積層体及びその製造方法
【課題】基材上に高純度で高品質な結晶薄膜が形成されており、その結晶特性を充分に発揮することのできる積層体、及びその積層体を従来のフラックス法に比べて、低コストで簡便に形成することができ、大型のものを大量に製造できる簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】積層体は、アルカリ金属とアルカリ土類金属と遷移金属と卑金属との少なくとも何れかの金属の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、リン酸塩、アンモニウム塩、及び有機化合物から選ばれる結晶原材料から得られたアパタイト、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属含有複酸化物、卑金属酸化物、卑金属含有複酸化物、又はそれらのドーパント含有化合物からなるナノ無機結晶が、基材上に形成され積層している積層体であり、基材にコーティングされた結晶原材料と硝酸塩等のフラックスとが加熱等により結晶成長してナノ無機結晶が形成されている。
【解決手段】積層体は、アルカリ金属とアルカリ土類金属と遷移金属と卑金属との少なくとも何れかの金属の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、リン酸塩、アンモニウム塩、及び有機化合物から選ばれる結晶原材料から得られたアパタイト、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属含有複酸化物、卑金属酸化物、卑金属含有複酸化物、又はそれらのドーパント含有化合物からなるナノ無機結晶が、基材上に形成され積層している積層体であり、基材にコーティングされた結晶原材料と硝酸塩等のフラックスとが加熱等により結晶成長してナノ無機結晶が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体適合性材料、光触媒機能性材料、光学材料、誘電材料、電池電極材料又は透明導電性材料として使用できるものであり、ナノ無機結晶を基板上に生成させて基材表面を機能化した積層体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性化合物の結晶成長方法の１つに、結晶成分となる溶質（結晶原材料）と、目的である結晶性化合物を融点以下の温度で溶解するフラックス（融剤）とを混合させて結晶性化合物を得るフラックス法がある。この方法は、るつぼのような容器に溶質とフラックスとを充填して加熱し、溶解した後、徐冷またはフラックスを蒸発させることで結晶化させるものであり、簡便な操作で簡易に結晶成長させる方法である。この方法の利点は、フラックスにより、目的結晶化合物を融点以下の温度で溶解でき、高い融点の結晶化合物であっても、はるかに低い温度条件下で結晶を育成することができることである。さらに、高純度で高品質な結晶を得ることができ、自形結晶も得ることができる。
【０００３】
例えば特許文献１に、層状ペロブスカイト型構造、又は層状構造を有するタンタル酸塩結晶粒子を用いた色素増感太陽電池が開示されており、そのタンタル酸塩結晶粒子は、混合試料を白金るつぼに充填してフラックス法により製造されている。
【０００４】
このようなフラックス法を応用して、容器内で浸漬させた基板上に結晶薄膜を形成することが知られている。しかし、この方法で作製できる結晶薄膜の大きさは、限られた容量の容器中で結晶薄膜を形成する方法であるため、その容量に依存せざるを得ない。大面積の基板に結晶薄膜を形成する場合、容器を大型化する必要があり、一般的に高価な白金るつぼを容器として使用するので、容器の大型化により製造コストが高くなるばかりか、容器の大型化に限度があるという問題がある。また、容器の大型化に伴い、容器に充填させる試薬を多量に必要とすることや容器内濃度が均一に成り難いうえ、過剰なエネルギーを必要とすること等の問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９０９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、基材上に高純度で高品質な結晶薄膜が形成されており、その結晶特性を充分に発揮することのできる積層体、及びその積層体を、容器を使用する従来のフラックス法に比べて、低コストで簡便に形成することができ、小型であっても大型であっても均質で大量に製造できる簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された積層体は、アルカリ金属とアルカリ土類金属と遷移金属と卑金属との少なくとも何れかの金属の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、リン酸塩、アンモニウム塩、及び有機化合物から選ばれる結晶原材料から得られたアパタイト、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属含有複酸化物、卑金属酸化物、卑金属含有複酸化物、又はそれらのドーパント含有化合物からなるナノ無機結晶が、基材上に形成され、積層している積層体であって、
該基材にコーティングされた該結晶原材料と、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、塩化物、フッ化物、酸化物、水酸化物、及びアンモニウム塩から選ばれるフラックスとが加熱、活性エネルギー線照射又はプラズマ処理により結晶成長して該ナノ無機結晶が形成されたことを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の積層体は、請求項１に記載されたものであって、前記金属が、リチウム、カリウム、ナトリウムから選ばれる前記アルカリ金属，マグネシウム、カルシウム、バリウムから選ばれる前記アルカリ土類金属，チタン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、インジウム、希土類金属から選ばれる前記遷移金属，アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、アンチモンから選ばれる前記卑金属であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の積層体は、請求項１に記載されたものであって、前記アパタイトが、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、又は水酸アパタイトであり、
前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウムであり、
前記遷移金属酸化物が、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、又は希土類金属酸化物であり、
前記遷移金属含有複酸化物が、チタン酸塩、コバルト酸塩、ニッケル酸塩、ニオブ酸塩、モリブデン酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩、又は希土類金属塩であり、
前記卑金属酸化物が、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化錫、又は酸化アンチモンであり、
前記卑金属含有複酸化物が、酸化インジウム錫、酸化亜鉛アルミニウム、又は酸化ガリウムアンチモンであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載された積層体は、請求項１に記載されたものであって、前記基材が、金属、ガラス、及びセラミックスから選ばれる無機材、生体高分子、若しくはポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、及びポリ(メタ)アクリレートから選ばれる樹脂で形成され、又はこれらが複合された基材であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載された積層体は、請求項１に記載されたものであって、前記基材が、平面形状又は立体形状であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載された積層体は、請求項１に記載されたものであって、生体適合性材料、光触媒機能性材料、光学材料、誘電材料、電池電極材料、又は透明導電性材料であることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載された積層体の製造方法は、アルカリ金属とアルカリ土類金属と遷移金属と卑金属との少なくとも何れかの金属の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、リン酸塩、アンモニウム塩、及び有機化合物から選ばれる結晶原材料と、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、塩化物、アンモニウム塩、及び酸化物から選ばれるフラックスとを水の存在又は不存在下で混合してから、基材へコーティングした後、加熱、活性エネルギー線照射又はプラズマ処理を施して、アパタイト、遷移金属酸化物、遷移金属含有複酸化物、卑金属酸化物、卑金属含有複酸化物、又はそれらのドーパント含有化合物からなるナノ無機結晶を該基材上に結晶成長させて結晶薄膜として積層することを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載された積層体の製造方法は、請求項７に記載されたものであって、前記加熱が、７０〜１５００℃で行われることを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載された積層体の製造方法は、請求項７に記載されたものであって、前記活性エネルギー線照射が、紫外線、可視光線、赤外線、α線、β線、γ線、Ｘ線又は電子線の照射であることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載された積層体の製造方法は、請求項７に記載されたものであって、前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１１に記載された積層体の製造方法は、請求項７に記載されたものであって、前記結晶薄膜を加熱し又は水洗して前記フラックスを除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の積層体は、高純度で高品質な結晶薄膜が基材上で均一に配向制御されて堆積されているため、その結晶薄膜に含有される結晶がナノ無機結晶であってもその結晶の特性を失わず、高機能性積層体となることができる。
【００１９】
本発明の積層体の製造方法は、るつぼのような容器を使用することなく基材上へ結晶薄膜を直接形成することができるので、使用用途に応じた所望の大きさや形状の積層体を提供することができる。また、容器に基板を浸漬させ結晶薄膜を形成する従来のフラックス法に比べて、試薬量やエネルギー量を軽減させ、エネルギーのばらつきを抑えて溶解の均一化を向上させることができる。
【００２０】
この製造方法によれば、結晶原材料とフラックスとを混合したものが、粉末状、液状、ペースト状のコーティング剤であっても高品質の結晶薄膜を形成することができるため、任意の性状の結晶原材料とフラックスとを適宜選択することができる。このため基材の形状が平面状であっても立体状であっても自在に結晶薄膜を形成することができる。
【００２１】
このように、結晶原材料とフラックスとを幅広く選択できることにより、所望する結晶薄膜の種類、形状、特性を有する積層体を得ることができる。また、このコーティング剤における結晶原材料の濃度を適宜調製することで、ナノ無機結晶の形状や大きさを制御することができる。さらに、加熱、活性エネルギー線照射又はプラズマ処理において、結晶成長させる各処理条件を選択することで、結晶薄膜の組成、形状、膜厚を制御することもできる。このため、ナノ無機結晶の微細な凹凸による結晶薄膜の表面積を増大した膜とすること、一方、粒界が無くなめらかな膜とすることもできる。
【００２２】
この製造方法によれば、耐熱性の低い基材を用いる場合は、選択的に低温フラックスを用いることで、結晶薄膜を低温成長することができ、耐熱性の低い基材であってもその基材上に結晶薄膜を積層させることができる。
【００２３】
ナノ無機結晶がフッ素アパタイトである積層体によれば、その結晶薄膜が高品質であるため、薄膜であってもフッ素アパタイトの特性を十分に発揮することができ、柔軟性や耐酸性を有することができる。
【００２４】
ナノ無機結晶が水酸アパタイト等である積層体によれば、吸着性、生体親和性を有することができる。
【００２５】
ナノ無機結晶がチタン酸塩等である積層体によれば、その基材である金属チタンに由来するチタンを結晶核として結晶成長しているため、基材と結晶薄膜とが強固に結合し安定性を有し、光触媒性を示すことができる。
【００２６】
ナノ無機結晶が酸化亜鉛や酸化錫等である積層体によれば、透明であり光を通し且つ導電性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明を適用する積層体であって、ポリエチレンテレフタレート基板上にフッ素アパタイトが形成されたものの走査電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明を適用する積層体であって、ポリエチレンテレフタレート基板上にフッ素アパタイトが形成されたもののＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】本発明を適用する積層体であって、大気圧プラズマ処理でＳｉ基板上にフッ素アパタイトが形成されたものの走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明を適用する積層体であって、大気圧プラズマ処理でＳｉ基板上にフッ素アパタイトが形成されたもののＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明を適用する積層体であって、大気圧マイクロプラズマ処理でＳｉ基板上にフッ素アパタイトが形成されたものの走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明を適用外の積層体の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明を適用する積層体であって、Ｔｉ基板上に五チタン酸四ナトリウムが形成されたものの走査電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明を適用する積層体であってＴｉ基板上に五チタン酸四ナトリウムが形成されたもののフッ素樹脂処理後と、本発明を適用外の焼成Ｔｉ基板のフッ素樹脂処理後とでの水滴接触角の経時的変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の積層体は、目的のナノ無機結晶の融点以下の温度で溶解して結晶成長をさせることができるフラックス法を用いて、容器を使用せず、基材上で結晶原材料をナノ無機結晶へ結晶成長させて結晶薄膜として積層させているものである。
【００３０】
本発明の積層体及びその製造方法の好ましい一形態について、詳細に説明する。
【００３１】
カルシウム塩、リン酸塩、フッ化物、及びアンモニウム塩を結晶原材料とし、硝酸カリウム及び硝酸リチウムの混合物をフラックスとして混合して混練し、基材にコーティングするコーティング剤を調製する。このコーティング剤を所望の厚さで基材上にコーティングし、加熱することでエネルギーを与え、結晶原材料とフラックスとを溶融させる。これを徐冷することによって結晶成長させ、基材上にフッ素アパタイトの結晶薄膜を形成する。この結晶薄膜に残ったフラックスを水中に浸漬させることで水洗して除去し、高品質な結晶薄膜が基材上に積層している積層体を得る。
【００３２】
積層体の結晶薄膜は、ナノ無機結晶の密集した堆積体である。そのナノ無機結晶は、自形の発達したもので、微細な結晶が基材状で緻密に結晶化しているものであると好ましい。ナノ無機結晶は、そのナノ無機結晶の均一性や配向性等の特性を有した結晶薄膜となり、積層体に生体適合性、光触媒性、光学特性、誘電性、電池特性あるいは透明導電性など様々な機能性を付与する。
【００３３】
ナノ無機結晶がフッ素アパタイトである例を示したが、これに限定されず、アパタイトの組成として、具体的に、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３，Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３，Ｃａ５Ｃｌ（ＰＯ４）３，Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）・５Ｈ２Ｏ，ＣａＨＰＯ４，Ｃａ３（ＰＯ４）２のようなフッ素アパタイト、水酸アパタイト、塩素アパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウムが挙げられる。
【００３４】
ナノ無機結晶は、長さ、幅、厚さのうちのいずれかのサイズが１〜１０００ｎｍのナノオーダー、特に１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであると更に好ましい。
【００３５】
このナノ無機結晶が密集した結晶薄膜の厚さは、１０ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００μｍであると更に好ましい。
【００３６】
このナノ無機結晶であるフッ素アパタイトの結晶原材料は、具体的に、結晶水を有していてもよいカルシウム塩であり、硝酸カルシウム四水和物、硝酸カルシウムｎ水和物、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化カルシウム二水和物、塩化カルシウムｎ水和物、クエン酸カルシウム四水和物、ギ酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化カルシウムｎ水和物、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫化カルシウム、亜硫酸カルシウム０．５水和物、硫酸カルシウム二水和物、シュウ酸カルシウム一水和物、酢酸カルシウム一水和物、酢酸カルシウムｎ水和物、水酸化カルシウム；結晶水を有していてもよいリン酸塩であり、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム１２水、リン酸水素アンモニウムナトリウム四水和物、リン酸水素カリウム三水和物、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム二水和物、リン酸水素二ナトリウム七水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水、リン酸ナトリウム無水、リン酸二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸二水素リチウム、リン酸二ナトリウム無水、リン酸二ナトリウム二水和物、リン酸二ナトリウム七水和物、リン酸二ナトリウム１２水、リン酸リチウム；フッ化物として、フッ化カリウム、フッ化カリウム二水和物、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム；アンモニウム塩として、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウムがそれぞれ挙げられる。
【００３７】
これらの結晶原材料を、それぞれ適宜選択して用いることにより、前記組成であるアパタイトのナノ無機結晶となる。
【００３８】
フラックスは、結晶薄膜を形成した後に加熱蒸発や水洗いで除去するため、水溶性であり、水中に浸漬させることで溶解させることができるものや水で洗い流すことができるものであると好ましい。フラックスは、硝酸カリウム及び硝酸リチウムの混合物に限られず、硝酸カリウム又は硝酸リチウムをそれぞれ１種類で用いてもよい。フラックスとして、通常用いられるものであれば特に限定されないが、具体的に、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、及びそれらの混合物や、それらに対応するアンモニウム塩が挙げられる。
【００３９】
これらのフラックスは、その基材や結晶原材料によって選択的に用いられる。例えば、耐熱性の低い基材には低温フラックスを選択し、耐熱性の高い基材には低温フラックスに限定されずに選択することができる。
【００４０】
このコーティング剤は、その結晶原材料に由来する結晶水や付着水、湿気等の水分を含んでいてもよく、また、含んでいなくてもよい。コーティング剤の状態は、粉末状、液状、液体のフラックス中に粉末の結晶原材料が分散したペースト状、または水分中でフラックスと結晶原材料とが分散したペースト状であってもよい。
【００４１】
コーティング剤に含有される結晶原材料の濃度は、０．１〜９５ｍｏｌ％であると好ましく、７５ｍｏｌ％以下であると一層好ましく、０．５〜５０ｍｏｌ％であると更に一層好ましい。結晶原材料の濃度が９５ｍｏｌ％より大きくなると、結晶原材料が充分に溶融せず、自形の発達した高品質な結晶を得ることができなくなる恐れがある。
【００４２】
基材は、金属材料、ガラス材料、セラミックス材料、樹脂材料、生体高分子材料、生体適合性材料、または、これらの複合体材料から形成されたものである。これらの基材は、真空紫外光照射、紫外光照射、各種プラズマ処理、酸・アルカリなどの溶液処理、熱ＣＶＤ処理、単分子膜被覆処理により表面処理をされていてもよい。基材の表面処理により、親水性をもたせることができる。
【００４３】
金属材料として、具体的に、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，ステンレス鋼が挙げられる。
【００４４】
ガラス材料として、ケイ酸、ソーダ灰、石灰、炭酸カリウム、酸化鉛、硼酸、石英、シリカ、ライムが挙げられる。
【００４５】
セラミックス材料として、具体的に、リン酸カルシウム、アルミナ、チタニア、カルシア、イットリア、ジルコニア、セリア、ハフニア、サマリア、イットリウム安定化ジルコニアが挙げられる。
【００４６】
樹脂材料は、生体内で安定であり、加工が容易であり、優れた柔軟性を示すものであると好ましい。樹脂材料として、具体的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリイミドが挙げられる。
【００４７】
生体高分子材料として、具体的に、コラーゲンが挙げられる。
【００４８】
生体適合性材料として、具体的に、ポリ乳酸、シリコーン、セルロースが挙げられる。
【００４９】
複合体材料は、特性の異なる材料を組み合わせたものであり、それぞれの短所を補うものであると好ましい。複合体材料として、具体的に、コラーゲン−リン酸カルシウム複合体、ポリエチレン−チタン複合体、セルロース−リン酸カルシウム複合体が挙げられる。
【００５０】
これらの材料から形成された基材の形状は、平面形状又は立体形状であってもよく、特に限定されない。形状として、例えば、板状、球状、管状、棒状、柱状、錐状、多形状、線状、繊維状、メッシュ状、ハニカム状、三次元立体状が挙げられる。
【００５１】
基材にコーティングする方法は、ディップコート法、スクリーニング法、溶液滴下法、印刷法、ロール・ツー・ロール法、スピンコート法、転写法、バーコート法、スキージ法、インクジェット法が挙げられる。基材の全面にコーティングしてもよく、一部を塗りつぶし又はパターンを付してコーティングしてもよい。
【００５２】
加熱する温度は、７０〜１５００℃であると好ましく、よりこの好ましくは、１００〜１３００℃である。さらに加熱温度は基材の材料により異なり、樹脂材料の場合は７０〜２５０℃、ガラス材料の場合は７０〜７００℃、金属材料の場合は７０〜８００℃、セラミックス材料の場合は７０〜１５００℃であることが好ましい。
【００５３】
加熱は、０．１〜１００℃／分、例えば１５℃／分の昇温速度で、一方徐冷は、０．１〜２０００℃／分、例えば２００℃／時の冷却で行われることが好ましい。電気炉プログラムで徐々に冷却してもよく、水冷などで、３０秒で１０００℃冷却してもよい。
【００５４】
加熱によりエネルギーを与える方法を記載したが、これに限定されず、結晶成長のエネルギー源として、活性エネルギー線照射、プラズマ処理が挙げられる。これらの手段として、具体的に、電気炉、ヒーター、大気圧プラズマジェット、大気圧マイクロプラズマジェット、レーザー、真空紫外光、紫外光が挙げられる。
【００５５】
別な積層体の一形態として、基材である金属チタンに由来するチタンを結晶核として結晶成長し結晶薄膜を形成している積層体及びその製造方法を以下に説明する。
【００５６】
ナトリウム塩を結晶原材料とした硝酸ナトリウムに水を加え原料ペーストを調製し、このペーストを金属チタン基材上に滴下する。これを加熱することで、チタン基材の表面を部分的に溶解させる。その後、一定時間保持し、以降冷却することで、それを結晶核として結晶成長させると、チタン酸塩であるナノ無機結晶を含有している結晶薄膜を形成して積層体となる。
【００５７】
この積層体は、結晶核を基材表面から供給することができるため、基材と結晶薄膜とが強固に結合しているものである。
【００５８】
ナノ無機結晶であるチタン酸塩の組成として、具体的に、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｎａ２ＴｉＯ３，Ｎａ０．８Ｔｉ４Ｏ８，ＮａＴｉ２Ｏ４，Ｎａ８Ｔｉ５Ｏ１４が挙げられる。結晶原材料としたＮａ金属とＴｉ金属との複酸化物であるチタン酸塩を例示したが、結晶原材料となる金属を選択することで、他の金属とＴｉ金属とのチタン酸塩となる。そのチタン酸塩の組成として、具体的に、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｋ２ＴｉＯ３，Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５，Ｋ６Ｔｉ２Ｏ７，Ｌｉ４ＴｉＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，Ｌａ０．３５Ｌｉ０．５５Ｔｉ３，Ｂａ２ＴｉＯ４，ＢａＴｉＯ３，ＢａＴｉ３Ｏ７，ＢａＴｉ２Ｏ５，Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０，ＢａＴｉ６Ｏ１３，Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０，Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０，ＳｒＴｉＯ３，Ｓｒ２ＴｉＯ４，Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７，ＣａＴｉＯ３，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，Ｃｏ２ＴｉＯ４，ＮｉＴｉＯ３，Ｎｉ５ＴｉＯ７，Ｆｅ２ＴｉＯ４，ＺｎＴｉＯ３，ＺｎＴｉＯ４が挙げられる。
【００５９】
このチタン酸塩となる結晶原材料として硝酸ナトリウムを例示したが、その他の化合物として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムアセチルアセトナード、ナトリウムアセチリド、ピロリン酸水素ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ナトリウムアミド、りん酸水素アンモニウムナトリウム４水和物、アントラニル酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、酪酸ナトリウム、カコジル酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、クロロ酢酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム２水和物、デヒドロ酢酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、β−プロピオン酸ナトリウム、二硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド、ギ酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、よう素酸ナトリウム、よう化ナトリウム、乳酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、マンデル酸ナトリウム、メルカプト酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ミリスチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、りん酸ナトリウム、ピクリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ピルビン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、セレン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウムが挙げられる。また、カリウム、リチウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ランタン、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛である金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、フッ化物、酸化物、水酸化物及び酢酸塩が挙げられる。
【００６０】
フラックスは、ナノ無機結晶がアパタイトである積層体と同様のフラックスを用いることができる。
【００６１】
ナノ無機結晶がアパタイト又はチタン酸塩である積層体を例示したが、ナノ無機結晶はこれに限定されず、例えば、酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属酸化物；酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、又は希土類金属酸化物のような遷移金属酸化物；チタン酸塩の他、コバルト酸塩、ニッケル酸塩、ニオブ酸塩、モリブデン酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩、又は希土類金属塩のような遷移金属含有複酸化物；酸化インジウム錫、酸化亜鉛アルミニウム、又は酸化ガリウムアンチモンのような卑金属含有複酸化物がそれぞれ挙げられる。
【００６２】
ナノ無機結晶である遷移金属含有複酸化物の組成を、以下に例示する。
コバルト酸塩の組成として、具体的に、ＬｉＣｏＯ２，ＮａＣｏＯ２，ＬｉＣｏｘＭ１-ｘＯ２（Ｍ=Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ），ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＣｏＶＯ４，ＬｉＣｏｙＭｎ２-ｙＯ４，Ｌｉ６ＣｏＯ４，ＫＣｏＯ２，ＲｂＣｏＯ２，Ｎａ５ＣｏＯ４，Ｋ２Ｎａ４Ｃｏ２Ｏ５，Ｌｉ８ＣｏＯ６，Ｎａ１０Ｃｏ２Ｏ９が挙げられる。
ニッケル酸塩の組成として、具体的に、ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２，ＬｉＮｉ１-ｘＭｎｘＯ２，ＬｉＮｉ１-ｘ-ｙＭｎｘＣｏｙＯ２，ＬｉＮｉｙＭｎ２-ｙＯ４，ＬｉＮｉ０．５Ｇｅ０．５Ｏ４，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０，Ｌｉ２ＮｉＯ２，Ｌｉ２ＮｉＯ３が挙げられる。
ニオブ酸塩の組成として、具体的に、Ｋ２Ｎｂ８Ｏ２１，Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７，Ｋ８Ｎｂ１８Ｏ４９，ＫＮｂ３Ｏ８，ＫＮｂＯ３，ＫＮｂ１３Ｏ３３，Ｋ２Ｎｂ４Ｏ１１，Ｋ３ＮｂＯ４，Ｋ３Ｎｂ７Ｏ１９，Ｋ４Ｎｂ２Ｏ７，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＮｂ３Ｏ８，Ｌｉ１６Ｎｂ４Ｏ１８，Ｌｉ３ＮｂＯ４，Ｌｉ７ＮｂＯ６，ＮａＮｂＯ３，ＮａＮｂ１３Ｏ３３，ＮａＮｂ３Ｏ８，Ｎａ２Ｎｂ４Ｏ１１，Ｎａ３ＮｂＯ４，Ｎａ５ＮｂＯ５，ＳｒＮｂ２Ｏ６，ＳｒＮｂ６Ｏ１６，Ｓｒ２Ｎｂ１０Ｏ２７，Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７，Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９，Ｓｒ５Ｎｂ４Ｏ１５，Ｓｒ６Ｎｂ２Ｏ１１，ＣａＮｂ２Ｏ６，Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１，Ｆｅ４Ｎｂ２Ｏ９，ＦｅＮｂ２Ｏ６，Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９，ＭｇＮｂ２Ｏ６，ＭｎＮｂ２Ｏ９，ＮｉＮｂ２Ｏ６，ＺｎＮｂ２Ｏ６，Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２，ＫＣａＮｂ３Ｏ１０が挙げられる。
モリブデン酸塩の組成として、具体的に、ＣａＭｏＯ４，ＣｕＭｏＯ４，Ｇｄ２ＧｅＭｏＯ８，ＢａＭｏＯ４，Ｂｉ２Ｍｏ２Ｏ９，Ｂｉ２Ｍｏ３Ｏ１２，ＮａＬａ（ＭｏＯ４）２，ＮａＮｄ（ＭｏＯ４）２，ＬｉＹｂ（ＭｏＯ４）２，Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３，Ｇｄ２（ＭｏＯ４）３が挙げられる。
タンタル酸塩の組成として、具体的に、ＮａＴａＯ３，ＫＴａＯ３，ＬｉＴａＯ３，Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７，ＩｎＴａＯ４，Ｎａ２Ｔａ４Ｏ１１，ＳｒＴａ４Ｏ１１，ＲｂＬａＴａ３Ｏ７，ＲｂＣａ２Ｔａ３Ｏ１０，（ＲｂＳｒ）３Ｔａ４Ｏ１３，Ｋ２ＳｒＴａ２Ｏ７，Ｋ４Ｔａ６Ｏ１７，Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ１３，Ｒｂ４Ｔａ６Ｏ１７，Ｍｇ３ＴａＯ４，Ｍｇ４Ｔａ２Ｏ９，Ｂａ４Ｔａ２Ｏ９，Ｌｉ３ＴａＯ４，Ｎａ５ＴａＯ５，ＫＴａ５Ｏ１３，ＭｇＴａ２Ｏ６，ＬｉＴａ３Ｏ８，Ｌｉ７ＴａＯ６が挙げられる。
タングステン酸塩の組成として、具体的に、ＭｎＷＯ４，ＭｇＷＯ４，ＣａＷＯ４，ＢａＷＯ４，ＮｉＷＯ４，ＣｏＷＯ４，ＺｎＷＯ４，Ｆｅ２ＷＯ６，ＰｂＷＯ４，ＣｄＷＯ４，ＳｒＷＯ４，Ｂｉ２ＷＯ６，Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３，Ｇｄ２ＧｅＷＯ８，ＮａＬａ（ＷＯ４）２，ＮａＮｄ（ＷＯ４）２，ＮａＧｄ（ＷＯ４）２，ＫＧｄ（ＷＯ４）２，ＫＹ（ＷＯ４）２，ＫＹｂ（ＷＯ４）２，ＬｉＮｄ（ＷＯ４）２，Ａｌ２（ＷＯ４）３，ＮｄＮａ５Ｗ４Ｏ１６が挙げられる。
希土類金属塩の組成として、具体的に、ＮａＲｅＦ４，ＬｉＲｅＦ４，ＫＲｅＦ４，ＲｅＰＯ４，Ｒｅ３Ａｌ５Ｏ１２，Ａｌ２Ｒｅ４Ｏ９，ＲｅＶＯ４，Ｒｅ２Ｏ３，ＲｅＡｌＯ３，ＲｅＮｂＯ４，ＲｅＦｅＯ３，ＹＷＯ３，ＮｄＷＯ３，ＥｕＷＯ４，Ｙｂ２ＷＯ６，ＬｉＥｕＯ２，ＢａＹ２Ｆ８，ＹＢＯ３（Ｒｅ＝希土類元素）が挙げられる。
【００６３】
これらのナノ無機結晶となる結晶原材料は、アパタイト及びチタン酸塩で例示した化合物であり、さらに、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、希土類金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、アンチモン等の上記遷移金属含有複酸化物の組成に含有される金属の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、リン酸塩、及びアンモニウム塩である無機原材料が挙げられる。
【００６４】
また、これらの無機原材料は有機化合物を含有していてもよく、無機原材料と有機化合物との無機−有機複合原材料として、例えば、チタンテトライソブロポキシドが挙げられる。
【００６５】
なお、結晶原材料及びフラックスを混合しているコーティング剤は、その組成中に、蒸発抑制剤や増粘剤を含有していてもよい。具体的に、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、Ｂ２Ｏ２．５等が挙げられる。
【００６６】
本発明の積層体は、多岐に渡り用いられるもので、バイオマテリアル；人工心肺、人工関節、人工腎臓、人工血管、人工靭帯、う歯充填剤、コンタクトレンズ、インプラント、生体埋込螺子など各種の医療器；光学材料；光触媒材料等に利用される。
【００６７】
例えば、その用途はナノ無機結晶により異なり、具体的に、ナノ無機結晶が酸化亜鉛又は酸化錫であると透明導電体、ナノ無機結晶がニオブ酸ナトリウム又はチタン酸ストロンチウムであると誘電体、ナノ無機結晶がコバルト酸リチウムであると二次電池用電極、ナノ無機結晶がニオブ酸カリウム又はタンタル酸ナトリウムであると光触媒、ナノ無機結晶がタングステン酸ナトリウムであるとクロミック、ナノ無機結晶が希土類添加フッ化イットリウムナトリウムであるとアップコンバージョン蛍光体となる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の積層体の製造方法の実施例について、詳細に説明する。
【００６９】
本発明を適用する、結晶薄膜がフッ素アパタイトである積層体を実施例１、結晶薄膜が五チタン酸四ナトリウムである積層体を実施例２に示す。また、本発明の適用外であるフラックスを使用せずに形成した積層体を比較例として示す。
【００７０】
（実施例１）
フッ素アパタイトの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
【００７１】
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びＫＦを結晶原材料とし、ＫＮＯ３−ＬｉＮＯ３（６：４）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度がそれぞれ１、１０、２０、１５、５０ｍｏｌ％であるペースト状のコーティング剤を調製した。各コーティング剤における、結晶原材料及びフラックスの配合量を表１に示す。
【表１】
【００７２】
（実施例１−１）
基材となる、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板及びポリカーボネート（ＰＣ）基板の両端にテープを張り、その間に調製したコーティング剤１をそれぞれのせ、コンラージ棒で基板表面をスキージし、テープの厚み以上の過剰なコーティング剤１を除去することで、基板上にコーティング剤１をコーティングした。同様の操作でコーティング剤３をＰＥＴ基板、ＰＣ基板に、それぞれコーティングした。これを、電気炉で、加熱速度：１５℃／分、保持時間：１０時間、保持温度：１５０℃、冷却速度：２００℃／分、停止温度：１００℃として加熱した。これを冷却して温水に浸漬してフラックスを除去し、積層体を形成した。
【００７３】
得られた積層体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）分析、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。
【００７４】
得られた積層体において、ＰＥＴ基板を用いた場合、基板から放射状に結晶成長し、ＰＣ基板を用いた場合、自形の発達した六角柱状の結晶が基板から垂直に成長した。これらの積層体は、基板と結晶薄膜とが密着しており、湾曲させても亀裂や剥離を生じることなく柔軟性を示した。
【００７５】
ＰＥＴ基板にコーティング剤１を用いた積層体を（ａ）、ＰＥＴ基板にコーティング剤３を用いた積層体を（ｂ）として、それらのＳＥＭ像を図１に示す。図１から明らかな通り、結晶原材料濃度の差異により、結晶の大きさ、緻密さが異なることがわかった。
【００７６】
また、ＰＥＴ基板にコーティング剤３を用いた積層体のＸＲＤ結果を図２に示す。粉末Ｘ線回折データベース（International Centre for Diffraction Data(ICDD)−Powder Diffraction File(PDF)），０１−０７０−８１３５，Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３よりフッ素アパタイト結晶（Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３）が得られていることを確認した。また、ＦＴ−ＩＲ分析より、９５０〜１１００ｃｍ−１及び５５０〜６５０ｃｍ−１にＰＯ４３−のピークを確認した。
【００７７】
（実施例１−２−１）
実施例１−１と同様の方法で、調製したコーティング剤１、４及び５をＳｉ基板（２ｃｍ×２ｃｍ）にコーティングし、大気圧プラズマジェットで、投入電力：１５０Ｗ、プラズマガス：Ｎ２、窒素流量：５．０標準リットル毎分、処理時間：３又は１０秒間、基板−トーチ間距離：１０ｍｍとして処理をした。これを温水に浸漬してフラックスを除去し積層体を形成した。
【００７８】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。
【００７９】
大気圧プラズマジェットの処理時間を１０秒間として、コーティング剤１を用いた積層体を（ｃ）、コーティング剤４を用いた積層体を（ｄ）、コーティング剤５を用いた積層体を（ｅ）として、それらのＳＥＭ像を図３に示す。結晶原材料濃度を下げると結晶は小型化し、結晶原材料濃度を上げると自形の発達が乏しくなった。結晶原材料濃度が１５ｍｏｌ％であるコーティング剤４を用いた積層体において、最も自形が発達した六角柱状の結晶が得られた。自形の発達した六角柱状のフッ素アパタイト結晶は、約７０ｎｍ×３００ｎｍの大きさであった。
【００８０】
また、このコーティング剤４を用いた積層体のＸＲＤ結果を図４に示す。大気圧プラズマジェット処理の処理時間に関わらず、フッ素アパタイトの結晶薄膜を形成していることがわかった。
【００８１】
（実施例１−２−２）
実施例１−１と同様の方法で、調製したコーティング剤１、２及び４をＳｉ基板（２ｃｍ×２ｃｍ）にコーティングし、大気圧マイクロプラズマジェットで、投入電力：２０Ｗ、プラズマガス：Ａｒ、アルゴン流量：２００標準立方センチメートル毎分、処理時間：１，３又は１０秒間、基板−トーチ間距離：３ｍｍとして処理をした。これを温水に浸漬してフラックスを除去し積層体を形成した。
【００８２】
得られた積層体のＳＥＭ観察を行った。コーティング剤１を用いた積層体を（ｆ）、コーティング剤２を用いた積層体を（ｇ）、コーティング剤４を用いた積層体を（ｈ）として、それらのＳＥＭ像を図５に示す。結晶原材料の濃度が１ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％へ上がると共に、柱状の自形が発達した。
【００８３】
また、大気圧マイクロプラズマの処理時間１〜１０秒間において、全て、フッ素アパタイトの結晶薄膜が形成された。大気圧マイクロプラズマの処理時間を増加させるとともに、結晶の大きさは大きくなり、基板上を密に覆った。
【００８４】
実施例１−２−１及び１−２−２より、結晶成長のエネルギー源がプラズマ処理である場合、処理時間及び投入電力を減少させるにつれて結晶が小型化した。
【００８５】
（比較例１）
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを２．３４１ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．７８６ｇ、及びＫＦを０．１１５ｇ、混合して結晶原材料濃度が１００ｍｏｌ％であるフラックス非含有コーティング剤とした。
【００８６】
（比較例１−１）
ＰＥＴ基板上にフラックス非含有コーティング剤をコーティングすること以外は、実施例１−１と同様の操作また条件により積層体を形成した。
【００８７】
得られた積層体のＳＥＭ像を図６の（ｉ）に示す。フラックスを含有していないため、結晶の自形は見られなかった。
【００８８】
（比較例１−２）
Ｓｉ基板上にフラックス非含有コーティング剤をコーティングすること以外は、実施例１−２−１と同様の操作また条件により積層体を形成した。
【００８９】
得られた積層体のＳＥＭ像を図６の（ｊ）に示す。フラックスを含有していないため、結晶の自形は見られなかった。
【００９０】
（実施例２）
蒸留水４ｍｌに硝酸ナトリウム１ｇを溶解させた水溶液を調製した。真空紫外（ＶＵＶ）光照射で表面を親水性とした金属Ｔｉ基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に、１６０μｌの調製水溶液であるコーティング剤を滴下して、電気炉で、加熱速度：５００℃／分、保持時間：１〜１０時間、保持温度：５００℃、冷却速度：５〜１００℃／分として加熱した。これを冷却して温水に浸漬させてフラックスを除去し、積層体を形成した。
【００９１】
得られた積層体のＳＥＭ観察を行った。保持時間１０時間で得られた積層体を（ｋ）、保持時間１時間で得られた積層体を（ｌ）として、それらのＳＥＭ像を図７に示す。得られた積層体のナノ無機結晶は、五チタン酸四ナトリウム（Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２）であった。保持時間１０時間で得られた積層体では、約１〜３μｍの六角板状結晶が得られた。結晶は、花びら状に成長しており、その膜厚は、約２μｍであった。保持時間１時間で得られた積層体では、板状結晶が基板に対して垂直に成長し、その膜厚は、約１．５μｍであった。また、保持時間が１時間であっても１０時間であっても、結晶形状への影響はなかった。
【００９２】
また、実施例２のように保持時間１０時間で得られた積層体の光触媒効果の実験を行った。この積層体とフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）とをテフロン(登録商標)容器中に静置し、１５０℃、１時間の条件において、熱化学蒸着（ＣＶＤ）法により長鎖フルオロ基を有する有機シランを積層体上に自己組織化させ、ＵＶ光照射（２００Ｗ水銀キセノンランプ）した。一方、本発明を適用外で結晶薄膜を有しないものであって、同様に、積層体と同条件で加熱処理した焼成Ｔｉ基板（ＴｉＯ２・ルチル）を用いて、長鎖フルオロ基を有する有機シランを基板上に自己組織化させ、ＵＶ光照射した。
【００９３】
この積層体と焼成Ｔｉ基板との水滴接触角の変化を測定した。その測定結果を図８に示す。焼成Ｔｉ基板の水滴接触角は変化しないが、積層体の水滴接触角は、時間の経過と共に接触角が減少した。積層体が光触媒として、自己組織化させた長鎖フルオロ基を有する有機シランを分解していることがわかる。
【００９４】
（実施例３）
水酸アパタイトの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．１２８ｇ）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（０．０４３ｇ）、及びＫＯＨ（０．００６ｇ）を結晶原材料とし、ＫＮＯ３−ＬｉＮＯ３（６：４）（０．６５０ｇ：０．２９６ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度が１ｍｏｌ％であるペースト状のコーティング剤を調製した。さらに蒸留水を１ｍｌ添加し、混合した。
【００９５】
このコーティング剤とＴｉ基板とを用いたこと、加熱における保持温度を２５０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【００９６】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＦＴ−ＩＲ分析、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、Ｔｉ基板全体に幅約３０ｎｍの繊維状でフレキシブルな結晶が密に育成した。また、積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，０９−０４３２，Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３より水酸アパタイト結晶（Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３）が得られていることを確認した。また、ＦＴ−ＩＲ分析より、９５０〜１１００ｃｍ−１及び５５０〜６５０ｃｍ−１にＰＯ４３−及び３５７０ｃｍ−１にＯＨ−のピークを確認した。
【００９７】
（実施例４−１）
酸化亜鉛の結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（６．４７６ｇ）を結晶原材料とし、ＫＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（５５：４５）（１．２１１ｇ：２．３１３ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度が５０ｍｏｌ％であるペースト状のコーティング剤を調製した。
【００９８】
このコーティング剤とガラス基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：５０℃／時、保持時間：１時間、保持温度：３００〜５００℃、冷却速度：１００℃／時、停止温度：１００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【００９９】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、ガラス基板に柱状及びバルク状の結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶とが密着しており、爪でこすっても剥れなかった。また、ガラス基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，３６−１４５１，ＺｎＯより酸化亜鉛結晶（ＺｎＯ）が得られていることを確認した。
【０１００】
（実施例４−２）
酸化錫の結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
ＳｎＣｌ２（５．３９４ｇ）を結晶原材料とし、ＫＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（５５：４５）（１．５８２ｇ：３．０２４ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度が５０ｍｏｌ％であるペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１０１】
このコーティング剤とガラス基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：５０℃／時、保持時間：１時間、保持温度：５００℃、冷却速度：１００℃／時、停止温度：１００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１０２】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、ガラス基板から結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶とが密着しており、爪でこすっても剥れなかった。また、ガラス基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，０１−０７１−０６５２，ＳｎＯ２より酸化錫結晶（ＳｎＯ２）が得られていることを確認した。
【０１０３】
（実施例５−１）
六ニオブ酸カリウムの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
Ｋ２ＣＯ３（０．２７４ｇ）、及びＮｂ２Ｏ５（０．７９２ｇ）を結晶原材料とし、ＫＮＯ３−ＫＣｌ（６５：３５）（６．４５８ｇ：２．５６４ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度が１ｍｏｌ％とした。さらに、蒸留水を１０ｍｌ加え、ペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１０４】
このコーティング剤とガラス基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：１０℃／分、保持時間：１０時間、保持温度：５００℃、冷却速度：１００℃／時、停止温度：２５０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１０５】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＦＴ−ＩＲ分析、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、ガラス基板を用いた場合、自形の発達した結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶薄膜とが密着していた。また、ガラス基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，７６−０９７７，Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７より六ニオブ酸カリウム結晶（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）が得られていることを確認した。
【０１０６】
（実施例５−２）
三ニオブ酸カリウムの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
Ｋ２ＣＯ３（２．３２２ｇ）、及びＮｂ２Ｏ５（１３．３９７ｇ）を結晶原材料とし、ＫＣｌ（１０．０２０ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度が２０ｍｏｌ％とした。さらに、蒸留水を２５ｍｌ加え、ペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１０７】
このコーティング剤とコランダム基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：２５０℃／時、保持時間：５時間、保持温度：８００℃、冷却速度：２５０℃／時、停止温度：５００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１０８】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、コランダム基板を用いた場合、自形の発達した結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶薄膜とが密着していた。また、コランダム基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，７５−２１８２，ＫＮｂ３Ｏ８より三ニオブ酸カリウム結晶（ＫＮｂ３Ｏ８）が得られていることを確認した。
【０１０９】
（実施例５−３）
ＳｒＴiＯ３の結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
ＳrＣＯ３（０．２０ｇ）及びＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ）（０．１１ｇ）を結晶原材料とし、ＫＣｌ−ＬｉＣｌ（６：４）（０．５４ｇ：０．２０ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度が１０ｍｏｌ％であるペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１１０】
このコーティング剤とＡｌ２Ｏ３（０００１）基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：２００℃／分、保持時間：１０時間、保持温度：６００℃、冷却速度：５℃／分、停止温度：５００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１１１】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、自形の発達した平均サイズ０．５〜１μｍの立方体状結晶が基板上へ生成した。また、積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，３５−０７３４，ＳｒＴｉＯ３よりチタン酸ストロンチウム結晶（ＳｒＴｉＯ３）が得られていることを確認した。
【０１１２】
（実施例６−１）
コバルト酸リチウムの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
Ｃｏ３Ｏ４（１．３２３ｇ）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．８６９ｇ）を結晶原材料とし、ＮａＣｌ（１８．３８０ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度を５ｍｏｌ％とした。さらに、蒸留水（１０ｍＬ）を加えて混合し、ペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１１３】
このコーティング剤と基材としてサファイア基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：９００℃／時間、保持時間：５時間、保持温度：９００℃、冷却速度：２００℃／時、停止温度：５００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１１４】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、サファイア基板を用いた場合、基板に六角形を基本形状とした結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶薄膜とが密着していた。また、基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，７５−０５３２，ＬｉＣｏＯ２よりコバルト酸リチウム結晶（ＬｉＣｏＯ２）が得られていることを確認した。
【０１１５】
（実施例６−２）
コバルト酸リチウムの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
Ｃｏ３Ｏ４（３．９６１ｇ）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５．１４２ｇ）を結晶原材料とし、ＬｉＮＯ３（１３．１０４ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度を５ｍｏｌ％とした。さらに、蒸留水（１０ｍＬ）を加えて混合し、ペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１１６】
このコーティング剤と基材としてアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：１０００℃／時間、保持時間：３時間、保持温度：５００℃、冷却速度：２００℃／時、停止温度：１００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１１７】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼を用いた場合、基板にバルク形を基本形状とした結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶薄膜とが密着していた。また、基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，７５−０５３２，ＬｉＣｏＯ２よりコバルト酸リチウム結晶（ＬｉＣｏＯ２）が得られていることを確認した。
【０１１８】
（実施例６−３）
チタン酸リチウムの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
ＴｉＯ２アナターゼ（２．８５５ｇ）、Ｌｉ２ＣＯ３（７．７１６ｇ）を結晶原材料とし、ＮａＣｌ（１．１２９ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度を５０ｍｏｌ％とした。さらに、蒸留水（１０ｍＬ）を加えて混合し、ペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１１９】
このコーティング剤と基材としてサファイア基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：４５℃／時、保持時間：１０時間、保持温度：７００℃、冷却速度：２００℃／時、停止温度：５００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１２０】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、サファイア基板を用いた場合、基板に自形の発達した八面体状結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶とが密着していた。また、基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，４９−０２０７，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりチタン酸リチウム結晶（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が得られていることを確認した。
【０１２１】
（実施例７）
四タングステン酸ナトリウムの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
ＷＯ３（０．８４５ｇ）及びＮａＮＯ３（０．１５４ｇ）を混合し、さらに蒸留水を１ｍｌ加え、ペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１２２】
このコーティング剤とシリカガラス基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：２５０℃／時間、保持時間：５時間、保持温度：５００℃、冷却速度：１００℃／分、停止温度：１５０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１２３】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体は、ＳＥＭ観察より板状の結晶が基板上で成長していることが観察された。また、ＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，７０−２０２２，Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３より四タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３）が得られていることを確認した。
【０１２４】
（実施例８）
フッ化イットリウムナトリウム（ＮａＹＦ４）の結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
ＮａＦ（０．００４３ｇ）、ＹＦ３（０．０１３５ｇ）、ＹｂＦ３（０．００２４ｇ）及びＥｒＦ３（０．０００３ｇ）を結晶原材料とし、ＮａＦ−ＮａＣｌ（７０：３０）（０３０４９：０．１７９３ｇ）をフラックスとして乾式混合した。この粉末混合物に蒸留水５００μｌを滴下し混合することで、結晶原材料濃度が１ｍｏｌ％であるペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１２５】
このコーティング剤とサファイア基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：４５℃／分、保持時間：５時間、保持温度：７００℃、冷却速度：２００℃／分、停止温度：５００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１２６】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察及び近赤外レーザー（波長：９８０ｎｍ）により、アップコンバージョン発光を評価した。得られた積層体のＳＥＭ観察より、基板表面に自形の発達した立方体形状及び大きさ１μｍ以下の球状結晶を観察した。また、積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，００−０２８−１１９２，フッ化イットリウムナトリウム（Ｎａ（Ｙ０．５７Ｙｂ０．３９Ｅｒ０．０４）Ｆ４）結晶が主として得られていることを確認した。また、近赤外レーザー照射下で緑色のアップコンバージョン発光を示すことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の積層体の製造方法により形成された積層体は、基材と結晶薄膜との各種選択により、生体材料、透明導電材料、光学材料、光触媒材料、ディスプレイ・半導体材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体適合性材料、光触媒機能性材料、光学材料、誘電材料、電池電極材料又は透明導電性材料として使用できるものであり、ナノ無機結晶を基板上に生成させて基材表面を機能化した積層体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性化合物の結晶成長方法の１つに、結晶成分となる溶質（結晶原材料）と、目的である結晶性化合物を融点以下の温度で溶解するフラックス（融剤）とを混合させて結晶性化合物を得るフラックス法がある。この方法は、るつぼのような容器に溶質とフラックスとを充填して加熱し、溶解した後、徐冷またはフラックスを蒸発させることで結晶化させるものであり、簡便な操作で簡易に結晶成長させる方法である。この方法の利点は、フラックスにより、目的結晶化合物を融点以下の温度で溶解でき、高い融点の結晶化合物であっても、はるかに低い温度条件下で結晶を育成することができることである。さらに、高純度で高品質な結晶を得ることができ、自形結晶も得ることができる。
【０００３】
例えば特許文献１に、層状ペロブスカイト型構造、又は層状構造を有するタンタル酸塩結晶粒子を用いた色素増感太陽電池が開示されており、そのタンタル酸塩結晶粒子は、混合試料を白金るつぼに充填してフラックス法により製造されている。
【０００４】
このようなフラックス法を応用して、容器内で浸漬させた基板上に結晶薄膜を形成することが知られている。しかし、この方法で作製できる結晶薄膜の大きさは、限られた容量の容器中で結晶薄膜を形成する方法であるため、その容量に依存せざるを得ない。大面積の基板に結晶薄膜を形成する場合、容器を大型化する必要があり、一般的に高価な白金るつぼを容器として使用するので、容器の大型化により製造コストが高くなるばかりか、容器の大型化に限度があるという問題がある。また、容器の大型化に伴い、容器に充填させる試薬を多量に必要とすることや容器内濃度が均一に成り難いうえ、過剰なエネルギーを必要とすること等の問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９０９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、基材上に高純度で高品質な結晶薄膜が形成されており、その結晶特性を充分に発揮することのできる積層体、及びその積層体を、容器を使用する従来のフラックス法に比べて、低コストで簡便に形成することができ、小型であっても大型であっても均質で大量に製造できる簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された積層体は、アルカリ金属とアルカリ土類金属と遷移金属と卑金属との少なくとも何れかの金属の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、リン酸塩、アンモニウム塩、及び有機化合物から選ばれる結晶原材料から得られたアパタイト、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属含有複酸化物、卑金属酸化物、卑金属含有複酸化物、又はそれらのドーパント含有化合物からなるナノ無機結晶が、基材上に形成され、積層している積層体であって、
該基材にコーティングされた該結晶原材料と、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、塩化物、フッ化物、酸化物、水酸化物、及びアンモニウム塩から選ばれるフラックスとが加熱、活性エネルギー線照射又はプラズマ処理により結晶成長して該ナノ無機結晶が形成されたことを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の積層体は、請求項１に記載されたものであって、前記金属が、リチウム、カリウム、ナトリウムから選ばれる前記アルカリ金属，マグネシウム、カルシウム、バリウムから選ばれる前記アルカリ土類金属，チタン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、インジウム、希土類金属から選ばれる前記遷移金属，アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、アンチモンから選ばれる前記卑金属であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の積層体は、請求項１に記載されたものであって、前記アパタイトが、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、又は水酸アパタイトであり、
前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウムであり、
前記遷移金属酸化物が、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、又は希土類金属酸化物であり、
前記遷移金属含有複酸化物が、チタン酸塩、コバルト酸塩、ニッケル酸塩、ニオブ酸塩、モリブデン酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩、又は希土類金属塩であり、
前記卑金属酸化物が、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化錫、又は酸化アンチモンであり、
前記卑金属含有複酸化物が、酸化インジウム錫、酸化亜鉛アルミニウム、又は酸化ガリウムアンチモンであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載された積層体は、請求項１に記載されたものであって、前記基材が、金属、ガラス、及びセラミックスから選ばれる無機材、生体高分子、若しくはポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、及びポリ(メタ)アクリレートから選ばれる樹脂で形成され、又はこれらが複合された基材であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載された積層体は、請求項１に記載されたものであって、前記基材が、平面形状又は立体形状であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載された積層体は、請求項１に記載されたものであって、生体適合性材料、光触媒機能性材料、光学材料、誘電材料、電池電極材料、又は透明導電性材料であることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載された積層体の製造方法は、アルカリ金属とアルカリ土類金属と遷移金属と卑金属との少なくとも何れかの金属の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、リン酸塩、アンモニウム塩、及び有機化合物から選ばれる結晶原材料と、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、塩化物、アンモニウム塩、及び酸化物から選ばれるフラックスとを水の存在又は不存在下で混合してから、基材へコーティングした後、加熱、活性エネルギー線照射又はプラズマ処理を施して、アパタイト、遷移金属酸化物、遷移金属含有複酸化物、卑金属酸化物、卑金属含有複酸化物、又はそれらのドーパント含有化合物からなるナノ無機結晶を該基材上に結晶成長させて結晶薄膜として積層することを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載された積層体の製造方法は、請求項７に記載されたものであって、前記加熱が、７０〜１５００℃で行われることを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載された積層体の製造方法は、請求項７に記載されたものであって、前記活性エネルギー線照射が、紫外線、可視光線、赤外線、α線、β線、γ線、Ｘ線又は電子線の照射であることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載された積層体の製造方法は、請求項７に記載されたものであって、前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１１に記載された積層体の製造方法は、請求項７に記載されたものであって、前記結晶薄膜を加熱し又は水洗して前記フラックスを除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の積層体は、高純度で高品質な結晶薄膜が基材上で均一に配向制御されて堆積されているため、その結晶薄膜に含有される結晶がナノ無機結晶であってもその結晶の特性を失わず、高機能性積層体となることができる。
【００１９】
本発明の積層体の製造方法は、るつぼのような容器を使用することなく基材上へ結晶薄膜を直接形成することができるので、使用用途に応じた所望の大きさや形状の積層体を提供することができる。また、容器に基板を浸漬させ結晶薄膜を形成する従来のフラックス法に比べて、試薬量やエネルギー量を軽減させ、エネルギーのばらつきを抑えて溶解の均一化を向上させることができる。
【００２０】
この製造方法によれば、結晶原材料とフラックスとを混合したものが、粉末状、液状、ペースト状のコーティング剤であっても高品質の結晶薄膜を形成することができるため、任意の性状の結晶原材料とフラックスとを適宜選択することができる。このため基材の形状が平面状であっても立体状であっても自在に結晶薄膜を形成することができる。
【００２１】
このように、結晶原材料とフラックスとを幅広く選択できることにより、所望する結晶薄膜の種類、形状、特性を有する積層体を得ることができる。また、このコーティング剤における結晶原材料の濃度を適宜調製することで、ナノ無機結晶の形状や大きさを制御することができる。さらに、加熱、活性エネルギー線照射又はプラズマ処理において、結晶成長させる各処理条件を選択することで、結晶薄膜の組成、形状、膜厚を制御することもできる。このため、ナノ無機結晶の微細な凹凸による結晶薄膜の表面積を増大した膜とすること、一方、粒界が無くなめらかな膜とすることもできる。
【００２２】
この製造方法によれば、耐熱性の低い基材を用いる場合は、選択的に低温フラックスを用いることで、結晶薄膜を低温成長することができ、耐熱性の低い基材であってもその基材上に結晶薄膜を積層させることができる。
【００２３】
ナノ無機結晶がフッ素アパタイトである積層体によれば、その結晶薄膜が高品質であるため、薄膜であってもフッ素アパタイトの特性を十分に発揮することができ、柔軟性や耐酸性を有することができる。
【００２４】
ナノ無機結晶が水酸アパタイト等である積層体によれば、吸着性、生体親和性を有することができる。
【００２５】
ナノ無機結晶がチタン酸塩等である積層体によれば、その基材である金属チタンに由来するチタンを結晶核として結晶成長しているため、基材と結晶薄膜とが強固に結合し安定性を有し、光触媒性を示すことができる。
【００２６】
ナノ無機結晶が酸化亜鉛や酸化錫等である積層体によれば、透明であり光を通し且つ導電性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明を適用する積層体であって、ポリエチレンテレフタレート基板上にフッ素アパタイトが形成されたものの走査電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明を適用する積層体であって、ポリエチレンテレフタレート基板上にフッ素アパタイトが形成されたもののＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】本発明を適用する積層体であって、大気圧プラズマ処理でＳｉ基板上にフッ素アパタイトが形成されたものの走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明を適用する積層体であって、大気圧プラズマ処理でＳｉ基板上にフッ素アパタイトが形成されたもののＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明を適用する積層体であって、大気圧マイクロプラズマ処理でＳｉ基板上にフッ素アパタイトが形成されたものの走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明を適用外の積層体の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明を適用する積層体であって、Ｔｉ基板上に五チタン酸四ナトリウムが形成されたものの走査電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明を適用する積層体であってＴｉ基板上に五チタン酸四ナトリウムが形成されたもののフッ素樹脂処理後と、本発明を適用外の焼成Ｔｉ基板のフッ素樹脂処理後とでの水滴接触角の経時的変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の積層体は、目的のナノ無機結晶の融点以下の温度で溶解して結晶成長をさせることができるフラックス法を用いて、容器を使用せず、基材上で結晶原材料をナノ無機結晶へ結晶成長させて結晶薄膜として積層させているものである。
【００３０】
本発明の積層体及びその製造方法の好ましい一形態について、詳細に説明する。
【００３１】
カルシウム塩、リン酸塩、フッ化物、及びアンモニウム塩を結晶原材料とし、硝酸カリウム及び硝酸リチウムの混合物をフラックスとして混合して混練し、基材にコーティングするコーティング剤を調製する。このコーティング剤を所望の厚さで基材上にコーティングし、加熱することでエネルギーを与え、結晶原材料とフラックスとを溶融させる。これを徐冷することによって結晶成長させ、基材上にフッ素アパタイトの結晶薄膜を形成する。この結晶薄膜に残ったフラックスを水中に浸漬させることで水洗して除去し、高品質な結晶薄膜が基材上に積層している積層体を得る。
【００３２】
積層体の結晶薄膜は、ナノ無機結晶の密集した堆積体である。そのナノ無機結晶は、自形の発達したもので、微細な結晶が基材状で緻密に結晶化しているものであると好ましい。ナノ無機結晶は、そのナノ無機結晶の均一性や配向性等の特性を有した結晶薄膜となり、積層体に生体適合性、光触媒性、光学特性、誘電性、電池特性あるいは透明導電性など様々な機能性を付与する。
【００３３】
ナノ無機結晶がフッ素アパタイトである例を示したが、これに限定されず、アパタイトの組成として、具体的に、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３，Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３，Ｃａ５Ｃｌ（ＰＯ４）３，Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）・５Ｈ２Ｏ，ＣａＨＰＯ４，Ｃａ３（ＰＯ４）２のようなフッ素アパタイト、水酸アパタイト、塩素アパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウムが挙げられる。
【００３４】
ナノ無機結晶は、長さ、幅、厚さのうちのいずれかのサイズが１〜１０００ｎｍのナノオーダー、特に１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであると更に好ましい。
【００３５】
このナノ無機結晶が密集した結晶薄膜の厚さは、１０ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００μｍであると更に好ましい。
【００３６】
このナノ無機結晶であるフッ素アパタイトの結晶原材料は、具体的に、結晶水を有していてもよいカルシウム塩であり、硝酸カルシウム四水和物、硝酸カルシウムｎ水和物、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化カルシウム二水和物、塩化カルシウムｎ水和物、クエン酸カルシウム四水和物、ギ酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化カルシウムｎ水和物、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫化カルシウム、亜硫酸カルシウム０．５水和物、硫酸カルシウム二水和物、シュウ酸カルシウム一水和物、酢酸カルシウム一水和物、酢酸カルシウムｎ水和物、水酸化カルシウム；結晶水を有していてもよいリン酸塩であり、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム１２水、リン酸水素アンモニウムナトリウム四水和物、リン酸水素カリウム三水和物、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム二水和物、リン酸水素二ナトリウム七水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水、リン酸ナトリウム無水、リン酸二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸二水素リチウム、リン酸二ナトリウム無水、リン酸二ナトリウム二水和物、リン酸二ナトリウム七水和物、リン酸二ナトリウム１２水、リン酸リチウム；フッ化物として、フッ化カリウム、フッ化カリウム二水和物、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム；アンモニウム塩として、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウムがそれぞれ挙げられる。
【００３７】
これらの結晶原材料を、それぞれ適宜選択して用いることにより、前記組成であるアパタイトのナノ無機結晶となる。
【００３８】
フラックスは、結晶薄膜を形成した後に加熱蒸発や水洗いで除去するため、水溶性であり、水中に浸漬させることで溶解させることができるものや水で洗い流すことができるものであると好ましい。フラックスは、硝酸カリウム及び硝酸リチウムの混合物に限られず、硝酸カリウム又は硝酸リチウムをそれぞれ１種類で用いてもよい。フラックスとして、通常用いられるものであれば特に限定されないが、具体的に、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、及びそれらの混合物や、それらに対応するアンモニウム塩が挙げられる。
【００３９】
これらのフラックスは、その基材や結晶原材料によって選択的に用いられる。例えば、耐熱性の低い基材には低温フラックスを選択し、耐熱性の高い基材には低温フラックスに限定されずに選択することができる。
【００４０】
このコーティング剤は、その結晶原材料に由来する結晶水や付着水、湿気等の水分を含んでいてもよく、また、含んでいなくてもよい。コーティング剤の状態は、粉末状、液状、液体のフラックス中に粉末の結晶原材料が分散したペースト状、または水分中でフラックスと結晶原材料とが分散したペースト状であってもよい。
【００４１】
コーティング剤に含有される結晶原材料の濃度は、０．１〜９５ｍｏｌ％であると好ましく、７５ｍｏｌ％以下であると一層好ましく、０．５〜５０ｍｏｌ％であると更に一層好ましい。結晶原材料の濃度が９５ｍｏｌ％より大きくなると、結晶原材料が充分に溶融せず、自形の発達した高品質な結晶を得ることができなくなる恐れがある。
【００４２】
基材は、金属材料、ガラス材料、セラミックス材料、樹脂材料、生体高分子材料、生体適合性材料、または、これらの複合体材料から形成されたものである。これらの基材は、真空紫外光照射、紫外光照射、各種プラズマ処理、酸・アルカリなどの溶液処理、熱ＣＶＤ処理、単分子膜被覆処理により表面処理をされていてもよい。基材の表面処理により、親水性をもたせることができる。
【００４３】
金属材料として、具体的に、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，ステンレス鋼が挙げられる。
【００４４】
ガラス材料として、ケイ酸、ソーダ灰、石灰、炭酸カリウム、酸化鉛、硼酸、石英、シリカ、ライムが挙げられる。
【００４５】
セラミックス材料として、具体的に、リン酸カルシウム、アルミナ、チタニア、カルシア、イットリア、ジルコニア、セリア、ハフニア、サマリア、イットリウム安定化ジルコニアが挙げられる。
【００４６】
樹脂材料は、生体内で安定であり、加工が容易であり、優れた柔軟性を示すものであると好ましい。樹脂材料として、具体的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリイミドが挙げられる。
【００４７】
生体高分子材料として、具体的に、コラーゲンが挙げられる。
【００４８】
生体適合性材料として、具体的に、ポリ乳酸、シリコーン、セルロースが挙げられる。
【００４９】
複合体材料は、特性の異なる材料を組み合わせたものであり、それぞれの短所を補うものであると好ましい。複合体材料として、具体的に、コラーゲン−リン酸カルシウム複合体、ポリエチレン−チタン複合体、セルロース−リン酸カルシウム複合体が挙げられる。
【００５０】
これらの材料から形成された基材の形状は、平面形状又は立体形状であってもよく、特に限定されない。形状として、例えば、板状、球状、管状、棒状、柱状、錐状、多形状、線状、繊維状、メッシュ状、ハニカム状、三次元立体状が挙げられる。
【００５１】
基材にコーティングする方法は、ディップコート法、スクリーニング法、溶液滴下法、印刷法、ロール・ツー・ロール法、スピンコート法、転写法、バーコート法、スキージ法、インクジェット法が挙げられる。基材の全面にコーティングしてもよく、一部を塗りつぶし又はパターンを付してコーティングしてもよい。
【００５２】
加熱する温度は、７０〜１５００℃であると好ましく、よりこの好ましくは、１００〜１３００℃である。さらに加熱温度は基材の材料により異なり、樹脂材料の場合は７０〜２５０℃、ガラス材料の場合は７０〜７００℃、金属材料の場合は７０〜８００℃、セラミックス材料の場合は７０〜１５００℃であることが好ましい。
【００５３】
加熱は、０．１〜１００℃／分、例えば１５℃／分の昇温速度で、一方徐冷は、０．１〜２０００℃／分、例えば２００℃／時の冷却で行われることが好ましい。電気炉プログラムで徐々に冷却してもよく、水冷などで、３０秒で１０００℃冷却してもよい。
【００５４】
加熱によりエネルギーを与える方法を記載したが、これに限定されず、結晶成長のエネルギー源として、活性エネルギー線照射、プラズマ処理が挙げられる。これらの手段として、具体的に、電気炉、ヒーター、大気圧プラズマジェット、大気圧マイクロプラズマジェット、レーザー、真空紫外光、紫外光が挙げられる。
【００５５】
別な積層体の一形態として、基材である金属チタンに由来するチタンを結晶核として結晶成長し結晶薄膜を形成している積層体及びその製造方法を以下に説明する。
【００５６】
ナトリウム塩を結晶原材料とした硝酸ナトリウムに水を加え原料ペーストを調製し、このペーストを金属チタン基材上に滴下する。これを加熱することで、チタン基材の表面を部分的に溶解させる。その後、一定時間保持し、以降冷却することで、それを結晶核として結晶成長させると、チタン酸塩であるナノ無機結晶を含有している結晶薄膜を形成して積層体となる。
【００５７】
この積層体は、結晶核を基材表面から供給することができるため、基材と結晶薄膜とが強固に結合しているものである。
【００５８】
ナノ無機結晶であるチタン酸塩の組成として、具体的に、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｎａ２ＴｉＯ３，Ｎａ０．８Ｔｉ４Ｏ８，ＮａＴｉ２Ｏ４，Ｎａ８Ｔｉ５Ｏ１４が挙げられる。結晶原材料としたＮａ金属とＴｉ金属との複酸化物であるチタン酸塩を例示したが、結晶原材料となる金属を選択することで、他の金属とＴｉ金属とのチタン酸塩となる。そのチタン酸塩の組成として、具体的に、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｋ２ＴｉＯ３，Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５，Ｋ６Ｔｉ２Ｏ７，Ｌｉ４ＴｉＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，Ｌａ０．３５Ｌｉ０．５５Ｔｉ３，Ｂａ２ＴｉＯ４，ＢａＴｉＯ３，ＢａＴｉ３Ｏ７，ＢａＴｉ２Ｏ５，Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０，ＢａＴｉ６Ｏ１３，Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０，Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０，ＳｒＴｉＯ３，Ｓｒ２ＴｉＯ４，Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７，ＣａＴｉＯ３，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，Ｃｏ２ＴｉＯ４，ＮｉＴｉＯ３，Ｎｉ５ＴｉＯ７，Ｆｅ２ＴｉＯ４，ＺｎＴｉＯ３，ＺｎＴｉＯ４が挙げられる。
【００５９】
このチタン酸塩となる結晶原材料として硝酸ナトリウムを例示したが、その他の化合物として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムアセチルアセトナード、ナトリウムアセチリド、ピロリン酸水素ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ナトリウムアミド、りん酸水素アンモニウムナトリウム４水和物、アントラニル酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、酪酸ナトリウム、カコジル酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、クロロ酢酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム２水和物、デヒドロ酢酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、β−プロピオン酸ナトリウム、二硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド、ギ酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、よう素酸ナトリウム、よう化ナトリウム、乳酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、マンデル酸ナトリウム、メルカプト酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ミリスチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、りん酸ナトリウム、ピクリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ピルビン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、セレン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウムが挙げられる。また、カリウム、リチウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ランタン、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛である金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、フッ化物、酸化物、水酸化物及び酢酸塩が挙げられる。
【００６０】
フラックスは、ナノ無機結晶がアパタイトである積層体と同様のフラックスを用いることができる。
【００６１】
ナノ無機結晶がアパタイト又はチタン酸塩である積層体を例示したが、ナノ無機結晶はこれに限定されず、例えば、酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属酸化物；酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、又は希土類金属酸化物のような遷移金属酸化物；チタン酸塩の他、コバルト酸塩、ニッケル酸塩、ニオブ酸塩、モリブデン酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩、又は希土類金属塩のような遷移金属含有複酸化物；酸化インジウム錫、酸化亜鉛アルミニウム、又は酸化ガリウムアンチモンのような卑金属含有複酸化物がそれぞれ挙げられる。
【００６２】
ナノ無機結晶である遷移金属含有複酸化物の組成を、以下に例示する。
コバルト酸塩の組成として、具体的に、ＬｉＣｏＯ２，ＮａＣｏＯ２，ＬｉＣｏｘＭ１-ｘＯ２（Ｍ=Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ），ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＣｏＶＯ４，ＬｉＣｏｙＭｎ２-ｙＯ４，Ｌｉ６ＣｏＯ４，ＫＣｏＯ２，ＲｂＣｏＯ２，Ｎａ５ＣｏＯ４，Ｋ２Ｎａ４Ｃｏ２Ｏ５，Ｌｉ８ＣｏＯ６，Ｎａ１０Ｃｏ２Ｏ９が挙げられる。
ニッケル酸塩の組成として、具体的に、ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２，ＬｉＮｉ１-ｘＭｎｘＯ２，ＬｉＮｉ１-ｘ-ｙＭｎｘＣｏｙＯ２，ＬｉＮｉｙＭｎ２-ｙＯ４，ＬｉＮｉ０．５Ｇｅ０．５Ｏ４，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０，Ｌｉ２ＮｉＯ２，Ｌｉ２ＮｉＯ３が挙げられる。
ニオブ酸塩の組成として、具体的に、Ｋ２Ｎｂ８Ｏ２１，Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７，Ｋ８Ｎｂ１８Ｏ４９，ＫＮｂ３Ｏ８，ＫＮｂＯ３，ＫＮｂ１３Ｏ３３，Ｋ２Ｎｂ４Ｏ１１，Ｋ３ＮｂＯ４，Ｋ３Ｎｂ７Ｏ１９，Ｋ４Ｎｂ２Ｏ７，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＮｂ３Ｏ８，Ｌｉ１６Ｎｂ４Ｏ１８，Ｌｉ３ＮｂＯ４，Ｌｉ７ＮｂＯ６，ＮａＮｂＯ３，ＮａＮｂ１３Ｏ３３，ＮａＮｂ３Ｏ８，Ｎａ２Ｎｂ４Ｏ１１，Ｎａ３ＮｂＯ４，Ｎａ５ＮｂＯ５，ＳｒＮｂ２Ｏ６，ＳｒＮｂ６Ｏ１６，Ｓｒ２Ｎｂ１０Ｏ２７，Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７，Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９，Ｓｒ５Ｎｂ４Ｏ１５，Ｓｒ６Ｎｂ２Ｏ１１，ＣａＮｂ２Ｏ６，Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１，Ｆｅ４Ｎｂ２Ｏ９，ＦｅＮｂ２Ｏ６，Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９，ＭｇＮｂ２Ｏ６，ＭｎＮｂ２Ｏ９，ＮｉＮｂ２Ｏ６，ＺｎＮｂ２Ｏ６，Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２，ＫＣａＮｂ３Ｏ１０が挙げられる。
モリブデン酸塩の組成として、具体的に、ＣａＭｏＯ４，ＣｕＭｏＯ４，Ｇｄ２ＧｅＭｏＯ８，ＢａＭｏＯ４，Ｂｉ２Ｍｏ２Ｏ９，Ｂｉ２Ｍｏ３Ｏ１２，ＮａＬａ（ＭｏＯ４）２，ＮａＮｄ（ＭｏＯ４）２，ＬｉＹｂ（ＭｏＯ４）２，Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３，Ｇｄ２（ＭｏＯ４）３が挙げられる。
タンタル酸塩の組成として、具体的に、ＮａＴａＯ３，ＫＴａＯ３，ＬｉＴａＯ３，Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７，ＩｎＴａＯ４，Ｎａ２Ｔａ４Ｏ１１，ＳｒＴａ４Ｏ１１，ＲｂＬａＴａ３Ｏ７，ＲｂＣａ２Ｔａ３Ｏ１０，（ＲｂＳｒ）３Ｔａ４Ｏ１３，Ｋ２ＳｒＴａ２Ｏ７，Ｋ４Ｔａ６Ｏ１７，Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ１３，Ｒｂ４Ｔａ６Ｏ１７，Ｍｇ３ＴａＯ４，Ｍｇ４Ｔａ２Ｏ９，Ｂａ４Ｔａ２Ｏ９，Ｌｉ３ＴａＯ４，Ｎａ５ＴａＯ５，ＫＴａ５Ｏ１３，ＭｇＴａ２Ｏ６，ＬｉＴａ３Ｏ８，Ｌｉ７ＴａＯ６が挙げられる。
タングステン酸塩の組成として、具体的に、ＭｎＷＯ４，ＭｇＷＯ４，ＣａＷＯ４，ＢａＷＯ４，ＮｉＷＯ４，ＣｏＷＯ４，ＺｎＷＯ４，Ｆｅ２ＷＯ６，ＰｂＷＯ４，ＣｄＷＯ４，ＳｒＷＯ４，Ｂｉ２ＷＯ６，Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３，Ｇｄ２ＧｅＷＯ８，ＮａＬａ（ＷＯ４）２，ＮａＮｄ（ＷＯ４）２，ＮａＧｄ（ＷＯ４）２，ＫＧｄ（ＷＯ４）２，ＫＹ（ＷＯ４）２，ＫＹｂ（ＷＯ４）２，ＬｉＮｄ（ＷＯ４）２，Ａｌ２（ＷＯ４）３，ＮｄＮａ５Ｗ４Ｏ１６が挙げられる。
希土類金属塩の組成として、具体的に、ＮａＲｅＦ４，ＬｉＲｅＦ４，ＫＲｅＦ４，ＲｅＰＯ４，Ｒｅ３Ａｌ５Ｏ１２，Ａｌ２Ｒｅ４Ｏ９，ＲｅＶＯ４，Ｒｅ２Ｏ３，ＲｅＡｌＯ３，ＲｅＮｂＯ４，ＲｅＦｅＯ３，ＹＷＯ３，ＮｄＷＯ３，ＥｕＷＯ４，Ｙｂ２ＷＯ６，ＬｉＥｕＯ２，ＢａＹ２Ｆ８，ＹＢＯ３（Ｒｅ＝希土類元素）が挙げられる。
【００６３】
これらのナノ無機結晶となる結晶原材料は、アパタイト及びチタン酸塩で例示した化合物であり、さらに、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、希土類金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、アンチモン等の上記遷移金属含有複酸化物の組成に含有される金属の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、リン酸塩、及びアンモニウム塩である無機原材料が挙げられる。
【００６４】
また、これらの無機原材料は有機化合物を含有していてもよく、無機原材料と有機化合物との無機−有機複合原材料として、例えば、チタンテトライソブロポキシドが挙げられる。
【００６５】
なお、結晶原材料及びフラックスを混合しているコーティング剤は、その組成中に、蒸発抑制剤や増粘剤を含有していてもよい。具体的に、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、Ｂ２Ｏ２．５等が挙げられる。
【００６６】
本発明の積層体は、多岐に渡り用いられるもので、バイオマテリアル；人工心肺、人工関節、人工腎臓、人工血管、人工靭帯、う歯充填剤、コンタクトレンズ、インプラント、生体埋込螺子など各種の医療器；光学材料；光触媒材料等に利用される。
【００６７】
例えば、その用途はナノ無機結晶により異なり、具体的に、ナノ無機結晶が酸化亜鉛又は酸化錫であると透明導電体、ナノ無機結晶がニオブ酸ナトリウム又はチタン酸ストロンチウムであると誘電体、ナノ無機結晶がコバルト酸リチウムであると二次電池用電極、ナノ無機結晶がニオブ酸カリウム又はタンタル酸ナトリウムであると光触媒、ナノ無機結晶がタングステン酸ナトリウムであるとクロミック、ナノ無機結晶が希土類添加フッ化イットリウムナトリウムであるとアップコンバージョン蛍光体となる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の積層体の製造方法の実施例について、詳細に説明する。
【００６９】
本発明を適用する、結晶薄膜がフッ素アパタイトである積層体を実施例１、結晶薄膜が五チタン酸四ナトリウムである積層体を実施例２に示す。また、本発明の適用外であるフラックスを使用せずに形成した積層体を比較例として示す。
【００７０】
（実施例１）
フッ素アパタイトの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
【００７１】
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びＫＦを結晶原材料とし、ＫＮＯ３−ＬｉＮＯ３（６：４）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度がそれぞれ１、１０、２０、１５、５０ｍｏｌ％であるペースト状のコーティング剤を調製した。各コーティング剤における、結晶原材料及びフラックスの配合量を表１に示す。
【表１】
【００７２】
（実施例１−１）
基材となる、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板及びポリカーボネート（ＰＣ）基板の両端にテープを張り、その間に調製したコーティング剤１をそれぞれのせ、コンラージ棒で基板表面をスキージし、テープの厚み以上の過剰なコーティング剤１を除去することで、基板上にコーティング剤１をコーティングした。同様の操作でコーティング剤３をＰＥＴ基板、ＰＣ基板に、それぞれコーティングした。これを、電気炉で、加熱速度：１５℃／分、保持時間：１０時間、保持温度：１５０℃、冷却速度：２００℃／分、停止温度：１００℃として加熱した。これを冷却して温水に浸漬してフラックスを除去し、積層体を形成した。
【００７３】
得られた積層体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）分析、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。
【００７４】
得られた積層体において、ＰＥＴ基板を用いた場合、基板から放射状に結晶成長し、ＰＣ基板を用いた場合、自形の発達した六角柱状の結晶が基板から垂直に成長した。これらの積層体は、基板と結晶薄膜とが密着しており、湾曲させても亀裂や剥離を生じることなく柔軟性を示した。
【００７５】
ＰＥＴ基板にコーティング剤１を用いた積層体を（ａ）、ＰＥＴ基板にコーティング剤３を用いた積層体を（ｂ）として、それらのＳＥＭ像を図１に示す。図１から明らかな通り、結晶原材料濃度の差異により、結晶の大きさ、緻密さが異なることがわかった。
【００７６】
また、ＰＥＴ基板にコーティング剤３を用いた積層体のＸＲＤ結果を図２に示す。粉末Ｘ線回折データベース（International Centre for Diffraction Data(ICDD)−Powder Diffraction File(PDF)），０１−０７０−８１３５，Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３よりフッ素アパタイト結晶（Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３）が得られていることを確認した。また、ＦＴ−ＩＲ分析より、９５０〜１１００ｃｍ−１及び５５０〜６５０ｃｍ−１にＰＯ４３−のピークを確認した。
【００７７】
（実施例１−２−１）
実施例１−１と同様の方法で、調製したコーティング剤１、４及び５をＳｉ基板（２ｃｍ×２ｃｍ）にコーティングし、大気圧プラズマジェットで、投入電力：１５０Ｗ、プラズマガス：Ｎ２、窒素流量：５．０標準リットル毎分、処理時間：３又は１０秒間、基板−トーチ間距離：１０ｍｍとして処理をした。これを温水に浸漬してフラックスを除去し積層体を形成した。
【００７８】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。
【００７９】
大気圧プラズマジェットの処理時間を１０秒間として、コーティング剤１を用いた積層体を（ｃ）、コーティング剤４を用いた積層体を（ｄ）、コーティング剤５を用いた積層体を（ｅ）として、それらのＳＥＭ像を図３に示す。結晶原材料濃度を下げると結晶は小型化し、結晶原材料濃度を上げると自形の発達が乏しくなった。結晶原材料濃度が１５ｍｏｌ％であるコーティング剤４を用いた積層体において、最も自形が発達した六角柱状の結晶が得られた。自形の発達した六角柱状のフッ素アパタイト結晶は、約７０ｎｍ×３００ｎｍの大きさであった。
【００８０】
また、このコーティング剤４を用いた積層体のＸＲＤ結果を図４に示す。大気圧プラズマジェット処理の処理時間に関わらず、フッ素アパタイトの結晶薄膜を形成していることがわかった。
【００８１】
（実施例１−２−２）
実施例１−１と同様の方法で、調製したコーティング剤１、２及び４をＳｉ基板（２ｃｍ×２ｃｍ）にコーティングし、大気圧マイクロプラズマジェットで、投入電力：２０Ｗ、プラズマガス：Ａｒ、アルゴン流量：２００標準立方センチメートル毎分、処理時間：１，３又は１０秒間、基板−トーチ間距離：３ｍｍとして処理をした。これを温水に浸漬してフラックスを除去し積層体を形成した。
【００８２】
得られた積層体のＳＥＭ観察を行った。コーティング剤１を用いた積層体を（ｆ）、コーティング剤２を用いた積層体を（ｇ）、コーティング剤４を用いた積層体を（ｈ）として、それらのＳＥＭ像を図５に示す。結晶原材料の濃度が１ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％へ上がると共に、柱状の自形が発達した。
【００８３】
また、大気圧マイクロプラズマの処理時間１〜１０秒間において、全て、フッ素アパタイトの結晶薄膜が形成された。大気圧マイクロプラズマの処理時間を増加させるとともに、結晶の大きさは大きくなり、基板上を密に覆った。
【００８４】
実施例１−２−１及び１−２−２より、結晶成長のエネルギー源がプラズマ処理である場合、処理時間及び投入電力を減少させるにつれて結晶が小型化した。
【００８５】
（比較例１）
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを２．３４１ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．７８６ｇ、及びＫＦを０．１１５ｇ、混合して結晶原材料濃度が１００ｍｏｌ％であるフラックス非含有コーティング剤とした。
【００８６】
（比較例１−１）
ＰＥＴ基板上にフラックス非含有コーティング剤をコーティングすること以外は、実施例１−１と同様の操作また条件により積層体を形成した。
【００８７】
得られた積層体のＳＥＭ像を図６の（ｉ）に示す。フラックスを含有していないため、結晶の自形は見られなかった。
【００８８】
（比較例１−２）
Ｓｉ基板上にフラックス非含有コーティング剤をコーティングすること以外は、実施例１−２−１と同様の操作また条件により積層体を形成した。
【００８９】
得られた積層体のＳＥＭ像を図６の（ｊ）に示す。フラックスを含有していないため、結晶の自形は見られなかった。
【００９０】
（実施例２）
蒸留水４ｍｌに硝酸ナトリウム１ｇを溶解させた水溶液を調製した。真空紫外（ＶＵＶ）光照射で表面を親水性とした金属Ｔｉ基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に、１６０μｌの調製水溶液であるコーティング剤を滴下して、電気炉で、加熱速度：５００℃／分、保持時間：１〜１０時間、保持温度：５００℃、冷却速度：５〜１００℃／分として加熱した。これを冷却して温水に浸漬させてフラックスを除去し、積層体を形成した。
【００９１】
得られた積層体のＳＥＭ観察を行った。保持時間１０時間で得られた積層体を（ｋ）、保持時間１時間で得られた積層体を（ｌ）として、それらのＳＥＭ像を図７に示す。得られた積層体のナノ無機結晶は、五チタン酸四ナトリウム（Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２）であった。保持時間１０時間で得られた積層体では、約１〜３μｍの六角板状結晶が得られた。結晶は、花びら状に成長しており、その膜厚は、約２μｍであった。保持時間１時間で得られた積層体では、板状結晶が基板に対して垂直に成長し、その膜厚は、約１．５μｍであった。また、保持時間が１時間であっても１０時間であっても、結晶形状への影響はなかった。
【００９２】
また、実施例２のように保持時間１０時間で得られた積層体の光触媒効果の実験を行った。この積層体とフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）とをテフロン(登録商標)容器中に静置し、１５０℃、１時間の条件において、熱化学蒸着（ＣＶＤ）法により長鎖フルオロ基を有する有機シランを積層体上に自己組織化させ、ＵＶ光照射（２００Ｗ水銀キセノンランプ）した。一方、本発明を適用外で結晶薄膜を有しないものであって、同様に、積層体と同条件で加熱処理した焼成Ｔｉ基板（ＴｉＯ２・ルチル）を用いて、長鎖フルオロ基を有する有機シランを基板上に自己組織化させ、ＵＶ光照射した。
【００９３】
この積層体と焼成Ｔｉ基板との水滴接触角の変化を測定した。その測定結果を図８に示す。焼成Ｔｉ基板の水滴接触角は変化しないが、積層体の水滴接触角は、時間の経過と共に接触角が減少した。積層体が光触媒として、自己組織化させた長鎖フルオロ基を有する有機シランを分解していることがわかる。
【００９４】
（実施例３）
水酸アパタイトの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．１２８ｇ）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（０．０４３ｇ）、及びＫＯＨ（０．００６ｇ）を結晶原材料とし、ＫＮＯ３−ＬｉＮＯ３（６：４）（０．６５０ｇ：０．２９６ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度が１ｍｏｌ％であるペースト状のコーティング剤を調製した。さらに蒸留水を１ｍｌ添加し、混合した。
【００９５】
このコーティング剤とＴｉ基板とを用いたこと、加熱における保持温度を２５０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【００９６】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＦＴ−ＩＲ分析、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、Ｔｉ基板全体に幅約３０ｎｍの繊維状でフレキシブルな結晶が密に育成した。また、積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，０９−０４３２，Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３より水酸アパタイト結晶（Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３）が得られていることを確認した。また、ＦＴ−ＩＲ分析より、９５０〜１１００ｃｍ−１及び５５０〜６５０ｃｍ−１にＰＯ４３−及び３５７０ｃｍ−１にＯＨ−のピークを確認した。
【００９７】
（実施例４−１）
酸化亜鉛の結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（６．４７６ｇ）を結晶原材料とし、ＫＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（５５：４５）（１．２１１ｇ：２．３１３ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度が５０ｍｏｌ％であるペースト状のコーティング剤を調製した。
【００９８】
このコーティング剤とガラス基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：５０℃／時、保持時間：１時間、保持温度：３００〜５００℃、冷却速度：１００℃／時、停止温度：１００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【００９９】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、ガラス基板に柱状及びバルク状の結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶とが密着しており、爪でこすっても剥れなかった。また、ガラス基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，３６−１４５１，ＺｎＯより酸化亜鉛結晶（ＺｎＯ）が得られていることを確認した。
【０１００】
（実施例４−２）
酸化錫の結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
ＳｎＣｌ２（５．３９４ｇ）を結晶原材料とし、ＫＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（５５：４５）（１．５８２ｇ：３．０２４ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度が５０ｍｏｌ％であるペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１０１】
このコーティング剤とガラス基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：５０℃／時、保持時間：１時間、保持温度：５００℃、冷却速度：１００℃／時、停止温度：１００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１０２】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、ガラス基板から結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶とが密着しており、爪でこすっても剥れなかった。また、ガラス基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，０１−０７１−０６５２，ＳｎＯ２より酸化錫結晶（ＳｎＯ２）が得られていることを確認した。
【０１０３】
（実施例５−１）
六ニオブ酸カリウムの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
Ｋ２ＣＯ３（０．２７４ｇ）、及びＮｂ２Ｏ５（０．７９２ｇ）を結晶原材料とし、ＫＮＯ３−ＫＣｌ（６５：３５）（６．４５８ｇ：２．５６４ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度が１ｍｏｌ％とした。さらに、蒸留水を１０ｍｌ加え、ペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１０４】
このコーティング剤とガラス基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：１０℃／分、保持時間：１０時間、保持温度：５００℃、冷却速度：１００℃／時、停止温度：２５０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１０５】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＦＴ−ＩＲ分析、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、ガラス基板を用いた場合、自形の発達した結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶薄膜とが密着していた。また、ガラス基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，７６−０９７７，Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７より六ニオブ酸カリウム結晶（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）が得られていることを確認した。
【０１０６】
（実施例５−２）
三ニオブ酸カリウムの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
Ｋ２ＣＯ３（２．３２２ｇ）、及びＮｂ２Ｏ５（１３．３９７ｇ）を結晶原材料とし、ＫＣｌ（１０．０２０ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度が２０ｍｏｌ％とした。さらに、蒸留水を２５ｍｌ加え、ペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１０７】
このコーティング剤とコランダム基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：２５０℃／時、保持時間：５時間、保持温度：８００℃、冷却速度：２５０℃／時、停止温度：５００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１０８】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、コランダム基板を用いた場合、自形の発達した結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶薄膜とが密着していた。また、コランダム基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，７５−２１８２，ＫＮｂ３Ｏ８より三ニオブ酸カリウム結晶（ＫＮｂ３Ｏ８）が得られていることを確認した。
【０１０９】
（実施例５−３）
ＳｒＴiＯ３の結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
ＳrＣＯ３（０．２０ｇ）及びＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ）（０．１１ｇ）を結晶原材料とし、ＫＣｌ−ＬｉＣｌ（６：４）（０．５４ｇ：０．２０ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度が１０ｍｏｌ％であるペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１１０】
このコーティング剤とＡｌ２Ｏ３（０００１）基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：２００℃／分、保持時間：１０時間、保持温度：６００℃、冷却速度：５℃／分、停止温度：５００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１１１】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、自形の発達した平均サイズ０．５〜１μｍの立方体状結晶が基板上へ生成した。また、積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，３５−０７３４，ＳｒＴｉＯ３よりチタン酸ストロンチウム結晶（ＳｒＴｉＯ３）が得られていることを確認した。
【０１１２】
（実施例６−１）
コバルト酸リチウムの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
Ｃｏ３Ｏ４（１．３２３ｇ）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．８６９ｇ）を結晶原材料とし、ＮａＣｌ（１８．３８０ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度を５ｍｏｌ％とした。さらに、蒸留水（１０ｍＬ）を加えて混合し、ペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１１３】
このコーティング剤と基材としてサファイア基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：９００℃／時間、保持時間：５時間、保持温度：９００℃、冷却速度：２００℃／時、停止温度：５００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１１４】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、サファイア基板を用いた場合、基板に六角形を基本形状とした結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶薄膜とが密着していた。また、基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，７５−０５３２，ＬｉＣｏＯ２よりコバルト酸リチウム結晶（ＬｉＣｏＯ２）が得られていることを確認した。
【０１１５】
（実施例６−２）
コバルト酸リチウムの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
Ｃｏ３Ｏ４（３．９６１ｇ）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５．１４２ｇ）を結晶原材料とし、ＬｉＮＯ３（１３．１０４ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度を５ｍｏｌ％とした。さらに、蒸留水（１０ｍＬ）を加えて混合し、ペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１１６】
このコーティング剤と基材としてアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：１０００℃／時間、保持時間：３時間、保持温度：５００℃、冷却速度：２００℃／時、停止温度：１００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１１７】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼を用いた場合、基板にバルク形を基本形状とした結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶薄膜とが密着していた。また、基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，７５−０５３２，ＬｉＣｏＯ２よりコバルト酸リチウム結晶（ＬｉＣｏＯ２）が得られていることを確認した。
【０１１８】
（実施例６−３）
チタン酸リチウムの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
ＴｉＯ２アナターゼ（２．８５５ｇ）、Ｌｉ２ＣＯ３（７．７１６ｇ）を結晶原材料とし、ＮａＣｌ（１．１２９ｇ）をフラックスとして混合して、結晶原材料濃度を５０ｍｏｌ％とした。さらに、蒸留水（１０ｍＬ）を加えて混合し、ペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１１９】
このコーティング剤と基材としてサファイア基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：４５℃／時、保持時間：１０時間、保持温度：７００℃、冷却速度：２００℃／時、停止温度：５００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１２０】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体において、サファイア基板を用いた場合、基板に自形の発達した八面体状結晶が成長した。これらの積層体は、基板と結晶とが密着していた。また、基板にコーティング剤を用いた積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，４９−０２０７，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりチタン酸リチウム結晶（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が得られていることを確認した。
【０１２１】
（実施例７）
四タングステン酸ナトリウムの結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
ＷＯ３（０．８４５ｇ）及びＮａＮＯ３（０．１５４ｇ）を混合し、さらに蒸留水を１ｍｌ加え、ペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１２２】
このコーティング剤とシリカガラス基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：２５０℃／時間、保持時間：５時間、保持温度：５００℃、冷却速度：１００℃／分、停止温度：１５０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１２３】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察を行った。得られた積層体は、ＳＥＭ観察より板状の結晶が基板上で成長していることが観察された。また、ＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，７０−２０２２，Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３より四タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３）が得られていることを確認した。
【０１２４】
（実施例８）
フッ化イットリウムナトリウム（ＮａＹＦ４）の結晶薄膜となるコーティング剤の調製を以下に示す。
ＮａＦ（０．００４３ｇ）、ＹＦ３（０．０１３５ｇ）、ＹｂＦ３（０．００２４ｇ）及びＥｒＦ３（０．０００３ｇ）を結晶原材料とし、ＮａＦ−ＮａＣｌ（７０：３０）（０３０４９：０．１７９３ｇ）をフラックスとして乾式混合した。この粉末混合物に蒸留水５００μｌを滴下し混合することで、結晶原材料濃度が１ｍｏｌ％であるペースト状のコーティング剤を調製した。
【０１２５】
このコーティング剤とサファイア基板とを用いたこと、加熱を電気炉で、加熱速度：４５℃／分、保持時間：５時間、保持温度：７００℃、冷却速度：２００℃／分、停止温度：５００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法及び条件で積層体を形成した。
【０１２６】
得られた積層体のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察及び近赤外レーザー（波長：９８０ｎｍ）により、アップコンバージョン発光を評価した。得られた積層体のＳＥＭ観察より、基板表面に自形の発達した立方体形状及び大きさ１μｍ以下の球状結晶を観察した。また、積層体のＸＲＤ結果にて、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ，００−０２８−１１９２，フッ化イットリウムナトリウム（Ｎａ（Ｙ０．５７Ｙｂ０．３９Ｅｒ０．０４）Ｆ４）結晶が主として得られていることを確認した。また、近赤外レーザー照射下で緑色のアップコンバージョン発光を示すことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の積層体の製造方法により形成された積層体は、基材と結晶薄膜との各種選択により、生体材料、透明導電材料、光学材料、光触媒材料、ディスプレイ・半導体材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属とアルカリ土類金属と遷移金属と卑金属との少なくとも何れかの金属の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、リン酸塩、アンモニウム塩、及び有機化合物から選ばれる結晶原材料から得られたアパタイト、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属含有複酸化物、卑金属酸化物、卑金属含有複酸化物、又はそれらのドーパント含有化合物からなるナノ無機結晶が、基材上に形成され、積層している積層体であって、
該基材にコーティングされた該結晶原材料と、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、塩化物、フッ化物、酸化物、水酸化物、及びアンモニウム塩から選ばれるフラックスとが加熱、活性エネルギー線照射又はプラズマ処理により結晶成長して該ナノ無機結晶が形成されたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記金属が、リチウム、カリウム、ナトリウムから選ばれる前記アルカリ金属，マグネシウム、カルシウム、バリウムから選ばれる前記アルカリ土類金属，チタン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、インジウム、希土類金属から選ばれる前記遷移金属，アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、アンチモンから選ばれる前記卑金属であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記アパタイトが、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、又は水酸アパタイトであり、
前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウムであり、
前記遷移金属酸化物が、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、又は希土類金属酸化物であり、
前記遷移金属含有複酸化物が、チタン酸塩、コバルト酸塩、ニッケル酸塩、ニオブ酸塩、モリブデン酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩、又は希土類金属塩であり、
前記卑金属酸化物が、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化錫、又は酸化アンチモンであり、
前記卑金属含有複酸化物が、酸化インジウム錫、酸化亜鉛アルミニウム、又は酸化ガリウムアンチモンであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記基材が、金属、ガラス、及びセラミックスから選ばれる無機材、生体高分子、若しくはポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、及びポリ(メタ)アクリレートから選ばれる樹脂で形成され、又はこれらが複合された基材であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記基材が、平面形状又は立体形状であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
生体適合性材料、光触媒機能性材料、光学材料、誘電材料、電池電極材料、又は透明導電性材料であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
アルカリ金属とアルカリ土類金属と遷移金属と卑金属との少なくとも何れかの金属の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、リン酸塩、アンモニウム塩、及び有機化合物から選ばれる結晶原材料と、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、塩化物、アンモニウム塩、及び酸化物から選ばれるフラックスとを水の存在又は不存在下で混合してから、基材へコーティングした後、加熱、活性エネルギー線照射又はプラズマ処理を施して、アパタイト、遷移金属酸化物、遷移金属含有複酸化物、卑金属酸化物、卑金属含有複酸化物、又はそれらのドーパント含有化合物からなるナノ無機結晶を該基材上に結晶成長させて結晶薄膜として積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
前記加熱が、７０〜１５００℃で行われることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記活性エネルギー線照射が、紫外線、可視光線、赤外線、α線、β線、γ線、Ｘ線又は電子線の照射であることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶薄膜を加熱し又は水洗して前記フラックスを除去することを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
アルカリ金属とアルカリ土類金属と遷移金属と卑金属との少なくとも何れかの金属の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、リン酸塩、アンモニウム塩、及び有機化合物から選ばれる結晶原材料から得られたアパタイト、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属含有複酸化物、卑金属酸化物、卑金属含有複酸化物、又はそれらのドーパント含有化合物からなるナノ無機結晶が、基材上に形成され、積層している積層体であって、
該基材にコーティングされた該結晶原材料と、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、塩化物、フッ化物、酸化物、水酸化物、及びアンモニウム塩から選ばれるフラックスとが加熱、活性エネルギー線照射又はプラズマ処理により結晶成長して該ナノ無機結晶が形成されたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記金属が、リチウム、カリウム、ナトリウムから選ばれる前記アルカリ金属，マグネシウム、カルシウム、バリウムから選ばれる前記アルカリ土類金属，チタン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、インジウム、希土類金属から選ばれる前記遷移金属，アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、アンチモンから選ばれる前記卑金属であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記アパタイトが、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、又は水酸アパタイトであり、
前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウムであり、
前記遷移金属酸化物が、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、又は希土類金属酸化物であり、
前記遷移金属含有複酸化物が、チタン酸塩、コバルト酸塩、ニッケル酸塩、ニオブ酸塩、モリブデン酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩、又は希土類金属塩であり、
前記卑金属酸化物が、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化錫、又は酸化アンチモンであり、
前記卑金属含有複酸化物が、酸化インジウム錫、酸化亜鉛アルミニウム、又は酸化ガリウムアンチモンであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記基材が、金属、ガラス、及びセラミックスから選ばれる無機材、生体高分子、若しくはポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、及びポリ(メタ)アクリレートから選ばれる樹脂で形成され、又はこれらが複合された基材であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記基材が、平面形状又は立体形状であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
生体適合性材料、光触媒機能性材料、光学材料、誘電材料、電池電極材料、又は透明導電性材料であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
アルカリ金属とアルカリ土類金属と遷移金属と卑金属との少なくとも何れかの金属の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、リン酸塩、アンモニウム塩、及び有機化合物から選ばれる結晶原材料と、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、塩化物、アンモニウム塩、及び酸化物から選ばれるフラックスとを水の存在又は不存在下で混合してから、基材へコーティングした後、加熱、活性エネルギー線照射又はプラズマ処理を施して、アパタイト、遷移金属酸化物、遷移金属含有複酸化物、卑金属酸化物、卑金属含有複酸化物、又はそれらのドーパント含有化合物からなるナノ無機結晶を該基材上に結晶成長させて結晶薄膜として積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
前記加熱が、７０〜１５００℃で行われることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記活性エネルギー線照射が、紫外線、可視光線、赤外線、α線、β線、γ線、Ｘ線又は電子線の照射であることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶薄膜を加熱し又は水洗して前記フラックスを除去することを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−６３４５２（Ｐ２０１１−６３４５２Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１３２４２（Ｐ２００９−２１３２４２）
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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