透明導電膜の製造方法
【課題】ＭＯＣＶＤ装置の噴射孔の閉塞を防ぎ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜の連続的な製膜を可能とする方法を提供する。
【解決手段】有機金属化学気相蒸着法に基づき、基板上に製膜原料を噴射する噴射孔２５ａを備えたＭＯＣＶＤ装置２を用いて、一定量の不純物を含有するジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）と、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）と、水（Ｈ２Ｏ）とからなる製膜原料を、気相で反応させると共に、上記噴射孔２５ａから基板に向けて噴射させることにより、ｎ型の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜を上記基板上に製膜する透明導電膜の製造方法であって、上記不純物として含まれるアルミニウム（Ａｌ）の含有量が、１０ｗｔｐｐｍ未満であるジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）により製膜する。
【解決手段】有機金属化学気相蒸着法に基づき、基板上に製膜原料を噴射する噴射孔２５ａを備えたＭＯＣＶＤ装置２を用いて、一定量の不純物を含有するジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）と、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）と、水（Ｈ２Ｏ）とからなる製膜原料を、気相で反応させると共に、上記噴射孔２５ａから基板に向けて噴射させることにより、ｎ型の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜を上記基板上に製膜する透明導電膜の製造方法であって、上記不純物として含まれるアルミニウム（Ａｌ）の含有量が、１０ｗｔｐｐｍ未満であるジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）により製膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の製造方法にかかり、特に、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）による酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜の製膜技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、可視光域で高い透過率と高い導電性とを併せ持つものであり、液晶ディスプレイや太陽電池の透明電極として用いられている。
従来、透明導電膜としては、ガラス基板上に堆積したアンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ２）や錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等が知られており、特に錫を添加した酸化インジウム膜（ＩＴＯ）は、低抵抗膜が容易に得られることから広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ＩＴＯは、希少金属であるインジウムを用いることから、低コストで安定供給が可能な亜鉛を主原料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を主成分とする酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜が利用されている。
【０００４】
この点、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜を利用した技術として、特許文献１では、ＭＯＣＶＤ法による酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜の製造方法であって、低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）を原材料として用い、ＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜を作製する酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜の製造方法であって、９０〜９９．９％のジエチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（Ｈ２Ｏ）と前記ジエチル亜鉛中に不純物として含有する０．０１〜１０％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３）をＩＩＩ族元素添加剤として転用すると共に、ＩＩＩ族元素添加剤としてジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加し、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ２Ｏ）と、トリエチルアルミニウムと、ジボランとを気相反応させることによりＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜を作製する方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８３１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、ＭＯＣＶＤ法による製膜においては、ＭＯＣＶＤ装置が備える微小な噴射孔から、製膜原料ガスを基板に吹き付けて製膜するが、低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）を原材料として製膜を連続的に実施した場合に、当該噴射孔が目詰まりし、閉塞することが、本発明者らにより確認された。
そこで、本発明は、ＭＯＣＶＤ装置の噴射孔の閉塞を防ぎ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜の連続的な製膜を可能とする方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明に係る透明導電膜の製造方法は、有機金属化学気相蒸着法に基づき、基板上に製膜原料を噴射する噴射孔を備えたＭＯＣＶＤ装置を用いて、一定量の不純物を含有するジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）と、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）と、水（Ｈ２Ｏ）とからなる製膜原料を、気相で反応させると共に、上記噴射孔から基板に向けて噴射させることにより、ｎ型の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜を上記基板上に製膜する透明導電膜の製造方法であって、上記不純物として含まれるアルミニウム（Ａｌ）の含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満であるジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）により製膜することを特徴とする。
【０００８】
また、上記不純物として更に含まれる塩素（Ｃｌ）の含有量が、６０ｗｔｐｐｍ未満であるジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）により製膜するものとしてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＭＯＣＶＤ装置の噴射孔の閉塞を防ぎ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜の連続的な製膜を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の実施形態について説明する。
図１は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を主成分とするｎ型透明導電膜１１Ｄを積層した太陽電池サブモジュール１を示しており、このｎ型透明導電膜１１Ｄは、本発明の実施形態に係る透明導電膜の製造方法を用いて製膜されている。
【００１１】
太陽電池サブモジュール１は、図１に示されるように、青板ガラス等のガラス基板１０上に、太陽光等を受光して発電する太陽電池セル１１を形成してなる。
この太陽電池セル１１は、いわゆるＣＩＳ系薄膜太陽電池セルであって、モリブデン（Ｍｏ）等の金属からなる裏面電極層１１Ａ、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１Ｂ、高抵抗バッファ層１１Ｃ、ｎ型透明導電膜１１Ｄを順次積層したサブストレート構造からなる。
【００１２】
ここで、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１Ｂは、ｐ型の導電性を有するI−III−VI２族カルコパイライト構造の厚さ１〜３μｍの薄膜であり、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２等の多元化合物半導体薄膜である。ｐ型ＣＩＳ系光吸収層としては、その他、セレン化合物系ＣＩＳ系光吸収層、硫化物系ＣＩＳ系光吸収層及びセレン化・硫化物系ＣＩＳ系光吸収層があり、前記セレン化合物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２又はＣｕＧａＳｅ２からなり、前記硫化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、ＣｕＧａＳ２からなり、前記セレン化・硫化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）２からなり、また、表面層を有するものとしては、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２又はＣｕＧａ（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕＧａＳｅ２がある。
このｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１Ｂは、セレン化／硫化法や多元同時蒸着法により製膜される。
【００１３】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするｎ型透明導電膜１１Ｄは、高抵抗バッファ層１１Ｃ上に製膜される。そして、このｎ型透明導電膜１１Ｄの製膜処理は、ＭＯＣＶＤ法に基づき、図２に示されるＭＯＣＶＤ装置２によって行われる。
ＭＯＣＶＤ装置２は、図２に示されるように、有機金属材料のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２、以下、「ＤＥＺ」という）、及び水（Ｈ２Ｏ）と、キャリアガスとをバブリングして混合ガスを生成するバブラー２１ａ、２１ｂ、アルゴン（Ａｒ）等の不活性なキャリアガスを供給するキャリアガス供給源２２ａ、ｎ型ドーピングガスのジボラン（Ｂ２Ｈ６）を供給するドーピングガス供給源２２ｂ、キャリアガスの流量を制御するマスフローコントローラ２３ａ、２３ｂ、ドーピングガスの流量を制御するマスフローコントローラ２３ｃ、ＤＥＺ、水（Ｈ２Ｏ）、及びジボラン（Ｂ２Ｈ６）からなる製膜原料をバブラー２１ａ、２１ｂないしはドーピングガス供給源２２ｂから真空チャンバ２６内へ供給する供給管２４ａ、２４ｂ、製膜原料を基板に噴射するノズル２５、製膜処理の処理炉となる真空チャンバ２６、基板を載置するホットプレート２７等から構成される。
なお、図３に示すように、ノズル２５には、製膜原料を基板に向けて噴射する噴射孔２５ａが複数設けられている。
【００１４】
続いて、ＭＯＣＶＤ法によるｎ型透明導電膜１１Ｄの製膜処理の流れについて、図２を参照して説明する。
まず、ガラス基板１０上に金属裏面電極層１１Ａ、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１Ｂ、及び高抵抗バッファ層１１Ｃを順次積層した基板（以下、「太陽電池半製品基板１２」という）を、所定の予熱室において、真空雰囲気で、１５０〜２５０℃の温度範囲、好ましくは、１６０〜１９０℃に予め加熱する。そして、当該温度に到達後直ちに、１６０〜１９０℃の温度範囲に保持された真空チャンバ２６内のホットプレート２７上に太陽電池半製品基板１２を設置する。
【００１５】
一方、キャリアガス供給源２２ａからキャリアガスをバブラー２１ａ、２１ｂ内に供給し、水（Ｈ２Ｏ）、及び有機金属材料のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２、以下、「ＤＥＺ」という）をバブリングして混合ガスを生成する。
そして、生成した混合ガスを、供給管２４ａ、２４ｂを介して、減圧した真空チャンバ２６内に供給する。
【００１６】
また同時に、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスで希釈したジボラン（Ｂ２Ｈ６）をボロン（Ｂ）のｎ型ドーピングガスとして、ドーピングガス供給源２２ｂから供給管２４ａを介して、真空チャンバ２６内に供給する。なお、ボロン（Ｂ）は、抵抗率を調整するためのドーパントであり、このドーパントには、他に、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）のいずれか１つ又はこれらの組合せを用いることができる。
【００１７】
真空チャンバ２６内へ供給されたＤＥＺ、水（Ｈ２Ｏ）、及びジボラン（Ｂ２Ｈ６）からなる製膜原料は、ノズル２５の噴射孔２５ａから太陽電池半製品基板１２表面に吹き付けられる。
これにより、透明で低抵抗の酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなるｎ型透明導電膜１Ｄが形成され、太陽電池サブモジュール１が作成される。
【００１８】
以上の通り、ｎ型透明導電膜１Ｄの主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の有機金属材料には、ＤＥＺを用いているところ、このＤＥＺは下記の合成経路を経て合成される。
2Al(C2H5)3＋3ZnCl2→AlCl2(C2H5)+AlCl(C2H5)2＋Zn(C2H5)2＋ZnCl(C2H5)＋ZnCl2
→AlCl3+AlCl2(C2H5)＋2Zn(C2H5)2＋ZnCl(C2H5)
→2AlCl3+3Zn(C2H5)2
【００１９】
ＤＥＺが上記の合成経路を経て合成される結果、ＤＥＺはその蒸留精度によって、AlCl2(C2H5)やAlCl(C2H5)2といった少量の不純物を含有する。
そして、ＭＯＣＶＤ装置２において、このＤＥＺを含む製膜原料が、ノズル２５に設けられている複数の噴射孔２５ａから太陽電池半製品基板１２に向けて吹き付けられる。
【００２０】
ここで、前述したように、本発明者らによる実験の結果、この噴射孔２５ａから上記製膜材料を噴射させて製膜を連続的に実施した場合に、噴射孔２５ａが目詰まりし、閉塞することが確認されている。
そして更に、性状の異なるＤＥＺを用いて製膜を行った結果、この閉塞がＤＥＺに含まれる不純物濃度、及び製膜条件に起因するものと推測された。
【００２１】
そこで、ＭＯＣＶＤ装置２の噴射孔２５ａの閉塞の原因となる物質を特定するため、ＤＥＺ中の不純物の成分量を変えてＭＯＣＶＤ装置２を運転した。
ここで、ＭＯＣＶＤ装置２の運転条件は、下表１の通りである。なお、予熱室は、ｎ型透明導電膜１Ｄの製膜工程前に、太陽電池半製品基板１２を予め加熱しておく処理室であり、太陽電池半製品基板１２は、予熱室で加熱された後、真空チャンバ２６内のホットプレート２７上に載置される。
【００２２】
【表１】
【００２３】
一方、ＤＥＺの供給条件は、下表２の通りである。
【００２４】
【表２】
【００２５】
また、使用したＭＯＣＶＤ装置２の噴射孔２５ａの直径は０．３〜１．０ｍｍに設定され、ホットプレート２７上に載置された太陽電池半製品基板１２の製膜面と噴射孔２５ａとの間隔は２０〜１００ｍｍに設定される。
【００２６】
＜実験１＞
まず、実験１として、下表３に示す成分を含有するＤＥＺによりｎ型透明導電膜１Ｄの製膜を行った。
【００２７】
【表３】
【００２８】
製膜前においては、噴射孔２５ａはきれいに開放されている。
これに対し、製膜後においては、一部の噴射孔２５ａが閉塞していることが確認された。
【００２９】
図４に、噴射孔２５ａが閉塞することなく製膜された場合におけるシート抵抗分布（６０×１２０ｃｍ、Ω／□）を示す。また、図５に、実験１の条件下での製膜により噴射孔２５ａが閉塞した状態から、連続的に製膜した場合におけるシート抵抗分布（６０×１２０ｃｍ、Ω／□）を示す。
図４に示されるように、噴射孔２５ａが閉塞することなく製膜された場合には、シート抵抗は、偏ることなく、どの部分をとっても５〜１５Ω／□の範囲の抵抗値を示す。
【００３０】
これに対し、図５に示されるように、噴射孔２５ａが閉塞してしまった状態から、連続的に製膜がなされた場合には、閉塞した噴射孔２５ａから製膜原料が噴射されないと共に、閉塞していない噴射孔２５ａから通常より多い量の製膜原料が噴射されるため、シート抵抗の分布は大きく偏ってしまう。
この結果得られた太陽電池サブモジュール１は、ｎ型透明導電膜層１Ｄのシート抵抗の分布が大きく偏っているために、安定した光電変換を行うことができない。
【００３１】
＜実験２＞
次に、実験２として、下表４に示す成分を含有するＤＥＺによりｎ型透明導電膜１Ｄの製膜を行った。
【００３２】
【表４】
【００３３】
製膜前のＭＯＣＶＤ装置２のノズル２５は、全ての噴射孔２５ａが開放された状態にある。
実験１と異なり、実験２では、製膜後においても、噴射孔２５ａはきれいに開放されており、噴射孔２５ａの閉塞は確認されなかった。
【００３４】
図６に、実験２の条件下での製膜を行った状態のノズルから、連続的に製膜した場合におけるシート抵抗分布（６０×１２０ｃｍ、Ω／□）を示す。なお、噴射孔２５ａが全て開放された状態で製膜した場合におけるシート抵抗分布（６０×１２０ｃｍ、Ω／□）は、図４におけるのと同じである。
図６に示されるように、実験２を行った後に連続的に製膜を行った場合には、シート抵抗は、偏ることなく、どの部分をとっても５〜１５Ω／□の範囲の抵抗値を示している。この分布は、図４におけるのと同様であり、実験２における製膜によっては噴射孔２５ａが閉塞することなく、連続的に製膜を行うことができることが検証された。
この結果得られた太陽電池サブモジュール１は、ｎ型透明導電膜層１Ｄのシート抵抗の分布が偏ることなく、安定した光電変換を行うことができる。
【００３５】
続いて、実験１において噴射孔２５ａを閉塞させた閉塞物を採取し、金属成分分析を行った。この結果を下表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】
表５に示すように、閉塞物には、アルミニウム（Ａｌ）が６７ｗｔｐｐｍ、亜鉛（Ｚｎ）が９８ｗｔｐｐｍ含まれ、これらを主とするものであることが確認された。
【００３８】
このうち、亜鉛（Ｚｎ）については、実験１及び実験２のいずれに用いたＤＥＺ中にも同量だけ含まれていることから、実験１と実験２において含有量を異にしたアルミニウム（Ａｌ）が閉塞の原因であることが明らかとなった。
【００３９】
一方、実験１で用いたＤＥＺについて、全供給量のうちの約８０％を製膜のために真空チャンバ２６内へ供給し、残余の約２０％について成分分析を行った。
その結果、ＤＥＺの供給前後で、アルミニウム（Ａｌ）と塩素（Ｃｌ）について、濃度に大きな変化が見られた。この濃度の変化を下表６に示す。
【００４０】
【表６】
【００４１】
表６に示されるように、ＤＥＺの供給に伴って、アルミニウム（Ａｌ）と塩素（Ｃｌ）が濃縮されることが分かった。
このことから、ＤＥＺ中に含まれるアルミニウムは、合成経路に存在するAlCl2(C2H5)やAlCl(C2H5)2からなる塩素化合物として存在することが分かった。
そして、実験１及び実験２により、ＤＥＺ中に含まれる不純物について、噴射孔を閉塞させることなく、ＭＯＣＶＤ装置を連続的に動作させることのできる許容量は、アルミニウム（Ａｌ）が１０ｗｔｐｐｍ未満、塩素（Ｃｌ）が６０ｗｔｐｐｍ未満であることが分かった。
【００４２】
これにより、ＭＯＣＶＤ装置による透明導電膜層の安定的な製膜に要求されるＤＥＺの蒸留精度に基づいてＤＥＺを用意すればよいため、製膜原料の調達コストの軽減を図ることが出来る。また、上記蒸留精度に基づいたＤＥＺを用いることで安定的な製膜を行うことができることから、歩留まりを向上させることができる。
【００４３】
なお、本実施形態においては、本発明に係る透明導電膜の製造方法を、太陽電池の製造工程に応用した例により説明したが、これに限らず、本発明は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、面発熱体、タッチパネル電極等における透明導電膜の製造に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施形態に係る組成からなるＤＥＺにより製膜されたｎ型透明導電膜を備えた太陽電池サブモジュールを示した模式図である。
【図２】本実施形態において、ｎ型透明導電膜を製膜するＭＯＣＶＤ装置の機構を示した模式図である。
【図３】本実施形態において、ｎ型透明導電膜を製膜するＭＯＣＶＤ装置の噴射孔を示した平面図である。
【図４】通常条件において、ｎ型透明導電膜を製膜した場合のシート抵抗の分布を示した図である。
【図５】本実施形態における実験１において、ｎ型透明導電膜を製膜した場合のシート抵抗の分布を示した図である。
【図６】本実施形態における実験２において、ｎ型透明導電膜を製膜した場合のシート抵抗の分布を示した図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 太陽電池サブモジュール
１０ ガラス基板
１１ 太陽電池セル
１１Ａ 裏面電極層
１１Ｂ ｐ型ＣＩＳ系光吸収層
１１Ｃ 高抵抗バッファ層
１１Ｄ ｎ型透明導電膜
１２ 太陽電池半製品基板
２ ＭＯＣＶＤ装置
２１ａ バブラー
２１ｂ バブラー
２２ａ キャリアガス供給源
２２ｂ ドーピングガス供給源
２３ａ マスフローコントローラ
２３ｂ マスフローコントローラ
２３ｃ マスフローコントローラ
２４ａ 供給管
２４ｂ 供給管
２５ ノズル
２５ａ 噴射孔
２６ 真空チャンバ
２７ ホットプレート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の製造方法にかかり、特に、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）による酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜の製膜技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、可視光域で高い透過率と高い導電性とを併せ持つものであり、液晶ディスプレイや太陽電池の透明電極として用いられている。
従来、透明導電膜としては、ガラス基板上に堆積したアンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ２）や錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等が知られており、特に錫を添加した酸化インジウム膜（ＩＴＯ）は、低抵抗膜が容易に得られることから広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ＩＴＯは、希少金属であるインジウムを用いることから、低コストで安定供給が可能な亜鉛を主原料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を主成分とする酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜が利用されている。
【０００４】
この点、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜を利用した技術として、特許文献１では、ＭＯＣＶＤ法による酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜の製造方法であって、低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）を原材料として用い、ＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜を作製する酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜の製造方法であって、９０〜９９．９％のジエチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（Ｈ２Ｏ）と前記ジエチル亜鉛中に不純物として含有する０．０１〜１０％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３）をＩＩＩ族元素添加剤として転用すると共に、ＩＩＩ族元素添加剤としてジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加し、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ２Ｏ）と、トリエチルアルミニウムと、ジボランとを気相反応させることによりＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜を作製する方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８３１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、ＭＯＣＶＤ法による製膜においては、ＭＯＣＶＤ装置が備える微小な噴射孔から、製膜原料ガスを基板に吹き付けて製膜するが、低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）を原材料として製膜を連続的に実施した場合に、当該噴射孔が目詰まりし、閉塞することが、本発明者らにより確認された。
そこで、本発明は、ＭＯＣＶＤ装置の噴射孔の閉塞を防ぎ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜の連続的な製膜を可能とする方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明に係る透明導電膜の製造方法は、有機金属化学気相蒸着法に基づき、基板上に製膜原料を噴射する噴射孔を備えたＭＯＣＶＤ装置を用いて、一定量の不純物を含有するジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）と、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）と、水（Ｈ２Ｏ）とからなる製膜原料を、気相で反応させると共に、上記噴射孔から基板に向けて噴射させることにより、ｎ型の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜を上記基板上に製膜する透明導電膜の製造方法であって、上記不純物として含まれるアルミニウム（Ａｌ）の含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満であるジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）により製膜することを特徴とする。
【０００８】
また、上記不純物として更に含まれる塩素（Ｃｌ）の含有量が、６０ｗｔｐｐｍ未満であるジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）により製膜するものとしてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＭＯＣＶＤ装置の噴射孔の閉塞を防ぎ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜の連続的な製膜を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の実施形態について説明する。
図１は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を主成分とするｎ型透明導電膜１１Ｄを積層した太陽電池サブモジュール１を示しており、このｎ型透明導電膜１１Ｄは、本発明の実施形態に係る透明導電膜の製造方法を用いて製膜されている。
【００１１】
太陽電池サブモジュール１は、図１に示されるように、青板ガラス等のガラス基板１０上に、太陽光等を受光して発電する太陽電池セル１１を形成してなる。
この太陽電池セル１１は、いわゆるＣＩＳ系薄膜太陽電池セルであって、モリブデン（Ｍｏ）等の金属からなる裏面電極層１１Ａ、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１Ｂ、高抵抗バッファ層１１Ｃ、ｎ型透明導電膜１１Ｄを順次積層したサブストレート構造からなる。
【００１２】
ここで、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１Ｂは、ｐ型の導電性を有するI−III−VI２族カルコパイライト構造の厚さ１〜３μｍの薄膜であり、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２等の多元化合物半導体薄膜である。ｐ型ＣＩＳ系光吸収層としては、その他、セレン化合物系ＣＩＳ系光吸収層、硫化物系ＣＩＳ系光吸収層及びセレン化・硫化物系ＣＩＳ系光吸収層があり、前記セレン化合物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２又はＣｕＧａＳｅ２からなり、前記硫化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、ＣｕＧａＳ２からなり、前記セレン化・硫化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）２からなり、また、表面層を有するものとしては、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２又はＣｕＧａ（ＳＳｅ）２を表面層として持つＣｕＧａＳｅ２がある。
このｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１Ｂは、セレン化／硫化法や多元同時蒸着法により製膜される。
【００１３】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするｎ型透明導電膜１１Ｄは、高抵抗バッファ層１１Ｃ上に製膜される。そして、このｎ型透明導電膜１１Ｄの製膜処理は、ＭＯＣＶＤ法に基づき、図２に示されるＭＯＣＶＤ装置２によって行われる。
ＭＯＣＶＤ装置２は、図２に示されるように、有機金属材料のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２、以下、「ＤＥＺ」という）、及び水（Ｈ２Ｏ）と、キャリアガスとをバブリングして混合ガスを生成するバブラー２１ａ、２１ｂ、アルゴン（Ａｒ）等の不活性なキャリアガスを供給するキャリアガス供給源２２ａ、ｎ型ドーピングガスのジボラン（Ｂ２Ｈ６）を供給するドーピングガス供給源２２ｂ、キャリアガスの流量を制御するマスフローコントローラ２３ａ、２３ｂ、ドーピングガスの流量を制御するマスフローコントローラ２３ｃ、ＤＥＺ、水（Ｈ２Ｏ）、及びジボラン（Ｂ２Ｈ６）からなる製膜原料をバブラー２１ａ、２１ｂないしはドーピングガス供給源２２ｂから真空チャンバ２６内へ供給する供給管２４ａ、２４ｂ、製膜原料を基板に噴射するノズル２５、製膜処理の処理炉となる真空チャンバ２６、基板を載置するホットプレート２７等から構成される。
なお、図３に示すように、ノズル２５には、製膜原料を基板に向けて噴射する噴射孔２５ａが複数設けられている。
【００１４】
続いて、ＭＯＣＶＤ法によるｎ型透明導電膜１１Ｄの製膜処理の流れについて、図２を参照して説明する。
まず、ガラス基板１０上に金属裏面電極層１１Ａ、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１Ｂ、及び高抵抗バッファ層１１Ｃを順次積層した基板（以下、「太陽電池半製品基板１２」という）を、所定の予熱室において、真空雰囲気で、１５０〜２５０℃の温度範囲、好ましくは、１６０〜１９０℃に予め加熱する。そして、当該温度に到達後直ちに、１６０〜１９０℃の温度範囲に保持された真空チャンバ２６内のホットプレート２７上に太陽電池半製品基板１２を設置する。
【００１５】
一方、キャリアガス供給源２２ａからキャリアガスをバブラー２１ａ、２１ｂ内に供給し、水（Ｈ２Ｏ）、及び有機金属材料のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２、以下、「ＤＥＺ」という）をバブリングして混合ガスを生成する。
そして、生成した混合ガスを、供給管２４ａ、２４ｂを介して、減圧した真空チャンバ２６内に供給する。
【００１６】
また同時に、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスで希釈したジボラン（Ｂ２Ｈ６）をボロン（Ｂ）のｎ型ドーピングガスとして、ドーピングガス供給源２２ｂから供給管２４ａを介して、真空チャンバ２６内に供給する。なお、ボロン（Ｂ）は、抵抗率を調整するためのドーパントであり、このドーパントには、他に、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）のいずれか１つ又はこれらの組合せを用いることができる。
【００１７】
真空チャンバ２６内へ供給されたＤＥＺ、水（Ｈ２Ｏ）、及びジボラン（Ｂ２Ｈ６）からなる製膜原料は、ノズル２５の噴射孔２５ａから太陽電池半製品基板１２表面に吹き付けられる。
これにより、透明で低抵抗の酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなるｎ型透明導電膜１Ｄが形成され、太陽電池サブモジュール１が作成される。
【００１８】
以上の通り、ｎ型透明導電膜１Ｄの主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の有機金属材料には、ＤＥＺを用いているところ、このＤＥＺは下記の合成経路を経て合成される。
2Al(C2H5)3＋3ZnCl2→AlCl2(C2H5)+AlCl(C2H5)2＋Zn(C2H5)2＋ZnCl(C2H5)＋ZnCl2
→AlCl3+AlCl2(C2H5)＋2Zn(C2H5)2＋ZnCl(C2H5)
→2AlCl3+3Zn(C2H5)2
【００１９】
ＤＥＺが上記の合成経路を経て合成される結果、ＤＥＺはその蒸留精度によって、AlCl2(C2H5)やAlCl(C2H5)2といった少量の不純物を含有する。
そして、ＭＯＣＶＤ装置２において、このＤＥＺを含む製膜原料が、ノズル２５に設けられている複数の噴射孔２５ａから太陽電池半製品基板１２に向けて吹き付けられる。
【００２０】
ここで、前述したように、本発明者らによる実験の結果、この噴射孔２５ａから上記製膜材料を噴射させて製膜を連続的に実施した場合に、噴射孔２５ａが目詰まりし、閉塞することが確認されている。
そして更に、性状の異なるＤＥＺを用いて製膜を行った結果、この閉塞がＤＥＺに含まれる不純物濃度、及び製膜条件に起因するものと推測された。
【００２１】
そこで、ＭＯＣＶＤ装置２の噴射孔２５ａの閉塞の原因となる物質を特定するため、ＤＥＺ中の不純物の成分量を変えてＭＯＣＶＤ装置２を運転した。
ここで、ＭＯＣＶＤ装置２の運転条件は、下表１の通りである。なお、予熱室は、ｎ型透明導電膜１Ｄの製膜工程前に、太陽電池半製品基板１２を予め加熱しておく処理室であり、太陽電池半製品基板１２は、予熱室で加熱された後、真空チャンバ２６内のホットプレート２７上に載置される。
【００２２】
【表１】
【００２３】
一方、ＤＥＺの供給条件は、下表２の通りである。
【００２４】
【表２】
【００２５】
また、使用したＭＯＣＶＤ装置２の噴射孔２５ａの直径は０．３〜１．０ｍｍに設定され、ホットプレート２７上に載置された太陽電池半製品基板１２の製膜面と噴射孔２５ａとの間隔は２０〜１００ｍｍに設定される。
【００２６】
＜実験１＞
まず、実験１として、下表３に示す成分を含有するＤＥＺによりｎ型透明導電膜１Ｄの製膜を行った。
【００２７】
【表３】
【００２８】
製膜前においては、噴射孔２５ａはきれいに開放されている。
これに対し、製膜後においては、一部の噴射孔２５ａが閉塞していることが確認された。
【００２９】
図４に、噴射孔２５ａが閉塞することなく製膜された場合におけるシート抵抗分布（６０×１２０ｃｍ、Ω／□）を示す。また、図５に、実験１の条件下での製膜により噴射孔２５ａが閉塞した状態から、連続的に製膜した場合におけるシート抵抗分布（６０×１２０ｃｍ、Ω／□）を示す。
図４に示されるように、噴射孔２５ａが閉塞することなく製膜された場合には、シート抵抗は、偏ることなく、どの部分をとっても５〜１５Ω／□の範囲の抵抗値を示す。
【００３０】
これに対し、図５に示されるように、噴射孔２５ａが閉塞してしまった状態から、連続的に製膜がなされた場合には、閉塞した噴射孔２５ａから製膜原料が噴射されないと共に、閉塞していない噴射孔２５ａから通常より多い量の製膜原料が噴射されるため、シート抵抗の分布は大きく偏ってしまう。
この結果得られた太陽電池サブモジュール１は、ｎ型透明導電膜層１Ｄのシート抵抗の分布が大きく偏っているために、安定した光電変換を行うことができない。
【００３１】
＜実験２＞
次に、実験２として、下表４に示す成分を含有するＤＥＺによりｎ型透明導電膜１Ｄの製膜を行った。
【００３２】
【表４】
【００３３】
製膜前のＭＯＣＶＤ装置２のノズル２５は、全ての噴射孔２５ａが開放された状態にある。
実験１と異なり、実験２では、製膜後においても、噴射孔２５ａはきれいに開放されており、噴射孔２５ａの閉塞は確認されなかった。
【００３４】
図６に、実験２の条件下での製膜を行った状態のノズルから、連続的に製膜した場合におけるシート抵抗分布（６０×１２０ｃｍ、Ω／□）を示す。なお、噴射孔２５ａが全て開放された状態で製膜した場合におけるシート抵抗分布（６０×１２０ｃｍ、Ω／□）は、図４におけるのと同じである。
図６に示されるように、実験２を行った後に連続的に製膜を行った場合には、シート抵抗は、偏ることなく、どの部分をとっても５〜１５Ω／□の範囲の抵抗値を示している。この分布は、図４におけるのと同様であり、実験２における製膜によっては噴射孔２５ａが閉塞することなく、連続的に製膜を行うことができることが検証された。
この結果得られた太陽電池サブモジュール１は、ｎ型透明導電膜層１Ｄのシート抵抗の分布が偏ることなく、安定した光電変換を行うことができる。
【００３５】
続いて、実験１において噴射孔２５ａを閉塞させた閉塞物を採取し、金属成分分析を行った。この結果を下表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】
表５に示すように、閉塞物には、アルミニウム（Ａｌ）が６７ｗｔｐｐｍ、亜鉛（Ｚｎ）が９８ｗｔｐｐｍ含まれ、これらを主とするものであることが確認された。
【００３８】
このうち、亜鉛（Ｚｎ）については、実験１及び実験２のいずれに用いたＤＥＺ中にも同量だけ含まれていることから、実験１と実験２において含有量を異にしたアルミニウム（Ａｌ）が閉塞の原因であることが明らかとなった。
【００３９】
一方、実験１で用いたＤＥＺについて、全供給量のうちの約８０％を製膜のために真空チャンバ２６内へ供給し、残余の約２０％について成分分析を行った。
その結果、ＤＥＺの供給前後で、アルミニウム（Ａｌ）と塩素（Ｃｌ）について、濃度に大きな変化が見られた。この濃度の変化を下表６に示す。
【００４０】
【表６】
【００４１】
表６に示されるように、ＤＥＺの供給に伴って、アルミニウム（Ａｌ）と塩素（Ｃｌ）が濃縮されることが分かった。
このことから、ＤＥＺ中に含まれるアルミニウムは、合成経路に存在するAlCl2(C2H5)やAlCl(C2H5)2からなる塩素化合物として存在することが分かった。
そして、実験１及び実験２により、ＤＥＺ中に含まれる不純物について、噴射孔を閉塞させることなく、ＭＯＣＶＤ装置を連続的に動作させることのできる許容量は、アルミニウム（Ａｌ）が１０ｗｔｐｐｍ未満、塩素（Ｃｌ）が６０ｗｔｐｐｍ未満であることが分かった。
【００４２】
これにより、ＭＯＣＶＤ装置による透明導電膜層の安定的な製膜に要求されるＤＥＺの蒸留精度に基づいてＤＥＺを用意すればよいため、製膜原料の調達コストの軽減を図ることが出来る。また、上記蒸留精度に基づいたＤＥＺを用いることで安定的な製膜を行うことができることから、歩留まりを向上させることができる。
【００４３】
なお、本実施形態においては、本発明に係る透明導電膜の製造方法を、太陽電池の製造工程に応用した例により説明したが、これに限らず、本発明は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、面発熱体、タッチパネル電極等における透明導電膜の製造に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施形態に係る組成からなるＤＥＺにより製膜されたｎ型透明導電膜を備えた太陽電池サブモジュールを示した模式図である。
【図２】本実施形態において、ｎ型透明導電膜を製膜するＭＯＣＶＤ装置の機構を示した模式図である。
【図３】本実施形態において、ｎ型透明導電膜を製膜するＭＯＣＶＤ装置の噴射孔を示した平面図である。
【図４】通常条件において、ｎ型透明導電膜を製膜した場合のシート抵抗の分布を示した図である。
【図５】本実施形態における実験１において、ｎ型透明導電膜を製膜した場合のシート抵抗の分布を示した図である。
【図６】本実施形態における実験２において、ｎ型透明導電膜を製膜した場合のシート抵抗の分布を示した図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 太陽電池サブモジュール
１０ ガラス基板
１１ 太陽電池セル
１１Ａ 裏面電極層
１１Ｂ ｐ型ＣＩＳ系光吸収層
１１Ｃ 高抵抗バッファ層
１１Ｄ ｎ型透明導電膜
１２ 太陽電池半製品基板
２ ＭＯＣＶＤ装置
２１ａ バブラー
２１ｂ バブラー
２２ａ キャリアガス供給源
２２ｂ ドーピングガス供給源
２３ａ マスフローコントローラ
２３ｂ マスフローコントローラ
２３ｃ マスフローコントローラ
２４ａ 供給管
２４ｂ 供給管
２５ ノズル
２５ａ 噴射孔
２６ 真空チャンバ
２７ ホットプレート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化学気相蒸着法に基づき、基板上に製膜原料を噴射する噴射孔を備えたＭＯＣＶＤ装置を用いて、一定量の不純物を含有するジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）と、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）と、水（Ｈ２Ｏ）とからなる製膜原料を、気相で反応させると共に、上記噴射孔から基板に向けて噴射させることにより、ｎ型の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜を上記基板上に製膜する透明導電膜の製造方法であって、
上記不純物として含まれるアルミニウム（Ａｌ）の含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満であるジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）により製膜する、
ことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
上記不純物として更に含まれる塩素（Ｃｌ）の含有量が、６０ｗｔｐｐｍ未満であるジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）により製膜する、
請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１】
有機金属化学気相蒸着法に基づき、基板上に製膜原料を噴射する噴射孔を備えたＭＯＣＶＤ装置を用いて、一定量の不純物を含有するジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）と、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）と、水（Ｈ２Ｏ）とからなる製膜原料を、気相で反応させると共に、上記噴射孔から基板に向けて噴射させることにより、ｎ型の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜を上記基板上に製膜する透明導電膜の製造方法であって、
上記不純物として含まれるアルミニウム（Ａｌ）の含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満であるジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）により製膜する、
ことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
上記不純物として更に含まれる塩素（Ｃｌ）の含有量が、６０ｗｔｐｐｍ未満であるジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）により製膜する、
請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−４３２９４（Ｐ２０１０−４３２９４Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０６０７８（Ｐ２００８−２０６０７８）
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電システム未来技術研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電システム未来技術研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
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