積層セラミックコンデンサ、その製造方法及び内部応力評価方法
【課題】高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧が高い積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１は、コンデンサ本体１０と、第１及び第２の電極１１，１２とを備えている。コンデンサ本体１０は、誘電体セラミックスからなる。第１及び第２の電極１１，１２は、コンデンサ本体１０内に設けられている。第１及び第２の電極１１，１２は、セラミック層１０ｅを介して互いに対向している。積層セラミックコンデンサ１では、３００Ｋにおいて電界を印加していない状態の第１及び第２の電極１１，１２の格子定数をａ０とし、４００Ｋにおいて３０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの第１及び第２の電極１１，１２の格子定数をａ１としたときに、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０が０．１８以下である。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１は、コンデンサ本体１０と、第１及び第２の電極１１，１２とを備えている。コンデンサ本体１０は、誘電体セラミックスからなる。第１及び第２の電極１１，１２は、コンデンサ本体１０内に設けられている。第１及び第２の電極１１，１２は、セラミック層１０ｅを介して互いに対向している。積層セラミックコンデンサ１では、３００Ｋにおいて電界を印加していない状態の第１及び第２の電極１１，１２の格子定数をａ０とし、４００Ｋにおいて３０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの第１及び第２の電極１１，１２の格子定数をａ１としたときに、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０が０．１８以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ、その製造方法及び内部応力評価方法に関する。特には、本発明は、誘電体セラミックスからなるコンデンサ本体と、コンデンサ本体内に設けられており、セラミック層を介して互いに対向している第１及び第２の電極とを備える積層セラミックコンデンサ、その製造方法及び内部応力評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、小型で高い信頼性を有していることから、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、ＰｄまたはＰｄ−Ａｇからなる内部電極層を有する積層セラミックコンデンサであって、Ｘ線残留応力測定により算出されるセラミック結晶に作用している圧縮残留応力が５０ＭＰａ以下である積層セラミックコンデンサが提案されている。この積層セラミックコンデンサでは、セラミック結晶に作用している圧縮残留応力が５０ＭＰａ以下であるため、高い抗折強度が得られる旨が特許文献１に記載されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、積層誘電体素子本体の内部に、積層誘電体素子本体での電界方向と平行な方向の引張応力が残留しており、Ｘ線回折測定により算出される引張応力の値が５０ＭＰａ以上である積層セラミックコンデンサが提案されている。この積層セラミックコンデンサでは、引張応力の値が５０ＭＰａ以上であるため、誘電率を高くすると共に、取得静電容量を大きくできる旨が特許文献２に記載されている。
【０００５】
また、下記の特許文献３には、コンデンサ本体の有効部の積層方向における上下に位置している保護層のセラミック誘電体層を形成する結晶粒子の平均粒子径が、有効部のセラミック誘電体層を形成する結晶粒子の平均粒子径よりも小さく、かつ、残留圧縮応力が−２５０ＭＰａ以下である積層セラミックコンデンサが提案されている。この積層セラミックコンデンサでは、残留圧縮応力が−２５０ＭＰａ以下であるため、粒子径が小さな誘電体粉末を用いて作製した場合であっても高容量化し得る旨が特許文献３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３６３８６号公報
【特許文献２】ＷＯ ２００５／０５０６７９ Ａ１号公報
【特許文献３】特開２００７−１２３８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、積層セラミックコンデンサが組み込まれた電子機器が駆動されると、積層セラミックコンデンサにも電圧が印加され、その結果、積層セラミックコンデンサの温度も上昇する。このため、積層セラミックコンデンサには、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧が高いことが求められる。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の積層セラミックコンデンサでは、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧が低い場合があった。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧が高い積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、常温で、電界を印加していない状態から、高温雰囲気中において電界を印加したときの内部電極の格子定数の変化率が、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧に大きく関与していることを見出した。その結果、本発明を成すに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体と、第１及び第２の電極とを備えている。コンデンサ本体は、誘電体セラミックスからなる。第１及び第２の電極は、コンデンサ本体内に設けられている。第１及び第２の電極は、セラミック層を介して互いに対向している。本発明に係る積層セラミックコンデンサでは、３００Ｋにおいて電界を印加していない状態の第１及び第２の電極の格子定数をａ０とし、４００Ｋにおいて３０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの第１及び第２の電極の格子定数をａ１としたときに、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０が０．１８以下である。
【００１２】
本発明に係る積層セラミックコンデンサのある特定の局面では、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０は、０．１５以下である。この構成によれば、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧をより高めることができる。
【００１３】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの他の特定の局面では、誘電体セラミックスは、チタン酸バリウム系セラミックスを主成分としており、かつ希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種である。）を、Ｔｉ１００モル部に対して、６モル部以上含む。
【００１４】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体セラミックスからなるコンデンサ本体と、コンデンサ本体内に設けられており、セラミック層を介して互いに対向している第１及び第２の電極とを備える積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体セラミックスが、チタン酸バリウム系セラミックスを主成分としており、かつ希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種である。）を、Ｔｉ１００モル部に対して、６モル部以上含むものとなるような組成の原料粉末を用意する工程と、原料粉末を焼成することによりコンデンサ本体を形成する焼成工程とを備えている。本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、焼成工程において、誘電体セラミックスの粒子径が、原料粉末の粒子径の３倍以上となるまで焼成を行う。
【００１５】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの内部応力評価方法は、誘電体セラミックスからなるコンデンサ本体と、コンデンサ本体内に設けられており、セラミック層を介して互いに対向している第１及び第２の電極とを備える積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する方法に関する。本発明に係る積層セラミックコンデンサの内部応力評価方法では、放射光Ｘ線回折測定により得られる第１及び第２の電極の格子定数に基づいて、積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する。
【００１６】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの内部応力評価方法のある特定の局面では、３００Ｋにおいて電界を印加していない状態の第１及び第２の電極の格子定数ａ０を放射光Ｘ線回折測定により測定すると共に、４００Ｋにおいて３０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの第１及び第２の電極の格子定数ａ１を放射光Ｘ線回折測定により測定し、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０の大きさに基づいて積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する。この場合、高温雰囲気中において、高電界を印加したときに積層セラミックコンデンサに発生する内部応力を評価することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る積層セラミックコンデンサでは、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０が０．１８以下である。このため、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧が高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１８】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、焼成工程において、誘電体セラミックスの粒子径が、原料粉末の粒子径の３倍以上となるまで焼成を行う。このため、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧が高い積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００１９】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの内部応力評価方法では、放射光Ｘ線回折測定により得られる第１及び第２の電極の格子定数に基づいて、積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する。このため、積層セラミックコンデンサを破壊することなく、内部応力を正確に見積もることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明を実施した一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの略図的断面図である。
【図２】放射Ｘ線透過回折測定を説明するための模式図である。
【図３】実験例における、内部電極格子定数変化率と、破壊電圧との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施した好ましい形態について、図１に示す積層セラミックコンデンサ１を例に挙げて説明する。但し、積層セラミックコンデンサ１は、単なる例示である。本発明は、積層セラミックコンデンサ１及びその製造方法に何ら限定されない。
【００２２】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、定格電圧として誘電体素子に１０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加される積層セラミックコンデンサである。
【００２３】
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、略直方体状のコンデンサ本体１０を備えている。コンデンサ本体１０は、誘電体セラミックスからなる。具体的には、本実施形態では、コンデンサ本体１０は、ＢａＴｉＯ３などのチタン酸バリウム系セラミックスを主成分としており、かつ、希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種である。）を、Ｔｉ１００モル部に対して、６モル部以上含む誘電体セラミックスからなる。
【００２４】
コンデンサ本体１０の内部には、複数の第１及び第２の内部電極１１，１２が設けられている。第１及び第２の内部電極１１，１２は、コンデンサ本体１０の第１及び第２の主面１０ａ、１０ｂに対して平行である。複数の第１及び第２の内部電極１２は、積層方向（高さ方向）において、交互に配置されている。複数の第１及び第２の内部電極１１，１２は、コンデンサ本体１０内において、セラミック層１０ｅを介して互いに対向するように設けられている。
【００２５】
コンデンサ本体１０内のセラミック層１０ｅの層数は、特に限定されないが、セラミック層１０ｅの層数が多い方が、小型化及び高容量化できるため、セラミック層１０ｅの層数は、多い方が好ましい。但し、セラミック層１０ｅの層数が多く、各セラミック層１０ｅの厚みが薄すぎると、耐電力性が低くなりすぎる場合がある。従って、セラミック層１０ｅの層数は、例えば、１０〜１０００程度であることが好ましく、３０〜５００程度であることがより好ましい。セラミック層１０ｅの厚みは、０．３μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましく、１μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。
【００２６】
第１及び第２の内部電極１１，１２は、適宜の導電材料により形成することができる。例えば、第１及び第２の内部電極１１，１２は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＰｄからなる群から選ばれた金属、もしくは、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＰｄからなる群から選ばれた一種以上の金属を含む合金により形成することができる。第１及び第２の内部電極１１，１２は、例えば、上記金属や合金からなる複数の導電膜の積層体により構成されていてもよい。
【００２７】
コンデンサ本体１０の第１の端面１０ｃの上には、第１の外部電極１３が形成されている。第１の内部電極１１は、第１の端面１０ｃに引き出されており、第１の外部電極１３に接続されている。
【００２８】
一方、コンデンサ本体１０の第２の端面１０ｄの上には、第２の外部電極１４が形成されている。第２の内部電極１２は、第２の端面１０ｄに引き出されており、第２の外部電極１４に接続されている。
【００２９】
上記第１及び第２の外部電極１３，１４も、適宜の導電材料により形成することができる。例えば、第１及び第２の外部電極１３，１４は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＰｄからなる群から選ばれた金属、もしくは、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＰｄからなる群から選ばれた一種以上の金属を含む合金により形成することができる。第１及び第２の外部電極１３，１４は、上記金属や合金からなる複数の導電膜の積層体により構成されていてもよい。その場合、例えば、第１及び第２の外部電極１３，１４のコンデンサ本体１０側の導電膜が、焼成膜により構成されており、外側の導電膜がめっき膜により構成されていてもよい。
【００３０】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１では、３００Ｋにおいて電界を印加していない状態の前記第１及び第２の電極の格子定数をａ０とし、４００Ｋにおいて３０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの前記第１及び第２の電極の格子定数をａ１としたときに、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０は、０．１８以下である。（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０は、０．１５以下であることが好ましく、０．１４以下であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態のように、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を０．１８以下、好ましくは、０．１５以下、より好ましくは、０．１４以下とすることにより、後述する実験例においても裏付けられるように、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧を高めることができる。
【００３２】
ところで、絶縁破壊は、絶縁性を担保しているセラミック層１０ｅが損傷することにより発生する。このセラミック層１０ｅの損傷は、電気的に生じる場合と、機械的に生じる場合とがあるが、近年の積層数が多い積層セラミックコンデンサにおいては、セラミック層１０ｅの機械的な損傷が支配的となる。このことから、従来、絶縁破壊は、積層セラミックコンデンサの残留応力を小さくすることにより抑制できるものと考えられていた。
【００３３】
しかしながら、本発明者が鋭意研究した結果、積層セラミックコンデンサの残留応力を十分に小さくした場合であっても、積層セラミックコンデンサの耐電圧性を十分に高めることができない場合があることが見出された。また、本発明者は、電界の印加によりセラミック層に生じた歪みに起因して、セラミック層と内部電極との間の界面に応力がかかることによって、セラミック層が損傷していることを見出した。具体的には、応力印加の継続や、繰り返しにより、セラミック層にマイクロクラックなどのクラックが進展し、最終的には、第１及び第２の内部電極１１，１２間の短絡に至っていることが分かった。さらに、本発明者は、電界の印加によりセラミック層に生じた歪みに起因して、内部電極に、セラミック層よりも大きな歪みが生じていることを見出した。
【００３４】
以上の結果を踏まえ、本発明者らは、積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧を高めるためには、常温、電圧無印加状態から、高温、高電界印加状態に変化したときの、内部電極の格子定数変化を小さくすることが必要であるものと考え、さらに実験を繰り返した。その結果、内部電極１１，１２の格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を０．１８以下、好ましくは、０．１５以下、より好ましくは、０．１４以下とすることにより、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧を高められることが分かった。
【００３５】
ここで、従来、内部電極の格子定数変化率を測定する方法としては、積層セラミックコンデンサを研磨や切断することにより、断面を露出させ、その断面のＸ線回折測定を行う方法が知られていた。しかしながら、内部電極の格子定数は、断面を露出させることにより変化するものと考えられる。また、露出した断面は、損傷を受けた面であり、断面における内部電極は、損傷を受けていない内部電極と性状が異なっているものと考えられる。従って、この方法では、断面が露出していない状態の積層セラミックコンデンサにおける内部電極の格子定数変化率を正確に測定することは困難であった。
【００３６】
また、断面を露出させた状態で、例えば、２ｋＶ／ｍｍ以上という高電界を印加すると、第１及び第２の内部電極間が短絡してしまう。従って、高電界印加状態における内部電極の格子定数を測定することも困難であった。
【００３７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、高いエネルギーを有する放射光Ｘ線回折測定（放射光ＸＲＤ測定）により、積層セラミックコンデンサ１内の内部電極１１，１２の格子定数を非破壊検査できることを見出した。この方法によれば、断面を露出させる必要がないため、積層セラミックコンデンサ１内の内部電極１１，１２の内部応力を正確に見積もることができる。また、高電界を印加したときにも、第１及び第２の内部電極１１，１２間で短絡が生じにくいため、高温、高電界印加時の内部電極１１，１２の格子定数の測定も可能である。従って、この方法を用いて測定した内部電極１１，１２の格子定数変化率を用いて、高温、高電界印加時における積層セラミックコンデンサ１の内部、特には、セラミック層１０ｅと内部電極１１，１２との界面における応力の大きさを評価することにより、積層セラミックコンデンサ１の耐電圧性を正確に評価することができる。
【００３８】
次に、積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について説明する。
【００３９】
まず、コンデンサ本体１０を作製するためのセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートは、希土類元素の酸化物の粉末と、チタン酸バリウム系セラミックス粉末と、適宜の焼結助剤などとを含んでいる。
【００４０】
次に、このセラミックグリーンシートの上に、導電性ペーストを塗布することにより、内部電極１１，１２形成用の導電パターンを形成する。次に、上記導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートと、導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートとを適宜積層した後に、静水圧プレスを行うことにより、マザー積層体を形成する。次に、このマザー積層体を複数に分断することにより、生のコンデンサ本体を作製する。この生のコンデンサ本体を焼成することにより、コンデンサ本体１０を作製する（焼成工程）。
【００４１】
次に、コンデンサ本体１０の上に、外部電極１３，１４を適宜の方法により形成することにより、積層セラミックコンデンサ１を完成させることができる。なお、外部電極１３，１４は、例えば、導電性ペーストを塗布した後に焼成する方法や、めっき法により形成することができる。
【００４２】
上記製造方法において、格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０は、焼成工程の温度や時間、セラミックグリーンシートに含まれる、誘電体セラミックスの原料粉末の組成により制御することができる。具体的には、格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０は、セラミックグリーンシートに含まれる原料粉末の粒子径に対する誘電体セラミックスの粒子径の比（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を大きくすることにより小さくできる。例えば、（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を３倍以上とすることにより、格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を０．１８以下とすることができる。格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を０．１５以下とするためには、（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を１．８倍以上とする必要がある。
【００４３】
なお、単に（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を３倍以上としたのみでは、本実施形態の効果が得られない場合がある。本実施形態の効果は、チタン酸バリウム系セラミックスを主成分としており、かつ、希土類元素Ｒを含む誘電体セラミックスを得る際に、（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を３倍以上とすることによって初めて得られるものである。
【００４４】
なお、原料粉末の粒子径とは、原料粉末が、希土類元素の酸化物の粉末と、チタン酸バリウム系セラミックス粉末とを含む場合は、チタン酸バリウム系セラミックス粉末の粒子径のことである。
【００４５】
チタン酸バリウム系セラミック粉末の粒子径は、特に限定されない。チタン酸バリウム系セラミック粉末の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。希土類元素の酸化物の粉末の平均粒子径は、例えば、０．０３μｍ〜０．５μｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
原料粉末に添加されている希土類元素Ｒの種類は、特に限定されないが、例えば、Ｈｏ，Ｙ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｓｍなどであることが好ましい。この場合、良好な誘電特性と絶縁劣化耐性とが得られるためである。
【００４７】
なお、（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を大きくすることにより、格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を小さくできるのは、十分に焼成を進行させることにより、（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を大きくすることによって、９０°ドメインの量を減少させることができるためであると考えられる。例えば、１８０°ドメインは、高温、高電界印加状態となったときに分極方向が反転する方向に移動する。すなわち、１８０°ドメインは、高温、高電界印加状態となったときに１８０°反転するが、それによっては、大きな体積変化は生じない。それに対して、９０°ドメインは、高温、高電界印加状態となったときに９０°回転するため、９０°ドメインが多く存在するほど、大きな体積変化が生じることとなる。従って、誘電体セラミックの粒子径が十分に大きくなるまで、十分に焼成を進行させることにより、９０°ドメインの量を低減することによって、格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を小さくできるものと考えられる。
【００４８】
また、希土類元素Ｒの含有量が多いほど、９０°ドメインの量を低減できるものと考えられる。従って、希土類元素Ｒを、Ｔｉ１００モル部に対して、６モル部以上含有させる必要がある。希土類元素Ｒを、Ｔｉ１００モル部に対して、８モル部以上含有させることがより好ましい。但し、希土類元素Ｒの含有量が多すぎると、誘電率が低下する場合がある。このため、希土類元素Ｒの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して、３０モル部以下であることが好ましい。
【００４９】
（実験例）
以下、具体的な実験例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【００５０】
出発原料として固相法で作製した平均一次粒子径０．１３μｍのＢａＴｉＯ３を用いた。なお、共沈法、水熱法、蓚酸法等の他の合成方法で作製したＢａＴｉＯ３を用いても構わない。
【００５１】
上記作製のＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して、下記の表１に記載の量の希土類酸化物ＲＯ３／２及びＭｇＯと、１ｍｏｌのＭｎＯと、１ｍｏｌのＢａＣＯ３と、２ｍｏｌのＳｉＯ２とを加え、ボールミル（直径１ｍｍφの部分安定化ＺｒＯ２玉石を使用）を用いて、水中にて２０時間混合することにより、均一に分散させたスラリーを得た。なお、いずれの添加成分も一次粒子径が０．１μｍ未満の原料を用いた。
【００５２】
次に、上記作製のスラリーに、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法により、シート成形し、矩形のグリーンシートを得た。なお、グリーンシートの厚みは、焼成後のセラミック層の厚みが１０μｍとなるような厚みとした。
【００５３】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。
【００５４】
導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト層の引き出されている側が互い違いになるように３６枚積層すると共に、その積層方向における上下に、導電ペースト層が形成されていないセラミックグリーンシートを積層することにより、積層体を得た。なお、導電ペースト層が形成されていないセラミックグリーンシートにより形成される保護層の焼成後の厚みが５０μｍとなるように、導電ペースト層が形成されていないセラミックグリーンシートを積層した。
【００５５】
得られた積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３５０℃に加熱し、バインダーを燃焼させた後、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中、Ｎｉ／ＮｉＯ平衡酸素分圧よりも２桁低い酸素分圧にて、下記の表１に示す焼成温度で１８０分間保持することにより、所望の粒子径の誘電体セラミックスからなるセラミック積層体からなるコンデンサ本体を作製した。
【００５６】
次に、コンデンサ本体の両端面にガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃で焼き付けることにより、第１及び第２の外部電極を形成することによって、試料１〜７に係る積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００５７】
上記作製の各積層セラミックコンデンサの幅および厚さは約０．５ｍｍであり、積層セラミックコンデンサの内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは約１０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は３５であった。
【００５８】
次に、上記作製の各積層セラミックコンデンサについて、高温破壊電圧試験、粒子径測定および放射光ＸＲＤ測定を行った。
【００５９】
高温破壊電圧試験では、温度４００Ｋにおいて、試料に印加する電圧を１００Ｖ／ｓの速度で増加させていき、リークする電流が１００ｍＡを超えたときの印加電圧（破壊電圧）を測定した。この高温破壊電圧試験を各試料につき、５個ずつ行い、破壊電圧の平均値を算出した。結果を下記の表１に示す。
【００６０】
粒子径測定では、積層セラミックコンデンサを破断し、１０００℃で５分間熱処理した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、セラミック層の粒子の平均粒子径（面積平均径）を測定した。
【００６１】
ＸＲＤ測定は、積層セラミックコンデンサを透過して測定することが可能な高エネルギーの放射光を使用できるＳＰｒｉｎｇ−８ ＢＬ０２Ｂ２の大型デバイシェラーカメラでイメージングプレートに撮像する方式で、３００Ｋで電界を印加していない状態と、４００Ｋで３００Ｖ（３０ｋＶ／ｍｍ）の電界を印加した状態との両方において行った。そして、その測定結果から、内部電極の格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を算出した。結果を、下記の表１に示す。
【００６２】
なお、このＸＲＤ測定には、３５ｋｅＶの放射光（波長λ≒０．３５Å）を用いた。測定温度は窒素ガス吹き付け装置で制御した。電界は、直流安定化電源にて印加した。また、電界（内部電極面）に平行な方向における内部電極の格子面間隔を調べるために、Ｘ線の入射方向、および積層セラミックコンデンサの位置を図２に示す通り設定し、Ｎｉの（２２２）面の回折条件を満足する入射角となるように積層セラミックコンデンサを傾けた条件（θ≒１０°）にてＸＲＤ測定を行った。
【００６３】
具体的には、窒素ガス吹き付け装置で試料温度を３００Ｋに設定してから５分以上経過し、十分に試料の均熱性が保てる状態となってからＸ線を５分間照射して、３００Ｋ−無電界でのＸ線回折パターンを得た。その後、窒素ガス吹き付け装置で試料温度を４００Ｋに設定してから５分以上経過し、十分に試料の均熱性が保てる状態となってから電界の印加を開始し、電界を印加してから５分経過後にＸ線を５分間照射してＸ線回折パターンを得た。
【００６４】
格子定数はＮｉの（２２２）面のピークをシグマ関数でフィッティングし、そのピーク位置２θから（２２２）面の格子面間隔ｄをｄ＝λ／（２ｓｉｎθ）により算出し、立方晶のＮｉの格子定数ａをａ＝ｄ・（２２＋２２＋２２）１／２により算出した。なお、λは放射光Ｘ線の波長である。
【００６５】
【表１】
【００６６】
図３は、実験例における、内部電極格子定数変化率と、破壊電圧との関係を表すグラフである。図３及び上記表１に示すように、内部電極の格子定数変化率が小さくなるほど破壊電圧が高くなることが分かる。但し、内部電極の格子定数変化率が０．１８より大きい場合は、内部電極の格子定数変化率を小さくしても、絶縁破壊電圧は、それほど高くならない。内部電極の格子定数変化率が０．１８以下であれば、内部電極の格子定数変化率が小さくなるに従って絶縁破壊電圧が高くなる。従って、内部電極の格子定数変化率は、０．１８以下であることが好ましい。
【００６７】
内部電極の格子定数変化率が０．１８〜０．１５の間において、内部電極格子定数変化率に対する破壊電圧の変化率が特に大きい。内部電極格子定数変化率が０．１５以下の領域では、内部電極格子定数変化率に対する破壊電圧の変化率が小さくなる。特に、内部電極格子定数変化率が０．１４以下の領域では、内部電極格子定数変化率に対する破壊電圧の変化率がより小さくなる。すなわち、内部電極格子定数変化率を０．１５以下、より好ましくは、０．１４以下とすることにより、より高い破壊電圧を有し、かつ、製造条件のばらつきにより、内部電極格子定数変化率がばらついたときにも、破壊電圧のばらつきが少ない積層セラミックコンデンサを得ることができる。従って、内部電極格子定数変化率は、０．１５以下であることが好ましく、０．１４以下であることがより好ましいことが分かる。
【００６８】
なお、上述の内部電極の格子定数測定は、微小な格子定数変化でも検出可能で、かつ回折強度が十分に得られる角度であったため、Ｎｉの（２２２）面のピークを評価指標としたが、他のピークを評価指標として用いてもよい。また、ここでは、積層方向（＝電圧印加方向）における格子定数変化率を測定することで応力の評価を行ったが、積層方向とは異なる方向における格子定数変化率を測定することで応力の評価を行うこともできる。また、ここでは、放射光を試料全面に照射したが、端面上の外部電極に照射させずに測定することも可能である。特に外部電極にＮｉを多量に含む場合には、内部の応力状態を正確に反映するために、外部電極に照射しないように、ビームの絞りを小さくすることが好ましい。
【符号の説明】
【００６９】
１…積層セラミックコンデンサ
１０…コンデンサ本体
１０ａ…コンデンサ本体の第１の主面
１０ｂ…コンデンサ本体の第２の主面
１０ｃ…コンデンサ本体の第１の端面
１０ｄ…コンデンサ本体の第２の端面
１０ｅ…セラミック層
１１…第１の内部電極
１２…第２の内部電極
１３…第１の外部電極
１４…第２の外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ、その製造方法及び内部応力評価方法に関する。特には、本発明は、誘電体セラミックスからなるコンデンサ本体と、コンデンサ本体内に設けられており、セラミック層を介して互いに対向している第１及び第２の電極とを備える積層セラミックコンデンサ、その製造方法及び内部応力評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、小型で高い信頼性を有していることから、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、ＰｄまたはＰｄ−Ａｇからなる内部電極層を有する積層セラミックコンデンサであって、Ｘ線残留応力測定により算出されるセラミック結晶に作用している圧縮残留応力が５０ＭＰａ以下である積層セラミックコンデンサが提案されている。この積層セラミックコンデンサでは、セラミック結晶に作用している圧縮残留応力が５０ＭＰａ以下であるため、高い抗折強度が得られる旨が特許文献１に記載されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、積層誘電体素子本体の内部に、積層誘電体素子本体での電界方向と平行な方向の引張応力が残留しており、Ｘ線回折測定により算出される引張応力の値が５０ＭＰａ以上である積層セラミックコンデンサが提案されている。この積層セラミックコンデンサでは、引張応力の値が５０ＭＰａ以上であるため、誘電率を高くすると共に、取得静電容量を大きくできる旨が特許文献２に記載されている。
【０００５】
また、下記の特許文献３には、コンデンサ本体の有効部の積層方向における上下に位置している保護層のセラミック誘電体層を形成する結晶粒子の平均粒子径が、有効部のセラミック誘電体層を形成する結晶粒子の平均粒子径よりも小さく、かつ、残留圧縮応力が−２５０ＭＰａ以下である積層セラミックコンデンサが提案されている。この積層セラミックコンデンサでは、残留圧縮応力が−２５０ＭＰａ以下であるため、粒子径が小さな誘電体粉末を用いて作製した場合であっても高容量化し得る旨が特許文献３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３６３８６号公報
【特許文献２】ＷＯ ２００５／０５０６７９ Ａ１号公報
【特許文献３】特開２００７−１２３８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、積層セラミックコンデンサが組み込まれた電子機器が駆動されると、積層セラミックコンデンサにも電圧が印加され、その結果、積層セラミックコンデンサの温度も上昇する。このため、積層セラミックコンデンサには、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧が高いことが求められる。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の積層セラミックコンデンサでは、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧が低い場合があった。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧が高い積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、常温で、電界を印加していない状態から、高温雰囲気中において電界を印加したときの内部電極の格子定数の変化率が、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧に大きく関与していることを見出した。その結果、本発明を成すに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体と、第１及び第２の電極とを備えている。コンデンサ本体は、誘電体セラミックスからなる。第１及び第２の電極は、コンデンサ本体内に設けられている。第１及び第２の電極は、セラミック層を介して互いに対向している。本発明に係る積層セラミックコンデンサでは、３００Ｋにおいて電界を印加していない状態の第１及び第２の電極の格子定数をａ０とし、４００Ｋにおいて３０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの第１及び第２の電極の格子定数をａ１としたときに、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０が０．１８以下である。
【００１２】
本発明に係る積層セラミックコンデンサのある特定の局面では、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０は、０．１５以下である。この構成によれば、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧をより高めることができる。
【００１３】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの他の特定の局面では、誘電体セラミックスは、チタン酸バリウム系セラミックスを主成分としており、かつ希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種である。）を、Ｔｉ１００モル部に対して、６モル部以上含む。
【００１４】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体セラミックスからなるコンデンサ本体と、コンデンサ本体内に設けられており、セラミック層を介して互いに対向している第１及び第２の電極とを備える積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体セラミックスが、チタン酸バリウム系セラミックスを主成分としており、かつ希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種である。）を、Ｔｉ１００モル部に対して、６モル部以上含むものとなるような組成の原料粉末を用意する工程と、原料粉末を焼成することによりコンデンサ本体を形成する焼成工程とを備えている。本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、焼成工程において、誘電体セラミックスの粒子径が、原料粉末の粒子径の３倍以上となるまで焼成を行う。
【００１５】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの内部応力評価方法は、誘電体セラミックスからなるコンデンサ本体と、コンデンサ本体内に設けられており、セラミック層を介して互いに対向している第１及び第２の電極とを備える積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する方法に関する。本発明に係る積層セラミックコンデンサの内部応力評価方法では、放射光Ｘ線回折測定により得られる第１及び第２の電極の格子定数に基づいて、積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する。
【００１６】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの内部応力評価方法のある特定の局面では、３００Ｋにおいて電界を印加していない状態の第１及び第２の電極の格子定数ａ０を放射光Ｘ線回折測定により測定すると共に、４００Ｋにおいて３０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの第１及び第２の電極の格子定数ａ１を放射光Ｘ線回折測定により測定し、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０の大きさに基づいて積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する。この場合、高温雰囲気中において、高電界を印加したときに積層セラミックコンデンサに発生する内部応力を評価することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る積層セラミックコンデンサでは、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０が０．１８以下である。このため、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧が高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１８】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、焼成工程において、誘電体セラミックスの粒子径が、原料粉末の粒子径の３倍以上となるまで焼成を行う。このため、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧が高い積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００１９】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの内部応力評価方法では、放射光Ｘ線回折測定により得られる第１及び第２の電極の格子定数に基づいて、積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する。このため、積層セラミックコンデンサを破壊することなく、内部応力を正確に見積もることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明を実施した一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの略図的断面図である。
【図２】放射Ｘ線透過回折測定を説明するための模式図である。
【図３】実験例における、内部電極格子定数変化率と、破壊電圧との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施した好ましい形態について、図１に示す積層セラミックコンデンサ１を例に挙げて説明する。但し、積層セラミックコンデンサ１は、単なる例示である。本発明は、積層セラミックコンデンサ１及びその製造方法に何ら限定されない。
【００２２】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、定格電圧として誘電体素子に１０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加される積層セラミックコンデンサである。
【００２３】
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、略直方体状のコンデンサ本体１０を備えている。コンデンサ本体１０は、誘電体セラミックスからなる。具体的には、本実施形態では、コンデンサ本体１０は、ＢａＴｉＯ３などのチタン酸バリウム系セラミックスを主成分としており、かつ、希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種である。）を、Ｔｉ１００モル部に対して、６モル部以上含む誘電体セラミックスからなる。
【００２４】
コンデンサ本体１０の内部には、複数の第１及び第２の内部電極１１，１２が設けられている。第１及び第２の内部電極１１，１２は、コンデンサ本体１０の第１及び第２の主面１０ａ、１０ｂに対して平行である。複数の第１及び第２の内部電極１２は、積層方向（高さ方向）において、交互に配置されている。複数の第１及び第２の内部電極１１，１２は、コンデンサ本体１０内において、セラミック層１０ｅを介して互いに対向するように設けられている。
【００２５】
コンデンサ本体１０内のセラミック層１０ｅの層数は、特に限定されないが、セラミック層１０ｅの層数が多い方が、小型化及び高容量化できるため、セラミック層１０ｅの層数は、多い方が好ましい。但し、セラミック層１０ｅの層数が多く、各セラミック層１０ｅの厚みが薄すぎると、耐電力性が低くなりすぎる場合がある。従って、セラミック層１０ｅの層数は、例えば、１０〜１０００程度であることが好ましく、３０〜５００程度であることがより好ましい。セラミック層１０ｅの厚みは、０．３μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましく、１μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。
【００２６】
第１及び第２の内部電極１１，１２は、適宜の導電材料により形成することができる。例えば、第１及び第２の内部電極１１，１２は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＰｄからなる群から選ばれた金属、もしくは、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＰｄからなる群から選ばれた一種以上の金属を含む合金により形成することができる。第１及び第２の内部電極１１，１２は、例えば、上記金属や合金からなる複数の導電膜の積層体により構成されていてもよい。
【００２７】
コンデンサ本体１０の第１の端面１０ｃの上には、第１の外部電極１３が形成されている。第１の内部電極１１は、第１の端面１０ｃに引き出されており、第１の外部電極１３に接続されている。
【００２８】
一方、コンデンサ本体１０の第２の端面１０ｄの上には、第２の外部電極１４が形成されている。第２の内部電極１２は、第２の端面１０ｄに引き出されており、第２の外部電極１４に接続されている。
【００２９】
上記第１及び第２の外部電極１３，１４も、適宜の導電材料により形成することができる。例えば、第１及び第２の外部電極１３，１４は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＰｄからなる群から選ばれた金属、もしくは、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＰｄからなる群から選ばれた一種以上の金属を含む合金により形成することができる。第１及び第２の外部電極１３，１４は、上記金属や合金からなる複数の導電膜の積層体により構成されていてもよい。その場合、例えば、第１及び第２の外部電極１３，１４のコンデンサ本体１０側の導電膜が、焼成膜により構成されており、外側の導電膜がめっき膜により構成されていてもよい。
【００３０】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１では、３００Ｋにおいて電界を印加していない状態の前記第１及び第２の電極の格子定数をａ０とし、４００Ｋにおいて３０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの前記第１及び第２の電極の格子定数をａ１としたときに、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０は、０．１８以下である。（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０は、０．１５以下であることが好ましく、０．１４以下であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態のように、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を０．１８以下、好ましくは、０．１５以下、より好ましくは、０．１４以下とすることにより、後述する実験例においても裏付けられるように、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧を高めることができる。
【００３２】
ところで、絶縁破壊は、絶縁性を担保しているセラミック層１０ｅが損傷することにより発生する。このセラミック層１０ｅの損傷は、電気的に生じる場合と、機械的に生じる場合とがあるが、近年の積層数が多い積層セラミックコンデンサにおいては、セラミック層１０ｅの機械的な損傷が支配的となる。このことから、従来、絶縁破壊は、積層セラミックコンデンサの残留応力を小さくすることにより抑制できるものと考えられていた。
【００３３】
しかしながら、本発明者が鋭意研究した結果、積層セラミックコンデンサの残留応力を十分に小さくした場合であっても、積層セラミックコンデンサの耐電圧性を十分に高めることができない場合があることが見出された。また、本発明者は、電界の印加によりセラミック層に生じた歪みに起因して、セラミック層と内部電極との間の界面に応力がかかることによって、セラミック層が損傷していることを見出した。具体的には、応力印加の継続や、繰り返しにより、セラミック層にマイクロクラックなどのクラックが進展し、最終的には、第１及び第２の内部電極１１，１２間の短絡に至っていることが分かった。さらに、本発明者は、電界の印加によりセラミック層に生じた歪みに起因して、内部電極に、セラミック層よりも大きな歪みが生じていることを見出した。
【００３４】
以上の結果を踏まえ、本発明者らは、積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧を高めるためには、常温、電圧無印加状態から、高温、高電界印加状態に変化したときの、内部電極の格子定数変化を小さくすることが必要であるものと考え、さらに実験を繰り返した。その結果、内部電極１１，１２の格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を０．１８以下、好ましくは、０．１５以下、より好ましくは、０．１４以下とすることにより、高温雰囲気中において、高電界を印加したときの絶縁破壊電圧を高められることが分かった。
【００３５】
ここで、従来、内部電極の格子定数変化率を測定する方法としては、積層セラミックコンデンサを研磨や切断することにより、断面を露出させ、その断面のＸ線回折測定を行う方法が知られていた。しかしながら、内部電極の格子定数は、断面を露出させることにより変化するものと考えられる。また、露出した断面は、損傷を受けた面であり、断面における内部電極は、損傷を受けていない内部電極と性状が異なっているものと考えられる。従って、この方法では、断面が露出していない状態の積層セラミックコンデンサにおける内部電極の格子定数変化率を正確に測定することは困難であった。
【００３６】
また、断面を露出させた状態で、例えば、２ｋＶ／ｍｍ以上という高電界を印加すると、第１及び第２の内部電極間が短絡してしまう。従って、高電界印加状態における内部電極の格子定数を測定することも困難であった。
【００３７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、高いエネルギーを有する放射光Ｘ線回折測定（放射光ＸＲＤ測定）により、積層セラミックコンデンサ１内の内部電極１１，１２の格子定数を非破壊検査できることを見出した。この方法によれば、断面を露出させる必要がないため、積層セラミックコンデンサ１内の内部電極１１，１２の内部応力を正確に見積もることができる。また、高電界を印加したときにも、第１及び第２の内部電極１１，１２間で短絡が生じにくいため、高温、高電界印加時の内部電極１１，１２の格子定数の測定も可能である。従って、この方法を用いて測定した内部電極１１，１２の格子定数変化率を用いて、高温、高電界印加時における積層セラミックコンデンサ１の内部、特には、セラミック層１０ｅと内部電極１１，１２との界面における応力の大きさを評価することにより、積層セラミックコンデンサ１の耐電圧性を正確に評価することができる。
【００３８】
次に、積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について説明する。
【００３９】
まず、コンデンサ本体１０を作製するためのセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートは、希土類元素の酸化物の粉末と、チタン酸バリウム系セラミックス粉末と、適宜の焼結助剤などとを含んでいる。
【００４０】
次に、このセラミックグリーンシートの上に、導電性ペーストを塗布することにより、内部電極１１，１２形成用の導電パターンを形成する。次に、上記導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートと、導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートとを適宜積層した後に、静水圧プレスを行うことにより、マザー積層体を形成する。次に、このマザー積層体を複数に分断することにより、生のコンデンサ本体を作製する。この生のコンデンサ本体を焼成することにより、コンデンサ本体１０を作製する（焼成工程）。
【００４１】
次に、コンデンサ本体１０の上に、外部電極１３，１４を適宜の方法により形成することにより、積層セラミックコンデンサ１を完成させることができる。なお、外部電極１３，１４は、例えば、導電性ペーストを塗布した後に焼成する方法や、めっき法により形成することができる。
【００４２】
上記製造方法において、格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０は、焼成工程の温度や時間、セラミックグリーンシートに含まれる、誘電体セラミックスの原料粉末の組成により制御することができる。具体的には、格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０は、セラミックグリーンシートに含まれる原料粉末の粒子径に対する誘電体セラミックスの粒子径の比（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を大きくすることにより小さくできる。例えば、（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を３倍以上とすることにより、格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を０．１８以下とすることができる。格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を０．１５以下とするためには、（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を１．８倍以上とする必要がある。
【００４３】
なお、単に（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を３倍以上としたのみでは、本実施形態の効果が得られない場合がある。本実施形態の効果は、チタン酸バリウム系セラミックスを主成分としており、かつ、希土類元素Ｒを含む誘電体セラミックスを得る際に、（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を３倍以上とすることによって初めて得られるものである。
【００４４】
なお、原料粉末の粒子径とは、原料粉末が、希土類元素の酸化物の粉末と、チタン酸バリウム系セラミックス粉末とを含む場合は、チタン酸バリウム系セラミックス粉末の粒子径のことである。
【００４５】
チタン酸バリウム系セラミック粉末の粒子径は、特に限定されない。チタン酸バリウム系セラミック粉末の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。希土類元素の酸化物の粉末の平均粒子径は、例えば、０．０３μｍ〜０．５μｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
原料粉末に添加されている希土類元素Ｒの種類は、特に限定されないが、例えば、Ｈｏ，Ｙ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｓｍなどであることが好ましい。この場合、良好な誘電特性と絶縁劣化耐性とが得られるためである。
【００４７】
なお、（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を大きくすることにより、格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を小さくできるのは、十分に焼成を進行させることにより、（（誘電体セラミックスの粒子径）／（原料粉末の粒子径））を大きくすることによって、９０°ドメインの量を減少させることができるためであると考えられる。例えば、１８０°ドメインは、高温、高電界印加状態となったときに分極方向が反転する方向に移動する。すなわち、１８０°ドメインは、高温、高電界印加状態となったときに１８０°反転するが、それによっては、大きな体積変化は生じない。それに対して、９０°ドメインは、高温、高電界印加状態となったときに９０°回転するため、９０°ドメインが多く存在するほど、大きな体積変化が生じることとなる。従って、誘電体セラミックの粒子径が十分に大きくなるまで、十分に焼成を進行させることにより、９０°ドメインの量を低減することによって、格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を小さくできるものと考えられる。
【００４８】
また、希土類元素Ｒの含有量が多いほど、９０°ドメインの量を低減できるものと考えられる。従って、希土類元素Ｒを、Ｔｉ１００モル部に対して、６モル部以上含有させる必要がある。希土類元素Ｒを、Ｔｉ１００モル部に対して、８モル部以上含有させることがより好ましい。但し、希土類元素Ｒの含有量が多すぎると、誘電率が低下する場合がある。このため、希土類元素Ｒの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して、３０モル部以下であることが好ましい。
【００４９】
（実験例）
以下、具体的な実験例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【００５０】
出発原料として固相法で作製した平均一次粒子径０．１３μｍのＢａＴｉＯ３を用いた。なお、共沈法、水熱法、蓚酸法等の他の合成方法で作製したＢａＴｉＯ３を用いても構わない。
【００５１】
上記作製のＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して、下記の表１に記載の量の希土類酸化物ＲＯ３／２及びＭｇＯと、１ｍｏｌのＭｎＯと、１ｍｏｌのＢａＣＯ３と、２ｍｏｌのＳｉＯ２とを加え、ボールミル（直径１ｍｍφの部分安定化ＺｒＯ２玉石を使用）を用いて、水中にて２０時間混合することにより、均一に分散させたスラリーを得た。なお、いずれの添加成分も一次粒子径が０．１μｍ未満の原料を用いた。
【００５２】
次に、上記作製のスラリーに、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法により、シート成形し、矩形のグリーンシートを得た。なお、グリーンシートの厚みは、焼成後のセラミック層の厚みが１０μｍとなるような厚みとした。
【００５３】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。
【００５４】
導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト層の引き出されている側が互い違いになるように３６枚積層すると共に、その積層方向における上下に、導電ペースト層が形成されていないセラミックグリーンシートを積層することにより、積層体を得た。なお、導電ペースト層が形成されていないセラミックグリーンシートにより形成される保護層の焼成後の厚みが５０μｍとなるように、導電ペースト層が形成されていないセラミックグリーンシートを積層した。
【００５５】
得られた積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３５０℃に加熱し、バインダーを燃焼させた後、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中、Ｎｉ／ＮｉＯ平衡酸素分圧よりも２桁低い酸素分圧にて、下記の表１に示す焼成温度で１８０分間保持することにより、所望の粒子径の誘電体セラミックスからなるセラミック積層体からなるコンデンサ本体を作製した。
【００５６】
次に、コンデンサ本体の両端面にガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃で焼き付けることにより、第１及び第２の外部電極を形成することによって、試料１〜７に係る積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００５７】
上記作製の各積層セラミックコンデンサの幅および厚さは約０．５ｍｍであり、積層セラミックコンデンサの内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは約１０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は３５であった。
【００５８】
次に、上記作製の各積層セラミックコンデンサについて、高温破壊電圧試験、粒子径測定および放射光ＸＲＤ測定を行った。
【００５９】
高温破壊電圧試験では、温度４００Ｋにおいて、試料に印加する電圧を１００Ｖ／ｓの速度で増加させていき、リークする電流が１００ｍＡを超えたときの印加電圧（破壊電圧）を測定した。この高温破壊電圧試験を各試料につき、５個ずつ行い、破壊電圧の平均値を算出した。結果を下記の表１に示す。
【００６０】
粒子径測定では、積層セラミックコンデンサを破断し、１０００℃で５分間熱処理した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、セラミック層の粒子の平均粒子径（面積平均径）を測定した。
【００６１】
ＸＲＤ測定は、積層セラミックコンデンサを透過して測定することが可能な高エネルギーの放射光を使用できるＳＰｒｉｎｇ−８ ＢＬ０２Ｂ２の大型デバイシェラーカメラでイメージングプレートに撮像する方式で、３００Ｋで電界を印加していない状態と、４００Ｋで３００Ｖ（３０ｋＶ／ｍｍ）の電界を印加した状態との両方において行った。そして、その測定結果から、内部電極の格子定数変化率（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０を算出した。結果を、下記の表１に示す。
【００６２】
なお、このＸＲＤ測定には、３５ｋｅＶの放射光（波長λ≒０．３５Å）を用いた。測定温度は窒素ガス吹き付け装置で制御した。電界は、直流安定化電源にて印加した。また、電界（内部電極面）に平行な方向における内部電極の格子面間隔を調べるために、Ｘ線の入射方向、および積層セラミックコンデンサの位置を図２に示す通り設定し、Ｎｉの（２２２）面の回折条件を満足する入射角となるように積層セラミックコンデンサを傾けた条件（θ≒１０°）にてＸＲＤ測定を行った。
【００６３】
具体的には、窒素ガス吹き付け装置で試料温度を３００Ｋに設定してから５分以上経過し、十分に試料の均熱性が保てる状態となってからＸ線を５分間照射して、３００Ｋ−無電界でのＸ線回折パターンを得た。その後、窒素ガス吹き付け装置で試料温度を４００Ｋに設定してから５分以上経過し、十分に試料の均熱性が保てる状態となってから電界の印加を開始し、電界を印加してから５分経過後にＸ線を５分間照射してＸ線回折パターンを得た。
【００６４】
格子定数はＮｉの（２２２）面のピークをシグマ関数でフィッティングし、そのピーク位置２θから（２２２）面の格子面間隔ｄをｄ＝λ／（２ｓｉｎθ）により算出し、立方晶のＮｉの格子定数ａをａ＝ｄ・（２２＋２２＋２２）１／２により算出した。なお、λは放射光Ｘ線の波長である。
【００６５】
【表１】
【００６６】
図３は、実験例における、内部電極格子定数変化率と、破壊電圧との関係を表すグラフである。図３及び上記表１に示すように、内部電極の格子定数変化率が小さくなるほど破壊電圧が高くなることが分かる。但し、内部電極の格子定数変化率が０．１８より大きい場合は、内部電極の格子定数変化率を小さくしても、絶縁破壊電圧は、それほど高くならない。内部電極の格子定数変化率が０．１８以下であれば、内部電極の格子定数変化率が小さくなるに従って絶縁破壊電圧が高くなる。従って、内部電極の格子定数変化率は、０．１８以下であることが好ましい。
【００６７】
内部電極の格子定数変化率が０．１８〜０．１５の間において、内部電極格子定数変化率に対する破壊電圧の変化率が特に大きい。内部電極格子定数変化率が０．１５以下の領域では、内部電極格子定数変化率に対する破壊電圧の変化率が小さくなる。特に、内部電極格子定数変化率が０．１４以下の領域では、内部電極格子定数変化率に対する破壊電圧の変化率がより小さくなる。すなわち、内部電極格子定数変化率を０．１５以下、より好ましくは、０．１４以下とすることにより、より高い破壊電圧を有し、かつ、製造条件のばらつきにより、内部電極格子定数変化率がばらついたときにも、破壊電圧のばらつきが少ない積層セラミックコンデンサを得ることができる。従って、内部電極格子定数変化率は、０．１５以下であることが好ましく、０．１４以下であることがより好ましいことが分かる。
【００６８】
なお、上述の内部電極の格子定数測定は、微小な格子定数変化でも検出可能で、かつ回折強度が十分に得られる角度であったため、Ｎｉの（２２２）面のピークを評価指標としたが、他のピークを評価指標として用いてもよい。また、ここでは、積層方向（＝電圧印加方向）における格子定数変化率を測定することで応力の評価を行ったが、積層方向とは異なる方向における格子定数変化率を測定することで応力の評価を行うこともできる。また、ここでは、放射光を試料全面に照射したが、端面上の外部電極に照射させずに測定することも可能である。特に外部電極にＮｉを多量に含む場合には、内部の応力状態を正確に反映するために、外部電極に照射しないように、ビームの絞りを小さくすることが好ましい。
【符号の説明】
【００６９】
１…積層セラミックコンデンサ
１０…コンデンサ本体
１０ａ…コンデンサ本体の第１の主面
１０ｂ…コンデンサ本体の第２の主面
１０ｃ…コンデンサ本体の第１の端面
１０ｄ…コンデンサ本体の第２の端面
１０ｅ…セラミック層
１１…第１の内部電極
１２…第２の内部電極
１３…第１の外部電極
１４…第２の外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体セラミックスからなるコンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体内に設けられており、セラミック層を介して互いに対向している第１及び第２の電極とを備え、
３００Ｋにおいて電界を印加していない状態の前記第１及び第２の電極の格子定数をａ０とし、４００Ｋにおいて３０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの前記第１及び第２の電極の格子定数をａ１としたときに、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０が０．１８以下である、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０が０．１５以下である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体セラミックスは、チタン酸バリウム系セラミックスを主成分としており、かつ希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種である。）を、Ｔｉ１００モル部に対して、６モル部以上含む、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
誘電体セラミックスからなるコンデンサ本体と、前記コンデンサ本体内に設けられており、セラミック層を介して互いに対向している第１及び第２の電極とを備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記誘電体セラミックスが、チタン酸バリウム系セラミックスを主成分としており、かつ希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種である。）を、Ｔｉ１００モル部に対して、６モル部以上含むものとなるような組成の原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を焼成することにより前記コンデンサ本体を形成する焼成工程とを備え、
前記焼成工程において、前記誘電体セラミックスの粒子径が、前記原料粉末の粒子径の３倍以上となるまで焼成を行う、積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
誘電体セラミックスからなるコンデンサ本体と、前記コンデンサ本体内に設けられており、セラミック層を介して互いに対向している第１及び第２の電極とを備える積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する方法であって、
放射光Ｘ線回折測定により得られる前記第１及び第２の電極の格子定数に基づいて、前記積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する、積層セラミックコンデンサの内部応力評価方法。
【請求項６】
３００Ｋにおいて電界を印加していない状態の前記第１及び第２の電極の格子定数ａ０を放射光Ｘ線回折測定により測定すると共に、４００Ｋにおいて３０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの前記第１及び第２の電極の格子定数ａ１を放射光Ｘ線回折測定により測定し、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０の大きさに基づいて前記積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する、請求項５に記載の積層セラミックコンデンサの内部応力評価方法。
【請求項１】
誘電体セラミックスからなるコンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体内に設けられており、セラミック層を介して互いに対向している第１及び第２の電極とを備え、
３００Ｋにおいて電界を印加していない状態の前記第１及び第２の電極の格子定数をａ０とし、４００Ｋにおいて３０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの前記第１及び第２の電極の格子定数をａ１としたときに、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０が０．１８以下である、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０が０．１５以下である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体セラミックスは、チタン酸バリウム系セラミックスを主成分としており、かつ希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種である。）を、Ｔｉ１００モル部に対して、６モル部以上含む、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
誘電体セラミックスからなるコンデンサ本体と、前記コンデンサ本体内に設けられており、セラミック層を介して互いに対向している第１及び第２の電極とを備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記誘電体セラミックスが、チタン酸バリウム系セラミックスを主成分としており、かつ希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種である。）を、Ｔｉ１００モル部に対して、６モル部以上含むものとなるような組成の原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を焼成することにより前記コンデンサ本体を形成する焼成工程とを備え、
前記焼成工程において、前記誘電体セラミックスの粒子径が、前記原料粉末の粒子径の３倍以上となるまで焼成を行う、積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
誘電体セラミックスからなるコンデンサ本体と、前記コンデンサ本体内に設けられており、セラミック層を介して互いに対向している第１及び第２の電極とを備える積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する方法であって、
放射光Ｘ線回折測定により得られる前記第１及び第２の電極の格子定数に基づいて、前記積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する、積層セラミックコンデンサの内部応力評価方法。
【請求項６】
３００Ｋにおいて電界を印加していない状態の前記第１及び第２の電極の格子定数ａ０を放射光Ｘ線回折測定により測定すると共に、４００Ｋにおいて３０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの前記第１及び第２の電極の格子定数ａ１を放射光Ｘ線回折測定により測定し、（｜ａ１−ａ０｜×１００）／ａ０の大きさに基づいて前記積層セラミックコンデンサの内部応力の大きさを評価する、請求項５に記載の積層セラミックコンデンサの内部応力評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１９８８７４（Ｐ２０１１−１９８８７４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１８３４（Ｐ２０１０−６１８３４）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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