硬化性樹脂組成物
【課題】 速硬化性であり、硬化物にした際にガラス転移温度が高い硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）及び重合促進剤（Ｂ）を含んでなる硬化性樹脂組成物。前記硬化性樹脂組成物において、前記重合促進剤（Ｂ）は、パラジウム（ＩＩ）を含む化合物である。前記パラジウム（ＩＩ）を含む化合物は、ハロゲン元素未含有のものである。前記硬化性樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）を含むものである。
【解決手段】 炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）及び重合促進剤（Ｂ）を含んでなる硬化性樹脂組成物。前記硬化性樹脂組成物において、前記重合促進剤（Ｂ）は、パラジウム（ＩＩ）を含む化合物である。前記パラジウム（ＩＩ）を含む化合物は、ハロゲン元素未含有のものである。前記硬化性樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）を含むものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体装置における半導体素子などの電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物などで封止されている。このように封止された電子部品が搭載された半導体装置も、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）およびＢＧＡ（Ball Grid Array）等の表面実装型となってきており、そのような半導体装置の製造工程においては、半田リフローなどの高温の処理工程があり、特に、前記半田においては、無鉛半田が使用されるようになってきており、リフロー温度も更に高くなってきている。このような高温処理することにより、樹脂封止部のクラックやそりなど問題が生じることとなり、より高い耐熱性が求められるようになってきている。
【０００３】
これまで、耐熱性を向上させる目的で、高いガラス転移温度を有する樹脂組成物として、多官能ジヒドロベンゾオキサジンを添加することが試みられている（例えば、特許文献１参照。）が、多官能ジヒドロベンゾオキサジンは硬化性が悪く、近年のエポキシ樹脂組成物に要求される速硬化性に対応できていない。
【０００４】
より一層の耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物として、炭素−炭素3重結合を有するベンゾオキサジン樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が有効であると報告がある（例えば、特許文献２参照。）。該エポキシ樹脂組成物は、通常の封止成形における硬化温度である１７５℃でも高いＴｇと弾性率を示すが、１７５℃での硬化では不十分であり、更に高温で硬化を行なうと、硬化温度と室温の温度差が大きくなるため封止樹脂部の熱収縮が大きくなり、これに伴ない、内部応力が大きくなることによる断線等が生じることとなり、該エポキシ樹脂組成物においては、通常のエポキシ樹脂硬化温度で、更に高いＴｇが発現できることが望まれていた。
【特許文献１】特開平６−３２２１２１号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、速硬化性であり、硬化物にした際にガラス転移温度が高い硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物及び炭素−炭素三重結合を含む置換基の重合促進剤を含む硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、第（１）項から第（６）項により達成される。
（１） 炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）及び重合促進剤（Ｂ）を含んでなる硬化性樹脂組成物。
（２） 前記重合促進剤（Ｂ）は、パラジウム（ＩＩ）を含む化合物である第（１）項硬化性樹脂組成物。
（３） 前記炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）は、一般式（１）〜（３）で表される化合物の中から選択されるものである第（１）項又は第（２）項に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示す。］
【０００９】
【化２】
［式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ5は、単結合、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、炭素数８個以下のアルキレン基、又はフェニレン基を示す。］
【００１０】
【化３】
［式（３）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ9は、水素、炭素数４個以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。］
【００１１】
（４） 前記パラジウム（ＩＩ）を含む化合物は、ハロゲン元素未含有のものである第（２）項又は第（３）項に記載の硬化性樹脂組成物。
（５） 前記硬化性樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）を含むものである第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（６） 前記硬化性樹脂組成物は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）におけるエポキシ基のモル数と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）におけるフェノール性水酸基のモル数との比率（（Ｃ）／（Ｄ））が、１／１から１／３となる第（５）項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、速硬化性であり、硬化物におけるガラス転移温度の高い硬化性樹脂組成物を提供できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物と、重合促進剤とを含んでなる硬化性樹脂組成物に関するものであり、速硬化性であり、硬化物におけるガラス転移温度の高い硬化性樹脂組成物を与える。さらには、これをエポキシ樹脂組成物に適用することにより、接着性や密着性をも発現することとなり、より一層耐熱性に優れる硬化物が得られる。
【００１４】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について、順次説明する。
【００１５】
［化合物（Ａ）］
本発明に用いる炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）としては、１分子内に少なくとも１つのベンゾオキサジン環を有し、該ベンゾオキサジン環の窒素原子に炭素−炭素三重結合を含む置換基が結合したものであれば、限定されない。前記化合物（Ａ）としては、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
前記炭素−炭素三重結合を含む置換基としては、エチニル基、プロパギルエーテル基、フェニルプロパギルエーテル基、フェニルエチニル基及びジフェニルブタジイニル基等が挙げられるが、これらの内、エチニル基及びプロパギルエーテル基など炭素−炭素三重結合の一方の炭素が≡ＣＨである置換基を有することが好ましい。具体的には下記に示す置換基等が挙げられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
本発明に用いる炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）は、炭素−炭素三重結合を含む置換基を少なくとも１つ有する一級アミン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルムアルデヒド類とを、溶媒中又は無溶媒において、反応させることよって得ることができる。
【００１９】
前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を少なくとも１つ有する一級アミン化合物としては、例えば、エチニルアニリン、エチニルアミノナフタレン、エチニルアミノアントラセン、アミノフェニルプロパギルエーテル、アミノナフタレンプロパギル及びアミノアントラセンプロパギルエーテル等が挙げられる。これらの内、エチニルアニリン及びアミノフェニルプロパギルエーテルが好ましい。
【００２０】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール）、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，３’−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−メチリデンビスフェノール、４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、炭化水素変性フェノール樹脂、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、４，４’−トリスヒドロキシベンゾフェノン、２，２’,４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、モノヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２１】
前記ホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、ホルムアルデヒドの重合物であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００２２】
これらから得られる化合物（Ａ）としては、炭素−炭素三重結合を含む置換基を少なくとも１つ有する一級アミン化合物として、エチニルアニリン又はアミノフェニルプロパギルエーテルを用い、フェノール性水酸基を有する化合物として、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、１，３，５−トリスヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ又はトリフェニルメタンを用い、ホルムアルデヒド類として、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドを用いて得られる化合物が好ましい。
【００２３】
前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、単独もしくは混合溶媒にして使用することができる。
【００２４】
本発明に用いる炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたオキサジン環を有する化合物（Ａ）の具体的な合成例としては、前記フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を少なくとも１つ有する一級アミン化合物１モル及び前記ホルムアルデヒド類２モルを、８０〜１２０℃の温度領域にて反応させ、反応終了後、溶媒を用いた場合溶媒を留去し、必要に応じて、反応物をアルカリ洗浄操作して、未反応の前記成分を除去することにより、得られる。
【００２５】
［重合促進剤（Ｂ）］
本発明に用いる重合促進剤（Ｂ）は、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたオキサジン環を有する化合物（Ａ）を重合する際に、該炭素−炭素三重結合による重合を促進するものであれば良く、例えば、ヘキサカルボニルモリブデンなどのモリブデンを含む化合物、ヘキサカルボニルタングステン及びヘキサクロロタングステン／テトラフェニルスズなどのタングステンを含む化合物、、テトラブトキシチタン、テトラクロロチタン、ヘキサクロロチタン及びテトラブトキシチタン／トリエチルアルミニウムなどのチタンを含む化合物、２，５−ノルボルナジエン−ｐ−トルエンスルホネートロジウム及び１，５−シクロペンタジエン−ｐ−トルエンスルホネートロジウムなどのロジウムを含む化合物、酢酸パラジウム、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（ベンソニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（２，４−ペンタンジオネート）パラジウム（ＩＩ）及びビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジアセテートなどのパラジウムを含む化合物などの遷移金属触媒を挙げることができるが、好ましくは２価のパラジウム（ＩＩ）を含む化合物が挙げられる。特に酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）パラジウム（ＩＩ）およびビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジアセテートなどハロゲン元素未含有のパラジウム（ＩＩ）を含む化合物がさらに好適である。
本発明の硬化性樹脂組成物における重合促進剤（Ｂ）の含有量としては、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたオキサジン環を有する化合物（Ａ）における炭素−炭素三重結合に対して０．５〜５モル％が好ましい。
【００２６】
［化合物（Ｃ）］
本発明において、任意に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、限定されない。
この化合物（Ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などの、フェノール類、ナフトール類やフェノール樹脂などのフェノール化合物の水酸基に、エピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられ、その他に、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
これらの中でも、前記化合物（Ｃ）としては、特に、下記一般式（１１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂及び下記一般式（１２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方又は双方を主成分として用いるとすると硬化性樹脂組成物の成形時の流動性が向上し、下記一般式（１３）で表されるトリスフェノール型エポキシ樹脂、下記式（１４）又は（１５）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂のいずれかのエポキシ樹脂を主成分とすると硬化性樹脂組成物ガラス転移温度が一層上昇するため好ましい。
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
前記一般式（１１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ14〜Ｒ17は、それぞれ、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9及びＣ6Ｈ5から選ばれるが、これらの置換基の中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、取り扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減し好ましい。
【００３１】
また、前記一般式（１２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ18〜Ｒ25は、それぞれ、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9及びＣ6Ｈ5から選ばれるが、これらの置換基の中でも特に、水素原子又はメチル基であるのが好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物に前記化合物（Ｃ）を用いる場合の溶融粘度が低下し、取り扱いが容易となる。
また、前記一般式（１２）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａを前記範囲とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物に前記化合物（Ｃ）を用いる場合の流動性がより向上する。
【００３２】
【化７】
前記一般式（１３）で表されるトリスフェノール型エポキシ樹脂における置換基Ｒは、それぞれ、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9及びＣ6Ｈ5から選ばれる。
【００３３】
【化８】
前記一般式（１５）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂における置換基Ｒは、それぞれ、単結合、ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＯ、Ｏから選ばれる。
【００３４】
［化合物（Ｄ）］
本発明において、任意に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであり、前記化合物（Ｃ）の硬化剤として作用するもので有ればよい。
この化合物（Ｄ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、前記化合物（Ｄ）としては、特に、下記一般式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂及び下記一般式（１７）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方又は双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物に、前記化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を用いる場合の成形時の流動性が向上する。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
前記一般式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ26〜Ｒ29、及び、前記一般式（１７）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ30〜Ｒ37は、それぞれ、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9及びＣ6Ｈ5から選ばれるが、これらの置換基の中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、本発明の硬化性樹脂組成物中に含有しても、その溶融粘度を低く保持することができる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性も低下する。
【００３９】
また、前記一般式（１６）におけるｂ、及び、前記一般式（１７）におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂ及びｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂ及びｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００４０】
また、下記一般式（１８）で表されるトリスフェノール化合物を用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物弾性率、ガラス転移温度が向上し、好ましい。
【００４１】
【化１１】
前記一般式（１８）で表されるトリスフェノール化合物における置換基Ｒは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9及びＣ6Ｈ5から選ばれる。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）を含む場合、炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）の含有量としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）との合計１００重量部に対して、１０〜１５０重量部が好ましいが、２０〜１００重量部の範囲とするのが、より好ましい。前記範囲外でも使用することができるが、前記下限値未満ではガラス転移温度の向上が小さくなる恐れがあり、一方、前記上限値を越えると速硬化性が低下する恐れがある。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）におけるエポキシ基のモル数と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）におけるフェノール性水酸基のモル数との比率（（Ｃ）／（Ｄ））は、１／１から１／３となるのように配合するのがさらに望ましい。
モル数との比率（（Ｃ）／（Ｄ））は、前記範囲外でも使用することができるが、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）におけるエポキシ基のモル数と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）におけるフェノール性水酸基のモル数との比率（（Ｃ）／（Ｄ））が１／１より小さいと硬化性向上が充分でなくなるおそれがあり、１／３より大きいと硬化物の弾性率が低下するなど硬化物物性が低下するおそれがある。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、充填材を用いることができ、そのような充填剤としては、例えば、溶融シリカおよび結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどが挙げられる。これらに内、溶融シリカが好ましく粒子形状が球状であることが好ましい。充填材としてより好ましいのは、１〜１００μｍの球状シリカである。
【００４５】
本発明における充填剤の含有量としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、前記成分の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類やチタネートエステル類及びアルミナートエステル類などに代表されるカップリング剤、カーボンブラックなどの着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びリン系化合物等の難燃剤、シリコーンオイル及びシリコーンゴムなどの低応力成分、カルナバワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸、該高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィンなどの離型剤、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系等のイオンキャッチャー、ビスマス酸化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、必要に応じて、前記成分（Ｃ）、前記成分（Ｄ）、充填材、その他の各種添加剤を、ミキサーを用いて、常温混合し、更にこれらの混合物を、熱ロールおよび加熱ニーダー等の混練機を用いて、加熱混練後、冷却、粉砕することにより得られる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、タブレット状に成形し、これを低圧トランスファー成形機により所望の金型に注入し、１５０〜２００℃程度の温度で加熱することで硬化させることができる。
【００４８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体素子の封止材に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００５０】
［化合物（Ａ）の合成例］
化合物（Ａ）の合成は、ｐｏｌｙｍｅｒ４０（１９９９）ｐｐ．１８１５−１８２２に準じ合成した。以下に合成例を示すが、必ずしも文献の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。
【００５１】
[合成例１]
容量０．５Ｌのフラスコに、ｐ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２３モル）とジオキサン１５０ｍｌを入れ攪拌して溶解させた。次に、ホルムアルデヒド水溶液（３６〜３８％水溶液）３７．３ｇを滴下し、室温下で２時間反応させた。その後、ヒドロキノン１５．４１ｇ（０．１４モル）を加え、撹拌下、１００〜１１０℃で、６時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過し、真空乾燥機にて、９５℃で８時間真空乾燥し、化合物Ａ−１を４８ｇ得た。
【００５２】
［合成例２］
化合物Ａ−１の合成において、ヒドロキノン１５．４１ｇ（０．１４モル）に代えて、１，５−ジヒドロキシナフタレン２４．０７ｇ（０．１４モル）を用いた以外は、化合物Ａ−１の合成と同様にして、化合物Ａ−２を８２ｇ得た。
【００５３】
［合成例３］
容量０．５Ｌのフラスコに、ｍ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２３モル）とジオキサン１５０ｍｌを入れ攪拌して溶解させた。次に、ホルムアルデヒド水溶液（３７％水溶液）３７．３ｇを滴下し、室温下で２時間反応させた。その後、４,４’−ビフェノール２６．０４ｇ（０．１４モル）を加え、撹拌下、１００〜１１０℃で、６時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過し、真空乾燥機にて、９０℃で８時間真空乾燥し、化合物Ａ−３を５８．９ｇ得た。
【００５４】
［合成例４］
化合物Ａ−１の合成において、ｐ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２３モル）に代えてｐ−エチニルアニリン８０ｇ（０．７７モル）に、ホルムアルデヒド水溶液（３６〜３８％水溶液）３７．３ｇに代えて１２４．７ｇに、１，４−ジヒドロキシベンゼン１５．４１ｇ（０．１４モル）に代えてトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン７６ｇ（０．２６モル）を用いた以外は、化合物Ａ−１の合成と同様にして、化合物Ａ−４を１３７ｇ得た。
【００５５】
次いで、上記で得た化合物Ａ−１〜Ａ−４のそれぞれを用いて、表１に記載の配合で硬化性樹脂組成物を作製し、各種特性を評価した。各特性の測定方法および試験方法は、下記の通りとした。
【００５６】
［評価方法］
【００５７】
（１）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７５℃での、４５秒、６０秒、９０秒、３００秒後のトルクを測定した。結果には３００秒トルク値に対するそれぞれの時間でのトルク値の割合も示した。この割合の大きい方が硬化性は良好である。
【００５８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を成形し、１７５℃、４時間で後硬化したものを用いた。
測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製 ＤＭＳ６１００）を用い５℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行ない、tanδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した。
【００５９】
実施例１
合成例１で得た樹脂６．６重量部、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１５重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名ＮＣ３０００Ｐ、エポキシ当量２７２）４．１重量部、ビフェニルアラルキル樹脂（明和化成製、商品名ＭＥＨ７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３）２．５重量部、トリフェニルホスフィン０．２重量部、溶融球状シリカ（平均粒径２２μｍ）８６．１重量部、カルナバワックス０．２重量部及びエポキシシランカップリング剤０．３重量部を混合し、２軸混練機を用いて９０℃に加熱しながら混練した。冷却後に混練物を粉砕して、熱硬化性樹脂組成物のサンプルを作製、硬化トルク及びガラス転移温度の測定を行った。
【００６０】
実施例２〜８、比較例１〜２
表１の配合表に従い、各原料を実施例１に記載の方法で２軸混練機を用いて９０℃に加熱して混練した。冷却後の混練物を粉砕して熱硬化性樹脂組成物のサンプルを作製し、硬化トルク及びガラス転移温度の測定を行った。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２の結果からわかる通り、比較例１に対し、本発明の素−炭素三重結合を含む置換基を有するベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）及び重合促進剤（Ｂ）を含んでなる硬化性樹脂組成物の実施例１〜８は硬化性が向上している。また、比較例２のエポキシ樹脂組成物と比較して十分高いガラス転移温度を有している。また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）におけるエポキシ基のモル数と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）におけるフェノール性水酸基のモル数との比率（（Ｃ）／（Ｄ））が、１／１から１／３の間にある実施例７は当該比率外となる実施例１〜６および８と比較すると高いガラス転移温度を保持したまま、硬化性がさらに向上しており、実施例はいずれも高いガラス転移温度と速硬化性が確保されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体装置における半導体素子などの電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物などで封止されている。このように封止された電子部品が搭載された半導体装置も、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）およびＢＧＡ（Ball Grid Array）等の表面実装型となってきており、そのような半導体装置の製造工程においては、半田リフローなどの高温の処理工程があり、特に、前記半田においては、無鉛半田が使用されるようになってきており、リフロー温度も更に高くなってきている。このような高温処理することにより、樹脂封止部のクラックやそりなど問題が生じることとなり、より高い耐熱性が求められるようになってきている。
【０００３】
これまで、耐熱性を向上させる目的で、高いガラス転移温度を有する樹脂組成物として、多官能ジヒドロベンゾオキサジンを添加することが試みられている（例えば、特許文献１参照。）が、多官能ジヒドロベンゾオキサジンは硬化性が悪く、近年のエポキシ樹脂組成物に要求される速硬化性に対応できていない。
【０００４】
より一層の耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物として、炭素−炭素3重結合を有するベンゾオキサジン樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が有効であると報告がある（例えば、特許文献２参照。）。該エポキシ樹脂組成物は、通常の封止成形における硬化温度である１７５℃でも高いＴｇと弾性率を示すが、１７５℃での硬化では不十分であり、更に高温で硬化を行なうと、硬化温度と室温の温度差が大きくなるため封止樹脂部の熱収縮が大きくなり、これに伴ない、内部応力が大きくなることによる断線等が生じることとなり、該エポキシ樹脂組成物においては、通常のエポキシ樹脂硬化温度で、更に高いＴｇが発現できることが望まれていた。
【特許文献１】特開平６−３２２１２１号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、速硬化性であり、硬化物にした際にガラス転移温度が高い硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物及び炭素−炭素三重結合を含む置換基の重合促進剤を含む硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、第（１）項から第（６）項により達成される。
（１） 炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）及び重合促進剤（Ｂ）を含んでなる硬化性樹脂組成物。
（２） 前記重合促進剤（Ｂ）は、パラジウム（ＩＩ）を含む化合物である第（１）項硬化性樹脂組成物。
（３） 前記炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）は、一般式（１）〜（３）で表される化合物の中から選択されるものである第（１）項又は第（２）項に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示す。］
【０００９】
【化２】
［式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ5は、単結合、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、炭素数８個以下のアルキレン基、又はフェニレン基を示す。］
【００１０】
【化３】
［式（３）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ9は、水素、炭素数４個以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。］
【００１１】
（４） 前記パラジウム（ＩＩ）を含む化合物は、ハロゲン元素未含有のものである第（２）項又は第（３）項に記載の硬化性樹脂組成物。
（５） 前記硬化性樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）を含むものである第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（６） 前記硬化性樹脂組成物は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）におけるエポキシ基のモル数と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）におけるフェノール性水酸基のモル数との比率（（Ｃ）／（Ｄ））が、１／１から１／３となる第（５）項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、速硬化性であり、硬化物におけるガラス転移温度の高い硬化性樹脂組成物を提供できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物と、重合促進剤とを含んでなる硬化性樹脂組成物に関するものであり、速硬化性であり、硬化物におけるガラス転移温度の高い硬化性樹脂組成物を与える。さらには、これをエポキシ樹脂組成物に適用することにより、接着性や密着性をも発現することとなり、より一層耐熱性に優れる硬化物が得られる。
【００１４】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について、順次説明する。
【００１５】
［化合物（Ａ）］
本発明に用いる炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）としては、１分子内に少なくとも１つのベンゾオキサジン環を有し、該ベンゾオキサジン環の窒素原子に炭素−炭素三重結合を含む置換基が結合したものであれば、限定されない。前記化合物（Ａ）としては、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
前記炭素−炭素三重結合を含む置換基としては、エチニル基、プロパギルエーテル基、フェニルプロパギルエーテル基、フェニルエチニル基及びジフェニルブタジイニル基等が挙げられるが、これらの内、エチニル基及びプロパギルエーテル基など炭素−炭素三重結合の一方の炭素が≡ＣＨである置換基を有することが好ましい。具体的には下記に示す置換基等が挙げられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
本発明に用いる炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）は、炭素−炭素三重結合を含む置換基を少なくとも１つ有する一級アミン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルムアルデヒド類とを、溶媒中又は無溶媒において、反応させることよって得ることができる。
【００１９】
前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を少なくとも１つ有する一級アミン化合物としては、例えば、エチニルアニリン、エチニルアミノナフタレン、エチニルアミノアントラセン、アミノフェニルプロパギルエーテル、アミノナフタレンプロパギル及びアミノアントラセンプロパギルエーテル等が挙げられる。これらの内、エチニルアニリン及びアミノフェニルプロパギルエーテルが好ましい。
【００２０】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール）、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，３’−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−メチリデンビスフェノール、４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、炭化水素変性フェノール樹脂、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、４，４’−トリスヒドロキシベンゾフェノン、２，２’,４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、モノヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２１】
前記ホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、ホルムアルデヒドの重合物であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００２２】
これらから得られる化合物（Ａ）としては、炭素−炭素三重結合を含む置換基を少なくとも１つ有する一級アミン化合物として、エチニルアニリン又はアミノフェニルプロパギルエーテルを用い、フェノール性水酸基を有する化合物として、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、１，３，５−トリスヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ又はトリフェニルメタンを用い、ホルムアルデヒド類として、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドを用いて得られる化合物が好ましい。
【００２３】
前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、単独もしくは混合溶媒にして使用することができる。
【００２４】
本発明に用いる炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたオキサジン環を有する化合物（Ａ）の具体的な合成例としては、前記フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を少なくとも１つ有する一級アミン化合物１モル及び前記ホルムアルデヒド類２モルを、８０〜１２０℃の温度領域にて反応させ、反応終了後、溶媒を用いた場合溶媒を留去し、必要に応じて、反応物をアルカリ洗浄操作して、未反応の前記成分を除去することにより、得られる。
【００２５】
［重合促進剤（Ｂ）］
本発明に用いる重合促進剤（Ｂ）は、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたオキサジン環を有する化合物（Ａ）を重合する際に、該炭素−炭素三重結合による重合を促進するものであれば良く、例えば、ヘキサカルボニルモリブデンなどのモリブデンを含む化合物、ヘキサカルボニルタングステン及びヘキサクロロタングステン／テトラフェニルスズなどのタングステンを含む化合物、、テトラブトキシチタン、テトラクロロチタン、ヘキサクロロチタン及びテトラブトキシチタン／トリエチルアルミニウムなどのチタンを含む化合物、２，５−ノルボルナジエン−ｐ−トルエンスルホネートロジウム及び１，５−シクロペンタジエン−ｐ−トルエンスルホネートロジウムなどのロジウムを含む化合物、酢酸パラジウム、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（ベンソニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（２，４−ペンタンジオネート）パラジウム（ＩＩ）及びビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジアセテートなどのパラジウムを含む化合物などの遷移金属触媒を挙げることができるが、好ましくは２価のパラジウム（ＩＩ）を含む化合物が挙げられる。特に酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）パラジウム（ＩＩ）およびビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジアセテートなどハロゲン元素未含有のパラジウム（ＩＩ）を含む化合物がさらに好適である。
本発明の硬化性樹脂組成物における重合促進剤（Ｂ）の含有量としては、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたオキサジン環を有する化合物（Ａ）における炭素−炭素三重結合に対して０．５〜５モル％が好ましい。
【００２６】
［化合物（Ｃ）］
本発明において、任意に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、限定されない。
この化合物（Ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などの、フェノール類、ナフトール類やフェノール樹脂などのフェノール化合物の水酸基に、エピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられ、その他に、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
これらの中でも、前記化合物（Ｃ）としては、特に、下記一般式（１１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂及び下記一般式（１２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方又は双方を主成分として用いるとすると硬化性樹脂組成物の成形時の流動性が向上し、下記一般式（１３）で表されるトリスフェノール型エポキシ樹脂、下記式（１４）又は（１５）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂のいずれかのエポキシ樹脂を主成分とすると硬化性樹脂組成物ガラス転移温度が一層上昇するため好ましい。
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
前記一般式（１１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ14〜Ｒ17は、それぞれ、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9及びＣ6Ｈ5から選ばれるが、これらの置換基の中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、取り扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減し好ましい。
【００３１】
また、前記一般式（１２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ18〜Ｒ25は、それぞれ、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9及びＣ6Ｈ5から選ばれるが、これらの置換基の中でも特に、水素原子又はメチル基であるのが好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物に前記化合物（Ｃ）を用いる場合の溶融粘度が低下し、取り扱いが容易となる。
また、前記一般式（１２）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａを前記範囲とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物に前記化合物（Ｃ）を用いる場合の流動性がより向上する。
【００３２】
【化７】
前記一般式（１３）で表されるトリスフェノール型エポキシ樹脂における置換基Ｒは、それぞれ、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9及びＣ6Ｈ5から選ばれる。
【００３３】
【化８】
前記一般式（１５）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂における置換基Ｒは、それぞれ、単結合、ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＯ、Ｏから選ばれる。
【００３４】
［化合物（Ｄ）］
本発明において、任意に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであり、前記化合物（Ｃ）の硬化剤として作用するもので有ればよい。
この化合物（Ｄ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、前記化合物（Ｄ）としては、特に、下記一般式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂及び下記一般式（１７）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方又は双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物に、前記化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を用いる場合の成形時の流動性が向上する。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
前記一般式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ26〜Ｒ29、及び、前記一般式（１７）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ30〜Ｒ37は、それぞれ、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9及びＣ6Ｈ5から選ばれるが、これらの置換基の中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、本発明の硬化性樹脂組成物中に含有しても、その溶融粘度を低く保持することができる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性も低下する。
【００３９】
また、前記一般式（１６）におけるｂ、及び、前記一般式（１７）におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂ及びｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂ及びｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００４０】
また、下記一般式（１８）で表されるトリスフェノール化合物を用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物弾性率、ガラス転移温度が向上し、好ましい。
【００４１】
【化１１】
前記一般式（１８）で表されるトリスフェノール化合物における置換基Ｒは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9及びＣ6Ｈ5から選ばれる。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）を含む場合、炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）の含有量としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）との合計１００重量部に対して、１０〜１５０重量部が好ましいが、２０〜１００重量部の範囲とするのが、より好ましい。前記範囲外でも使用することができるが、前記下限値未満ではガラス転移温度の向上が小さくなる恐れがあり、一方、前記上限値を越えると速硬化性が低下する恐れがある。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）におけるエポキシ基のモル数と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）におけるフェノール性水酸基のモル数との比率（（Ｃ）／（Ｄ））は、１／１から１／３となるのように配合するのがさらに望ましい。
モル数との比率（（Ｃ）／（Ｄ））は、前記範囲外でも使用することができるが、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）におけるエポキシ基のモル数と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）におけるフェノール性水酸基のモル数との比率（（Ｃ）／（Ｄ））が１／１より小さいと硬化性向上が充分でなくなるおそれがあり、１／３より大きいと硬化物の弾性率が低下するなど硬化物物性が低下するおそれがある。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、充填材を用いることができ、そのような充填剤としては、例えば、溶融シリカおよび結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどが挙げられる。これらに内、溶融シリカが好ましく粒子形状が球状であることが好ましい。充填材としてより好ましいのは、１〜１００μｍの球状シリカである。
【００４５】
本発明における充填剤の含有量としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、前記成分の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類やチタネートエステル類及びアルミナートエステル類などに代表されるカップリング剤、カーボンブラックなどの着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びリン系化合物等の難燃剤、シリコーンオイル及びシリコーンゴムなどの低応力成分、カルナバワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸、該高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィンなどの離型剤、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系等のイオンキャッチャー、ビスマス酸化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、必要に応じて、前記成分（Ｃ）、前記成分（Ｄ）、充填材、その他の各種添加剤を、ミキサーを用いて、常温混合し、更にこれらの混合物を、熱ロールおよび加熱ニーダー等の混練機を用いて、加熱混練後、冷却、粉砕することにより得られる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、タブレット状に成形し、これを低圧トランスファー成形機により所望の金型に注入し、１５０〜２００℃程度の温度で加熱することで硬化させることができる。
【００４８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体素子の封止材に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００５０】
［化合物（Ａ）の合成例］
化合物（Ａ）の合成は、ｐｏｌｙｍｅｒ４０（１９９９）ｐｐ．１８１５−１８２２に準じ合成した。以下に合成例を示すが、必ずしも文献の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。
【００５１】
[合成例１]
容量０．５Ｌのフラスコに、ｐ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２３モル）とジオキサン１５０ｍｌを入れ攪拌して溶解させた。次に、ホルムアルデヒド水溶液（３６〜３８％水溶液）３７．３ｇを滴下し、室温下で２時間反応させた。その後、ヒドロキノン１５．４１ｇ（０．１４モル）を加え、撹拌下、１００〜１１０℃で、６時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過し、真空乾燥機にて、９５℃で８時間真空乾燥し、化合物Ａ−１を４８ｇ得た。
【００５２】
［合成例２］
化合物Ａ−１の合成において、ヒドロキノン１５．４１ｇ（０．１４モル）に代えて、１，５−ジヒドロキシナフタレン２４．０７ｇ（０．１４モル）を用いた以外は、化合物Ａ−１の合成と同様にして、化合物Ａ−２を８２ｇ得た。
【００５３】
［合成例３］
容量０．５Ｌのフラスコに、ｍ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２３モル）とジオキサン１５０ｍｌを入れ攪拌して溶解させた。次に、ホルムアルデヒド水溶液（３７％水溶液）３７．３ｇを滴下し、室温下で２時間反応させた。その後、４,４’−ビフェノール２６．０４ｇ（０．１４モル）を加え、撹拌下、１００〜１１０℃で、６時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過し、真空乾燥機にて、９０℃で８時間真空乾燥し、化合物Ａ−３を５８．９ｇ得た。
【００５４】
［合成例４］
化合物Ａ−１の合成において、ｐ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２３モル）に代えてｐ−エチニルアニリン８０ｇ（０．７７モル）に、ホルムアルデヒド水溶液（３６〜３８％水溶液）３７．３ｇに代えて１２４．７ｇに、１，４−ジヒドロキシベンゼン１５．４１ｇ（０．１４モル）に代えてトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン７６ｇ（０．２６モル）を用いた以外は、化合物Ａ−１の合成と同様にして、化合物Ａ−４を１３７ｇ得た。
【００５５】
次いで、上記で得た化合物Ａ−１〜Ａ−４のそれぞれを用いて、表１に記載の配合で硬化性樹脂組成物を作製し、各種特性を評価した。各特性の測定方法および試験方法は、下記の通りとした。
【００５６】
［評価方法］
【００５７】
（１）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７５℃での、４５秒、６０秒、９０秒、３００秒後のトルクを測定した。結果には３００秒トルク値に対するそれぞれの時間でのトルク値の割合も示した。この割合の大きい方が硬化性は良好である。
【００５８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を成形し、１７５℃、４時間で後硬化したものを用いた。
測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製 ＤＭＳ６１００）を用い５℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行ない、tanδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した。
【００５９】
実施例１
合成例１で得た樹脂６．６重量部、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１５重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名ＮＣ３０００Ｐ、エポキシ当量２７２）４．１重量部、ビフェニルアラルキル樹脂（明和化成製、商品名ＭＥＨ７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３）２．５重量部、トリフェニルホスフィン０．２重量部、溶融球状シリカ（平均粒径２２μｍ）８６．１重量部、カルナバワックス０．２重量部及びエポキシシランカップリング剤０．３重量部を混合し、２軸混練機を用いて９０℃に加熱しながら混練した。冷却後に混練物を粉砕して、熱硬化性樹脂組成物のサンプルを作製、硬化トルク及びガラス転移温度の測定を行った。
【００６０】
実施例２〜８、比較例１〜２
表１の配合表に従い、各原料を実施例１に記載の方法で２軸混練機を用いて９０℃に加熱して混練した。冷却後の混練物を粉砕して熱硬化性樹脂組成物のサンプルを作製し、硬化トルク及びガラス転移温度の測定を行った。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２の結果からわかる通り、比較例１に対し、本発明の素−炭素三重結合を含む置換基を有するベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）及び重合促進剤（Ｂ）を含んでなる硬化性樹脂組成物の実施例１〜８は硬化性が向上している。また、比較例２のエポキシ樹脂組成物と比較して十分高いガラス転移温度を有している。また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）におけるエポキシ基のモル数と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）におけるフェノール性水酸基のモル数との比率（（Ｃ）／（Ｄ））が、１／１から１／３の間にある実施例７は当該比率外となる実施例１〜６および８と比較すると高いガラス転移温度を保持したまま、硬化性がさらに向上しており、実施例はいずれも高いガラス転移温度と速硬化性が確保されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）及び重合促進剤（Ｂ）を含んでなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合促進剤（Ｂ）は、パラジウム（ＩＩ）を含む化合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）は、一般式（１）〜（３）で表される化合物の中から選択されるものである請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ5は、単結合、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、炭素数８個以下のアルキレン基、又はフェニレン基を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ9は、水素、炭素数４個以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。］
【請求項４】
前記パラジウム（ＩＩ）を含む化合物は、ハロゲン元素未含有のものである請求項２又は３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）を含むものである請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）におけるエポキシ基のモル数と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）におけるフェノール性水酸基のモル数との比率（（Ｃ）／（Ｄ））が、１／１から１／３となる請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）及び重合促進剤（Ｂ）を含んでなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合促進剤（Ｂ）は、パラジウム（ＩＩ）を含む化合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）は、一般式（１）〜（３）で表される化合物の中から選択されるものである請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ5は、単結合、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、炭素数８個以下のアルキレン基、又はフェニレン基を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ9は、水素、炭素数４個以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。］
【請求項４】
前記パラジウム（ＩＩ）を含む化合物は、ハロゲン元素未含有のものである請求項２又は３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）を含むものである請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）におけるエポキシ基のモル数と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）におけるフェノール性水酸基のモル数との比率（（Ｃ）／（Ｄ））が、１／１から１／３となる請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−２３１０４１（Ｐ２００７−２３１０４１Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０９９１（Ｐ２００６−５０９９１）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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