窒化物半導体単結晶の製造方法
【課題】結晶内のキャリア濃度のムラの少ない窒化物半導体結晶を得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】結晶成長炉内に下地基板８を準備する工程、およびＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて前記下地基板８上にＣ面とＣ面以外のファセット面を混在させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶９を成長させる成長工程、を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶９の製造方法であって、前記成長工程は、ケイ素含有物質を前記結晶成長炉内に導入し、かつＣ面以外のファセット面で成長した領域に酸素を含有させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶９を成長させる。
【解決手段】結晶成長炉内に下地基板８を準備する工程、およびＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて前記下地基板８上にＣ面とＣ面以外のファセット面を混在させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶９を成長させる成長工程、を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶９の製造方法であって、前記成長工程は、ケイ素含有物質を前記結晶成長炉内に導入し、かつＣ面以外のファセット面で成長した領域に酸素を含有させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶９を成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードや半導体レーザーなどの発光デバイスや電子デバイスに用いられる窒化物半導体単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用な材料である。
【０００３】
このような窒化物半導体結晶の製造方法は様々なものが提案されており、例えば引用文献１では、Ｃ面とＣ面以外のファセット面を同時に出現させながら窒化ガリウム結晶を成長させる方法が提案されている。そして当該文献においては、窒化物半導体結晶のうちＣ面には酸素がほとんどドープしないため、結晶成長中の原料ガスの中に水を含める等の手法により酸素をドーピングすることで、Ｃ面ではなくファセット面を通して酸素をドープすることが提案されている。
【０００４】
一方、窒化ガリウム結晶中のドーパント濃度を制御するためにはＳｉが用いられることが知られており、例えば引用文献２では、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）ガスをドーピングガスとして用いることで、窒化ガリウム結晶中の抵抗率を制御することが提案されている。加えて引用文献２では、ドーパントとしての酸素は、Ｃ面に取り込まれる効率が悪くｎ型ドーパントとしての制御性が悪いため、５×１０16ｃｍ-3以下の濃度まで酸素濃度を下げることで窒化物半導体結晶の抵抗率をより安定して制御できると提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８２５０４号公報
【特許文献２】特開２００９−１２６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記引用文献１では、Ｃ面とＣ面以外のファセット面を同時に出現させながら結晶を成長させる方法において、酸素をドーピングすることで酸素のドーピング量を正確に制御することができるとされている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、酸素ドーピングした場合であってもＣ面成長する箇所のキャリア濃度が極端に低くなるため、結晶内でキャリア濃度が不均一になってしまうことが判明した。そのため、得られた窒化物半導体結晶を半導体基板などとして用いる際に、キャリア濃度が低い部分については抵抗率が低く導電性が不十分であるという課題を見出した。
結晶中のキャリア濃度が低い箇所は、高品質な結晶が求められる市場の要求を満たすことができず製品化されないことから、製造効率に問題が生じる。本発明はこのような状況下なされたものであり、Ｃ面とＣ面以外のファセット面を同時に出現させながら結晶を成長させる方法において、結晶中にキャリア濃度のムラの少ない窒化物半導体結晶を製造する方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは結晶内でキャリア濃度のムラの少ない窒化物半導体結晶を求めて鋭意研究を積み重ね、Ｃ面エリアとファセットエリアとを有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長
させる際、Ｃ面成長する箇所のキャリア濃度を補うために、ケイ素元素をドーピングしながら結晶を成長させることで、結晶内のキャリア濃度のムラの少ない窒化物半導体結晶が得られることを見出し、発明を完成させた。
【０００８】
即ち本発明は以下のとおりである。
結晶成長炉内に下地基板を準備する工程、および
ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて前記下地基板上にＣ面とＣ面以外のファセット面を混在させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる成長工程、を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記成長工程は、ケイ素含有物質を前記結晶成長炉内に導入し、かつＣ面以外のファセット面で成長した領域に酸素を含有させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【０００９】
また、前記成長工程におけるケイ素含有物質は、ガスとして導管から前記結晶成長炉内に導入されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により製造された窒化物半導体結晶は、結晶内のキャリア濃度のムラが少ないため、高い導電率を要求される場合であっても、結晶内の大部分を製品として使用できるため、製造ロスが少なく製造効率が非常に高い。また、Ｃ面エリアとファセットエリアとを有する結晶であるため、高い耐クラック性を有する結晶である。本発明により、このような高品質の窒化物半導体結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】下地基板に凹凸を構成することでファセット成長を実現させる、結晶成長の概念図である。
【図２】下地基板にマスクパターンを施すことでファセット成長を実現させる、結晶成長の概念図である。
【図３】ＨＶＰＥ法に用いる結晶製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法について、以下詳細に説明する。構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づきされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１３】
１）結晶成長炉内に下地基板を準備する工程
本発明の製造方法は、結晶成長炉内に下地基板を準備する工程を含む。本発明の製造方法に用いる結晶成長炉は、結晶成長に用いることができるものであれば特段制限なく使用することが可能であり、少なくとも下地基板を結晶成長炉内に準備できればよい。そして下地基板は、結晶成長炉内において通常結晶成長が可能な位置に配置される。
【００１４】
本発明に用いる下地基板の種類は特段限定されず、シリコン、サファイア、ガリウム砒素、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛などから適宜選択することができる。
【００１５】
２）ＩＩＩ族窒化物半導体結晶成長工程
本発明の結晶成長工程は、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて前記下地基板上にＣ面とＣ面以外のファセット面を混在させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる成長工程である。
【００１６】
本発明の製造方法に用いるＩＩＩ族元素のハロゲン化物は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶
の原料となるものであれば特段の限定はされず、具体的にはガリウムのハロゲン化物、インジウムのハロゲン化物等が挙げられる。また、ハロゲン化物としてはフッ化物、塩化物、臭化物が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の製造方法に用いる窒素元素を含む化合物は、ＩＩＩ族窒化物半導体の原料として用いることができるものであれば特段の限定はされず、アンモニアが好ましく用いられる。本発明の製造方法では、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を、結晶成長炉内の下地基板上で反応させてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることができる。
【００１８】
本発明の結晶成長工程は、Ｃ面とＣ面以外のファセット面を混在させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させるものである（以下、ファセット成長ともいう。）。そのため、本発明の製造方法で得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、Ｃ面エリアとファセットエリアとを有する結晶となる。本発明においてＣ面とは、六方晶での（０００１）面およびそれと等価な面をいう。また、本明細書にてＣ面という場合には、Ｃ面からａ軸および／またはｍ軸方向にオフ角を有するＣ面を含む。オフ角としては、−１０〜１０°が好ましく、より好ましくは−５〜５°である。
そして、任意の結晶表面において、結晶成長中にＣ面を露出しながら成長した領域をＣ面エリアという。また、ファセット面とは、Ｃ面以外の面をいい、任意の結晶表面において、結晶成長中にファセット面を露出しながら成長した領域をファセットエリアという。通常、任意の結晶表面を蛍光顕微鏡で観察した場合には、Ｃ面エリアが明るく、ファセットエリアが暗く見ることができる。
【００１９】
ファセット成長では、Ｃ面を上面（主面）とする結晶を成長させるものの、Ｃ面以外のファセット面を有する結晶が得られることから、ファセット面を通して酸素を結晶内にドープすることが可能となる。
【００２０】
ファセット成長の具体的な方法としては、例えば図１の（１）に示すように、基板２１の結晶成長面を凹凸面とし、凹部及び／又は凸部からファセット構造を形成しながら結晶成長させる方法がある。この方法では、基板２１の結晶成長面に凹凸形状部２２ａ、２２ｂを形成した結晶成長面を準備し、ＭＯＣＶＤ法などにより窒化物半導体層を成長させることで、図１（２）に示すように、凹部２２ａ及び凸部２２ｂの双方でファセット面を形成しながら成長が進む。このような状況下、結晶成長が続くと凹部及び凸部の双方で結晶成長が進み、やがて図１（３）に示すように、膜がつながり凹凸面を覆うことになる。
このようなファセット成長は、例えば特開２００２−１６４２９６号公報に開示されている。
【００２１】
その他ファセット成長の具体的な方法としては、例えば、成長阻害層を下地基板に設ける方法がある。窒化ガリウムのエピタキシャル成長において、下地基板を準備し、下地基板の上にエピタキシャル成長を阻害する材料によって任意のマスクパターンを部分的に形成し、マスクに覆われた被覆部とマスクに覆われない露出部を設ける。例えば、図２（１）のように、下地基板３１の上にマスク被覆部３２をＣＶＤ、スパッタリングなどによって設ける。マスクの形状は特段限定されず、下地基板上でマスク被覆部と基板露出部が区別できればよい。具体的にはピット状、ストライプ状などがあげられる。ドットマスクの場合には、ドットは円、矩形などその形状は限定されないが、直径ｄは通常５μｍ〜１００μｍ程度である。ストライプマスクの場合には、被覆部の幅ｗは通常５μｍ〜１００μｍ程度である。露出部の幅は通常２００μｍ〜４００μｍ程度である。
また、マスクの材質は、エピタキシャル成長を阻害するものであれば特段限定されず、具体的にはＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯなどがあげられる。
【００２２】
図２（２）は、エピタキシャル成長させている図である。下地基板上から窒化ガリウムをエピタキシャル成長させ、そのエピタキシャル成長の初期に、露出部では窒化物半導体単結晶３４が成長されるが、マスク被覆部３２ではエピタキシャル成長がなされず、被覆部３２の端から露出部にかけて、窒化ガリウムのファセット面からなる斜面が形成され、その斜面から、露出部の窒化ガリウムとは極性が１８０度異なり反転した窒化ガリウムの突起がマスク被覆部の微細多結晶粒より上方に形成される。ファセット面を維持したまま成長を続けることで、図２（３）に示すように全体の厚さが増加し、当該マスク被覆部領域上にのみ、極性反転領域を形成し、極性反転領域以外はファセット成長する。また、ファセット成長領域の一部に酸素が混入しないＣ面成長領域が混在することもある。このようなファセット成長は、例えば特許第４１８２９３５号に開示されている。
【００２３】
その他ファセット成長の方法としては、ファセットの核となる結晶や微細な凹凸を下地基板上に形成させる方法がある。また、ファセットの核の形成方法は、ファセット面を有する核が形成できる方法であれば特段限定されず、具体的には成長初期で下地基板上に微小の結晶を堆積させてファセットの核を形成させる方法や、下地基板の表面に微細な凹凸が発生するように研磨仕上げを行う方法などがあげられる。
【００２４】
本発明の製造方法では、上記説明したとおりファセット成長により結晶成長させるが、この際にケイ素含有物質を前記結晶成長炉内に導入し、かつＣ面以外のファセット面で成長した領域に酸素を含有させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする。このような製造方法により得られた結晶は、結晶内のキャリア濃度のムラの少ない、高品質の結晶となる。
【００２５】
本発明の製造方法において、ケイ素含有物質を前記結晶成長炉内に導入する方法は特段限定されず、例えばケイ素含有物質をガスとして外部から結晶成長炉内に流入させる方法などが挙げられる。
【００２６】
外部から結晶成長炉内に流入させるケイ素含有物質としては、シランガス、モノクロロシランガス、ジクロロシランガス、トリクロロシランガス、テトラクロロシランガス、四フッ化ケイ素ガスなどが挙げられる。これらのガスを適宜結晶成長炉内に導入するが、この際、ハロゲン元素含有物質を同一の導管から結晶成長炉内に導入することが好ましい。ケイ素含有物質を、ハロゲン元素含有物質と同一の導管から導入することで、ケイ素含有物質が結晶に取り込まれる前に分解することを防ぎ、得られる結晶へのケイ素のドープが確実に行われるため、結晶内のキャリア濃度がより均一で高品質の結晶が得られる。ハロゲン元素含有ガスとしては、特に限定されないがＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦなどのハロゲン化水素；Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｆ2などのハロゲンガス；ハロゲン元素を放出するガスなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法としては、
１）ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、
２）有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）
３）有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）
４）昇華法
などの公知の方法を適宜採用することができる。本発明の製造方法においては気相成長法を採用することが好ましく、量産性の観点からＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法を採用することがより好ましく、ＨＶＰＥ法を採用することが特に好ましい。
以下、ＨＶＰＥ法を採用した製造方法における製造装置を、図３を用いて説明する。
【００２８】
図３には、ＨＶＰＥ法を採用した製造方法に用いられる製造装置の概念図を示す。 図
３の窒化物半導体製造装置は、反応容器（リアクター）１と、反応容器１内に配置され下地基板８を支持する支持部７と、ヒーター１１とを備えている。下地基板の種類は特段限定されず、シリコン、サファイア、ガリウム砒素、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛などから適宜選択することができる。反応容器１には、導管２、３を通して、キャリアガス（例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、これらの混合ガス）Ｇ２と、Ｖ族原料ガス（例えばＮＨ3ガス）Ｇ３がそれぞれ供給される。反応容器１内のリザーバー５には、導管４を通して反応ガス（例えばＨＣｌガス）が供給される。反応ガスは、リザーバー５内のＩＩＩ族原料（例えばＧａ）と反応してＩＩＩ族原料ガス（例えばＧａＣｌガス）Ｇ１を発生し、導管６を通して供給される。Ｓｉドープのために、ケイ素含有物質をガスとしてを供給する場合には、例えば導管２からＨＣｌガスとともにジクロロシランガスなどを導入することができる。ここで、ケイ素含有物質のガスを反応容器１に導入する方法は限定されず、ＩＩＩ族原料ガスなどと同一の導管から導入してもかまないが、ハロゲン元素含有物質と同一の導管から導入することが好ましい。
【００２９】
このような構成により、支持部７で支持された下地基板８には、ＩＩＩ族原料ガスＧ１と、キャリアガスＧ２と、Ｖ族原料ガスＧ３が供給され、下地基板８上に目的とする窒化物半導体９を成長させることができる。反応容器１内のガスは、排気管１０を通して製造装置外へ排気される。各ガスの流量は、典型的には、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）で制御される。なお、ここでいう導管はノズルを包含する概念である。また、導管の中で複数の物質を混合して反応させてもよい。
【００３０】
以下、図３の製造装置を用いた結晶製造方法についてより詳しく説明する。
まず、製造装置の反応容器１をＮＨ3の存在下で９００〜１１５０℃に昇温し、リザーバー５の温度を７５０〜８５０℃に調整する。その後、リザーバー５中のＧａに導管４を通してＨＣｌガスを導入し、発生したＧａＣｌガスＧ１を、Ｈ2とＮ2の混合キャリアガスＧ２、ＮＨ3ガスＧ３とともに下地基板８に供給しながら、下地基板８上にＧａＮ結晶９を成長させる。この成長工程において、成長圧力は５×１０4〜５×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ１の分圧は３×１０1〜３×１０4Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ３の分圧は１×１０3〜３×１０5Ｐａとすることが好ましい。キャリアガスの分圧は４．９×１０4〜４．９×１０5Ｐａとすることが好ましい。また、Ｓｉドープのためにジクロロシランガスを導入する場合、ジクロロシランガスの導入方法によって結晶へのＳｉの取り込み効率は変化するが、ジクロロシランガスの分圧は１×１０-3〜１×１０1Ｐａとすることが好ましい。この成長工程の終了後に反応容器１を取り出し可能な温度まで降温する。
【００３１】
このようにして得られる窒化物半導体の種類はＩＩＩ族窒化物半導体であれば特段限定されず、具体的には窒化ガリウム、窒化インジウム、またはこれらの混晶を挙げることができる。
【００３２】
３）本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶
本発明の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、同一結晶内におけるキャリア濃度にムラがなく、高品質の結晶である。
具体的には、本発明の製造方法により得られた結晶は、上記Ｃ面エリアの酸素含有量が１×１０18ｃｍ-3以下であり、かつケイ素含有量が２×１０17ｃｍ-3以上であることが好ましい。また、より好ましくは、Ｃ面エリアの酸素含有量は１×１０17ｃｍ-3以下であって、２×１０16ｃｍ-3以下であることがさらに好ましい。Ｃ面エリアのケイ素含有量は５×１０17ｃｍ-3以上であることがより好ましい。
【００３３】
また、Ｃ面エリアの酸素含有量とケイ素含有量の合計と、ファセットエリアの酸素含有量とケイ素含有量の合計の差が４×１０18ｃｍ-3以下であることが好ましい。上記差は２×１０18ｃｍ-3以下であることがより好ましい。
また、ファセットエリアの酸素含有量が１×１０18ｃｍ-3以上であり、かつケイ素含有量が１×１０19ｃｍ-3以下であることが好ましい。上記ファセットエリアの酸素含有量は２×１０18ｃｍ-3以上であることがより好ましく、上記ケイ素含有量は１×１０18ｃｍ-3以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記結晶内のＣ面エリア、ファセットエリアに含まれるドーパントの含有量は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定することができる。
【００３５】
また、本発明の製造方法で製造された窒化物半導体結晶は、結晶内キャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下であることが好ましい。結晶内のキャリア濃度が上記範囲内である場合には、結晶内の抵抗率が低く、導電性に優れた半導体結晶となる。上記結晶内のキャリア濃度は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によるホール測定を用いて測定することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
【００３７】
＜実施例１＞
下地基板として、極性反転領域を有するＧａＮ結晶をＣＭＰにて研磨仕上げを行い表面に微細な凹凸を有するＧａＮ半導体基板を準備し、図３に示す製造装置を用いて、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ半導体結晶を製造した。
装置の支持部７上にＧａＮ半導体基板を、＋Ｃ（０００１）面を上向きにして設置した。この際、−Ｃ（０００−１）面は支持部７に接しており、直接原料ガスと触れない。反応装置中の反応容器１の温度を１００５℃とし、導管Ｇ１からＧａＣｌガス、導管Ｇ２からキャリアガスとしてＨ2とＮ2の混合ガス、導管Ｇ３からＮＨ3ガスを供給するとともに、ジクロロシランガスは、ＨＣｌとＮＨ3ガスがジクロロシランと基板表面上で合流するように導管Ｇ２から供給した。これらの原料ガスは、窒化物半導体基板の＋Ｃ面方向から供給している。
この結晶成長工程では、酸素ドープはＧａＮ半導体結晶のファセット成長により実現し、Ｓｉドープはジクロロシランガスの供給により実現している。
３４時間成長させた後、反応装置の温度を室温まで降温し、ＧａＮ単結晶１を得た。得られたＧａＮ単結晶１の形状は異状成長のない円状であり、ｃ軸方向の厚みが４．３ｍｍであった。また、クラックもみられなかった。
【００３８】
ＧａＮ単結晶１について、東陽テクニカ製 Resitest 8300によりキャリア濃度を測定したところ、４．１５×１０18／ｃｍ3であった。
次にＣＡＭＥＣＡ社製ｉｍｓ−４ｆを用いたＳＩＭＳ測定により、Ｃ面エリア、ファセットエリアそれぞれについて酸素濃度、およびケイ素濃度を測定した。結果を表２に示す。なお、参考実施例１で製造した結晶中のＣ面エリアは非常に範囲が狭かったため、Ｃ面エリアの酸素濃度およびケイ素濃度の測定はできなかった。しかしながら、Ｃ面エリアの存在は確認できていることから、当該部分の酸素濃度は低いことが推測される。また、結晶のキャリア濃度が高いことからＣ面エリアにおけるケイ素濃度は十分に高いことが推測される。
【００３９】
＜実施例２＞
反応装置の温度、原料ガスの分圧、及び結晶成長時間を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法にて、ｃ軸方向の厚みが２．４ｍｍのＧａＮ単結晶２を得た。ＧａＮ単結晶２には、クラックはみられなかった。ＧａＮ単結晶２についてＳＩＭＳ測定により、Ｃ面エリア、ファセットエリアそれぞれについて酸素濃度、およびケイ素濃度を
測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
＜比較例１＞
反応装置の温度、原料ガスの分圧、及び結晶成長時間を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法にて、ｃ軸方向の厚みが２．１ｍｍのＧａＮ単結晶３を得た。ＧａＮ単結晶３について、東陽テクニカ製 Resitest 8300によりキャリア濃度を測定したところ、５．９９×１０18／ｃｍ3であった。
次に、ＳＩＭＳ測定により、Ｃ面エリア、ファセットエリアそれぞれについて酸素濃度、およびケイ素濃度を測定した。結果を表２に示す。酸素ドープがされていないＣ面エリアについて、Ｓｉドープが十分にされていなかった。
【００４１】
＜比較例２＞
実施例１において、支持部７上のＧａＮ半導体基板に、ファセット成長させるための操作を施さず、反応装置の温度、原料ガスの分圧、及び結晶成長時間を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法にて、ｃ軸方向の厚みが２．４ｍｍのＧａＮ単結晶４を得た。
ＧａＮ単結晶４について、キャリア濃度を測定したところ、５．８０×１０17／ｃｍ3であり、ファセット成長により製造したＧａＮ結晶と比較してキャリア濃度が著しく低く、導電性が低かった。
【００４２】
＜比較例３＞
原料ガス中にジクロロシランガス及びＨＣｌ混入せず、反応装置の温度、原料ガスの分圧、及び結晶成長時間を表１に示すとおりに変更した以外は比較例２と同様の方法にて、ｃ軸方向の厚みが４．７ｍｍのＧａＮ単結晶５を得た。
ＧａＮ単結晶５について、キャリア濃度を測定したところ、１．３０×１０17／ｃｍ3であり、ファセット成長により製造したＧａＮ結晶と比較してキャリア濃度が著しく低く、導電性が低かった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【符号の説明】
【００４５】
１ 反応容器（リアクター）
２、３、４、６ 導管
５ リザーバー
７ 支持部
８ 下地基板
９ 窒化物半導体結晶
１０ 排気管
１１ ヒーター
Ｇ１ ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ２ キャリアガス
Ｇ３ Ｖ族原料ガス
２１ 下地基板
２２ａ 凹部
２２ｂ 凸部
２３ 窒化物半導体層
３１ 下地基板
３２ 被覆部
３３ 種結晶
３４ 窒化物半導体結晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードや半導体レーザーなどの発光デバイスや電子デバイスに用いられる窒化物半導体単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用な材料である。
【０００３】
このような窒化物半導体結晶の製造方法は様々なものが提案されており、例えば引用文献１では、Ｃ面とＣ面以外のファセット面を同時に出現させながら窒化ガリウム結晶を成長させる方法が提案されている。そして当該文献においては、窒化物半導体結晶のうちＣ面には酸素がほとんどドープしないため、結晶成長中の原料ガスの中に水を含める等の手法により酸素をドーピングすることで、Ｃ面ではなくファセット面を通して酸素をドープすることが提案されている。
【０００４】
一方、窒化ガリウム結晶中のドーパント濃度を制御するためにはＳｉが用いられることが知られており、例えば引用文献２では、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）ガスをドーピングガスとして用いることで、窒化ガリウム結晶中の抵抗率を制御することが提案されている。加えて引用文献２では、ドーパントとしての酸素は、Ｃ面に取り込まれる効率が悪くｎ型ドーパントとしての制御性が悪いため、５×１０16ｃｍ-3以下の濃度まで酸素濃度を下げることで窒化物半導体結晶の抵抗率をより安定して制御できると提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８２５０４号公報
【特許文献２】特開２００９−１２６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記引用文献１では、Ｃ面とＣ面以外のファセット面を同時に出現させながら結晶を成長させる方法において、酸素をドーピングすることで酸素のドーピング量を正確に制御することができるとされている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、酸素ドーピングした場合であってもＣ面成長する箇所のキャリア濃度が極端に低くなるため、結晶内でキャリア濃度が不均一になってしまうことが判明した。そのため、得られた窒化物半導体結晶を半導体基板などとして用いる際に、キャリア濃度が低い部分については抵抗率が低く導電性が不十分であるという課題を見出した。
結晶中のキャリア濃度が低い箇所は、高品質な結晶が求められる市場の要求を満たすことができず製品化されないことから、製造効率に問題が生じる。本発明はこのような状況下なされたものであり、Ｃ面とＣ面以外のファセット面を同時に出現させながら結晶を成長させる方法において、結晶中にキャリア濃度のムラの少ない窒化物半導体結晶を製造する方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは結晶内でキャリア濃度のムラの少ない窒化物半導体結晶を求めて鋭意研究を積み重ね、Ｃ面エリアとファセットエリアとを有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長
させる際、Ｃ面成長する箇所のキャリア濃度を補うために、ケイ素元素をドーピングしながら結晶を成長させることで、結晶内のキャリア濃度のムラの少ない窒化物半導体結晶が得られることを見出し、発明を完成させた。
【０００８】
即ち本発明は以下のとおりである。
結晶成長炉内に下地基板を準備する工程、および
ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて前記下地基板上にＣ面とＣ面以外のファセット面を混在させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる成長工程、を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記成長工程は、ケイ素含有物質を前記結晶成長炉内に導入し、かつＣ面以外のファセット面で成長した領域に酸素を含有させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【０００９】
また、前記成長工程におけるケイ素含有物質は、ガスとして導管から前記結晶成長炉内に導入されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により製造された窒化物半導体結晶は、結晶内のキャリア濃度のムラが少ないため、高い導電率を要求される場合であっても、結晶内の大部分を製品として使用できるため、製造ロスが少なく製造効率が非常に高い。また、Ｃ面エリアとファセットエリアとを有する結晶であるため、高い耐クラック性を有する結晶である。本発明により、このような高品質の窒化物半導体結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】下地基板に凹凸を構成することでファセット成長を実現させる、結晶成長の概念図である。
【図２】下地基板にマスクパターンを施すことでファセット成長を実現させる、結晶成長の概念図である。
【図３】ＨＶＰＥ法に用いる結晶製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法について、以下詳細に説明する。構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づきされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１３】
１）結晶成長炉内に下地基板を準備する工程
本発明の製造方法は、結晶成長炉内に下地基板を準備する工程を含む。本発明の製造方法に用いる結晶成長炉は、結晶成長に用いることができるものであれば特段制限なく使用することが可能であり、少なくとも下地基板を結晶成長炉内に準備できればよい。そして下地基板は、結晶成長炉内において通常結晶成長が可能な位置に配置される。
【００１４】
本発明に用いる下地基板の種類は特段限定されず、シリコン、サファイア、ガリウム砒素、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛などから適宜選択することができる。
【００１５】
２）ＩＩＩ族窒化物半導体結晶成長工程
本発明の結晶成長工程は、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて前記下地基板上にＣ面とＣ面以外のファセット面を混在させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる成長工程である。
【００１６】
本発明の製造方法に用いるＩＩＩ族元素のハロゲン化物は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶
の原料となるものであれば特段の限定はされず、具体的にはガリウムのハロゲン化物、インジウムのハロゲン化物等が挙げられる。また、ハロゲン化物としてはフッ化物、塩化物、臭化物が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の製造方法に用いる窒素元素を含む化合物は、ＩＩＩ族窒化物半導体の原料として用いることができるものであれば特段の限定はされず、アンモニアが好ましく用いられる。本発明の製造方法では、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を、結晶成長炉内の下地基板上で反応させてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることができる。
【００１８】
本発明の結晶成長工程は、Ｃ面とＣ面以外のファセット面を混在させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させるものである（以下、ファセット成長ともいう。）。そのため、本発明の製造方法で得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、Ｃ面エリアとファセットエリアとを有する結晶となる。本発明においてＣ面とは、六方晶での（０００１）面およびそれと等価な面をいう。また、本明細書にてＣ面という場合には、Ｃ面からａ軸および／またはｍ軸方向にオフ角を有するＣ面を含む。オフ角としては、−１０〜１０°が好ましく、より好ましくは−５〜５°である。
そして、任意の結晶表面において、結晶成長中にＣ面を露出しながら成長した領域をＣ面エリアという。また、ファセット面とは、Ｃ面以外の面をいい、任意の結晶表面において、結晶成長中にファセット面を露出しながら成長した領域をファセットエリアという。通常、任意の結晶表面を蛍光顕微鏡で観察した場合には、Ｃ面エリアが明るく、ファセットエリアが暗く見ることができる。
【００１９】
ファセット成長では、Ｃ面を上面（主面）とする結晶を成長させるものの、Ｃ面以外のファセット面を有する結晶が得られることから、ファセット面を通して酸素を結晶内にドープすることが可能となる。
【００２０】
ファセット成長の具体的な方法としては、例えば図１の（１）に示すように、基板２１の結晶成長面を凹凸面とし、凹部及び／又は凸部からファセット構造を形成しながら結晶成長させる方法がある。この方法では、基板２１の結晶成長面に凹凸形状部２２ａ、２２ｂを形成した結晶成長面を準備し、ＭＯＣＶＤ法などにより窒化物半導体層を成長させることで、図１（２）に示すように、凹部２２ａ及び凸部２２ｂの双方でファセット面を形成しながら成長が進む。このような状況下、結晶成長が続くと凹部及び凸部の双方で結晶成長が進み、やがて図１（３）に示すように、膜がつながり凹凸面を覆うことになる。
このようなファセット成長は、例えば特開２００２−１６４２９６号公報に開示されている。
【００２１】
その他ファセット成長の具体的な方法としては、例えば、成長阻害層を下地基板に設ける方法がある。窒化ガリウムのエピタキシャル成長において、下地基板を準備し、下地基板の上にエピタキシャル成長を阻害する材料によって任意のマスクパターンを部分的に形成し、マスクに覆われた被覆部とマスクに覆われない露出部を設ける。例えば、図２（１）のように、下地基板３１の上にマスク被覆部３２をＣＶＤ、スパッタリングなどによって設ける。マスクの形状は特段限定されず、下地基板上でマスク被覆部と基板露出部が区別できればよい。具体的にはピット状、ストライプ状などがあげられる。ドットマスクの場合には、ドットは円、矩形などその形状は限定されないが、直径ｄは通常５μｍ〜１００μｍ程度である。ストライプマスクの場合には、被覆部の幅ｗは通常５μｍ〜１００μｍ程度である。露出部の幅は通常２００μｍ〜４００μｍ程度である。
また、マスクの材質は、エピタキシャル成長を阻害するものであれば特段限定されず、具体的にはＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯなどがあげられる。
【００２２】
図２（２）は、エピタキシャル成長させている図である。下地基板上から窒化ガリウムをエピタキシャル成長させ、そのエピタキシャル成長の初期に、露出部では窒化物半導体単結晶３４が成長されるが、マスク被覆部３２ではエピタキシャル成長がなされず、被覆部３２の端から露出部にかけて、窒化ガリウムのファセット面からなる斜面が形成され、その斜面から、露出部の窒化ガリウムとは極性が１８０度異なり反転した窒化ガリウムの突起がマスク被覆部の微細多結晶粒より上方に形成される。ファセット面を維持したまま成長を続けることで、図２（３）に示すように全体の厚さが増加し、当該マスク被覆部領域上にのみ、極性反転領域を形成し、極性反転領域以外はファセット成長する。また、ファセット成長領域の一部に酸素が混入しないＣ面成長領域が混在することもある。このようなファセット成長は、例えば特許第４１８２９３５号に開示されている。
【００２３】
その他ファセット成長の方法としては、ファセットの核となる結晶や微細な凹凸を下地基板上に形成させる方法がある。また、ファセットの核の形成方法は、ファセット面を有する核が形成できる方法であれば特段限定されず、具体的には成長初期で下地基板上に微小の結晶を堆積させてファセットの核を形成させる方法や、下地基板の表面に微細な凹凸が発生するように研磨仕上げを行う方法などがあげられる。
【００２４】
本発明の製造方法では、上記説明したとおりファセット成長により結晶成長させるが、この際にケイ素含有物質を前記結晶成長炉内に導入し、かつＣ面以外のファセット面で成長した領域に酸素を含有させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする。このような製造方法により得られた結晶は、結晶内のキャリア濃度のムラの少ない、高品質の結晶となる。
【００２５】
本発明の製造方法において、ケイ素含有物質を前記結晶成長炉内に導入する方法は特段限定されず、例えばケイ素含有物質をガスとして外部から結晶成長炉内に流入させる方法などが挙げられる。
【００２６】
外部から結晶成長炉内に流入させるケイ素含有物質としては、シランガス、モノクロロシランガス、ジクロロシランガス、トリクロロシランガス、テトラクロロシランガス、四フッ化ケイ素ガスなどが挙げられる。これらのガスを適宜結晶成長炉内に導入するが、この際、ハロゲン元素含有物質を同一の導管から結晶成長炉内に導入することが好ましい。ケイ素含有物質を、ハロゲン元素含有物質と同一の導管から導入することで、ケイ素含有物質が結晶に取り込まれる前に分解することを防ぎ、得られる結晶へのケイ素のドープが確実に行われるため、結晶内のキャリア濃度がより均一で高品質の結晶が得られる。ハロゲン元素含有ガスとしては、特に限定されないがＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦなどのハロゲン化水素；Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｆ2などのハロゲンガス；ハロゲン元素を放出するガスなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法としては、
１）ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、
２）有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）
３）有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）
４）昇華法
などの公知の方法を適宜採用することができる。本発明の製造方法においては気相成長法を採用することが好ましく、量産性の観点からＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法を採用することがより好ましく、ＨＶＰＥ法を採用することが特に好ましい。
以下、ＨＶＰＥ法を採用した製造方法における製造装置を、図３を用いて説明する。
【００２８】
図３には、ＨＶＰＥ法を採用した製造方法に用いられる製造装置の概念図を示す。 図
３の窒化物半導体製造装置は、反応容器（リアクター）１と、反応容器１内に配置され下地基板８を支持する支持部７と、ヒーター１１とを備えている。下地基板の種類は特段限定されず、シリコン、サファイア、ガリウム砒素、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛などから適宜選択することができる。反応容器１には、導管２、３を通して、キャリアガス（例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、これらの混合ガス）Ｇ２と、Ｖ族原料ガス（例えばＮＨ3ガス）Ｇ３がそれぞれ供給される。反応容器１内のリザーバー５には、導管４を通して反応ガス（例えばＨＣｌガス）が供給される。反応ガスは、リザーバー５内のＩＩＩ族原料（例えばＧａ）と反応してＩＩＩ族原料ガス（例えばＧａＣｌガス）Ｇ１を発生し、導管６を通して供給される。Ｓｉドープのために、ケイ素含有物質をガスとしてを供給する場合には、例えば導管２からＨＣｌガスとともにジクロロシランガスなどを導入することができる。ここで、ケイ素含有物質のガスを反応容器１に導入する方法は限定されず、ＩＩＩ族原料ガスなどと同一の導管から導入してもかまないが、ハロゲン元素含有物質と同一の導管から導入することが好ましい。
【００２９】
このような構成により、支持部７で支持された下地基板８には、ＩＩＩ族原料ガスＧ１と、キャリアガスＧ２と、Ｖ族原料ガスＧ３が供給され、下地基板８上に目的とする窒化物半導体９を成長させることができる。反応容器１内のガスは、排気管１０を通して製造装置外へ排気される。各ガスの流量は、典型的には、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）で制御される。なお、ここでいう導管はノズルを包含する概念である。また、導管の中で複数の物質を混合して反応させてもよい。
【００３０】
以下、図３の製造装置を用いた結晶製造方法についてより詳しく説明する。
まず、製造装置の反応容器１をＮＨ3の存在下で９００〜１１５０℃に昇温し、リザーバー５の温度を７５０〜８５０℃に調整する。その後、リザーバー５中のＧａに導管４を通してＨＣｌガスを導入し、発生したＧａＣｌガスＧ１を、Ｈ2とＮ2の混合キャリアガスＧ２、ＮＨ3ガスＧ３とともに下地基板８に供給しながら、下地基板８上にＧａＮ結晶９を成長させる。この成長工程において、成長圧力は５×１０4〜５×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ１の分圧は３×１０1〜３×１０4Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ３の分圧は１×１０3〜３×１０5Ｐａとすることが好ましい。キャリアガスの分圧は４．９×１０4〜４．９×１０5Ｐａとすることが好ましい。また、Ｓｉドープのためにジクロロシランガスを導入する場合、ジクロロシランガスの導入方法によって結晶へのＳｉの取り込み効率は変化するが、ジクロロシランガスの分圧は１×１０-3〜１×１０1Ｐａとすることが好ましい。この成長工程の終了後に反応容器１を取り出し可能な温度まで降温する。
【００３１】
このようにして得られる窒化物半導体の種類はＩＩＩ族窒化物半導体であれば特段限定されず、具体的には窒化ガリウム、窒化インジウム、またはこれらの混晶を挙げることができる。
【００３２】
３）本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶
本発明の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、同一結晶内におけるキャリア濃度にムラがなく、高品質の結晶である。
具体的には、本発明の製造方法により得られた結晶は、上記Ｃ面エリアの酸素含有量が１×１０18ｃｍ-3以下であり、かつケイ素含有量が２×１０17ｃｍ-3以上であることが好ましい。また、より好ましくは、Ｃ面エリアの酸素含有量は１×１０17ｃｍ-3以下であって、２×１０16ｃｍ-3以下であることがさらに好ましい。Ｃ面エリアのケイ素含有量は５×１０17ｃｍ-3以上であることがより好ましい。
【００３３】
また、Ｃ面エリアの酸素含有量とケイ素含有量の合計と、ファセットエリアの酸素含有量とケイ素含有量の合計の差が４×１０18ｃｍ-3以下であることが好ましい。上記差は２×１０18ｃｍ-3以下であることがより好ましい。
また、ファセットエリアの酸素含有量が１×１０18ｃｍ-3以上であり、かつケイ素含有量が１×１０19ｃｍ-3以下であることが好ましい。上記ファセットエリアの酸素含有量は２×１０18ｃｍ-3以上であることがより好ましく、上記ケイ素含有量は１×１０18ｃｍ-3以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記結晶内のＣ面エリア、ファセットエリアに含まれるドーパントの含有量は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定することができる。
【００３５】
また、本発明の製造方法で製造された窒化物半導体結晶は、結晶内キャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下であることが好ましい。結晶内のキャリア濃度が上記範囲内である場合には、結晶内の抵抗率が低く、導電性に優れた半導体結晶となる。上記結晶内のキャリア濃度は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によるホール測定を用いて測定することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
【００３７】
＜実施例１＞
下地基板として、極性反転領域を有するＧａＮ結晶をＣＭＰにて研磨仕上げを行い表面に微細な凹凸を有するＧａＮ半導体基板を準備し、図３に示す製造装置を用いて、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ半導体結晶を製造した。
装置の支持部７上にＧａＮ半導体基板を、＋Ｃ（０００１）面を上向きにして設置した。この際、−Ｃ（０００−１）面は支持部７に接しており、直接原料ガスと触れない。反応装置中の反応容器１の温度を１００５℃とし、導管Ｇ１からＧａＣｌガス、導管Ｇ２からキャリアガスとしてＨ2とＮ2の混合ガス、導管Ｇ３からＮＨ3ガスを供給するとともに、ジクロロシランガスは、ＨＣｌとＮＨ3ガスがジクロロシランと基板表面上で合流するように導管Ｇ２から供給した。これらの原料ガスは、窒化物半導体基板の＋Ｃ面方向から供給している。
この結晶成長工程では、酸素ドープはＧａＮ半導体結晶のファセット成長により実現し、Ｓｉドープはジクロロシランガスの供給により実現している。
３４時間成長させた後、反応装置の温度を室温まで降温し、ＧａＮ単結晶１を得た。得られたＧａＮ単結晶１の形状は異状成長のない円状であり、ｃ軸方向の厚みが４．３ｍｍであった。また、クラックもみられなかった。
【００３８】
ＧａＮ単結晶１について、東陽テクニカ製 Resitest 8300によりキャリア濃度を測定したところ、４．１５×１０18／ｃｍ3であった。
次にＣＡＭＥＣＡ社製ｉｍｓ−４ｆを用いたＳＩＭＳ測定により、Ｃ面エリア、ファセットエリアそれぞれについて酸素濃度、およびケイ素濃度を測定した。結果を表２に示す。なお、参考実施例１で製造した結晶中のＣ面エリアは非常に範囲が狭かったため、Ｃ面エリアの酸素濃度およびケイ素濃度の測定はできなかった。しかしながら、Ｃ面エリアの存在は確認できていることから、当該部分の酸素濃度は低いことが推測される。また、結晶のキャリア濃度が高いことからＣ面エリアにおけるケイ素濃度は十分に高いことが推測される。
【００３９】
＜実施例２＞
反応装置の温度、原料ガスの分圧、及び結晶成長時間を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法にて、ｃ軸方向の厚みが２．４ｍｍのＧａＮ単結晶２を得た。ＧａＮ単結晶２には、クラックはみられなかった。ＧａＮ単結晶２についてＳＩＭＳ測定により、Ｃ面エリア、ファセットエリアそれぞれについて酸素濃度、およびケイ素濃度を
測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
＜比較例１＞
反応装置の温度、原料ガスの分圧、及び結晶成長時間を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法にて、ｃ軸方向の厚みが２．１ｍｍのＧａＮ単結晶３を得た。ＧａＮ単結晶３について、東陽テクニカ製 Resitest 8300によりキャリア濃度を測定したところ、５．９９×１０18／ｃｍ3であった。
次に、ＳＩＭＳ測定により、Ｃ面エリア、ファセットエリアそれぞれについて酸素濃度、およびケイ素濃度を測定した。結果を表２に示す。酸素ドープがされていないＣ面エリアについて、Ｓｉドープが十分にされていなかった。
【００４１】
＜比較例２＞
実施例１において、支持部７上のＧａＮ半導体基板に、ファセット成長させるための操作を施さず、反応装置の温度、原料ガスの分圧、及び結晶成長時間を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法にて、ｃ軸方向の厚みが２．４ｍｍのＧａＮ単結晶４を得た。
ＧａＮ単結晶４について、キャリア濃度を測定したところ、５．８０×１０17／ｃｍ3であり、ファセット成長により製造したＧａＮ結晶と比較してキャリア濃度が著しく低く、導電性が低かった。
【００４２】
＜比較例３＞
原料ガス中にジクロロシランガス及びＨＣｌ混入せず、反応装置の温度、原料ガスの分圧、及び結晶成長時間を表１に示すとおりに変更した以外は比較例２と同様の方法にて、ｃ軸方向の厚みが４．７ｍｍのＧａＮ単結晶５を得た。
ＧａＮ単結晶５について、キャリア濃度を測定したところ、１．３０×１０17／ｃｍ3であり、ファセット成長により製造したＧａＮ結晶と比較してキャリア濃度が著しく低く、導電性が低かった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【符号の説明】
【００４５】
１ 反応容器（リアクター）
２、３、４、６ 導管
５ リザーバー
７ 支持部
８ 下地基板
９ 窒化物半導体結晶
１０ 排気管
１１ ヒーター
Ｇ１ ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ２ キャリアガス
Ｇ３ Ｖ族原料ガス
２１ 下地基板
２２ａ 凹部
２２ｂ 凸部
２３ 窒化物半導体層
３１ 下地基板
３２ 被覆部
３３ 種結晶
３４ 窒化物半導体結晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長炉内に下地基板を準備する工程、および
ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて前記下地基板上にＣ面とＣ面以外のファセット面を混在させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる成長工程、を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記成長工程は、ケイ素含有物質を前記結晶成長炉内に導入し、かつＣ面以外のファセット面で成長した領域に酸素を含有させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記成長工程におけるケイ素含有物質は、ガスとして導管から前記結晶成長炉内に導入されることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１】
結晶成長炉内に下地基板を準備する工程、および
ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて前記下地基板上にＣ面とＣ面以外のファセット面を混在させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる成長工程、を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記成長工程は、ケイ素含有物質を前記結晶成長炉内に導入し、かつＣ面以外のファセット面で成長した領域に酸素を含有させながらＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記成長工程におけるケイ素含有物質は、ガスとして導管から前記結晶成長炉内に導入されることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８０２３２（Ｐ２０１２−１８０２３２Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２９３２（Ｐ２０１１−４２９３２）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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