繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
【課題】繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、高い弾性率と高い耐熱性および高い靭性を示し、かつ、繊維強化複合材料として高い引張り強度および炭素繊維との高い接着性を示すエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】成分（Ａ）コロイド分散型ナノシリカ微粒子、成分（Ｂ）複素環式構造、縮合環式構造のうちの少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂を必須構成要素として含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いる。
【解決手段】成分（Ａ）コロイド分散型ナノシリカ微粒子、成分（Ｂ）複素環式構造、縮合環式構造のうちの少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂を必須構成要素として含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。本発明は、特に、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の一般産業用途に好適な繊維強化複合材料を得るためのエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維とマトリックス樹脂硬化物とからなる炭素繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く用いられている。近年、その使用実績を積むに従い、炭素繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がってきている。かかる複合材料を構成するマトリックス樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多く、熱硬化性樹脂には、成形性に優れること、高温環境にあっても高度の機械強度を発現することが必要とされる。このような熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されているが、なかでもエポキシ樹脂は、耐熱性、成形性に優れ、炭素繊維複合材料にしたときに高度の機械強度が得られるため、幅広く使用されている。
【０００３】
従来の炭素繊維強化複合材料においては、繊維方向の引張強度は良好であるが、炭素繊維は繊維状であり繊維径が極めて小さいため、繊維方向に圧縮されると繊維の座屈および／またはせん断により繊維の破壊を起こしやすく、繊維強化複合材料の圧縮強度の向上が強く望まれている。そのため、繊維の座屈および／またはせん断による繊維の破壊を抑制し圧縮強度を向上させるため、マトリックス樹脂の弾性率を向上させる試みが行われている。
【０００４】
また、高温環境において繊維強化複合材料に高い機械強度を発現させるためには、マトリックス樹脂の耐熱性を高めることが有効であることが知られている。マトリックス樹脂の耐熱性を高くするためには架橋密度を上げることが必要であるが、架橋密度を高めると、あるレベルまでは樹脂の弾性率も向上するが、架橋密度が高くなりすぎると硬化樹脂中の自由体積が増え樹脂の弾性率が高くなりにくいことが知られている。そのためマトリックス樹脂の高い弾性率と耐熱性を両立させることは、これまで非常に困難であるとされていた。
【０００５】
しかるに、特許文献１には、エポキシ樹脂をマトリクッスとした、圧縮系の機械特性に優れるプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。しかし、特許文献１の樹脂組成物では、マトリックス樹脂の弾性率はまだ十分であるとはいえず、また樹脂の靭性が低いため、複合材料に加工した際に引張り強度が低くなるという問題がある。そのため、マトリックス樹脂の更なる弾性率、靭性の向上が望まれている。
【０００６】
また、特許文献２には、マトリックスとしてベンゾオキサジン樹脂を主体とする樹脂組成物を用いた、室温乾燥下のみならず、湿熱環境下においても高い機械強度を発現するプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。しかしながら、特許文献２の樹脂組成物では、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着が弱いことが問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２５９７１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、高い弾性率と高い耐熱性および高い靭性を示し、かつ、繊維強化複合材料として高い引張り強度および炭素繊維との高い接着性を示すエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、以下の構成からなるエポキシ樹脂組成物によって課題を解決できることを見出した。よって、本発明は、以下の事項からなる。
【００１０】
１）下記成分（Ａ）、（Ｂ）を必須構成要素として含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）コロイド分散型ナノシリカ微粒子
成分（Ｂ）複素環式構造、縮合環式構造のうちの少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂
【００１１】
２）複素環式構造としてオキサジゾリドン環、キサンテン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂を含む上記１）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
３）縮合環式構造としてナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂を含む上記１）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
４）成分（Ｂ）として２官能のナフタレン型エポキシ樹脂を含む上記１）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
５）エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、成分（Ａ）を２〜４０質量部、成分（Ｂ）を５〜９０質量部含む上記１）〜４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
６）エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、成分（Ｃ）単官能エポキシ樹脂、または分子中に１つのベンゼン環を持つ２官能以下のエポキシ樹脂を２〜３０質量部含む上記１）〜５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
７）硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを含む上記１）〜６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
８）上記１）〜７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【００１８】
９）上記８）記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、高い弾性率と高い耐熱性および高い靭性を示し、かつ、繊維強化複合材料として高い引張り強度及び炭素繊維との高い接着性を示すエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００２１】
本発明に用いられる成分（Ａ）はコロイド分散型ナノシリカ微粒子である。コロイド分散型ナノシリカ微粒子とは、表面電荷などの作用により、エポキシ樹脂などの液中でナノシリカ微粒子が凝集することなく分散したシリカ微粒子である。コロイド分散型ナノシリカ微粒子の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２〜４０質量部であるのが好ましい。コロイド分散型ナノシリカ微粒子の配合量が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の弾性率を高めることができる。より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、よりさらに好ましくは１５質量部以上である。一方、コロイド分散型ナノシリカ微粒子の配合量を多くすると、エポキシ樹脂中での良好な分散状態を維持することが難しくなることがある。コロイド分散型ナノシリカ微粒子の配合量をエポキシ樹脂成分１００質量部に対して４０質量部以下にすることにより、シリカ微粒子のエポキシ樹脂に対する分散性を維持することができる。より好ましくは２５質量部以下である。
【００２２】
コロイド分散型ナノシリカ微粒子の粒径を１００ｎｍ以下にすることで、エポキシ樹脂組成物の靭性を高めることができるので好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下である。コロイド分散型ナノシリカ粒子の粒径は、エポキシ樹脂組成物の硬化物断面をＳＥＭ、ＴＥＭなどの電子顕微鏡にて観察することにより測定することができる。
【００２３】
エポキシ樹脂中にコロイド分散型ナノシリカ微粒子を配合、分散させる方法としては、市販されているコロイド分散型ナノシリカ微粒子が配合されたエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物中に配合させればよい。このようなコロイド分散型ナノシリカ微粒子が配合されたエポキシ樹脂としては、ナノレジン社製のＮａｎｏｐｏｘシリーズとして、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ４００、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ４３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ４４０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ５２０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ６３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ６４０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４００、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４４０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ５２０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ６３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ６４０、日産化学工業社製のＬＥＮＡＮＯＣシリーズとしてＬＥＮＡＮＯＣ Ｅなどが挙げられるが、エポキシ樹脂中にコロイド状にナノシリカ微粒子が分散したものであればよく、これらの商品に限られるものではない。
【００２４】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、複素環式構造、縮合環式構造のうち少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂である。このような骨格を持つエポキシ樹脂が硬化物の架橋構造に組み込まれることにより、硬化物の靭性を高めることができる。
【００２５】
成分（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、５〜９０質量部であるのが好ましい。成分（Ｂ）の配合量が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、５質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の靭性を高めることができる。より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、よりさらに好ましくは２０質量部以上である。一方、成分（Ｂ）の配合量を多くすると、硬化物の耐熱性や破断伸度が低下することがある。成分（Ｂ）の配合量をエポキシ樹脂成分１００質量部に対して９０質量部以下にすることにより、硬化物の耐熱性や破断伸度が低下しにくくなる。より好ましくは８０質量部以下である。
【００２６】
前記複素環式構造は、オキサゾリドン骨格、キサンテン骨格から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。複素環式構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂として旭化成エポキシ（株）製のＡＥＲ４１５１、ＡＥＲ４１５２などが挙げられ、キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂としてＤＩＣ（株）製のＥＸＡ−７３３５、ＥＸＡ−７３３６、ＥＸＡ−７３３７などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２７】
前記縮合環式構造は、ナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、フルオレン骨格から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。縮合環式構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としてＤＩＣ（株）製のエピクロンＨＰ４０３２、ＥＸＡ-４７００、東都化成（株）製のＥＸ１２５７、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としてＳＨＥＬＬ社製のＥＰＯＮ（登録商標）ＨＰＴ１０７９などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
前記の複素環式構造および縮合環式構造のなかでも、ナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂をコロイド分散型ナノシリカ微粒子と組み合わせて用いると積層複合板の引張り強度、圧縮強度、接着強度に優れるため好ましい。ナフタレン骨格を持つエポキシ樹脂としては特に２官能のナフタレン骨格を持つエポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる成分（Ｃ）は、単官能エポキシ樹脂、または分子中に１つのベンゼン環を持つ２官能以下のエポキシ樹脂である。このような骨格を持つエポキシ樹脂が硬化物の架橋構造に組み込まれることにより、硬化物の弾性率を高めることができる。
【００３０】
成分（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２〜３０質量部であるのが好ましい。単官能エポキシ樹脂、または分子中に１つの環状骨格を持つ２官能以下のエポキシ樹脂の配合量が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の弾性率を高めることができる。より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、よりさらに好ましくは１５質量部以上である。一方、単官能エポキシ樹脂、または分子中に１つのベンゼン環を持つ２官能以下のエポキシ樹脂の配合量を多くすると、硬化物の耐熱性や破断伸度、靭性が低下することがある。単官能エポキシ樹脂、または分子中に１つのベンゼン環を持つ２官能以下のエポキシ樹脂の配合量をエポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以下にすることにより、硬化物の耐熱性や破断伸度、靭性が低下しにくくなる。より好ましくは２５質量部以下である。
【００３１】
単官能エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、脂環型などのエポキシ樹脂があるが、分子中にシクロヘキセンオキサイド構造を除く１つのエポキシ基をもつエポキシ樹脂であれよく、これらに限られるものではない。特に、分子中にイミド環、ベンゼン環、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ベンゾキノン骨格などの環状骨格を持つエポキシ樹脂であれば、硬化物の弾性率を上げることができるため好ましく。このような単官能エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、カルダノールグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミドなどが挙げられる。 分子中に１つのベンゼン環を持つ２官能以下のエポキシ樹脂とは、分子中にベンゼン環構造を１つ持ち、分子中にシクロヘキセンオキサイド構造を除く２つ以下のエポキシ基を持つエポキシ樹脂である。なかでも、下記式１で表されるエポキシ樹脂は、硬化物の弾性率を上げる効果が高く、耐熱性も良好なため特に好ましい。
【００３２】
【化１】
【００３３】
（上式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す）
また、下記式２で表されるエポキシ樹脂は、硬化物の弾性率を上げる効果が非常に高く好ましい。
【００３４】
【化２】
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、アミン、酸無水物、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどを用いることができるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。なかでも、アミン型の硬化剤が好ましい。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンなど、およびそれらの異性体、変成体を用いることができる。これらのなかでもジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため特に好ましい。また、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため、本発明には特に適している。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いると、硬化物の耐熱性を高くできる上に、プリプレグのタックライフを長い期間保持することができるため好ましい。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンはプリプレグのタックライフや硬化物の耐熱性では４，４’−ジアミノジフェニルスルホンに劣ることがあるものの、硬化物の弾性率を非常に高くすることができるため好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを同時に配合すれば、硬化物の耐熱性、弾性率を調整しやすいため好ましい。
【００３６】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に三級アミンを硬化助剤として組み合わせる例、ジアミノジフェニルスルホンにイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）などのウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体などのアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例がある。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を添加することができる。この添加剤は、マトリックス樹脂の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、この熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、エポキシ樹脂成分中に溶解して配合されてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグの表層に配置されても良い。これにより、繊維強化複合材料の層間剥離を抑制することができる。
【００３８】
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが特に好ましく使用される。また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、加熱により硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせる強化繊維には制限は無く、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用することができる。
【００４２】
これらの強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明には好ましい。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができる。
【００４３】
また、繊維強化複合材料の用途にも制限は無く、テニスラケット、ゴルフシャフトなどの汎用品に使用できるが、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は繊維方向の圧縮強度に優れることから、特に航空機用部品への使用に最適である。
【００４４】
繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグと呼ばれるシート状の成形中間体に加工して、オートクレーブ成形、シートラップ成形、プレス成形などの成形方法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を直接含浸させて成形物を得るＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、フィラメントワインディング、ＲＦＩなどの成形法を用いることができるが、これらの成形方法に限られるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４６】
樹脂組成物の調製
硬化剤成分および湿式シリカ微粒子を除いた各原料をガラスフラスコに計量し、１５０℃にて加熱混合することで均一なエポキシ樹脂主剤、ベンゾオキサジン樹脂組成物を得た。次に、得られたエポキシ樹脂主剤を７０℃以下に冷却した後に硬化剤成分（および、必要に応じ湿式シリカ微粒子）を計量して添加し、７０℃で加熱混合することによって均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４７】
加熱硬化樹脂板の作製
得られたエポキシ樹脂組成物、ベンゾオキサジン樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板（２ｍｍ厚、及び３ｍｍ厚）の間に注入し、１８０℃、２時間の硬化条件で加熱硬化し、樹脂板を得た。
【００４８】
樹脂板の曲げ弾性率の測定
得られた２ｍｍ厚の樹脂板を試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、３点曲げ冶具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３２ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて曲げ特性を測定した。荷重負荷速度を２ｍｍ／分とした。
【００４９】
耐熱性の測定
得られた２ｍｍ厚の樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、ＴＡインストルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点の温度をガラス転移温度（Ｇ’Ｔｇ）として記録した。
【００５０】
ＧＩｃの測定
樹脂靭性の評価指標としてＧＩｃ試験を行った。上記で得られた３ｍｍ厚の樹脂板を湿式ダイヤモンドカッターにて長さ３２ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み７ｍｍ、ノッチ３．５ｍｍの形状に加工した後、脱脂した剃刀を用いたスライド法によってノッチ先端にクラックを形成して試験片を作製した。得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ−５０４５に従って試験を行い、ＧＩｃを求めた。試験はインストロン社製万能試験機を用い、圧子及びサポートはＲ＝５．０のものを用い、サポート間距離２８ｍｍ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて試験を実施した。荷重負荷速度は１０ｍｍ／分とした。
【００５１】
プリプレグの製造方法
コンマコーターを用い、離型紙の片面にエポキシ樹脂組成物およびベンゾオキサジン樹脂組成物を目付４９ｇ／ｍ２で均一に塗布して、樹脂担持シートを得た。ダブルフィルム式のプリプレグマシンにて引張強度：５５００ＭＰａ、引張弾性率：３６０ＧＰａの炭素繊維を引きそろえ、上記の樹脂担持シート２枚で挟んで加熱ロールにて加熱加圧することにより含浸させ、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３４質量％のプリプレグを得た。
【００５２】
積層複合材の０°引張り強度の測定
上述した方法により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、６プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で成形して積層複合材を作製した。この積層複合材について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にてＳＡＣＭＡ ４Ｒ−９４に従い、９０°引張り強度を求めた。かかる引張り強度は、６個の試料について測定し、繊維含有量を６０％とした換算値を算出して、その平均を０°圧縮強度として求めた。
【００５３】
積層複合材の９０°引張り強度の測定
上述した方法により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、１２プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で成形して積層複合材を作製した。この積層複合材について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にてＳＡＣＭＡ ４Ｒ−９４に従い、９０°引張り強度を求めた。かかる引張り強度は、６個の試料について測定した。
【００５４】
積層複合材の０°圧縮強度の測定
上述した方法により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、６プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で成形して積層複合材を作製した。この積層複合材について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にてＳＡＣＭＡ １Ｒ−９４に従い、０°圧縮強度を求めた。かかる圧縮強度は、６個の試料について測定し、繊維含有量を６０％とした換算値を算出して、その平均を０°圧縮強度として求めた。
【００５５】
実施例１〜１０および比較例１〜１４
上記のようにして、表１に示す原料組成（各成分の配合量は質量部である）からなるエポキシ樹脂組成物およびベンゾオキサジン樹脂組成物を調製し、次いで硬化樹脂版を作成し、この硬化樹脂板の物性測定を行った。エポキシ樹脂組成物およびベンゾオキサジン樹脂組成物の含有成分（各成分の配合量は質量部である）および硬化樹脂板の物性の評価結果を表２に示す。
【００５６】
配合に用いた原料の詳細を下記に示す。
Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４３０：エポキシ樹脂中にナノシリカ微粒子がコロイダル分散した、ナノシリカ微粒子配合エポキシ樹脂、成分の６０％がビスフェノール型エポキシ樹脂（２官能）で成分の４０％がコロイド分散型ナノシリカ微粒子のマスターバッチ型エポキシ樹脂、ナノシリカ微粒子の平均粒径２０ｎｍ、ナノレジン社製
ＨＰ４０３２：２官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
ＨＰ７２００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
ＡＥＲ４１５２：オキサゾジドリドン環型エポキシ樹脂、旭化成社製
ＧＡＮ：グリシジルアニリン、日本化薬社製
セロキサイド３０００：シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ダイセル化学社製
ＪＥＲ６０４：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製
ＥＰＰＮ５０２Ｈ：トリフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製
ＭＹ−０６００：メタアミノフェノール型エポキシ樹脂、ハンツマン社製
ＮＣ−７３００Ｌ：ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製
ＥＬＭ−１００：パラアミノクレゾール型エポキシ樹脂、ハンツマン社製
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ１００９：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製
ＥＸＡ１５１4：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン：Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂、四国化成社製
ＵＦＰ−８０：湿式シリカ微粒子、シリカ微粒子の平均粒径３４ｎｍ、電気化学社製
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、日本合成化工社製
ＰＥＳ−５００３Ｐ：ポリエーテルスルホン、熱可塑性樹脂、住友化学社製
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１および２からわかるように、実施例でそれぞれ得られた硬化樹脂板は非常に高い弾性率を持ち、耐熱性、靭性も同時に高い値を示し、得られた樹脂から作製した積層複合材は０°引張り強度、９０°引張り強度、０°圧縮強度のすべてが高い値を示した。
【００６０】
一方、比較例では成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両方を含んでいないため、得られた硬化樹脂板は弾性率および耐熱性、靭性で同時に高い値を示す事が出来ず、積層複合材の物性においても０°引張り強度、９０°引張り強度、０°圧縮強度のいずれかで低い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上に詳細に説明したように、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、硬化後のマトリックス自体の弾性率ならびに耐熱性、靭性が高く、そのエポキシ樹脂組成物から得られた繊維強化複合材料は０°引張り強度、９０°引張り強度、０°圧縮強度のすべてで高い値を示した。よって、本発明は産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。本発明は、特に、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の一般産業用途に好適な繊維強化複合材料を得るためのエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維とマトリックス樹脂硬化物とからなる炭素繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く用いられている。近年、その使用実績を積むに従い、炭素繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がってきている。かかる複合材料を構成するマトリックス樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多く、熱硬化性樹脂には、成形性に優れること、高温環境にあっても高度の機械強度を発現することが必要とされる。このような熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されているが、なかでもエポキシ樹脂は、耐熱性、成形性に優れ、炭素繊維複合材料にしたときに高度の機械強度が得られるため、幅広く使用されている。
【０００３】
従来の炭素繊維強化複合材料においては、繊維方向の引張強度は良好であるが、炭素繊維は繊維状であり繊維径が極めて小さいため、繊維方向に圧縮されると繊維の座屈および／またはせん断により繊維の破壊を起こしやすく、繊維強化複合材料の圧縮強度の向上が強く望まれている。そのため、繊維の座屈および／またはせん断による繊維の破壊を抑制し圧縮強度を向上させるため、マトリックス樹脂の弾性率を向上させる試みが行われている。
【０００４】
また、高温環境において繊維強化複合材料に高い機械強度を発現させるためには、マトリックス樹脂の耐熱性を高めることが有効であることが知られている。マトリックス樹脂の耐熱性を高くするためには架橋密度を上げることが必要であるが、架橋密度を高めると、あるレベルまでは樹脂の弾性率も向上するが、架橋密度が高くなりすぎると硬化樹脂中の自由体積が増え樹脂の弾性率が高くなりにくいことが知られている。そのためマトリックス樹脂の高い弾性率と耐熱性を両立させることは、これまで非常に困難であるとされていた。
【０００５】
しかるに、特許文献１には、エポキシ樹脂をマトリクッスとした、圧縮系の機械特性に優れるプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。しかし、特許文献１の樹脂組成物では、マトリックス樹脂の弾性率はまだ十分であるとはいえず、また樹脂の靭性が低いため、複合材料に加工した際に引張り強度が低くなるという問題がある。そのため、マトリックス樹脂の更なる弾性率、靭性の向上が望まれている。
【０００６】
また、特許文献２には、マトリックスとしてベンゾオキサジン樹脂を主体とする樹脂組成物を用いた、室温乾燥下のみならず、湿熱環境下においても高い機械強度を発現するプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。しかしながら、特許文献２の樹脂組成物では、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着が弱いことが問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２５９７１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、高い弾性率と高い耐熱性および高い靭性を示し、かつ、繊維強化複合材料として高い引張り強度および炭素繊維との高い接着性を示すエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、以下の構成からなるエポキシ樹脂組成物によって課題を解決できることを見出した。よって、本発明は、以下の事項からなる。
【００１０】
１）下記成分（Ａ）、（Ｂ）を必須構成要素として含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）コロイド分散型ナノシリカ微粒子
成分（Ｂ）複素環式構造、縮合環式構造のうちの少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂
【００１１】
２）複素環式構造としてオキサジゾリドン環、キサンテン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂を含む上記１）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
３）縮合環式構造としてナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂を含む上記１）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
４）成分（Ｂ）として２官能のナフタレン型エポキシ樹脂を含む上記１）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
５）エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、成分（Ａ）を２〜４０質量部、成分（Ｂ）を５〜９０質量部含む上記１）〜４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
６）エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、成分（Ｃ）単官能エポキシ樹脂、または分子中に１つのベンゼン環を持つ２官能以下のエポキシ樹脂を２〜３０質量部含む上記１）〜５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
７）硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを含む上記１）〜６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
８）上記１）〜７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【００１８】
９）上記８）記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、高い弾性率と高い耐熱性および高い靭性を示し、かつ、繊維強化複合材料として高い引張り強度及び炭素繊維との高い接着性を示すエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００２１】
本発明に用いられる成分（Ａ）はコロイド分散型ナノシリカ微粒子である。コロイド分散型ナノシリカ微粒子とは、表面電荷などの作用により、エポキシ樹脂などの液中でナノシリカ微粒子が凝集することなく分散したシリカ微粒子である。コロイド分散型ナノシリカ微粒子の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２〜４０質量部であるのが好ましい。コロイド分散型ナノシリカ微粒子の配合量が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の弾性率を高めることができる。より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、よりさらに好ましくは１５質量部以上である。一方、コロイド分散型ナノシリカ微粒子の配合量を多くすると、エポキシ樹脂中での良好な分散状態を維持することが難しくなることがある。コロイド分散型ナノシリカ微粒子の配合量をエポキシ樹脂成分１００質量部に対して４０質量部以下にすることにより、シリカ微粒子のエポキシ樹脂に対する分散性を維持することができる。より好ましくは２５質量部以下である。
【００２２】
コロイド分散型ナノシリカ微粒子の粒径を１００ｎｍ以下にすることで、エポキシ樹脂組成物の靭性を高めることができるので好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下である。コロイド分散型ナノシリカ粒子の粒径は、エポキシ樹脂組成物の硬化物断面をＳＥＭ、ＴＥＭなどの電子顕微鏡にて観察することにより測定することができる。
【００２３】
エポキシ樹脂中にコロイド分散型ナノシリカ微粒子を配合、分散させる方法としては、市販されているコロイド分散型ナノシリカ微粒子が配合されたエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物中に配合させればよい。このようなコロイド分散型ナノシリカ微粒子が配合されたエポキシ樹脂としては、ナノレジン社製のＮａｎｏｐｏｘシリーズとして、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ４００、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ４３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ４４０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ５２０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ６３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ６４０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４００、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４４０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ５２０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ６３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ６４０、日産化学工業社製のＬＥＮＡＮＯＣシリーズとしてＬＥＮＡＮＯＣ Ｅなどが挙げられるが、エポキシ樹脂中にコロイド状にナノシリカ微粒子が分散したものであればよく、これらの商品に限られるものではない。
【００２４】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、複素環式構造、縮合環式構造のうち少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂である。このような骨格を持つエポキシ樹脂が硬化物の架橋構造に組み込まれることにより、硬化物の靭性を高めることができる。
【００２５】
成分（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、５〜９０質量部であるのが好ましい。成分（Ｂ）の配合量が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、５質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の靭性を高めることができる。より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、よりさらに好ましくは２０質量部以上である。一方、成分（Ｂ）の配合量を多くすると、硬化物の耐熱性や破断伸度が低下することがある。成分（Ｂ）の配合量をエポキシ樹脂成分１００質量部に対して９０質量部以下にすることにより、硬化物の耐熱性や破断伸度が低下しにくくなる。より好ましくは８０質量部以下である。
【００２６】
前記複素環式構造は、オキサゾリドン骨格、キサンテン骨格から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。複素環式構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂として旭化成エポキシ（株）製のＡＥＲ４１５１、ＡＥＲ４１５２などが挙げられ、キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂としてＤＩＣ（株）製のＥＸＡ−７３３５、ＥＸＡ−７３３６、ＥＸＡ−７３３７などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２７】
前記縮合環式構造は、ナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、フルオレン骨格から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。縮合環式構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としてＤＩＣ（株）製のエピクロンＨＰ４０３２、ＥＸＡ-４７００、東都化成（株）製のＥＸ１２５７、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としてＳＨＥＬＬ社製のＥＰＯＮ（登録商標）ＨＰＴ１０７９などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
前記の複素環式構造および縮合環式構造のなかでも、ナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂をコロイド分散型ナノシリカ微粒子と組み合わせて用いると積層複合板の引張り強度、圧縮強度、接着強度に優れるため好ましい。ナフタレン骨格を持つエポキシ樹脂としては特に２官能のナフタレン骨格を持つエポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる成分（Ｃ）は、単官能エポキシ樹脂、または分子中に１つのベンゼン環を持つ２官能以下のエポキシ樹脂である。このような骨格を持つエポキシ樹脂が硬化物の架橋構造に組み込まれることにより、硬化物の弾性率を高めることができる。
【００３０】
成分（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２〜３０質量部であるのが好ましい。単官能エポキシ樹脂、または分子中に１つの環状骨格を持つ２官能以下のエポキシ樹脂の配合量が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の弾性率を高めることができる。より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、よりさらに好ましくは１５質量部以上である。一方、単官能エポキシ樹脂、または分子中に１つのベンゼン環を持つ２官能以下のエポキシ樹脂の配合量を多くすると、硬化物の耐熱性や破断伸度、靭性が低下することがある。単官能エポキシ樹脂、または分子中に１つのベンゼン環を持つ２官能以下のエポキシ樹脂の配合量をエポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以下にすることにより、硬化物の耐熱性や破断伸度、靭性が低下しにくくなる。より好ましくは２５質量部以下である。
【００３１】
単官能エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、脂環型などのエポキシ樹脂があるが、分子中にシクロヘキセンオキサイド構造を除く１つのエポキシ基をもつエポキシ樹脂であれよく、これらに限られるものではない。特に、分子中にイミド環、ベンゼン環、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ベンゾキノン骨格などの環状骨格を持つエポキシ樹脂であれば、硬化物の弾性率を上げることができるため好ましく。このような単官能エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、カルダノールグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミドなどが挙げられる。 分子中に１つのベンゼン環を持つ２官能以下のエポキシ樹脂とは、分子中にベンゼン環構造を１つ持ち、分子中にシクロヘキセンオキサイド構造を除く２つ以下のエポキシ基を持つエポキシ樹脂である。なかでも、下記式１で表されるエポキシ樹脂は、硬化物の弾性率を上げる効果が高く、耐熱性も良好なため特に好ましい。
【００３２】
【化１】
【００３３】
（上式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す）
また、下記式２で表されるエポキシ樹脂は、硬化物の弾性率を上げる効果が非常に高く好ましい。
【００３４】
【化２】
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、アミン、酸無水物、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどを用いることができるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。なかでも、アミン型の硬化剤が好ましい。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンなど、およびそれらの異性体、変成体を用いることができる。これらのなかでもジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため特に好ましい。また、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため、本発明には特に適している。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いると、硬化物の耐熱性を高くできる上に、プリプレグのタックライフを長い期間保持することができるため好ましい。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンはプリプレグのタックライフや硬化物の耐熱性では４，４’−ジアミノジフェニルスルホンに劣ることがあるものの、硬化物の弾性率を非常に高くすることができるため好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを同時に配合すれば、硬化物の耐熱性、弾性率を調整しやすいため好ましい。
【００３６】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に三級アミンを硬化助剤として組み合わせる例、ジアミノジフェニルスルホンにイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）などのウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体などのアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例がある。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を添加することができる。この添加剤は、マトリックス樹脂の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、この熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、エポキシ樹脂成分中に溶解して配合されてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグの表層に配置されても良い。これにより、繊維強化複合材料の層間剥離を抑制することができる。
【００３８】
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが特に好ましく使用される。また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、加熱により硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせる強化繊維には制限は無く、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用することができる。
【００４２】
これらの強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明には好ましい。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができる。
【００４３】
また、繊維強化複合材料の用途にも制限は無く、テニスラケット、ゴルフシャフトなどの汎用品に使用できるが、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は繊維方向の圧縮強度に優れることから、特に航空機用部品への使用に最適である。
【００４４】
繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグと呼ばれるシート状の成形中間体に加工して、オートクレーブ成形、シートラップ成形、プレス成形などの成形方法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を直接含浸させて成形物を得るＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、フィラメントワインディング、ＲＦＩなどの成形法を用いることができるが、これらの成形方法に限られるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４６】
樹脂組成物の調製
硬化剤成分および湿式シリカ微粒子を除いた各原料をガラスフラスコに計量し、１５０℃にて加熱混合することで均一なエポキシ樹脂主剤、ベンゾオキサジン樹脂組成物を得た。次に、得られたエポキシ樹脂主剤を７０℃以下に冷却した後に硬化剤成分（および、必要に応じ湿式シリカ微粒子）を計量して添加し、７０℃で加熱混合することによって均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４７】
加熱硬化樹脂板の作製
得られたエポキシ樹脂組成物、ベンゾオキサジン樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板（２ｍｍ厚、及び３ｍｍ厚）の間に注入し、１８０℃、２時間の硬化条件で加熱硬化し、樹脂板を得た。
【００４８】
樹脂板の曲げ弾性率の測定
得られた２ｍｍ厚の樹脂板を試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、３点曲げ冶具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３２ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて曲げ特性を測定した。荷重負荷速度を２ｍｍ／分とした。
【００４９】
耐熱性の測定
得られた２ｍｍ厚の樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、ＴＡインストルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点の温度をガラス転移温度（Ｇ’Ｔｇ）として記録した。
【００５０】
ＧＩｃの測定
樹脂靭性の評価指標としてＧＩｃ試験を行った。上記で得られた３ｍｍ厚の樹脂板を湿式ダイヤモンドカッターにて長さ３２ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み７ｍｍ、ノッチ３．５ｍｍの形状に加工した後、脱脂した剃刀を用いたスライド法によってノッチ先端にクラックを形成して試験片を作製した。得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ−５０４５に従って試験を行い、ＧＩｃを求めた。試験はインストロン社製万能試験機を用い、圧子及びサポートはＲ＝５．０のものを用い、サポート間距離２８ｍｍ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて試験を実施した。荷重負荷速度は１０ｍｍ／分とした。
【００５１】
プリプレグの製造方法
コンマコーターを用い、離型紙の片面にエポキシ樹脂組成物およびベンゾオキサジン樹脂組成物を目付４９ｇ／ｍ２で均一に塗布して、樹脂担持シートを得た。ダブルフィルム式のプリプレグマシンにて引張強度：５５００ＭＰａ、引張弾性率：３６０ＧＰａの炭素繊維を引きそろえ、上記の樹脂担持シート２枚で挟んで加熱ロールにて加熱加圧することにより含浸させ、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３４質量％のプリプレグを得た。
【００５２】
積層複合材の０°引張り強度の測定
上述した方法により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、６プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で成形して積層複合材を作製した。この積層複合材について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にてＳＡＣＭＡ ４Ｒ−９４に従い、９０°引張り強度を求めた。かかる引張り強度は、６個の試料について測定し、繊維含有量を６０％とした換算値を算出して、その平均を０°圧縮強度として求めた。
【００５３】
積層複合材の９０°引張り強度の測定
上述した方法により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、１２プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で成形して積層複合材を作製した。この積層複合材について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にてＳＡＣＭＡ ４Ｒ−９４に従い、９０°引張り強度を求めた。かかる引張り強度は、６個の試料について測定した。
【００５４】
積層複合材の０°圧縮強度の測定
上述した方法により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、６プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で成形して積層複合材を作製した。この積層複合材について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にてＳＡＣＭＡ １Ｒ−９４に従い、０°圧縮強度を求めた。かかる圧縮強度は、６個の試料について測定し、繊維含有量を６０％とした換算値を算出して、その平均を０°圧縮強度として求めた。
【００５５】
実施例１〜１０および比較例１〜１４
上記のようにして、表１に示す原料組成（各成分の配合量は質量部である）からなるエポキシ樹脂組成物およびベンゾオキサジン樹脂組成物を調製し、次いで硬化樹脂版を作成し、この硬化樹脂板の物性測定を行った。エポキシ樹脂組成物およびベンゾオキサジン樹脂組成物の含有成分（各成分の配合量は質量部である）および硬化樹脂板の物性の評価結果を表２に示す。
【００５６】
配合に用いた原料の詳細を下記に示す。
Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４３０：エポキシ樹脂中にナノシリカ微粒子がコロイダル分散した、ナノシリカ微粒子配合エポキシ樹脂、成分の６０％がビスフェノール型エポキシ樹脂（２官能）で成分の４０％がコロイド分散型ナノシリカ微粒子のマスターバッチ型エポキシ樹脂、ナノシリカ微粒子の平均粒径２０ｎｍ、ナノレジン社製
ＨＰ４０３２：２官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
ＨＰ７２００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
ＡＥＲ４１５２：オキサゾジドリドン環型エポキシ樹脂、旭化成社製
ＧＡＮ：グリシジルアニリン、日本化薬社製
セロキサイド３０００：シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ダイセル化学社製
ＪＥＲ６０４：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製
ＥＰＰＮ５０２Ｈ：トリフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製
ＭＹ−０６００：メタアミノフェノール型エポキシ樹脂、ハンツマン社製
ＮＣ−７３００Ｌ：ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製
ＥＬＭ−１００：パラアミノクレゾール型エポキシ樹脂、ハンツマン社製
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ１００９：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製
ＥＸＡ１５１4：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン：Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂、四国化成社製
ＵＦＰ−８０：湿式シリカ微粒子、シリカ微粒子の平均粒径３４ｎｍ、電気化学社製
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、日本合成化工社製
ＰＥＳ−５００３Ｐ：ポリエーテルスルホン、熱可塑性樹脂、住友化学社製
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１および２からわかるように、実施例でそれぞれ得られた硬化樹脂板は非常に高い弾性率を持ち、耐熱性、靭性も同時に高い値を示し、得られた樹脂から作製した積層複合材は０°引張り強度、９０°引張り強度、０°圧縮強度のすべてが高い値を示した。
【００６０】
一方、比較例では成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両方を含んでいないため、得られた硬化樹脂板は弾性率および耐熱性、靭性で同時に高い値を示す事が出来ず、積層複合材の物性においても０°引張り強度、９０°引張り強度、０°圧縮強度のいずれかで低い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上に詳細に説明したように、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、硬化後のマトリックス自体の弾性率ならびに耐熱性、靭性が高く、そのエポキシ樹脂組成物から得られた繊維強化複合材料は０°引張り強度、９０°引張り強度、０°圧縮強度のすべてで高い値を示した。よって、本発明は産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）を必須構成要素として含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）コロイド分散型ナノシリカ微粒子
成分（Ｂ）複素環式構造、縮合環式構造のうちの少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂
【請求項２】
複素環式構造としてオキサジゾリドン環、キサンテン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂を含む請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
縮合環式構造としてナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂を含む請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）として２官能のナフタレン型エポキシ樹脂を含む請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、成分（Ａ）を２〜４０質量部、成分（Ｂ）を５〜９０質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、成分（Ｃ）単官能エポキシ樹脂、または分子中に１つのベンゼン環を持つ２官能以下のエポキシ樹脂を２〜３０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを含む請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【請求項９】
請求項８記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）を必須構成要素として含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）コロイド分散型ナノシリカ微粒子
成分（Ｂ）複素環式構造、縮合環式構造のうちの少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂
【請求項２】
複素環式構造としてオキサジゾリドン環、キサンテン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂を含む請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
縮合環式構造としてナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂を含む請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）として２官能のナフタレン型エポキシ樹脂を含む請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、成分（Ａ）を２〜４０質量部、成分（Ｂ）を５〜９０質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、成分（Ｃ）単官能エポキシ樹脂、または分子中に１つのベンゼン環を持つ２官能以下のエポキシ樹脂を２〜３０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを含む請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【請求項９】
請求項８記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１０−２０２７２７（Ｐ２０１０−２０２７２７Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４７８２８（Ｐ２００９−４７８２８）
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]