す。
【００６３】
（配合）
主剤（合計 １００部）；
樹脂溶液（Ｃ’−５）５０部、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部、
ブチルセロソルブ １５部、
硫酸バリウム ３０部
硬化剤（硬化剤合計 ３０部）；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０」
大日本インキ化学工業（株）製）１５部
ブチルセロソルブ ５部
硫酸バリウム １０部
【００６４】
［評価試験方法］
密着性：レジスト パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を用い、ＪＩＳ Ｄ−２０２０の試験方法に従って碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープで剥離試験を行った。
○：１００の測定点中全く剥がれが認められないもの。
△：１００の測定点中１〜５０の点で剥がれが認められたもの。
×：１００の測定点中で５１〜１００の点で剥がれが認められたもの。
【００６５】
可撓性：１８０°の外折り内折り試験（ＭＩＴ試験）Ｒ＝０．３８ｍｍφによるクラック発生までの折り曲げ回数で判定した。
半田耐熱性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験法に従って、レジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を２６０℃の半田浴に１０秒間フロートさせる。これを１サイクルとし、フロートさせた後、塗膜にフクレや剥がれなどの異常が発生するまでのサイクル数を測定した。
【００６６】
絶縁抵抗：レジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４Ｖに印加し、４００時間後の絶縁抵抗値を東亜電波製ＳＭ−１０Ｅ（５００Ｖ印加）を用いて測定した。
【００６７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１、１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記１、１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）が、１、１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有するビニルエステル樹脂（ａ２）である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記１、１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）が、１、１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有するビニルエステル樹脂（ａ２）に多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
１、１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂が、１、１’−ビ−２−ヒドロキシナフチルとエピハロヒドリンとを反応させて得られるものである請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
１、１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂が、エポキシ当量２００〜５００ｇ／ｅｑ．のものである請求項３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合開始剤（Ｂ）が、光重合開始剤である請求項１〜５のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項６記載の硬化性樹脂組成物であって、前記重合性化合物（Ａ）が前記酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）であって、かつ、更にエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を基材に塗布、現像、硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
１、１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有することを特徴とするビニルエステル樹脂。
【請求項１１】
１、１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有するビニルエステル樹脂（ａ２）に多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有することを特徴とする酸基含有ビニルエステル樹脂。
【請求項１】
１、１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記１、１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）が、１、１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有するビニルエステル樹脂（ａ２）である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記１、１’−ビ−ナフチル構造及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ａ）が、１、１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有するビニルエステル樹脂（ａ２）に多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
１、１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂が、１、１’−ビ−２−ヒドロキシナフチルとエピハロヒドリンとを反応させて得られるものである請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
１、１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂が、エポキシ当量２００〜５００ｇ／ｅｑ．のものである請求項３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合開始剤（Ｂ）が、光重合開始剤である請求項１〜５のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項６記載の硬化性樹脂組成物であって、前記重合性化合物（Ａ）が前記酸基含有ビニルエステル樹脂（ａ３）であって、かつ、更にエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を基材に塗布、現像、硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
１、１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有することを特徴とするビニルエステル樹脂。
【請求項１１】
１、１’−ビ−ナフチル構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有するビニルエステル樹脂（ａ２）に多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有することを特徴とする酸基含有ビニルエステル樹脂。
【公開番号】特開２００９−１８５１９２（Ｐ２００９−１８５１９２Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７５０４（Ｐ２００８−２７５０４）
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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