絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物および絶縁膜の製造方法
【課題】 有機半導体素子等の機能を阻害することなく低温硬化が可能であり、かつ解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性等の諸特性に優れた硬化膜およびその製造方法、ならびにこの硬化膜を得ることができ、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感放射線性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）、および有機溶媒（Ｅ）を含有し、固形分濃度が７〜２５質量％であることを特徴とする絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】 フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）、および有機溶媒（Ｅ）を含有し、固形分濃度が７〜２５質量％であることを特徴とする絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、ならびにこの組成物を硬化してなる絶縁膜およびその製造方法に関する。より詳細には、耐久性と解像性とのバランスに優れた絶縁膜およびその製造方法、ならびにこの絶縁膜を形成するための感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜などには、耐熱性、機械的特性などに優れたポリイミド系樹脂やポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されていた。また、生産性の向上や膜形成精度の向上などのために、感光性を付与した感光性ポリイミド樹脂の検討が数多くなされている。たとえば、特許文献１（特開２００１−１００４０９号公報）には、感光性ポリイミド前駆体、付加重合性化合物および感光剤からなるネガ現像型感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２（特開２００１−２２８６０９号公報）には、溶媒可溶性ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体およびキノンジアジド化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は、硬化後の膜減り（体積収縮率）が大きいという問題があった。
【０００３】
また、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０.２５μｍ以下の微細加工を安定的に行なうことのできる技術が必要とされて
いる。そのため、用いられるレジストについても、０.２５μｍ以下の微細パターンを高
精度に形成できることが求められており、その観点から、より波長の短い放射線を利用したリソグラフィーが検討されている。
【０００４】
このような短波長の放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子線等が用いられており、近年、これらの放射線に対応できる種々のレジストが検討されている。
【０００５】
たとえば、特許文献３（特開２００３−７６０１９号公報）には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤、および酸架橋剤からなるネガ型感放射線性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この感放射線性樹脂組成物から絶縁膜などの永久膜を形成した場合、膜剥がれが発生し、耐久性に問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１００４０９号公報
【特許文献２】特開２００１−２２８６０９号公報
【特許文献３】特開２００３−７６０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、有機半導体素子等の機能を阻害することなく低温硬化が可能であり、かつ解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性等の諸特性に優れた硬化膜およびその製造方法、ならびにこの硬化膜を得ることができ、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感放射線性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を増大させることによって永久膜として重要な耐久性が向上し、さらに、重量平均分子量が特定の範囲にあるアルカリ可溶性樹脂を用いることによって、耐久性との解像性とのバランスに優れた硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）、および有機溶媒（Ｅ）を含有し、固形分濃度が７〜２５質量％であることを特徴とする。
【０００９】
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）はヒドロキシスチレンとその他のビニル単量体との共重合体であることが好ましい。
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００１０】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）はヒドロキシル基含有オニウム塩であることが好ましい。
前記架橋剤（Ｃ）は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびそのブロック化物、ならびに活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１１】
前記密着助剤（Ｄ）はシランカップリング剤であることが好ましい。
本発明に係る絶縁膜の製造方法は、
（１）請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥して膜厚２００ｎｍ〜１０００ｎｍの塗膜を形成する工程、
（２）前記塗膜をマスクを介して露光する工程、
（３）露光後の塗膜を加熱する工程、
（４）加熱後の塗膜を現像する工程、および
（５）現像後の塗膜を加熱する工程
を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る絶縁膜は、上記製造方法により形成された絶縁膜である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る感放射線性絶縁樹脂組成物を用いると、アルカリ現像が可能かつ低温硬化が可能で、優れた解像性、電気絶縁性、耐熱性、熱衝撃性、耐薬品性を有し、耐久性と解像性とのバランスに優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物〕
本発明に係る絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性絶縁樹脂組成物」ともいう）は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）、および有機溶媒（Ｅ）を含有する。
【００１５】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「アルカ
リ可溶性樹脂（Ａ）」という）としては、たとえば、ヒドロキシスチレンとその他のビニル単量体との共重合体（以下、「ヒドロキシスチレン共重合体」ともいう）が挙げられ、ヒドロキシスチレンから導かれる構造単位の割合が６５〜９０モル％の共重合体が好ましい。
【００１６】
上記ヒドロキシスチレンとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらの単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
また、上記ヒドロキシスチレンの代わりに、上記ヒドロキシスチレンの水酸基を、たとえば、ｔ−ブチル基、アセチル基などの保護基で保護したビニル単量体を用いることもできる。このような単量体を用いて共重合した場合、得られた共重合体を、公知の方法、たとえば酸触媒下で脱保護し、ｔ−ブチル基、アセチル基などの保護基をヒドロキシル基に変換することにより、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００１８】
上記その他のビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ
ニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類またはジ（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレートなどのシアノアルキル（メタ）アクリレート類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ化合物類；
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）などの多価アルコール類のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートなどのオリゴ（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；
（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類、およびそれらのモノエステル類、ジエステル類；
ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物類；
塩化ビニル、酢酸ビニル、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
【００１９】
これらの単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、たとえば、ヒドロキシスチレン共重合体は、ラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で、従来公知の溶液重合法などにより製造することができる。
【００２０】
前記溶液重合に用いる溶媒としては、有機溶剤が好適に使用できる。有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
上記ヒドロキシスチレン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０，０００〜３０，０００、より好ましくは１０，０００〜１６，０００、特に好ましくは１１，０
００〜１５，０００である。ＭｗとＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）が、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。Ｍｗが上記下限未満になると、組成物の製膜性、レジストとしての感度、硬化膜の耐久性等が低下することがあり、上記上限を超えると、レジストとしての現像性、解像度等が低下することがあり、Ｍｗが上記範囲にあると耐久性と解像性とのバランスに優れた硬化膜を得ることができる。また、分散度が上記上限を超えるとレジストとしての解像度等が低下することがある。
【００２２】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明に用いられる感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）としては、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられる。以下、その具体例を示す。
【００２３】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４,７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
リオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００２４】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物の具体例としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−カン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのＳ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００２５】
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、たとえば、１,３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾ
ベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができる。好ましいジアゾケトン化合物の具体例としては、フェノール類の１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【００２６】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、たとえば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００２７】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などが挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００２８】
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイ
ミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。
【００２９】
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの感放射線性酸発生剤（Ｂ）を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの化合物のうち、ヒドロキシル基を含有するオニウム塩が好ましい。
【００３１】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）の配合量は、本発明の感放射線性樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状などを確保する観点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。光感応性酸発生剤（Ｂ）の配合量が上記下限未満では硬化が不十分になり、耐熱性が低下することがあり、上記上限を超えると、放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くおそれがある。
【００３２】
（Ｃ）架橋剤
本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と反応可能な基を有する化合物である。このような化合物としては、たとえば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびそのブロック化物、活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物、オキセタン類などが挙げられる。
【００３３】
具体的には、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；
トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物やそのブロック化物；
（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの窒素化合物中の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物；
ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１,４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル
）メトキシ］メチル｝ベンゼン等のオキセタン類
などが挙げられる。
【００３４】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましく
は２〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは４〜１０重量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量が少なすぎると架橋反応を十分進行させることが困難となることがあり、レジストとして、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行を起こしやすくなり、また多すぎるとレジストとしての解像度が低下したり、パターンのラフネスが増加することがある。
【００３５】
（Ｄ）密着助剤
本発明に用いられる密着助剤（Ｄ）としては、基材となる無機物、たとえば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。
【００３６】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
チオール系化合物としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のモノチオール類、トリチオシアヌル酸等の多価チオール類が挙げられる。
密着助剤（Ｄ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。密着助剤の配合量が上記下限未満では密着性が不十分になることがあり、上記上限を超えると硬化膜の耐熱衝撃性が低下する恐れがある。
【００３８】
（Ｅ）有機溶媒
本発明では、感放射線性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を添加される。このような溶剤の種類は特に制限されないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケ
トン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
有機溶媒（Ｅ）の使用量は、固形分濃度が７〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％、より好ましくは９〜１５質量％となるような量が望ましい。
＜添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
【００４０】
露光により感放射線性酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を抑制し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することがより好ましい。この酸拡散制御剤を使用することにより、ネガ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、また、レジストとして解像性が向上するとともに、露光後の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性が極めて優れる。
【００４１】
このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物などの放射分解性塩基化合物が挙げられる。
窒素原子含有塩基性化合物としては、具体的には、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド等のピリジンおよびその誘導体類；
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のアミノ芳香族化合物およびその誘導体類；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等のアルキルアミン類を挙げることができ、特に、第三級アミンが好ましい。前記酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
（組成物の調製方法）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、たとえば、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）、および有機溶媒（Ｅ）の各成分と、必要に応じてその他の成分とを混合することによって製造することができる。本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法としては、従来公知の方法を適宜使用することができ、各成分を一度に、または任意の順序で加えて撹拌・混合・分散すればよい。
【００４３】
〔硬化膜〕
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、解像性に優れている。また、その硬化膜は電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、耐溶剤性などに優れている。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体素子の層間絶縁膜用や表面保護膜用材料など、特に、絶縁膜として好適に使用することができる。
【００４４】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物を用いて、たとえば層間絶縁膜を形成する場合、まず感放射線性樹脂組成物を配線パターンが施されたシリコンウエハーなどの基板に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。このとき、塗膜の膜厚が２００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２２０〜８００ｎｍ、より好ましくは２４０〜６００ｎｍとなるように塗膜を形成させる。樹脂組成物を塗工する方法としては、たとえば、ディッピン
グ法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法などの塗布方法を用いることができ、塗布の厚さは、塗布手段、樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００４５】
その後、所望のマスクパターンを介して塗膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ＫｒＦステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。露光量は使用する光源や膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば、ＫｒＦステッパーからの紫外線照射の場合、膜厚１μｍ以下の塗膜では、１０〜１００Ｊ／ｍ2程度で
ある。
【００４６】
次いで、露光後の塗膜に加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という）を施して、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応を促進させる。ＰＥＢ処理条件は、樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。
【００４７】
その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。その後、さらに加熱処理を行うことにより、絶縁膜特性を有する硬化膜を得ることができる。このとき、感放射線性酸発生剤（Ｂ）が分解して酸が発生し、この酸の触媒作用によってアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との硬化反応が促進される。
【００４８】
アルカリ性現像液による現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件は、通常２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【００４９】
前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を水に溶解して濃度が１〜１０重量％程度になるように調製したアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後、塗膜を水で洗浄し、乾燥させる。
【００５０】
現像後の加熱処理条件は、特に制限されないが、本発明に係る感放射線性絶縁樹脂組成物は、従来の感光性絶縁樹脂組成物に比べて低温で加熱処理することができる。
硬化物の用途に応じて、５０〜３００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱処理し、塗膜を硬化させることができる。この現像後の加熱処理は、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために、二段階以上の工程で実施してもよい。たとえば、第一段階では５０〜１５０℃の温度で１０分〜２時間程度加熱し、第二段階では１００〜３００℃の温度で２０分〜８時間程度加熱して塗膜を硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブン、赤外線炉などを使用することができる。
【００５１】
本発明に係る硬化膜は、従来の硬化膜に比べて膜厚が薄く、たとえば、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における「部」は特に断らない限り重量部を意味する。
【００５２】
［合成例１］
（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝８５／１５）の重合）
０．５Ｌセパラブルフラスコに４−（１−エトキシ）エトキシスチレン１６４．３ｇ、スチレン１５．７ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略す）６．３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７０ｇを加えて攪拌した。この混合溶液を窒素雰囲気下で加熱し７０℃で３時間攪拌した。さらに、ＡＩＢＮ３．６ｇを加えて７０℃で３時間攪拌を続けた。その後、反応溶液を１００℃に昇温して１時間攪拌した後、加熱を止めて反応を完結させ、室温まで冷却して固形分濃度３４質量％のｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝８５／１５）（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）」という）のプロピレンメチルエーテルアセテート溶液を得た。次に、この溶液に１０質量％のピリジニウム塩パラトルエンスルホン酸水溶液３０ｇとプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液２４０ｇを加えて４時間攪拌した。その後、酢酸エチル３００ｇを加え、ｐＨが７を示すまで水洗を実施した。水層のｐＨが７になったことをペーハー試験紙で確認した後、有機層を分取し、エバポレーターにて固形分濃度５０質量％まで濃縮した。
【００５３】
［合成例２］
（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝８０／２０）の重合）
４−（１−エトキシ）エトキシスチレンの量を１５８．５ｇ、スチレンの量を２１．５ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３４質量％のｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝８０／２０）（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）」という）のプロピレンメチルエーテルアセテート溶液を得た。さらに、この溶液を合成例１と同様にして固形分濃度５０質量％まで濃縮した。
【００５４】
［合成例３］
（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝７０／３０）の重合）
４−（１−エトキシ）エトキシスチレンの量を１４６．１ｇ、スチレンの量を３３．９ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３４質量％のｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝７０／３０）（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）」という）のプロピレンメチルエーテルアセテート溶液を得た。さらに、この溶液を合成例１と同様にして固形分濃度５０質量％まで濃縮した。
【００５５】
［合成例４］
（酸発生剤（Ｂ−１）の合成）
１０質量％五酸化リンのメタンスルホン酸溶液８０ｇに冷却下でジフェニルスルホキシド３０ｇおよびアニソール２０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間攪拌した後、冷水２００ｇを加えた。得られた反応液にアンモニア水を滴下し、ジエチルエーテルで洗浄後、攪拌下、３７.５質量％のトリフルオロメタンスルホン酸カリウム水溶液８０ｇを滴
下し、さらに冷却下で６時間攪拌した。その後、析出物を水およびジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥させてジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート３６ｇを得た。
【００５６】
得られたジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２０ｇを塩化メチレンに溶解し、この溶液に、室温攪拌下、１Ｍの三臭化ホウ素−塩化メチレン溶液９０ｍｌをゆっくり滴下した後、室温で２時間攪拌した。得られた反応液にメタノールおよび蒸留水をゆっくり加え、減圧乾燥して白色結晶化物を得た。この白色結晶化物をメタノールに溶解後、陰イオン交換樹脂(Ｃｌ-型)によりイオン交換を行い、
減圧乾燥してジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムクロライド１１.５ｇを
得た。
【００５７】
得られたジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムクロライド１１.５ｇを水
に溶解し、この水溶液に、室温攪拌下、３７.５質量％のトリフルオロメタンスルホン酸
カリウム水溶液２２ｇを滴下し、白色沈殿物を得た。白色沈殿物を濾過により回収し、蒸留水で数回洗浄して不純物を除去し、減圧乾燥してジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０.７ｇを得た。
【００５８】
［合成例５］
（酸発生剤（Ｂ−２）の合成）
合成例４と同様にしてジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムクロライドを得た。このジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムクロライド１１.５ｇを水
に溶解し、この水溶液に、室温攪拌下、３７.５質量％のｐ−トルエンスルホン酸ナトリ
ウム水溶液２２ｇを滴下し、白色沈殿物を得た。白色沈殿物を濾過により回収し、蒸留水で数回洗浄して不純物を除去し、減圧乾燥してジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート１０.５ｇを得た。
【００５９】
［実施例１〜１２］
表１示す組み合わせで各成分を混合して固形分濃度が１１質量％の感放射線性樹脂組成物を調製した。得られた感放射線性樹脂組成物の特性を下記の方法により評価した。いずれの硬化膜も加熱硬化後の収縮率は１０％以下であった。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００６０】
（１）解像性
８インチのシリコンウエハーに感放射線性樹脂組成物を東京エレクトロン（株）製クリーントラックＭａｒｋ．８にてスピンコートし、プロキシミティーホットプレートを用いて９０℃で９０秒間加熱し、０．２５μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、ＫｒＦステッパー（（株）ニコン製、ＥＸ１２Ｂ）を用い、パターンマスクを介してＫｒＦレーザーからの紫外線を波長２４８ｎｍにおける露光量が２〜１２０Ｊ／ｍ2の範囲内となるよ
うに露光した。次いで、東京エレクトロン（株）製クリーントラックＭａｒｋ．８のプロキシミティーホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）した。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて２３℃で６０秒間、シャワー現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
【００６１】
（２）密着性
６インチのシリコンウエハーに感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が５，０００Ｊ／ｍ2となるように
露光した。次いで、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）した後、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ2の範囲内となるように露光した。その後、対流式オーブンを用いて１２０℃で２時間加
熱して塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜付き基板について、プレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）製）で、温度１２１℃、湿度１００％、圧力２．１気圧の条件下で１６８時間耐性試験を実施した。試験前後での密着性をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、評価した。
【００６２】
（３）体積抵抗率
感放射線性樹脂組成物をＳＵＳ基板に塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間加熱し、１μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１,０００〜３,０００Ｊ／ｍ2の範囲内となるように露光した。
次いで、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）した後、対流式オーブンを用いて２２０℃で１時間加熱して塗膜を硬化させて硬化膜を得た。ＪＩＳ Ｃ６４８
１に準拠して、得られた硬化膜上に図１に示すメタルマスクを置き、アルミニウムを蒸着させた。この基板について、プレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）製）で、温度１２１℃、湿度１００％、圧力２.１気圧の条件下で１６８時間吸水試験を実
施した。吸水試験前後で体積抵抗率をそれぞれ６点測定し、その平均値を求めた。
【００６３】
（４）熱衝撃性：
図２および図３に示すような基板２上にパターン状の銅箔１を有する熱衝撃性評価用基材３に、感放射線性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔１上で１０μｍ厚の塗膜を作製した。その後、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が５,０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）した後、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ2の範囲内となるように露光し
た。その後、対流式オーブンを用いて１２０℃で２時間加熱して塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜付き基板について、冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）製）を用いて−５０℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を１００サイクル毎に確認した。
【００６４】
（５）耐溶剤性
８インチのシリコンウエハーに感放射線性樹脂組成物を東京エレクトロン（株）製クリーントラックＭａｒｋ．８にてスピンコートし、プロキシミティーホットプレートを用いて９０℃で９０秒間加熱し、０．２５μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、ＫｒＦステッパー（（株）ニコン製、ＥＸ１２Ｂ）を用い、パターンマスクを介してＫｒＦレーザーからの紫外線を波長２４８ｎｍにおける露光量が２〜１２０Ｊ／ｍ2の範囲内となるよ
うに露光した。次いで、東京エレクトロン（株）製クリーントラックＭａｒｋ．８のプロキシミティーホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ2の
範囲内となるように露光した。その後、対流式オーブンを用いて１２０℃で２時間加熱して塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜付き基板をイソプロピルアルコール中に６０℃で１０分間浸漬した後、硬化膜表面を光学顕微鏡で観察して下記基準で評価した。
○：硬化膜表面に異常が認められない。
×：硬化膜表面に白化または荒れが認められた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１中の各成分は下記の通りである。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
Ａ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝８５／１５、
Ｍｗ＝１０４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２）
Ａ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝８０／２０、
Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５）
Ａ−３：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７０／３０、
Ｍｗ＝１６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９）
＜酸発生剤＞
Ｂ―１：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート
Ｂ−２：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトルエンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
＜架橋剤＞
Ｃ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
Ｃ−２：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、
商品名：サイメル３００）
Ｃ−３：エピコート１５２（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｃ−４：エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜密着助剤＞
Ｄ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−２：尿素プロピルトリメトキシシラン
Ｄ−３：イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）
＜溶剤＞
Ｅ−１：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸エチル）
Ｅ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜酸拡散制御剤＞
Ｆ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｆ−２：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート
［比較合成例１］
（ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂の合成）
乾燥窒素下、１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中に１５．２７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物を含む撹拌溶液に１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。この溶液を室温で１時間、そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を、１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中に８．４９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）の３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニルおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを含む撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一晩撹拌した。その後、１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中に２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを含む溶液を、３０分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液に４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一晩撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除き、ろ過液を激しく撹拌しながら２．０リットルのイオン交換水にて処理した。析出した固形物をイオン交換水にて洗浄し、さらにメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥し、ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を得た。
【００６７】
［比較例１］
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた三口フラスコに比較合成例１で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂３５．０ｇとＮ−メチルピロリドン５０．０ｇとｐ−
メトキシフェノール０．１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）とを撹拌混合して溶解させた後、さらに２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダ
ゾール２．０ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）とエチルミヒラーズケトン０．２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の感光剤と付加重合性化合物として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７．０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解した後、フィルターろ過して液状の感光性樹脂組成物を得た。
【００６８】
得られた感光性樹脂組成物をＳｉ基板上に膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、塗膜をｉ線露光機を用いてパターンマスクを介して露光した。露光後の塗膜をアルカリ現像したところ、１μｍ以下のパターンを解像することができなかった。また、塗膜を３００℃で熱硬化させた後、硬化膜の膜厚収縮率を測定したところ、１０％以上の収縮が観測された。
【００６９】
［比較例２］
比較例１において、感光剤を５質量％のトリフェニルホスホニルトリフルオロメタンスルホン酸に変更した以外は、比較例１と同様にして液状の感光性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
得られた感光性樹脂組成物をＳｉ基板上に膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、塗膜をＫｒＦ露光機を用いてパターンマスクを介して露光した。露光後の塗膜をアルカリ現像したところ、酷い順テーパー形状であり、かつ１μｍ以下のパターンを解像することができなかった。また、塗膜を３００℃で熱硬化させた後、硬化膜の膜厚収縮率を測定したところ、１０％以上の収縮が観測された。
【００７１】
［比較合成例２］
（有機溶媒可溶性ポリイミドの合成）
１，３−ジアミノ−５−カルボキシベンゼン（以下、「ＤＡＢＡ」と略記する）４．５６ｇ、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下、「ＢＡＰＳ」と略記する）３０．２７ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＣＢＤＡ」と略記する）１９．２２ｇをＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する）３０５．８１ｇ中、室温で６時間反応させた。
【００７２】
得られた反応溶液をＮＭＰで固形分濃度６．０重量％に希釈後、無水酢酸およびピリジンを加えて４０℃で３時間、脱水閉環反応を行った。この溶液をメタノール中に投入後、ろ過乾燥して、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの数平均分子量はポリエチレングリコール換算で３９０００（繰り返し単位換算でｎ＝７０）であった。
【００７３】
［比較合成例３］
（ポリイミド前駆体の合成）
ＢＡＰＳ１０．８１ｇ、ＣＢＤＡ４．７６ｇをＮＭＰ８８．２２ｇ中、室温で６時間反応させてポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で３５０００（繰り返し単位換算でｍ＝５５）であった。
【００７４】
［比較例３］
有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の２０質量％ＮＭＰ溶液２０ｇとポリイミド前駆体の１５質量％ＮＭＰ溶液２．６７ｇを混合し、有機溶媒可溶性ポリイミドとポリイミド前駆体の質量比が１０：１の混合溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸の３モル置換化合物）１．３２ｇを加え、室温で１時間攪拌後、０．４μｍのフィルター
によりろ過し、液状のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得た。
【００７５】
得られたポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物をＳｉ基板上に膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、塗膜をｉ線露光機を用いてパターンマスクを介して露光した。露光後の塗膜をアルカリ現像したところ、１μｍ以下のパターンを解像することができなかった。また、塗膜を３００℃で熱硬化させた後、硬化膜の膜厚収縮率を測定したところ、１０％以上の収縮が観測された。
【００７６】
［比較例４］
比較例３において、感光剤を５質量％のトリフェニルホスホニルトリフルオロメタンスルホン酸に変更した以外は、比較例３と同様にして液状のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得た。
【００７７】
得られたポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物をＳｉ基板上に膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、塗膜をＫｒＦ露光機を用いてパターンマスクを介して露光した。露光後の塗膜をアルカリ現像したところ、酷い順テーパー形状であり、かつ１μｍ以下のパターンを解像することができなかった。また、塗膜を３００℃で熱硬化させた後、硬化膜の膜厚収縮率を測定したところ、１０％以上の収縮が観測された。
【００７８】
［比較例５］
密着助剤（Ｄ）を使用しなかった以外は実施例１１と同様にして固形分濃度が１１質量％の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００７９】
得られた感放射線性樹脂組成物をＳｉ基板上に膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、塗膜をＫｒＦ露光機を用いてパターンマスクを介して露光した。露光後の塗膜をアルカリ現像したところ、順テーパー形状であり、かつ０．１８μｍのパターンを解像することができた。また、塗膜を２００℃で熱硬化させた後、硬化膜の膜厚収縮率を測定したところ、収縮率は１０％以下であった。しかしながら、実施例１１と同様にして密着性試験を実施したところ、硬化膜の剥れが見られた。
【００８０】
［比較例６］
架橋剤（Ｃ）を使用しなかった以外は実施例１１と同様にして固形分濃度が１１質量％の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００８１】
得られた感放射線性樹脂組成物をＳｉ基板上に膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、塗膜をＫｒＦ露光機を用いてパターンマスクを介して露光した。露光後の塗膜をアルカリ現像したところ、順テーパー形状であり、かつ０．１６μｍのパターンを解像することができた。また、塗膜を２００℃で熱硬化させた後、硬化膜の膜厚収縮率を測定したところ、収縮率は１０％以下であった。しかしながら、実施例１１と同様にして体積抵抗率を測定したところ、低い絶縁性を示し、マイグレーションが観察された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、体積抵抗率測定用メタルマスクの上面図である。
【図２】図２は、熱衝撃性評価用基材の断面図である。
【図３】図３は、熱衝撃性評価用基材の上面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 銅箔
２ 基板
３ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、ならびにこの組成物を硬化してなる絶縁膜およびその製造方法に関する。より詳細には、耐久性と解像性とのバランスに優れた絶縁膜およびその製造方法、ならびにこの絶縁膜を形成するための感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜などには、耐熱性、機械的特性などに優れたポリイミド系樹脂やポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されていた。また、生産性の向上や膜形成精度の向上などのために、感光性を付与した感光性ポリイミド樹脂の検討が数多くなされている。たとえば、特許文献１（特開２００１−１００４０９号公報）には、感光性ポリイミド前駆体、付加重合性化合物および感光剤からなるネガ現像型感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２（特開２００１−２２８６０９号公報）には、溶媒可溶性ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体およびキノンジアジド化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は、硬化後の膜減り（体積収縮率）が大きいという問題があった。
【０００３】
また、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０.２５μｍ以下の微細加工を安定的に行なうことのできる技術が必要とされて
いる。そのため、用いられるレジストについても、０.２５μｍ以下の微細パターンを高
精度に形成できることが求められており、その観点から、より波長の短い放射線を利用したリソグラフィーが検討されている。
【０００４】
このような短波長の放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子線等が用いられており、近年、これらの放射線に対応できる種々のレジストが検討されている。
【０００５】
たとえば、特許文献３（特開２００３−７６０１９号公報）には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤、および酸架橋剤からなるネガ型感放射線性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この感放射線性樹脂組成物から絶縁膜などの永久膜を形成した場合、膜剥がれが発生し、耐久性に問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１００４０９号公報
【特許文献２】特開２００１−２２８６０９号公報
【特許文献３】特開２００３−７６０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、有機半導体素子等の機能を阻害することなく低温硬化が可能であり、かつ解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性等の諸特性に優れた硬化膜およびその製造方法、ならびにこの硬化膜を得ることができ、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感放射線性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を増大させることによって永久膜として重要な耐久性が向上し、さらに、重量平均分子量が特定の範囲にあるアルカリ可溶性樹脂を用いることによって、耐久性との解像性とのバランスに優れた硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）、および有機溶媒（Ｅ）を含有し、固形分濃度が７〜２５質量％であることを特徴とする。
【０００９】
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）はヒドロキシスチレンとその他のビニル単量体との共重合体であることが好ましい。
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００１０】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）はヒドロキシル基含有オニウム塩であることが好ましい。
前記架橋剤（Ｃ）は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびそのブロック化物、ならびに活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１１】
前記密着助剤（Ｄ）はシランカップリング剤であることが好ましい。
本発明に係る絶縁膜の製造方法は、
（１）請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥して膜厚２００ｎｍ〜１０００ｎｍの塗膜を形成する工程、
（２）前記塗膜をマスクを介して露光する工程、
（３）露光後の塗膜を加熱する工程、
（４）加熱後の塗膜を現像する工程、および
（５）現像後の塗膜を加熱する工程
を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る絶縁膜は、上記製造方法により形成された絶縁膜である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る感放射線性絶縁樹脂組成物を用いると、アルカリ現像が可能かつ低温硬化が可能で、優れた解像性、電気絶縁性、耐熱性、熱衝撃性、耐薬品性を有し、耐久性と解像性とのバランスに優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物〕
本発明に係る絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性絶縁樹脂組成物」ともいう）は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）、および有機溶媒（Ｅ）を含有する。
【００１５】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「アルカ
リ可溶性樹脂（Ａ）」という）としては、たとえば、ヒドロキシスチレンとその他のビニル単量体との共重合体（以下、「ヒドロキシスチレン共重合体」ともいう）が挙げられ、ヒドロキシスチレンから導かれる構造単位の割合が６５〜９０モル％の共重合体が好ましい。
【００１６】
上記ヒドロキシスチレンとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらの単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
また、上記ヒドロキシスチレンの代わりに、上記ヒドロキシスチレンの水酸基を、たとえば、ｔ−ブチル基、アセチル基などの保護基で保護したビニル単量体を用いることもできる。このような単量体を用いて共重合した場合、得られた共重合体を、公知の方法、たとえば酸触媒下で脱保護し、ｔ−ブチル基、アセチル基などの保護基をヒドロキシル基に変換することにより、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００１８】
上記その他のビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ
ニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類またはジ（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレートなどのシアノアルキル（メタ）アクリレート類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ化合物類；
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）などの多価アルコール類のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートなどのオリゴ（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；
（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類、およびそれらのモノエステル類、ジエステル類；
ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物類；
塩化ビニル、酢酸ビニル、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
【００１９】
これらの単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、たとえば、ヒドロキシスチレン共重合体は、ラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で、従来公知の溶液重合法などにより製造することができる。
【００２０】
前記溶液重合に用いる溶媒としては、有機溶剤が好適に使用できる。有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
上記ヒドロキシスチレン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０，０００〜３０，０００、より好ましくは１０，０００〜１６，０００、特に好ましくは１１，０
００〜１５，０００である。ＭｗとＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）が、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。Ｍｗが上記下限未満になると、組成物の製膜性、レジストとしての感度、硬化膜の耐久性等が低下することがあり、上記上限を超えると、レジストとしての現像性、解像度等が低下することがあり、Ｍｗが上記範囲にあると耐久性と解像性とのバランスに優れた硬化膜を得ることができる。また、分散度が上記上限を超えるとレジストとしての解像度等が低下することがある。
【００２２】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明に用いられる感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）としては、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられる。以下、その具体例を示す。
【００２３】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４,７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
リオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００２４】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物の具体例としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−カン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのＳ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００２５】
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、たとえば、１,３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾ
ベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができる。好ましいジアゾケトン化合物の具体例としては、フェノール類の１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【００２６】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、たとえば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００２７】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などが挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００２８】
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイ
ミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。
【００２９】
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの感放射線性酸発生剤（Ｂ）を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの化合物のうち、ヒドロキシル基を含有するオニウム塩が好ましい。
【００３１】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）の配合量は、本発明の感放射線性樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状などを確保する観点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。光感応性酸発生剤（Ｂ）の配合量が上記下限未満では硬化が不十分になり、耐熱性が低下することがあり、上記上限を超えると、放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くおそれがある。
【００３２】
（Ｃ）架橋剤
本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と反応可能な基を有する化合物である。このような化合物としては、たとえば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびそのブロック化物、活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物、オキセタン類などが挙げられる。
【００３３】
具体的には、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；
トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物やそのブロック化物；
（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの窒素化合物中の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物；
ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１,４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル
）メトキシ］メチル｝ベンゼン等のオキセタン類
などが挙げられる。
【００３４】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましく
は２〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは４〜１０重量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量が少なすぎると架橋反応を十分進行させることが困難となることがあり、レジストとして、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行を起こしやすくなり、また多すぎるとレジストとしての解像度が低下したり、パターンのラフネスが増加することがある。
【００３５】
（Ｄ）密着助剤
本発明に用いられる密着助剤（Ｄ）としては、基材となる無機物、たとえば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。
【００３６】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
チオール系化合物としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のモノチオール類、トリチオシアヌル酸等の多価チオール類が挙げられる。
密着助剤（Ｄ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。密着助剤の配合量が上記下限未満では密着性が不十分になることがあり、上記上限を超えると硬化膜の耐熱衝撃性が低下する恐れがある。
【００３８】
（Ｅ）有機溶媒
本発明では、感放射線性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を添加される。このような溶剤の種類は特に制限されないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケ
トン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
有機溶媒（Ｅ）の使用量は、固形分濃度が７〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％、より好ましくは９〜１５質量％となるような量が望ましい。
＜添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
【００４０】
露光により感放射線性酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を抑制し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することがより好ましい。この酸拡散制御剤を使用することにより、ネガ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、また、レジストとして解像性が向上するとともに、露光後の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性が極めて優れる。
【００４１】
このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物などの放射分解性塩基化合物が挙げられる。
窒素原子含有塩基性化合物としては、具体的には、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド等のピリジンおよびその誘導体類；
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のアミノ芳香族化合物およびその誘導体類；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等のアルキルアミン類を挙げることができ、特に、第三級アミンが好ましい。前記酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
（組成物の調製方法）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、たとえば、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）、および有機溶媒（Ｅ）の各成分と、必要に応じてその他の成分とを混合することによって製造することができる。本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法としては、従来公知の方法を適宜使用することができ、各成分を一度に、または任意の順序で加えて撹拌・混合・分散すればよい。
【００４３】
〔硬化膜〕
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、解像性に優れている。また、その硬化膜は電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、耐溶剤性などに優れている。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体素子の層間絶縁膜用や表面保護膜用材料など、特に、絶縁膜として好適に使用することができる。
【００４４】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物を用いて、たとえば層間絶縁膜を形成する場合、まず感放射線性樹脂組成物を配線パターンが施されたシリコンウエハーなどの基板に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。このとき、塗膜の膜厚が２００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２２０〜８００ｎｍ、より好ましくは２４０〜６００ｎｍとなるように塗膜を形成させる。樹脂組成物を塗工する方法としては、たとえば、ディッピン
グ法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法などの塗布方法を用いることができ、塗布の厚さは、塗布手段、樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００４５】
その後、所望のマスクパターンを介して塗膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ＫｒＦステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。露光量は使用する光源や膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば、ＫｒＦステッパーからの紫外線照射の場合、膜厚１μｍ以下の塗膜では、１０〜１００Ｊ／ｍ2程度で
ある。
【００４６】
次いで、露光後の塗膜に加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という）を施して、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応を促進させる。ＰＥＢ処理条件は、樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。
【００４７】
その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。その後、さらに加熱処理を行うことにより、絶縁膜特性を有する硬化膜を得ることができる。このとき、感放射線性酸発生剤（Ｂ）が分解して酸が発生し、この酸の触媒作用によってアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との硬化反応が促進される。
【００４８】
アルカリ性現像液による現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件は、通常２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【００４９】
前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を水に溶解して濃度が１〜１０重量％程度になるように調製したアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後、塗膜を水で洗浄し、乾燥させる。
【００５０】
現像後の加熱処理条件は、特に制限されないが、本発明に係る感放射線性絶縁樹脂組成物は、従来の感光性絶縁樹脂組成物に比べて低温で加熱処理することができる。
硬化物の用途に応じて、５０〜３００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱処理し、塗膜を硬化させることができる。この現像後の加熱処理は、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために、二段階以上の工程で実施してもよい。たとえば、第一段階では５０〜１５０℃の温度で１０分〜２時間程度加熱し、第二段階では１００〜３００℃の温度で２０分〜８時間程度加熱して塗膜を硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブン、赤外線炉などを使用することができる。
【００５１】
本発明に係る硬化膜は、従来の硬化膜に比べて膜厚が薄く、たとえば、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における「部」は特に断らない限り重量部を意味する。
【００５２】
［合成例１］
（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝８５／１５）の重合）
０．５Ｌセパラブルフラスコに４−（１−エトキシ）エトキシスチレン１６４．３ｇ、スチレン１５．７ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略す）６．３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７０ｇを加えて攪拌した。この混合溶液を窒素雰囲気下で加熱し７０℃で３時間攪拌した。さらに、ＡＩＢＮ３．６ｇを加えて７０℃で３時間攪拌を続けた。その後、反応溶液を１００℃に昇温して１時間攪拌した後、加熱を止めて反応を完結させ、室温まで冷却して固形分濃度３４質量％のｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝８５／１５）（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）」という）のプロピレンメチルエーテルアセテート溶液を得た。次に、この溶液に１０質量％のピリジニウム塩パラトルエンスルホン酸水溶液３０ｇとプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液２４０ｇを加えて４時間攪拌した。その後、酢酸エチル３００ｇを加え、ｐＨが７を示すまで水洗を実施した。水層のｐＨが７になったことをペーハー試験紙で確認した後、有機層を分取し、エバポレーターにて固形分濃度５０質量％まで濃縮した。
【００５３】
［合成例２］
（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝８０／２０）の重合）
４−（１−エトキシ）エトキシスチレンの量を１５８．５ｇ、スチレンの量を２１．５ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３４質量％のｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝８０／２０）（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）」という）のプロピレンメチルエーテルアセテート溶液を得た。さらに、この溶液を合成例１と同様にして固形分濃度５０質量％まで濃縮した。
【００５４】
［合成例３］
（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝７０／３０）の重合）
４−（１−エトキシ）エトキシスチレンの量を１４６．１ｇ、スチレンの量を３３．９ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３４質量％のｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝７０／３０）（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）」という）のプロピレンメチルエーテルアセテート溶液を得た。さらに、この溶液を合成例１と同様にして固形分濃度５０質量％まで濃縮した。
【００５５】
［合成例４］
（酸発生剤（Ｂ−１）の合成）
１０質量％五酸化リンのメタンスルホン酸溶液８０ｇに冷却下でジフェニルスルホキシド３０ｇおよびアニソール２０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間攪拌した後、冷水２００ｇを加えた。得られた反応液にアンモニア水を滴下し、ジエチルエーテルで洗浄後、攪拌下、３７.５質量％のトリフルオロメタンスルホン酸カリウム水溶液８０ｇを滴
下し、さらに冷却下で６時間攪拌した。その後、析出物を水およびジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥させてジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート３６ｇを得た。
【００５６】
得られたジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２０ｇを塩化メチレンに溶解し、この溶液に、室温攪拌下、１Ｍの三臭化ホウ素−塩化メチレン溶液９０ｍｌをゆっくり滴下した後、室温で２時間攪拌した。得られた反応液にメタノールおよび蒸留水をゆっくり加え、減圧乾燥して白色結晶化物を得た。この白色結晶化物をメタノールに溶解後、陰イオン交換樹脂(Ｃｌ-型)によりイオン交換を行い、
減圧乾燥してジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムクロライド１１.５ｇを
得た。
【００５７】
得られたジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムクロライド１１.５ｇを水
に溶解し、この水溶液に、室温攪拌下、３７.５質量％のトリフルオロメタンスルホン酸
カリウム水溶液２２ｇを滴下し、白色沈殿物を得た。白色沈殿物を濾過により回収し、蒸留水で数回洗浄して不純物を除去し、減圧乾燥してジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０.７ｇを得た。
【００５８】
［合成例５］
（酸発生剤（Ｂ−２）の合成）
合成例４と同様にしてジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムクロライドを得た。このジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムクロライド１１.５ｇを水
に溶解し、この水溶液に、室温攪拌下、３７.５質量％のｐ−トルエンスルホン酸ナトリ
ウム水溶液２２ｇを滴下し、白色沈殿物を得た。白色沈殿物を濾過により回収し、蒸留水で数回洗浄して不純物を除去し、減圧乾燥してジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート１０.５ｇを得た。
【００５９】
［実施例１〜１２］
表１示す組み合わせで各成分を混合して固形分濃度が１１質量％の感放射線性樹脂組成物を調製した。得られた感放射線性樹脂組成物の特性を下記の方法により評価した。いずれの硬化膜も加熱硬化後の収縮率は１０％以下であった。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００６０】
（１）解像性
８インチのシリコンウエハーに感放射線性樹脂組成物を東京エレクトロン（株）製クリーントラックＭａｒｋ．８にてスピンコートし、プロキシミティーホットプレートを用いて９０℃で９０秒間加熱し、０．２５μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、ＫｒＦステッパー（（株）ニコン製、ＥＸ１２Ｂ）を用い、パターンマスクを介してＫｒＦレーザーからの紫外線を波長２４８ｎｍにおける露光量が２〜１２０Ｊ／ｍ2の範囲内となるよ
うに露光した。次いで、東京エレクトロン（株）製クリーントラックＭａｒｋ．８のプロキシミティーホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）した。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて２３℃で６０秒間、シャワー現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
【００６１】
（２）密着性
６インチのシリコンウエハーに感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が５，０００Ｊ／ｍ2となるように
露光した。次いで、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）した後、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ2の範囲内となるように露光した。その後、対流式オーブンを用いて１２０℃で２時間加
熱して塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜付き基板について、プレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）製）で、温度１２１℃、湿度１００％、圧力２．１気圧の条件下で１６８時間耐性試験を実施した。試験前後での密着性をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、評価した。
【００６２】
（３）体積抵抗率
感放射線性樹脂組成物をＳＵＳ基板に塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間加熱し、１μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１,０００〜３,０００Ｊ／ｍ2の範囲内となるように露光した。
次いで、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）した後、対流式オーブンを用いて２２０℃で１時間加熱して塗膜を硬化させて硬化膜を得た。ＪＩＳ Ｃ６４８
１に準拠して、得られた硬化膜上に図１に示すメタルマスクを置き、アルミニウムを蒸着させた。この基板について、プレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）製）で、温度１２１℃、湿度１００％、圧力２.１気圧の条件下で１６８時間吸水試験を実
施した。吸水試験前後で体積抵抗率をそれぞれ６点測定し、その平均値を求めた。
【００６３】
（４）熱衝撃性：
図２および図３に示すような基板２上にパターン状の銅箔１を有する熱衝撃性評価用基材３に、感放射線性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔１上で１０μｍ厚の塗膜を作製した。その後、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が５,０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）した後、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ2の範囲内となるように露光し
た。その後、対流式オーブンを用いて１２０℃で２時間加熱して塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜付き基板について、冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）製）を用いて−５０℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を１００サイクル毎に確認した。
【００６４】
（５）耐溶剤性
８インチのシリコンウエハーに感放射線性樹脂組成物を東京エレクトロン（株）製クリーントラックＭａｒｋ．８にてスピンコートし、プロキシミティーホットプレートを用いて９０℃で９０秒間加熱し、０．２５μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、ＫｒＦステッパー（（株）ニコン製、ＥＸ１２Ｂ）を用い、パターンマスクを介してＫｒＦレーザーからの紫外線を波長２４８ｎｍにおける露光量が２〜１２０Ｊ／ｍ2の範囲内となるよ
うに露光した。次いで、東京エレクトロン（株）製クリーントラックＭａｒｋ．８のプロキシミティーホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ2の
範囲内となるように露光した。その後、対流式オーブンを用いて１２０℃で２時間加熱して塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜付き基板をイソプロピルアルコール中に６０℃で１０分間浸漬した後、硬化膜表面を光学顕微鏡で観察して下記基準で評価した。
○：硬化膜表面に異常が認められない。
×：硬化膜表面に白化または荒れが認められた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１中の各成分は下記の通りである。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
Ａ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝８５／１５、
Ｍｗ＝１０４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２）
Ａ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝８０／２０、
Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５）
Ａ−３：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７０／３０、
Ｍｗ＝１６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９）
＜酸発生剤＞
Ｂ―１：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート
Ｂ−２：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトルエンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
＜架橋剤＞
Ｃ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
Ｃ−２：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、
商品名：サイメル３００）
Ｃ−３：エピコート１５２（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｃ−４：エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜密着助剤＞
Ｄ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−２：尿素プロピルトリメトキシシラン
Ｄ−３：イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）
＜溶剤＞
Ｅ−１：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸エチル）
Ｅ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜酸拡散制御剤＞
Ｆ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｆ−２：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート
［比較合成例１］
（ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂の合成）
乾燥窒素下、１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中に１５．２７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物を含む撹拌溶液に１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。この溶液を室温で１時間、そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を、１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中に８．４９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）の３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニルおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを含む撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一晩撹拌した。その後、１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中に２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを含む溶液を、３０分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液に４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一晩撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除き、ろ過液を激しく撹拌しながら２．０リットルのイオン交換水にて処理した。析出した固形物をイオン交換水にて洗浄し、さらにメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥し、ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を得た。
【００６７】
［比較例１］
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた三口フラスコに比較合成例１で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂３５．０ｇとＮ−メチルピロリドン５０．０ｇとｐ−
メトキシフェノール０．１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）とを撹拌混合して溶解させた後、さらに２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダ
ゾール２．０ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）とエチルミヒラーズケトン０．２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の感光剤と付加重合性化合物として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７．０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解した後、フィルターろ過して液状の感光性樹脂組成物を得た。
【００６８】
得られた感光性樹脂組成物をＳｉ基板上に膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、塗膜をｉ線露光機を用いてパターンマスクを介して露光した。露光後の塗膜をアルカリ現像したところ、１μｍ以下のパターンを解像することができなかった。また、塗膜を３００℃で熱硬化させた後、硬化膜の膜厚収縮率を測定したところ、１０％以上の収縮が観測された。
【００６９】
［比較例２］
比較例１において、感光剤を５質量％のトリフェニルホスホニルトリフルオロメタンスルホン酸に変更した以外は、比較例１と同様にして液状の感光性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
得られた感光性樹脂組成物をＳｉ基板上に膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、塗膜をＫｒＦ露光機を用いてパターンマスクを介して露光した。露光後の塗膜をアルカリ現像したところ、酷い順テーパー形状であり、かつ１μｍ以下のパターンを解像することができなかった。また、塗膜を３００℃で熱硬化させた後、硬化膜の膜厚収縮率を測定したところ、１０％以上の収縮が観測された。
【００７１】
［比較合成例２］
（有機溶媒可溶性ポリイミドの合成）
１，３−ジアミノ−５−カルボキシベンゼン（以下、「ＤＡＢＡ」と略記する）４．５６ｇ、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下、「ＢＡＰＳ」と略記する）３０．２７ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＣＢＤＡ」と略記する）１９．２２ｇをＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する）３０５．８１ｇ中、室温で６時間反応させた。
【００７２】
得られた反応溶液をＮＭＰで固形分濃度６．０重量％に希釈後、無水酢酸およびピリジンを加えて４０℃で３時間、脱水閉環反応を行った。この溶液をメタノール中に投入後、ろ過乾燥して、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの数平均分子量はポリエチレングリコール換算で３９０００（繰り返し単位換算でｎ＝７０）であった。
【００７３】
［比較合成例３］
（ポリイミド前駆体の合成）
ＢＡＰＳ１０．８１ｇ、ＣＢＤＡ４．７６ｇをＮＭＰ８８．２２ｇ中、室温で６時間反応させてポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で３５０００（繰り返し単位換算でｍ＝５５）であった。
【００７４】
［比較例３］
有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の２０質量％ＮＭＰ溶液２０ｇとポリイミド前駆体の１５質量％ＮＭＰ溶液２．６７ｇを混合し、有機溶媒可溶性ポリイミドとポリイミド前駆体の質量比が１０：１の混合溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸の３モル置換化合物）１．３２ｇを加え、室温で１時間攪拌後、０．４μｍのフィルター
によりろ過し、液状のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得た。
【００７５】
得られたポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物をＳｉ基板上に膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、塗膜をｉ線露光機を用いてパターンマスクを介して露光した。露光後の塗膜をアルカリ現像したところ、１μｍ以下のパターンを解像することができなかった。また、塗膜を３００℃で熱硬化させた後、硬化膜の膜厚収縮率を測定したところ、１０％以上の収縮が観測された。
【００７６】
［比較例４］
比較例３において、感光剤を５質量％のトリフェニルホスホニルトリフルオロメタンスルホン酸に変更した以外は、比較例３と同様にして液状のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得た。
【００７７】
得られたポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物をＳｉ基板上に膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、塗膜をＫｒＦ露光機を用いてパターンマスクを介して露光した。露光後の塗膜をアルカリ現像したところ、酷い順テーパー形状であり、かつ１μｍ以下のパターンを解像することができなかった。また、塗膜を３００℃で熱硬化させた後、硬化膜の膜厚収縮率を測定したところ、１０％以上の収縮が観測された。
【００７８】
［比較例５］
密着助剤（Ｄ）を使用しなかった以外は実施例１１と同様にして固形分濃度が１１質量％の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００７９】
得られた感放射線性樹脂組成物をＳｉ基板上に膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、塗膜をＫｒＦ露光機を用いてパターンマスクを介して露光した。露光後の塗膜をアルカリ現像したところ、順テーパー形状であり、かつ０．１８μｍのパターンを解像することができた。また、塗膜を２００℃で熱硬化させた後、硬化膜の膜厚収縮率を測定したところ、収縮率は１０％以下であった。しかしながら、実施例１１と同様にして密着性試験を実施したところ、硬化膜の剥れが見られた。
【００８０】
［比較例６］
架橋剤（Ｃ）を使用しなかった以外は実施例１１と同様にして固形分濃度が１１質量％の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００８１】
得られた感放射線性樹脂組成物をＳｉ基板上に膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、塗膜をＫｒＦ露光機を用いてパターンマスクを介して露光した。露光後の塗膜をアルカリ現像したところ、順テーパー形状であり、かつ０．１６μｍのパターンを解像することができた。また、塗膜を２００℃で熱硬化させた後、硬化膜の膜厚収縮率を測定したところ、収縮率は１０％以下であった。しかしながら、実施例１１と同様にして体積抵抗率を測定したところ、低い絶縁性を示し、マイグレーションが観察された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、体積抵抗率測定用メタルマスクの上面図である。
【図２】図２は、熱衝撃性評価用基材の断面図である。
【図３】図３は、熱衝撃性評価用基材の上面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 銅箔
２ 基板
３ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）、および有機溶媒（Ｅ）を含有し、固形分濃度が７〜２５質量％であることを特徴とする絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）がヒドロキシスチレンとその他のビニル単量体との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）がヒドロキシル基含有オニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｃ）が、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびそのブロック化物、ならびに活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記密着助剤（Ｄ）がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥して膜厚２００ｎｍ〜１０００ｎｍの塗膜を形成する工程、
（２）前記塗膜をマスクを介して露光する工程、
（３）露光後の塗膜を加熱する工程、
（４）加熱後の塗膜を現像する工程、および
（５）現像後の塗膜を加熱する工程
を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により形成された絶縁膜。
【請求項１】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）、および有機溶媒（Ｅ）を含有し、固形分濃度が７〜２５質量％であることを特徴とする絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）がヒドロキシスチレンとその他のビニル単量体との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）がヒドロキシル基含有オニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｃ）が、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびそのブロック化物、ならびに活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記密着助剤（Ｄ）がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥して膜厚２００ｎｍ〜１０００ｎｍの塗膜を形成する工程、
（２）前記塗膜をマスクを介して露光する工程、
（３）露光後の塗膜を加熱する工程、
（４）加熱後の塗膜を現像する工程、および
（５）現像後の塗膜を加熱する工程
を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により形成された絶縁膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−６５４８８（Ｐ２００７−６５４８８Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５３７６５（Ｐ２００５−２５３７６５）
【出願日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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