説明

硬化性組成物

【課題】硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法、および、復元性、耐久性および耐クリープ性が優れた硬化物を与えることのできる硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に３つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体（Ａ１）を含有する硬化性組成物を用いることを特徴とする硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以下、反応性ケイ素基ともいう）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体中で、ポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００４】
内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、壁仕上げ用接着剤、および、車両パネル用接着剤などに用いられる接着剤用樹脂が、復元性や耐クリープ性に劣る場合には、被着体の自重や外部からの応力により接着剤層が経時で変形し、パネル・タイル・石材などがズレる場合がある。また、天井仕上げ用接着剤や床仕上げ用接着剤においても、復元性や耐クリープ性に劣ると接着剤層が経時で変形し、天井面や床面の凹凸が生じる場合がある。更に、電気・電子・精密機器組立用接着剤の復元性や耐クリープ性が悪いと、接着剤層が経時で変形し、機器の性能低下につながる場合がある。従って、これらの接着剤用の組成物は、復元性や耐クリープ性に優れることが求められている。
【０００５】
シーリング材は、一般的に各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている。従って、長期にわたる使用部位への追従性が極めて重要である為、硬化物の物性として、復元性や耐久性に優れることが求められている。特に、目地幅の変動の大きい建築物のワーキングジョイント（笠木、ガラス周り、窓枠・サッシ周り、カーテンウォール、各種外装パネル）用シーリング材や、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材等に用いられる組成物は、優れた復元性および耐久性が求められている。
【０００６】
一方、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）、（特許文献２２）、（特許文献２３）、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）において、ケイ素上に３つの加水分解性基が結合した反応性ケイ素基を有する有機重合体を必須成分とする室温硬化性組成物が開示されているが、これらの先行技術においては、３つの加水分解性基が結合した反応性ケイ素基に基づく速硬化性が主に記載されており、復元性、耐クリープ性、耐久性を示唆する記載は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２４５４８２号
【特許文献２】特開平１０−２４５４８４号
【特許文献３】特開平１０−２５１５５２号
【特許文献４】特開平１０−３２４７９３号
【特許文献５】特開平１０−３３０６３０号
【特許文献６】特開平１１−１２４７３号
【特許文献７】特開平１１−１２４８０号
【特許文献８】特開平１１−２１４６３号
【特許文献９】特開平１１−２９７１３号
【特許文献１０】特開平１１−４９９６９号
【特許文献１１】特開平１１−４９９７０号
【特許文献１２】特開平１１−１１６８３１号
【特許文献１３】特開平１１−１２４５０９号
【特許文献１４】ＷＯ９８−４７９３９号
【特許文献１５】特開２０００−３４３９１号
【特許文献１６】特開２０００−１０９６７６号
【特許文献１７】特開２０００−１０９６７７号
【特許文献１８】特開２０００−１０９６７８号
【特許文献１９】特開２０００−１２９１２６号
【特許文献２０】特開２０００−１２９１４５号
【特許文献２１】特開２０００−１２９１４６号
【特許文献２２】特開２０００−１２９１４７号
【特許文献２３】特開２０００−１３６３１２号
【特許文献２４】特開２０００−１３６３１３号
【特許文献２５】特開２０００−２３９３３８号
【特許文献２６】特開２００１−５５５０３号
【特許文献２７】特開２００１−７２８５４号
【特許文献２８】特開２００１−７２８５５号
【特許文献２９】特開２０００−３２７７７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法を提供することを目的とするものである。また本発明は、復元性、耐久性および耐クリープ性の改善された内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材を提供することを目的とするものである。更に本発明は、復元性、耐久性および耐クリープ性が優れた硬化物を与えることのできる硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体の反応性ケイ素基として、ケイ素上に３つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基を用いることによって、復元性、耐久性および耐クリープ性を改善することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、ケイ素上に３つ以上の加水分解性基を有する、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体およびリビングラジカル重合法により得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体から選ばれる少なくとも１種である有機重合体（Ａ１）、および、
カルボン酸スズ塩（Ｃ）、有機スズ触媒（Ｄ）および非スズ触媒（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種であるシラノール縮合触媒
を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中、３個のＲ４はそれぞれ独立して炭素数２から２０の一価の有機基である）で表されることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、トリエトキシシリル基であることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、有機重合体（Ａ１）が、末端に不飽和基を導入した有機重合体と一般式（２）：
Ｈ−ＳｉＸ３ （２）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、有機重合体（Ａ１）が、末端に不飽和基を導入した有機重合体と一般式（９）：
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （９）
（式中、３個のＲ４はそれぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基である）で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、有機重合体（Ａ１）が、主鎖骨格にアミドセグメント（−ＮＨ−ＣＯ−）を実質的に含有しない有機重合体であることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、シラノール縮合触媒がカルボン酸スズ塩（Ｃ）であって、さらにアミン化合物を含有することを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、さらに、有機スズ触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、有機スズ触媒（Ｄ）が、ジアルキル錫カルボン酸塩、ジアルキル錫オキサイド、ＱｇＳｎ（ＯＺ）４−ｇ、および[Ｑ２Ｓｎ（ＯＺ）]２Ｏ（式中、Ｑは炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を、Ｚは炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成しうる官能性基を有する有機基を表す。さらに、ｇは０、１、２、３のいずれかである。）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、カルボン酸スズ塩（Ｃ）が、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸スズ塩（Ｃ１）であることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、前記非スズ触媒（Ｅ）がカルボン酸であって、さらにアミンを含有することを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、カルボン酸が、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸であることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、さらに、微小中空体（Ｆ）を含有することを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、有機重合体（Ａ１）が硬化性組成物の総量中の５〜２８重量％であることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、さらに、エポキシ樹脂（Ｉ）を含有することを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００２５】
好ましい実施態様としては、さらに、シリケート（Ｂ）を含有することを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００２６】
好ましい実施態様としては、シリケートが、テトラアルコキシシランの縮合物であることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００２７】
好ましい実施態様としては、さらに、一般式（７）：
−ＳｉＲ５ｃ（ＯＲ６）３−ｃ （７）
（式中、ｃ個のＲ５は、それぞれ独立に炭素数１から２０の一価の有機基であり、３−ｃ個のＲ６は、それぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基であり、ｃは０、１、または２を示す。）で表される基を有するアミノシランカップリング剤（Ｇ）を含有することを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００２８】
好ましい実施態様としては、上記一般式（７）で表される基がトリエトキシシリル基であることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００２９】
好ましい実施態様としては、一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中、３個のＲ４はそれぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基である）で表されるシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体、および、一般式（８）：
−ＳｉＲ７ｄ（ＯＣＨ３）ｅ（ＯＲ８）３−ｄ−ｅ （８）
（式中、ｄ個のＲ７は、それぞれ独立に炭素数１から２０の一価の有機基であり、３−ｄ−ｅ個のＲ８は、それぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基であり、ｄは０、１、または２を示し、ｅは１、２、または３を示す。但し、３−ｄ−ｅ≧０を満足するものとする。）で表される基を有するアミノシランカップリング剤（Ｈ）を含有する硬化性組成物であって、該硬化性組成物を予め養生することを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００３０】
本発明の第２は、一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中、３個のＲ４はそれぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基である）で表されるシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体と、一般式（６）のＲ４Ｏ−基とエステル交換反応しうるメトキシ基を少なくとも１つ有する化合物（Ｊ）とをエステル交換反応させることにより得られる、一般式（１０）：
−Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｆ（ＯＲ４）３−ｆ （１０）
（式中、３−ｆ個のＲ４は、それぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基であり、ｆは１、２、または３を示す。）で表されるシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有することを特徴とする有機重合体の製造方法に関する。
【００３１】
好ましい実施態様としては、前記製造方法で得られた有機重合体、および、
カルボン酸スズ塩（Ｃ）、有機スズ触媒（Ｄ）および非スズ触媒（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種であるシラノール縮合触媒
を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【００３２】
更に好ましい実施態様としては、前記硬化性組成物を含有することを特徴とする、内装パネル用、外装パネル用、または車両パネル用の接着剤に関する。
【００３３】
更に好ましい実施態様としては、前記硬化性組成物を含有することを特徴とする、建築物のワーキングジョイント用シーリング材に関する。
【００３４】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００３５】
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【００３６】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ポリカーボネート系重合体等が入手や製造が容易であることから好ましい。
【００３７】
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。
【００３８】
上記有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００３９】
上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、上記の各種の主鎖骨格を有するポリオールとの反応から得られるもの等を挙げることができる。
【００４０】
前記ウレタン結合に基づいて主鎖骨格中に生成するアミドセグメント（−ＮＨ−ＣＯ−）が多いと、有機重合体の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる。従って、有機重合体の主鎖骨格中に占めるアミドセグメントの量は、３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、アミドセグメントを実質的に含まないことが最も好ましい。
【００４１】
反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１１）：
−（ＳｉＲ１２−ｂＸｂＯ）ｍ−ＳｉＲ２３−ａＸａ （１１）
（式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ１２−ｂＸｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される基があげられる。
【００４２】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００４３】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００４４】
とくに、一般式（１２）：
−ＳｉＲ２３−ａＸａ （１２）
（式中、Ｒ２、Ｘは前記と同じ。ａは１〜３の整数）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
【００４５】
また上記一般式（１１）、（１２）におけるＲ１およびＲ２の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、 Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００４６】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
【００４７】
本発明では、（Ａ）成分の有機重合体の中で特にケイ素上に３つ以上の加水分解性基が結合した（すなわち、一般式（１１）のａ＋ｂ×ｍの数が３以上の）ケイ素含有官能基を有する有機重合体を（Ａ１）成分として用いることができる。
【００４８】
この（Ａ１）成分は、ケイ素上に３つ以上の加水分解性基が結合しており、その反応性ケイ素基のシラノール縮合反応により架橋した硬化物は、良好な復元性を示し、２つ以下の加水分解性基を有する反応性ケイ素基含有有機重合体の場合と比較して、顕著な耐クリープ性および耐久性改善効果を示す。
【００４９】
（Ａ１）成分の一般式（１１）のａ＋ｂ×ｍの数は３〜５であるのがより好ましく、特に３が好ましい。その中でもトリアルコキシシリル基は、本発明の硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の改善効果が特に大きく、かつ、原料の入手性が良い為に好ましい。ここでアルコキシル基は炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましく、炭素数１〜４のものがさらに好ましい。具体的には、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基が最も好ましい。炭素数が２０よりも大きい場合には、硬化性が遅くなる場合がある。
【００５０】
一般に、硬化性組成物中の反応性ケイ素基含有有機重合体の重量％が低くなると伴に、得られる硬化物の耐久性が低下することが知られている。しかしながら、反応性ケイ素基含有有機重合体として本発明の（Ａ１）成分を用いると、硬化性組成物中の反応性ケイ素基含有有機重合体の重量％を低くしても高い耐久性を維持することができる。従って、硬化性組成物中の（Ａ１）成分の割合が、５〜２８重量％、より好ましくは１０〜２６重量％、特に好ましくは１５〜２４重量％である場合、低コストと高い耐久性を両立することが出来る為に好ましい。
【００５１】
本発明では、（Ａ１）成分の有機重合体の中で、特に炭素数２〜２０のトリアルコキシシリル基を有する有機重合体を（Ａ４）成分として用いることができる。すなわち、一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中３個のＲ４は、それぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基である。）で表される基を有する有機重合体を（Ａ４）成分として用いることができる。
【００５２】
メトキシシリル基の加水分解反応に伴って生成するメタノールは、視神経の障害を起こすという独特の毒性が有ることが知られている。一方、（Ａ４）成分は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の炭素数が２から２０である為、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールには、毒性の高いメタノールは含まれず、安全性の高い組成物となる。
【００５３】
（Ａ４）成分の一般式（６）のＲ４の炭素数は２〜１０であるのがより好ましく、２〜４であるのが特に好ましく、２の場合には加水分解によって生成するアルコールはエタノールとなり安全性が最も高い為に最も好ましい。具体的には、トリエトキシシリル基が最も好ましい。炭素数が２０よりも大きい場合には、硬化性組成物の硬化性が遅くなる場合があるとともに、生成するアルコールの麻酔作用および刺激作用が大きい場合がある。
【００５４】
更に、本発明では、（Ａ４）成分の有機重合体の中で、特に主鎖骨格がポリオキシアルキレンであるものを（Ａ５）成分として用いることができる。すなわち、一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中Ｒ４は、前記に同じ）で表される基を有するポリオキシアルキレン系重合体を（Ａ５）成分として用いることができる。
【００５５】
有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は１分子あたり平均して少なくとも１個存在するのが好ましく、より好ましくは１．１〜５個存在する。有機重合体（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は有機重合体（Ａ）分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体（Ａ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００５６】
本発明では、（Ａ）成分の有機重合体の中で、特に１分子あたりの反応性ケイ素基の数が平均して１．７〜５個存在する有機重合体を（Ａ２）成分として用いることができる。
【００５７】
この（Ａ２）成分は、１分子あたりの反応性ケイ素基の数が平均して１．７〜５個存在しており、その反応性ケイ素基のシラノール縮合反応により架橋した硬化物は、良好な復元性を示し、１分子あたりの反応性ケイ素基の数が平均して１．７個未満の有機重合体の場合と比較して、顕著な耐クリープ性および耐久性改善効果を示す。
【００５８】
（Ａ２）成分の１分子あたりの反応性ケイ素基の数は、２〜４個であるのがより好ましく、２．３〜３個であるのが特に好ましい。１分子あたりの反応性ケイ素基の数が１．７個よりも少ない場合には、本発明の硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の改善効果が十分でない場合があり、５個よりも大きい場合には、得られる硬化物の伸びが小さくなる場合がある。
【００５９】
本発明では、（Ａ）成分の有機重合体の中で、特に一般式（３）：
−Ｏ−Ｒ３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（ＳｉＲ１２−ｂＸｂＯ）ｍ−ＳｉＲ２３−ａＸａ （３）
（式中Ｒ３は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは前記に同じ）で表される構造部分を有する有機重合体を（Ａ３）成分として用いることができる。
【００６０】
この（Ａ３）成分は、一般式（３）で表される構造部分を有し、その反応性ケイ素基のシラノール縮合反応により架橋した硬化物は、良好な復元性を示し、一般式（３）以外の末端構造を有する有機重合体の場合と比較して、顕著な耐クリープ性および耐久性改善効果を示す。
【００６１】
一般式（３）のＲ３の炭素数は、入手性の点から、１〜１０であるのがより好ましく、１〜４であるのが特に好ましい。具体的には、Ｒ３はメチレン基が最も好ましい。
【００６２】
（Ａ３）成分が、一般式（５）：
−Ｏ−Ｒ３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＸ３ （５）
（式中Ｒ３、Ｘは、前記に同じ。）で表される構造部分を有する有機重合体である場合には、本発明の硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の改善効果が特に大きく、かつ、原料の入手性が良い為に好ましい。
【００６３】
（Ａ）成分の反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００６４】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００６５】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００６６】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００６７】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。
【００６８】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取扱やすい為に最も好ましい。
【００６９】
上記ヒドロシラン化合物の中で、一般式（２）：
Ｈ−ＳｉＸ３ （２）
（式中Ｘは前記に同じ）で表されるヒドロシラン化合物は、該ヒドロシラン化合物の付加反応により得られる有機重合体からなる硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の改善効果が特に大きい為に好ましい。一般式（２）で表されるヒドロシラン化合物の中で、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、および、トリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン類がより好ましい。
【００７０】
前記トリアルコキシシラン類の中でも、トリメトキシシランなどの炭素数が１のアルコキシ基（メトキシ基）を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。取り扱い上の安全性の観点から、一般式（９）：
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （９）
（式中Ｒ４は前記に同じ）で表される炭素数が２以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。入手性、取り扱い上の安全性、得られる硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性、の観点から、トリエトキシシランが最も好ましい。
【００７１】
（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
前述した様に、トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合があり、特にトリメトキシシランなどの炭素数が１のアルコキシ基（メトキシ基）を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基などのメトキシ基を有するトリアルコキシシリル基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
【００７４】
また、メトキシ基と結合したケイ素含有基を有する有機重合体を得る方法としては、上記（イ）、（ロ）、（ハ）のいずれかの方法で、反応性ケイ素基が、一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中Ｒ４は、前記に同じ）で表される基を有する有機重合体（つまり、上記（Ａ４）成分）を得た後、エステル交換反応し得るメトキシ基を少なくとも１つ有する化合物（Ｊ）と、エステル交換反応触媒の存在下、あるいは非存在下で、エステル交換反応させることにより、一般式（１０）：
−Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｆ（ＯＲ４）３−ｆ （１０）
（式中３−ｆ個のＲ４は、それぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基であり、ｆは１、２、または３を示す。）で表される基を有する有機重合体を製造する方法を挙げることができる。一般式（１０）で表される基を有する有機重合体は、一般式（６）で表される基を有する有機重合体よりも速硬化性を示す。
【００７５】
前記製造方法の中で、特に（イ）の方法で反応性ケイ素基を導入した後、前記（Ｊ）成分と、エステル交換反応させることにより、一般式（１０）で表される基を有する有機重合体を製造する方法は、不均化反応によるジメトキシシランのような危険な化合物が製造途中に生じることなく、（ロ）の方法で得られた有機重合体よりも臭気が少なく、更に（ハ）の方法で得られた有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となる為により好ましい。
【００７６】
上記のエステル交換反応し得るメトキシ基を少なくとも１つ有する化合物（Ｊ）としては、特に限定はなく、各種の化合物を使用することができる。
【００７７】
ここで（Ｊ）成分としては、メタノール、カルボン酸やスルホン酸などの各種の酸のメチルエステル、少なくとも１つのメトキシ基と結合したケイ素原子を有する化合物等を挙げることができる。前記少なくとも１つのメトキシ基と結合したケイ素原子を有する化合物としては、同一ケイ素原子上に２〜４個のメトキシ基と結合したケイ素原子を有する化合物が、エステル交換反応速度が速い為により好ましい。更に、同一ケイ素原子上に２〜４個のメトキシ基と結合したケイ素原子とアミノ基とを有する化合物は、特にエステル交換反応速度が速い為に好ましい。
【００７８】
具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類を挙げることができる。また、上記シラン化合物を変性した誘導体や、上記シラン化合物の縮合反応物も（Ｊ）成分として用いることができる。
【００７９】
前記のアミノ基含有シラン類は、エステル交換反応触媒の存在下、６０℃以下の比較的低い温度条件下でもエステル交換反応が進行する為好ましい。
【００８０】
本発明に用いる（Ｊ）成分は、（Ａ４）成分の反応性ケイ素基含有有機重合体１００部に対し、０．１〜１０部の範囲で使用し、エステル交換反応するのが好ましい。特に、１〜５部の範囲で使用するのが好ましい。上記（Ｊ）成分は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００８１】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、５００００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００８２】
反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００８３】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（１３）：
【００８４】
【化１】

【００８５】
（式中、Ｒ９は２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（１３）におけるＲ９は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（１３）で示される繰り返し単位の具体例としては、
【００８６】
【化２】

【００８７】
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００８８】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。
【００８９】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９０】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００９１】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、合成の容易さから、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００９２】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００９３】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。
【００９４】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００９５】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９６】
また、上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の中で、一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中Ｒ４は、前記に同じ）で表される基を有する飽和炭化水素系重合体を特に（Ａ７）成分として用いることができる。この（Ａ７）成分は、主鎖骨格の飽和炭化水素系重合体に基づく耐熱性、耐候性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有し、かつ、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴うメタノールの生成が無く、更に、硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性の良好な重合体である。
【００９７】
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００９８】
本発明では、（Ａ）成分の有機重合体の中で、特に分子鎖が（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であるものを（Ａ６）成分として用いることができる。
【００９９】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルからなる重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【０１００】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ６）の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【０１０１】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【０１０２】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含有する硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、ポリオキシアルキレン系重合体などの他の主鎖骨格を有する有機重合体を含有する硬化性組成物と比較して、伸びが低い場合がある。前記「リビングラジカル重合法」や「原子移動ラジカル重合法」を用いて製造した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を用いても、伸びが不十分で耐久性が悪い場合がある。この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の耐久性は、反応性ケイ素基として、ケイ素上に３つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基を用いることによって、顕著に改善可能であり、他の主鎖骨格を有する有機重合体と比較して耐久性改善効果は大きい。
【０１０３】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
また、上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の中で、一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中Ｒ４は、前記に同じ）で表される基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を特に（Ａ８）成分として用いることができる。この（Ａ８）成分は、主鎖骨格の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に基づく耐熱性、耐候性、及び、耐薬品性に優れる特徴を有し、かつ、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴うメタノールの生成が無く、更に、硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性の良好な重合体である。
【０１０５】
前記（Ａ８）成分の反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が重合体主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【０１０６】
前記（Ａ８）成分の重合方法としては、リビングラジカル重合法を用いると、分子量分布が狭い為に低粘度であり、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を導入できることから、より好ましく、原子移動ラジカル重合法が特に好ましい。
【０１０７】
上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【０１０８】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【０１０９】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
この反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、ポリオキシアルキレン系重合体を単独で用いた場合と比較して復元性が悪いことが知られている。そこで、前記のブレンドしてなる有機重合体中のポリオキシアルキレン系重合体成分として、前述の一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中Ｒ４は、前記に同じ）で表される基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ５）を用い、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ６）とブレンドしてなる有機重合体は、（Ａ６）成分に基づく優れた耐候性および接着性を示しながら、（Ａ５）成分に基づく優れた復元性、耐久性、耐クリープ性を兼備している。
【０１１１】
（Ａ６）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（１４）：
【０１１２】
【化３】

【０１１３】
（式中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（１５）：
【０１１４】
【化４】

【０１１５】
（式中、Ｒ１０は前記に同じ、Ｒ１２は炭素数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【０１１６】
前記一般式（１４）のＲ１１としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ１１のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【０１１７】
前記一般式（１５）のＲ１２としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ１２のアルキル基はＲ１１の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【０１１８】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（１４）及び式（１５）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（１４）及び式（１５）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（１４）及び式（１５）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【０１１９】
また式（１４）の単量体単位と式（１５）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【０１２０】
該共重合体に含有されていてもよい式（１４）及び式（１５）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【０１２１】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
本発明では、（Ｂ）成分として、シリケートを用いることができる。このシリケートは、本発明の（Ａ）成分である有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有するものである。
【０１２４】
（Ｂ）成分であるシリケートは、一般式（１６）
Ｓｉ（ＯＲ１３）４ （１６）
（式中、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。）で表わされるテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。
【０１２５】
シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【０１２６】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
【０１２７】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
【０１２８】
シリケート（Ｂ）は、本発明の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ａ３）成分と組合せることによって、更に良好な復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果を示す。特に、（Ａ１）成分と組合せることによって、良好な復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果を示す。
【０１２９】
（Ｂ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、更には１〜５重量部が好ましい。（Ｂ）成分の配合量がこの範囲を下回ると復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果が十分でない場合があり、（Ｂ）成分の配合量がこの範囲を上回ると硬化速度が遅くなる場合がある。上記シリケートは１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１３０】
本発明では、（Ｃ）成分として、カルボン酸スズ塩を用いることができる。このカルボン酸スズ塩を、本発明の（Ａ１）成分である有機重合体のシラノール縮合触媒として用いることによって、他のシラノール縮合触媒と比較して、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を高めることができる。
【０１３１】
本発明に使用されるカルボン酸スズ塩（Ｃ）は、特に限定はなく、各種の化合物を使用することができる。
【０１３２】
ここでカルボン酸スズ塩（Ｃ）の酸基を有するカルボン酸としては、カルボニル炭素を含めた炭素数が２〜４０の炭化水素系のカルボン酸基含有化合物が好適に使用され、入手性の点から炭素数２〜２０の炭化水素系のカルボン酸が特に好適に使用され得る。
【０１３３】
具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。
【０１３４】
特に入手が容易で安価であり、（Ａ１）成分との相溶性が良好である点から、前記カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。
【０１３５】
前記カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、その酸基を有するカルボン酸スズ塩もまた同様に融点が高くなり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。従って、前記カルボン酸の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。
【０１３６】
また、前記カルボン酸の炭素数が大きい（分子量が大きい）場合には、その酸基を有するカルボン酸スズ塩は、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。逆に、前記カルボン酸の炭素数が小さい（分子量が小さい）場合には、その酸基を有するカルボン酸スズ塩は、加熱によって揮発しやすい成分を多く含み、カルボン酸金属塩の触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした（薄層）条件では加熱による揮発が大きく、カルボン酸金属塩の触媒能が大きく低下する場合がある。従って、前記カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。
【０１３７】
カルボン酸スズ塩の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸のスズ塩であることが好ましく、モノカルボン酸のスズ塩であることがより好ましい。
【０１３８】
前記モノカルボン酸スズ塩としては、一般式（１７）：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ）２ （１７）
（式中Ｒは置換あるいは非置換の炭化水素基であり、炭素炭素二重結合を含んでいてもよい。２個のＲＣＯＯ−基は同じであってもよく、異なってもよい。）で表わされる２価Ｓｎ化合物、または、一般式（１８）：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ）４ （１８）
（式中Ｒは前記に同じ。２個のＲＣＯＯ−基は同じであってもよく、異なってもよい。）で表わされる４価Ｓｎ化合物が好ましい。硬化性および入手性の点から、一般式（１７）で表わされる２価Ｓｎ化合物がより好ましい。
【０１３９】
また、前記カルボン酸スズ塩（Ｃ）は、カルボキシル基のα位の炭素が３級炭素であるカルボン酸スズ塩（２−エチルヘキサン酸スズなど）や４級炭素であるカルボン酸スズ塩（ネオデカン酸スズ、ピバル酸スズなど）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸スズ塩が特に好ましい。
【０１４０】
本発明では、カルボン酸スズ塩（Ｃ）の中で、特にカルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩を（Ｃ１）成分として使用する。
【０１４１】
（Ｃ１）成分のカルボン酸スズ塩としては一般式（１９）：
【０１４２】
【化５】

【０１４３】
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立した置換または非置換の１価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状脂肪酸スズ、または一般式（２０）：
【０１４４】
【化６】

【０１４５】
（式中、Ｒ１７は置換または非置換の１価の有機基、Ｒ１８は置換または非置換の２価の有機基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）および一般式（２１）：
【０１４６】
【化７】

【０１４７】
（式中、Ｒ１９は置換または非置換の３価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される構造を含有する環状脂肪酸スズが挙げられる。カルボン酸スズ塩（Ｃ１）の酸基を有するカルボン酸を具体的に例示すると、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、これらも使用できる。
【０１４８】
特に（Ａ１）成分との相溶性、および作業性が良好である点から、モノカルボン酸スズがより好ましく、更には鎖状モノカルボン酸スズがより好ましい。更に入手が容易であることからピバル酸スズ、ネオデカン酸スズ、バーサチック酸スズ、２，２−ジメチルオクタン酸スズ、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸スズなどが特に好ましい。
【０１４９】
（Ｃ１）成分においても、前述の（Ｃ）成分の場合と同様に２価スズのカルボン酸塩と４価スズのカルボン酸塩が挙げられるが、硬化性および入手性の点から、２価スズのカルボン酸塩がより好ましい。
【０１５０】
また、（Ｃ１）成分の酸基を有するカルボン酸の炭素数は５〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲より多くなると固状になりやすく（Ａ１）成分との相溶性が低下し、触媒活性が低下する場合があるため好ましくない。一方、炭素数が少ないと揮発性、臭いが増し、また、硬化性組成物の薄層硬化性が低下することから好ましくない。
【０１５１】
これらの点から（Ｃ１）成分としてはネオデカン酸スズ（２価）、バーサチック酸スズ（２価）、２，２−ジメチルオクタン酸スズ（２価）、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸スズ（２価）、ネオデカン酸スズ（４価）、バーサチック酸スズ（４価）、２，２−ジメチルオクタン酸スズ（４価）、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸スズ（４価）が特に好ましい。
【０１５２】
（Ｃ）成分、および（Ｃ１）成分の使用量としては、（Ａ１）成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更には０．５〜１０重量部程度が好ましい。配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合があるため好ましくない。一方、配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性の点から好ましくない。
【０１５３】
また、（Ｃ）成分、および（Ｃ１）成分は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５４】
一方、（Ｃ）成分、および（Ｃ１）成分のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、助触媒としてアミン化合物を添加することができる。
【０１５５】
各種アミン化合物としては、例えば、特開平５−２８７１８７号公報に記載されているが、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアニリン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
前記アミン化合物の配合量は、（Ａ１）成分の有機重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更に０．１〜５重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が２０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。
【０１５７】
本発明では、（Ｄ）成分として、有機スズ触媒を用いることができる。この有機スズ触媒を反応性ケイ素基を有する有機重合体のシラノール縮合触媒として用いたとき、他のシラノール縮合触媒と比較して、触媒活性が高く、深部硬化性、接着性が良好な硬化性組成物が得られる。しかしながら、この有機スズ触媒の添加量に応じて、得られる硬化性組成物の硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性が低下する。
【０１５８】
重合体成分として本発明の（Ａ１）成分である有機重合体を用いることによって、（Ｄ）成分の有機スズ触媒を添加した硬化性組成物は、触媒活性が高く、深部硬化性、接着性が良好で、かつ、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を高く維持することができる。
【０１５９】
一方、反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分として含有する接着剤またはシーリング材を、耐久性が必要な用途に用いる場合には、前記（Ｃ）成分のカルボン酸スズ塩を硬化触媒として用いることが多い。しかしながら、このカルボン酸スズ塩を硬化触媒として用いると、目地周辺ににシーリング材が薄層で残る場合に、その薄層部分が硬化しにくく、特に高温多湿の条件では未硬化のまま残る場合もある。一方、前記有機スズ触媒（Ｄ）を硬化触媒として用いると、前述した様に復元性および耐久性が低下するが、薄層部の硬化性は良好である。そこで、本発明の（Ａ１）成分である有機重合体と（Ｄ）成分の有機スズ触媒を組合せると、得られる硬化物の復元性、および、耐久性を高く維持したまま、薄層部の硬化性を顕著に改善することができる。
【０１６０】
但し、本発明の（Ａ１）成分である有機重合体と組合せても、（Ｄ）成分の有機スズ触媒の添加量によっては復元性および耐久性がやや低下する場合がある。そこで、硬化触媒として、（Ｄ）成分の有機スズ触媒とともに、（Ｃ）成分のカルボン酸スズ塩を併用し、十分な硬化性、深部硬化性、接着性、および、薄層硬化性が得られる程度に（Ｄ）成分の添加量を減量することがより好ましい。
【０１６１】
前記有機スズ触媒（Ｄ）の具体例としては、ジアルキル錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫オキサイド類、および、一般式（２２）：
ＱｇＳｎ（ＯＺ）４−ｇ、又は［Ｑ２Ｓｎ（ＯＺ）］２Ｏ （２２）
（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。さらに、ｇは０、１、２、３のいずれかである。）で示される化合物などが示される。また、ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物もまた、（Ｄ）成分として使用可能である。これらの中でも、一般式（２２）で示される化合物、すなわち、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合物や錫アルコラート類はシラノール縮合触媒としての活性が高いのでより好ましい。
【０１６２】
前記ジアルキル錫カルボン酸塩類の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等が挙げられる。
【０１６３】
前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物等が挙げられる。
【０１６４】
前記キレート化合物を具体的に例示すると、
【０１６５】
【化８】

【０１６６】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０１６７】
前記錫アルコラート類を具体的に例示すると、
【０１６８】
【化９】

【０１６９】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサイドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、低コストであり、入手が容易であるためにより好ましい。
【０１７０】
（Ｄ）成分の使用量としては、（Ａ１）成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更には０．１〜１０重量部程度が好ましい。配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合があるため好ましくない。一方、配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性の点から好ましくない。
【０１７１】
また、硬化触媒として（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を併用する場合の使用量としては、（Ａ１）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分：０．５〜２０重量部、（Ｄ）成分：０．０１〜１０重量部とするのが好ましく、更には（Ｃ）成分：１〜１０重量部、（Ｄ）成分：０．０２〜５重量部とするのがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。（Ｄ）成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化性、深部硬化性、接着性、および、薄層硬化性の改善効果が十分でない場合があり、配合量がこの範囲を上回ると得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性が悪くなることがある。
【０１７２】
また、（Ｄ）成分は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７３】
本発明では、（Ｅ）成分として、非スズ触媒を用いることができる。この非スズ触媒は、本発明の（Ａ１）成分である有機重合体のシラノール縮合触媒として用いたときに、他のシラノール縮合触媒と比較して、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を高める機能を有するものである。また、（Ｅ）成分である非スズ触媒は、社会的要請が高い環境対応型硬化触媒である。
【０１７４】
本発明に用いることができる（Ｅ）成分である非スズ触媒としては、特に、制限はないが、カルボン酸、カルボン酸スズ塩以外のカルボン酸金属塩、有機スルホン酸、酸性リン酸エステル類、および、３Ｂ族、４Ａ族金属を含有する有機金属化合物などが例示される。
【０１７５】
カルボン酸としては、（Ｃ）成分であるカルボン酸スズ塩の酸基を有する前述の各種カルボン酸を例示することができる。
【０１７６】
前記カルボン酸は、カルボン酸スズ塩（Ｃ）と同様に、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。また、カルボン酸の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましい。更に、前記カルボン酸は、カルボキシル基のα位の炭素が３級炭素であるカルボン酸（２−エチルヘキサン酸など）や４級炭素であるカルボン酸（ネオデカン酸、ピバル酸など）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。
【０１７７】
入手性、硬化性、作業性の点からカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸が特に好ましい。
【０１７８】
前記カルボン酸スズ塩以外のカルボン酸金属塩としては、前述の各種カルボン酸の金属塩を好適に用いることができる。
【０１７９】
前記カルボン酸スズ塩以外のカルボン酸金属塩の中で、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸セリウムは、触媒の活性が高い点から好ましく、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ジルコニウムは更に好ましく、中でもカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウムは最も好ましい。
【０１８０】
また、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸チタニウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸ジルコニウムは、得られる硬化性組成物の着色が少ない点、及び、得られる硬化物の耐熱性と耐候性が高い点からより好ましく、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カルシウム、カルボン酸チタニウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸ジルコニウムは更に好ましい。
【０１８１】
カルボン酸金属塩の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、モノカルボン酸の金属塩であることがより好ましい。
【０１８２】
前記モノカルボン酸金属塩としては、一般式（２３）〜（３５）：
Ｂｉ（ＯＣＯＲ）３ （２３）
Ｃａ（ＯＣＯＲ）２ （２４）
Ｖ（ＯＣＯＲ）３ （２５）
Ｆｅ（ＯＣＯＲ）２ （２６）
Ｆｅ（ＯＣＯＲ）３ （２７）
Ｔｉ（ＯＣＯＲ）４ （２８）
Ｋ（ＯＣＯＲ） （２９）
Ｂａ（ＯＣＯＲ）２ （３０）
Ｍｎ（ＯＣＯＲ）２ （３１）
Ｎｉ（ＯＣＯＲ）２ （３２）
Ｃｏ（ＯＣＯＲ）２ （３３）
Ｚｒ（Ｏ）（ＯＣＯＲ）２ （３４）
Ｃｅ（ＯＣＯＲ）３ （３５）
（式中Ｒは置換あるいは非置換の炭化水素基であり、炭素炭素二重結合を含んでいてもよい。２個のＲＣＯＯ−基は同じであってもよく、異なってもよい。）で表わされるカルボン酸金属塩が好ましい。
【０１８３】
前記カルボン酸スズ塩以外のカルボン酸金属塩のカルボン酸基としては、前記（Ｃ）成分として例示した各種カルボン酸スズ塩の酸基を挙げることができる。
【０１８４】
原料の入手性と相溶性の観点から、好ましいカルボン酸金属塩の具体例としては、２−エチルヘキサン酸ビスマス（３価）、２−エチルヘキサン酸鉄（２価）、２−エチルヘキサン酸鉄（３価）、２−エチルヘキサン酸チタニウム（４価）、２−エチルヘキサン酸バナジウム（３価）、２−エチルヘキサン酸カルシウム（２価）、２−エチルヘキサン酸カリウム（１価）、２−エチルヘキサン酸バリウム（２価）、２−エチルヘキサン酸マンガン（２価）、２−エチルヘキサン酸ニッケル（２価）、２−エチルヘキサン酸コバルト（２価）、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（４価）、２−エチルヘキサン酸セリウム（３価）、ネオデカン酸ビスマス（３価）、ネオデカン酸鉄（２価）、ネオデカン酸鉄（３価）、ネオデカン酸チタニウム（４価）、ネオデカン酸バナジウム（３価）、ネオデカン酸カルシウム（２価）、ネオデカン酸カリウム（１価）、ネオデカン酸バリウム（２価）、ネオデカン酸ジルコニウム（４価）、ネオデカン酸セリウム（３価）、オレイン酸ビスマス（３価）、オレイン酸鉄（２価）、オレイン酸鉄（３価）、オレイン酸チタニウム（４価）、オレイン酸バナジウム（３価）、オレイン酸カルシウム（２価）、オレイン酸カリウム（１価）、オレイン酸バリウム（２価）、オレイン酸マンガン（２価）、オレイン酸ニッケル（２価）、オレイン酸コバルト（２価）、オレイン酸ジルコニウム（４価）、オレイン酸セリウム（３価）、ナフテン酸ビスマス（３価）、ナフテン酸鉄（２価）、ナフテン酸鉄（３価）、ナフテン酸チタニウム（４価）、ナフテン酸バナジウム（３価）、ナフテン酸カルシウム（２価）、ナフテン酸カリウム（１価）、ナフテン酸バリウム（２価）、ナフテン酸マンガン（２価）、ナフテン酸ニッケル（２価）、ナフテン酸コバルト（２価）、ナフテン酸ジルコニウム（４価）、ナフテン酸セリウム（３価）等が挙げられる。
【０１８５】
触媒活性の観点から、２−エチルヘキサン酸ビスマス（３価）、２−エチルヘキサン酸鉄（２価）、２−エチルヘキサン酸鉄（３価）、２−エチルヘキサン酸チタニウム（４価）、ネオデカン酸ビスマス（３価）、ネオデカン酸鉄（２価）、ネオデカン酸鉄（３価）、ネオデカン酸チタニウム（４価）、オレイン酸ビスマス（３価）、オレイン酸鉄（２価）、オレイン酸鉄（３価）、オレイン酸チタニウム（４価）、ナフテン酸ビスマス（３価）、ナフテン酸鉄（２価）、ナフテン酸鉄（３価）、ナフテン酸チタニウム（４価）がより好ましく、２−エチルヘキサン酸鉄（３価）、ネオデカン酸鉄（３価）、ナフテン酸鉄（３価）が特に好ましい。
【０１８６】
また、着色の観点から、２−エチルヘキサン酸ビスマス（３価）、２−エチルヘキサン酸チタニウム（４価）、２−エチルヘキサン酸カルシウム（２価）、２−エチルヘキサン酸カリウム（１価）、２−エチルヘキサン酸バリウム（２価）、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（４価）、ネオデカン酸ビスマス（３価）、ネオデカン酸チタニウム（４価）、ネオデカン酸カルシウム（２価）、ネオデカン酸カリウム（１価）、ネオデカン酸バリウム（２価）、ネオデカン酸ジルコニウム（４価）、オレイン酸ビスマス（３価）、オレイン酸チタニウム（４価）、オレイン酸カルシウム（２価）、オレイン酸カリウム（１価）、オレイン酸バリウム（２価）、オレイン酸ジルコニウム（４価）、ナフテン酸ビスマス（３価）、ナフテン酸チタニウム（４価）、ナフテン酸カルシウム（２価）、ナフテン酸カリウム（１価）、ナフテン酸バリウム（２価）、ナフテン酸ジルコニウム（４価）がより好ましい。
【０１８７】
有機スルホン酸として、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等があげられる。
【０１８８】
酸性リン酸エステルとは、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ 部分を含むリン酸エステルのことであり、以下に示すような酸性リン酸エステルが含まれる。有機酸性リン酸エステル化合物が相溶性、硬化触媒活性の点で好ましい。
【０１８９】
有機酸性リン酸エステル化合物は、（Ｒ２０−Ｏ）ｈ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）３−ｈ （式中ｈは１または２、Ｒ２０は有機残基を示す）で表される。
【０１９０】
以下に、具体的に例示する。
（ＣＨ３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＣＨ３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、｛（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、｛（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、｛（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ｝２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、｛（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２などがあげられるが、上記例示物質に限定されるものではない。
【０１９１】
カルボン酸、カルボン酸スズ塩以外のカルボン酸金属塩、有機スルホン酸、および、酸性リン酸エステル類のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、助触媒としてアミン化合物を添加することができる。
【０１９２】
各種アミン化合物としては、カルボン酸スズ塩（Ｃ）の助触媒として記載した前述の各種アミン化合物を用いることができる。
【０１９３】
前記アミン化合物の配合量は、（Ａ１）成分の有機重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更に０．１〜５重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が２０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。
【０１９４】
非スズの金属系化合物としては、前記カルボン酸スズ塩以外のカルボン酸金属塩の他に、３Ｂ族、４Ａ族金属を含有する有機金属化合物があげられ、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等が活性の点から好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１９５】
前記有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシルチタネート）、トリエタノールアミンチタネートなどのチタンアルコキシド類、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、チタンラクテートなどのチタンキレート類等のキレート化合物などがあげられる。
【０１９６】
前記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート類等があげられる。
【０１９７】
前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラ−ｎプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレートなどのジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテートなどのジルコニウムキレート類などがあげられる。
【０１９８】
これら有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等は、そうぞれ併用も可能であるが、特に、前記アミン化合物、又は、酸性リン酸エステル化合物との併用により、活性を高めることが可能であることから触媒の使用量を低減できる観点で好ましく、高温での硬化性と常温での可使時間の調整の観点でより望ましい。
【０１９９】
（Ｅ）成分の使用量としては、（Ａ１）成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更には０．５〜１０重量部程度が好ましい。配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合があるため好ましくない。一方、配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性の点から好ましくない。
【０２００】
また、（Ｅ）成分は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２０１】
本発明では、（Ｆ）成分として、微小中空体を用いることができる。この微小中空体を使用すると、特開平１１−３５９２３号公報や特開平１１−３１０７７２号公報に記載されているように、組成物の作業性（糸曳き性、チクソ性）を顕著に改善するとともに、組成物の軽量化および低コスト化が可能であることが知られている。しかしながら、この微小中空体の添加量に応じて、得られる硬化性組成物の硬化物の復元性および耐久性が低下することが知られている。
【０２０２】
重合体成分として本発明の（Ａ１）成分である有機重合体を用いることによって、（Ｆ）成分の微小中空体を添加した硬化性組成物は、作業性（糸曳き性）を顕著に改善しながら、得られる硬化物の復元性および耐久性を高く維持することができる。
【０２０３】
本発明の（Ｆ）成分である微少中空体（以下バルーンという）は、例えば「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ（株））に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体である。（Ｆ）成分は、特に限定されず、公知各種のバルーンが使用可能である。
【０２０４】
バルーンの平均粒子密度は、０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０３〜０．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。平均粒子密度がこの範囲を下回ると硬化物の引張強度が低下する場合があり、一方、平均粒子密度がこの範囲を上回ると作業性改善効果が十分ではない場合がある。
【０２０５】
復元性および耐久性の点から、有機系バルーンより無機系バルーンが好ましい。
【０２０６】
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成（株）製のウインライト、三機工業（株）製のサンキライト、ガラスバルーンとして日本板硝子（株）製のカルーン、住友スリーエム（株）製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ（株）製のＭＩＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥ ＣＯＲＮＩＮＧ（株）製のＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ（株）製のＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ、富士シリシア化学（株）製のフジバルーン、シリカバルーンとして旭硝子（株）製のＱ−ＣＥＬ、富士シリシア化学（株）製のサイリシア、フライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ（株）製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．Ｓ．Ａ（株）製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工（株）製のＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ（株）製のＨＯＬＬＯＷ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして呉羽化学（株）製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ（株）製カーボスフェアが市販されている。
【０２０７】
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
【０２０８】
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド（株）製のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ（株）製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ（株）製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製のＳＡＲＡＮ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、日本フィラメント（株）製のエクスパンセル、松本油脂製薬（株）製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ（株）製のＤＹＬＩＴＥ ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ（株）製の ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム（株）製のＳＸ８６３（Ｐ）が、市販されている。
【０２０９】
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物を硬化させた場合の物性の内、柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
【０２１０】
バルーンの使用量は、（Ａ１）成分１００重量部に対し、０．１〜５０重量部程度が好ましく、更には０．５〜３０重量部程度が好ましい。配合量がこの範囲を下回ると作業性改善効果が十分ではない場合があり、配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の引張強度が低下したり、復元性および耐久性が悪くなることがある。
【０２１１】
本発明では、（Ｇ）成分として、一般式（７）：
−ＳｉＲ５ｃ（ＯＲ６）３−ｃ （７）
（式中ｃ個のＲ５は、それぞれ独立に炭素数１から２０の一価の有機基であり、３−ｃ個のＲ６は、それぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基であり、ｃは０、１、または２を示す。）で表される基を有するアミノシランカップリング剤を用いることができる。この（Ｇ）成分を本発明の（Ａ４）成分である一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中Ｒ４は前記に同じ）で表される基を有する有機重合体に添加することによって、優れた復元性、耐久性、および、耐クリープ性を有するとともに、優れた接着性を示す硬化性組成物となる。また、この（Ｇ）成分の反応性ケイ素基には、ケイ素原子に結合するアルコキシ基としてメトキシ基を有しない為、（Ａ４）成分と混合した後、（Ｇ）成分と（Ａ４）成分の反応性ケイ素基間のエステル交換反応が進行しても、（Ａ４）成分の反応性ケイ素基に反応性の高いメトキシシリル基は生成しない。従って、（Ｇ）成分と（Ａ４）成分を含有する硬化性組成物は、貯蔵前後で硬化速度の変化の少ない硬化性組成物となる。更に、この（Ｇ）成分および（Ａ４）成分の反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の炭素数が２から２０である為、硬化性組成物が縮合硬化する時に反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールには、毒性の高いメタノールは含まれず、安全性の高い組成物となる。
【０２１２】
（Ｇ）成分と（Ａ４）成分からなる前記硬化性組成物は、１液型、および、２液型などの多液型の組成物として使用可能であるが、１液型とした場合、特に貯蔵前後での硬化速度の変化を小さくする効果が大きい為より好ましい。
【０２１３】
（Ｇ）成分は、一般式（７）で表される反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物である。一般式（７）で表される反応性ケイ素基の具体例としては、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基などを挙げることができる。反応性ケイ素基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、加水分解反応に伴って生成するアルコールの毒性の観点から、エトキシシリル基またはイソプロポキシシリルが好ましく、エトキシシリル基がより好ましい。反応性ケイ素基の１つのケイ素原子に結合するアルコキシ基の個数は、硬化速度の観点から、２個以上が好ましく、３個がより好ましい。加水分解反応に伴って生成するアルコールの毒性、および、硬化速度の観点から、トリエトキシシリル基が最も好ましい。
【０２１４】
（Ｇ）成分の具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、γ−［２−（２−アミノエチル）アミノエチル］アミノプロピルトリエトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類を挙げることができる。また、上記シラン化合物を変性した誘導体や、上記シラン化合物の縮合反応物も（Ｇ）成分として用いることができる。
【０２１５】
本発明に用いる（Ｇ）成分は、（Ａ４）成分の有機重合体１００部に対し、０．１〜１０部の範囲で使用される。特に、１〜５部の範囲で使用するのが好ましい。上記（Ｇ）成分は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０２１６】
（Ａ４）成分と（Ｇ）成分からなる組成物を一液型の組成物とする場合、脱水剤を添加しても良い。前記脱水剤としては、特に制限されず、各種の化合物を用いることができる。脱水剤としては、アルコキシシリル基を有し、かつ、アミノ基を含有しないケイ素化合物が、比較的低温での養生では（Ａ４）成分の反応性ケイ素基とのエステル交換反応が遅い為に貯蔵後の物性変化が小さく、また、脱水効果が高い為に好ましい。トリアルコキシシリル基を有し、かつ、アミノ基を含有しないケイ素化合物は、脱水効果がより高い為に好ましく、トリメトキシシリル基を有し、かつ、アミノ基を含有しないケイ素化合物は、特に好ましい。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類は、脱水効果、硬化性、入手性、硬化物の引張り物性などの点から好ましい。
【０２１７】
本発明では、（Ｈ）成分として、一般式（８）：
−ＳｉＲ７ｄ（ＯＣＨ３）ｅ（ＯＲ８）３−ｄ−ｅ （８）
（式中ｄ個のＲ７は、それぞれ独立に炭素数１から２０の一価の有機基であり、３−ｄ−ｅ個のＲ８は、それぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基であり、ｄは０、１、または２を示し、ｅは１、２、または３を示す。但し、３−ｄ−ｅ≧０を満足するものとする。）で表される基を有するアミノシランカップリング剤を用いることができる。この（Ｈ）成分を本発明の（Ａ４）成分である一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中Ｒ４は前記に同じ）で表される基を有する有機重合体に添加した硬化性組成物を予め養生すると、（Ｈ）成分のメトキシシリル基と（Ａ４）成分の反応性ケイ素基との間のエステル交換反応が進行し、（Ａ４）成分の反応性ケイ素基に反応性の高いメトキシシリル基が生成する。その結果得られる硬化性組成物は、優れた接着性、復元性、耐久性、および、耐クリープ性を有するとともに、速硬化性の硬化性組成物となる。
【０２１８】
（Ｈ）成分と（Ａ４）成分からなる前記硬化性組成物の好ましい養生条件は、エステル交換反応触媒の有無およびその添加量や、（Ｈ）成分と（Ａ４）成分の反応性ケイ素基のエステル交換反応活性などによって異なる為、一概には決められないが、エステル交換反応触媒として、系中に有機スズ触媒またはＴｉ系触媒を０．５部〜３部程度含む場合には、１０〜３０℃の比較的低温条件では一週間以上養生することが好ましく、３０℃以上の高温条件では一日以上養生することが好ましい。
【０２１９】
（Ｈ）成分と（Ａ４）成分からなる前記硬化性組成物は、１液型、および、２液型などの多液型の組成物として使用可能であるが、１液型とした場合、特に養生による硬化速度の変化が顕著である為より好ましい。
【０２２０】
（Ｈ）成分は、一般式（８）で表される反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物である。一般式（８）で表される反応性ケイ素基の具体例としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジエチルメトキシシリル基、ジエトキシメトキシシリル基、などを挙げることができる。反応性ケイ素基の１つのケイ素原子に結合するアルコキシ基の個数は、エステル交換反応速度の観点から、２個以上が好ましく、３個がより好ましい。従って、トリメトキシシリル基が最も好ましい。
【０２２１】
（Ｈ）成分の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルエトキシジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−［２−（２−アミノエチル）アミノエチル］アミノプロピルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類を挙げることができる。また、上記シラン化合物を変性した誘導体や、上記シラン化合物の縮合反応物も（Ｈ）成分として用いることができる。
【０２２２】
本発明に用いる（Ｈ）成分は、（Ａ４）成分の有機重合体１００部に対し、０．１〜１０部の範囲で使用される。特に、１〜５部の範囲で使用するのが好ましい。上記（Ｈ）成分は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０２２３】
本発明では、（Ｉ）成分として、エポキシ樹脂を用いることができる。このエポキシ樹脂は、本発明の（Ａ４）成分である有機重合体の衝撃強度や強靱性を改良するとともに、復元性、耐久性、および、耐クリープ性を更に向上させる機能を有するものである。
【０２２４】
本発明の（Ｉ）成分として用いるエポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂（Ｉ）と反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ４）の使用割合は、重量比で（Ａ４）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（Ａ４）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性、復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改良効果がえられがたくなり、（Ａ４）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、有機重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ａ４）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、（Ａ４）成分の硬化物の強度を改善する場合には、（Ａ４）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特には５〜５０重量部使用するのがよい。
【０２２５】
本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【０２２６】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【０２２７】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【０２２８】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【０２２９】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【０２３０】
本発明の硬化性組成物には（Ｆ）成分の微小中空体以外の種々の充填剤を配合してもよい。前記充填剤としては特に限定されず、例えば、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラックなどの補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華及び水添ヒマシ油などの充填剤；石綿、ガラス繊維及びフィラメントなどの繊維状充填剤が例示される。
【０２３１】
これら充填剤で強度の高い硬化性組成物を得たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化性組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄及び酸化亜鉛などから選ばれる充填剤を有機重合体（Ａ）１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０２３２】
本発明の硬化性組成物においては、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。
【０２３３】
この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１００重量部以下の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【０２３４】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３５】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。中でも相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０２３６】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０２３７】
高分子可塑剤の数平均分子量、および、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０２３８】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（Ａ）成分の重合体より低いことが必要である。
【０２３９】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０２４０】
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【０２４１】
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式 ＲａＳｉ（ＯＲ）４−ａ（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるケイ素化合物を添加しても構わない。前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式中のＲが、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましい。このケイ素化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【０２４２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０２４３】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨでを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨでを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０２４４】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【０２４５】
物性調整剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【０２４６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【０２４７】
本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０２４８】
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【０２４９】
本発明の組成物には光硬化性物質を使用することができる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００ などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。
【０２５０】
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０２５１】
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０２５２】
本発明の組成物において、光硬化性物質として特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０２５３】
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０２５４】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型などの多液型の配合物を作り使用することもできる。
【０２５５】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと速やかに硬化する。
【０２５６】
本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、更に、必要に応じて、アミノシラン以外の接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【０２５７】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーラント、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、復元性、耐久性およびクリープ性に優れることから、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、として用いた場合に特に好ましい。
【発明の効果】
【０２５８】
本発明の硬化性組成物は、復元性、耐久性、および、耐クリープ性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０２５９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０２６０】
（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシドを得た。
【０２６１】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．４重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して２．３個であった。
【０２６２】
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
表１に示す配合処方にしたがって、合成例１で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−８２０）２０重量部、ＤＩＤＰ５５重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン６５００）２重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、酸化防止剤（大内新興化学工業製、ノクラックＳＰ）１重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１７１）２重量部、接着付与剤Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１１２０）３重量部、表１に記載のシリケート（コルコート製、エチルシリケート２８；コルコート製、エチルシリケート４０；コルコート製、メチルシリケート５１）２重量部、表１に記載の硬化触媒（日東化成製、ジブチルスズビスアセチルアセトナート（商品名：Ｕ−２２０）；日東化成製、ネオデカン酸スズ（２価）（商品名：Ｕ−５０）；ジャパンエポキシレジン製、ネオデカン酸（商品名：バーサティック１０）；和光純薬工業製、ラウリルアミン）を表１に記載の部数添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。
【０２６３】
（硬化物の引っ張り物性）
表１の各組成物を２３℃×３日＋５０℃×４日養生して厚さ約３ｍｍのシートを作成した。このシートを３号ダンベル型に打ち抜いて、引っ張り速度２００ｍｍ／分で引っ張り試験を行いＭ５０：５０％引っ張りモジュラス（ＭＰａ）、Ｔｂ：破断時強度（ＭＰａ）、Ｅｂ：破断時伸び（％）を測定した。結果を表１に示す。
【０２６４】
（復元率）
表１の各組成物を２３℃×３日＋５０℃×４日養生して厚さ約３ｍｍのシートを作成した。このシートを３号ダンベル型に打ち抜き、標線間２０ｍｍを４０ｍｍまで引張った（１００％伸張）状態で６０℃で２４時間固定した。これを２３℃で開放し１時間後に標線が復元した割合から復元率を測定した。復元率が大きい方が復元性に優れていることを表す。結果を表１に示す。
【０２６５】
（ダンベル片を用いたクリープ測定）
表１の各組成物を２３℃×３日＋５０℃×４日養生して厚さ約３ｍｍのシートを作成した。このシートを３号ダンベル型に打ち抜き、間隔２０ｍｍの標線を記した。このダンベル片の一端を６０℃オーブン中で固定し、ダンベル片を吊り下げた。吊り下げたダンベル片の下端に、この硬化物の上記引張り物性測定にて得られたＭ５０値の０．４倍の荷重を掛けた。荷重を掛けた直後と２００時間後の標線間距離の変位差を測定した。変位差が小さい方が耐クリープ性に優れていることを表す。結果を表１に示す。
【０２６６】
【表１】

【０２６７】
表１の比較例１に示す様に、シリケート無添加では、硬化触媒として有機スズ（Ｕ−２２０）を用いた場合、特に復元率が低く耐クリープ性も悪い。しかし、実施例１に示す様に、シリケートの添加により、顕著に復元性および耐クリープ性が改善されている。また、比較例２に示す様に、硬化触媒として有機スズ（Ｕ−２２０）を用ず、カルボン酸スズ塩（ネオスタンＵ−５０）などを用いた場合、シリケート無添加でも良好な復元性および耐クリープ性を示しているが、実施例２〜４に示す様に、シリケート添加により更に優れた復元性および耐クリープ性を示した。実施例３〜４で用いたエチルシリケート４０およびメチルシリケート５１は、それぞれテトラエトキシシランおよびテトラメトキシシランの縮合物であり、特に優れた効果を示した。
【０２６８】
（合成例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約１４，５００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例１と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１と同様の手順で、トリメトキシシランと反応させ、末端に平均１．５個のトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）を得た。
【０２６９】
（合成例３）
合成例２で得られたアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１と同様の手順で、トリエトキシシランと反応させ、末端に平均１．５個のトリエトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−３）を得た。
【０２７０】
（合成例４）
合成例２で得られたアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１と同様の手順で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端に平均１．５個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−４）を得た。
【０２７１】
（実施例５〜１１及び比較例３〜５）
表２に示す配合処方にしたがって、合成例２〜４で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−２〜４）１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−８２０）２０重量部、ＤＩＤＰ１２重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン６５００）２重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、酸化防止剤（大内新興化学工業製、ノクラックＳＰ）１重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１７１）２重量部、接着付与剤Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１１２０）３重量部、シリケート（コルコート製、メチルシリケート５１）を表２に記載の部数、表２に記載の（Ｄ）成分の硬化触媒（日東化成製、ジブチルスズビスアセチルアセトナート（商品名：Ｕ−２２０）；三共有機合成製、ジブチルスズジラウリレート（商品名：ＳＴＡＮＮ ＢＬ））、または、（Ｃ）成分の硬化触媒（日東化成製、ネオデカン酸スズ（２価）（商品名：Ｕ−５０））とアミン（和光純薬工業製、ラウリルアミン）を表２に記載の部数添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。
【０２７２】
表２の各組成物を用いて、前述と同じ方法で引っ張り試験を行いＭ５０：５０％引っ張りモジュラス（ＭＰａ）、Ｔｂ：破断時強度（ＭＰａ）、Ｅｂ：破断時伸び（％）を測定した。結果を表２に示す。
【０２７３】
表２の各組成物を用いて、前述と同様の方法で復元率を測定した。但し、今回は１００％伸張状態を２３℃で２４時間固定し、これを２３℃で開放し１時間後に標線が復元した割合から復元率を測定した。結果を表２に示す。
【０２７４】
（せん断サンプルを用いたクリープ測定）
表２の各組成物を用いて、面積２０ｍｍ×２５ｍｍ、厚み１ｍｍのせん断サンプルを作成し、２３℃×３日＋５０℃×４日養生したものを６０℃オーブン中で０．１ＭＰａ荷重を掛け、荷重を掛けた直後と１４０時間後との変位差を測定した。変位差が０．４ｍｍ未満のものを○、変位差が０．４ｍｍ以上のものを×とした。結果を表２に示す。
【０２７５】
【表２】

【０２７６】
表２の実施例５〜９と比較例３〜５との比較から、末端の反応性ケイ素基がトリアルコキシシリル基である有機重合体（Ａ−２〜３）を用いることにより、顕著に復元性および耐クリープ性が改善されている。また、シリケートを添加した実施例１０、および、硬化触媒としてカルボン酸スズ塩（ネオスタンＵ−５０）を用いた実施例１１は、更に優れた復元率を示した。
【０２７７】
（合成例５）
合成例１で得られたアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１と同様の手順で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端に平均２個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−５）を得た。
【０２７８】
（合成例６）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約２６，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、塩化アリルを塩化メタリルとする以外は合成例１と同様の手順でメタリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このメタリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液０．５部を触媒として、酸素を６ｖｏｌ％含有する窒素の雰囲気下、硫黄を１ｅｑ／Ｐｔ１ｅｑの割合で混合し、メチルジメトキシシラン３．２重量部と９０℃で５時間反応させ、末端に平均２．８個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−６）を得た。
【０２７９】
（実施例１２〜１４及び比較例６）
表３に示す配合処方にしたがって、合成例１および合成例４〜６で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１、Ａ−４〜６）１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−８２０）２０重量部、ＤＩＤＰ５５重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン６５００）２重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、酸化防止剤（大内新興化学工業製、ノクラックＳＰ）１重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１７１）２重量部、接着付与剤Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１１２０）３重量部、硬化触媒として、カルボン酸スズ塩（日東化成製、ネオデカン酸スズ（２価）（商品名：Ｕ−５０））３．４重量部、カルボン酸（ジャパンエポキシレジン製、ネオデカン酸（商品名：バーサティック１０））１．２重量部、アミン（和光純薬工業製、ラウリルアミン）０．７５重量部を添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。
【０２８０】
表３の各組成物を用いて、前述と同じ方法で引っ張り試験を行いＭ５０：５０％引っ張りモジュラス（ＭＰａ）、Ｔｂ：破断時強度（ＭＰａ）、Ｅｂ：破断時伸び（％）を測定した。結果を表３に示す。
【０２８１】
表３の各組成物を用いて、前述と同様の方法で復元率を測定した。但し、今回は１００％伸張状態を６０℃で２４時間固定し、これを２３℃で開放し１時間後に標線が復元した割合から復元率を測定した。結果を表３に示す。
【０２８２】
表３の各組成物を用いて、実施例１〜４の方法と同じ方法で、ダンベル片を用いたクリープ測定を行ない、荷重を掛けた直後と２００時間後の標線間距離の変位差を測定した。結果を表３に示す。
【０２８３】
【表３】

【０２８４】
表３の実施例１２〜１４と比較例６との比較から、１分子あたりの反応性ケイ素基の数が多い有機重合体（Ａ−１、Ａ−５〜６）は、復元性および耐クリープ性に優れていることがわかる。
【０２８５】
（合成例７）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約２８，５００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例６と同様の手順でメタリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このメタリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例６と同様の手順で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端に平均１．９個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−７）を得た。
【０２８６】
（合成例８）
合成例７で得られたメタリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例６と同様の手順で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端に平均１．５個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−８）を得た。
【０２８７】
（合成例９）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約２８，５００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例１と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１と同様の手順で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端に平均１．５個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−９）を得た。
【０２８８】
（実施例１５〜１６及び比較例７〜８）
表４に示す配合処方にしたがって、合成例４および合成例７〜９で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−４、Ａ−７〜９）１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−８２０）２０重量部、ＤＩＤＰ５５重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン６５００）２重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、酸化防止剤（大内新興化学工業製、ノクラックＳＰ）１重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１７１）２重量部、接着付与剤Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１１２０）３重量部、硬化触媒ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日東化成製、ネオスタンＵ−２２０）２重量部を添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。
【０２８９】
表４の各組成物を用いて、前述と同じ方法で引っ張り試験を行いＭ５０：５０％引っ張りモジュラス（ＭＰａ）、Ｔｂ：破断時強度（ＭＰａ）、Ｅｂ：破断時伸び（％）を測定した。結果を表４に示す。
【０２９０】
表４の各組成物を用いて、前述と同様の方法で復元率を測定した。但し、今回は１００％伸張状態を２３℃で２４時間固定し、これを２３℃で開放し２４時間後に標線が復元した割合から復元率を測定した。結果を表４に示す。
【０２９１】
表４の各組成物を用いて、実施例１〜４の方法と同じ方法で、ダンベル片を用いたクリープ測定を行ない、荷重を掛けた直後と４５時間後の標線間距離の変位差を測定した。結果を表４に示す。
【０２９２】
【表４】

【０２９３】
表４の実施例１５〜１６と比較例７〜８との比較から、メタリル基末端有機重合体に対し反応性ケイ素基を導入した有機重合体（Ａ−７〜８）は、復元性および耐クリープ性に優れていることがわかる。
【０２９４】
（合成例１０）
合成例１で得られたアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１と同様の手順で、トリエトキシシランと反応させ、末端に平均２．３個のトリエトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１０）を得た。
【０２９５】
（実施例１７及び比較例９〜１０）
表５に示す配合処方にしたがって、合成例１および合成例１０で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１、Ａ−１０）１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（Ｓｏｌｖａｙ製、Ｗｉｎｎｏｆｉｌ ＳＰＭ）１２０重量部、酸化チタン（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ製、ＲＦＫ−２）２０重量部、ＤＩＵＰ５０重量部、チクソ性付与剤（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製、Ｃｒａｙｖａｌｌａｃｓｕｐｅｒ）５重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、酸化防止剤（大内新興化学工業製、ノクラックＳＰ）１重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１７１）２重量部、接着付与剤として（Ｇ）成分であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１１００）またはＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１１２０）３重量部、硬化触媒ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日東化成製、ネオスタンＵ−２２０）２重量部を添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。
【０２９６】
表５の各組成物を用いて、前述と同様の方法で復元率を測定した。但し、今回は１００％伸張状態を６０℃で２４時間固定し、これを２３℃で開放し１時間後に標線が復元した割合から復元率を測定した。結果を表５に示す。
【０２９７】
表５の各組成物を用いて、実施例５〜１１の方法と同じ方法で、せん断サンプルを用いたクリープ測定を行ない、荷重を掛けた直後と１４０時間後の標線間距離の変位差を測定した。評価基準は、変位差が０．４ｍｍ未満のものを○、変位差が０．４ｍｍ以上のものを×とした。結果を表５に示す。
【０２９８】
（硬化性組成物の硬化性）
表５の各組成物を、約３ｍｍの厚みに薄くのばし、２３℃、湿度５０％ＲＨ条件下で表面が皮を張るまでの時間（皮張り時間）を測定した。 皮張り時間が短い方が、硬化性が優れることを表す。結果を表５に示す。
【０２９９】
【表５】

【０３００】
表５の実施例１７に示す様に、有機重合体として（Ａ４）成分の末端にトリエトキシシリル基を有する重合体を用い、接着性付与剤として（Ｇ）成分であるトリエトキシシリル基を有するアミノシランを組合せると、復元性および耐クリープ性に優れながら、貯蔵前後での皮張時間の変化が小さく貯蔵安定性が良好である。
【０３０１】
（実施例１８及び比較例１１〜１２）
表６に示す配合処方にしたがって、合成例２で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−２）１００重量部、ＤＩＤＰ３０重量部、脱水剤としてトリエトキシシラン（コルコート製、エチルシリケート２８）２重量部、接着付与剤として（Ｈ）成分であるＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１１２０）またはＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＥ−６０３）３重量部、硬化触媒ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日東化成製、ネオスタンＵ−２２０）２重量部を添加し、窒素置換したガラス容器中に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。比較例１１では、この１液型硬化性組成物を養生することなく、２３℃湿度５０％ＲＨ条件下で皮張り時間測定を行なった。実施例１８と比較例１２では、これらの１液型硬化性組成物を５０℃で７日間養生することにより反応性ケイ素基間のエステル交換反応を促進させた後に、２３℃湿度５０％ＲＨ条件下で皮張り時間測定を行なった。結果を表６に示す。
【０３０２】
【表６】

【０３０３】
表６の実施例１８に示す様に、有機重合体として（Ａ４）成分の末端にトリエトキシシリル基を有する重合体を用い、接着性付与剤として（Ｈ）成分であるメトキシシリル基を有するアミノシランを組合せ、養生によりエステル交換反応を促進させると、有機重合体の硬化性を顕著に向上させることができる。
【０３０４】
（実施例１９〜２０及び比較例１３）
合成例１０で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１０）１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−８２０）２０重量部、ＤＩＤＰ５５重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン６５００）２重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、酸化防止剤（大内新興化学工業製、ノクラックＳＰ）１重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１７１）２重量部、接着付与剤Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１１２０）３重量部、および後述の各種硬化触媒を添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。硬化触媒として、（Ｅ）成分の非スズ触媒であるネオデカン酸（ジャパンエポキシレジン製、バーサティック１０）６重量部とアミン（和光純薬工業製、ラウリルアミン）０．７５重量部を併用添加したものを実施例１９、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（松本交商製、オルガチックス ＴＣ−７５０）８．５重量部添加したものを実施例２０とした。また、ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日東化成製、ネオスタンＵ−２２０）２重量部添加したものを比較例１３とした。
【０３０５】
これらの各組成物を用いて、前述と同様の方法で復元率を測定した結果、実施例１９及び実施例２０の硬化物は、比較例１３の硬化物よりも高い復元率を示した。
【０３０６】
（合成例１１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約２５，５００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例１と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１と同様の手順で、トリエトキシシランと反応させ、末端に平均１．５個のトリエトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１１）を得た。
【０３０７】
（合成例１２）
合成例１１で得られたアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１と同様の手順で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端に平均１．５個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１２）を得た。
【０３０８】
（実施例２１及び比較例１４〜１５）
合成例１１および合成例１２で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１１、Ａ−１２）９５重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艶華ＣＣＲ）６０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、ビスコライトＲ）６０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ホワイトンＳＢ）２０重量部、ＤＯＰ４０重量部、エポキシ系可塑剤（新日本理化製、サンソサイザーＥＰ−Ｓ）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン３０５）３重量部、光硬化性樹脂（東亞合成製、アロニックスＭ−３０９）３重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０）１重量部、（Ｆ）成分である微小中空体（富士シリシア化学製、フジバルーンＨ−４０）０部又は２０部、をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。なお、有機重合体として（Ａ−１２）を用い、微小中空体を２０部添加したものを実施例２１とした。また、有機重合体として（Ａ−１２）を用い、微小中空体を０部添加したものを比較例１４とし、有機重合体として（Ａ−１１）を用い、微小中空体を２０部添加したものを比較例１５とした。
【０３０９】
硬化剤として、２−エチルヘキサン酸スズ（２価）（日東化成製、Ｕ−２８）３重量部とアミン（和光純薬工業製、ラウリルアミン）０．７５重量部の混合物を用い、上記の主剤と硬化剤を均一に混合し、作業性（糸ひき性）と耐久性を評価した。
【０３１０】
実施例２１の組成物は、比較例１４よりも作業性が良好で、かつ、比較例１５よりも耐久性が良好であった。
【０３１１】
（実施例２２及び比較例１６）
合成例１０で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１０）７０重量部または合成例１で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）９５重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艶華ＣＣＲ）６０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、ビスコライトＲ）６０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ホワイトンＳＢ）２０重量部、ＤＯＰ４０重量部、エポキシ系可塑剤（新日本理化製、サンソサイザーＥＰ−Ｓ）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン３０５）３重量部、光硬化性樹脂（東亞合成製、アロニックスＭ−３０９）３重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０）１重量部をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。なお、有機重合体として（Ａ−１０）を７０部添加したものを実施例２２とし、有機重合体として（Ａ−１）を９５部添加したものを比較例１６とした。この主剤に、硬化剤として、２−エチルヘキサン酸スズ（２価）（日東化成製、Ｕ−２８）３重量部とアミン（和光純薬工業製、ラウリルアミン）０．７５重量部の混合物を添加し、復元率を測定した。
【０３１２】
実施例２２の組成物は、有機重合体の重量％を低く抑えながら、比較例１６よりも高い復元率を示した。
【０３１３】
（実施例２３及び比較例１７）
合成例１０で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１０）９５重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艶華ＣＣＲ）６０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、ビスコライトＲ）６０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ホワイトンＳＢ）２０重量部、ＤＯＰ４０重量部、エポキシ系可塑剤（新日本理化製、サンソサイザーＥＰ−Ｓ）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン３０５）３重量部、光硬化性樹脂（東亞合成製、アロニックスＭ−３０９）３重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０）１重量部、およびエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート８２８）０部又は５部をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。なお、エポキシ樹脂を５部添加したものを実施例２３とした。また、エポキシ樹脂を０部添加したものを比較例１７とした。この主剤に、硬化剤として、２−エチルヘキサン酸スズ（２価）（日東化成製、Ｕ−２８）３重量部とアミン（和光純薬工業製、ラウリルアミン）０．７５重量部の混合物を添加し、復元率を測定した。
【０３１４】
実施例２３の組成物は、比較例１７よりも、高い復元率を示した。
【０３１５】
（実施例２４及び比較例１８）
合成例１０で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１０）９５重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艶華ＣＣＲ）６０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、ビスコライトＲ）６０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ホワイトンＳＢ）２０重量部、ＤＯＰ４０重量部、エポキシ系可塑剤（新日本理化製、サンソサイザーＥＰ−Ｓ）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン３０５）３重量部、光硬化性樹脂（東亞合成製、アロニックスＭ−３０９）３重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０）１重量部をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【０３１６】
２−エチルヘキサン酸スズ（２価）（日東化成製、Ｕ−２８）３重量部とアミン（和光純薬工業製、ラウリルアミン）０．７５重量部とジブチルスズビスアセチルアセトナート（日東化成製、ネオスタンＵ−２２０）０．１重量部の混合物を硬化剤として用いたものを実施例２４とし、２−エチルヘキサン酸スズ（２価）（日東化成製、Ｕ−２８）３重量部とアミン（和光純薬工業製、ラウリルアミン）０．７５重量部の混合物を硬化剤として用いたものを比較例１８とした。主剤と硬化剤を均一に混合し、復元率と薄層硬化性を評価した。
【０３１７】
実施例２４の組成物は、高い復元率を示しながら、比較例１８よりも、良好な薄層硬化性を示した。
【０３１８】
（合成例１３）
特開平１１−２０９６３９号公報の製造例に従って得られたアリル末端ポリイソブチレンに対し、Ｐｔ触媒の存在下で、トリエトキシシランと反応させ、末端にトリエトキシシリル基を有するポリイソブチレン（Ａ−１３）を得た。
【０３１９】
（合成例１４）
合成例１３で得られたアリル末端ポリイソブチレンに対し、Ｐｔ触媒の存在下で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリイソブチレン（Ａ−１４）を得た。
【０３２０】
（実施例２５及び比較例１９）
合成例１３および合成例１４で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１３、Ａ−１４）１００重量部に対し、ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日東化成製、ネオスタンＵ−２２０）２重量部を添加し、硬化物を得た。なお、有機重合体として（Ａ−１３）を用いたものを実施例２５とし、（Ａ−１４）を用いたものを比較例１９とした。実施例２５の硬化物は比較例１９よりも高い復元率を示した。
【０３２１】
（合成例１５）
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．２ｇ）、アセトニトリル（２７．３ｇ）を加え、窒素雰囲気下で６５℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ｎ−ブチル（１００ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（８．８ｇ）、アセトニトリル（１６．６ｇ）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．１７ｇ）を添加し、重合を開始させた。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（４００ｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ｎ−ブチルの滴下途中にトリアミン（０．６８ｇ）を分割添加した。
【０３２２】
モノマー反応率が９６％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮した後、１，７−オクタジエン（５３．７ｇ）、アセトニトリル（１３２ｇ）、トリアミン（１．６９ｇ）を添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌し、アルケニル基を有する重合体を含有する混合物を得た。
【０３２３】
混合物中のアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを加熱脱揮し、メチルシクロヘキサンで希釈した。不溶な重合触媒を遠心分離機で沈降させ除去した。重合体１００部に対して吸着剤６部（キョーワード５００ＳＨ ３部／キョーワード７００ＳＬ ３部：共に協和化学（株）製）を重合体のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することでアルケニル基を有する重合体（重合体［Ｐ１］）を得た。
【０３２４】
得られた重合体［Ｐ１］を１８０℃で１２時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）し、更にその重合体１００部をメチルシクロヘキサン４００部で希釈し、固形分を除去した後、溶液を濃縮して重合体［Ｐ２］を得た。この重合体［Ｐ２］の数平均分子量は２４８００、分子量分布は１．３６であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は１．８個であった。
【０３２５】
この重合体［Ｐ２］に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）、１−（２−トリメトキシシリルエチニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（アルケニル基に対して１．５モル当量）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１００℃で０．５時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを１Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするトリメトキシシリル基含有重合体（Ａ−１５）を得た。数平均分子量は２７９００、分子量分布は１．３２であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．７個であった。
【０３２６】
（合成例１６）
合成例１５で得られた重合体［Ｐ２］に対し、合成例１５で用いた１−（２−トリメトキシシリルエチニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりにトリエトキシシラン（アルケニル基に対して３モル当量）を用いた以外は合成例１５と同様にしてトリエトキシシリル基含有重合体（Ａ−１６）を得た。数平均分子量は２８６００、分子量分布は１．４８であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．５個であった。
【０３２７】
（合成例１７）
合成例１５で得られた重合体［Ｐ２］に対し、合成例１５で用いた１−（２−トリメトキシシリルエチニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりにメチルジメトキシシラン（アルケニル基に対して３モル当量）を用いた以外は合成例１５と同様にしてメチルジメトキシシリル基含有重合体（Ａ−１７）を得た。数平均分子量は２８４００、分子量分布は１．５１であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．５個であった。
【０３２８】
（実施例２６〜２８及び比較例２０）
反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対し、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艶華ＣＣＲ）１５０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製、ナノックス２５Ａ）２０重量部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−８２０）１０重量部、ＤＩＤＰ６０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン６５００）２重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７６５）１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン２１３）１重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１７１）２重量部、接着付与剤Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１１２０）２重量部、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート（日東化成製、ネオスタンＵ−２２０）０．２重量部を添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。なお、反応性ケイ素基を有する有機重合体として、合成例１５で得られたトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１５）を１００重量部用いたものを実施例２６とし、（Ａ−１５）５０重量部と合成例４で得られたメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−４）５０重量部との混合物を合計１００重量部用いたものを実施例２７とし、合成例１６で得られたトリエトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１６）を１００重量部用いたものを実施例２８とし、合成例１７で得られたメチルジメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１７）を１００重量部用いたものを比較例２０とした。実施例２６〜２８の硬化物は比較例２０よりも高い復元率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０３２９】
本発明の硬化性組成物は、復元性、耐久性、および、耐クリープ性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素上に３つの加水分解性基を有する、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体である有機重合体（Ａ１）、および、
カルボン酸スズ塩（Ｃ）、有機スズ触媒（Ｄ）および非スズ触媒（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種であるシラノール縮合触媒
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中、３個のＲ４はそれぞれ独立して炭素数２から２０の一価の有機基である）で表されることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、トリエトキシシリル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
有機重合体（Ａ１）が、末端に不飽和基を導入した有機重合体と一般式（２）：
Ｈ−ＳｉＸ３ （２）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
有機重合体（Ａ１）が、末端に不飽和基を導入した有機重合体と一般式（９）：
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （９）
（式中、３個のＲ４はそれぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基である）で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
有機重合体（Ａ１）が、主鎖骨格にアミドセグメント（−ＮＨ−ＣＯ−）を実質的に含有しない有機重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
シラノール縮合触媒がカルボン酸スズ塩（Ｃ）であって、さらにアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、有機スズ触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
有機スズ触媒（Ｄ）が、ジアルキル錫カルボン酸塩、ジアルキル錫オキサイド、ＱｇＳｎ（ＯＺ）４−ｇ、および[Ｑ２Ｓｎ（ＯＺ）]２Ｏ（式中、Ｑは炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を、Ｚは炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成しうる官能性基を有する有機基を表す。さらに、ｇは０、１、２、３のいずれかである。）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６および８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
カルボン酸スズ塩（Ｃ）が、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸スズ塩（Ｃ１）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記非スズ触媒（Ｅ）がカルボン酸であって、さらにアミンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
カルボン酸が、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
さらに、微小中空体（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
有機重合体（Ａ１）が硬化性組成物の総量中の５〜２８重量％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに、エポキシ樹脂（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
さらに、一般式（７）：
−ＳｉＲ５ｃ（ＯＲ６）３−ｃ （７）
（式中、ｃ個のＲ５は、それぞれ独立に炭素数１から２０の一価の有機基であり、３−ｃ個のＲ６は、それぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基であり、ｃは０、１、または２を示す。）で表される基を有するアミノシランカップリング剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
上記一般式（７）で表される基がトリエトキシシリル基であることを特徴とする請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中、３個のＲ４はそれぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基である）で表されるシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体、および、一般式（８）：
−ＳｉＲ７ｄ（ＯＣＨ３）ｅ（ＯＲ８）３−ｄ−ｅ （８）
（式中、ｄ個のＲ７は、それぞれ独立に炭素数１から２０の一価の有機基であり、３−ｄ−ｅ個のＲ８は、それぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基であり、ｄは０、１、または２を示し、ｅは１、２、または３を示す。但し、３−ｄ−ｅ≧０を満足するものとする。）で表される基を有するアミノシランカップリング剤（Ｈ）を含有する硬化性組成物であって、該硬化性組成物を予め養生することを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
一般式（６）：
−Ｓｉ（ＯＲ４）３ （６）
（式中、３個のＲ４はそれぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基である）で表されるシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である有機重合体と、一般式（６）のＲ４Ｏ−基とエステル交換反応しうるメトキシ基を少なくとも１つ有する化合物（Ｊ）とをエステル交換反応させることにより得られる、一般式（１０）：
−Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｆ（ＯＲ４）３−ｆ （１０）
（式中、３−ｆ個のＲ４は、それぞれ独立に炭素数２から２０の一価の有機基であり、ｆは１、２、または３を示す。）で表されるシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする有機重合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９の製造方法で得られた有機重合体、および、
カルボン酸スズ塩（Ｃ）、有機スズ触媒（Ｄ）および非スズ触媒（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種であるシラノール縮合触媒
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１８および２０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする、内装パネル用、外装パネル用、または車両パネル用の接着剤。
【請求項２２】
請求項１〜１８および２０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。
【公開番号】特開２０１１−１５３３０９（Ｐ２０１１−１５３３０９Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５６０７（Ｐ２０１１−５５６０７）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【分割の表示】特願２００６−２３９２３４（Ｐ２００６−２３９２３４）の分割
【原出願日】平成１４年１２月１６日（２００２．１２．１６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】

[ Back to top ]