超臨界処理装置及び超臨界処理方法
【課題】パターン倒れの発生や、処理用の液体を構成する物質の基板内への取り込みを抑えた超臨界処理装置及び超臨界処理方法を提供する。
【解決手段】処理容器は超臨界流体により処理が行われる基板を収容し、液体供給部は処理容器内にフッ素化合物を含む処理用の液体を供給する。流体排出部は処理容器から超臨界流体を排出し、熱分解成分排除部は前記処理容器内または前記液体供給部から供給される液体内から、当該液体の熱分解を促進する成分を排除する一方、加熱部は、ハイドロフルオロエーテルまたはハイドロフルオロカーボンであるフッ素化合物を含む前記処理用の液体を加熱する。
【解決手段】処理容器は超臨界流体により処理が行われる基板を収容し、液体供給部は処理容器内にフッ素化合物を含む処理用の液体を供給する。流体排出部は処理容器から超臨界流体を排出し、熱分解成分排除部は前記処理容器内または前記液体供給部から供給される液体内から、当該液体の熱分解を促進する成分を排除する一方、加熱部は、ハイドロフルオロエーテルまたはハイドロフルオロカーボンであるフッ素化合物を含む前記処理用の液体を加熱する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば表面にパターンが形成された半導体ウエハなどの基板を超臨界流体により処理する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板である例えば半導体ウエハ（以下、ウエハという）表面に、ＬＳＩをはじめとする大規模で高性能な半導体デバイスを製作するにあたっては、ウエハ表面に極微細なパターンを形成することが必要となる。このパターンは、表面にレジストを塗布したウエハを露光、現像、洗浄する各種工程を経てレジストをパターニングし、さらに当該ウエハをエッチングすることによりレジストパターンをウエハに転写して形成される。そしてこのエッチングの後にはウエハ表面のごみや自然酸化膜を除去するために、ウエハを洗浄する処理が行われている。
【０００３】
洗浄処理は、例えば図１２（ａ）に模式的に示すように、表面にパターン１１が形成されたウエハＷを例えば薬液やリンス液などの処理液１０１内に浸漬したり、ウエハＷ表面に処理液１０１を供給したりすることにより実行される。ところが、半導体デバイスの高集積化に伴い、洗浄処理を行った後、処理液を乾燥させる際に、レジストやウエハ表面のパターン１１が倒れるパターン倒れの発生が問題となってきている。
【０００４】
パターン倒れは、洗浄処理を終え、ウエハＷ表面に残った液体を乾燥させる際に、パターン１１の左右の処理液が不均一に乾燥すると、このパターン１１を左右に引っ張る毛細管力のバランスが崩れて処理液の多く残っている方向へとパターン１１が倒れる現象である。図１２(ｂ)には、パターン１１の形成されていない左右外方領域の処理液の乾燥が完了する一方、パターン１１の隙間には処理液が残存している状態を示している。この結果、パターン１１間に残存する処理液から受ける毛細管力により、左右両側のパターン１１が内側へ向けて倒れてしまう。こうしたパターン倒れの発生は、半導体製造技術を応用して製造されるＭＥＭＳ（Micro-Electro-Mechanical System）の分野などでも問題となってきている。
【０００５】
パターン倒れを引き起こす毛細管力は、洗浄処理後のウエハＷを取り巻く例えば大気雰囲気とパターン１１の間に残存する処理液との間の液体／気体界面にて働く処理液の表面張力に起因する。このことから、気体や液体との間で界面を形成しない超臨界状態の流体（超臨界流体）を利用して処理液を乾燥する処理方法（以下、超臨界処理という）が着目されている。
【０００６】
この手法では、図１３（ａ）に示すように例えば密閉された容器内にてウエハＷ表面の液体を超臨界流体１０２で置換した後、容器から徐々に超臨界流体１０２を放出する。これにより、ウエハＷの表面が処理液→超臨界流体→大気雰囲気に順に置換され、液体／気体界面を形成せずにウエハＷ表面から処理液を除去することができ、パターン倒れの発生を抑えることができる。
【０００７】
超臨界処理に用いられる流体としては二酸化炭素やハイドロフルオロエーテル（HydroFluoro Ether：以下、ＨＦＥという）、ハイドロフルオロカーボン（HydroFluoro Carbon：以下、ＨＦＣという）などが用いられるが、超臨界状態の二酸化炭素は処理液との混和性が低く、処理液から超臨界流体への置換がしにくい場合もある。一方、ＨＦＥやＨＦＣといったフッ素化合物は処理液との混和性は良好であるが、これらのフッ素化合物の中には超臨界状態となる高温、高圧下で熱分解し、例えばフッ化水素（ＨＦ）の状態でフッ素原子を放出してしまう場合がある。
【０００８】
例えば図１３（ａ）に示すようにウエハＷの表面にＳｉＯ２膜１２が形成されている場合には、フッ素化合物からフッ素原子が放出されると図１３（ｂ）に示すようにＳｉＯ２膜１２がエッチングされてしまうおそれがある。またフッ素原子がウエハＷやパターン１１などの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させる要因ともなる。特に超臨界処理が行われる雰囲気中に酸素や水分が存在する場合には、これらの成分がフッ素化合物の熱分解を促進する成分となって、ＳｉＯ２膜１２がエッチングやデバイス中へのフッ素原子の取り込みが発生しやすくなる。
【０００９】
ここで特許文献１には、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３などのＨＦＥと溶剤との混合溶液を超臨界状態とし、洗浄処理が行われた後の基板にこの超臨界流体を作用させて基板を乾燥させる技術が記載されている。しかしながら当該特許文献１に記載の技術においてはＨＦＥからのフッ素原子の放出といった問題については着目されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３０３３１６：００３５段落〜００３８段落
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、パターン倒れの発生や、処理用の液体を構成する物質の基板内への取り込みを抑えた超臨界処理装置及び超臨界処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る超臨界処理装置は、超臨界流体により基板に対して処理を行う密閉可能な処理容器と、
この処理容器内にフッ素化合物を含む処理用の液体を供給する液体供給部と、
前記処理容器から前記超臨界流体を排出する流体排出部と、
前記処理容器内または前記液体供給部から供給される液体内から、当該液体の熱分解を促進する成分を排除するための熱分解成分排除部と、
前記処理容器内に供給された前記液体を加熱する加熱部と、を備え、
前記フッ素化合物は、ハイドロフルオロエーテルまたはハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする。
【００１３】
前記超臨界処理装置は以下の特徴を備えていてもよい。
（ａ）前記熱分解成分排除部は、前記液体供給部から供給される前の処理用の液体内に不活性ガスを供給してバブリングを行うバブリング部を備えたこと。
（ｂ）前記熱分解成分排除部は、前記処理容器内に不活性ガスを供給する第１のガス供給部を備えたこと。
（ｃ）（ｂ）の場合に、基板の搬入を終えて処理容器を密閉したときにこの処理容器から前記処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除するために、密閉前に当該処理容器内に前記不活性ガスを供給するように前記熱分解成分排除部を制御する制御部を備えたこと。
（ｄ）（ｂ）または（ｃ）の場合に、前記処理容器から処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除するために、この処理容器への基板の搬入を終えて処理容器を密閉した後、当該処理容器内に前記不活性ガスを供給するように前記熱分解成分排除部を制御する制御部を備えたこと。
（ｅ）前記処理容器は、搬入出口を介して基板の搬入出が行われる筐体内に収容され、前記熱分解成分排除部は、さらに当該処理容器を取り巻く雰囲気から前記液体の熱分解を促進する成分を排除するために、この筐体部内に不活性ガスを供給する第２のガス供給部を備えたこと。
（ｆ）（ｂ）〜（ｅ）の場合に、前記不活性ガスは、露点が−５０℃以下の窒素ガスであること。
【００１４】
（ｇ）前記フッ素化合物は、酸素原子から見てα位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合が１個以下、β位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合が２個以下であるフルオアルキル基から構成されるハイドロフルオロエーテルであること。
（ｈ）前記フッ素化合物は、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）プロパンからなる群から選択される少なくとも一つのハイドロフルオロエーテルを含んでいること。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）やハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのフッ素化合物を用いると共に、処理系からフッ素化合物の熱分解を促進する因子を排除することにより当該フッ素化合物の分解が促進されにくい条件の下で超臨界処理を行う。このため、基板表面にパターンが形成されている場合にはパターン倒れの発生を抑え、またフッ素化合物を構成するフッ素原子の基板内への取り込みを抑えて、高品質の処理結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ウエハの洗浄処理装置の一例を示す縦断側面図である。
【図２】実施の形態に係る超臨界処理装置の縦断側面図である。
【図３】前記超臨界処理装置への処理液及び不活性ガスの供給、排出系統を示す説明図である。
【図４】前記超臨界処理装置にて実行される動作の流れを示すフロー図である。
【図５】前記超臨界処理装置へのウエハの搬入動作を示す第１の説明図である。
【図６】前記搬入動作を示す第２の説明図である。
【図７】前記超臨界処理装置にて行われる超臨界処理の内容を示す説明図である。
【図８】前記超臨界処理装置への不活性ガスなどの供給タイミングの例を示す説明図である。
【図９】前記超臨界処理装置への不活性ガスなどの供給タイミングの他の例を示す説明図である。
【図１０】実施例に係るＨＦＥの構造式である。
【図１１】比較例に係るＨＦＥの構造式である。
【図１２】パターン倒れの発生の様子を示す説明図である。
【図１３】超臨界流体を利用した処理の様子を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態として、洗浄処理が行われた後のウエハに対して、ウエハに付着した処理液をフッ素化合物、例えばＨＦＥの超臨界流体により除去する超臨界処理装置について説明する。本実施の形態に係る超臨界処理装置の具体的な構成を説明する前に、洗浄処理の一例としてスピン洗浄によりウエハを１枚ずつ洗浄する枚葉式の洗浄装置について簡単に説明しておく。
【００１８】
図１は、枚葉式の洗浄装置２を示す縦断側面図である。洗浄装置２は、処理空間を形成するアウターチャンバー２１内に配置されたウエハ保持機構２３にてウエハＷをほぼ水平に保持し、このウエハ保持機構２３を鉛直軸周りに回転させることによりウエハＷを回転させる。そして回転するウエハＷの上方にノズルアーム２４を進入させ、その先端部に設けられたノズル２４１から薬液及びリンス液を予め定められた順に供給してウエハＷの表面の洗浄処理が行われる。また、ウエハ保持機構２３の内部にも薬液供給路２３１が形成されており、ここから供給された薬液及びリンス液によってウエハＷの裏面洗浄が行われる。
【００１９】
洗浄処理は、例えばアルカリ性の薬液であるＳＣ１液（アンモニアと過酸化水素水の混合液）によるパーティクルや有機性の汚染物質の除去→リンス液である脱イオン水（DeIonized Water：ＤＩＷ）によるリンス洗浄→酸性薬液である希フッ酸水溶液（以下、ＤＨＦ（Diluted HydroFluoric acid））による自然酸化膜の除去→ＤＩＷによるリンス洗浄の順に行われ、これらの薬液はアウターチャンバー２１内に配置されたインナーカップ２２やアウターチャンバー２１に受け止められて排液口２２１、２１１より排出される。またアウターチャンバー２１内の雰囲気は排気口２１２より排気されている。
【００２０】
洗浄処理を終えたウエハＷの表面には、例えばウエハ保持機構２３の回転を停止した状態でウエハＷ表面に例えばＩＰＡ（IsoPropyl Alcohol）などの液体を供給して、ウエハＷに残存しているＤＩＷと置換する。そしてさらにウエハＷ表面に、例えば後述の超臨界処理装置にて使用するＨＦＥと同種のＨＦＥを供給してＩＰＡをＨＦＥで置換し、ウエハＷ表面がＨＦＥの液体で液盛りされた状態とする。ＨＦＥが液盛りされたウエハＷは、例えばウエハ保持機構２３に設けられた不図示の受け渡し機構により外部の搬送装置に受け渡され、洗浄装置２より搬出される。
【００２１】
ここでウエハＷ表面のＤＩＷを一旦ＩＰＡで置換する理由は、後述するようにＨＦＥが超臨界状態となったとき、水分が残存していると、この水分がＨＦＥの熱分解を促進してしまうためである。そこで、ＤＩＷをＩＰＡで置換してウエハＷ表面の水分をできるだけ排除し、その後、このＩＰＡをＨＦＥにて置換することにより超臨界処理装置内に持ち込まれる水分をできるだけ少なくしている。ここでＩＰＡなどのアルコールにも超臨界状態におけるＨＦＥの熱分解を促進する作用が存在するが、水分と比較するとその促進作用は小さい。また、例えばＤＩＷの排除に十分な量のＨＦＥを使用することができるような場合などには、ＩＰＡによる置換を省略して直接ウエハＷ表面のＤＩＷをＨＦＥにより置換してもよい。
【００２２】
洗浄装置２での洗浄処理を終えたウエハＷは表面にＨＦＥの液盛りがされた状態のまま超臨界処理装置に搬送され、表面に付着した処理液を除去する超臨界処理が行われる。以下、本実施の形態に係る超臨界処理装置３の構成について図２、図３を参照しながら説明する。
【００２３】
超臨界処理装置３は、ウエハＷに対する超臨界処理が行われる上部容器３１並びにその底板３２と、この上部容器３１内にウエハＷを格納する機構と、上部容器３１に処理用の液体であるＨＦＥを供給して超臨界状態とするための機構とを備えている。
【００２４】
上部容器３１及び底板３２は、本実施の形態の処理容器に相当し、ウエハＷを格納すると共に超臨界状態のＨＦＥを用いてウエハＷ表面に付着した液体（本例では洗浄装置２にて液盛りされたＨＦＥ）を除去する超臨界処理が行われる。上部容器３１は、ウエハＷに対する超臨界処理が行われる処理空間３０を成す凹部が例えば下面側に形成された扁平な円盤形状の耐圧容器であり、例えばステンレススチールなどから構成される。上部容器３１の下面側に設けられた凹部は、例えば扁平な円盤状に形成され、後述するウエハＷの載置台３２１と嵌合して例えば直径３００ｍｍのウエハＷを格納する処理空間３０を上部容器３１と底板３２との間に形成する。ここで上部容器３１は、よりよくは金、プラチナなどによる貴金属コーティング、テフロン（登録商標）コーティング、ポリイミド、エポキシ樹脂などによる樹脂コーティングを施すことによりＨＦＥからのフッ素原子の放出を抑えることができる。
【００２５】
図２に示すように、上部容器３１には、処理空間３０の側面に向かって開口する３つの流路３１１、３１２、３１３が形成されている。３１１は処理空間３０内に処理用の液体であるＨＦＥを液体の状態で供給するＨＦＥ供給路、３１２は処理空間３０から超臨界のＨＦＥを排出するＨＦＥ排出路、３１３は処理空間３０から処理前後に処理空間３０内の雰囲気を排出するための排出路である。
【００２６】
図３に示すようにＨＦＥ供給路３１１は、閉止弁４２１の介設されたＨＦＥ供給ライン４２を介してＨＦＥ供給部４に接続されている。これらＨＦＥ供給部４からＨＦＥ供給路３１１に至るまでの各機器は、処理空間３０（処理容器内）へＨＦＥを供給する本実施の形態の液体供給部に相当する。また、ＨＦＥ排出路３１２は閉止弁４３１及び冷却部４３２の介設されたＨＦＥ回収ライン４３を介してＨＦＥ供給部４に接続されていてＨＦＥをリサイクルすることができる。冷却部４３２は、例えば超臨界状態や気体の状態で処理空間３０から排出されたＨＦＥを冷却し、液体の状態で回収する役割を果たす。そしてＨＦＥ排出路３１２からＨＦＥ供給部４に至るまでの各機器は、本実施の形態の流体排出部に相当している。
【００２７】
ＨＦＥ供給部４には、ＨＦＥを処理容器側へ向けて圧送するための圧送ガス供給ライン４０１が設けられている。圧送ガス供給ライン４０１は、例えば不図示の開閉弁により後述の排気ライン４１２を閉じた状態で、ＨＦＥ供給部４を構成する貯槽内に圧送ガスである例えば窒素ガスを供給することにより、内部のＨＦＥを処理容器へ向けて送り出すことができる。ＨＦＥの供給量は例えば圧送ガス供給ライン４０１から供給される窒素ガス量の増減により調整することができる。ここで処理容器に対してＨＦＥを供給する手法は圧送ガスを用いる場合に限定されず、例えばＨＦＥ供給ライン４２送液ポンプを介設し、この送液ポンプによりＨＦＥの供給を行ってもよい。
【００２８】
また排出路３１３の出口側は閉止弁４４１及びガス捕集部４４２を介して排出ライン４４に接続されており、この排出ライン４４は例えば工場の除害設備に接続されている。ガス捕集部４４２は例えば活性炭が充填された吸着カラムとして構成され、処理空間３０から排出されたガス中に含まれるＨＦＥを吸着する機能を備えている。活性炭に吸着されたＨＦＥは、例えばガス捕集部４４２を排出ライン４４に対してオフラインの状態にして当該ガス捕集部４４２にスチームを通流させ、活性炭からＨＦＥを脱着させてこのスチームを冷却することにより回収することができる。
以上のように本例では、ＨＦＥ供給路３１１、ＨＦＥ排出路３１２、排出路３１３をＨＦＥ供給路３１１側に設けた例を示したが、これらの流路３１１、３１２、３１３を底板３２側に設けてもよいことは勿論である。
【００２９】
図２に示すように上部容器３１は、例えば十字状に交差した梁状の押さえ部材３８１を介して上部容器３１の全体を収容する筐体３８の上面に固定されている。押さえ部材３８１は処理空間３０内の超臨界流体から受ける力に抗して上部容器３１を下方側に向けて押さえつける役割を果たしている。
【００３０】
底板３２は上部容器３１の凹部を下面側から塞いで、ウエハＷを収容する処理空間３０を形成すると共に、ウエハＷを保持する役割を果たす。底板３２は、例えばステンレススチールなどから構成され、上部容器３１の凹部の開口面よりも例えばひとまわり大きな円板状の部材として形成されている。底板３２の上面には上部容器３１の凹部内に嵌合可能な円板状に形成された例えばステンレススチール製の載置台３２１が固定されている。図２に示すように、載置台３２１の上面にはウエハＷの載置領域３２３をなす凹部が形成されている。
【００３１】
また底板３２は、支持棒３５１とその駆動機構３５２とからなる底板昇降機構３５によって昇降自在に構成されており、既述の洗浄装置２より洗浄処理を終えたウエハＷを搬送する不図示の搬送装置との間でウエハＷの受け渡しを行う下方側の受け渡し位置と、上部容器３１の凹部を塞いで処理空間３０を形成し、ウエハＷに対して超臨界処理を行う処理位置との間を移動することができる。図中、３４は昇降時に底板３２の昇降軌道をガイドするガイド部材であり、ガイド部材３４は底板３２の周方向に沿って例えば３箇所にほぼ等間隔で配置されている。
【００３２】
ここで超臨界処理を実行中の処理空間３０内の圧力は、例えば絶対圧で３ＭＰａもの高圧となり、底板３２には下向きの大きな力が働くため、底板３２の下方には底板３２の底面を支持する支持機構３３が設けられている。支持機構３３は、底板３２の底面を支持して処理空間３０を密閉すると共に、底板３２の昇降動作に合わせて昇降する支持部材３３１と、この支持部材３３１の昇降軌道をなすガイド部材３３２と、例えば油圧ポンプなどから構成される駆動機構３３３とから構成される。支持機構３３についても例えば既述のガイド部材３４と同様に、底板３２の周方向に沿って例えば３箇所にほぼ等間隔で配置されている。
【００３３】
底板３２の中央部には、外部の搬送装置との間でウエハＷの受け渡しをするためのリフター３６１が設けられている。リフター３６１は底板３２及び載置台３２１のほぼ中央を上下方向に貫通し、その上端部にはウエハＷをほぼ水平に保持するための例えば円板状に形成されたウエハ保持部３６３が固定されていると共に、下端部にはリフター３６１の駆動機構３６２が設けられている。
【００３４】
載置台３２１の上面側中央部には、上述のウエハ保持部３６３を格納する凹部が設けられており、底板３２とは独立してリフター３６１を昇降させることにより、この底板３２からウエハ保持部３６３を突没させて、ウエハＷを外部の搬送装置と底板３２上の載置領域３２３との間で受け渡すことができる。ここで図２に示すようにウエハ保持部３６３の上面は、底板３２の凹部内に格納されたとき、載置領域３２３である載置台３２１の上面と面一となる。
【００３５】
さらに底板３２の内部には、処理空間３０内に供給されたＨＦＥを例えば２００℃に昇温すると共に、この流体の膨張を利用して処理空間３０内を例えば３ＭＰａに昇圧して処理液を超臨界状態とするための例えば抵抗発熱体からなるヒーター３２２が埋設されている。図３に示すようにヒーター３２２は電源部６に接続されており、この電源部６から供給される電力により発熱して載置台３２１及びその上面に載置されたウエハＷを介して処理空間３０内のＨＦＥを加熱することができる。ヒーター３２２は本実施の形態の加熱部に相当している。
【００３６】
以上に説明した構成を備えた本実施の形態に係る超臨界処理装置３は、背景技術にて説明したＨＦＥの熱分解によるフッ素原子の放出を抑制するために、超臨界処理用の流体として使用するＨＦＥと装置との両面においてＨＦＥの熱分解を促進する成分を排除するための特別な構成を採用している。
【００３７】
ＨＦＥの熱分解を促進する成分を排除するために設けられた具体的な装置構成の説明に入る前に、ＨＦＥやＨＦＣなどのフッ素化合物とこれらフッ素化合物の熱分解を促進する成分との関係について説明しておく。
【００３８】
引火性の問題がなく毒性も低いフッ素系化合物の液体としては、ハイドロフルオエーテル（炭素、水素、フッ素、エーテル酸素で構成され、ＣＯＣ結合を有するもの）、ハイドロフルオロカーボン（炭素、水素、フッ素で構成される）がある。ハイドロフルオロエーテルとしては例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２やＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨＦ２などがあり、ハイドロフルオロカーボンとしては例えば、Ｃ４Ｆ９Ｈ、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ｃ-Ｃ５Ｆ７Ｈ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２などがあり、これらは常温、常圧で液体である。また、これらのフッ素化合物は大気寿命が数年と短く（通常のパーフルオロカーボンは１０００〜５００００年）、環境的にも問題ない材料である。このハイドロフルオエーテルまたは、ハイドロフルオロカーボンを所定の温度、圧力下になるようにすると、これらのフッ素化合物は超臨界状態となり、その後、大気圧に減圧することにより液処理後のウエハＷを乾燥する超臨界処理を実行することができる。
【００３９】
ハイドロフルオエーテルの中で、特に沸点が５０℃以上で臨界温度として２００℃程度もしくはそれ以下となり、使いやすいハイドロフルオエーテル(フルオアルキル鎖はＣ６以下)として市販されているものに（表１）に示すものがある。
（表１） 代表的なハイドロフルオエーテルの沸点と臨界点（臨界温度、臨界圧力）
どのハイドロフルオロエーテルも超臨界状態とするには、温度は１８５℃以上で、ほぼ２００℃の温度に昇温する必要がある。
【００４０】
また、ハイドロフルオロカーボンの中で、特に沸点が５０℃以上で市販されているものに（表２）に示すものがある。
（表２） 代表的なハイドロフルオロカーボンの沸点と臨界点（臨界温度、臨界圧力）
上表に記載のハイドロフルオロカーボンのなかには臨界温度は知られていないものもあるが、殆どのハイドロフルオロカーボンは（表１）に記載のハイドロフルオロエーテルと同様、臨界温度が２００℃付近である。
【００４１】
ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボンに代表されるフッ素化合物の液体は、一般に熱安定性が高いことが知られているが、本実施の形態で使用される超臨界状態を達成するための温度領域（２００℃付近）では、酸素存在下において微量ではあるが酸化分解による酸分の発生が確認されることが判った。一方、実質的に酸素非存在下で同様の処理を実施すると酸分の発生は全く確認されず、酸化分解が進行していないことが判明した。
【００４２】
そこで予備的な実験として（表３）に示したハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボンについての熱安定性試験を行った。試験は、ＳＵＳ−３０４製耐圧容器中に試料である各ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンの液体を仕込み、（表３）に示す条件下にて２００℃、７２時間の熱安定性試験を実施した。ここで耐圧容器内には気相雰囲気が形成されるように容器には、当該容器の容積よりも少ない量の試料を仕込み、この気相雰囲気中に約２０ｖｏｌ％の酸素が存在する雰囲気と、酸素濃度が５０ｖｏｌｐｐｍ未満の雰囲気（いずれも残部は窒素ガス）との２条件にて試験を行った。なお、熱安定性試験の試料として使用した各種フッ素化合物はアルゴンガスを試料液中にバブリングすることにより溶存酸素の量を（表３）に示す程度まで低減した。
試験後の試料を同量の水で抽出する操作を行い、抽出水のｐＨ及びフッ素イオン濃度を測定することで酸分、Ｆイオン分の増加を評価した結果を（表３）に示す。
（表３） 熱安定性試験結果
【００４３】
（表３）の結果から、（１）水分濃度の値にかかわらず、雰囲気中の酸素濃度が低ければｐＨは７程度と酸分の発生は抑制されており、（２）ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ６Ｆ１３Ｈでは酸素濃度が５０ｐｐｍ以下であれば、ｐＨは７で酸分発生は確認されない、（３）Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３では酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすれば酸分発生は抑制されるが、ｐＨは６〜７なので完全に抑制されたわけではないことがわかる。
【００４４】
以上に示した熱安定性試験の結果から、ＨＦ（酸分）の発生を抑制するためには、気相雰囲気中の酸素濃度を下げればよいことがわかった。気相雰囲気中の酸素濃度が高い場合には、当該酸素がフッ素系化合物の液体に溶解し、フッ素系液体の酸化分解を促進してしまうものと考えられる。従って、フッ素系化合物の液体そのものの溶存酸素を低減するとともに、処理容器内の処理雰囲気中の酸素を低減することが重要となる。
【００４５】
さらに、上述の各フッ素化合物は高価であるため、図３に示す例えば活性炭吸着式の既述のガス捕集部４４２などによって回収し、環境中への排出を抑制している。活性炭により捕集されたフッ素化合物は、スチーム脱着により回収される。そこでこの脱着処理時におけるフッ素化合物の熱安定性を調べるため、活性炭存在下に１２０℃で７２時間熱処理した時の安定性を試験後の酸分及びＦイオン分を分析で評価した。
【００４６】
結果として後述の実施例に示すように、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３では酸分１６０ｐｐｍ、Ｆイオン分４５ｐｐｍと分解によるＨＦの生成が確認された。一方、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（図１０（ａ））、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３（図１０（ｂ））、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（図１０（ｃ））は分解しにくく、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２は上記と同条件（１２０℃）での安定性試験では酸分、Ｆイオン分ともに検出限界（酸分１ｐｐｍ、Ｆイオン分０．０２ｐｐｍ）以下であることが確認された。
【００４７】
上述の安定性試験に用いたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３は、分岐構造を持つ（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３（図１１（ａ））と直鎖構造を持つＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３の混合物であるが、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３にてＨＦの生成が確認された理由は、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３において、エーテル酸素のα位またはβ位に位置するフルオアルキル鎖中の炭素が分岐構造を有する（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３が含まれていることにより、分岐炭素に結合するフッ素原子が、ＨＦとして脱離しやすいことに起因すると推定される。ＨＦが脱離しやすいハイドロフルオロエーテルは、図１１（ａ）に示したものに限らず、例えば図１１（ｂ）や図１１（ｃ）に示した、エーテル酸素のα位またはβ位に位置するフルオアルキル鎖中の炭素が分岐構造を有するハイドロフルオロエーテルも分解してＨＦを放出しやすいことが分かっている。
【００４８】
ここで図１０（ａ）〜図１０（ｃ）に記載の臨界処理に好適なハイドロフルオロエーテルと、図１１（ａ）〜図１１（ｃ）に記載の熱分解しやすいハイドロフルオロエーテルとの化学構造を比較すると、熱分解しやすいハイドロフルオロエーテルにおいては、酸素原子に結合する各フルオアルキル基の少なくとも一方側において、酸素原子から見てα位またはβ位にある炭素原子にてハイドロフルオロ基が分岐していることが分かる。
【００４９】
これに対して超臨界状態で安定な図１０（ａ）〜図１０（ｃ）に示すハイドロフルオロエーテルでは、このような分岐は存在せず、酸素原子から見てα位、β位の炭素原子のいずれにおいてもハイドロフルオロ基は直鎖状となっている。これを各位置における炭素原子の炭素−炭素結合の数で表現すると、熱的に安定なハイドロフルオロエーテルは、酸素原子から見てα位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合の数が１個以下（０個を含む）であり、β位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合の数が２個以下（０個を含む）であるフルオアルキル基から構成されているといえる。そしてこのような構造を有するハイドロフルオロエーテルは、超臨界状態や活性炭からのスチーム脱着の際に分解しにくく、本実施の形態に係る超臨界処理に好適なハイドロフルオロエーテルであるといえる。
【００５０】
また熱分解しにくいＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３の中では、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン）が最も臨界点が低く、使いやすいハイドロフルオロエーテルであるといえる。以下、本実施の形態に係る超臨界処理装置３においてもＨＦＥ供給部４からはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２が供給されるものとして説明を行う。
【００５１】
以上の検討結果から、熱分解しにくいフッ素化合物の液体（実施の形態に係る超臨界処理装置３においてはハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ））を用い、当該液体中の溶存酸素や超臨界処理が行われる処理雰囲気中の酸素を排除することによってＨＦＥの熱分解を抑え、ＨＦＥから放出されたＨＦによるウエハＷのエッチングや半導体デバイス中へのフッ素原子の取り込みなどの問題の発生を抑えている。
【００５２】
本実施の形態の超臨界処理装置３に設けられているＨＦＥの熱分解を抑えるための具体的な構成の説明に入る前に、ＨＦＥ中の溶存酸素を低減し、処理容器内から酸素を排除する手法について検討しておく。まず、処理用の液体中の溶存酸素抑を低減する方法として、例えば、密閉可能な容器に上記フッ素化合物の液体を入れて、液体中に不活性ガスを導入してバブリングすることにより当該液体中に溶存している酸素を追い出す手法が挙げられる。バブリングの時間は例えば５分〜１０分程度でよく、容器を密閉して、外部から酸素（空気）が混入しないように多少加圧状態とすることで溶存酸素濃度を低減することができる。
バブリングに用いる不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができるが、アルゴンは酸素に比較して比重が大きく酸素置換効率の観点から好ましく、窒素ガスはコストの観点から好ましい。
【００５３】
また、密閉可能な容器にフッ素化合物の液体を入れて、融点付近まで冷却後、減圧脱気して系内から酸素などの溶存ガスを除去したのちに、容器を密閉して、外部から酸素（空気）が混入しないようにすることでも溶存酸素を抑制することができる。
また、例えばＨＦＥを専用の回収容器にて回収する装置構成を採用する場合などには、回収容器にアルゴンなどの不活性ガスを導入して回収液中の溶存酸素を低減させることも効率的である。
【００５４】
次に超臨界処理が行われる処理雰囲気から酸素を排除する手法について検討すると、ＨＦＥを貯留した密閉容器（例えば図３のＨＦＥ供給部４に相当する）を超臨界処理装置３の処理容器（本例では上部容器３１及び底板３２）に接続するとともに、当該処理容器内に不活性ガスである窒素やアルゴンなどを導入して酸素濃度を低下させておく。この後、処理容器にウエハＷを搬入し、容器を密閉後、密閉容器から処理容器へ配管を通してＨＦＥを導入する。例えば処理容器が密閉されるまで不活性ガスは導入したままの状態とし、処理容器内への酸素混入を防止する。密閉後は窒素の導入を停止して処理容器の温度を臨界点まで上昇させて処理を実行する。
【００５５】
ここでフッ素化合物（ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボン）の熱分解は、これまでに検討した酸素の存在下で顕著となるばかりでなく、水やアルコールなどの存在下でも発生する。特に、酸化分解しやすい構造のフッ素化合物の液体を超臨界処理の処理液として使う場合には、これら水やアルコールを低減することは、溶存酸素の影響ほど顕著ではないにしろ重要である。これは、水やアルコールがプロトン（水素イオン）供給源となって、ＨＦが生成しやすくなることに起因する。
【００５６】
特に水の存在はフッ素化合物の熱分解を引き起こし易く、それ故、超臨界処理が行われる雰囲気中からは水分を排除し、その進入を制限することが望ましい。特に、処理対象のウエハＷや処理容器の内壁に吸着した水分子や、高湿度環境はフッ素化合物の熱分解を引き起こす要因となり、これら水分子は除去することが好ましい。そこで例えば、既述のようにウエハＷの液処理を終えたあと、ウエハＷ表面に残存するＤＩＷをＩＰＡやＨＦＥで置換したり、また処理容器にウエハＷを搬入するまえに処理容器内を十分に乾燥した空気や窒素で置換させ水分を除去したりするとよい。さらにはウエハＷを処理容器に搬入した後も、十分に露点の低い乾燥空気や乾燥窒素で処理容器内の雰囲気を置換、パージし水分を除去することが望ましい。また、処理容器が設けられた超臨界処理装置３内の雰囲気、例えば図２に示した筐体３８内の雰囲気を低湿度にして外部からの水分の浸入を抑えてもよい。
【００５７】
一方、ウエハＷの搬入出の際に処理容器が例えば大気に開放された状態となると、その内壁に水分が吸着することも懸念され、次のウエハＷを処理する際の問題となる。そこで超臨界処理用のフッ素化合物の液体を導入するまでの期間中に処理対象のウエハＷや処理容器の内部を加温しておいて水分の吸着を抑制することも好ましい対策である。具体的には、処理容器の内壁（天板、側壁、底部など）、や基板保持台（図２に示す載置台３２１）を温調し、水分の吸着を抑えることも考えられる。
【００５８】
以上に検討した結果を踏まえ、本実施の形態に係る超臨界処理装置３は、（Ａ）ＨＦＥ中の溶存酸素を低減し、（Ｂ）超臨界処理が行われる処理容器（上部容器３１及び底板３２）内の処理空間３０から酸素や水分を排除し、また（Ｃ）処理容器の壁面などへの水分の吸着を抑えるための各種の構成を備えることによりＨＦＥの熱分解を抑えている。これらは本実施の形態の熱分解成分排除部に相当している。以下、熱分解成分排除部の具体的な装置構成について説明する。
【００５９】
まず（Ａ）のＨＦＥ中の溶存酸素を低減する熱分解成分排除部として、ＨＦＥ供給部４には、その内部に貯留されているＨＦＥから溶存酸素を排除するためのバブリング部４１が設けられている。バブリング部４１は、例えば円管の管壁に多数の小孔を配置した散気管などとして構成され、不活性ガス（本例では窒素ガス）を供給する不活性ガス供給ライン４１１と接続されている。
【００６０】
不活性ガス供給ライン４１１から供給された窒素ガスがバブリング部４を介してＨＦＥ供給部４内のＨＦＥ中に分散供給され、これによりＨＦＥ中の窒素ガスの気泡内に溶存酸素を拡散させることにより溶存酸素の排除が実行される。図中、４１２はバブリング後の窒素ガスをＨＦＥ供給部から排気する排気ライン４１２である。
【００６１】
また（Ｂ）の処理容器（上部容器３１及び底板３２）内の処理空間３０から酸素や水分の排除を行う熱分解成分排除部として、超臨界処理装置３は処理空間３０内にＨＦＥが供給されていない期間中、当該処理空間３０内に不活性ガスを供給するための機構を備えている。例えば処理空間３０へＨＦＥを供給するＨＦＥ供給路３１１には、閉止弁４２１の上流側に設けられた切替弁４２２を介して処理空間３０内に不活性ガスを供給するための不活性ガスライン４５と、既述のＨＦＥ供給ライン４２とが切り替え可能に接続されている。
【００６２】
不活性ガスライン４５には例えば露点が−５０℃以下、好ましくは−６０℃に調節され、例えば酸素濃度がサブｐｐｍオーダーで酸素を殆ど含まない高純度窒素ガスが供給され、当該窒素ガスを処理空間３０へと供給することができる。不活性ガスを加熱した状態で処理空間３０に供給する理由は、後述するようにヒーター３１４、３２２により加熱された状態となっている上部容器３１や載置台３２１の加熱状態を維持するためである。また不活性ガスとして供給される窒素ガス中の水分はできるだけ少ない方が好ましいので、露点の下限値は特別に設ける必要はなく、処理空間３０に供給された不活性ガスは、例えば既述の排出路３１３を介して排出ライン４４へと排出されるようになっている。
【００６３】
次いで（Ｃ）の処理容器の壁面への水分の吸着を抑える熱分解成分排除部として、超臨界処理装置３は超臨界処理を行っていない期間中もこれら上部容器３１、載置台３２１を構成する部材を加熱する機能を備えている。本例に係る超臨界処理装置３では、例えば上部容器３１については、例えば底板３２内に設けられた既述のヒーター３２２を利用して載置台３２１を加熱することができるようになっている。
【００６４】
一方、上部容器３１についても例えば抵抗発熱体からなるヒーター３１４が埋設されており、図３に示すように電源部６から供給される電力によりヒーター３１４を発熱させて上部容器３１を加熱することができる。また既述のように、不活性ガスを供給する不活性ガスライン４５にも例えば抵抗発熱体を巻きつけることなどにより構成されるヒーター４５２が設けられていて、不活性ガス（窒素ガス）を例えば１００℃に加熱して、処理空間３０内に熱エネルギーを持ち込み、上部容器３１や載置台３２１の表面を加熱することができる。
【００６５】
上述の各ヒーター３２２、３１４、４５２は、処理容器（上部容器３１及び底板３２）の加熱部に相当するが、処理空間３０を形成する上部容器３１、載置台３２１を加熱するためにこれら３種類のヒーター３２２、３１４、４５２を全て設ける必要はない。例えばいずれか１つまたは２つのヒーター３２２、３１４、４５２を用いて加熱を実行してもよい。
【００６６】
さらに図２に示すように、上部容器３１、底板３２を格納する筐体３８の天井部には、当該筐体３８に不活性ガスを通流させるための不活性ガス供給室３９が設けられており、この不活性ガス供給室３９も処理空間３０内から酸素や水分の排除を行う（Ｂ）の熱分解成分排除部の一つを構成している。不活性ガス供給室３９には、例えば露点を−５０℃以下の−６０℃に調節した窒素ガスが供給される。
【００６７】
不活性ガス供給室３９に供給された不活性ガスは、筐体３８の天井面に設けられた多数の給気孔３９１を介して筐体３８内に供給され、例えば筐体３８の下部側の側壁面に設けられた排気部３８３より排気されるようになっている。かかる構成により、筐体３８内には上方側から下方側へ向けて流れる不活性ガスのダウンフローが形成され、例えばウエハＷの搬入出の際に底板３２を受け渡し位置まで降下させて処理空間３０を開放した際に、処理空間３０内に酸素や水分が取り込まれるのを抑えることができる。
【００６８】
以上に説明した構成を備えた超臨界処理装置３は、図２、図３に示すように制御部７が接続されている。制御部７は例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部には当該超臨界処理装置３の作用、つまり、超臨界処理装置３内に上はウエハＷを搬入し、ＨＦＥを用いて超臨界処理を行い、搬出するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。
【００６９】
また制御部７は、処理空間３０内から酸素や水分を除去するための第１のガス供給部（切替弁４２２など）を制御して、予め設定された期間中、処理空間３０内に不活性ガスを供給する制御部として機能し、また処理容器（上部容器３１及び底板３２）の加熱部（ヒーター３２２、３１４、４５２）を制御して、予め設定された期間中に上部容器３１や載置台３２１を加熱する制御部として機能するためのプログラムが記録されている。これらの各プログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００７０】
以下、図４のフロー図及び図５〜図７の各動作説明図を参照しながら超臨界処理装置３の作用について説明する。まず超臨界処理装置３が稼動を開始すると（スタート）、処理空間３０を閉じた状態とし、不活性ガスライン４５から当該処理空間３０内に不活性ガスを供給する。また、各ヒーター３２２、３１４、４５２をオンにして上部容器３１、載置台３２１の温度を不図示の温度検出部からの温度検出結果に基づいて例えば１００℃に調節した状態で待機する（ステップＳ１０１、図５（ａ））。
【００７１】
処理空間３０を閉じた状態で不活性ガスを供給することで、処理空間３０内に存在していた酸素及び水分が排除され、また上部容器３１や載置台３２１を加熱することによって、これらの部材３１、３２１に吸着していた水分が脱離して処理空間３０内にＨＦＥの熱分解を促進する成分が排除された雰囲気が形成される。
また、図５〜図７の各図では不活性ガス供給室３９の記載を省略してあるが、不活性ガス供給室３９からは給気孔３９１を介して不活性ガスが供給されており、筐体３８内には不活性ガスのダウンフローが常時形成されている。
【００７２】
この状態で待機している超臨界処理装置３に対して、洗浄装置２にて液処理を終え、ＨＦＥが液盛りされた状態のウエハＷが筐体３８の側面に設けられた搬入出口３８２を介して搬入されて来る。超臨界処理装置３は、図５（ｂ）に示すように、底板３２を下方側の受け渡し位置まで移動させると共に、閉止弁４２１を閉止し、不活性ガスライン４５からの不活性ガスの供給を停止する（ステップＳ１０２）。このとき支持機構３３の支持部材３３１は底板３２の移動に合わせて下降し、またウエハ保持部３６３の上面がウエハＷの搬送経路の下方側に位置するようにリフター３６１を動作させる。なお、図５（ａ）〜図６（ｂ）では図示の便宜上、支持機構３３とガイド部材３４とを一組ずつ示してある。
【００７３】
外部の搬送装置の搬送アーム８２に載置されたウエハＷが超臨界処理装置３内に搬入され、ウエハＷの中心部がリフター３６１の上方に到達したら、図６（ａ）に示すようにリフター３６１を上昇させて搬送アーム８２と交差させ、ウエハＷをウエハ保持部３６３上に保持して搬送アーム８２を筐体３８の外に退出させる（ステップＳ１０３）。そして図６（ｂ）に示すように、ガイド部材３４にてガイドさせながら底板３２を上昇させてリフター３６１のウエハ保持部３６３を載置台３２１の凹部内に格納し、ウエハＷを載置台３２１上に載置すると共に、載置台３２１を上部容器３１の開口部に嵌合させてウエハＷを処理空間３０内に収容する（ステップＳ１０４）。このとき支持機構３３の支持部材３３１は底板３２の動作に合わせて上昇し、底板３２の底面を支持固定する。
【００７４】
このように処理空間３０内への不活性ガスの供給を停止して、処理空間３０を開放しウエハＷの搬入を行っても、筐体３８内には不活性ガスのダウンフローが形成されているので、筐体３８側から処理空間３０内に酸素や水分が入り込むことは殆どなく、処理空間３０内からはＨＦＥの熱分解を促進する成分を排除した状態が維持されている。ここでウエハＷの搬入に際して不活性ガスライン４５からの不活性ガスの供給を停止するのは、ウエハＷに加熱された不活性ガスが直接吹き付けられてウエハＷ表面に液盛りされたＨＦＥが乾燥するのを防止するためである。但し、後述するように処理空間３０内への不活性ガスの供給、停止タイミングは種々変更することができる。
【００７５】
そして図７（ａ）に示すように、切替弁４２２をＨＦＥ供給ライン４２側に切り替え、ＨＦＥ供給路３１１及び排出路３１３の閉止弁４２１、４４１を開として（同図中「Ｏ」と記してある）、ＨＦＥ供給路３１１から処理空間３０内へのＨＦＥの供給を開始すると共に処理空間３０内の雰囲気を排出路３１３側へ排出して処理空間３０内の雰囲気をＨＦＥに置換する（ステップＳ１０５）。
【００７６】
そして処理空間３０内に所定量、例えば処理空間３０の容量の８０％程度のＨＦＥを供給したら、ＨＦＥ供給路３１１、ＨＦＥ排出路３１２並びに排出路３１３の閉止弁４２１、４３１、４４１を閉として（図７（ｂ）中に「Ｓ」と記してある）、処理空間３０を密閉する（ステップＳ１０６）。そして処理空間３０内の温度が例えば２００℃となるように底板３２のヒーター３２２の出力を上げると、密閉した処理空間３０内でＨＦＥが加熱され、ＨＦＥが膨張して処理空間３０内が例えば３ＭＰａまで昇圧され、やがてＨＦＥが超臨界状態となる（図７（ｃ）、ステップＳ１０７）。
【００７７】
ＨＦＥが超臨界状態となることによりウエハＷの表面の液体が超臨界流体に状態変化してウエハＷを乾燥させる超臨界処理が実行される。液体から超臨界流体の状態変化に際しては、液体／超臨界流体間に界面が形成されないので、ウエハＷ上のパターン１１に毛細管力が働かず、パターン倒れを発生させずにウエハＷを乾燥させることができる。また超臨界処理に用いられているＨＦＥは既述のようにバブリングにより溶存酸素が排除されていること、またＨＦＥ自体の熱安定性が高いこと、処理空間３０内に酸素や水分が殆ど存在しないためＨＦＥの熱分解が促進されにくい状態となっていることから、当該超臨界処理に伴うＨＦＥからのフッ素原子の放出は殆ど発生しない。従って、ウエハＷ表面に形成されたＳｉＯ２膜１２などの膜をエッチングしたり、ウエハＷやパターン１１などの半導体デバイス中にフッ素原子が取り込まれたりすることを抑制しながらウエハＷを乾燥させることができる。
【００７８】
その後、所定時間が経過したら、図７（ｄ）に示すようにＨＦＥ排出路３１２の閉止弁４３１を開として処理空間３０内からＨＦＥを排出する（ステップＳ１０８）。ＨＦＥ回収ライン４３側へ排出されたＨＦＥは冷却部４３２で冷却されてＨＦＥ供給部４へと回収される。この操作により処理空間３０内が脱圧されて、内部の圧力が大気圧と同程度になったら、図７（ｅ）に示すようにＨＦＥ排出路３１２の閉止弁４３１を閉、ＨＦＥ供給路３１１と排出路３１３の閉止弁４２１、４４１を開とすると共に、切替弁４２２を切り替えて不活性ガスライン４５からの不活性ガスの供給を開始する（ステップＳ１０９）。処理空間３０内に残存していたＨＦＥは、排出ライン４４上に設けられたガス捕集部４４２にて捕集される。
【００７９】
次いで底板３２を降下させ、処理空間３０を開放した後、搬入時とは搬入時とは逆の経路で超臨界処理装置３からウエハＷを搬出し一連の動作を終える（ステップＳ１１０）。そしてウエハＷが搬出されたら底板３２を上昇させ、処理空間３０を閉じた後、上部容器３１、載置台３２１の温度が１００℃となるように各ヒーター３２２の出力を調節して次のウエハＷの搬入を待つ（ステップＳ１０１）
【００８０】
本実施の形態に係る超臨界処理装置３によれば以下の効果がある。超臨界処理を開始する前までに処理容器（上部容器３１及び底板３２）内からＨＦＥの熱分解を促進する成分を排除し、またＨＦＥ内からも溶存酸素を排除しておくと共に、熱分解しにくい性質を持ったＨＦＥを用いることによりＨＦＥの分解が促進されにくい条件の下で超臨界処理を行う。このため、ウエハＷ表面に形成されたパターン１１のパターン倒れの発生を抑え、またＨＦＥを構成するフッ素原子のウエハＷ内への取り込みを抑えて、高品質の処理結果を得ることができる。
【００８１】
既述の（Ａ）〜（Ｃ）の熱分解成分排除部は、これらのうち少なくとも一つを備えていれば、その熱分解成分排除部によるＨＦＥの熱分解を促進する成分の排除能力に応じて本発明の効果を得ることができるが、特に（Ａ）のＨＦＥ中の溶存酸素の低減と、（Ｂ）の処理空間３０からの酸素や水分の排除が効果的である。
【００８２】
ここで図４から図７を参照して説明した作用説明においては、図８（ａ）に模式的に示すように、処理空間３０からＨＦＥ回収ライン４３へ向けてＨＦＥが排出されて内部の圧力が低下した後、次のウエハＷが搬入されるまでの期間中、処理空間３０内に不活性ガスを供給して処理空間３０内にＨＦＥの熱分解成分が排除された雰囲気を形成した例を示したが、不活性ガスを供給する期間はこれに限られるものではない。以下に説明する図８（ａ）〜図８（ｂ）、図９（ａ）〜図９（ｂ）におて、最上段のカラムは処理空間３０内の雰囲気を右方向へ進行する時間軸に沿って示し、２段目のカラムは筐体３８側の雰囲気を示している。これら２つのカラムの下方側には、各タイミングに対応する処理空間３０の開閉状態（底板３２を降下させた状態を「開」、底板３２を上昇させて処理空間３０を密閉した状態を「閉」とする）、ＨＦＥ供給路３１１側の切替弁４２２の切り替え先、並びにＨＦＥ供給路３１１側、排出ライン４４（排出路３１３）側、ＨＦＥ回収ライン（ＨＦＥ排出路３１２）側の各閉止弁４２１、４４１、４３１の開閉状態を示している。
【００８３】
例えば図８（ｂ）に示すように、ウエハＷの搬入出動作を行うときにだけ処理空間３０に不活性ガスを供給してもよい。図８（ｂ）に示した例ではウエハＷを搬出するために開放した処理空間３０は、次のウエハＷが搬入されるまで開放したままの状態となっているが、例えばウエハＷを搬出した後、処理空間３０を閉じ、処理空間３０が開放されるウエハＷの搬入期間だけ処理空間３０に不活性ガスを供給して外部からの酸素や水分の進入を防いでもよい。図８（ｂ）、図９（ａ）〜図９（ｂ）の各図では、筐体３８内の雰囲気を示すカラムの表示を省略してあるが、図８（ａ）の場合と同様に筐体３８内には不活性ガスのダウンフローを形成してもよい。また本例のようにウエハＷが搬入された後に処理空間３０内の雰囲気が不活性ガスで置換される場合には筐体３８内に形成するダウンフローを例えば露点が−５０℃以下の乾燥空気として水分のみを排除することにより、窒素ガスの使用量を削減してもよいし、さらには筐体３８内を通常の大気雰囲気としてもよい。
【００８４】
また図９（ａ）に示すようにウエハＷの搬入を終え、処理空間３０を閉じて、当該処理空間３０内に存在する酸素や水分を追い出すのに十分な量の不活性ガスを短時間供給した後、ＨＦＥを供給してもよい。このように、（１）ＨＦＥの導入開始前までに処理空間３０からＨＦＥの熱分解を促進する成分が排除されていること、（２）ＨＦＥの導入開始前までにウエハＷ表面のＨＦＥが乾燥していないこと、の条件が満たされていれば本発明の効果を得ることができる。
【００８５】
従って、図９（ｂ）に示すように、処理空間３０内のＨＦＥを排出してから、次の処理を行うためにＨＦＥの供給を開始するまでの期間中、継続的に処理空間３０内に不活性ガスを供給してもよい。筐体３８側に不活性ガスのダウンフローが形成されている場合には、処理空間３０を開放してウエハＷを搬入している期間中は、筐体３８側から処理空間３０内に不活性ガスが流れ込むこととなるのでさらに好ましい。
【００８６】
また各ヒーター３２２、３１４、４５２にて上部容器３１、載置台３２１を加熱する期間についても不活性ガスの供給期間と同様に、（１）ウエハＷの搬入を終えて処理空間３０を密閉し、ＨＦＥの導入が開始される前までに処理空間３０内からＨＦＥの熱分解を促進する成分が排除されていること、（２）ＨＦＥの導入開始前までにウエハＷ表面のＨＦＥが乾燥していないことの条件を満たすように設定すれば本発明の効果を得ることができる。
【００８７】
このとき上部容器３１、載置台３２１から脱離させた水分を処理空間３０内に滞留させないように、上部容器３１、載置台３２１の加熱と並行して、または加熱の後に処理空間３０内にパージガスを通流させるパージガス供給部を設け、脱離した水分を排出する操作を組み合わせることが好ましい。ここで水分を排出するために用いられるパージガスは、水分の含有量が少ないガスであることが好ましいが、既述の−５０℃以下程度にまで露点調整されたガスでなくてもよい。
【００８８】
この他、処理容器（上部容器３１、底板３２）内への不活性ガスの供給は、処理空間３０を閉じた状態で行う場合に限られず、例えば底板３２を降下させて処理空間３０を開放した状態で不活性ガスの供給を行ってもよい。
そして超臨界処理装置３は処理空間３０内にＨＦＥの熱分解を促進する成分が排除された雰囲気を形成するために、処理空間３０内に不活性ガスを供給し、上部容器３１、載置台３２１を加熱し、また不活性ガス供給室３９から筐体３８内に不活性ガスを供給する各構成の全てを乾燥雰囲気形成部として備えている場合に限らず、これらの構成を１つまたは２つ組み合わせて乾燥雰囲気を形成するようにしてもよい。
【００８９】
以上に説明した各種の実施の形態では、ウエハＷに対して超臨界処理を行うためのフッ素化合物を含む処理用の液体としてＨＦＥを採用した例を示したが、本発明を適用可能な処理用の液体はＨＦＥに限られない。フッ素化合物を含む処理用の液体として例えばＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）をもよい。この場合においても（Ａ）ＨＦＣ中の溶存酸素を低減し、（Ｂ）超臨界処理が行われる処理空間３０から酸素や水分を排除し、また（Ｃ）処理容器の壁面などへの水分の吸着を抑える熱分解成分排除部を備えた超臨界処理装置３を用いることなどにより、ＨＦＣの熱分解を抑えてフッ素原子のウエハＷ内への取り込みを抑えつつ、ウエハＷを乾燥することができる。
【実施例】
【００９０】
（実験１） ガス捕集部４４２に用いる活性炭の存在下でのＨＦＥの熱分解性を調べた。
Ａ．実験条件
（実施例１−１） 図１０（ａ）に示すＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンを活性炭の存在下で１２０℃、大気圧の条件下で７２時間熱処理し、当該ＨＦＥ中に放出されたフッ素イオン濃度及び酸分濃度を計測した。
（実施例１−２） 図１０（ｂ）に示すＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパンを（実施例１−１）と同様の熱処理を行い、フッ素イオン濃度及び酸分濃度を計測した。
（実施例１−３） 図１０（ｃ）に示すＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）プロパンを（実施例１−１）と同様の熱処理を行い、フッ素イオン濃度及び酸分濃度を計測した。
（比較例１−１） 図１１（ａ）に示す（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−メトキシ−２−トリフルオロメチルプロパン）を（実施例１−１）と同様の熱処理を行い、フッ素イオン濃度及び酸分濃度を計測した。
（比較例１−２） 図１１（ｂ）に示す（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−エトキシ−２−トリフルオロメチルプロパン）を（実施例１−１）と同様の熱処理を行い、フッ素イオン濃度及び酸分濃度を計測した。
（比較例１−３） 図１１（ｃ）に示す（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メトキシペンタン）を（実施例１−１）と同様の熱処理を行い、フッ素イオン濃度及び酸分濃度を計測した。
【００９１】
Ｂ．実験結果
（実施例１−１）〜（実施例１−３）の各ＨＦＥでは、活性炭の存在下で熱処理を行ってもフッ素イオン、酸分は検出限界（フッ素イオン０．０２ｐｐｍ、酸分１ｐｐｍ）以下であった。一方、（比較例１−１）ではフッ素イオン濃度が４５ｐｐｍ、酸分が１６０ｐｐｍであり、（比較例１−２、１−３）でも同等程度のフッ素イオン、酸分が計測された。従って、活性炭の存在下でも各実施例に係るＨＦＥは熱的安定性が高く、比較例に係るＨＦＥは実施例のＨＦＥと比較して熱的安定性が低いといえる。
【００９２】
（実験２） （実施例１−１）に係るＨＦＥを用いて各種パターン１１の形成されたウエハＷから液処理後の液体を除去する超臨界処理を行い、パターン倒れの発生の有無を確認した。
Ａ．実験条件
（実施例２−１） シリコン酸化膜に梁構造のＭＥＭＳを形成したウエハＷについて液処理後の超臨界処理を行った。
（実施例２−２） シリコン酸化膜に微細なパターン１１を形成したウエハＷについて液処理後の超臨界処理を行った。
（実施例２−３） 微細孔を有するポーラス酸化膜にパターン１１を形成したウエハＷについて液処理後の超臨界処理を行った。
Ｂ．実験結果
（実施例２−１）〜（実施例２−３）に係る各ウエハＷについて、拡大観察を行ったところ、パターン倒れやポーラス酸化膜の微細孔へのダメージを発生することなく超臨界処理が行われていることを確認できた。
【符号の説明】
【００９３】
Ｗ ウエハ
２ 洗浄装置
３ 超臨界処理装置
３０ 処理空間
３１ 上部容器
３１１ ＨＦＥ供給路
３１２ ＨＦＥ排出路
３１３ 排出路
３１４ ヒーター
３２ 底板
３２１ 載置台
３２２ ヒーター
３９ 不活性ガス供給室
３９２ エアドライヤ
４ ＨＦＥ供給部
４２ ＨＦＥ供給ライン
４３ ＨＦＥ回収ライン
４４ 排出ライン
４５ 不活性ガスライン
４５１ エアドライヤ
４５２ ヒーター
６ 電源部
７ 制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば表面にパターンが形成された半導体ウエハなどの基板を超臨界流体により処理する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板である例えば半導体ウエハ（以下、ウエハという）表面に、ＬＳＩをはじめとする大規模で高性能な半導体デバイスを製作するにあたっては、ウエハ表面に極微細なパターンを形成することが必要となる。このパターンは、表面にレジストを塗布したウエハを露光、現像、洗浄する各種工程を経てレジストをパターニングし、さらに当該ウエハをエッチングすることによりレジストパターンをウエハに転写して形成される。そしてこのエッチングの後にはウエハ表面のごみや自然酸化膜を除去するために、ウエハを洗浄する処理が行われている。
【０００３】
洗浄処理は、例えば図１２（ａ）に模式的に示すように、表面にパターン１１が形成されたウエハＷを例えば薬液やリンス液などの処理液１０１内に浸漬したり、ウエハＷ表面に処理液１０１を供給したりすることにより実行される。ところが、半導体デバイスの高集積化に伴い、洗浄処理を行った後、処理液を乾燥させる際に、レジストやウエハ表面のパターン１１が倒れるパターン倒れの発生が問題となってきている。
【０００４】
パターン倒れは、洗浄処理を終え、ウエハＷ表面に残った液体を乾燥させる際に、パターン１１の左右の処理液が不均一に乾燥すると、このパターン１１を左右に引っ張る毛細管力のバランスが崩れて処理液の多く残っている方向へとパターン１１が倒れる現象である。図１２(ｂ)には、パターン１１の形成されていない左右外方領域の処理液の乾燥が完了する一方、パターン１１の隙間には処理液が残存している状態を示している。この結果、パターン１１間に残存する処理液から受ける毛細管力により、左右両側のパターン１１が内側へ向けて倒れてしまう。こうしたパターン倒れの発生は、半導体製造技術を応用して製造されるＭＥＭＳ（Micro-Electro-Mechanical System）の分野などでも問題となってきている。
【０００５】
パターン倒れを引き起こす毛細管力は、洗浄処理後のウエハＷを取り巻く例えば大気雰囲気とパターン１１の間に残存する処理液との間の液体／気体界面にて働く処理液の表面張力に起因する。このことから、気体や液体との間で界面を形成しない超臨界状態の流体（超臨界流体）を利用して処理液を乾燥する処理方法（以下、超臨界処理という）が着目されている。
【０００６】
この手法では、図１３（ａ）に示すように例えば密閉された容器内にてウエハＷ表面の液体を超臨界流体１０２で置換した後、容器から徐々に超臨界流体１０２を放出する。これにより、ウエハＷの表面が処理液→超臨界流体→大気雰囲気に順に置換され、液体／気体界面を形成せずにウエハＷ表面から処理液を除去することができ、パターン倒れの発生を抑えることができる。
【０００７】
超臨界処理に用いられる流体としては二酸化炭素やハイドロフルオロエーテル（HydroFluoro Ether：以下、ＨＦＥという）、ハイドロフルオロカーボン（HydroFluoro Carbon：以下、ＨＦＣという）などが用いられるが、超臨界状態の二酸化炭素は処理液との混和性が低く、処理液から超臨界流体への置換がしにくい場合もある。一方、ＨＦＥやＨＦＣといったフッ素化合物は処理液との混和性は良好であるが、これらのフッ素化合物の中には超臨界状態となる高温、高圧下で熱分解し、例えばフッ化水素（ＨＦ）の状態でフッ素原子を放出してしまう場合がある。
【０００８】
例えば図１３（ａ）に示すようにウエハＷの表面にＳｉＯ２膜１２が形成されている場合には、フッ素化合物からフッ素原子が放出されると図１３（ｂ）に示すようにＳｉＯ２膜１２がエッチングされてしまうおそれがある。またフッ素原子がウエハＷやパターン１１などの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させる要因ともなる。特に超臨界処理が行われる雰囲気中に酸素や水分が存在する場合には、これらの成分がフッ素化合物の熱分解を促進する成分となって、ＳｉＯ２膜１２がエッチングやデバイス中へのフッ素原子の取り込みが発生しやすくなる。
【０００９】
ここで特許文献１には、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３などのＨＦＥと溶剤との混合溶液を超臨界状態とし、洗浄処理が行われた後の基板にこの超臨界流体を作用させて基板を乾燥させる技術が記載されている。しかしながら当該特許文献１に記載の技術においてはＨＦＥからのフッ素原子の放出といった問題については着目されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３０３３１６：００３５段落〜００３８段落
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、パターン倒れの発生や、処理用の液体を構成する物質の基板内への取り込みを抑えた超臨界処理装置及び超臨界処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る超臨界処理装置は、超臨界流体により基板に対して処理を行う密閉可能な処理容器と、
この処理容器内にフッ素化合物を含む処理用の液体を供給する液体供給部と、
前記処理容器から前記超臨界流体を排出する流体排出部と、
前記処理容器内または前記液体供給部から供給される液体内から、当該液体の熱分解を促進する成分を排除するための熱分解成分排除部と、
前記処理容器内に供給された前記液体を加熱する加熱部と、を備え、
前記フッ素化合物は、ハイドロフルオロエーテルまたはハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする。
【００１３】
前記超臨界処理装置は以下の特徴を備えていてもよい。
（ａ）前記熱分解成分排除部は、前記液体供給部から供給される前の処理用の液体内に不活性ガスを供給してバブリングを行うバブリング部を備えたこと。
（ｂ）前記熱分解成分排除部は、前記処理容器内に不活性ガスを供給する第１のガス供給部を備えたこと。
（ｃ）（ｂ）の場合に、基板の搬入を終えて処理容器を密閉したときにこの処理容器から前記処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除するために、密閉前に当該処理容器内に前記不活性ガスを供給するように前記熱分解成分排除部を制御する制御部を備えたこと。
（ｄ）（ｂ）または（ｃ）の場合に、前記処理容器から処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除するために、この処理容器への基板の搬入を終えて処理容器を密閉した後、当該処理容器内に前記不活性ガスを供給するように前記熱分解成分排除部を制御する制御部を備えたこと。
（ｅ）前記処理容器は、搬入出口を介して基板の搬入出が行われる筐体内に収容され、前記熱分解成分排除部は、さらに当該処理容器を取り巻く雰囲気から前記液体の熱分解を促進する成分を排除するために、この筐体部内に不活性ガスを供給する第２のガス供給部を備えたこと。
（ｆ）（ｂ）〜（ｅ）の場合に、前記不活性ガスは、露点が−５０℃以下の窒素ガスであること。
【００１４】
（ｇ）前記フッ素化合物は、酸素原子から見てα位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合が１個以下、β位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合が２個以下であるフルオアルキル基から構成されるハイドロフルオロエーテルであること。
（ｈ）前記フッ素化合物は、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）プロパンからなる群から選択される少なくとも一つのハイドロフルオロエーテルを含んでいること。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）やハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのフッ素化合物を用いると共に、処理系からフッ素化合物の熱分解を促進する因子を排除することにより当該フッ素化合物の分解が促進されにくい条件の下で超臨界処理を行う。このため、基板表面にパターンが形成されている場合にはパターン倒れの発生を抑え、またフッ素化合物を構成するフッ素原子の基板内への取り込みを抑えて、高品質の処理結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ウエハの洗浄処理装置の一例を示す縦断側面図である。
【図２】実施の形態に係る超臨界処理装置の縦断側面図である。
【図３】前記超臨界処理装置への処理液及び不活性ガスの供給、排出系統を示す説明図である。
【図４】前記超臨界処理装置にて実行される動作の流れを示すフロー図である。
【図５】前記超臨界処理装置へのウエハの搬入動作を示す第１の説明図である。
【図６】前記搬入動作を示す第２の説明図である。
【図７】前記超臨界処理装置にて行われる超臨界処理の内容を示す説明図である。
【図８】前記超臨界処理装置への不活性ガスなどの供給タイミングの例を示す説明図である。
【図９】前記超臨界処理装置への不活性ガスなどの供給タイミングの他の例を示す説明図である。
【図１０】実施例に係るＨＦＥの構造式である。
【図１１】比較例に係るＨＦＥの構造式である。
【図１２】パターン倒れの発生の様子を示す説明図である。
【図１３】超臨界流体を利用した処理の様子を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態として、洗浄処理が行われた後のウエハに対して、ウエハに付着した処理液をフッ素化合物、例えばＨＦＥの超臨界流体により除去する超臨界処理装置について説明する。本実施の形態に係る超臨界処理装置の具体的な構成を説明する前に、洗浄処理の一例としてスピン洗浄によりウエハを１枚ずつ洗浄する枚葉式の洗浄装置について簡単に説明しておく。
【００１８】
図１は、枚葉式の洗浄装置２を示す縦断側面図である。洗浄装置２は、処理空間を形成するアウターチャンバー２１内に配置されたウエハ保持機構２３にてウエハＷをほぼ水平に保持し、このウエハ保持機構２３を鉛直軸周りに回転させることによりウエハＷを回転させる。そして回転するウエハＷの上方にノズルアーム２４を進入させ、その先端部に設けられたノズル２４１から薬液及びリンス液を予め定められた順に供給してウエハＷの表面の洗浄処理が行われる。また、ウエハ保持機構２３の内部にも薬液供給路２３１が形成されており、ここから供給された薬液及びリンス液によってウエハＷの裏面洗浄が行われる。
【００１９】
洗浄処理は、例えばアルカリ性の薬液であるＳＣ１液（アンモニアと過酸化水素水の混合液）によるパーティクルや有機性の汚染物質の除去→リンス液である脱イオン水（DeIonized Water：ＤＩＷ）によるリンス洗浄→酸性薬液である希フッ酸水溶液（以下、ＤＨＦ（Diluted HydroFluoric acid））による自然酸化膜の除去→ＤＩＷによるリンス洗浄の順に行われ、これらの薬液はアウターチャンバー２１内に配置されたインナーカップ２２やアウターチャンバー２１に受け止められて排液口２２１、２１１より排出される。またアウターチャンバー２１内の雰囲気は排気口２１２より排気されている。
【００２０】
洗浄処理を終えたウエハＷの表面には、例えばウエハ保持機構２３の回転を停止した状態でウエハＷ表面に例えばＩＰＡ（IsoPropyl Alcohol）などの液体を供給して、ウエハＷに残存しているＤＩＷと置換する。そしてさらにウエハＷ表面に、例えば後述の超臨界処理装置にて使用するＨＦＥと同種のＨＦＥを供給してＩＰＡをＨＦＥで置換し、ウエハＷ表面がＨＦＥの液体で液盛りされた状態とする。ＨＦＥが液盛りされたウエハＷは、例えばウエハ保持機構２３に設けられた不図示の受け渡し機構により外部の搬送装置に受け渡され、洗浄装置２より搬出される。
【００２１】
ここでウエハＷ表面のＤＩＷを一旦ＩＰＡで置換する理由は、後述するようにＨＦＥが超臨界状態となったとき、水分が残存していると、この水分がＨＦＥの熱分解を促進してしまうためである。そこで、ＤＩＷをＩＰＡで置換してウエハＷ表面の水分をできるだけ排除し、その後、このＩＰＡをＨＦＥにて置換することにより超臨界処理装置内に持ち込まれる水分をできるだけ少なくしている。ここでＩＰＡなどのアルコールにも超臨界状態におけるＨＦＥの熱分解を促進する作用が存在するが、水分と比較するとその促進作用は小さい。また、例えばＤＩＷの排除に十分な量のＨＦＥを使用することができるような場合などには、ＩＰＡによる置換を省略して直接ウエハＷ表面のＤＩＷをＨＦＥにより置換してもよい。
【００２２】
洗浄装置２での洗浄処理を終えたウエハＷは表面にＨＦＥの液盛りがされた状態のまま超臨界処理装置に搬送され、表面に付着した処理液を除去する超臨界処理が行われる。以下、本実施の形態に係る超臨界処理装置３の構成について図２、図３を参照しながら説明する。
【００２３】
超臨界処理装置３は、ウエハＷに対する超臨界処理が行われる上部容器３１並びにその底板３２と、この上部容器３１内にウエハＷを格納する機構と、上部容器３１に処理用の液体であるＨＦＥを供給して超臨界状態とするための機構とを備えている。
【００２４】
上部容器３１及び底板３２は、本実施の形態の処理容器に相当し、ウエハＷを格納すると共に超臨界状態のＨＦＥを用いてウエハＷ表面に付着した液体（本例では洗浄装置２にて液盛りされたＨＦＥ）を除去する超臨界処理が行われる。上部容器３１は、ウエハＷに対する超臨界処理が行われる処理空間３０を成す凹部が例えば下面側に形成された扁平な円盤形状の耐圧容器であり、例えばステンレススチールなどから構成される。上部容器３１の下面側に設けられた凹部は、例えば扁平な円盤状に形成され、後述するウエハＷの載置台３２１と嵌合して例えば直径３００ｍｍのウエハＷを格納する処理空間３０を上部容器３１と底板３２との間に形成する。ここで上部容器３１は、よりよくは金、プラチナなどによる貴金属コーティング、テフロン（登録商標）コーティング、ポリイミド、エポキシ樹脂などによる樹脂コーティングを施すことによりＨＦＥからのフッ素原子の放出を抑えることができる。
【００２５】
図２に示すように、上部容器３１には、処理空間３０の側面に向かって開口する３つの流路３１１、３１２、３１３が形成されている。３１１は処理空間３０内に処理用の液体であるＨＦＥを液体の状態で供給するＨＦＥ供給路、３１２は処理空間３０から超臨界のＨＦＥを排出するＨＦＥ排出路、３１３は処理空間３０から処理前後に処理空間３０内の雰囲気を排出するための排出路である。
【００２６】
図３に示すようにＨＦＥ供給路３１１は、閉止弁４２１の介設されたＨＦＥ供給ライン４２を介してＨＦＥ供給部４に接続されている。これらＨＦＥ供給部４からＨＦＥ供給路３１１に至るまでの各機器は、処理空間３０（処理容器内）へＨＦＥを供給する本実施の形態の液体供給部に相当する。また、ＨＦＥ排出路３１２は閉止弁４３１及び冷却部４３２の介設されたＨＦＥ回収ライン４３を介してＨＦＥ供給部４に接続されていてＨＦＥをリサイクルすることができる。冷却部４３２は、例えば超臨界状態や気体の状態で処理空間３０から排出されたＨＦＥを冷却し、液体の状態で回収する役割を果たす。そしてＨＦＥ排出路３１２からＨＦＥ供給部４に至るまでの各機器は、本実施の形態の流体排出部に相当している。
【００２７】
ＨＦＥ供給部４には、ＨＦＥを処理容器側へ向けて圧送するための圧送ガス供給ライン４０１が設けられている。圧送ガス供給ライン４０１は、例えば不図示の開閉弁により後述の排気ライン４１２を閉じた状態で、ＨＦＥ供給部４を構成する貯槽内に圧送ガスである例えば窒素ガスを供給することにより、内部のＨＦＥを処理容器へ向けて送り出すことができる。ＨＦＥの供給量は例えば圧送ガス供給ライン４０１から供給される窒素ガス量の増減により調整することができる。ここで処理容器に対してＨＦＥを供給する手法は圧送ガスを用いる場合に限定されず、例えばＨＦＥ供給ライン４２送液ポンプを介設し、この送液ポンプによりＨＦＥの供給を行ってもよい。
【００２８】
また排出路３１３の出口側は閉止弁４４１及びガス捕集部４４２を介して排出ライン４４に接続されており、この排出ライン４４は例えば工場の除害設備に接続されている。ガス捕集部４４２は例えば活性炭が充填された吸着カラムとして構成され、処理空間３０から排出されたガス中に含まれるＨＦＥを吸着する機能を備えている。活性炭に吸着されたＨＦＥは、例えばガス捕集部４４２を排出ライン４４に対してオフラインの状態にして当該ガス捕集部４４２にスチームを通流させ、活性炭からＨＦＥを脱着させてこのスチームを冷却することにより回収することができる。
以上のように本例では、ＨＦＥ供給路３１１、ＨＦＥ排出路３１２、排出路３１３をＨＦＥ供給路３１１側に設けた例を示したが、これらの流路３１１、３１２、３１３を底板３２側に設けてもよいことは勿論である。
【００２９】
図２に示すように上部容器３１は、例えば十字状に交差した梁状の押さえ部材３８１を介して上部容器３１の全体を収容する筐体３８の上面に固定されている。押さえ部材３８１は処理空間３０内の超臨界流体から受ける力に抗して上部容器３１を下方側に向けて押さえつける役割を果たしている。
【００３０】
底板３２は上部容器３１の凹部を下面側から塞いで、ウエハＷを収容する処理空間３０を形成すると共に、ウエハＷを保持する役割を果たす。底板３２は、例えばステンレススチールなどから構成され、上部容器３１の凹部の開口面よりも例えばひとまわり大きな円板状の部材として形成されている。底板３２の上面には上部容器３１の凹部内に嵌合可能な円板状に形成された例えばステンレススチール製の載置台３２１が固定されている。図２に示すように、載置台３２１の上面にはウエハＷの載置領域３２３をなす凹部が形成されている。
【００３１】
また底板３２は、支持棒３５１とその駆動機構３５２とからなる底板昇降機構３５によって昇降自在に構成されており、既述の洗浄装置２より洗浄処理を終えたウエハＷを搬送する不図示の搬送装置との間でウエハＷの受け渡しを行う下方側の受け渡し位置と、上部容器３１の凹部を塞いで処理空間３０を形成し、ウエハＷに対して超臨界処理を行う処理位置との間を移動することができる。図中、３４は昇降時に底板３２の昇降軌道をガイドするガイド部材であり、ガイド部材３４は底板３２の周方向に沿って例えば３箇所にほぼ等間隔で配置されている。
【００３２】
ここで超臨界処理を実行中の処理空間３０内の圧力は、例えば絶対圧で３ＭＰａもの高圧となり、底板３２には下向きの大きな力が働くため、底板３２の下方には底板３２の底面を支持する支持機構３３が設けられている。支持機構３３は、底板３２の底面を支持して処理空間３０を密閉すると共に、底板３２の昇降動作に合わせて昇降する支持部材３３１と、この支持部材３３１の昇降軌道をなすガイド部材３３２と、例えば油圧ポンプなどから構成される駆動機構３３３とから構成される。支持機構３３についても例えば既述のガイド部材３４と同様に、底板３２の周方向に沿って例えば３箇所にほぼ等間隔で配置されている。
【００３３】
底板３２の中央部には、外部の搬送装置との間でウエハＷの受け渡しをするためのリフター３６１が設けられている。リフター３６１は底板３２及び載置台３２１のほぼ中央を上下方向に貫通し、その上端部にはウエハＷをほぼ水平に保持するための例えば円板状に形成されたウエハ保持部３６３が固定されていると共に、下端部にはリフター３６１の駆動機構３６２が設けられている。
【００３４】
載置台３２１の上面側中央部には、上述のウエハ保持部３６３を格納する凹部が設けられており、底板３２とは独立してリフター３６１を昇降させることにより、この底板３２からウエハ保持部３６３を突没させて、ウエハＷを外部の搬送装置と底板３２上の載置領域３２３との間で受け渡すことができる。ここで図２に示すようにウエハ保持部３６３の上面は、底板３２の凹部内に格納されたとき、載置領域３２３である載置台３２１の上面と面一となる。
【００３５】
さらに底板３２の内部には、処理空間３０内に供給されたＨＦＥを例えば２００℃に昇温すると共に、この流体の膨張を利用して処理空間３０内を例えば３ＭＰａに昇圧して処理液を超臨界状態とするための例えば抵抗発熱体からなるヒーター３２２が埋設されている。図３に示すようにヒーター３２２は電源部６に接続されており、この電源部６から供給される電力により発熱して載置台３２１及びその上面に載置されたウエハＷを介して処理空間３０内のＨＦＥを加熱することができる。ヒーター３２２は本実施の形態の加熱部に相当している。
【００３６】
以上に説明した構成を備えた本実施の形態に係る超臨界処理装置３は、背景技術にて説明したＨＦＥの熱分解によるフッ素原子の放出を抑制するために、超臨界処理用の流体として使用するＨＦＥと装置との両面においてＨＦＥの熱分解を促進する成分を排除するための特別な構成を採用している。
【００３７】
ＨＦＥの熱分解を促進する成分を排除するために設けられた具体的な装置構成の説明に入る前に、ＨＦＥやＨＦＣなどのフッ素化合物とこれらフッ素化合物の熱分解を促進する成分との関係について説明しておく。
【００３８】
引火性の問題がなく毒性も低いフッ素系化合物の液体としては、ハイドロフルオエーテル（炭素、水素、フッ素、エーテル酸素で構成され、ＣＯＣ結合を有するもの）、ハイドロフルオロカーボン（炭素、水素、フッ素で構成される）がある。ハイドロフルオロエーテルとしては例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２やＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨＦ２などがあり、ハイドロフルオロカーボンとしては例えば、Ｃ４Ｆ９Ｈ、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ｃ-Ｃ５Ｆ７Ｈ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２などがあり、これらは常温、常圧で液体である。また、これらのフッ素化合物は大気寿命が数年と短く（通常のパーフルオロカーボンは１０００〜５００００年）、環境的にも問題ない材料である。このハイドロフルオエーテルまたは、ハイドロフルオロカーボンを所定の温度、圧力下になるようにすると、これらのフッ素化合物は超臨界状態となり、その後、大気圧に減圧することにより液処理後のウエハＷを乾燥する超臨界処理を実行することができる。
【００３９】
ハイドロフルオエーテルの中で、特に沸点が５０℃以上で臨界温度として２００℃程度もしくはそれ以下となり、使いやすいハイドロフルオエーテル(フルオアルキル鎖はＣ６以下)として市販されているものに（表１）に示すものがある。
（表１） 代表的なハイドロフルオエーテルの沸点と臨界点（臨界温度、臨界圧力）
どのハイドロフルオロエーテルも超臨界状態とするには、温度は１８５℃以上で、ほぼ２００℃の温度に昇温する必要がある。
【００４０】
また、ハイドロフルオロカーボンの中で、特に沸点が５０℃以上で市販されているものに（表２）に示すものがある。
（表２） 代表的なハイドロフルオロカーボンの沸点と臨界点（臨界温度、臨界圧力）
上表に記載のハイドロフルオロカーボンのなかには臨界温度は知られていないものもあるが、殆どのハイドロフルオロカーボンは（表１）に記載のハイドロフルオロエーテルと同様、臨界温度が２００℃付近である。
【００４１】
ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボンに代表されるフッ素化合物の液体は、一般に熱安定性が高いことが知られているが、本実施の形態で使用される超臨界状態を達成するための温度領域（２００℃付近）では、酸素存在下において微量ではあるが酸化分解による酸分の発生が確認されることが判った。一方、実質的に酸素非存在下で同様の処理を実施すると酸分の発生は全く確認されず、酸化分解が進行していないことが判明した。
【００４２】
そこで予備的な実験として（表３）に示したハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボンについての熱安定性試験を行った。試験は、ＳＵＳ−３０４製耐圧容器中に試料である各ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンの液体を仕込み、（表３）に示す条件下にて２００℃、７２時間の熱安定性試験を実施した。ここで耐圧容器内には気相雰囲気が形成されるように容器には、当該容器の容積よりも少ない量の試料を仕込み、この気相雰囲気中に約２０ｖｏｌ％の酸素が存在する雰囲気と、酸素濃度が５０ｖｏｌｐｐｍ未満の雰囲気（いずれも残部は窒素ガス）との２条件にて試験を行った。なお、熱安定性試験の試料として使用した各種フッ素化合物はアルゴンガスを試料液中にバブリングすることにより溶存酸素の量を（表３）に示す程度まで低減した。
試験後の試料を同量の水で抽出する操作を行い、抽出水のｐＨ及びフッ素イオン濃度を測定することで酸分、Ｆイオン分の増加を評価した結果を（表３）に示す。
（表３） 熱安定性試験結果
【００４３】
（表３）の結果から、（１）水分濃度の値にかかわらず、雰囲気中の酸素濃度が低ければｐＨは７程度と酸分の発生は抑制されており、（２）ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ６Ｆ１３Ｈでは酸素濃度が５０ｐｐｍ以下であれば、ｐＨは７で酸分発生は確認されない、（３）Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３では酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすれば酸分発生は抑制されるが、ｐＨは６〜７なので完全に抑制されたわけではないことがわかる。
【００４４】
以上に示した熱安定性試験の結果から、ＨＦ（酸分）の発生を抑制するためには、気相雰囲気中の酸素濃度を下げればよいことがわかった。気相雰囲気中の酸素濃度が高い場合には、当該酸素がフッ素系化合物の液体に溶解し、フッ素系液体の酸化分解を促進してしまうものと考えられる。従って、フッ素系化合物の液体そのものの溶存酸素を低減するとともに、処理容器内の処理雰囲気中の酸素を低減することが重要となる。
【００４５】
さらに、上述の各フッ素化合物は高価であるため、図３に示す例えば活性炭吸着式の既述のガス捕集部４４２などによって回収し、環境中への排出を抑制している。活性炭により捕集されたフッ素化合物は、スチーム脱着により回収される。そこでこの脱着処理時におけるフッ素化合物の熱安定性を調べるため、活性炭存在下に１２０℃で７２時間熱処理した時の安定性を試験後の酸分及びＦイオン分を分析で評価した。
【００４６】
結果として後述の実施例に示すように、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３では酸分１６０ｐｐｍ、Ｆイオン分４５ｐｐｍと分解によるＨＦの生成が確認された。一方、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（図１０（ａ））、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３（図１０（ｂ））、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（図１０（ｃ））は分解しにくく、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２は上記と同条件（１２０℃）での安定性試験では酸分、Ｆイオン分ともに検出限界（酸分１ｐｐｍ、Ｆイオン分０．０２ｐｐｍ）以下であることが確認された。
【００４７】
上述の安定性試験に用いたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３は、分岐構造を持つ（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３（図１１（ａ））と直鎖構造を持つＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３の混合物であるが、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３にてＨＦの生成が確認された理由は、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３において、エーテル酸素のα位またはβ位に位置するフルオアルキル鎖中の炭素が分岐構造を有する（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３が含まれていることにより、分岐炭素に結合するフッ素原子が、ＨＦとして脱離しやすいことに起因すると推定される。ＨＦが脱離しやすいハイドロフルオロエーテルは、図１１（ａ）に示したものに限らず、例えば図１１（ｂ）や図１１（ｃ）に示した、エーテル酸素のα位またはβ位に位置するフルオアルキル鎖中の炭素が分岐構造を有するハイドロフルオロエーテルも分解してＨＦを放出しやすいことが分かっている。
【００４８】
ここで図１０（ａ）〜図１０（ｃ）に記載の臨界処理に好適なハイドロフルオロエーテルと、図１１（ａ）〜図１１（ｃ）に記載の熱分解しやすいハイドロフルオロエーテルとの化学構造を比較すると、熱分解しやすいハイドロフルオロエーテルにおいては、酸素原子に結合する各フルオアルキル基の少なくとも一方側において、酸素原子から見てα位またはβ位にある炭素原子にてハイドロフルオロ基が分岐していることが分かる。
【００４９】
これに対して超臨界状態で安定な図１０（ａ）〜図１０（ｃ）に示すハイドロフルオロエーテルでは、このような分岐は存在せず、酸素原子から見てα位、β位の炭素原子のいずれにおいてもハイドロフルオロ基は直鎖状となっている。これを各位置における炭素原子の炭素−炭素結合の数で表現すると、熱的に安定なハイドロフルオロエーテルは、酸素原子から見てα位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合の数が１個以下（０個を含む）であり、β位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合の数が２個以下（０個を含む）であるフルオアルキル基から構成されているといえる。そしてこのような構造を有するハイドロフルオロエーテルは、超臨界状態や活性炭からのスチーム脱着の際に分解しにくく、本実施の形態に係る超臨界処理に好適なハイドロフルオロエーテルであるといえる。
【００５０】
また熱分解しにくいＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３の中では、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン）が最も臨界点が低く、使いやすいハイドロフルオロエーテルであるといえる。以下、本実施の形態に係る超臨界処理装置３においてもＨＦＥ供給部４からはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２が供給されるものとして説明を行う。
【００５１】
以上の検討結果から、熱分解しにくいフッ素化合物の液体（実施の形態に係る超臨界処理装置３においてはハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ））を用い、当該液体中の溶存酸素や超臨界処理が行われる処理雰囲気中の酸素を排除することによってＨＦＥの熱分解を抑え、ＨＦＥから放出されたＨＦによるウエハＷのエッチングや半導体デバイス中へのフッ素原子の取り込みなどの問題の発生を抑えている。
【００５２】
本実施の形態の超臨界処理装置３に設けられているＨＦＥの熱分解を抑えるための具体的な構成の説明に入る前に、ＨＦＥ中の溶存酸素を低減し、処理容器内から酸素を排除する手法について検討しておく。まず、処理用の液体中の溶存酸素抑を低減する方法として、例えば、密閉可能な容器に上記フッ素化合物の液体を入れて、液体中に不活性ガスを導入してバブリングすることにより当該液体中に溶存している酸素を追い出す手法が挙げられる。バブリングの時間は例えば５分〜１０分程度でよく、容器を密閉して、外部から酸素（空気）が混入しないように多少加圧状態とすることで溶存酸素濃度を低減することができる。
バブリングに用いる不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができるが、アルゴンは酸素に比較して比重が大きく酸素置換効率の観点から好ましく、窒素ガスはコストの観点から好ましい。
【００５３】
また、密閉可能な容器にフッ素化合物の液体を入れて、融点付近まで冷却後、減圧脱気して系内から酸素などの溶存ガスを除去したのちに、容器を密閉して、外部から酸素（空気）が混入しないようにすることでも溶存酸素を抑制することができる。
また、例えばＨＦＥを専用の回収容器にて回収する装置構成を採用する場合などには、回収容器にアルゴンなどの不活性ガスを導入して回収液中の溶存酸素を低減させることも効率的である。
【００５４】
次に超臨界処理が行われる処理雰囲気から酸素を排除する手法について検討すると、ＨＦＥを貯留した密閉容器（例えば図３のＨＦＥ供給部４に相当する）を超臨界処理装置３の処理容器（本例では上部容器３１及び底板３２）に接続するとともに、当該処理容器内に不活性ガスである窒素やアルゴンなどを導入して酸素濃度を低下させておく。この後、処理容器にウエハＷを搬入し、容器を密閉後、密閉容器から処理容器へ配管を通してＨＦＥを導入する。例えば処理容器が密閉されるまで不活性ガスは導入したままの状態とし、処理容器内への酸素混入を防止する。密閉後は窒素の導入を停止して処理容器の温度を臨界点まで上昇させて処理を実行する。
【００５５】
ここでフッ素化合物（ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボン）の熱分解は、これまでに検討した酸素の存在下で顕著となるばかりでなく、水やアルコールなどの存在下でも発生する。特に、酸化分解しやすい構造のフッ素化合物の液体を超臨界処理の処理液として使う場合には、これら水やアルコールを低減することは、溶存酸素の影響ほど顕著ではないにしろ重要である。これは、水やアルコールがプロトン（水素イオン）供給源となって、ＨＦが生成しやすくなることに起因する。
【００５６】
特に水の存在はフッ素化合物の熱分解を引き起こし易く、それ故、超臨界処理が行われる雰囲気中からは水分を排除し、その進入を制限することが望ましい。特に、処理対象のウエハＷや処理容器の内壁に吸着した水分子や、高湿度環境はフッ素化合物の熱分解を引き起こす要因となり、これら水分子は除去することが好ましい。そこで例えば、既述のようにウエハＷの液処理を終えたあと、ウエハＷ表面に残存するＤＩＷをＩＰＡやＨＦＥで置換したり、また処理容器にウエハＷを搬入するまえに処理容器内を十分に乾燥した空気や窒素で置換させ水分を除去したりするとよい。さらにはウエハＷを処理容器に搬入した後も、十分に露点の低い乾燥空気や乾燥窒素で処理容器内の雰囲気を置換、パージし水分を除去することが望ましい。また、処理容器が設けられた超臨界処理装置３内の雰囲気、例えば図２に示した筐体３８内の雰囲気を低湿度にして外部からの水分の浸入を抑えてもよい。
【００５７】
一方、ウエハＷの搬入出の際に処理容器が例えば大気に開放された状態となると、その内壁に水分が吸着することも懸念され、次のウエハＷを処理する際の問題となる。そこで超臨界処理用のフッ素化合物の液体を導入するまでの期間中に処理対象のウエハＷや処理容器の内部を加温しておいて水分の吸着を抑制することも好ましい対策である。具体的には、処理容器の内壁（天板、側壁、底部など）、や基板保持台（図２に示す載置台３２１）を温調し、水分の吸着を抑えることも考えられる。
【００５８】
以上に検討した結果を踏まえ、本実施の形態に係る超臨界処理装置３は、（Ａ）ＨＦＥ中の溶存酸素を低減し、（Ｂ）超臨界処理が行われる処理容器（上部容器３１及び底板３２）内の処理空間３０から酸素や水分を排除し、また（Ｃ）処理容器の壁面などへの水分の吸着を抑えるための各種の構成を備えることによりＨＦＥの熱分解を抑えている。これらは本実施の形態の熱分解成分排除部に相当している。以下、熱分解成分排除部の具体的な装置構成について説明する。
【００５９】
まず（Ａ）のＨＦＥ中の溶存酸素を低減する熱分解成分排除部として、ＨＦＥ供給部４には、その内部に貯留されているＨＦＥから溶存酸素を排除するためのバブリング部４１が設けられている。バブリング部４１は、例えば円管の管壁に多数の小孔を配置した散気管などとして構成され、不活性ガス（本例では窒素ガス）を供給する不活性ガス供給ライン４１１と接続されている。
【００６０】
不活性ガス供給ライン４１１から供給された窒素ガスがバブリング部４を介してＨＦＥ供給部４内のＨＦＥ中に分散供給され、これによりＨＦＥ中の窒素ガスの気泡内に溶存酸素を拡散させることにより溶存酸素の排除が実行される。図中、４１２はバブリング後の窒素ガスをＨＦＥ供給部から排気する排気ライン４１２である。
【００６１】
また（Ｂ）の処理容器（上部容器３１及び底板３２）内の処理空間３０から酸素や水分の排除を行う熱分解成分排除部として、超臨界処理装置３は処理空間３０内にＨＦＥが供給されていない期間中、当該処理空間３０内に不活性ガスを供給するための機構を備えている。例えば処理空間３０へＨＦＥを供給するＨＦＥ供給路３１１には、閉止弁４２１の上流側に設けられた切替弁４２２を介して処理空間３０内に不活性ガスを供給するための不活性ガスライン４５と、既述のＨＦＥ供給ライン４２とが切り替え可能に接続されている。
【００６２】
不活性ガスライン４５には例えば露点が−５０℃以下、好ましくは−６０℃に調節され、例えば酸素濃度がサブｐｐｍオーダーで酸素を殆ど含まない高純度窒素ガスが供給され、当該窒素ガスを処理空間３０へと供給することができる。不活性ガスを加熱した状態で処理空間３０に供給する理由は、後述するようにヒーター３１４、３２２により加熱された状態となっている上部容器３１や載置台３２１の加熱状態を維持するためである。また不活性ガスとして供給される窒素ガス中の水分はできるだけ少ない方が好ましいので、露点の下限値は特別に設ける必要はなく、処理空間３０に供給された不活性ガスは、例えば既述の排出路３１３を介して排出ライン４４へと排出されるようになっている。
【００６３】
次いで（Ｃ）の処理容器の壁面への水分の吸着を抑える熱分解成分排除部として、超臨界処理装置３は超臨界処理を行っていない期間中もこれら上部容器３１、載置台３２１を構成する部材を加熱する機能を備えている。本例に係る超臨界処理装置３では、例えば上部容器３１については、例えば底板３２内に設けられた既述のヒーター３２２を利用して載置台３２１を加熱することができるようになっている。
【００６４】
一方、上部容器３１についても例えば抵抗発熱体からなるヒーター３１４が埋設されており、図３に示すように電源部６から供給される電力によりヒーター３１４を発熱させて上部容器３１を加熱することができる。また既述のように、不活性ガスを供給する不活性ガスライン４５にも例えば抵抗発熱体を巻きつけることなどにより構成されるヒーター４５２が設けられていて、不活性ガス（窒素ガス）を例えば１００℃に加熱して、処理空間３０内に熱エネルギーを持ち込み、上部容器３１や載置台３２１の表面を加熱することができる。
【００６５】
上述の各ヒーター３２２、３１４、４５２は、処理容器（上部容器３１及び底板３２）の加熱部に相当するが、処理空間３０を形成する上部容器３１、載置台３２１を加熱するためにこれら３種類のヒーター３２２、３１４、４５２を全て設ける必要はない。例えばいずれか１つまたは２つのヒーター３２２、３１４、４５２を用いて加熱を実行してもよい。
【００６６】
さらに図２に示すように、上部容器３１、底板３２を格納する筐体３８の天井部には、当該筐体３８に不活性ガスを通流させるための不活性ガス供給室３９が設けられており、この不活性ガス供給室３９も処理空間３０内から酸素や水分の排除を行う（Ｂ）の熱分解成分排除部の一つを構成している。不活性ガス供給室３９には、例えば露点を−５０℃以下の−６０℃に調節した窒素ガスが供給される。
【００６７】
不活性ガス供給室３９に供給された不活性ガスは、筐体３８の天井面に設けられた多数の給気孔３９１を介して筐体３８内に供給され、例えば筐体３８の下部側の側壁面に設けられた排気部３８３より排気されるようになっている。かかる構成により、筐体３８内には上方側から下方側へ向けて流れる不活性ガスのダウンフローが形成され、例えばウエハＷの搬入出の際に底板３２を受け渡し位置まで降下させて処理空間３０を開放した際に、処理空間３０内に酸素や水分が取り込まれるのを抑えることができる。
【００６８】
以上に説明した構成を備えた超臨界処理装置３は、図２、図３に示すように制御部７が接続されている。制御部７は例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部には当該超臨界処理装置３の作用、つまり、超臨界処理装置３内に上はウエハＷを搬入し、ＨＦＥを用いて超臨界処理を行い、搬出するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。
【００６９】
また制御部７は、処理空間３０内から酸素や水分を除去するための第１のガス供給部（切替弁４２２など）を制御して、予め設定された期間中、処理空間３０内に不活性ガスを供給する制御部として機能し、また処理容器（上部容器３１及び底板３２）の加熱部（ヒーター３２２、３１４、４５２）を制御して、予め設定された期間中に上部容器３１や載置台３２１を加熱する制御部として機能するためのプログラムが記録されている。これらの各プログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００７０】
以下、図４のフロー図及び図５〜図７の各動作説明図を参照しながら超臨界処理装置３の作用について説明する。まず超臨界処理装置３が稼動を開始すると（スタート）、処理空間３０を閉じた状態とし、不活性ガスライン４５から当該処理空間３０内に不活性ガスを供給する。また、各ヒーター３２２、３１４、４５２をオンにして上部容器３１、載置台３２１の温度を不図示の温度検出部からの温度検出結果に基づいて例えば１００℃に調節した状態で待機する（ステップＳ１０１、図５（ａ））。
【００７１】
処理空間３０を閉じた状態で不活性ガスを供給することで、処理空間３０内に存在していた酸素及び水分が排除され、また上部容器３１や載置台３２１を加熱することによって、これらの部材３１、３２１に吸着していた水分が脱離して処理空間３０内にＨＦＥの熱分解を促進する成分が排除された雰囲気が形成される。
また、図５〜図７の各図では不活性ガス供給室３９の記載を省略してあるが、不活性ガス供給室３９からは給気孔３９１を介して不活性ガスが供給されており、筐体３８内には不活性ガスのダウンフローが常時形成されている。
【００７２】
この状態で待機している超臨界処理装置３に対して、洗浄装置２にて液処理を終え、ＨＦＥが液盛りされた状態のウエハＷが筐体３８の側面に設けられた搬入出口３８２を介して搬入されて来る。超臨界処理装置３は、図５（ｂ）に示すように、底板３２を下方側の受け渡し位置まで移動させると共に、閉止弁４２１を閉止し、不活性ガスライン４５からの不活性ガスの供給を停止する（ステップＳ１０２）。このとき支持機構３３の支持部材３３１は底板３２の移動に合わせて下降し、またウエハ保持部３６３の上面がウエハＷの搬送経路の下方側に位置するようにリフター３６１を動作させる。なお、図５（ａ）〜図６（ｂ）では図示の便宜上、支持機構３３とガイド部材３４とを一組ずつ示してある。
【００７３】
外部の搬送装置の搬送アーム８２に載置されたウエハＷが超臨界処理装置３内に搬入され、ウエハＷの中心部がリフター３６１の上方に到達したら、図６（ａ）に示すようにリフター３６１を上昇させて搬送アーム８２と交差させ、ウエハＷをウエハ保持部３６３上に保持して搬送アーム８２を筐体３８の外に退出させる（ステップＳ１０３）。そして図６（ｂ）に示すように、ガイド部材３４にてガイドさせながら底板３２を上昇させてリフター３６１のウエハ保持部３６３を載置台３２１の凹部内に格納し、ウエハＷを載置台３２１上に載置すると共に、載置台３２１を上部容器３１の開口部に嵌合させてウエハＷを処理空間３０内に収容する（ステップＳ１０４）。このとき支持機構３３の支持部材３３１は底板３２の動作に合わせて上昇し、底板３２の底面を支持固定する。
【００７４】
このように処理空間３０内への不活性ガスの供給を停止して、処理空間３０を開放しウエハＷの搬入を行っても、筐体３８内には不活性ガスのダウンフローが形成されているので、筐体３８側から処理空間３０内に酸素や水分が入り込むことは殆どなく、処理空間３０内からはＨＦＥの熱分解を促進する成分を排除した状態が維持されている。ここでウエハＷの搬入に際して不活性ガスライン４５からの不活性ガスの供給を停止するのは、ウエハＷに加熱された不活性ガスが直接吹き付けられてウエハＷ表面に液盛りされたＨＦＥが乾燥するのを防止するためである。但し、後述するように処理空間３０内への不活性ガスの供給、停止タイミングは種々変更することができる。
【００７５】
そして図７（ａ）に示すように、切替弁４２２をＨＦＥ供給ライン４２側に切り替え、ＨＦＥ供給路３１１及び排出路３１３の閉止弁４２１、４４１を開として（同図中「Ｏ」と記してある）、ＨＦＥ供給路３１１から処理空間３０内へのＨＦＥの供給を開始すると共に処理空間３０内の雰囲気を排出路３１３側へ排出して処理空間３０内の雰囲気をＨＦＥに置換する（ステップＳ１０５）。
【００７６】
そして処理空間３０内に所定量、例えば処理空間３０の容量の８０％程度のＨＦＥを供給したら、ＨＦＥ供給路３１１、ＨＦＥ排出路３１２並びに排出路３１３の閉止弁４２１、４３１、４４１を閉として（図７（ｂ）中に「Ｓ」と記してある）、処理空間３０を密閉する（ステップＳ１０６）。そして処理空間３０内の温度が例えば２００℃となるように底板３２のヒーター３２２の出力を上げると、密閉した処理空間３０内でＨＦＥが加熱され、ＨＦＥが膨張して処理空間３０内が例えば３ＭＰａまで昇圧され、やがてＨＦＥが超臨界状態となる（図７（ｃ）、ステップＳ１０７）。
【００７７】
ＨＦＥが超臨界状態となることによりウエハＷの表面の液体が超臨界流体に状態変化してウエハＷを乾燥させる超臨界処理が実行される。液体から超臨界流体の状態変化に際しては、液体／超臨界流体間に界面が形成されないので、ウエハＷ上のパターン１１に毛細管力が働かず、パターン倒れを発生させずにウエハＷを乾燥させることができる。また超臨界処理に用いられているＨＦＥは既述のようにバブリングにより溶存酸素が排除されていること、またＨＦＥ自体の熱安定性が高いこと、処理空間３０内に酸素や水分が殆ど存在しないためＨＦＥの熱分解が促進されにくい状態となっていることから、当該超臨界処理に伴うＨＦＥからのフッ素原子の放出は殆ど発生しない。従って、ウエハＷ表面に形成されたＳｉＯ２膜１２などの膜をエッチングしたり、ウエハＷやパターン１１などの半導体デバイス中にフッ素原子が取り込まれたりすることを抑制しながらウエハＷを乾燥させることができる。
【００７８】
その後、所定時間が経過したら、図７（ｄ）に示すようにＨＦＥ排出路３１２の閉止弁４３１を開として処理空間３０内からＨＦＥを排出する（ステップＳ１０８）。ＨＦＥ回収ライン４３側へ排出されたＨＦＥは冷却部４３２で冷却されてＨＦＥ供給部４へと回収される。この操作により処理空間３０内が脱圧されて、内部の圧力が大気圧と同程度になったら、図７（ｅ）に示すようにＨＦＥ排出路３１２の閉止弁４３１を閉、ＨＦＥ供給路３１１と排出路３１３の閉止弁４２１、４４１を開とすると共に、切替弁４２２を切り替えて不活性ガスライン４５からの不活性ガスの供給を開始する（ステップＳ１０９）。処理空間３０内に残存していたＨＦＥは、排出ライン４４上に設けられたガス捕集部４４２にて捕集される。
【００７９】
次いで底板３２を降下させ、処理空間３０を開放した後、搬入時とは搬入時とは逆の経路で超臨界処理装置３からウエハＷを搬出し一連の動作を終える（ステップＳ１１０）。そしてウエハＷが搬出されたら底板３２を上昇させ、処理空間３０を閉じた後、上部容器３１、載置台３２１の温度が１００℃となるように各ヒーター３２２の出力を調節して次のウエハＷの搬入を待つ（ステップＳ１０１）
【００８０】
本実施の形態に係る超臨界処理装置３によれば以下の効果がある。超臨界処理を開始する前までに処理容器（上部容器３１及び底板３２）内からＨＦＥの熱分解を促進する成分を排除し、またＨＦＥ内からも溶存酸素を排除しておくと共に、熱分解しにくい性質を持ったＨＦＥを用いることによりＨＦＥの分解が促進されにくい条件の下で超臨界処理を行う。このため、ウエハＷ表面に形成されたパターン１１のパターン倒れの発生を抑え、またＨＦＥを構成するフッ素原子のウエハＷ内への取り込みを抑えて、高品質の処理結果を得ることができる。
【００８１】
既述の（Ａ）〜（Ｃ）の熱分解成分排除部は、これらのうち少なくとも一つを備えていれば、その熱分解成分排除部によるＨＦＥの熱分解を促進する成分の排除能力に応じて本発明の効果を得ることができるが、特に（Ａ）のＨＦＥ中の溶存酸素の低減と、（Ｂ）の処理空間３０からの酸素や水分の排除が効果的である。
【００８２】
ここで図４から図７を参照して説明した作用説明においては、図８（ａ）に模式的に示すように、処理空間３０からＨＦＥ回収ライン４３へ向けてＨＦＥが排出されて内部の圧力が低下した後、次のウエハＷが搬入されるまでの期間中、処理空間３０内に不活性ガスを供給して処理空間３０内にＨＦＥの熱分解成分が排除された雰囲気を形成した例を示したが、不活性ガスを供給する期間はこれに限られるものではない。以下に説明する図８（ａ）〜図８（ｂ）、図９（ａ）〜図９（ｂ）におて、最上段のカラムは処理空間３０内の雰囲気を右方向へ進行する時間軸に沿って示し、２段目のカラムは筐体３８側の雰囲気を示している。これら２つのカラムの下方側には、各タイミングに対応する処理空間３０の開閉状態（底板３２を降下させた状態を「開」、底板３２を上昇させて処理空間３０を密閉した状態を「閉」とする）、ＨＦＥ供給路３１１側の切替弁４２２の切り替え先、並びにＨＦＥ供給路３１１側、排出ライン４４（排出路３１３）側、ＨＦＥ回収ライン（ＨＦＥ排出路３１２）側の各閉止弁４２１、４４１、４３１の開閉状態を示している。
【００８３】
例えば図８（ｂ）に示すように、ウエハＷの搬入出動作を行うときにだけ処理空間３０に不活性ガスを供給してもよい。図８（ｂ）に示した例ではウエハＷを搬出するために開放した処理空間３０は、次のウエハＷが搬入されるまで開放したままの状態となっているが、例えばウエハＷを搬出した後、処理空間３０を閉じ、処理空間３０が開放されるウエハＷの搬入期間だけ処理空間３０に不活性ガスを供給して外部からの酸素や水分の進入を防いでもよい。図８（ｂ）、図９（ａ）〜図９（ｂ）の各図では、筐体３８内の雰囲気を示すカラムの表示を省略してあるが、図８（ａ）の場合と同様に筐体３８内には不活性ガスのダウンフローを形成してもよい。また本例のようにウエハＷが搬入された後に処理空間３０内の雰囲気が不活性ガスで置換される場合には筐体３８内に形成するダウンフローを例えば露点が−５０℃以下の乾燥空気として水分のみを排除することにより、窒素ガスの使用量を削減してもよいし、さらには筐体３８内を通常の大気雰囲気としてもよい。
【００８４】
また図９（ａ）に示すようにウエハＷの搬入を終え、処理空間３０を閉じて、当該処理空間３０内に存在する酸素や水分を追い出すのに十分な量の不活性ガスを短時間供給した後、ＨＦＥを供給してもよい。このように、（１）ＨＦＥの導入開始前までに処理空間３０からＨＦＥの熱分解を促進する成分が排除されていること、（２）ＨＦＥの導入開始前までにウエハＷ表面のＨＦＥが乾燥していないこと、の条件が満たされていれば本発明の効果を得ることができる。
【００８５】
従って、図９（ｂ）に示すように、処理空間３０内のＨＦＥを排出してから、次の処理を行うためにＨＦＥの供給を開始するまでの期間中、継続的に処理空間３０内に不活性ガスを供給してもよい。筐体３８側に不活性ガスのダウンフローが形成されている場合には、処理空間３０を開放してウエハＷを搬入している期間中は、筐体３８側から処理空間３０内に不活性ガスが流れ込むこととなるのでさらに好ましい。
【００８６】
また各ヒーター３２２、３１４、４５２にて上部容器３１、載置台３２１を加熱する期間についても不活性ガスの供給期間と同様に、（１）ウエハＷの搬入を終えて処理空間３０を密閉し、ＨＦＥの導入が開始される前までに処理空間３０内からＨＦＥの熱分解を促進する成分が排除されていること、（２）ＨＦＥの導入開始前までにウエハＷ表面のＨＦＥが乾燥していないことの条件を満たすように設定すれば本発明の効果を得ることができる。
【００８７】
このとき上部容器３１、載置台３２１から脱離させた水分を処理空間３０内に滞留させないように、上部容器３１、載置台３２１の加熱と並行して、または加熱の後に処理空間３０内にパージガスを通流させるパージガス供給部を設け、脱離した水分を排出する操作を組み合わせることが好ましい。ここで水分を排出するために用いられるパージガスは、水分の含有量が少ないガスであることが好ましいが、既述の−５０℃以下程度にまで露点調整されたガスでなくてもよい。
【００８８】
この他、処理容器（上部容器３１、底板３２）内への不活性ガスの供給は、処理空間３０を閉じた状態で行う場合に限られず、例えば底板３２を降下させて処理空間３０を開放した状態で不活性ガスの供給を行ってもよい。
そして超臨界処理装置３は処理空間３０内にＨＦＥの熱分解を促進する成分が排除された雰囲気を形成するために、処理空間３０内に不活性ガスを供給し、上部容器３１、載置台３２１を加熱し、また不活性ガス供給室３９から筐体３８内に不活性ガスを供給する各構成の全てを乾燥雰囲気形成部として備えている場合に限らず、これらの構成を１つまたは２つ組み合わせて乾燥雰囲気を形成するようにしてもよい。
【００８９】
以上に説明した各種の実施の形態では、ウエハＷに対して超臨界処理を行うためのフッ素化合物を含む処理用の液体としてＨＦＥを採用した例を示したが、本発明を適用可能な処理用の液体はＨＦＥに限られない。フッ素化合物を含む処理用の液体として例えばＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）をもよい。この場合においても（Ａ）ＨＦＣ中の溶存酸素を低減し、（Ｂ）超臨界処理が行われる処理空間３０から酸素や水分を排除し、また（Ｃ）処理容器の壁面などへの水分の吸着を抑える熱分解成分排除部を備えた超臨界処理装置３を用いることなどにより、ＨＦＣの熱分解を抑えてフッ素原子のウエハＷ内への取り込みを抑えつつ、ウエハＷを乾燥することができる。
【実施例】
【００９０】
（実験１） ガス捕集部４４２に用いる活性炭の存在下でのＨＦＥの熱分解性を調べた。
Ａ．実験条件
（実施例１−１） 図１０（ａ）に示すＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンを活性炭の存在下で１２０℃、大気圧の条件下で７２時間熱処理し、当該ＨＦＥ中に放出されたフッ素イオン濃度及び酸分濃度を計測した。
（実施例１−２） 図１０（ｂ）に示すＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパンを（実施例１−１）と同様の熱処理を行い、フッ素イオン濃度及び酸分濃度を計測した。
（実施例１−３） 図１０（ｃ）に示すＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）プロパンを（実施例１−１）と同様の熱処理を行い、フッ素イオン濃度及び酸分濃度を計測した。
（比較例１−１） 図１１（ａ）に示す（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−メトキシ−２−トリフルオロメチルプロパン）を（実施例１−１）と同様の熱処理を行い、フッ素イオン濃度及び酸分濃度を計測した。
（比較例１−２） 図１１（ｂ）に示す（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−エトキシ−２−トリフルオロメチルプロパン）を（実施例１−１）と同様の熱処理を行い、フッ素イオン濃度及び酸分濃度を計測した。
（比較例１−３） 図１１（ｃ）に示す（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メトキシペンタン）を（実施例１−１）と同様の熱処理を行い、フッ素イオン濃度及び酸分濃度を計測した。
【００９１】
Ｂ．実験結果
（実施例１−１）〜（実施例１−３）の各ＨＦＥでは、活性炭の存在下で熱処理を行ってもフッ素イオン、酸分は検出限界（フッ素イオン０．０２ｐｐｍ、酸分１ｐｐｍ）以下であった。一方、（比較例１−１）ではフッ素イオン濃度が４５ｐｐｍ、酸分が１６０ｐｐｍであり、（比較例１−２、１−３）でも同等程度のフッ素イオン、酸分が計測された。従って、活性炭の存在下でも各実施例に係るＨＦＥは熱的安定性が高く、比較例に係るＨＦＥは実施例のＨＦＥと比較して熱的安定性が低いといえる。
【００９２】
（実験２） （実施例１−１）に係るＨＦＥを用いて各種パターン１１の形成されたウエハＷから液処理後の液体を除去する超臨界処理を行い、パターン倒れの発生の有無を確認した。
Ａ．実験条件
（実施例２−１） シリコン酸化膜に梁構造のＭＥＭＳを形成したウエハＷについて液処理後の超臨界処理を行った。
（実施例２−２） シリコン酸化膜に微細なパターン１１を形成したウエハＷについて液処理後の超臨界処理を行った。
（実施例２−３） 微細孔を有するポーラス酸化膜にパターン１１を形成したウエハＷについて液処理後の超臨界処理を行った。
Ｂ．実験結果
（実施例２−１）〜（実施例２−３）に係る各ウエハＷについて、拡大観察を行ったところ、パターン倒れやポーラス酸化膜の微細孔へのダメージを発生することなく超臨界処理が行われていることを確認できた。
【符号の説明】
【００９３】
Ｗ ウエハ
２ 洗浄装置
３ 超臨界処理装置
３０ 処理空間
３１ 上部容器
３１１ ＨＦＥ供給路
３１２ ＨＦＥ排出路
３１３ 排出路
３１４ ヒーター
３２ 底板
３２１ 載置台
３２２ ヒーター
３９ 不活性ガス供給室
３９２ エアドライヤ
４ ＨＦＥ供給部
４２ ＨＦＥ供給ライン
４３ ＨＦＥ回収ライン
４４ 排出ライン
４５ 不活性ガスライン
４５１ エアドライヤ
４５２ ヒーター
６ 電源部
７ 制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体により基板に対して処理を行う密閉可能な処理容器と、
この処理容器内にフッ素化合物を含む処理用の液体を供給する液体供給部と、
前記処理容器から前記超臨界流体を排出する流体排出部と、
前記処理容器内または前記液体供給部から供給される液体内から、当該液体の熱分解を促進する成分を排除するための熱分解成分排除部と、
前記処理容器内に供給された前記液体を加熱する加熱部と、を備え、
前記フッ素化合物は、ハイドロフルオロエーテルまたはハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項２】
前記熱分解成分排除部は、前記液体供給部から供給される前の処理用の液体内に不活性ガスを供給してバブリングを行うバブリング部を備えたことを特徴とする請求項１に記載の超臨界処理装置。
【請求項３】
前記熱分解成分排除部は、前記処理容器内に不活性ガスを供給する第１のガス供給部を備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の超臨界処理装置。
【請求項４】
基板の搬入を終えて処理容器を密閉したときにこの処理容器から前記処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除するために、密閉前に当該処理容器内に前記不活性ガスを供給するように前記熱分解成分排除部を制御する制御部を備えたことを特徴とする請求項３に記載の超臨界処理装置。
【請求項５】
前記処理容器から処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除するために、この処理容器への基板の搬入を終えて処理容器を密閉した後、当該処理容器内に前記不活性ガスを供給するように前記熱分解成分排除部を制御する制御部を備えたことを特徴とする請求項３または４に記載の超臨界処理装置。
【請求項６】
前記処理容器は、搬入出口を介して基板の搬入出が行われる筐体内に収容され、前記熱分解成分排除部は、さらに当該処理容器を取り巻く雰囲気から前記液体の熱分解を促進する成分を排除するために、この筐体部内に不活性ガスを供給する第２のガス供給部を備えたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の超臨界処理装置。
【請求項７】
前記不活性ガスは、露点が−５０℃以下の窒素ガスであることを特徴とする請求項３ないし６のいずれか一つに記載の超臨界処理装置。
【請求項８】
前記フッ素化合物は、酸素原子から見てα位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合が１個以下、β位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合が２個以下であるフルオアルキル基から構成されるハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の超臨界処理装置。
【請求項９】
前記フッ素化合物は、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）プロパンからなる群から選択される少なくとも一つのハイドロフルオロエーテルを含んでいることを特徴とする請求項８に記載の超臨界処理装置。
【請求項１０】
処理容器内にパターンの形成された基板を搬入する工程と、
前記処理容器内または当該処理容器に供給されるフッ素化合物を含んだ処理用の液体内から、当該液体の熱分解を促進する成分を排除する工程と、
前記基板の収容された処理容器内に、前記処理用の液体を供給する工程と、
前記処理容器を密閉し、当該処理容器内に供給された液体を加熱して得た超臨界流体により前記基板に対して処理を行う工程と、
前記処理容器を開放して超臨界流体を排出する工程と、を含み、
前記フッ素化合物は、ハイドロフルオロエーテルまたはハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項１１】
前記処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除する工程は、この液体内に不活性ガスを供給してバブリングする工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の超臨界処理方法。
【請求項１２】
前記処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除する工程は、前記処理容器内に不活性ガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の超臨界処理方法。
【請求項１３】
前記不活性ガスを供給する工程は、基板の搬入を終えて処理容器を密閉したときにこの処理容器内から前記処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除するために、密閉前に当該処理容器内に前記不活性ガスを供給することを特徴とする請求項１２に記載の超臨界処理方法。
【請求項１４】
前記不活性ガスを供給する工程は、前記処理容器から処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除するために、この処理容器への基板の搬入を終えて処理容器を密閉した後、当該処理容器内に前記不活性ガスを供給することを特徴とする請求項１２または１３に記載の超臨界処理方法。
【請求項１５】
前記処理容器は、搬入出口を介して基板の搬入出が行われる筐体内に収容され、前記不活性ガスを供給する工程は、さらに当該処理容器を取り巻く雰囲気から前記液体の熱分解を促進する成分を排除するために、前記処理容器を開放した状態で当該筐体内部に不活性ガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求項１２ないし１４のいずれか一つに記載の超臨界処理方法。
【請求項１６】
前記不活性ガスは、露点が−５０℃以下の窒素ガスであることを特徴とする請求項１２ないし１５のいずれか一つに記載の超臨界処理方法。
【請求項１７】
前記フッ素化合物は、酸素原子から見てα位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合が１個以下、β位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合が２個以下であるフルオアルキル基から構成されるハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする請求項１０ないし１６のいずれか一つに記載の超臨界処理方法。
【請求項１８】
前記フッ素化合物は、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）プロパンからなる群から選択される少なくとも一つのハイドロフルオロエーテルを含んでいることを特徴とする請求項１７に記載の超臨界処理方法。
【請求項１】
超臨界流体により基板に対して処理を行う密閉可能な処理容器と、
この処理容器内にフッ素化合物を含む処理用の液体を供給する液体供給部と、
前記処理容器から前記超臨界流体を排出する流体排出部と、
前記処理容器内または前記液体供給部から供給される液体内から、当該液体の熱分解を促進する成分を排除するための熱分解成分排除部と、
前記処理容器内に供給された前記液体を加熱する加熱部と、を備え、
前記フッ素化合物は、ハイドロフルオロエーテルまたはハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項２】
前記熱分解成分排除部は、前記液体供給部から供給される前の処理用の液体内に不活性ガスを供給してバブリングを行うバブリング部を備えたことを特徴とする請求項１に記載の超臨界処理装置。
【請求項３】
前記熱分解成分排除部は、前記処理容器内に不活性ガスを供給する第１のガス供給部を備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の超臨界処理装置。
【請求項４】
基板の搬入を終えて処理容器を密閉したときにこの処理容器から前記処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除するために、密閉前に当該処理容器内に前記不活性ガスを供給するように前記熱分解成分排除部を制御する制御部を備えたことを特徴とする請求項３に記載の超臨界処理装置。
【請求項５】
前記処理容器から処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除するために、この処理容器への基板の搬入を終えて処理容器を密閉した後、当該処理容器内に前記不活性ガスを供給するように前記熱分解成分排除部を制御する制御部を備えたことを特徴とする請求項３または４に記載の超臨界処理装置。
【請求項６】
前記処理容器は、搬入出口を介して基板の搬入出が行われる筐体内に収容され、前記熱分解成分排除部は、さらに当該処理容器を取り巻く雰囲気から前記液体の熱分解を促進する成分を排除するために、この筐体部内に不活性ガスを供給する第２のガス供給部を備えたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の超臨界処理装置。
【請求項７】
前記不活性ガスは、露点が−５０℃以下の窒素ガスであることを特徴とする請求項３ないし６のいずれか一つに記載の超臨界処理装置。
【請求項８】
前記フッ素化合物は、酸素原子から見てα位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合が１個以下、β位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合が２個以下であるフルオアルキル基から構成されるハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の超臨界処理装置。
【請求項９】
前記フッ素化合物は、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）プロパンからなる群から選択される少なくとも一つのハイドロフルオロエーテルを含んでいることを特徴とする請求項８に記載の超臨界処理装置。
【請求項１０】
処理容器内にパターンの形成された基板を搬入する工程と、
前記処理容器内または当該処理容器に供給されるフッ素化合物を含んだ処理用の液体内から、当該液体の熱分解を促進する成分を排除する工程と、
前記基板の収容された処理容器内に、前記処理用の液体を供給する工程と、
前記処理容器を密閉し、当該処理容器内に供給された液体を加熱して得た超臨界流体により前記基板に対して処理を行う工程と、
前記処理容器を開放して超臨界流体を排出する工程と、を含み、
前記フッ素化合物は、ハイドロフルオロエーテルまたはハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項１１】
前記処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除する工程は、この液体内に不活性ガスを供給してバブリングする工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の超臨界処理方法。
【請求項１２】
前記処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除する工程は、前記処理容器内に不活性ガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の超臨界処理方法。
【請求項１３】
前記不活性ガスを供給する工程は、基板の搬入を終えて処理容器を密閉したときにこの処理容器内から前記処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除するために、密閉前に当該処理容器内に前記不活性ガスを供給することを特徴とする請求項１２に記載の超臨界処理方法。
【請求項１４】
前記不活性ガスを供給する工程は、前記処理容器から処理用の液体の熱分解を促進する成分を排除するために、この処理容器への基板の搬入を終えて処理容器を密閉した後、当該処理容器内に前記不活性ガスを供給することを特徴とする請求項１２または１３に記載の超臨界処理方法。
【請求項１５】
前記処理容器は、搬入出口を介して基板の搬入出が行われる筐体内に収容され、前記不活性ガスを供給する工程は、さらに当該処理容器を取り巻く雰囲気から前記液体の熱分解を促進する成分を排除するために、前記処理容器を開放した状態で当該筐体内部に不活性ガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求項１２ないし１４のいずれか一つに記載の超臨界処理方法。
【請求項１６】
前記不活性ガスは、露点が−５０℃以下の窒素ガスであることを特徴とする請求項１２ないし１５のいずれか一つに記載の超臨界処理方法。
【請求項１７】
前記フッ素化合物は、酸素原子から見てα位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合が１個以下、β位に位置する炭素原子の炭素−炭素結合が２個以下であるフルオアルキル基から構成されるハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする請求項１０ないし１６のいずれか一つに記載の超臨界処理方法。
【請求項１８】
前記フッ素化合物は、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）プロパンからなる群から選択される少なくとも一つのハイドロフルオロエーテルを含んでいることを特徴とする請求項１７に記載の超臨界処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−１８７５７０（Ｐ２０１１−１８７５７０Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４９５６７（Ｐ２０１０−４９５６７）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【出願人】（０００１０２７３９）エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【出願人】（０００１０２７３９）エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
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