自動車用内外装材及びそれを用いた成形品
【課題】引張強度が高いことに加えて、引張伸び及び衝撃強度にも優れる自動車内外装材及びその成形品を提供する。
【解決手段】下記（イ）成分及び下記（ロ）成分を含有し、下記（イ）成分１００重量部に対して、下記（ロ）成分１〜１００重量部を含有する樹脂組成物からなる自動車用内外装材。
［（イ）成分］：ポリ乳酸
［（ロ）成分］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水素添加ジエン系重合体
【解決手段】下記（イ）成分及び下記（ロ）成分を含有し、下記（イ）成分１００重量部に対して、下記（ロ）成分１〜１００重量部を含有する樹脂組成物からなる自動車用内外装材。
［（イ）成分］：ポリ乳酸
［（ロ）成分］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水素添加ジエン系重合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸及び特定の官能基を有する水素添加ジエン系重合体を含有する樹脂組成物からなる自動車用内外装材及びそれを用いた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、バンパー、インストルメントパネル、ファンシュラウド、コンソールボックス、グローブボックス、トリム、センターピラー、ドアトリム等の自動車用の内外装部品を成形するための材料（以下、「自動車用内外装材」と記す）としては、α−オレフィン系重合体からなる樹脂やゴムを主たる成分とし、これにタルクを加えた樹脂組成物が用いられてきた（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
また、近年、植物由来の澱粉から得られ、石油資源に依存する必要がないポリ乳酸が注目されており、このポリ乳酸を自動車用内外装材として用いることも試みられている。
【０００４】
例えば、ポリ乳酸と特定構造の軟質ポリアミドを含有するポリ乳酸複合材料（特許文献３参照）、或いは天然ゴムや合成ゴムからなる分散相がポリ乳酸の連続相中に分散されており、その前記分散相の平均直径が１００μｍ以下であるポリマーブレンド材料（特許文献４参照）を自動車用内外装材に用いることが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１３７０３５号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３０７１号公報
【特許文献３】特開２００４−５１８３５号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の材料は、自動車用内外装材として特に要求される引張強度、引張伸び及び耐衝撃性の点で十分に満足できるものではないという課題が残されており、なお改善の余地を残すものであった。
【０００７】
本発明は、前記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、引張強度が高いことに加えて、引張伸び及び衝撃強度にも優れた自動車用内外装材及びその成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸及び特定の官能基を有する水素添加ジエン系重合体を含有する樹脂組成物によって自動車用内外装材を構成することによって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の自動車用内外装材及び成形品が提供される。
【０００９】
［１］ 下記（イ）成分及び下記（ロ）成分を含有し、下記（イ）成分１００重量部に対して、下記（ロ）成分１〜１００重量部を含有する樹脂組成物からなる自動車用内外装材。
［（イ）成分］：ポリ乳酸
［（ロ）成分］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水素添加ジエン系重合体
【００１０】
［２］ 下記（イ）成分、下記（ロ）成分及び下記（ハ）成分を含有し、下記（イ）成分１〜９９重量部と下記（ハ）成分９９〜１重量部（但し、下記（イ）成分と下記（ハ）成分の合計は１００重量部）とからなる樹脂成分１００重量部に対して、下記（ロ）成分１〜１００重量部を含有する樹脂組成物からなる自動車用内外装材。
［（イ）成分］：ポリ乳酸
［（ロ）成分］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水素添加ジエン系重合体
［（ハ）成分］：ポリオレフィン
【００１１】
［３］ 前記（ロ）成分が、下記重合体ブロックＢ、並びに下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを含むとともに、その共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された水素添加ジエン系重合体である樹脂組成物からなる前記［１］又は［２］に記載の自動車用内外装材。
［重合体ブロックＡ］：芳香族ビニル化合物単位を５０重量％以上含有する重合体ブロック
［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物単位を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０〜９０％の範囲内である重合体ブロック
［重合体ブロックＣ］：共役ジエン化合物単位を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０％未満である重合体ブロック
【００１２】
［４］ 前記（ロ）成分は、前記官能基としてアミノ基を有する水素添加ジエン系重合体である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の自動車用内外装材。
【００１３】
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の自動車用内外装材からなる成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の自動車内外装材及びその成形品は、引張強度が高いことに加えて、引張伸び及び衝撃強度にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の自動車用内外装材及び成形品を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書においては、「単量体Ｘに由来する繰り返し単位」を単に「Ｘ単位」と記す場合がある。
【００１６】
［１］自動車用内外装材：
本発明の自動車用内外装材は、必須成分として、ポリ乳酸（（イ）成分）及び特定の官能基を有する水素添加ジエン系重合体（（ロ）成分）を含有する樹脂組成物からなるものである。以下、構成成分ごとに説明する。
【００１７】
［１−１（イ）］ポリ乳酸（（イ）成分）：
本明細書において「ポリ乳酸」というときは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来の繰り返し単位（乳酸単位）を主成分として含む重合体を意味する。（イ）成分は乳酸単位を主成分とするものであればその含有率は特に限定されないが、乳酸単位を８０モル％以上含むものが好ましく、９０モル％以上含むものが更に好ましい。
【００１８】
（イ）成分としては、自動車用内外装材の耐熱性を向上させるという観点から、光学純度が高い乳酸単位から構成されているものを用いることが好ましい。具体的には、Ｌ−乳酸単位又はＤ−乳酸単位のいずれか一方が８０モル％以上含まれるものを用いることが好ましく、９０モル％以上含まれるものを用いることが更に好ましく、９５モル％以上含まれるものを用いることが特に好ましい。
【００１９】
（イ）成分は、乳酸単位以外の単量体単位を含むものであってもよい。他の単量体単位としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の多価カルボン酸類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール類；グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類；グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；等を挙げることができる。
【００２０】
前記の乳酸単位以外の単量体単位については、本発明の効果を阻害しないという観点から、その含有率が２０モル％未満であることが好ましく、１０モル％未満であることが好ましい。
【００２１】
（イ）成分の分子量や分子量分布について特に制限はない。従って、実質的に成形加工が可能の範囲で適宜選択すればよい。そのような観点からは、重量平均分子量は１万以上であることが好ましく、４万以上であることが更に好ましく、８万以上であることが特に好ましい。なお、ここにいう「重量平均分子量」とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量を意味するものとする。
【００２２】
（イ）成分の融点についても特に制限はないが、１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましい。なお、（イ）成分の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００２３】
（イ）成分は従来公知のポリ乳酸製造法により製造することができる。具体的には、乳酸からの直接重合法やラクチドを介する開環重合法等の方法を挙げることができる。
【００２４】
［１−１（ロ）］特定の官能基を有する水素添加ジエン系重合体（（ロ）成分）：
本明細書において「水素添加ジエン系重合体」というときは、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を含む重合体（共役ジエン系重合体）を基本骨格とし、その共役ジエン化合物に由来する二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体を意味する。
【００２５】
「共役ジエン化合物」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン及びクロロプレン等を挙げることができる。（ロ）成分としては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点から、また、耐衝撃性や耐寒性に優れた自動車用内外装材を得られるという理由から、１，３−ブタジエン単位又はイソプレン単位を含む重合体を基本骨格とするものが好ましい。
【００２６】
（ロ）成分は、共役ジエン系重合体を基本骨格とし、その共役ジエン化合物に由来する二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体であればよいが、耐候性や耐熱性に優れた自動車用内外装材を得るという観点から、前記二重結合の９０％以上が水素添加された重合体であることが好ましく、９５％以上が水素添加された重合体であることが更に好ましい。
【００２７】
（ロ）成分は、基本骨格となる共役ジエン系重合体中に共役ジエン化合物以外の単量体を含むものであってもよい。例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン及びビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位等を挙げることができる。共役ジエン化合物以外の単量体としては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点から、また、耐熱性に優れた自動車用内外装材を得られるという理由から、スチレン単位又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位を含む重合体を基本骨格とするものが好ましい。
【００２８】
前記のように芳香族ビニル化合物を含む場合における共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との重量比は１００：０〜２０：８０であることが好ましく、９７：３〜４０：６０であることが更に好ましい。重量比が２０：８０を超えると、（ロ）成分のガラス転移点が高くなりすぎ、自動車用内外装材の耐衝撃性や耐寒性が低下するという不具合が生ずる傾向にあり好ましくない。
【００２９】
また、（ロ）成分としては、下記重合体ブロックＢ、並びに下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを含むものが好ましい。即ち、下記重合体ブロックＢを必須の重合体ブロックとし、更に下記重合体ブロックＡ及び下記重合体ブロックＣのうちの少なくとも１種の重合体ブロックを含む水素添加ジエン系重合体であることが好ましい。
［重合体ブロックＡ］：芳香族ビニル化合物を５０重量％以上含有する重合体ブロック
［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０〜９０％の範囲内である重合体ブロック
［重合体ブロックＣ］：共役ジエン化合物を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０％未満である重合体ブロック
【００３０】
前記の「重合体ブロックＢ、並びに重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＣを含む水素添加ジエン系重合体」としては、例えば、（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ｃ）、［（Ａ）−（Ｂ）］x−Ｙ、［（Ｂ）−（Ｃ）］x−Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］x−Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］x−Ｙ、［（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）］x−Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］x−Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］x−Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］x−Ｙ、［（Ｃ）−（Ｂ）］x−Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）及び［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］x−Ｙ等のブロック共重合体を挙げることができる。
（但し、（Ａ）：重合体ブロックＡ、（Ｂ）：重合体ブロックＢ、（Ｃ）：重合体ブロックＣ、ｘ：２以上の整数、Ｙ：カップリング剤残基、を示す）
【００３１】
このような２種以上のブロックを含むブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物の含有率がブロック中で連続的に変化するテーパー型、又はランダム型であってもよい。
【００３２】
また、重合体をペレット形状とする場合には、水添ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上のブロックＡ及び／又はブロックＣを含むブロック共重合体とすることが好ましい。
【００３３】
なお、「カップリング剤」としては、例えば、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン等のハロゲン化合物；エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸等のカルボニル化合物、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ポリイソシアネート；等を挙げることができる。
【００３４】
（ロ）成分の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が３万〜２００万であることが好ましく、４万〜１００万であることが更に好ましく、５万〜５０万であることが特に好ましい。重量平均分子量が３万未満であると、自動車用内外装材の強度や寸法安定性が低下するという不具合が生ずる傾向にあり好ましくない。一方、重量平均分子量が２００万を超えると、（ロ）成分の溶液粘度や溶融粘度が高くなりすぎ、自動車用内外装材の加工性や生産性が低下するという不具合が生ずる傾向にあり好ましくない。なお、ここにいう「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。
【００３５】
（ロ）成分は、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体であることが必要である。これらの官能基を有することによって、（イ）成分との相互作用が高まり、（イ）成分と（ロ）成分との相溶性が向上するという好ましい効果が発揮される。（ロ）成分としては、（イ）成分との相互作用が高いアミノ基を有する重合体が好ましく、１級アミノ基を有する重合体が更に好ましい。
【００３６】
（ロ）成分としては、前記官能基を平均０．０１〜１００（個／１分子）有している重合体であることが好ましく、平均０．１〜１０（個／１分子）有している重合体であることが更に好ましい。官能基の数が平均０．０１（個／１分子）未満であると（イ）成分との相互作用が低下し、（イ）成分との相溶性が低下するという不具合が生ずる傾向にあり好ましくない。一方、官能基の数が１００（個／１分子）を超えると自動車用内外装材の流動性や加工性が低下するという不具合が生ずる傾向にあり好ましくない。但し、本発明の自動車用内外装材には、前記官能基を有しない水素添加ジエン系重合体が含有されていてもよい。
【００３７】
（ロ）成分は、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）のいずれかに記載の方法により製造することができる。
【００３８】
製法（ａ）：
製法（ａ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、その共重合体を水素添加して得られた水素添加ジエン系重合体に、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル基含有化合物、下記一般式（２）で示されるエポキシ基含有化合物及び無水マレイン酸の群から選択される少なくとも１種を、溶液中ないしは押し出し機等の混練機中で反応する方法である。
【００３９】
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ａは単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ1はアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基又はオキサゾリン基、ｑはアミノ基の場合１〜３の整数、その他の官能基の場合１を示す。〕
【００４０】
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ2は炭素数２〜１８のアルケニル基、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はフェニレンオキシ基を示す。〕
【００４１】
製法（ａ）により得られる重合体としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００４２】
製法（ｂ）：
製法（ｂ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、下記一般式（３）又は（４）で示される、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合した後、その共重合体を水素添加する方法である。
【００４３】
【化３】
〔一般式（３）中、Ｒ3及びＲ4は双方が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基を示す。〕
【００４４】
【化４】
〔一般式（４）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。〕
【００４５】
前記一般式（３）又は（４）で示される有機アルカリ金属化合物としては、例えば、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン及び３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン等を挙げることができる。
【００４６】
製法（ｃ）：
製法（ｃ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、下記一般式（５）又は（６）に示される、アミノ基を有する不飽和単量体と、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合した後、その重合体を水素添加する方法である。
【００４７】
【化５】
〔一般式（５）中、Ｒ7及びＲ8は双方が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、ｎは１〜３の整数を示す。〕
【００４８】
【化６】
〔一般式（６）中、Ｒ7及びＲ8は双方が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基、ｎは１〜３の整数を示す。〕
【００４９】
前記一般式（５）又は（６）で示される不飽和単量体としては、例えば、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン及びｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン等を挙げることができる。
【００５０】
製法（ｄ）：
製法（ｄ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた共重合体の活性点に下記一般式（７）で示されるアルコキシシラン化合物を反応させた後、その重合体を水素添加する方法である。
Ｒ10(4-m-n)Ｓｉ（ＯＲ11）mＸn ：（７）
〔一般式（７）中、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。Ｒ10が複数ある場合は、各々のＲ10は同じ官能基であっても異なる官能基であってもよい。Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ＯＲ11が複数ある場合は、各々のＲ11は同じ官能基であっても異なる官能基であってもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基を示す。Ｘが複数ある場合は、各々のＸは同じ官能基であっても異なる官能基であってもよい。また、各々のＸは独立の置換基であっても環状構造を形成していてもよい。ｍ及びｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍとｎの和は１〜４の整数である。〕
【００５１】
前記一般式（７）で示されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、
【００５２】
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
【００５３】
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、
【００５４】
Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
【００５５】
Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン等を挙げることができる。
【００５６】
製法（ｅ）：
製法（ｅ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物又は上記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物を反応させた重合体とした後、その重合体を水素添加する方法である。
【００５７】
「エポキシ化合物」としてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が、「ケトン化合物」としてはアセトン、ベンゾフェノン等が、前記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物としては下記一般式（８）で示される含窒素化合物等を挙げることができる。
Ｒ12Ｒ13Ｃ＝Ｎ−Ｙ ：（８）
〔一般式（８）中、Ｒ12及びＲ13は各々が同一若しくは異なった水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。〕
【００５８】
前記一般式（８）で示される含窒素化合物としては、例えば、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン及びＮ−ベンジリデンアニリン等を挙げることができる。
【００５９】
本発明の自動車用内外装材は、（イ）成分１００重量部に対して、（ロ）成分１〜１００重量部を含有するものであることが必要であり、（ロ）成分２〜５０重量部を含有するものであることが好ましく、（ロ）成分３〜３０重量部を含有するものであることが更に好ましい。（ロ）成分が１重量部未満であると自動車用内外装材の耐衝撃性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、（ロ）成分が１００重量部を超えると本発明の自動車用内外装材の剛性、引張強度が低下する傾向にあり、成形品の成形外観が悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００６０】
［１−１（ハ）］ポリオレフィン（（ハ）成分）：
本発明の自動車用内外装材は、（イ）成分及び（ロ）成分に加えて、ポリオレフィン（（ハ）成分）を含有するものが好ましい。（ハ）成分を混合することによって、自動車用内外装材の成形性や寸法安定性等を向上させることができる。また、比較的高価なポリ乳酸（（イ）成分）に（ハ）成分を混合することによって、より安価な自動車用内外装材を得ることができる。
【００６１】
本明細書において「ポリオレフィン」というときは、１種又は２種以上のエチレン及び／又はα−オレフィンを高圧法ないし低圧法のいずれかの方法により重合して得られる重合体を意味する。「α−オレフィン」としては、例えば、プロペン（以下、「プロピレン」と記す）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンを挙げることができる。
【００６２】
「ポリオレフィン」としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン樹脂、メチルペンテン樹脂等を挙げることができ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。「ポリエチレン系樹脂」としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。「ポリプロピレン系樹脂」としては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体等を挙げることができる。これらのポリオレフィンの中では、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００６３】
「ポリエチレン系樹脂」を用いる場合、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満であると、自動車用内外装材の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にあり好ましくない。一方、３００ｇ／１０分を超えると自動車用内外装材の強度が低下する傾向にあり好ましくない。なお、ここにいう「メルトフローレート」は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に記載の方法に準拠して、１９０℃、２１．２Ｎ荷重下で測定されたメルトフローレートを意味するものとする。
【００６４】
（ハ）成分を含有せしめる場合には、（イ）成分１〜９９重量部と（ハ）成分９９〜１重量部（但し、（イ）成分と（ハ）成分の合計は１００重量部）とからなる樹脂成分１００重量部に対して、（ロ）成分１〜１００重量部を含有する樹脂組成物とすることが好ましい。（ハ）成分が１重量部未満であると、（ハ）成分の添加効果（成形性や寸法安定性の向上効果）が不十分となる傾向がある。１００重量部を超えると、剛性不足という不具合を生じるおそれがある。
【００６５】
［１−１（ニ）］その他の添加物：
本発明の自動車用内外装材には、その物性を損なわない限りにおいて、（イ）成分〜（ハ）成分以外の副次的添加物を加えることができる。副次的添加物としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、各種充填材、滑剤、可塑剤、着色防止剤、着色剤、抗菌剤、核形成剤、帯電防止剤等を挙げることができる。
【００６６】
安定剤は、耐加水分解性を向上させる目的で添加する添加物であり、例えば、エポキシ系安定剤等を用いることができる。「エポキシ系安定剤」としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、エポキシ系安定剤及びイオウ系安定剤等を挙げることができる。
【００６７】
核形成剤としては、例えば、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、アルキル置換ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。
【００６８】
帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン塩類、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類及びイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。
【００６９】
［１−２］製造方法：
本発明の自動車用内外装材は、前記構成成分を溶融混合することにより、極めて容易に製造することができる。混合方法や混合装置は、特に限定されないが、混練効率の高い二軸押し出し機やバンバリーミキサー等を用いることが好ましく、また、連続的な処理が可能な装置を用いる方が工業的に有利で好ましい。この際の溶融混合温度としては１５０〜２４０℃の範囲内とすることが好ましい。
【００７０】
［２］成形品：
本発明の自動車用内外装材は、従来公知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、押出し成形、パウダースラッシュ成形等の成形方法により成形品とすることができる。このような成形品は自動車用内外装材、具体的には、バンパー、インストルメントパネル、ファンシュラウド、コンソールボックス、グローブボックス、トリム、センターピラー、ドアトリム等をはじめとする自動車用の内外装部品として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の自動車用内外装材について実施例を用いて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。従って、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り重量基準である。
【００７２】
〔１〕（ロ）成分の合成及び評価：
本発明の自動車用内外装材を説明するのに先立って、その原料となる（ロ）成分（特定の官能基を有する水素添加ジエン系重合体）を合成した。その合成方法を参考例として示す。なお、（ロ）成分の物性値については以下の方法により測定し、評価した。
【００７３】
（１）ビニル結合含量（１，２−結合含量及び３，４−結合含量）：
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
【００７４】
（２）結合スチレン含量：
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００７５】
（３）重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ−８１２０、東ソー社製）を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００７６】
（４）ＭＦＲ（メルトフローレート）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
【００７７】
（５）官能基含量（個／ポリマー）：
「官能基含量」とは、重合体中の官能基の割合を意味し、下記式（９）により表すことができる。
官能基含量＝官能基（個）／ポリマー（一分子鎖） ：（９）
この官能基含量については、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に準拠して定量した。即ち、（ロ）成分を精製した後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ4／ＣＨ3ＣＯＯＨを滴下し、その滴下量から官能基含量を算出した。
【００７８】
（６）共役ジエンの水素添加率：
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００７９】
（参考例１／（ロ）成分の合成例１）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（２，０００ｇ）及び３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン（１４．４ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（２，５００ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を添加し、更に重合を行った。
【００８０】
重合が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の水素添加ジエン系重合体を得た（「重合体−１」と記す）。
【００８１】
重合体−１の分子特性を測定したところ、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は８０％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は５０重量％、重量平均分子量は１０万、ＭＦＲは２．７ｇ／１０分、官能基含量は１．０個／ポリマー、水素添加率は９８％であった。
【００８２】
（参考例２／（ロ）成分の合成例２）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）及び２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（１４．５ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４，２５０ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、更に重合を行った。
【００８３】
重合が完結した後、参考例１と同様にして、水素添加反応及びスチームストリッピングによる溶媒除去をすることによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の水素添加ジエン系重合体を得た（「重合体−２」と記す）。重合体−２の分子特性を測定したところ、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は７８％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、重量平均分子量は１２万、ＭＦＲは２２．１ｇ／１０分、官能基含量は０．９８個／ポリマー、水素添加率は９７％であった。
【００８４】
（参考例３／（ロ）成分の合成例３）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４．５ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４，２５０ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、更に重合を行った。次いで、この系内に４−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン（３７ｇ）を加えて３０分反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に導入した。
【００８５】
反応が完結した後、参考例１と同様にして、水素添加反応及びスチームストリッピングによる溶媒除去をすることによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型のアミノ基含有水素添加ジエン系重合体を得た（「重合体−３」と記す）。重合体−３の分子特性を測定したところ、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は７９％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、重量平均分子量は１２万、ＭＦＲは１７．４ｇ／１０分、官能基含量は１．７７個／ポリマー、水素添加率は９９％であった。
【００８６】
（参考例４／（ロ）成分の合成例４）
脱気・脱水したシクロヘキサン（３０ｋｇ）、１，３−ブタジエン（１，０００ｇ）を仕込んだ後、テトラヒドロフラン（１．５ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４ｇ）を加え、６０℃からの断熱重合を４０分行った（重合１段目）。反応終了後、反応液を３０℃とし、テトラヒドロフラン（６０ｇ）及び１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った（重合２段目）。転化率がほぼ１００％になった後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、更に重合を行った。その後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１７ｇ）を加えて３０分反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に導入した。
【００８７】
反応が完結した後、参考例１と同様にして、水素添加反応及びスチームストリッピングによる溶媒除去をすることによって、構造がＣ−Ｂ−Ａ型のアミノ基含有水素添加ジエン系重合体を得た（「重合体−４」と記す）。重合体−４（（ロ）成分の基本骨格となる共役ジエン系重合体）の物性値を測定したところ、重合１段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロックＣ）のビニル結合含量は１５％、重合２段目ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は４２％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は５重量％、重量平均分子量は１４万、ＭＦＲは２．４ｇ／１０分、官能基含量は０．８９個／ポリマー、水素添加率は９９％であった。
【００８８】
（参考例５／（ロ）成分の合成例５）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１．２５ｇ）、１，３−ブタジエン（１，５００ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４．３ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン（７５０ｇ）及び１，３−ブタジエン（３，５００ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った。次いで、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン（８ｇ）を加えて３０分間反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に導入した。
【００８９】
反応が完結した後、参考例１と同様にして、水素添加反応及びスチームストリッピングによる溶媒除去をすることによって、構造がＣ−Ｂ−Ｃ型のアミノ基含有水素添加ジエン系重合体を得た（「重合体−５」と記す）。重合体−５の物性値を測定したところ、重合１段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロックＣ）のビニル結合含量は１４％、重合２段目ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は８０％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は５重量％、重量平均分子量は３０万、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分、官能基含量は０．８３個／ポリマー、水素添加率は９７％であった。
【００９０】
（参考例６／（ロ）成分の合成例６）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４．２ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４，２５０ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、更に重合を行った。次いで、この系内にベンジリデンエチルアミン（７．８ｇ）を加えて３０分間反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に導入した。
【００９１】
そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、Ｐｄ−ＢａＳＯ4触媒（１３ｇ）を加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入し、水蒸気蒸留により溶媒を除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型のアミノ基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−６）を得た。重合体−６の分子特性を測定したところ、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は８０％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、重量平均分子量は１３万、ＭＦＲは４．４ｇ／１０分、官能基含量は０．８４個／ポリマー、水素添加率は９８％であった。
【００９２】
〔２〕自動車用内外装材の製造：
（実施例１）
（イ）成分として、ポリ乳酸（融点１５０℃、トヨタ自動車社製）５０重量部、（ロ）成分として、前記〔１〕で合成した「重合体−１」１５重量部及び（ハ）成分として、ポリプロピレン（表中、「ＰＰ」と記す）５０重量部を各々真空乾燥機により十分に水分率を減少させた後、混合し、４０ｍｍφ押出機（池貝社製）を用いて２００℃に加熱・混練してストランドとし、更にこれをペレタイザーで切断することにより、ペレット化した。得られたペレットを真空乾燥機を用いて乾燥することにより、実施例１の自動車用内外装材を得た。その評価結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
（実施例２〜８）
（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の種類及び量を表１に記載のように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２〜８の自動車用内外装材を得た。その結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例１〜２）
（ロ）成分に代えて、（ロ）成分の比較対象となる成分（表中、「（ロ）’成分」と記す）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１〜２の自動車用内外装材を得た。その結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例９〜１１、比較例３）
（ロ）成分の種類及び量を表２に記載のように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例９〜１１の自動車用内外装材を得た。その結果を表２に示す。また、実施例１１の自動車用内外装材をＴＥＭ（透過型顕微鏡）により拡大した画像を示す顕微鏡写真を図１に、比較例３の自動車用内外装材をＴＥＭにより拡大した画像を示す顕微鏡写真を図２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
なお、実施例１〜１１、比較例１〜３では、（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分及び（ロ）’成分としては、以下のものを用いた。
［（イ）成分］：ポリ乳酸（融点１５０℃、トヨタ自動車社製）
［（ロ）成分］：前記〔１〕で合成した「重合体−１」〜「重合体６」
［（ハ）成分］：ポリプロピレン（ＰＰ、商品名：ＢＣ３Ｌ、日本ポリプロ社製）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、商品名：ＵＦ４４０、日本ポリケム社製）
［（ロ）’成分］：無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンゴム（ＭＡＨ−ＥＰ、商品名「Ｔ７７６１」、ＪＳＲ社製）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物（ＳＥＢＳ、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ８６０１Ｐ」、ＪＳＲ社製）
【００９９】
〔３〕自動車用内外装材の評価：
自動車用内外装材の物性値を以下の方法により測定し、評価した。その結果を表１と表２に示す。なお、評価用サンプルとしては、前記〔２〕で製造した実施例１〜１１及び比較例１〜３の自動車用内外装材をプレス成形機を用いて１５０×１５０×２ｍｍのシート状に成形した試験片（プレス成形品）、又は前記〔２〕で製造した自動車用内外装材を射出成形機を用いて１５０×１５０×２ｍｍのシート状に成形して試験片（射出成形品）を用いた。
【０１００】
（１）引張伸び率（％）：
前記試験片についてＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準拠して、２３℃、湿度５０％における引張伸び率（％）を測定した。引張伸び率が２０％以上のものを良好、２０％未満のものを不良として評価した。
【０１０１】
（２）引張応力（Ｎ／ｍｍ2）：
前記試験片についてＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準拠して、２３℃、湿度５０％における引張応力を測定した。引張応力が１０Ｎ／ｍｍ2以上のものを良好、１０Ｎ／ｍｍ2未満のものを不良として評価した。
【０１０２】
（３）ＩＺＯＤ衝撃強度（２３℃、ｋＪ／ｍ2）：
前記試験片についてＪＩＳ Ｋ７１１０に記載の方法に準拠して、２３℃におけるＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。ＩＺＯＤ衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上のものを良好、５ｋＪ／ｍ2未満のものを不良として評価した。
【０１０３】
［評価結果］：
実施例１〜１１の自動車内外装材はプレス成形品、射出成形品のいずれの場合にも引張強度が高く、引張伸び及び衝撃強度にも優れており、良好な結果を示した。中でも、（イ）成分５０重量部と（ハ）成分５０重量部に対して（ロ）成分を２０重量部含有させた実施例１１の自動車内外装材は、引張強度、引張伸び及び衝撃強度のいずれにおいても特に優れており、極めて良好な結果を示した。（イ）成分と（ロ）成分だけの２成分系より、（イ）成分と（ハ）成分に（ロ）成分を含有させた３成分系のほうが物性のバランスは良好であった。
【０１０４】
これに対し、比較例１〜３の自動車内外装材はプレス成形品、射出成形品のいずれとした場合にも引張伸び及び衝撃強度に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の自動車内外装材及びその成形品は、引張強度が高いことに加えて、引張伸び及び衝撃強度にも優れるので、バンパー、インストルメントパネル、ファンシュラウド、コンソールボックス、グローブボックス、トリム、センターピラー、ドアトリム等をはじめとする自動車用の内外装部品を成形するための材料として特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例１１の自動車用内外装材をＴＥＭにより拡大した画像を示す顕微鏡写真である。
【図２】比較例３の自動車用内外装材をＴＥＭにより拡大した画像を示す顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸及び特定の官能基を有する水素添加ジエン系重合体を含有する樹脂組成物からなる自動車用内外装材及びそれを用いた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、バンパー、インストルメントパネル、ファンシュラウド、コンソールボックス、グローブボックス、トリム、センターピラー、ドアトリム等の自動車用の内外装部品を成形するための材料（以下、「自動車用内外装材」と記す）としては、α−オレフィン系重合体からなる樹脂やゴムを主たる成分とし、これにタルクを加えた樹脂組成物が用いられてきた（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
また、近年、植物由来の澱粉から得られ、石油資源に依存する必要がないポリ乳酸が注目されており、このポリ乳酸を自動車用内外装材として用いることも試みられている。
【０００４】
例えば、ポリ乳酸と特定構造の軟質ポリアミドを含有するポリ乳酸複合材料（特許文献３参照）、或いは天然ゴムや合成ゴムからなる分散相がポリ乳酸の連続相中に分散されており、その前記分散相の平均直径が１００μｍ以下であるポリマーブレンド材料（特許文献４参照）を自動車用内外装材に用いることが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１３７０３５号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３０７１号公報
【特許文献３】特開２００４−５１８３５号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の材料は、自動車用内外装材として特に要求される引張強度、引張伸び及び耐衝撃性の点で十分に満足できるものではないという課題が残されており、なお改善の余地を残すものであった。
【０００７】
本発明は、前記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、引張強度が高いことに加えて、引張伸び及び衝撃強度にも優れた自動車用内外装材及びその成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸及び特定の官能基を有する水素添加ジエン系重合体を含有する樹脂組成物によって自動車用内外装材を構成することによって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の自動車用内外装材及び成形品が提供される。
【０００９】
［１］ 下記（イ）成分及び下記（ロ）成分を含有し、下記（イ）成分１００重量部に対して、下記（ロ）成分１〜１００重量部を含有する樹脂組成物からなる自動車用内外装材。
［（イ）成分］：ポリ乳酸
［（ロ）成分］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水素添加ジエン系重合体
【００１０】
［２］ 下記（イ）成分、下記（ロ）成分及び下記（ハ）成分を含有し、下記（イ）成分１〜９９重量部と下記（ハ）成分９９〜１重量部（但し、下記（イ）成分と下記（ハ）成分の合計は１００重量部）とからなる樹脂成分１００重量部に対して、下記（ロ）成分１〜１００重量部を含有する樹脂組成物からなる自動車用内外装材。
［（イ）成分］：ポリ乳酸
［（ロ）成分］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水素添加ジエン系重合体
［（ハ）成分］：ポリオレフィン
【００１１】
［３］ 前記（ロ）成分が、下記重合体ブロックＢ、並びに下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを含むとともに、その共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された水素添加ジエン系重合体である樹脂組成物からなる前記［１］又は［２］に記載の自動車用内外装材。
［重合体ブロックＡ］：芳香族ビニル化合物単位を５０重量％以上含有する重合体ブロック
［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物単位を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０〜９０％の範囲内である重合体ブロック
［重合体ブロックＣ］：共役ジエン化合物単位を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０％未満である重合体ブロック
【００１２】
［４］ 前記（ロ）成分は、前記官能基としてアミノ基を有する水素添加ジエン系重合体である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の自動車用内外装材。
【００１３】
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の自動車用内外装材からなる成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の自動車内外装材及びその成形品は、引張強度が高いことに加えて、引張伸び及び衝撃強度にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の自動車用内外装材及び成形品を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書においては、「単量体Ｘに由来する繰り返し単位」を単に「Ｘ単位」と記す場合がある。
【００１６】
［１］自動車用内外装材：
本発明の自動車用内外装材は、必須成分として、ポリ乳酸（（イ）成分）及び特定の官能基を有する水素添加ジエン系重合体（（ロ）成分）を含有する樹脂組成物からなるものである。以下、構成成分ごとに説明する。
【００１７】
［１−１（イ）］ポリ乳酸（（イ）成分）：
本明細書において「ポリ乳酸」というときは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来の繰り返し単位（乳酸単位）を主成分として含む重合体を意味する。（イ）成分は乳酸単位を主成分とするものであればその含有率は特に限定されないが、乳酸単位を８０モル％以上含むものが好ましく、９０モル％以上含むものが更に好ましい。
【００１８】
（イ）成分としては、自動車用内外装材の耐熱性を向上させるという観点から、光学純度が高い乳酸単位から構成されているものを用いることが好ましい。具体的には、Ｌ−乳酸単位又はＤ−乳酸単位のいずれか一方が８０モル％以上含まれるものを用いることが好ましく、９０モル％以上含まれるものを用いることが更に好ましく、９５モル％以上含まれるものを用いることが特に好ましい。
【００１９】
（イ）成分は、乳酸単位以外の単量体単位を含むものであってもよい。他の単量体単位としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の多価カルボン酸類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール類；グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類；グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；等を挙げることができる。
【００２０】
前記の乳酸単位以外の単量体単位については、本発明の効果を阻害しないという観点から、その含有率が２０モル％未満であることが好ましく、１０モル％未満であることが好ましい。
【００２１】
（イ）成分の分子量や分子量分布について特に制限はない。従って、実質的に成形加工が可能の範囲で適宜選択すればよい。そのような観点からは、重量平均分子量は１万以上であることが好ましく、４万以上であることが更に好ましく、８万以上であることが特に好ましい。なお、ここにいう「重量平均分子量」とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量を意味するものとする。
【００２２】
（イ）成分の融点についても特に制限はないが、１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましい。なお、（イ）成分の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００２３】
（イ）成分は従来公知のポリ乳酸製造法により製造することができる。具体的には、乳酸からの直接重合法やラクチドを介する開環重合法等の方法を挙げることができる。
【００２４】
［１−１（ロ）］特定の官能基を有する水素添加ジエン系重合体（（ロ）成分）：
本明細書において「水素添加ジエン系重合体」というときは、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を含む重合体（共役ジエン系重合体）を基本骨格とし、その共役ジエン化合物に由来する二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体を意味する。
【００２５】
「共役ジエン化合物」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン及びクロロプレン等を挙げることができる。（ロ）成分としては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点から、また、耐衝撃性や耐寒性に優れた自動車用内外装材を得られるという理由から、１，３−ブタジエン単位又はイソプレン単位を含む重合体を基本骨格とするものが好ましい。
【００２６】
（ロ）成分は、共役ジエン系重合体を基本骨格とし、その共役ジエン化合物に由来する二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体であればよいが、耐候性や耐熱性に優れた自動車用内外装材を得るという観点から、前記二重結合の９０％以上が水素添加された重合体であることが好ましく、９５％以上が水素添加された重合体であることが更に好ましい。
【００２７】
（ロ）成分は、基本骨格となる共役ジエン系重合体中に共役ジエン化合物以外の単量体を含むものであってもよい。例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン及びビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位等を挙げることができる。共役ジエン化合物以外の単量体としては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点から、また、耐熱性に優れた自動車用内外装材を得られるという理由から、スチレン単位又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位を含む重合体を基本骨格とするものが好ましい。
【００２８】
前記のように芳香族ビニル化合物を含む場合における共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との重量比は１００：０〜２０：８０であることが好ましく、９７：３〜４０：６０であることが更に好ましい。重量比が２０：８０を超えると、（ロ）成分のガラス転移点が高くなりすぎ、自動車用内外装材の耐衝撃性や耐寒性が低下するという不具合が生ずる傾向にあり好ましくない。
【００２９】
また、（ロ）成分としては、下記重合体ブロックＢ、並びに下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを含むものが好ましい。即ち、下記重合体ブロックＢを必須の重合体ブロックとし、更に下記重合体ブロックＡ及び下記重合体ブロックＣのうちの少なくとも１種の重合体ブロックを含む水素添加ジエン系重合体であることが好ましい。
［重合体ブロックＡ］：芳香族ビニル化合物を５０重量％以上含有する重合体ブロック
［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０〜９０％の範囲内である重合体ブロック
［重合体ブロックＣ］：共役ジエン化合物を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０％未満である重合体ブロック
【００３０】
前記の「重合体ブロックＢ、並びに重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＣを含む水素添加ジエン系重合体」としては、例えば、（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ｃ）、［（Ａ）−（Ｂ）］x−Ｙ、［（Ｂ）−（Ｃ）］x−Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］x−Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］x−Ｙ、［（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）］x−Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］x−Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］x−Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］x−Ｙ、［（Ｃ）−（Ｂ）］x−Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）及び［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］x−Ｙ等のブロック共重合体を挙げることができる。
（但し、（Ａ）：重合体ブロックＡ、（Ｂ）：重合体ブロックＢ、（Ｃ）：重合体ブロックＣ、ｘ：２以上の整数、Ｙ：カップリング剤残基、を示す）
【００３１】
このような２種以上のブロックを含むブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物の含有率がブロック中で連続的に変化するテーパー型、又はランダム型であってもよい。
【００３２】
また、重合体をペレット形状とする場合には、水添ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上のブロックＡ及び／又はブロックＣを含むブロック共重合体とすることが好ましい。
【００３３】
なお、「カップリング剤」としては、例えば、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン等のハロゲン化合物；エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸等のカルボニル化合物、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ポリイソシアネート；等を挙げることができる。
【００３４】
（ロ）成分の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が３万〜２００万であることが好ましく、４万〜１００万であることが更に好ましく、５万〜５０万であることが特に好ましい。重量平均分子量が３万未満であると、自動車用内外装材の強度や寸法安定性が低下するという不具合が生ずる傾向にあり好ましくない。一方、重量平均分子量が２００万を超えると、（ロ）成分の溶液粘度や溶融粘度が高くなりすぎ、自動車用内外装材の加工性や生産性が低下するという不具合が生ずる傾向にあり好ましくない。なお、ここにいう「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。
【００３５】
（ロ）成分は、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体であることが必要である。これらの官能基を有することによって、（イ）成分との相互作用が高まり、（イ）成分と（ロ）成分との相溶性が向上するという好ましい効果が発揮される。（ロ）成分としては、（イ）成分との相互作用が高いアミノ基を有する重合体が好ましく、１級アミノ基を有する重合体が更に好ましい。
【００３６】
（ロ）成分としては、前記官能基を平均０．０１〜１００（個／１分子）有している重合体であることが好ましく、平均０．１〜１０（個／１分子）有している重合体であることが更に好ましい。官能基の数が平均０．０１（個／１分子）未満であると（イ）成分との相互作用が低下し、（イ）成分との相溶性が低下するという不具合が生ずる傾向にあり好ましくない。一方、官能基の数が１００（個／１分子）を超えると自動車用内外装材の流動性や加工性が低下するという不具合が生ずる傾向にあり好ましくない。但し、本発明の自動車用内外装材には、前記官能基を有しない水素添加ジエン系重合体が含有されていてもよい。
【００３７】
（ロ）成分は、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）のいずれかに記載の方法により製造することができる。
【００３８】
製法（ａ）：
製法（ａ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、その共重合体を水素添加して得られた水素添加ジエン系重合体に、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル基含有化合物、下記一般式（２）で示されるエポキシ基含有化合物及び無水マレイン酸の群から選択される少なくとも１種を、溶液中ないしは押し出し機等の混練機中で反応する方法である。
【００３９】
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ａは単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ1はアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基又はオキサゾリン基、ｑはアミノ基の場合１〜３の整数、その他の官能基の場合１を示す。〕
【００４０】
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ2は炭素数２〜１８のアルケニル基、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はフェニレンオキシ基を示す。〕
【００４１】
製法（ａ）により得られる重合体としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００４２】
製法（ｂ）：
製法（ｂ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、下記一般式（３）又は（４）で示される、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合した後、その共重合体を水素添加する方法である。
【００４３】
【化３】
〔一般式（３）中、Ｒ3及びＲ4は双方が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基を示す。〕
【００４４】
【化４】
〔一般式（４）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。〕
【００４５】
前記一般式（３）又は（４）で示される有機アルカリ金属化合物としては、例えば、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン及び３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン等を挙げることができる。
【００４６】
製法（ｃ）：
製法（ｃ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、下記一般式（５）又は（６）に示される、アミノ基を有する不飽和単量体と、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合した後、その重合体を水素添加する方法である。
【００４７】
【化５】
〔一般式（５）中、Ｒ7及びＲ8は双方が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、ｎは１〜３の整数を示す。〕
【００４８】
【化６】
〔一般式（６）中、Ｒ7及びＲ8は双方が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基、ｎは１〜３の整数を示す。〕
【００４９】
前記一般式（５）又は（６）で示される不飽和単量体としては、例えば、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン及びｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン等を挙げることができる。
【００５０】
製法（ｄ）：
製法（ｄ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた共重合体の活性点に下記一般式（７）で示されるアルコキシシラン化合物を反応させた後、その重合体を水素添加する方法である。
Ｒ10(4-m-n)Ｓｉ（ＯＲ11）mＸn ：（７）
〔一般式（７）中、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。Ｒ10が複数ある場合は、各々のＲ10は同じ官能基であっても異なる官能基であってもよい。Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ＯＲ11が複数ある場合は、各々のＲ11は同じ官能基であっても異なる官能基であってもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基を示す。Ｘが複数ある場合は、各々のＸは同じ官能基であっても異なる官能基であってもよい。また、各々のＸは独立の置換基であっても環状構造を形成していてもよい。ｍ及びｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍとｎの和は１〜４の整数である。〕
【００５１】
前記一般式（７）で示されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、
【００５２】
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
【００５３】
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、
【００５４】
Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
【００５５】
Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン等を挙げることができる。
【００５６】
製法（ｅ）：
製法（ｅ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物又は上記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物を反応させた重合体とした後、その重合体を水素添加する方法である。
【００５７】
「エポキシ化合物」としてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が、「ケトン化合物」としてはアセトン、ベンゾフェノン等が、前記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物としては下記一般式（８）で示される含窒素化合物等を挙げることができる。
Ｒ12Ｒ13Ｃ＝Ｎ−Ｙ ：（８）
〔一般式（８）中、Ｒ12及びＲ13は各々が同一若しくは異なった水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。〕
【００５８】
前記一般式（８）で示される含窒素化合物としては、例えば、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン及びＮ−ベンジリデンアニリン等を挙げることができる。
【００５９】
本発明の自動車用内外装材は、（イ）成分１００重量部に対して、（ロ）成分１〜１００重量部を含有するものであることが必要であり、（ロ）成分２〜５０重量部を含有するものであることが好ましく、（ロ）成分３〜３０重量部を含有するものであることが更に好ましい。（ロ）成分が１重量部未満であると自動車用内外装材の耐衝撃性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、（ロ）成分が１００重量部を超えると本発明の自動車用内外装材の剛性、引張強度が低下する傾向にあり、成形品の成形外観が悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００６０】
［１−１（ハ）］ポリオレフィン（（ハ）成分）：
本発明の自動車用内外装材は、（イ）成分及び（ロ）成分に加えて、ポリオレフィン（（ハ）成分）を含有するものが好ましい。（ハ）成分を混合することによって、自動車用内外装材の成形性や寸法安定性等を向上させることができる。また、比較的高価なポリ乳酸（（イ）成分）に（ハ）成分を混合することによって、より安価な自動車用内外装材を得ることができる。
【００６１】
本明細書において「ポリオレフィン」というときは、１種又は２種以上のエチレン及び／又はα−オレフィンを高圧法ないし低圧法のいずれかの方法により重合して得られる重合体を意味する。「α−オレフィン」としては、例えば、プロペン（以下、「プロピレン」と記す）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンを挙げることができる。
【００６２】
「ポリオレフィン」としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン樹脂、メチルペンテン樹脂等を挙げることができ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。「ポリエチレン系樹脂」としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。「ポリプロピレン系樹脂」としては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体等を挙げることができる。これらのポリオレフィンの中では、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００６３】
「ポリエチレン系樹脂」を用いる場合、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満であると、自動車用内外装材の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にあり好ましくない。一方、３００ｇ／１０分を超えると自動車用内外装材の強度が低下する傾向にあり好ましくない。なお、ここにいう「メルトフローレート」は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に記載の方法に準拠して、１９０℃、２１．２Ｎ荷重下で測定されたメルトフローレートを意味するものとする。
【００６４】
（ハ）成分を含有せしめる場合には、（イ）成分１〜９９重量部と（ハ）成分９９〜１重量部（但し、（イ）成分と（ハ）成分の合計は１００重量部）とからなる樹脂成分１００重量部に対して、（ロ）成分１〜１００重量部を含有する樹脂組成物とすることが好ましい。（ハ）成分が１重量部未満であると、（ハ）成分の添加効果（成形性や寸法安定性の向上効果）が不十分となる傾向がある。１００重量部を超えると、剛性不足という不具合を生じるおそれがある。
【００６５】
［１−１（ニ）］その他の添加物：
本発明の自動車用内外装材には、その物性を損なわない限りにおいて、（イ）成分〜（ハ）成分以外の副次的添加物を加えることができる。副次的添加物としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、各種充填材、滑剤、可塑剤、着色防止剤、着色剤、抗菌剤、核形成剤、帯電防止剤等を挙げることができる。
【００６６】
安定剤は、耐加水分解性を向上させる目的で添加する添加物であり、例えば、エポキシ系安定剤等を用いることができる。「エポキシ系安定剤」としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、エポキシ系安定剤及びイオウ系安定剤等を挙げることができる。
【００６７】
核形成剤としては、例えば、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、アルキル置換ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。
【００６８】
帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン塩類、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類及びイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。
【００６９】
［１−２］製造方法：
本発明の自動車用内外装材は、前記構成成分を溶融混合することにより、極めて容易に製造することができる。混合方法や混合装置は、特に限定されないが、混練効率の高い二軸押し出し機やバンバリーミキサー等を用いることが好ましく、また、連続的な処理が可能な装置を用いる方が工業的に有利で好ましい。この際の溶融混合温度としては１５０〜２４０℃の範囲内とすることが好ましい。
【００７０】
［２］成形品：
本発明の自動車用内外装材は、従来公知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、押出し成形、パウダースラッシュ成形等の成形方法により成形品とすることができる。このような成形品は自動車用内外装材、具体的には、バンパー、インストルメントパネル、ファンシュラウド、コンソールボックス、グローブボックス、トリム、センターピラー、ドアトリム等をはじめとする自動車用の内外装部品として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の自動車用内外装材について実施例を用いて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。従って、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り重量基準である。
【００７２】
〔１〕（ロ）成分の合成及び評価：
本発明の自動車用内外装材を説明するのに先立って、その原料となる（ロ）成分（特定の官能基を有する水素添加ジエン系重合体）を合成した。その合成方法を参考例として示す。なお、（ロ）成分の物性値については以下の方法により測定し、評価した。
【００７３】
（１）ビニル結合含量（１，２−結合含量及び３，４−結合含量）：
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
【００７４】
（２）結合スチレン含量：
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００７５】
（３）重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ−８１２０、東ソー社製）を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００７６】
（４）ＭＦＲ（メルトフローレート）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
【００７７】
（５）官能基含量（個／ポリマー）：
「官能基含量」とは、重合体中の官能基の割合を意味し、下記式（９）により表すことができる。
官能基含量＝官能基（個）／ポリマー（一分子鎖） ：（９）
この官能基含量については、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に準拠して定量した。即ち、（ロ）成分を精製した後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ4／ＣＨ3ＣＯＯＨを滴下し、その滴下量から官能基含量を算出した。
【００７８】
（６）共役ジエンの水素添加率：
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００７９】
（参考例１／（ロ）成分の合成例１）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（２，０００ｇ）及び３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン（１４．４ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（２，５００ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を添加し、更に重合を行った。
【００８０】
重合が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の水素添加ジエン系重合体を得た（「重合体−１」と記す）。
【００８１】
重合体−１の分子特性を測定したところ、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は８０％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は５０重量％、重量平均分子量は１０万、ＭＦＲは２．７ｇ／１０分、官能基含量は１．０個／ポリマー、水素添加率は９８％であった。
【００８２】
（参考例２／（ロ）成分の合成例２）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）及び２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（１４．５ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４，２５０ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、更に重合を行った。
【００８３】
重合が完結した後、参考例１と同様にして、水素添加反応及びスチームストリッピングによる溶媒除去をすることによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の水素添加ジエン系重合体を得た（「重合体−２」と記す）。重合体−２の分子特性を測定したところ、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は７８％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、重量平均分子量は１２万、ＭＦＲは２２．１ｇ／１０分、官能基含量は０．９８個／ポリマー、水素添加率は９７％であった。
【００８４】
（参考例３／（ロ）成分の合成例３）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４．５ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４，２５０ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、更に重合を行った。次いで、この系内に４−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン（３７ｇ）を加えて３０分反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に導入した。
【００８５】
反応が完結した後、参考例１と同様にして、水素添加反応及びスチームストリッピングによる溶媒除去をすることによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型のアミノ基含有水素添加ジエン系重合体を得た（「重合体−３」と記す）。重合体−３の分子特性を測定したところ、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は７９％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、重量平均分子量は１２万、ＭＦＲは１７．４ｇ／１０分、官能基含量は１．７７個／ポリマー、水素添加率は９９％であった。
【００８６】
（参考例４／（ロ）成分の合成例４）
脱気・脱水したシクロヘキサン（３０ｋｇ）、１，３−ブタジエン（１，０００ｇ）を仕込んだ後、テトラヒドロフラン（１．５ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４ｇ）を加え、６０℃からの断熱重合を４０分行った（重合１段目）。反応終了後、反応液を３０℃とし、テトラヒドロフラン（６０ｇ）及び１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った（重合２段目）。転化率がほぼ１００％になった後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、更に重合を行った。その後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１７ｇ）を加えて３０分反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に導入した。
【００８７】
反応が完結した後、参考例１と同様にして、水素添加反応及びスチームストリッピングによる溶媒除去をすることによって、構造がＣ−Ｂ−Ａ型のアミノ基含有水素添加ジエン系重合体を得た（「重合体−４」と記す）。重合体−４（（ロ）成分の基本骨格となる共役ジエン系重合体）の物性値を測定したところ、重合１段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロックＣ）のビニル結合含量は１５％、重合２段目ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は４２％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は５重量％、重量平均分子量は１４万、ＭＦＲは２．４ｇ／１０分、官能基含量は０．８９個／ポリマー、水素添加率は９９％であった。
【００８８】
（参考例５／（ロ）成分の合成例５）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１．２５ｇ）、１，３−ブタジエン（１，５００ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４．３ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン（７５０ｇ）及び１，３−ブタジエン（３，５００ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った。次いで、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン（８ｇ）を加えて３０分間反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に導入した。
【００８９】
反応が完結した後、参考例１と同様にして、水素添加反応及びスチームストリッピングによる溶媒除去をすることによって、構造がＣ−Ｂ−Ｃ型のアミノ基含有水素添加ジエン系重合体を得た（「重合体−５」と記す）。重合体−５の物性値を測定したところ、重合１段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロックＣ）のビニル結合含量は１４％、重合２段目ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は８０％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は５重量％、重量平均分子量は３０万、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分、官能基含量は０．８３個／ポリマー、水素添加率は９７％であった。
【００９０】
（参考例６／（ロ）成分の合成例６）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４．２ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４，２５０ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、更に重合を行った。次いで、この系内にベンジリデンエチルアミン（７．８ｇ）を加えて３０分間反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に導入した。
【００９１】
そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、Ｐｄ−ＢａＳＯ4触媒（１３ｇ）を加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入し、水蒸気蒸留により溶媒を除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型のアミノ基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−６）を得た。重合体−６の分子特性を測定したところ、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は８０％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、重量平均分子量は１３万、ＭＦＲは４．４ｇ／１０分、官能基含量は０．８４個／ポリマー、水素添加率は９８％であった。
【００９２】
〔２〕自動車用内外装材の製造：
（実施例１）
（イ）成分として、ポリ乳酸（融点１５０℃、トヨタ自動車社製）５０重量部、（ロ）成分として、前記〔１〕で合成した「重合体−１」１５重量部及び（ハ）成分として、ポリプロピレン（表中、「ＰＰ」と記す）５０重量部を各々真空乾燥機により十分に水分率を減少させた後、混合し、４０ｍｍφ押出機（池貝社製）を用いて２００℃に加熱・混練してストランドとし、更にこれをペレタイザーで切断することにより、ペレット化した。得られたペレットを真空乾燥機を用いて乾燥することにより、実施例１の自動車用内外装材を得た。その評価結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
（実施例２〜８）
（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の種類及び量を表１に記載のように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２〜８の自動車用内外装材を得た。その結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例１〜２）
（ロ）成分に代えて、（ロ）成分の比較対象となる成分（表中、「（ロ）’成分」と記す）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１〜２の自動車用内外装材を得た。その結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例９〜１１、比較例３）
（ロ）成分の種類及び量を表２に記載のように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例９〜１１の自動車用内外装材を得た。その結果を表２に示す。また、実施例１１の自動車用内外装材をＴＥＭ（透過型顕微鏡）により拡大した画像を示す顕微鏡写真を図１に、比較例３の自動車用内外装材をＴＥＭにより拡大した画像を示す顕微鏡写真を図２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
なお、実施例１〜１１、比較例１〜３では、（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分及び（ロ）’成分としては、以下のものを用いた。
［（イ）成分］：ポリ乳酸（融点１５０℃、トヨタ自動車社製）
［（ロ）成分］：前記〔１〕で合成した「重合体−１」〜「重合体６」
［（ハ）成分］：ポリプロピレン（ＰＰ、商品名：ＢＣ３Ｌ、日本ポリプロ社製）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、商品名：ＵＦ４４０、日本ポリケム社製）
［（ロ）’成分］：無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンゴム（ＭＡＨ−ＥＰ、商品名「Ｔ７７６１」、ＪＳＲ社製）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物（ＳＥＢＳ、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ８６０１Ｐ」、ＪＳＲ社製）
【００９９】
〔３〕自動車用内外装材の評価：
自動車用内外装材の物性値を以下の方法により測定し、評価した。その結果を表１と表２に示す。なお、評価用サンプルとしては、前記〔２〕で製造した実施例１〜１１及び比較例１〜３の自動車用内外装材をプレス成形機を用いて１５０×１５０×２ｍｍのシート状に成形した試験片（プレス成形品）、又は前記〔２〕で製造した自動車用内外装材を射出成形機を用いて１５０×１５０×２ｍｍのシート状に成形して試験片（射出成形品）を用いた。
【０１００】
（１）引張伸び率（％）：
前記試験片についてＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準拠して、２３℃、湿度５０％における引張伸び率（％）を測定した。引張伸び率が２０％以上のものを良好、２０％未満のものを不良として評価した。
【０１０１】
（２）引張応力（Ｎ／ｍｍ2）：
前記試験片についてＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準拠して、２３℃、湿度５０％における引張応力を測定した。引張応力が１０Ｎ／ｍｍ2以上のものを良好、１０Ｎ／ｍｍ2未満のものを不良として評価した。
【０１０２】
（３）ＩＺＯＤ衝撃強度（２３℃、ｋＪ／ｍ2）：
前記試験片についてＪＩＳ Ｋ７１１０に記載の方法に準拠して、２３℃におけるＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。ＩＺＯＤ衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上のものを良好、５ｋＪ／ｍ2未満のものを不良として評価した。
【０１０３】
［評価結果］：
実施例１〜１１の自動車内外装材はプレス成形品、射出成形品のいずれの場合にも引張強度が高く、引張伸び及び衝撃強度にも優れており、良好な結果を示した。中でも、（イ）成分５０重量部と（ハ）成分５０重量部に対して（ロ）成分を２０重量部含有させた実施例１１の自動車内外装材は、引張強度、引張伸び及び衝撃強度のいずれにおいても特に優れており、極めて良好な結果を示した。（イ）成分と（ロ）成分だけの２成分系より、（イ）成分と（ハ）成分に（ロ）成分を含有させた３成分系のほうが物性のバランスは良好であった。
【０１０４】
これに対し、比較例１〜３の自動車内外装材はプレス成形品、射出成形品のいずれとした場合にも引張伸び及び衝撃強度に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の自動車内外装材及びその成形品は、引張強度が高いことに加えて、引張伸び及び衝撃強度にも優れるので、バンパー、インストルメントパネル、ファンシュラウド、コンソールボックス、グローブボックス、トリム、センターピラー、ドアトリム等をはじめとする自動車用の内外装部品を成形するための材料として特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例１１の自動車用内外装材をＴＥＭにより拡大した画像を示す顕微鏡写真である。
【図２】比較例３の自動車用内外装材をＴＥＭにより拡大した画像を示す顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）成分及び下記（ロ）成分を含有し、
下記（イ）成分１００重量部に対して、下記（ロ）成分１〜１００重量部を含有する樹脂組成物からなる自動車用内外装材。
［（イ）成分］：ポリ乳酸
［（ロ）成分］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水素添加ジエン系重合体
【請求項２】
下記（イ）成分、下記（ロ）成分及び下記（ハ）成分を含有し、
下記（イ）成分１〜９９重量部と下記（ハ）成分９９〜１重量部（但し、下記（イ）成分と下記（ハ）成分の合計は１００重量部）とからなる樹脂成分１００重量部に対して、下記（ロ）成分１〜１００重量部を含有する樹脂組成物からなる自動車用内外装材。
［（イ）成分］：ポリ乳酸
［（ロ）成分］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水素添加ジエン系重合体
［（ハ）成分］：ポリオレフィン
【請求項３】
前記（ロ）成分が、下記重合体ブロックＢ、並びに下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを含むとともに、その共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された水素添加ジエン系重合体である樹脂組成物からなる請求項１又は２に記載の自動車用内外装材。
［重合体ブロックＡ］：芳香族ビニル化合物単位を５０重量％以上含有する重合体ブロック
［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物単位を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０〜９０％の範囲内である重合体ブロック
［重合体ブロックＣ］：共役ジエン化合物単位を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０％未満である重合体ブロック
【請求項４】
前記（ロ）成分は、前記官能基としてアミノ基を有する水素添加ジエン系重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車用内外装材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動車用内外装材からなる成形品。
【請求項１】
下記（イ）成分及び下記（ロ）成分を含有し、
下記（イ）成分１００重量部に対して、下記（ロ）成分１〜１００重量部を含有する樹脂組成物からなる自動車用内外装材。
［（イ）成分］：ポリ乳酸
［（ロ）成分］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水素添加ジエン系重合体
【請求項２】
下記（イ）成分、下記（ロ）成分及び下記（ハ）成分を含有し、
下記（イ）成分１〜９９重量部と下記（ハ）成分９９〜１重量部（但し、下記（イ）成分と下記（ハ）成分の合計は１００重量部）とからなる樹脂成分１００重量部に対して、下記（ロ）成分１〜１００重量部を含有する樹脂組成物からなる自動車用内外装材。
［（イ）成分］：ポリ乳酸
［（ロ）成分］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水素添加ジエン系重合体
［（ハ）成分］：ポリオレフィン
【請求項３】
前記（ロ）成分が、下記重合体ブロックＢ、並びに下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを含むとともに、その共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された水素添加ジエン系重合体である樹脂組成物からなる請求項１又は２に記載の自動車用内外装材。
［重合体ブロックＡ］：芳香族ビニル化合物単位を５０重量％以上含有する重合体ブロック
［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物単位を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０〜９０％の範囲内である重合体ブロック
［重合体ブロックＣ］：共役ジエン化合物単位を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０％未満である重合体ブロック
【請求項４】
前記（ロ）成分は、前記官能基としてアミノ基を有する水素添加ジエン系重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車用内外装材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動車用内外装材からなる成形品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−６３４７５（Ｐ２００７−６３４７５Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５３６１０（Ｐ２００５−２５３６１０）
【出願日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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