絶縁シート及び積層構造体
【課題】未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、しかも耐熱性及び熱伝導性に優れた硬化物を与える絶縁シートを提供する。
【解決手段】熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４を導電層２に接着するのに用いられ、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式によるＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性のモノマー又はプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式によるＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）とを含有し、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されており、かつ連続相のガラス転移温度が２５℃以下である絶縁シート３。
【解決手段】熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４を導電層２に接着するのに用いられ、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式によるＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性のモノマー又はプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式によるＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）とを含有し、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されており、かつ連続相のガラス転移温度が２５℃以下である絶縁シート３。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、かつ耐熱性及び熱伝導性に優れた硬化物を与える絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。それに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を効果的に放散させる必要が高まってきている。熱を放散させる方法としては、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるアルミニウム等の高熱伝導体を、発熱源に接着する方法が広く採用されている。また、この高熱伝導体を発熱源に接着するのに、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。この絶縁接着材料には、高い熱伝導率を有することが強く求められている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。
【０００４】
一方、ガラスクロスを用いない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。また、特許文献２では、エポキシ樹脂の硬化剤として、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂、マスクイソシアネート等が挙げられている。
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【特許文献２】特開平８−３３２６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられていた。ガラスクロスを用いた場合には、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工が困難であった。さらに、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物の熱伝導率は比較的低いため、充分な放熱性が得られないこともあった。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならなかった。
【０００６】
一方、特許文献２の絶縁接着剤は、ガラスクロスを用いていないため、上記のような種々の問題は生じない。しかし、この絶縁接着剤は、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではなく、従ってハンドリング性が充分ではなかった。
【０００７】
さらに、特許文献１に記載の絶縁接着シート及び特許文献２に記載の絶縁接着剤では、いずれも、絶縁接着シートや接着剤の硬化物の耐熱性及び熱伝導性が低いことがあった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられ、ガラスクロスが用いられていなくても、未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、しかも耐熱性及び熱伝導性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｃ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｄ）と、フィラー（Ｅ）とを含有し、前記フェノキシ樹脂（Ａ）と、前記ポリマー（Ｂ）と、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、前記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記フェノキシ樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％の割合、前記ポリマー（Ｂ）が５〜２０重量％の割合、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）が１０〜６０重量％の割合、かつ前記フェノキシ樹脂（Ａ）と、前記ポリマー（Ｂ）と、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合でそれぞれ含まれており、前記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されており、かつ前記連続相のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする、絶縁シートが提供される。
【００１０】
本発明の絶縁シートのある特定の局面では、前記ポリマー（Ｂ）は、エポキシ基及び／又はオキセタン基を有し、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以上である。この場合、ポリマー（Ｂ）は、全体としては、フェノキシ樹脂（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と相溶性が低い。しかし、局所的に相溶性の高いエポキシ基部及び／又はオキセタン基部が存在する為に、それらエポキシ基部及び／又はオキセタン基部が、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相側に配向し、エポキシ基又はオキセタン基を有さない部分が分散相の内側に集まり、効率良く相分離構造を形成することができる。
【００１１】
また、上記硬化剤（Ｄ）としては、様々な硬化剤を用いることができる。中でも、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物が好ましく、さらに下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。これらの場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００１６】
また、本発明では、上記硬化剤（Ｄ）としては、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂も好ましい。この場合、絶縁シートの硬化物のシート柔軟性や難燃性をより一層高めることができる。
【００１７】
上記フィラー（Ｅ）としては、特に限定はされないが、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。これらのフィラー（Ｅ）を用いた場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【００１８】
本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、前記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は２０℃以下である。この場合、絶縁シートの応力緩和性をより一層高めることができる。
【００１９】
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、前記ポリマー（Ｂ）は、ブロック構造を有する。この場合、前記ポリマー（Ｂ）が、フェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と親和性の高い部分と親和性の低い部分が明確に分離された、いわゆる界面活性剤の様な構造をとるため、前記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相とが相分離しやすく、海島構造を容易に形成することができる。
【００２０】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、前記高熱伝導体は金属とされている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る絶縁シートでは、特定の上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、特定の上記ポリマー（Ｂ）とが、特定の上記成分（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）及び（Ｅ）と上記特定の割合で併用されており、しかもフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されており、かつ連続相のガラス転移温度が２５℃以下であるので、未硬化状態でのシートハングリング性を高めることができる。さらに、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより、耐熱性及び熱伝導性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２３】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されているので、導電層側からの熱が絶縁層を介して上記高熱伝導体に伝わり易く、該高熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２５】
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｃ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｄ）と、フィラー（Ｅ）とを含有する。
【００２６】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）とを、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）、上記硬化剤（Ｄ）及び上記フィラー（Ｅ）と組み合わせた組成を採用し、かつこの特定の組成において、上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）とを上記特定の割合で用い、さらに上記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、上記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造を形成し、かつ上記連続相のガラス転移温度を２５℃以下とすることによって、未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、かつ耐熱性及び熱伝導性に優れた硬化物を与える絶縁シートが得られることを見出し、本発明を成すに至った。
【００２７】
（フェノキシ樹脂（Ａ））
本発明の絶縁シートに含まれるフェノキシ樹脂（Ａ）としては、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であれば特に限定されない。上記フェノキシ樹脂（Ａ）を用いることにより、耐熱性を高めることができる。
【００２８】
上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂のことである。
【００２９】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３万以上である。フェノキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３万〜１００万の範囲が好ましく、より好ましくは、４万〜２５万の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると、熱劣化することがあり、大きすぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００３１】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）は、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。より好ましいＳＰ値は、１０．５〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であると、疎水性が高すぎて、フェノキシ樹脂（Ａ）が、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と相溶しにくいことがあり、１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えると、親水性が高すぎて、フェノキシ樹脂（Ａ）が、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と相溶しにくくなったり、又は充分に相溶したとしても、絶縁シートの吸水性が悪くなり、絶縁シート特性としての信頼性に問題が出たりすることがある。
【００３２】
上記Ｏｋｉｔｓｕの式は、具体的には、下記式（Ｉ）で表される。
【００３３】
δ＝（ΣΔＦ）／Δｖ ・・・（Ｉ）
【００３４】
上記式（Ｉ）中、δはＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であり、ΔＦは分子中の各原子団のモル引力定数、Δｖは各原子団のモル容積である。
【００３５】
なお、上記Ｏｋｉｔｓｕの式は、例えば、「接着」１９９６年４０巻８号第３４２頁〜３５０頁に記載されている。
【００３６】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性をより一層高めることができるので、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有するフェノキシ樹脂がより好ましく、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が更に好ましい。
【００３７】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂（Ａ）は、主鎖中に、下記式（４）〜（９）で表される骨格のうち、少なくとも１つの骨格を有することがより好ましい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−から選ばれる基である。
【００４０】
【化５】
【００４１】
上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００４２】
【化６】
【００４３】
上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、ｌは０〜４の整数である。
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
上記式（８）中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−のいずれかであり、ｋは０又は１の値である。
【００４７】
【化９】
【００４８】
上記ポリマー（Ａ）としては、例えば、下記式（１０）又は下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）又は上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００５３】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上が好ましく、１１０〜２００℃の範囲がより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。フェノキシ樹脂（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがあり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００５４】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、上記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、フェノキシ樹脂（Ａ）は、２０〜６０重量％の割合、好ましくは３０〜５０重量％の割合で、かつフェノキシ樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。フェノキシ樹脂（Ａ）が少なすぎると、絶縁シートの未硬化状態でのシートハンドリング性が低下することがあり、多すぎると、フィラー（Ｅ）の分散が困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、フェノキシ樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、エポキシモノマー（Ｃ１）、オキセタンモノマー（Ｃ２）、硬化剤（Ｄ）及び必要に応じて添加される他の樹脂構成成分の総和をいうものとする。
【００５５】
（ポリマー（Ｂ））
上記ポリマー（Ｂ）を、上記フェノキシ樹脂（Ａ）と併用することにより、得られる絶縁シート中には、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造を形成することができる。
【００５６】
上記ポリマー（Ｂ）は、ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーである。ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを用いることにより、ポリマー（Ｂ）自体の構造を容易に制御することができる。
【００５７】
上記ラジカル重合性のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン等が挙げられる。これらのラジカル重合性のモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記ラジカル重合性のプレポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等が挙げられる。
【００５９】
ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させてポリマーを得る方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤と共に加熱する方法、感光性ラジカル重合開始剤と共にＵＶ照射する方法等が挙げられる。
【００６０】
上記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１万以上である。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、３万〜３０万の範囲が好ましく、より好ましくは、５万〜２０万の範囲である。重量平均分子量が１万未満であると、フェノキシ樹脂（Ａ）との相溶性が高くなり、結果として、絶縁シートにおいて、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相とが充分に相分離しないことがある。重量平均分子量が大きすぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性が低下することがある。
【００６１】
上記ポリマー（Ｂ）は、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が、８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。より好ましいＳＰ値は、８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であると、疎水性が高すぎて、ポリマー（Ｂ）が、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と殆ど相溶しないため、均一に攪拌・配合・塗工しにくいことがあり、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えると、ポリマー（Ａ）を主成分とする連続相側に存在する可能性の高いエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）に対するポリマー（Ｂ）の相溶性が高くなりすぎて、相分離しないことがある。
【００６２】
上記ポリマー（Ｂ）は、エポキシ基及び／又はオキセタン基を有し、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以上であることが好ましい。ポリマー（Ｂ）がエポキシ基及び／又はオキセタン基を有し、かつポリマー（Ｂ）のエポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以上である場合、ポリマー（Ｂ）中のエポキシ基部位及び／又はオキセタン基部位が、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相側に配向し、ポリマー（Ｂ）中のエポキシ基及び／又はオキセタン基を有さない部位が分散相の内側に集まり、従って、効率よく相分離構造を形成することができる。
【００６３】
上記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以下が好ましい。ポリマー（Ｂ）のＴｇが２０℃以下であると、絶縁シートの硬化物の応力緩和性を高めることができる。そのため、絶縁シートの硬化物は、割れにくくなり、冷熱サイクルが与えられてもクラック等が生じ難くなる。上記ポリマー（Ｂ）のＴｇは、１０℃以下がより好ましい。ポリマー（Ｂ）のＴｇが２０℃を超えると、絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイクル特性が低下することがある。
【００６４】
上記ポリマー（Ｂ）は、ブロック構造を有することが好ましい。ポリマー（Ｂ）がブロック構造を有することにより、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相とを効果的に相分離させることができ、絶縁シートに、海島構造を容易に形成することができる。
【００６５】
上記ブロック構造としては、ジブロック構造又はトリブロック構造等が挙げられる。上記ブロック構造とは、具体的には、メタクリル酸メチル（ＳＰ値：９．４６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、スチレン（ＳＰ値：９．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）の様な比較的ＳＰ値の高いエポキシ樹脂との相溶性に優れるブロックと、ブチルアクリレート（ＳＰ値：８．７６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）や１，４−ブタジエン（ＳＰ値：８．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）の様な比較的ＳＰ値の低いエポキシ樹脂との相溶性に劣るブロックを有する両親媒性のポリマーであり、例えば、ポリメタクリル酸メチル／ポリブチルアクリレート／ポリメタクリル酸メチルのトリブロックポリマーや、ポリスチレン／ポリ１，４−ブタジエン／ポリメタクリル酸メチルのトリブロックポリマー、ポリメタクリル酸メチルとポリブチルアクリレートのジブロックポリマー、ポリメタクリル酸メチルとポリ１，４−ブタジエンのジブロックポリマー、ポリスチレンとポリブチルアクリレートのジブロックポリマー、ポリスチレンとポリ１，４−ブタジエンのジブロックポリマーなどが挙げられる。
【００６６】
上述のようなポリマー（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、上記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、ポリマー（Ｂ）は、５〜２０重量％の割合、好ましくは７〜１５重量％の割合で、かつフェノキシ樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。ポリマー（Ｂ）が少なすぎると、相分離効果による絶縁シートのハンドリング性の改善が十分でないことがあり、多すぎると、相分離した海島構造を形成することが困難になったり、ポリマー（Ｂ）が連続相を形成したりすることがある。
【００６８】
（エポキシモノマー（Ｃ１）及びオキセタンモノマー（Ｃ２））
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のエポキシモノマー（Ｃ１）、及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のオキセタンモノマー（Ｃ２）を含む。絶縁シートは、エポキシモノマー（Ｃ１）とオキセタンモノマー（Ｃ２）との内のいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両者を含んでいてもよい。
【００６９】
上記エポキシモノマー（Ｃ１）としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー；ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマーなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー；１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシモノマー；１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシモノマー；９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシモノマー、４，４’−ジグリシジルビフェニル、４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー；１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシモノマー；アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマー（Ｃ１）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記オキセタンモノマー（Ｃ２）としては、特に限定はされないが、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、オキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタンモノマー（Ｃ２）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）の重量平均分子量は、６００以下である。エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、好ましい上限は５５０である。重量平均分子量が小さすぎると、揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがあり、大きすぎると、シートが固くかつ脆くなったり、接着力が低下したりすることがある。
【００７２】
上記エポキシモノマー（Ｃ１）と、上記オキセタンモノマー（Ｃ２）とを併用した場合又はいずれか一方を用いた場合には、上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、上記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）は１０〜６０重量％の割合、好ましくは１０〜４０重量％の割合で、かつフェノキシ樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。
【００７３】
エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）が少なすぎると、接着性や耐熱性が低下することがあり、多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。
【００７４】
（硬化剤（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｄ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である。この硬化剤（Ｄ）を用いることにより、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤（Ｄ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、シート柔軟性や難燃性がより一層高められるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００７６】
上記フェノール樹脂の市販品としては、明和化成社製のＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＮＥＨ−８０１５；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬＨ９０３；大日本インキ社製のＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ；群栄化学社製のＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２等が挙げられる。
【００７７】
芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、耐水性が高められるので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００７８】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、サートマー・ジャパン社製のＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０、ＳＭＡレジンＥＦ８０；マナック社製のＯＤＰＡ−Ｍ、ＰＥＰＡ；新日本理化社製のリカジットＭＴＡ―１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ、リカジットＴＤＡ−１００；大日本インキ化学社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０等が挙げられる。
【００７９】
また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、テルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。この場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又はその変性物等も挙げることができる。
【００８０】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、新日本理化社製のリカジットＨＮＡ、リカジットＨＮＡ−１００；ジャパンエポキシレジン社製のエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ、エピキュアＹＨ３０９等が挙げられる。
【００８１】
また、上記硬化剤（Ｄ）としては、シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性をより一層高めることができるので、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
【化１３】
【００８４】
【化１４】
【００８５】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００８６】
硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用してもよい。
【００８７】
上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；４級アンモニウム塩類；金属ハロゲン化物が挙げられる。
【００８８】
上記硬化促進剤としては、さらに高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド又はアミンをエポキシモノマー等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型で熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤を使用することもできる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性などの調整をするための反応系の制御をしやすいことから、高融点イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。取扱性に優れているので、硬化促進剤の融点は１００℃以上が好ましい。
【００８９】
（フィラー（Ｅ））
本発明に係る絶縁シートに含まれるフィラー（Ｅ）としては、従来公知の様々なフィラーを用いることができ、特に限定されるものではない。フィラー（Ｅ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記フィラー（Ｅ）としては、絶縁シートの放熱性が高められることから、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーが好ましい。
【００９０】
上記フィラー（Ｅ）としては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なかでも、放熱性をさらに一層高めることができるので、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。
【００９１】
上記フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、高充填が困難なことがあり、４０μｍを超えると、絶縁破壊特性が低下することがある。
【００９２】
上記フィラー（Ｅ）の配合量としては、絶縁シート１００体積％中に、５０〜９０体積％の範囲が好ましい。フィラー（Ｅ）が５０体積％未満であると、放熱性を充分に高めることができないことがあり、９０体積％を超えると、絶縁シートの柔軟性や接着性が著しく低下するおそれがある。
【００９３】
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。もっとも、それら基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは、室温（２３℃）において、未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。上記基材物質を含まない場合、絶縁シートの薄膜化が可能であり、かつ絶縁シートの熱伝導率をより一層高めることができ、さらに必要に応じて絶縁シートにレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルムや銅箔といった支持体が存在しなくても、例え未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとしての取扱いが可能であることをいうものとする。
【００９４】
また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤などを含有していてもよい。
【００９５】
（絶縁シートの製造方法）
本発明に係る絶縁シートは、特に限定はされないが、例えば、上述した材料を混合したものを溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【００９６】
本発明に係る絶縁シートは、好ましくは、上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、上記硬化剤（Ｄ）とを溶剤に溶解させ、樹脂ワニスを得る工程、樹脂ワニス中に上記フィラー（Ｅ）を分散させ、ペーストを得る工程、ペーストを基材シート上に塗工し、基材シート上にペースト層を形成する工程、及び基材シート上のペースト層を加熱することにより溶剤を除去し、基材シート上に絶縁シートを形成する工程の各工程を経て、製造される。
【００９７】
上記溶剤を除去する工程において、上記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、上記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されることにより、相分離した海島構造が形成される。
【００９８】
上記樹脂ワニスを得るに際して用いられる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等が挙げられる。
【００９９】
上記基材シートとしては、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート又はポリエチレンテレフタレートシート等が挙げられる。基材シートは離型処理されていてもよい。
【０１００】
上記ペーストを基材シート上に塗工する方法としては、一般的な塗工方法を用いることができる。例えばディスペンサー、ディッピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンプ、スプレーコート、又はカーテンコートなどを用いた適宜の塗工方法を用いることができる。
【０１０１】
上記基材シート上のペースト層を加熱することにより溶剤を除去する際の加熱条件としては、ペースト層が熱硬化されない条件であれば特に限定されないが、例えば、５０〜１３０℃で０．２時間程度である。
【０１０２】
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートは、上記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、上記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されている。相分離した海島構造が形成されることにより、上記フェノキシ樹脂（Ａ）が、連続相にて濃縮され、その結果、未硬化状態でのシートハンドリング性を向上させることができる。また、絶縁シートの硬化物の耐熱性も向上する。未硬化状態での絶縁シートのシートハンドリング性を向上させるために、フェノキシ樹脂（Ａ）の配合量を増加させすぎた場合には、フィラー（Ｅ）の分散が困難になることがある。しかしながら、本発明では、フェノキシ樹脂（Ａ）の配合量を増加させすぎることはないため、フィラー（Ｅ）の分散が困難になることはない。また、フェノキシ樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）との併用により、上記連続相と分散相とが相分離した海島構造を形成させ、連続相において、フェノキシ樹脂（Ａ）が濃縮され、フェノキシ樹脂（Ａ）の含有率が向上されている絶縁シートであるため、未硬化状態での絶縁シートのシートハンドリング性が向上し、絶縁シートの硬化物の耐熱性も向上する。本発明は、ここに技術的特徴を有する。
【０１０３】
なお、上記連続相は、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする相、すなわち、ポリマー成分を含み、かつ該ポリマー成分の主成分がフェノキシ樹脂（Ａ）である相である。上記分散相は、ポリマー（Ｂ）を主成分とする相、すなわち、ポリマー成分を含み、かつ該ポリマー成分の主成分がポリマー（Ｂ）である相である。また、ポリマー成分とは、フェノキシ樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）とを含む成分、あるいはフェノキシ樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び必要に応じて添加される他のポリマーを含む成分である。
【０１０４】
本発明において、上記連続相のガラス転移温度は２５℃以下である。連続相のガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において、固く、かつ脆くなる場合があり、絶縁シートのハンドリング性が低下する原因となる。
【０１０５】
絶縁シートの膜厚としては、特に限定はされないが、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、３０〜２００μｍの範囲であり、特に好ましくは４０〜１００μｍである。膜厚が薄すぎると、絶縁性が低下することがあり、厚すぎると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が低下することがある。
【０１０６】
絶縁シートの硬化後の熱伝導率は、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が低すぎると、充分な放熱性が得られないことがある。
【０１０７】
絶縁シートの硬化後の絶縁破壊電圧は、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、８０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、例えば電力素子用のような大電流用途に用いた場合に充分な絶縁性が得られないことがある。
【０１０８】
絶縁シートの硬化後の体積抵抗率は、１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０１６Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が低すぎると、導体層と高熱伝導体との間の絶縁を保てないことがある。
【０１０９】
絶縁シートの硬化後の熱線膨張率は、３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張率が高すぎると、耐冷熱サイクル性に劣ることがある。
【０１１０】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子、半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、上記積層構造体を得ることができる。
【０１１１】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１１２】
図１に示す積層構造体１は、発熱源としての導電層２の表面２ａに、絶縁層３を介して、高熱伝導体４が積層されている。絶縁層３は、本発明の絶縁シートを硬化させて形成されている。高熱伝導体４としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体が用いられている。
【０１１３】
上記積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層２側からの熱が絶縁層３を介して上記高熱伝導体４に伝わり易い。そして、該高熱伝導体４によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１１４】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、グラファイトシート等が挙げられる。中でも、放熱性に優れているので、銅、アルミニウムが好ましい。
【０１１５】
本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。
【０１１６】
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子の場合には、より一層高い絶縁性、あるいはより一層高い耐熱性などが求められる。従って、このような用途において、本発明の絶縁シートはより好ましく用いられる。
【０１１７】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
以下の材料を用意した。
【０１１９】
［フェノキシ樹脂（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値１０．２）
【０１２０】
［ポリマー（Ｂ）］
（合成例１）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入し、その中にモノマーとしてブチルアクリレート５ｇ及びメチルメタクリレート５ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇとを添加して、６０℃で８時間重合させることにより、ブチルアクリレート−メチルメタクリレートの共重合体であるポリマー１を得た。得られたポリマー１の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝４００，０００であった。また、得られたポリマー１は、Ｔｇ＝３８℃、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値９．１であった。
【０１２１】
（合成例２）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入し、その中にモノマーとしてグリシジルメタクリレート１ｇ及びメチルメタクリレート９ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇとを添加して、６０℃で８時間重合させることにより、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレートの共重合体であるポリマー２を得た。得られたポリマー２の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝３２０，０００であった。また、得られたポリマー２は、Ｔｇ＝８９℃、エポキシ当量：１７００、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値９．７であった。
【０１２２】
（合成例３）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入し、その中にモノマーとして２−エチルヘキシルメタクリレート７ｇ及びメチルメタクリレート３ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇとを添加して、６０℃で８時間重合させることにより、２−エチルヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレートの共重合体であるポリマー３を得た。得られたポリマー３の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝４８０，０００であった。また、得られたポリマー３は、Ｔｇ＝１５℃、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値８．９であった。
【０１２３】
（合成例４）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサン１０００ｇを投入し、その中にモノマーとしてメタクリル酸メチル３０ｇと、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１ｇとを添加して、４０℃でメタクリル酸メチルを重合させた。その後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン５ｇを加え、次いでブチルアクリレート６０ｇ、更にメタクリル酸メチル３０ｇを順次添加し、重合させてメタクリル酸メチル：ブチルアクリレート重量比＝５０：５０のメタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルのトリブロック共重合体であるポリマー４を得た。得られたポリマー４の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝１００，０００であった。また、得られたポリマー４は、Ｔｇ＝３６℃、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値９．１であった。
【０１２４】
［フェノキシ樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）以外のポリマー］
（１）片末端水酸基変性シリコーン（窒素社製、商品名：ＦＭ−ＤＡ２６、Ｍｎ＝１５，０００、Ｔｇ＝−６０℃、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値７．５）
（２）（合成例５）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入し、その中にモノマーとしてグリシジルメタクリレート２ｇ及びメチルメタクリレート８ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇとを添加して、６０℃で８時間重合させることにより、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレートの共重合体であるポリマー５を得た。得られたポリマー５の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝２０，０００であった。また、得られたポリマー５は、Ｔｇ＝９１℃、エポキシ当量：３４０、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値１０．０であった。
【０１２５】
［エポキシモノマー（Ｃ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
【０１２６】
［オキセタンモノマー（Ｃ２）］
（１）ベンゼン骨格オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１２７】
［エポキシモノマー（Ｃ１）及びオキセタンモノマー（Ｃ２）以外のモノマー］
（１）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（２）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
【０１２８】
［硬化剤（Ｄ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【０１２９】
［フィラー（Ｅ）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒径８μｍ、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒径１４μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１３０】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１３１】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１３２】
（実施例１〜１８比較例１〜５）
下記の表１、２に示すフィラー（Ｅ）以外の成分を下記表１、２に示す配合割合で配合し、樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスに下記の表１、２に示すフィラー（Ｅ）を下記表１、２に示す割合で配合し、ホモディスパー型攪拌機を用いて攪拌し、フィラー（Ｅ）を分散させて、ペーストを得た。
【０１３３】
離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）上に、得られたペーストを厚み１００μｍとなるように塗工した。しかる後、９０℃オーブンにて３０分乾燥して、溶剤を除去し、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１３４】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた各絶縁シートについて以下の項目を評価した。
【０１３５】
（１．絶縁シートにおける海島構造の形成の有無）
絶縁シートの硬化物の超薄膜切片を作製し、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、リン酸タングステンなどで染色したサンプルを透過型電子顕微鏡で観察することにより、ポリマー（Ａ）を主成分とする連続相に、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されており、相分離した海島構造が形成されているか否かを評価した。なお、下記の表１においては、この海島構造が形成されている場合を「海島」と記載した。
【０１３６】
（２．絶縁シートにおける連続相のガラス転移温度）
上記（１）の評価において、上記海島構造が形成されていた絶縁シートについて、ポリマー（Ａ）を主成分とする連続相のガラス転移温度をセイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１３７】
（３．シートハンドリング性）
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍ角に切り出したテストサンプルを用意した。このテストサンプルにおいて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのシートハンドリング性を下記の基準により評価した。
【０１３８】
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるが、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１３９】
（４．自立性）
上記ハンドリング性の評価において、ＰＥＴシートから剥離された後の未硬化状態の絶縁シートの四角を固定して、該四角が水平方向と平行な方向に位置するように絶縁シートを宙吊りにし、２３℃で１０分間放置した。放置後の絶縁シートの変形を観察し、自立性を下記の基準で評価した。
【０１４０】
◎：絶縁シートが下方に向かって殆どたわんでおらず、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が１ｃｍ以内
○：絶縁シートが下方に向かって僅かにたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が３ｃｍ以内
△：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの上鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍ以内
×：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの上鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍを超える、又は破れが発生する
【０１４１】
（５．半田耐熱性）
絶縁シートを１ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、金属ベース基板の銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出した。これを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ・剥がれが発生するまでの時間を測定し以下の基準で判定した。
【０１４２】
〇：３分経過しても膨れ、剥離の発生なし
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ、剥離が発生した
×：１分経過する前に膨れ、剥離が発生
【０１４３】
（６．熱伝導性）
絶縁シートの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
【０１４４】
結果を下記の表１、２に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１…積層構造体
２…導電層
２ａ…表面
３…絶縁層
４…高熱伝導体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、かつ耐熱性及び熱伝導性に優れた硬化物を与える絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。それに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を効果的に放散させる必要が高まってきている。熱を放散させる方法としては、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるアルミニウム等の高熱伝導体を、発熱源に接着する方法が広く採用されている。また、この高熱伝導体を発熱源に接着するのに、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。この絶縁接着材料には、高い熱伝導率を有することが強く求められている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。
【０００４】
一方、ガラスクロスを用いない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。また、特許文献２では、エポキシ樹脂の硬化剤として、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂、マスクイソシアネート等が挙げられている。
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【特許文献２】特開平８−３３２６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられていた。ガラスクロスを用いた場合には、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工が困難であった。さらに、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物の熱伝導率は比較的低いため、充分な放熱性が得られないこともあった。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならなかった。
【０００６】
一方、特許文献２の絶縁接着剤は、ガラスクロスを用いていないため、上記のような種々の問題は生じない。しかし、この絶縁接着剤は、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではなく、従ってハンドリング性が充分ではなかった。
【０００７】
さらに、特許文献１に記載の絶縁接着シート及び特許文献２に記載の絶縁接着剤では、いずれも、絶縁接着シートや接着剤の硬化物の耐熱性及び熱伝導性が低いことがあった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられ、ガラスクロスが用いられていなくても、未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、しかも耐熱性及び熱伝導性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｃ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｄ）と、フィラー（Ｅ）とを含有し、前記フェノキシ樹脂（Ａ）と、前記ポリマー（Ｂ）と、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、前記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記フェノキシ樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％の割合、前記ポリマー（Ｂ）が５〜２０重量％の割合、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）が１０〜６０重量％の割合、かつ前記フェノキシ樹脂（Ａ）と、前記ポリマー（Ｂ）と、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合でそれぞれ含まれており、前記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されており、かつ前記連続相のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする、絶縁シートが提供される。
【００１０】
本発明の絶縁シートのある特定の局面では、前記ポリマー（Ｂ）は、エポキシ基及び／又はオキセタン基を有し、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以上である。この場合、ポリマー（Ｂ）は、全体としては、フェノキシ樹脂（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と相溶性が低い。しかし、局所的に相溶性の高いエポキシ基部及び／又はオキセタン基部が存在する為に、それらエポキシ基部及び／又はオキセタン基部が、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相側に配向し、エポキシ基又はオキセタン基を有さない部分が分散相の内側に集まり、効率良く相分離構造を形成することができる。
【００１１】
また、上記硬化剤（Ｄ）としては、様々な硬化剤を用いることができる。中でも、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物が好ましく、さらに下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。これらの場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００１６】
また、本発明では、上記硬化剤（Ｄ）としては、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂も好ましい。この場合、絶縁シートの硬化物のシート柔軟性や難燃性をより一層高めることができる。
【００１７】
上記フィラー（Ｅ）としては、特に限定はされないが、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。これらのフィラー（Ｅ）を用いた場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【００１８】
本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、前記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は２０℃以下である。この場合、絶縁シートの応力緩和性をより一層高めることができる。
【００１９】
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、前記ポリマー（Ｂ）は、ブロック構造を有する。この場合、前記ポリマー（Ｂ）が、フェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と親和性の高い部分と親和性の低い部分が明確に分離された、いわゆる界面活性剤の様な構造をとるため、前記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相とが相分離しやすく、海島構造を容易に形成することができる。
【００２０】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、前記高熱伝導体は金属とされている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る絶縁シートでは、特定の上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、特定の上記ポリマー（Ｂ）とが、特定の上記成分（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）及び（Ｅ）と上記特定の割合で併用されており、しかもフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されており、かつ連続相のガラス転移温度が２５℃以下であるので、未硬化状態でのシートハングリング性を高めることができる。さらに、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより、耐熱性及び熱伝導性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２３】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されているので、導電層側からの熱が絶縁層を介して上記高熱伝導体に伝わり易く、該高熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２５】
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｃ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｄ）と、フィラー（Ｅ）とを含有する。
【００２６】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）とを、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）、上記硬化剤（Ｄ）及び上記フィラー（Ｅ）と組み合わせた組成を採用し、かつこの特定の組成において、上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）とを上記特定の割合で用い、さらに上記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、上記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造を形成し、かつ上記連続相のガラス転移温度を２５℃以下とすることによって、未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、かつ耐熱性及び熱伝導性に優れた硬化物を与える絶縁シートが得られることを見出し、本発明を成すに至った。
【００２７】
（フェノキシ樹脂（Ａ））
本発明の絶縁シートに含まれるフェノキシ樹脂（Ａ）としては、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であれば特に限定されない。上記フェノキシ樹脂（Ａ）を用いることにより、耐熱性を高めることができる。
【００２８】
上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂のことである。
【００２９】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３万以上である。フェノキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３万〜１００万の範囲が好ましく、より好ましくは、４万〜２５万の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると、熱劣化することがあり、大きすぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００３１】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）は、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。より好ましいＳＰ値は、１０．５〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であると、疎水性が高すぎて、フェノキシ樹脂（Ａ）が、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と相溶しにくいことがあり、１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えると、親水性が高すぎて、フェノキシ樹脂（Ａ）が、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と相溶しにくくなったり、又は充分に相溶したとしても、絶縁シートの吸水性が悪くなり、絶縁シート特性としての信頼性に問題が出たりすることがある。
【００３２】
上記Ｏｋｉｔｓｕの式は、具体的には、下記式（Ｉ）で表される。
【００３３】
δ＝（ΣΔＦ）／Δｖ ・・・（Ｉ）
【００３４】
上記式（Ｉ）中、δはＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であり、ΔＦは分子中の各原子団のモル引力定数、Δｖは各原子団のモル容積である。
【００３５】
なお、上記Ｏｋｉｔｓｕの式は、例えば、「接着」１９９６年４０巻８号第３４２頁〜３５０頁に記載されている。
【００３６】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性をより一層高めることができるので、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有するフェノキシ樹脂がより好ましく、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が更に好ましい。
【００３７】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂（Ａ）は、主鎖中に、下記式（４）〜（９）で表される骨格のうち、少なくとも１つの骨格を有することがより好ましい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−から選ばれる基である。
【００４０】
【化５】
【００４１】
上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００４２】
【化６】
【００４３】
上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、ｌは０〜４の整数である。
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
上記式（８）中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−のいずれかであり、ｋは０又は１の値である。
【００４７】
【化９】
【００４８】
上記ポリマー（Ａ）としては、例えば、下記式（１０）又は下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）又は上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００５３】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上が好ましく、１１０〜２００℃の範囲がより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。フェノキシ樹脂（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがあり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００５４】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、上記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、フェノキシ樹脂（Ａ）は、２０〜６０重量％の割合、好ましくは３０〜５０重量％の割合で、かつフェノキシ樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。フェノキシ樹脂（Ａ）が少なすぎると、絶縁シートの未硬化状態でのシートハンドリング性が低下することがあり、多すぎると、フィラー（Ｅ）の分散が困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、フェノキシ樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、エポキシモノマー（Ｃ１）、オキセタンモノマー（Ｃ２）、硬化剤（Ｄ）及び必要に応じて添加される他の樹脂構成成分の総和をいうものとする。
【００５５】
（ポリマー（Ｂ））
上記ポリマー（Ｂ）を、上記フェノキシ樹脂（Ａ）と併用することにより、得られる絶縁シート中には、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造を形成することができる。
【００５６】
上記ポリマー（Ｂ）は、ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーである。ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを用いることにより、ポリマー（Ｂ）自体の構造を容易に制御することができる。
【００５７】
上記ラジカル重合性のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン等が挙げられる。これらのラジカル重合性のモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記ラジカル重合性のプレポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等が挙げられる。
【００５９】
ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させてポリマーを得る方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤と共に加熱する方法、感光性ラジカル重合開始剤と共にＵＶ照射する方法等が挙げられる。
【００６０】
上記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１万以上である。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、３万〜３０万の範囲が好ましく、より好ましくは、５万〜２０万の範囲である。重量平均分子量が１万未満であると、フェノキシ樹脂（Ａ）との相溶性が高くなり、結果として、絶縁シートにおいて、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相とが充分に相分離しないことがある。重量平均分子量が大きすぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性が低下することがある。
【００６１】
上記ポリマー（Ｂ）は、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が、８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。より好ましいＳＰ値は、８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であると、疎水性が高すぎて、ポリマー（Ｂ）が、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と殆ど相溶しないため、均一に攪拌・配合・塗工しにくいことがあり、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えると、ポリマー（Ａ）を主成分とする連続相側に存在する可能性の高いエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）に対するポリマー（Ｂ）の相溶性が高くなりすぎて、相分離しないことがある。
【００６２】
上記ポリマー（Ｂ）は、エポキシ基及び／又はオキセタン基を有し、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以上であることが好ましい。ポリマー（Ｂ）がエポキシ基及び／又はオキセタン基を有し、かつポリマー（Ｂ）のエポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以上である場合、ポリマー（Ｂ）中のエポキシ基部位及び／又はオキセタン基部位が、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相側に配向し、ポリマー（Ｂ）中のエポキシ基及び／又はオキセタン基を有さない部位が分散相の内側に集まり、従って、効率よく相分離構造を形成することができる。
【００６３】
上記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以下が好ましい。ポリマー（Ｂ）のＴｇが２０℃以下であると、絶縁シートの硬化物の応力緩和性を高めることができる。そのため、絶縁シートの硬化物は、割れにくくなり、冷熱サイクルが与えられてもクラック等が生じ難くなる。上記ポリマー（Ｂ）のＴｇは、１０℃以下がより好ましい。ポリマー（Ｂ）のＴｇが２０℃を超えると、絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイクル特性が低下することがある。
【００６４】
上記ポリマー（Ｂ）は、ブロック構造を有することが好ましい。ポリマー（Ｂ）がブロック構造を有することにより、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相とを効果的に相分離させることができ、絶縁シートに、海島構造を容易に形成することができる。
【００６５】
上記ブロック構造としては、ジブロック構造又はトリブロック構造等が挙げられる。上記ブロック構造とは、具体的には、メタクリル酸メチル（ＳＰ値：９．４６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、スチレン（ＳＰ値：９．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）の様な比較的ＳＰ値の高いエポキシ樹脂との相溶性に優れるブロックと、ブチルアクリレート（ＳＰ値：８．７６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）や１，４−ブタジエン（ＳＰ値：８．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）の様な比較的ＳＰ値の低いエポキシ樹脂との相溶性に劣るブロックを有する両親媒性のポリマーであり、例えば、ポリメタクリル酸メチル／ポリブチルアクリレート／ポリメタクリル酸メチルのトリブロックポリマーや、ポリスチレン／ポリ１，４−ブタジエン／ポリメタクリル酸メチルのトリブロックポリマー、ポリメタクリル酸メチルとポリブチルアクリレートのジブロックポリマー、ポリメタクリル酸メチルとポリ１，４−ブタジエンのジブロックポリマー、ポリスチレンとポリブチルアクリレートのジブロックポリマー、ポリスチレンとポリ１，４−ブタジエンのジブロックポリマーなどが挙げられる。
【００６６】
上述のようなポリマー（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、上記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、ポリマー（Ｂ）は、５〜２０重量％の割合、好ましくは７〜１５重量％の割合で、かつフェノキシ樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。ポリマー（Ｂ）が少なすぎると、相分離効果による絶縁シートのハンドリング性の改善が十分でないことがあり、多すぎると、相分離した海島構造を形成することが困難になったり、ポリマー（Ｂ）が連続相を形成したりすることがある。
【００６８】
（エポキシモノマー（Ｃ１）及びオキセタンモノマー（Ｃ２））
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のエポキシモノマー（Ｃ１）、及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のオキセタンモノマー（Ｃ２）を含む。絶縁シートは、エポキシモノマー（Ｃ１）とオキセタンモノマー（Ｃ２）との内のいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両者を含んでいてもよい。
【００６９】
上記エポキシモノマー（Ｃ１）としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー；ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマーなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー；１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシモノマー；１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシモノマー；９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシモノマー、４，４’−ジグリシジルビフェニル、４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー；１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシモノマー；アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマー（Ｃ１）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記オキセタンモノマー（Ｃ２）としては、特に限定はされないが、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、オキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタンモノマー（Ｃ２）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）の重量平均分子量は、６００以下である。エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、好ましい上限は５５０である。重量平均分子量が小さすぎると、揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがあり、大きすぎると、シートが固くかつ脆くなったり、接着力が低下したりすることがある。
【００７２】
上記エポキシモノマー（Ｃ１）と、上記オキセタンモノマー（Ｃ２）とを併用した場合又はいずれか一方を用いた場合には、上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、上記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）は１０〜６０重量％の割合、好ましくは１０〜４０重量％の割合で、かつフェノキシ樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。
【００７３】
エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）が少なすぎると、接着性や耐熱性が低下することがあり、多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。
【００７４】
（硬化剤（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｄ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である。この硬化剤（Ｄ）を用いることにより、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤（Ｄ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、シート柔軟性や難燃性がより一層高められるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００７６】
上記フェノール樹脂の市販品としては、明和化成社製のＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＮＥＨ−８０１５；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬＨ９０３；大日本インキ社製のＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ；群栄化学社製のＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２等が挙げられる。
【００７７】
芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、耐水性が高められるので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００７８】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、サートマー・ジャパン社製のＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０、ＳＭＡレジンＥＦ８０；マナック社製のＯＤＰＡ−Ｍ、ＰＥＰＡ；新日本理化社製のリカジットＭＴＡ―１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ、リカジットＴＤＡ−１００；大日本インキ化学社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０等が挙げられる。
【００７９】
また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、テルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。この場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又はその変性物等も挙げることができる。
【００８０】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、新日本理化社製のリカジットＨＮＡ、リカジットＨＮＡ−１００；ジャパンエポキシレジン社製のエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ、エピキュアＹＨ３０９等が挙げられる。
【００８１】
また、上記硬化剤（Ｄ）としては、シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性をより一層高めることができるので、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
【化１３】
【００８４】
【化１４】
【００８５】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００８６】
硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用してもよい。
【００８７】
上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；４級アンモニウム塩類；金属ハロゲン化物が挙げられる。
【００８８】
上記硬化促進剤としては、さらに高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド又はアミンをエポキシモノマー等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型で熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤を使用することもできる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性などの調整をするための反応系の制御をしやすいことから、高融点イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。取扱性に優れているので、硬化促進剤の融点は１００℃以上が好ましい。
【００８９】
（フィラー（Ｅ））
本発明に係る絶縁シートに含まれるフィラー（Ｅ）としては、従来公知の様々なフィラーを用いることができ、特に限定されるものではない。フィラー（Ｅ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記フィラー（Ｅ）としては、絶縁シートの放熱性が高められることから、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーが好ましい。
【００９０】
上記フィラー（Ｅ）としては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なかでも、放熱性をさらに一層高めることができるので、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。
【００９１】
上記フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、高充填が困難なことがあり、４０μｍを超えると、絶縁破壊特性が低下することがある。
【００９２】
上記フィラー（Ｅ）の配合量としては、絶縁シート１００体積％中に、５０〜９０体積％の範囲が好ましい。フィラー（Ｅ）が５０体積％未満であると、放熱性を充分に高めることができないことがあり、９０体積％を超えると、絶縁シートの柔軟性や接着性が著しく低下するおそれがある。
【００９３】
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。もっとも、それら基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは、室温（２３℃）において、未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。上記基材物質を含まない場合、絶縁シートの薄膜化が可能であり、かつ絶縁シートの熱伝導率をより一層高めることができ、さらに必要に応じて絶縁シートにレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルムや銅箔といった支持体が存在しなくても、例え未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとしての取扱いが可能であることをいうものとする。
【００９４】
また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤などを含有していてもよい。
【００９５】
（絶縁シートの製造方法）
本発明に係る絶縁シートは、特に限定はされないが、例えば、上述した材料を混合したものを溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【００９６】
本発明に係る絶縁シートは、好ましくは、上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、上記硬化剤（Ｄ）とを溶剤に溶解させ、樹脂ワニスを得る工程、樹脂ワニス中に上記フィラー（Ｅ）を分散させ、ペーストを得る工程、ペーストを基材シート上に塗工し、基材シート上にペースト層を形成する工程、及び基材シート上のペースト層を加熱することにより溶剤を除去し、基材シート上に絶縁シートを形成する工程の各工程を経て、製造される。
【００９７】
上記溶剤を除去する工程において、上記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、上記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されることにより、相分離した海島構造が形成される。
【００９８】
上記樹脂ワニスを得るに際して用いられる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等が挙げられる。
【００９９】
上記基材シートとしては、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート又はポリエチレンテレフタレートシート等が挙げられる。基材シートは離型処理されていてもよい。
【０１００】
上記ペーストを基材シート上に塗工する方法としては、一般的な塗工方法を用いることができる。例えばディスペンサー、ディッピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンプ、スプレーコート、又はカーテンコートなどを用いた適宜の塗工方法を用いることができる。
【０１０１】
上記基材シート上のペースト層を加熱することにより溶剤を除去する際の加熱条件としては、ペースト層が熱硬化されない条件であれば特に限定されないが、例えば、５０〜１３０℃で０．２時間程度である。
【０１０２】
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートは、上記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、上記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されている。相分離した海島構造が形成されることにより、上記フェノキシ樹脂（Ａ）が、連続相にて濃縮され、その結果、未硬化状態でのシートハンドリング性を向上させることができる。また、絶縁シートの硬化物の耐熱性も向上する。未硬化状態での絶縁シートのシートハンドリング性を向上させるために、フェノキシ樹脂（Ａ）の配合量を増加させすぎた場合には、フィラー（Ｅ）の分散が困難になることがある。しかしながら、本発明では、フェノキシ樹脂（Ａ）の配合量を増加させすぎることはないため、フィラー（Ｅ）の分散が困難になることはない。また、フェノキシ樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）との併用により、上記連続相と分散相とが相分離した海島構造を形成させ、連続相において、フェノキシ樹脂（Ａ）が濃縮され、フェノキシ樹脂（Ａ）の含有率が向上されている絶縁シートであるため、未硬化状態での絶縁シートのシートハンドリング性が向上し、絶縁シートの硬化物の耐熱性も向上する。本発明は、ここに技術的特徴を有する。
【０１０３】
なお、上記連続相は、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする相、すなわち、ポリマー成分を含み、かつ該ポリマー成分の主成分がフェノキシ樹脂（Ａ）である相である。上記分散相は、ポリマー（Ｂ）を主成分とする相、すなわち、ポリマー成分を含み、かつ該ポリマー成分の主成分がポリマー（Ｂ）である相である。また、ポリマー成分とは、フェノキシ樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）とを含む成分、あるいはフェノキシ樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び必要に応じて添加される他のポリマーを含む成分である。
【０１０４】
本発明において、上記連続相のガラス転移温度は２５℃以下である。連続相のガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において、固く、かつ脆くなる場合があり、絶縁シートのハンドリング性が低下する原因となる。
【０１０５】
絶縁シートの膜厚としては、特に限定はされないが、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、３０〜２００μｍの範囲であり、特に好ましくは４０〜１００μｍである。膜厚が薄すぎると、絶縁性が低下することがあり、厚すぎると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が低下することがある。
【０１０６】
絶縁シートの硬化後の熱伝導率は、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が低すぎると、充分な放熱性が得られないことがある。
【０１０７】
絶縁シートの硬化後の絶縁破壊電圧は、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、８０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、例えば電力素子用のような大電流用途に用いた場合に充分な絶縁性が得られないことがある。
【０１０８】
絶縁シートの硬化後の体積抵抗率は、１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０１６Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が低すぎると、導体層と高熱伝導体との間の絶縁を保てないことがある。
【０１０９】
絶縁シートの硬化後の熱線膨張率は、３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張率が高すぎると、耐冷熱サイクル性に劣ることがある。
【０１１０】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子、半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、上記積層構造体を得ることができる。
【０１１１】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１１２】
図１に示す積層構造体１は、発熱源としての導電層２の表面２ａに、絶縁層３を介して、高熱伝導体４が積層されている。絶縁層３は、本発明の絶縁シートを硬化させて形成されている。高熱伝導体４としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体が用いられている。
【０１１３】
上記積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層２側からの熱が絶縁層３を介して上記高熱伝導体４に伝わり易い。そして、該高熱伝導体４によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１１４】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、グラファイトシート等が挙げられる。中でも、放熱性に優れているので、銅、アルミニウムが好ましい。
【０１１５】
本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。
【０１１６】
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子の場合には、より一層高い絶縁性、あるいはより一層高い耐熱性などが求められる。従って、このような用途において、本発明の絶縁シートはより好ましく用いられる。
【０１１７】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
以下の材料を用意した。
【０１１９】
［フェノキシ樹脂（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値１０．２）
【０１２０】
［ポリマー（Ｂ）］
（合成例１）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入し、その中にモノマーとしてブチルアクリレート５ｇ及びメチルメタクリレート５ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇとを添加して、６０℃で８時間重合させることにより、ブチルアクリレート−メチルメタクリレートの共重合体であるポリマー１を得た。得られたポリマー１の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝４００，０００であった。また、得られたポリマー１は、Ｔｇ＝３８℃、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値９．１であった。
【０１２１】
（合成例２）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入し、その中にモノマーとしてグリシジルメタクリレート１ｇ及びメチルメタクリレート９ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇとを添加して、６０℃で８時間重合させることにより、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレートの共重合体であるポリマー２を得た。得られたポリマー２の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝３２０，０００であった。また、得られたポリマー２は、Ｔｇ＝８９℃、エポキシ当量：１７００、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値９．７であった。
【０１２２】
（合成例３）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入し、その中にモノマーとして２−エチルヘキシルメタクリレート７ｇ及びメチルメタクリレート３ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇとを添加して、６０℃で８時間重合させることにより、２−エチルヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレートの共重合体であるポリマー３を得た。得られたポリマー３の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝４８０，０００であった。また、得られたポリマー３は、Ｔｇ＝１５℃、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値８．９であった。
【０１２３】
（合成例４）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサン１０００ｇを投入し、その中にモノマーとしてメタクリル酸メチル３０ｇと、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１ｇとを添加して、４０℃でメタクリル酸メチルを重合させた。その後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン５ｇを加え、次いでブチルアクリレート６０ｇ、更にメタクリル酸メチル３０ｇを順次添加し、重合させてメタクリル酸メチル：ブチルアクリレート重量比＝５０：５０のメタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルのトリブロック共重合体であるポリマー４を得た。得られたポリマー４の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝１００，０００であった。また、得られたポリマー４は、Ｔｇ＝３６℃、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値９．１であった。
【０１２４】
［フェノキシ樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）以外のポリマー］
（１）片末端水酸基変性シリコーン（窒素社製、商品名：ＦＭ−ＤＡ２６、Ｍｎ＝１５，０００、Ｔｇ＝−６０℃、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値７．５）
（２）（合成例５）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入し、その中にモノマーとしてグリシジルメタクリレート２ｇ及びメチルメタクリレート８ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇとを添加して、６０℃で８時間重合させることにより、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレートの共重合体であるポリマー５を得た。得られたポリマー５の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝２０，０００であった。また、得られたポリマー５は、Ｔｇ＝９１℃、エポキシ当量：３４０、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値１０．０であった。
【０１２５】
［エポキシモノマー（Ｃ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
【０１２６】
［オキセタンモノマー（Ｃ２）］
（１）ベンゼン骨格オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１２７】
［エポキシモノマー（Ｃ１）及びオキセタンモノマー（Ｃ２）以外のモノマー］
（１）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（２）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
【０１２８】
［硬化剤（Ｄ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【０１２９】
［フィラー（Ｅ）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒径８μｍ、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒径１４μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１３０】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１３１】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１３２】
（実施例１〜１８比較例１〜５）
下記の表１、２に示すフィラー（Ｅ）以外の成分を下記表１、２に示す配合割合で配合し、樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスに下記の表１、２に示すフィラー（Ｅ）を下記表１、２に示す割合で配合し、ホモディスパー型攪拌機を用いて攪拌し、フィラー（Ｅ）を分散させて、ペーストを得た。
【０１３３】
離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）上に、得られたペーストを厚み１００μｍとなるように塗工した。しかる後、９０℃オーブンにて３０分乾燥して、溶剤を除去し、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１３４】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた各絶縁シートについて以下の項目を評価した。
【０１３５】
（１．絶縁シートにおける海島構造の形成の有無）
絶縁シートの硬化物の超薄膜切片を作製し、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、リン酸タングステンなどで染色したサンプルを透過型電子顕微鏡で観察することにより、ポリマー（Ａ）を主成分とする連続相に、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されており、相分離した海島構造が形成されているか否かを評価した。なお、下記の表１においては、この海島構造が形成されている場合を「海島」と記載した。
【０１３６】
（２．絶縁シートにおける連続相のガラス転移温度）
上記（１）の評価において、上記海島構造が形成されていた絶縁シートについて、ポリマー（Ａ）を主成分とする連続相のガラス転移温度をセイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１３７】
（３．シートハンドリング性）
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍ角に切り出したテストサンプルを用意した。このテストサンプルにおいて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのシートハンドリング性を下記の基準により評価した。
【０１３８】
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるが、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１３９】
（４．自立性）
上記ハンドリング性の評価において、ＰＥＴシートから剥離された後の未硬化状態の絶縁シートの四角を固定して、該四角が水平方向と平行な方向に位置するように絶縁シートを宙吊りにし、２３℃で１０分間放置した。放置後の絶縁シートの変形を観察し、自立性を下記の基準で評価した。
【０１４０】
◎：絶縁シートが下方に向かって殆どたわんでおらず、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が１ｃｍ以内
○：絶縁シートが下方に向かって僅かにたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が３ｃｍ以内
△：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの上鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍ以内
×：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの上鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍを超える、又は破れが発生する
【０１４１】
（５．半田耐熱性）
絶縁シートを１ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、金属ベース基板の銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出した。これを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ・剥がれが発生するまでの時間を測定し以下の基準で判定した。
【０１４２】
〇：３分経過しても膨れ、剥離の発生なし
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ、剥離が発生した
×：１分経過する前に膨れ、剥離が発生
【０１４３】
（６．熱伝導性）
絶縁シートの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
【０１４４】
結果を下記の表１、２に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１…積層構造体
２…導電層
２ａ…表面
３…絶縁層
４…高熱伝導体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、
芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、
ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）と、
芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｃ２）と、
フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｄ）と、
フィラー（Ｅ）とを含有し、
前記フェノキシ樹脂（Ａ）と、前記ポリマー（Ｂ）と、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、前記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記フェノキシ樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％の割合、前記ポリマー（Ｂ）が５〜２０重量％の割合、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）が１０〜６０重量％の割合、かつ前記フェノキシ樹脂（Ａ）と、前記ポリマー（Ｂ）と、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合でそれぞれ含まれており、
前記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されており、かつ前記連続相のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする、絶縁シート。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｂ）は、エポキシ基及び／又はオキセタン基を有し、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以上である、請求項１に記載の絶縁シート。
【請求項３】
前記硬化剤（Ｄ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｄ）が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物である、請求項３に記載の絶縁シート。
【化１】
【化２】
【化３】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【請求項５】
前記硬化剤（Ｄ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
【請求項６】
前記フィラー（Ｅ）が、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項７】
前記フィラー（Ｅ）が、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項９】
前記ポリマー（Ｂ）が、ブロック構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１０】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする、積層構造体。
【請求項１１】
前記高熱伝導体が金属であることを特徴とする、請求項１０に記載の積層構造体。
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、
芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、
ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）と、
芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｃ２）と、
フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｄ）と、
フィラー（Ｅ）とを含有し、
前記フェノキシ樹脂（Ａ）と、前記ポリマー（Ｂ）と、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、前記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記フェノキシ樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％の割合、前記ポリマー（Ｂ）が５〜２０重量％の割合、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）が１０〜６０重量％の割合、かつ前記フェノキシ樹脂（Ａ）と、前記ポリマー（Ｂ）と、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合でそれぞれ含まれており、
前記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されており、かつ前記連続相のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする、絶縁シート。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｂ）は、エポキシ基及び／又はオキセタン基を有し、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以上である、請求項１に記載の絶縁シート。
【請求項３】
前記硬化剤（Ｄ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｄ）が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物である、請求項３に記載の絶縁シート。
【化１】
【化２】
【化３】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【請求項５】
前記硬化剤（Ｄ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
【請求項６】
前記フィラー（Ｅ）が、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項７】
前記フィラー（Ｅ）が、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項９】
前記ポリマー（Ｂ）が、ブロック構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１０】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする、積層構造体。
【請求項１１】
前記高熱伝導体が金属であることを特徴とする、請求項１０に記載の積層構造体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４５７１５（Ｐ２００９−２４５７１５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９０１１７（Ｐ２００８−９０１１７）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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