透明導電膜を形成する方法と装置
成膜装置は、２２０ｃｍ2以上の面積を有する下地（１）上にＣＶＤによって透明導電膜を堆積するための成膜室（３）と、有機金属蒸気を含む第１のガスを輸送する第１のガス管と、酸化剤蒸気を含む第２のガスを輸送する第２のガス管と、第１と第２のガス管を結合させて第１と第２のガスを混合するためのガス混合空間（１２）と、そのガス混合空間おいて混合された反応ガスを成膜室内へ導入するガス導入手段（１０）と、成膜室から排ガスを排出するための排気装置（６）とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的大面積の透明導電膜を形成するための方法と装置に関する。そのような透明導電膜は、たとえば薄膜光電変換装置や液晶表示装置などにおいて好ましく利用され得るものである。なお、本願明細書において、半導体薄膜に関する「結晶質」と「微結晶」の用語は、当該技術分野において通常用いられているように、部分的に非晶質状態を含む場合にも用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、たとえば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの光電変換装置の開発では、比較的低温のプロセスで安価な基体上に良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによる低コスト化と高性能化の両立が目的となっている。そのような光電変換装置は、太陽電池や光センサなどのさまざまな用途への応用が期待されている。
【０００３】
一般的に、光電変換装置を作製するためには、その一部に透明導電膜を用いることが不可欠である。光電変換装置の一例として、基体上に、透明導電膜からなる表面電極と、一導電型層、結晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットと、光反射性金属層を含む裏面電極とを順次形成した構造を有するものが知られている。通常、光電変換装置に入射した光をより有効に利用するために、光入射側の表面電極に表面凹凸（表面テクスチャ）構造を設けて光を光電変換ユニット内へ散乱させ、裏面金属電極で反射した光をさらに乱反射させる工夫がなされている。また、光電変換装置内に光を閉じ込めて有効利用するために、透明導電膜を半導体層と裏面電極との間に挿入することが知られている。さらに、ｐｎまたはｐｉｎ接合の複数を含む積層構造を有するタンデム型の光電変換装置中の中間層として、透明導電膜を含めることが知られている。
【０００４】
従来、シリコン系薄膜光電変換装置において、ガラス基板上の透明導電膜として、表面凹凸構造を有する酸化錫膜（たとえば旭硝子社製のＵ−ｔｙｐｅ ＳｎＯ2膜など）が広く用いられている。しかし、そのような酸化錫膜は、その形成のために５００℃以上の高温プロセスを要するのでコストが高い。
【０００５】
比較的小規模の成膜装置を用いて透明導電膜、特に酸化亜鉛膜を形成する方法として、高圧熱ＣＶＤ（化学気相堆積）、真空蒸着、スパッタ、低圧熱ＣＶＤなどの利用が可能である。しかし、高圧熱ＣＶＤでは成膜温度が高いので耐熱性の低いガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体が使えず、また半導体膜からなる下地層上に透明導電膜を形成する場合には、その半導体膜中において欠陥の発生や不純物の拡散を生じさせて、その半導体膜を含む装置の特性に悪影響を及ぼす。真空蒸着では比較的低温で透明導電膜を堆積できるが、大面積の成膜が難しくかつ成膜速度が遅い。スパッタによっても比較的低温で透明導電膜を堆積できるが、ターゲット表面からイオンやラジカルを放出させて成膜するために数百Ｖから数ｋＶの高電圧を用いるので、イオンやラジカルが大きな運動エネルギーで下地表面に衝突し、下地である基体や半導体膜に欠陥やダメージを発生させ、そのような下地を含む装置の特性に悪影響を及ぼす。
【０００６】
上記のような問題を解決し得る透明導電膜の堆積方法として、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を用いる低圧熱ＣＶＤ法（またはＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）法とも呼ばれる）が検討されている。図２０の概念図において、Ｗｉｌｓｏｎ Ｗ． Ｗｅｎａｓらによる非特許文献１に開示された典型的な低圧熱ＣＶＤ法による酸化亜鉛膜の堆積装置が先行例として示されている。この成膜装置において、真空槽４の内部は、基板１が設置される成膜室３である。亜鉛を含む有機金属蒸気として、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）蒸気がＡｒキャリアガスと混合された状態で、ＤＥＺ供給管７を通じて成膜室３内に供給される。同様に、酸化剤蒸気である水（Ｈ2Ｏ）蒸気がＡｒキャリアガスと混合された状態で、Ｈ2Ｏ供給管８を通じて成膜室３内に供給される。
【０００７】
ここで、有機金属蒸気と酸化剤蒸気とがそれぞれ個別のガス導入管７、８を介して成膜室３内に導入される理由は、有機金属蒸気と酸化剤蒸気とを同一のガス導入管で輸送すれば、成膜室に至る前にそのガス導入管内で反応が生じて、短時間内にそのガス導入管が反応堆積物によって閉塞してしまうからである。
【０００８】
成膜室３内では、たとえばガラス基板１がヒータ２で加熱されて低圧熱ＣＶＤが行われ、ガラス基板１の表面上に透明導電膜として酸化亜鉛膜が堆積される。成膜時の基板温度は１００℃〜３００℃の範囲内に設定され、圧力は１から２５ｔｏｒｒ（１３３Ｐａから３３２５Ｐａ）の範囲内に設定される。成膜室３内における反応後の廃ガスは、排気口５および排気管６を介して排気される。この成膜方法によれば、透明導電膜の堆積時の下地温度が比較的低いので、ガラスなどの安価な下地を用いることができる。また、原理的にスパッタの場合のようなイオンが発生しないので、下地としての基体や半導体膜においてイオンによるダメージが生じることもない。
【０００９】
しかしながら、大面積の透明電極膜の形成のために図２０に典型的に示された先行例を利用する場合、堆積された大面積の透明導電膜における面内均一性が問題となる。すなわち、大面積でかつ均一な透明導電膜を低圧熱ＣＶＤで堆積するためには、大面積の下地面上に有機金属蒸気と酸化剤蒸気を均一に供給しかつそこから排気する必要がある。ところが、図２０においてはＤＥＺとＨ2Ｏがそれぞれガス供給管７、８から別々に成膜室３内に導入されるので、大面積の基体１の表面上でＤＥＺとＨ2Ｏを均一に供給することが困難である。その結果、堆積される大面積の透明導電膜の厚さおよび物性の均一性を保つことが困難である。
【非特許文献１】Wilson. W. Wenas, Akira Yamada, Makoto Konagai and Kiyoshi Takahashi; “Textured ZnO Thin Films for Solar Cells Grown by Metalorganic Chemical Vapor Deposition”, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 30, No. 3B, March 1991, pp.L441-L443.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記先行例における課題に鑑み、本発明は、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を用いる低圧熱ＣＶＤにおいて、大面積でかつ均一な透明導電膜を形成する方法と装置を提供することを目的とする。また、その大面積の透明導電膜を含む装置、たとえば大面積の光電変換装置や液晶表示装置などを提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による成膜装置は、２２０ｃｍ2以上の面積を有する下地上にＣＶＤによって透明導電膜を堆積するための成膜室と、有機金属蒸気を含む第１のガスを輸送する第１のガス管と、酸化剤蒸気を含む第２のガスを輸送する第２のガス管と、第１と第２のガス管を結合させて第１と第２のガスを混合するためのガス混合空間と、そのガス混合空間おいて混合された反応ガスを成膜室内へ導入するガス導入装置と、成膜室から排ガスを排出するための排気装置とを含んでいる。
【００１２】
すなわち、下地を配置した成膜室に導入する前に有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合することによって、その下地上に大面積でかつ均一な透明導電膜を堆積することを可能にする。また、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を含む反応ガスをシャワー状に成膜室内へ導入することによって、大面積の透明導電膜の均一性をより向上させることができる。
【００１３】
しかしながら、成膜室内へ導入される前にたとえば約８０℃に加熱された外径１/４インチ（内径約４．４ｍｍ）の配管内で有機金属蒸気であるジエチル亜鉛蒸気と酸化剤蒸気である水蒸気を混合すれば、その配管中で有機金属蒸気と酸化剤蒸気の反応が始まって透明導電膜または粉体が配管中に堆積し、その配管が短時間で閉塞してしまう。具体的には、ガラス基板上に厚さ約１μｍの酸化亜鉛膜を堆積するに要する時間内で配管が閉塞し、それ以降の成膜が不可能になる。なお、配管を加熱することを要するのは、ジエチル亜鉛蒸気や水蒸気が液化することを防止するためである。
【００１４】
本発明者は、有機金属蒸気と酸化剤蒸気の反応条件を詳細に調べることによって、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合しても配管が閉塞するまでの時間が工業的に許容できる範囲に納め得る条件を見出した。具体的には、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合する空間およびそこから成膜室内へ反応ガスを導入する経路の壁面の温度を適切な範囲に制御することによって、配管が閉塞することを抑制することができる。また、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合する空間およびそこから成膜室内へ反応ガスを導入する経路の断面積を十分大きくすることによって、すなわち配管のガス流コンダクタンスを大きくして管内圧力を低下させることによって、その配管の閉塞を抑制することができる。したがって、本発明によれば、下地としての基体または半導体膜に悪影響を与えることなく、大面積でかつ均一な透明導電膜を十分速い速度で堆積させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を用いた低圧熱ＣＶＤにおいて、大面積でかつ均一な透明導電膜を形成することが可能となる。その結果、大面積の透明導電膜を含む大面積の装置、特に大面積の光電変換装置の作製が可能になるとともにその特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】透明導電膜を形成するための従来の成膜装置の一例を示す概念図である。
【図２】図１の成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図３】透明導電膜を形成するための従来の成膜装置の他の例を示す概念図である。
【図４】図３の成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図５】本発明の一実施例による成膜装置の概念図である。
【図６】図５の成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図７】本発明の他の実施例による成膜装置の概念図である。
【図８】図７の成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図９Ａ】本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。
【図９Ｂ】図９Ａの成膜装置中の排気口配置を示す概念的平面図である。
【図１０】図９Ａの成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図１１Ａ】本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａの成膜装置中の排気口配置を示す概念的平面図である。
【図１２】図１１Ａの成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図１３Ａ】本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。
【図１３Ｂ】図１３Ａの成膜装置中の排気口配置を示す概念的平面図である。
【図１４】図１３Ａの成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図１５】本発明のさらに他の実施例による光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１６】本発明のさらに他の実施例による光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１７】本発明のさらに他の実施例による光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１８】本発明のさらに他の実施例による光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１９】本発明のさらに他の実施例による大面積光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図２０】従来の成膜装置のさらに他の例を示す概念図である。
【図２１】本発明の成膜装置におけるガス混合空間近傍の配管を示す模式図である。
【図２２】ＤＥＺ供給管中においてガス混合空間からの距離に依存して存在するＨ2Ｏの相対密度を示すグラフである。
【図２３】蒸発気化器を示す概念図である。
【図２４】バブリング気化器を示す概念図である。
【図２５】噴霧気化器を示す概念図である。
【図２６Ａ】本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。
【図２６Ｂ】図２６Ａの成膜装置中の排気口配置を示す概念的縦断面図である。
【図２７Ａ】本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。
【図２７Ｂ】図２７Ａの成膜装置中の排気口配置を示す概念的縦断面図である。
【符号の説明】
【００１７】
１ ガラス基板、２ ヒータ、３ 成膜室、４ 真空槽、５、５１、５２、５３ 排気口、６ 排気管、７ ＤＥＺ供給管、７１ ヒータ、８ Ｈ2Ｏ供給管、８１ ヒータ、９ 拡散箱、１０ シャワープレート、１１ 反応ガス配管、１２ ガス混合空間、１３ 壁面ヒータ、１４ 邪魔板、１５ 分岐排気管、１６ ガラス基板、１７ 表面電極、１８ 第一光電変換ユニット、１８ａ 第一ｐ型半導体層、１８ｂ 第一真性半導体層、１８ｃ 第一ｎ型半導体層、１９ 第二光電変換ユニット、１９ａ 第二ｐ型半導体層、１９ｂ 第二真性半導体層、１９ｃ 第二ｎ型半導体層、２０ 裏面電極、２１ 裏面反射層、２２ 中間層、２３ 下地層、２４ ＤＥＺ供給バルブ、２５ Ｈ2Ｏ供給バルブ、２６ ヒータ、２７ タンク、２８ 液体材料、２９ 蒸気、３０ 気体マスフローコントローラ、３１ 重量計、３２ 恒温槽、３３ 泡、３４ 気体マスフローコントローラ、３５ 液体マスフローコントローラ、３６ 混合器、３７ Ａｒ供給管、３８ 液体材料供給管、３９ 微小穴、４０ 霧状の液体材料、４１ 気化ガス供給管、１０１ 集積型薄膜光電変換モジュール、１０２ ガラス基板、１０３ 表面電極層、１０４ａ 第一光電変換ユニット、１０４ｂ 第二光電変換ユニット、１０６ 裏面電極層、１１０ 光電変換セル、１２１ 第一の分離溝、１２２ 第二の分離溝、１２３ 接続溝。
【００１８】
なお、本願の図面において、同一の参照番号は同一部分または相当部分を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず、成膜用ガスの原料に液体材料を用いる場合、その液体材料の少なくとも一つをバブリング気化器または噴霧気化器で気化することが好ましい。有機金属蒸気としてＤＥＺ蒸気を用いて酸化剤蒸気としてＨ2Ｏ蒸気を用いる場合、液体状態のＤＥＺとＨ2Ｏを気化して用いる。これらの蒸気を混合するためには、ＤＥＺの気化器の出口圧力と、Ｈ2Ｏの気化器の出口圧力をほぼ等しくする必要がある。両者の圧力に大きな差があれば、圧力の低い蒸気が押し戻されて流量が不安定になったり流れなくなる。
【００２０】
蒸発気化器の出口圧力は液体材料の蒸気圧で決まるので、その出口圧力を制御する事が困難である。蒸発気化器を用いる場合、ＤＥＺ蒸気とＨ2Ｏ蒸気を成膜室に入れる前に混合しようとすれば、ＤＥＺの蒸気圧がＨ2Ｏの蒸気圧よりも低いので、ＤＥＺ蒸気が押し戻されて流れなくなる問題が生じる。
【００２１】
バブリング気化器または噴霧気化器を用いる場合、成膜室内の圧力が一定の場合に気化器の出口圧力はほぼキャリアガスの圧力で決まるので、気化器の出口圧力を調整することが可能である。さらに、ガス混合空間１２における粉体の発生を抑えるために（図５参照）、気化器、ＤＥＺ供給管７、およびＨ2Ｏ供給管８の温度はできるだけ低いほうが好ましい。この理由からも、比較的低温で気化可能なバブリング気化器または噴霧気化器が好ましい。
【００２２】
図２３は蒸発気化器の概念図である。液体材料２８をいれたタンク２７をヒータ２６で加熱して蒸気２９を発生させることによって、その液体材料を気化させる。気化したガスは、その流量が気体マスフローコントローラ３０で定量的に制御されて供給される。この気体マスフローコントローラ３０は入口と出口の差圧が０．０５ＭＰａ未満でも動作する必要があり、一般的な０．０５ＭＰａ以上の差圧で動作するマスフローコントローラよりも高価である。蒸発気化器の出口の圧力は、液体材料の蒸気圧で決まるので、制御することが困難である。したがって、成膜室に入る前に有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合することが容易ではない。
【００２３】
図２４はバブリング気化器の概念図である。Ａｒキャリアガスを液体材料２８中に流して泡３３を発生させることにより、その液体材料を気化させる。Ａｒは気体マスフローコントローラ３４で流量制御しながら供給する。このマスフローコントローラ３４は、差圧０．０５ＭＰａ以上で動作する一般的なものである。タンク２７は恒温槽３２に入れられて、その温度が一定に制御される。バブリング気化器の出口からは、Ａｒと気化したガスが混合して出てくる。バブリング気化器で気化するガスの流量は、Ａｒ流量、液体材料の温度、液面の高さなどで決まり、定量的に制御するのは困難である。重量計３１で測定したタンク２７と液体材料２８の合計重量の減少から、気化した液体材料の量の大まかな値を測定することができる。バブリング気化器の出口圧力はほぼキャリアガスの圧力で決まり、制御することが可能である。したがって、成膜室に入る前に有機金属蒸気と酸化剤蒸気の混合が可能である。
【００２４】
図２５において（ａ）は噴霧気化器の全体的概念図であり、（ｂ）は（ａ）に含まれる混合器３６をより詳細に示す拡大概念図である。Ａｒキャリアガスを気体マスフローコントローラ３４で流量制御して供給しながら、液体材料を液体マスフローコントローラ３５で流量制御して供給し、それらを混合器３６で混合して気化させる。図２５（ｂ）に示されているように、Ａｒ供給管３７からＡｒガスが供給される。液体材料は、液体材料供給管３８を通って微小穴３９から霧状の液体材料４０として供給される。霧状の液体材料４０は、勢いよく流れるＡｒガスによって気化され、気化ガス供給管４１によって導かれる。噴霧気化器の出口圧力は、キャリアガスの圧力でほぼ決まり、制御することが可能である。したがって、成膜室に入る前に有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合することが可能である。また、液体マスフローコントローラ３５を通過した液体材料が全て気化されるので、気化したガスの定量制御が可能である。なお、噴霧気化器はバブリング気化器より高価であるが、蒸発気化器よりは安価である。
【００２５】
図５の概念図は、本発明の一実施形態による透明導電膜の形成方法を示している。この図において、真空槽４の内部は基板１が配置される成膜室３である。亜鉛を含む有機金属蒸気であるジエチル亜鉛（ＤＥＺ）蒸気がＡｒキャリアガスと混合された状態でガス混合空間１２に供給されるとともに、酸化剤蒸気である水（Ｈ2Ｏ）蒸気がＡｒキャリアガスと混合された状態でガス混合空間１２に供給されることによって、ＤＥＺとＨ2ＯとＡｒを含む反応ガスがガス混合空間１２内で調製される。
【００２６】
図２１の模式図において、ガス混合空間１２近傍の配管の一例が示されている。この図中で、ＤＥＺ供給管７とＨ2Ｏ供給管８の合流位置において破線で囲んだ領域がガス混合空間１２である。ＤＥＺ供給管７はヒータ７１で加熱され、Ｈ2Ｏ供給管はヒータ８１で加熱される。ガス混合空間１２で調製された反応ガスは、反応ガス配管１１によって成膜室３に向けて導かれる。
【００２７】
ＤＥＺ蒸気とＨ2Ｏ蒸気の合流位置はガス混合空間１２であるが、実際には拡散によってＤＥＺ供給管７中にある程度Ｈ2Ｏ蒸気が存在し、逆にＨ2Ｏ供給管８中にある程度ＤＥＺ蒸気が存在する。したがって、ＤＥＺ供給管７およびＨ2Ｏ供給管８の中にＺｎＯの粉体が発生し得る。配管に比べてガス流コンダクタンスが小さいバルブがガス混合空間１２の近傍に配置されていれば、発生する粉体によってそのバルブが短時間で閉塞してしまう。
【００２８】
したがって、ガス混合空間１２から上流側に向かってＤＥＺ供給管７に設けられる最初のＤＥＺ供給バルブ２４は、ガス混合空間１２から０．３ｍ以上（図２１中の距離Ａ）離れていることが好ましく、１ｍ以上離れていることがより好ましい。同様に、ガス混合空間１２から上流側に向かってＨ2Ｏ供給管８に設けられる最初のＨ2Ｏ供給バルブ２５は、ガス混合空間１２から０．３ｍ以上（図２１中の距離Ｂ）離れていることが好ましく、１ｍ以上離れていることがより好ましい。
【００２９】
ＤＥＺ供給管７中のＨ２Ｏの密度は、次式１の拡散方程式で計算することができる。
【００３０】
Ｄ・∂2ＮH／∂ｘ2−ｋ・ＮH・ＮD＝０ （式１）
ここで、ＤはＨ2Ｏの拡散定数、ＮHはＨ2Ｏの分子数密度、ｘはガス混合空間１２からＤＥＺ供給管７に沿った距離、ｋはＤＥＺ蒸気とＨ2Ｏ蒸気の反応速度定数、ＮDはＤＥＺ蒸気の分子数密度である。式１を解けば、次式２が得られる。
【００３１】
ＮH＝ＮHO・ｅｘｐ［−√｛ｋ・ＮD／（ＮHO・Ｄ）｝・ｘ］ （式２）
ここで、ＮHOはガス混合空間１２におけるＨ2Ｏ分子数密度である。
【００３２】
図２２のグラフは、式２による計算結果の一例を示している。このグラフの横軸は混合空間１２からＤＥＺ供給管７に沿った距離ｘを表し、縦軸はガス混合空間１２中のＨ2Ｏ濃度を１としたときの距離ｘにおけるＨ2Ｏの相対密度を表している。このとき、ガス混合空間１２におけるＤＥＺ蒸気の分圧を７５Ｐａとし、Ｈ2Ｏ蒸気の分圧を７５Ｐａとした。また、分子量から概算したＨ2Ｏの拡散速度Ｄ＝０．０１ｍ2／ｓを仮定し、ＺｎＯの成膜速度から概算した反応速度定数ｋ＝１．３×１０-28ｍ3／ｓを仮定した。
【００３３】
図２２から明らかなように、ガス混合空間１２におけるＨ2Ｏ濃度に対して距離ｘが０．３ｍ以上においてＨ2Ｏの相対濃度が１％以下になり、ｘ＝１ｍにおいて１ｐｐｍ未満になる。すなわち、上述のように、ガス混合空間１２からＤＥＺ供給バルブ２４までの距離Ａを０．３ｍ以上にすればＺｎＯ粉体の発生が抑制されてバルブの詰まりを防止することができ、１ｍ以上にすればより好ましい。Ｈ2Ｏ供給管８中におけるＤＥＺの濃度も距離に関して指数的に減少するので、ガス混合空間１２からＨ2Ｏ供給バルブ２５までの距離Ｂを０．３ｍ以上にすることが好ましく、１ｍ以上にすることがより好ましい。
【００３４】
ガス混合空間１２内で調製された反応ガスは、反応ガス配管１１と拡散箱９とシャワープレート１０からなる反応ガス経路を通じて成膜室３内へ供給される。反応ガスは、シャワープレート１０に設けられた多数の穴からシャワー状に放出され、成膜室３内へ均一に供給される。ガス混合空間１２の壁面および反応ガス経路（反応ガス配管１１、拡散箱９、およびシャワープレート１０）の壁面は、壁面ヒータ１３によって温度制御される。ガラス基板１がヒータ２で加熱されて低圧熱ＣＶＤが行われ、基板面上に透明導電膜としての酸化亜鉛膜が堆積される。ヒータ２として、たとえばシースヒータを利用することができる。廃ガスは、排気口５および排気管６を介して、ポンプ（図示せず）によって排気される。また、図５に示されていないキャパシタンスマノメータとコンダクタンス可変バルブによって、真空槽４中の圧力は一定に保たれ得る。酸化亜鉛膜を堆積するとき、たとえば真空槽４の圧力は５〜２００Ｐａ、基板温度は１００〜３００℃、ＤＥＺ蒸気の流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｈ2Ｏ蒸気の流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、そしてＡｒの流量は１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内で設定し得る。
【００３５】
図５の実施形態では、真空槽４外のガス混合空間１２の壁面だけでなく真空槽４内に突出した反応ガス経路９、１０の壁面も温度制御される。他方、後述する比較例１または３では、反応ガス経路のうちで真空槽外の部分だけが約８０℃に加熱される。
【００３６】
ガス混合空間または反応ガス経路の壁面の温度が高すぎれば、そこで有機金属蒸気と酸化剤蒸気が反応し、透明導電膜または粉体が堆積して閉塞を生じる。また、ガス混合空間または反応ガス経路の壁面の温度が低すぎれば、有機金属蒸気または酸化剤蒸気の蒸気圧を高く維持することが困難となり、最悪の場合は液化が生じ得る。これを避けるために、壁面ヒータ１３を制御して、ガス混合空間および反応ガス経路の壁面の少なくとも一方の少なくとも一部の温度を２０〜１００℃、望ましくは５０〜８０℃、さらに望ましくは５５〜６５℃の範囲に制御する。壁面ヒータ１３として、たとえば抵抗加熱式のヒータ（シースヒータ、テープヒータ、シリコンラバーヒータなど）、赤外線加熱ヒータ、温媒循環ヒータ（加熱した油や水などの流体を循環させるヒータ）などを利用し得る。
【００３７】
ガス混合空間または反応ガス経路の断面積が小さい場合、ガス流コンダクタンスが小さくなり、成膜室内の圧力に比べて、ガス混合空間または反応ガス経路の圧力が非常に高くなってしまう。この場合、ガス混合空間でＤＥＺとＨ2Ｏを混合すれば、配管中に膜や粉体が発生して短時間で閉塞を生じてしまう。
【００３８】
配管の閉塞を避けるために、本発明では、ガス混合空間と反応ガス経路におけるガス流断面積を２８ｍｍ2以上、好ましくは７８ｍｍ2以上、より好ましくは３００ｍｍ2以上に設定する。ガス混合空間または反応ガス経路が円筒形の配管の場合は、その内径を６ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上に設定する。なお、析出粉末による閉塞を抑制するためにガス混合空間や反応ガス経路内の反応速度を成膜室内の反応速度の５０倍以下に保つためには、成膜室内の圧力が２００Ｐａの場合において、配管内圧力を１３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下にする必要がある。このとき、配管内径６ｍｍで透明導電膜を厚さ１μｍに堆積する場合に、５０バッチ以上の成膜が可能となる。
【００３９】
また、ガス混合空間または反応ガス経路が閉塞しても容易に掃除できるように、ガス混合空間と反応ガス経路の少なくとも一部に、取外しおよび再取付けが可能な継ぎ手を介在させることが好ましい。継ぎ手としては、真空シールが十分可能であって有機金属蒸気と酸化剤蒸気に対して化学的に耐性のあるものが好ましい。具体的には、金属シール継ぎ手、たとえばシール材にステンレス鋼を用いたものが好ましい。また、Ｏリングシール継ぎ手、たとえばシール材にフッ素ゴムやテフロン（登録商標）を用いたものが好ましい。また、Ｏリングシール継ぎ手の一種であるクランプ継ぎ手（ＪＩＳ Ｂ８３６５）は工具を用いずに簡便に取外し再取りつけが可能であるので、ガス混合空間や反応ガス経路の掃除を容易に行うことを可能にし得る。
【００４０】
なお、本発明による透明導電膜は、酸化亜鉛膜に限定されない。有機金属蒸気と酸化剤蒸気の低圧熱ＣＶＤで形成可能な他の透明導電膜についても、同様に本発明の適用が可能である。また、有機金属蒸気は、ＤＥＺ蒸気に限定されない。ＤＥＺ以外の有機金属蒸気の例としてジメチル亜鉛蒸気が挙げられるが、透明導電膜形成に利用し得るその他の有機金属蒸気も同様に使用可能である。
【００４１】
本発明における酸化剤蒸気は、Ｈ2Ｏ蒸気に限定されない。Ｈ2Ｏ以外の酸化剤蒸気の例として、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣＯ）x（ＮＨ3-x）、x＝１,２,３）、スルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）などを利用し得るとともに、透明導電膜の形成に有効な他の任意の酸化剤蒸気も同様に使用可能である。なお、ここでＲおよびＲ’はアルキル基を表す。
【００４２】
本発明におけるキャリアガスは、Ａｒに限定されない。Ａｒ以外のキャリアガスの例としてその他の希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ）、窒素、水素などを使用し得る。また、有機金属蒸気および酸化剤蒸気に対して実質的に不活性な気体が、同様に使用可能である。
【００４３】
本発明における基体は、ガラス基板に限定されない。ガラス基板以外の基体の例として、金属板、金属箔、有機フィルムなどが使用可能であり、成膜時の温度に耐えかつガス放出が少ない材料ならば同様に使用可能である。また、基体は板状である必要はなく、曲面などの不定形の表面を持つ基体に関しても、本発明は適用可能である。
【００４４】
基体の大きさとしては、透明導電膜を堆積すべき基体の表面領域の面積が２２０ｃｍ2以上、特に１３００ｃｍ2以上である場合に、本発明の適用が好ましい。後述する比較例２と比較例４では、基体中央領域に比べて９５％以上の膜厚均一性を有する領域がそれぞれ約２２０ｃｍ2と約１３００ｃｍ2までしか実現され得ない。すなわち、これより成膜面積の大きい基体に対しては、均一に透明導電膜を作製することができない。他方、後述する本発明の実施例１では、基体中央領域に比べて９５％以上の膜厚均一性を有する領域を約９５８０ｃｍ2まで拡大することが可能である。
【００４５】
透明導電膜の導電率を向上させるために、有機金属蒸気と酸化剤蒸気に加えて、３族元素を含むガスを混合することが有効である。そして、その導電率の向上した透明導電膜を適用した装置において、抵抗損失を低減させることができる。３族元素を含むガスとしては、たとえばジボラン、トリメチルボロン、三弗化ボロン、またはトリメチルアルミなどを含むガスを利用し得る。
【００４６】
透明導電膜が、基板の裏面に形成されることを防止するために、図５の実施形態ではガラス基板１の裏面がヒータ２に接触させられる。基板の裏面をヒータに接触させるかわりに、板状の部材に基板の裏面を接触させることもその裏面への成膜の防止に有効である。たとえば、その板状の部材として熱伝導性のよい金属板や炭素板を用いれば、基板温度の均一化、ひいては基板上の透明導電膜の膜厚と物性の均一化のためにも好ましい。
【００４７】
図５の実施形態では基体の加熱手段としてシースヒータが例示されたが、鋳込みヒータ、赤外ランプヒータ、温媒循環ヒータなども同様に用いることができる。
【００４８】
図１５の模式的断面図は、本発明の他の実施形態による光電変換装置を示している。この光電変換装置の作製においては、図５の成膜装置を用いて、ガラス基板１６上に酸化亜鉛膜が表面電極１７として形成される。表面電極１７上には、ｐｉｎ接合を含む第一の薄膜半導体光電変換ユニット１８および同様にｐｉｎ接合を含む第二の薄膜半導体光電変換ユニット１９がプラズマＣＶＤ法で形成される。その第二ユニット１９上に、裏面電極２０として金属層がスパッタ法で形成される。この光電変換装置では、ガラス基板１６側から入射する光が、ハイブリッド型構造を構成する第一の光電変換ユニット１８と第二の光電変換ユニット１９によって光電変換される。
【００４９】
第一光電変換ユニット１８は、Ｂ（ボロン）をドープした非晶質シリコンカーバイドの第一ｐ型半導体層１８ａ、非晶質シリコンの第一真性半導体層１８ｂ、およびＰ（リン）をドープした微結晶シリコンの第一ｎ型半導体層１８ｃからなる。第二光電変換ユニット１９は、Ｂをドープした微結晶シリコンの第二ｐ型半導体層１９ａ、多結晶シリコンの第二真性半導体層１９ｂ、およびＰをドープした微結晶シリコンの第二ｎ型半導体層１９ｃからなる。第二真性半導体層に多結晶シリコンを用いる理由は、非晶質シリコンに比べて多結晶シリコンは長い波長の光まで吸収できるので、第一真性半導体層１８ｂで吸収しきれない長波長の光が第二真性半導体層１９ｂで吸収され得て、光電変換装置の最大電力（Ｐｍａｘ）を向上させることができるからである。
【００５０】
表面電極１７ではその厚さが大きいほどそのシート抵抗が低下し、それによって光電変換装置の抵抗損失が少なくなる。また、表面電極１７の厚さが大きいほどその表面凹凸が大きくなって、光電変換装置に入射する光が散乱されて実質的な光路長が伸びることによって、光電変換装置の短絡電流（Ｉｓｃ）が増大し得る。しかし、表面電極１７が厚すぎれば、表面電極１７による光吸収損失が大きくなって、Ｉｓｃが減少する。したがって、表面電極１７に用いる透明導電膜の厚さには適切な範囲が存在し、好ましくは０．５ないし５μｍ、より好ましくは１ないし３μｍ、最も好ましくは１．５ないし２．５μｍの範囲内である。
【００５１】
図１５に示した実施形態では、第一ｐ型半導体層１８ａに非晶質シリコンカーバイドを用いたが、本発明はこれに限定されはしない。第一光電変換ユニット１８に十分な拡散電位を生じさせるために、ＢまたはＡｌをドープした非晶質シリコンまたは広いバンドギャップの非晶質シリコン合金（非晶質シリコンカーバイド、非晶質シリコンオキサイト、非晶質シリコンナイトライド）なども用いられ得る。特に第一ｐ型半導体層１８ａの光吸収損失を減らすために、広いバンドギャップの非晶質シリコン合金を用いることが好ましい。第一ｎ型半導体層１８ｃとしては、Ｐをドープした非晶質シリコンを用いることもできる。
【００５２】
図１５の実施形態では、真性半導体層に非晶質シリコンと多結晶シリコンを用いたが、その他の非単結晶シリコン系半導体である微結晶シリコン、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金、多結晶シリコン合金などを用いることもできる。シリコン合金としては、たとえばゲルマニウム、炭素、窒素、および酸素の少なくとも一元素を含有するシリコン合金が好ましく用いられ得る。
【００５３】
図１５の実施形態では、光電変換装置にシリコン系薄膜半導体が用いられたが、化合物半導体、たとえば銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、硫化カドミウム、硫化テルルなどを用いることもできる。
【００５４】
図１５の実施形態の光電変換装置では、透明ガラス基板、透明導電膜、半導体層、および金属層の順に積層されたが、本発明はこれに限定されない。たとえば不透明な金属基板、半導体層、および透明導電膜の順に積層した光電変換装置においても、本発明は適用可能である。また、光電変換装置に含まれる光電変換ユニットは図１５のように２段積層したものに限られず、１段以上の任意の段数の光電変換ユニット含む光電変換装置に関しても、本発明は適用可能である。
【００５５】
図１９の模式的断面図は、本発明のさらに他の実施形態による大面積薄膜光電変換装置を示す。大面積薄膜光電変換装置は、小面積に区切られた光電変換セルの複数個がガラス基板上で相互に直列接続された集積型光電変換モジュールの構造を有している。それぞれの光電変換セルは、図５の成膜装置を用いてガラス基板上に形成る透明導電膜の表面電極、１以上の薄膜半導体光電変換ユニットが積層された半導体部、および裏面電極層の成膜とパターニングとを順次行うことにより形成される。
【００５６】
図１９の集積型光電変換モジュール１０１は、ガラス基板１０２上に、透明導電膜の表面電極層１０３、非晶質シリコンの真性半導体層を含むｐｉｎ接合からなる第一の光電変換ユニット１０４ａ、結晶質シリコンの真性半導体層を含むｐｉｎ接合からなる第二の光電変換ユニット１０４ｂ、および裏面電極層１０６を順次積層した構造を有している。
【００５７】
図１９に示すように、集積型光電変換モジュール１０１には、第１と第２の分離溝１２１、１２２および接続溝１２３が設けられている。これらの第１と第２の分離溝１２１、１２２および接続溝１２３は、互いに平行であって、図面の紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、一つの光電変換セル１１０の発電領域は、第１と第２の分離溝１２１、１２２との間の領域である。
【００５８】
第１の分離溝１２１は、表面電極層１０３をそれぞれの光電変換セル１１０に対応して分割している。すなわち、第１の分離溝１２１は、隣り合う透表面電極１０３同士を電気的に分離している。同様に、第２の分離溝１２２は、第一の光電変換ユニット１０４ａ、第二の光電変換ユニット１０４ｂ、および裏面電極層１０６をそれぞれの光電変換セル１１０に対応して分割している。すなわち、第２の分離溝１２２は、隣り合う光電変換セル１１０間で裏面電極１０６同士を電気的に分離している。
【００５９】
接続溝１２３は、第１の分離溝１２１と第２の分離溝１２２との間に設けられており、第一の光電変換ユニット１０４ａおよび第二の光電変換ユニット１０４ｂを分割している。この接続溝１２３は、裏面電極層１０６を構成する金属材料で埋め込まれており、隣り合う光電変換セル１１０の一方の裏面電極１０６と他方セルの表面電極１０３とを電気的に接続している。すなわち、接続溝１２３およびそれを埋め込む金属材料は、ガラス基板１０２上に並置された光電変換セル１１０同士を電気的に直列接続する。
【００６０】
このように形成された集積型光電変換モジュールでは、小面積の光電変換セルが直列接続されているので、そのモジュールの発電電流は、最も発電電流の小さい光電変換セルによって限定される。したがって、一つのモジュールに含まれる複数のセルの発電電流を均一化するために、図５の成膜装置を用いて膜厚分布が均一な透明導電膜の表面電極層を形成することが特に重要である。
【００６１】
図５の成膜装置を用いて形成される透明導電膜である酸化亜鉛膜は、光電変換装置の半導体層と裏面電極層との間で裏面反射層として用いることもできる。その裏面反射層が薄すぎれば反射性が十分でなくなり、また厚すぎればその裏面反射層による吸収損が大きくなるので、その厚さに適切な範囲がある。光電変換装置の半導体層として非晶質シリコンまたは結晶質シリコンを用い、裏面電極層に金属層を用い、半導体層と金属層の間の裏面反射層として酸化亜鉛の透明導電膜を用いる場合、その裏面反射層の厚さは、好ましくは１０ないし１５０ｎｍ、より好ましくは３０ないし１２０ｎｍ、最も好ましくは６０ないし９０ｎｍの範囲内である。
【００６２】
図５の成膜装置を用いて形成した透明導電膜である酸化亜鉛膜は、複数段の光電変換ユニットを含むタンデム型光電変換装置中の中間層として用いることもできる。たとえば、図１５の光電変換装置の第一光電変換ユニット１８と第二光電変換ユニット１９の間に、透明導電膜である酸化亜鉛膜を中間層として設けることができる。そのような中間層は薄すぎれば光反射性および光散乱性が十分でなくなり、また厚すぎればその中間層による吸収損が大きくなるので、好ましい厚さ範囲が存在する。第一光電変換ユニット１８の真性半導体層１８ｂに非晶質シリコンを用い、中間層に酸化亜鉛膜を用い、そして第二光電変換ユニット１９の真性半導体層１９ｂに多結晶シリコンを用いる場合、その中間層の厚さは好ましくは２ないし１５０ｎｍ、より好ましくは１０ないし１００ｎｍ、最も好ましくは３０ないし６０ｎｍの範囲内である。
【００６３】
図１５の実施形態では、２つのｐｉｎ接合が積み重ねられているが、１以上のｐｉｎ接合、ｎｉｐ接合、ｐｎ接合、またはｎｐ接合を含む光電変換装置においても、本発明が適用可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００６４】
以下において、本発明による実施例が比較例とともに詳細に説明される。
【００６５】
（比較例１）
図１の概念図において、低圧熱ＣＶＤを用いた従来の透明導電膜の成膜装置の一例が、比較例１として示されている。この成膜装置において、真空槽４の内部が基板１の設置された成膜室３である。亜鉛を含む有機金属蒸気であるジエチル亜鉛（ＤＥＺ）蒸気が、Ａｒキャリアガスと混合された状態でＤＥＺ供給管７を通じて成膜室３内に供給される。なお、比較例１−５においては、蒸発気化器が用いられた。ＤＥＺ供給管７は外径１/４インチ（内径約４．４ｍｍ）のステンレス鋼製パイプである。ＤＥＺ蒸気の蒸気圧を高くして液化を防止するために、ＤＥＺ供給管７の一部はヒータ７１で約８０℃に加熱されている。酸化剤蒸気である水（Ｈ2Ｏ）蒸気が、Ａｒキャリアガスと混合された状態でＨ2Ｏ供給管８を通じて成膜室３内に供給される。Ｈ2Ｏ供給管８も外径１/４インチ（内径約４．４ｍｍ）のステンレス鋼製パイプである。Ｈ2Ｏの蒸気圧を高くして液化を防止するために、Ｈ2Ｏ供給管８の一部はヒータ８１で約８０℃に加熱されている。
【００６６】
ガラス基板１がヒータ２で加熱されて低圧熱ＣＶＤが行われ、ガラス基板１の表面に透明導電膜として酸化亜鉛膜が堆積される。ヒータ２はシースヒータである。廃ガスは排気口５と排気管６を通ってポンプ（図示せず）によって排気される。また、図１には示されていないキャパシタンスマノメータとコンダクタンス可変バルブによって、真空槽４中の圧力が一定に保たれ得る。酸化亜鉛膜を堆積するとき、たとえば真空槽４内の圧力は１００Ｐａ、基板温度は２００℃、ＤＥＺ蒸気の流量は５００ｓｃｃｍ、Ｈ2Ｏ蒸気の流量は５００ｓｃｃｍ、そしてＡｒの流量はＤＥＺ供給管７とＨ2Ｏ供給管８を合わせて２０００ｓｃｃｍである。
【００６７】
（比較例２）
図２の概略的平面図は、図１の成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を比較例２として示している。図２中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。なお、透明導電膜の厚さは、ガラス基板上の透明導電膜の反射率の波長依存性を測定し、干渉による反射率の変化から膜厚を求めた。この測定と解析には、センテック・インスツルメンツ社製のウエハーマッピング・システムを用いた。
【００６８】
図１と図２からわかるように、ＤＥＺ供給管７とＨ2Ｏ供給管８の真下に相当する部分において膜厚が大きく、周縁に向かって急激に膜厚が減少している。また、基板の周辺部分には全く膜が堆積されなかった。基板中央領域の膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の５．８％の５８０ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域は基板面積の僅かに２．２％の２２０ｃｍ2であった。このことから、ＤＥＺとＨ2Ｏの反応がＤＥＺ供給管７とＨ2Ｏ供給管８の真下付近だけで起こって、膜厚分布が極端に不良になったと考えられる。この比較例２では、基板の周辺に膜が全く堆積していない領域が存在するので、透明導電膜を大面積光電変換装置の表面電極に適用することはできなかった。
【００６９】
（比較例３）
図３の概念図において、低圧熱ＣＶＤを用いた従来の透明導電膜の成膜装置の他の例が、比較例３として示されている。図１の比較例１と同様に、図３においても真空槽４の内部が成膜室３であり、ガラス基板１がヒータ２によって加熱される。しかし、図３においては、ＤＥＺとＡｒの混合ガスは、ＤＥＺ供給管７からいったん拡散箱９内に入り、シャワープレート１０の穴から成膜室３内へシャワー状に供給される。ＤＥＺ供給管７は外径１/４インチ（内径約４．４ｍｍ）のステンレス鋼製パイプである。ＤＥＺ供給管７の一部はヒータ７１で約８０℃に加熱されている。Ｈ2ＯとＡｒの混合ガスは、真空槽４の対向する壁面に対向配置された２つのＨ2Ｏ供給管８から成膜室３内に供給される。Ｈ2Ｏ供給管８も、外径１/４インチ（内径約４．４ｍｍ）のステンレス鋼製パイプである。Ｈ2Ｏ供給管８の一部もヒータ８１で約８０℃に加熱されている。ガラス基板１がヒータ２で加熱されて低圧熱ＣＶＤが行われ、ガラス基板１の表面に透明導電膜である酸化亜鉛膜が堆積される。なお、この比較例３において酸化亜鉛膜を堆積するときのガス圧力やガス流量は、比較例１の場合と同様である。
【００７０】
（比較例４）
図４の概略的平面図は、図３の成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を比較例４として示している。図４中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。この図４の比較例４を図２の比較例２に比べれば、ガラス基板上で透明導電膜の堆積しいている領域が広がっている。しかし、図４の場合においても、依然として基板中央領域において透明電極膜の厚さが大きく、基板周縁に向かうにしたがってその膜厚が薄くなっている。また、膜厚の大きい領域の中心が基板のやや右側に寄っており、図３中の排気口５に近い側で膜厚が大きくなっていることがわかる。これは、ガスの流れが排気方向へ向けて基板１の右側へやや偏っているからであると考えられる。基板中央領域における膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の３８．６％の３８６０ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域は基板面積の１３．１％の１３１０ｃｍ2であった。後述する比較例６に示すように、この透明導電膜を大面積の光電変換装置の表面電極に適用した場合に極めて低い光電変換特性しか得られず、その膜は大面積装置に適用するために十分に均一な膜厚分布を有していなかった。
【００７１】
（比較例５）
比較例５では、図３の成膜装置において、ＤＥＺ蒸気とＨ2Ｏ蒸気とＡｒを混合した反応ガスがＤＥＺ供給管７へ供給された。この場合、ＤＥＺ供給管７が析出粉体によって約１〜２分で閉塞され、基板１上に透明導電膜を形成することができなかった。このとき、成膜室３の圧力が約１００Ｐａの場合にＤＥＺとＡｒの合計流量を１０００ｓｃｃｍにすれば、ＤＥＺ供給管７の中の圧力は約５０００Ｐａに達した。
【００７２】
原料ガスが十分に供給されている場合、ＤＥＺとＨ2Ｏの反応速度はＤＥＺ蒸気とＨ2Ｏの蒸気のそれぞれの分圧に比例するので、その反応速度は全圧力の２乗に比例する。この比較例５の場合、ガス混合空間内の圧力が成膜室内の圧力の５０倍になっていたので、ガス混合空間内では成膜室内に比べて２５００倍の速度で反応が進み、配管内で透明導電膜や粉が発生して閉塞が生じたと考えられる。また、管内径が約４．４ｍｍと小さいので、粉体が形成されるにつれてガス通路が細くなってますます圧力が上し、反応がさらに進んで管が短時間で閉塞したと考えられる。
【００７３】
さらに、比較例５においては蒸発気化器を用いているので、同じ温度ではＤＥＺ蒸気圧がＨ2Ｏ蒸気圧より低く、ＤＥＺ蒸気とＨ2Ｏ蒸気を良好に混合することができなかった。そして、閉塞した配管をよく観察すれば、Ｈ2Ｏの気化器に近い側の配管よりもＤＥＺの気化器に近い側の配管の詰まりがひどく、Ｈ2Ｏ蒸気でＤＥＺ蒸気が押し戻される傾向にあった考えられる。
【００７４】
（実施例１）
本発明の実施例１として、図５の成膜装置を用いて酸化亜鉛膜が形成された。この実施例１では、バブリング気化器が用いられ、ガス混合空間１２および反応ガス経路の壁面は６０℃に温度制御されていた。また、実施例１で使用された図２１の配管における距離ＡとＢはともに０．１５ｍであった。反応ガス配管１１は従来に比べて大きな内径約２５ｍｍの円筒管であって、その一部がＮＷ２５型のクランプ継ぎ手（図示せず）で接続されている。その管径が十分大きいことによってガス流コンダクタンスが大きくなり、ガス混合空間１２および反応ガス経路の圧力が小さくなり、管の閉塞を抑制することができる。また、クランプ継ぎ手を外せば、管内の粉体または透明導電膜の掃除を容易に行うことができる。この実施例１の成膜装置を用いたところ、成膜室３内の圧力が１００Ｐａでガス混合空間内の圧力が３００Ｐａの下で延べ３００時間以上の成膜を行っても配管は閉塞しなかった。すなわち、実施例１は工業的に十分使用可能な成膜方法であると言える。
【００７５】
（実施例２）
図６の概略的平面図は、図５の成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を実施例２として示している。１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を堆積する場合、シャワープレート１０の大きさはたとえば１．１ｍ×１．１ｍであることが適当である。また、成膜時において、成膜室３内の圧力は１００Ｐａ、基板温度は２００℃、ＤＥＺ蒸気の流量は５００ｓｃｃｍ、Ｈ2Ｏ蒸気の流量は５００ｓｃｃｍ、そしてＡｒの流量は２０００ｓｃｃｍであった。
【００７６】
図６中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。基板の四隅の領域を除いて、均一な膜厚分布が得られている。図５の成膜装置の右側に排気口５があり、基板の四隅のうちで排気口５に近い右側の２つの隅に比べて遠い左側の２つの隅で膜厚の小さな領域が少し広くなっている。基板中央における膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の９８．６％の９８６０ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域は基板面積の９５．８％の９５８０ｃｍ2であった。このことから、実施例２においては、比較例２および４に比べて膜厚の均一性が顕著に改善されていることがわかる。
【００７７】
さらに透明導電膜の特性を調べたところ、光電変換装置に好ましい８０％以上の光透過率（波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍ）、１５Ω／□以下のシート抵抗、および１０％以上のヘイズ率の特性は、成膜室圧力が５〜２００Ｐａの範囲内で得られることがわかった。また、この範囲内の成膜室内圧力において、厚さ方向に１ｎｍ／ｓ以上の速い成膜速度が得られた。なお、ヘイズ率とは、透明な基板の表面凹凸を光学的に評価する指標であって、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表される（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。
【００７８】
成膜室内圧力を５Ｐａより低くすれば、成膜速度が１ｎｍ／ｓより低くなり、透明導電膜の成膜時間が長くなって製造コストが高くなる。また、成膜室内圧力を低くするためには高い排気能力のポンプを要するので、成膜装置のコストが高くなる。
【００７９】
他方、成膜室内圧力を２００Ｐａより高くすれば、上述のような光電変換装置に好ましい特性が得られなかった。また、成膜室内圧力が２００Ｐａ以下では、ガス混合空間の内径２５ｍｍの場合に、そのガス混合空間内の圧力が３００Ｐａ以下で成膜室内圧力によらずほぼ一定であったが、成膜室内圧力が２００Ｐａより大きくなればガス混合空間内の圧力が成膜室内圧力に比例して顕著に高くなった。そして、成膜室内圧力２００Ｐａ以上では、配管が閉塞しやすくなった。
【００８０】
（実施例３）
図７の概念図は、実施例３における成膜装置を示している。図５の成膜装置に比べて、この図７の成膜装置は、ヒータ２の中央下方に排気口５と排気管６が配置されていることのみにおいて異なっている。排気口５をヒータ２の中央下方に配置することにより、成膜室３から排気されるガスの流れが基板１の中央に関して対称に近くなる。なお、この実施例３以後の実施例では、噴霧気化器が用いられている。
【００８１】
（実施例４）
図８の概略的平面図は、図７の成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を実施例４として示している。この実施例４において酸化亜鉛膜を形成するとき、ガス圧力やガス流量は実施例２の場合と同様である。図８中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。図８を図６と比較すればわかるように、実施例２に比べても、本実施例４では膜厚均一性がさらに改善されている。図８においては、基板の四隅における膜厚の薄い領域は、基板の左側と右側でほぼ同じ大きさになっている。基板中央における膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の９９．０％の９９００ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域は基板面積の９６．９％の９６９０ｃｍ2であった。
【００８２】
（実施例５）
図９Ａの概念的縦断面図は実施例５における成膜装置を示しており、図９Ｂの概念的平面図は図９Ａの成膜装置内の排気口配置を示している。図９Ａに示されているように、ヒータ２の中央下方に、排気管６が配置されている。また、図９Ａと図９Ｂから理解されるように、ヒータ２の下面の四辺に沿って、ガスの流れを遮る邪魔板１４が配置されている。そして、ヒータ２の四辺に沿った４枚の邪魔板１４の各々の中央に、排気口５１が設けられている。シャワープレート１０の穴からガラス基板１に向けて供給された反応ガスは、加熱された基板１上に透明導電膜を形成し、その後にガスは基板１の周辺に向かってほぼ対称に流れて、４つの排気口５１から排気される。なお、邪魔板１４とヒータ２との間の稜および邪魔板同士が接する稜の部分には、わずかな隙間があってもよい。
【００８３】
（実施例６）
図１０の概略的平面図は、図９Ａの成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を実施例６として示している。この実施例６において酸化亜鉛膜を形成するとき、ガス圧力やガス流量は実施例２の場合と同様である。図１０中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。図１０を図６および図８と比較すればわかるように、実施例２および４に比べても、本実施例６では膜厚均一性がさらに改善されている。図１０において、基板の四隅における膜厚の薄い領域は、その基板の左側と右側でほぼ同じ大きさになっている。基板中央における膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の１００％の１００００ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域は基板面積の９９．４％の９９４０ｃｍ2であった。
【００８４】
（実施例７）
図１１Ａの概念的縦断面図は実施例７における成膜装置を示しており、図１１Ｂの概念的平面図は図１１Ａの成膜装置内の排気口配置を示している。この場合、成膜室３内のガスは、分岐排気管１５に設けられた複数の排気口５２から吸い込まれ、分岐排気管１５および排気管６を通って排気される。それら複数の排気口５２はガラス基板１の対向する側辺の近傍にほぼ対称配置され、これによって、基板面の中央に関してガスの排気がほぼ対称に行われる。
【００８５】
図７および図９Ａではヒータ２の中央下方に排気管６が配置されたが、本実施例７では真空槽４の側面に排気管６を配置することができる。したがって、真空槽４の下に排気管６を配置することに何らかの制約がある場合、本実施例７が好ましい。また、複数の基板を水平方向に平行に並べて成膜を行う装置の場合、各基板面上のガス流の均一性を維持するためには基板の対向側面に沿って排気口を設けることが望まれ、排気管６も図１１Ａにおけるように真空槽４の側面にを配置することが好ましい。
【００８６】
（実施例８）
図１２の概略的平面図は、図１１Ａの成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を実施例８として示している。この実施例８において酸化亜鉛膜を形成するとき、ガス圧力やガス流量は実施例２の場合と同様である。図１２中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。図１２を図６、図８、および図１０と比較すればわかるように、実施例２、４、および６に比べても、本実施例８では膜厚均一性がさらに改善されている。図１２において、基板の四隅における膜厚の薄い領域は、その基板の左側と右側でほぼ同じ大きさになっている。基板中央における膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の１００％の１００００ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域は基板面積の９９．７％の９９７０ｃｍ2であった。
【００８７】
（実施例９）
図１３Ａの概念的縦断面図は実施例９における成膜装置を示しており、図１３Ｂの概念的平面図は図１３Ａの成膜装置内の排気口配置を示している。図９Ａに示されているように、ヒータ２の中央下方に排気管６が配置されている。また、図９Ａと図９Ｂから理解されるように、ヒータ２の下面の四辺に沿って、ガスの流れを遮る邪魔板１４が配置されている。そして、ヒータ２の各角部下に、排気口５３が設けられている。シャワープレート１０の穴からガラス基板１に向けて供給された反応ガスは、加熱された基板１上に透明導電膜を形成し、その後にガスは基板１の四隅に向かってほぼ対称に流れて、４つの排気口５３から排気される。なお、邪魔板１４とヒータ２との間の稜の部分には、わずかな隙間があってもよい。
【００８８】
（実施例１０）
図１４の概略的平面図は、図１３Ａの成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を実施例１０として示している。この実施例１０において酸化亜鉛膜を形成するとき、ガス圧力やガス流量は実施例２の場合と同様である。図１４中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。図１４を図６、図８、図１０、および図１２と比較すればわかるように、実施例２、４、６、および８に比べても、本実施例１０では膜厚均一性がさらに改善されている。図１４において、基板の四隅における膜厚の薄い領域は、ほとんどなくなっている。基板中央における膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の１００％の１００００ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域も基板面積の１００％の１００００ｃｍ2であった。
【００８９】
（実施例１１）
図１５の模式的断面図は、実施例１１による光電変換装置を示している。この光電変換装置は、図５の成膜装置を用いてガラス基板１６上に形成された酸化亜鉛膜を表面透明電極１７として含んでいる。その表面電極１７上において、ｐｉｎ半導体接合を含む第一の薄膜光電変換ユニット１８とｐｉｎ半導体接合を含む第二の薄膜光電変換ユニット１９がプラズマＣＶＤ法で形成されている。さらにその上に、裏面金属電極２０がスパッタ法で形成されている。この光電変換装置では、ガラス基板１６側から入射する光が、ハイブリッド型構造を構成する第一光電変換ユニット１８と第二光電変換ユニット１９とによって光電変換される。
【００９０】
第一光電変換ユニット１８は、Ｂをドープした非晶質シリコンカーバイドの第一ｐ型半導体層１８ａ、非晶質シリコンの第一真性半導体層１８ｂ、およびＰをドープした微結晶シリコンの第一ｎ型半導体層１８ｃからなる。第二光電変換ユニット１９は、Ｂをドープした微結晶シリコンの第二ｐ型半導体層１９ａ、多結晶シリコンの第二真性半導体層１９ｂ、およびＰをドープした微結晶シリコンの第二ｎ型半導体層１９ｃからなる。非晶質シリコンに比べて、多結晶シリコンは長い波長の光まで吸収できるので、第一真性半導体層１８ｂで吸収しきれない長波長の光が第二真性半導体層１９ｂで吸収されて、最大出力電力（Ｐｍａｘ）が改善され得る。
【００９１】
この実施例１１の光電変換装置は９１ｃｍ×４５．５ｃｍの面積を有するガラス基板を用いて形成され、その基板上の半導体積層構造をレーザでパターニングすることによって、図１９に示された集積型光電変換モジュールの構造にされた。このとき、１００段の光電変換セル１１０が電気的に直列接続された。この結果、本実施例１１の大面積光電変換装置の特性としては、最大出力（Ｐｍａｘ）が３８．７Ｗ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１３１．９Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．４３２Ａ、そして曲線因子（ＦＦ）が０．６７９であった。
【００９２】
（比較例６）
比較例６として、図３の成膜装置で形成した透明導電膜を表面電極として含む光電変換装置が作製された。実施例１１に比べて、この比較例６の光電変換装置はその透明導電膜の形成方法のみが異なっていた。その結果、比較例６の大面積光電変換装置の特性においては、Ｐｍａｘ＝３．６Ｗ、Ｖｏｃ＝８４．５Ｖ、Ｉｓｃ＝０．３０４Ａ、そしてＦＦ＝０．１４０であった。すなわち、比較例６の光電変換装置の特性は非常に低いのに対して、実施例１１の光電変換装置はその特性が大幅に改善されていることがわかる。
【００９３】
（実施例１２）
図１６の模式的断面図は、実施例１２による光電変換装置を示している。この実施例１２の光電変換装置は、図３の成膜装置で形成された酸化亜鉛膜の裏面反射層２１が第二ｎ型半導体層１９ｃと裏面電極２０との間に挿入されていることのみにおいて図１５の実施例１１と異なっている。この裏面反射層２１を設けたことによって、裏面の光反射率が大きくなる。したがって、第一真性半導体層１８ｂまたは第二真性半導体層１９ｂで吸収しきれなかった光が第二ｎ型半導体層１９ｃと裏面反射層２１との界面で反射されて光電変換に利用されることにより、光電変換装置の特性が向上する。なお、実施例１２では、裏面反射層２１の厚さが８０ｎｍであった。この実施例１２の大面積光電変換装置の特性は、Ｐｍａｘ＝４１．５Ｗ、Ｖｏｃ＝１３２．５Ｖ、Ｉｓｃ＝０．４５２Ａ、およびＦＦ＝０．６９３であり、その特性は実施例１１に比べても向上している。
【００９４】
（実施例１３）
図１７の模式的断面図は、実施例１３による光電変換装置を示している。この実施例１３の光電変換装置は、図５の成膜装置で形成された酸化亜鉛膜の中間層２２が第一ｎ型半導体層１８ｃと第二ｐ型半導体層１９ａの間にに挿入されていることのみにおいて図１６の実施例１２と異なっている。この中間層２２を設けることによって、第一真性半導体層１８ｂで吸収しきれなかった光が、第一ｎ型半導体層１８ｃと中間層２２との界面で反射されてその第一真性半導体層１８ｂ中で光電変換に利用される。また、中間層２２を透過する光は、その中間層２２の表面凹凸構造によって散乱されるので、第二真性半導体層１９b中の実質的な光路長が伸びる。したがって、実施例１３の光電変換装置においては光の利用効率が中間層２２によって高くなり、光電変換特性がさらに向上する。なお、実施例１３では、中間層２２の厚さが５０ｎｍにされた。この実施例１３の大面積光電変換装置の特性は、Ｐｍａｘ＝４３．３Ｗ、Ｖｏｃ＝１３３．８Ｖ、Ｉｓｃ＝０．４６３Ａ、およびＦＦ＝０．６９９であり、その特性は実施例１２に比べても向上している。
【００９５】
（実施例１４）
図１８の模式的断面図は、実施例１４による光電変換装置を示している。この実施例１４の光電変換装置は、ガラス基板１６と表面電極１７との間に酸化シリコン微粒子を分散塗布して形成した下地層２３を含むことのみにおいて図１５の実施例１１と異なっている。透明導電膜の表面電極１７は、その表面凹凸が大きいほど光を散乱させて、光電変換装置の実質的な光路長を伸ばす。しかし、透明導電膜の厚さを大きくすれば、その透明導電膜の光吸収損も増加する。そこで、光電変換装置が利用できる波長の光に対してほぼ透明な酸化シリコンの微粒子を用いて、表面凹凸の大きな下地層２３を形成する。下地層２３の上に、図５の成膜装置を用いて透明導電膜の表面電極１７を形成すれば、その表面電極１７の吸収損失を抑制しながらその表面凹凸を大きくすることができる。下地層２３は、ゲル状の溶媒に分散させた酸化シリコン微粒子をガラス基体に塗布して焼成することによって形成され得る。この実施例１４の大面積光電変換装置の特性は、Ｐｍａｘ＝４１．９Ｗ、Ｖｏｃ＝１３２．３Ｖ、Ｉｓｃ＝０．４６１Ａ、およびＦＦ＝０．６８７であり、その特性は実施例１１に比べて向上している。
【００９６】
（実施例１５）
実施例１５においては、実施例１と同様に図５の成膜装置を用いて透明導電膜が形成された。ただし、実施例１で使用された図２１の配管における距離ＡとＢがともに０．１５ｍであったのに対して、実施例１５では距離ＡとＢがともにを１ｍに長く設定されたことのみにおいて異なる。
【００９７】
実施例１では、成膜時間が延べ３００時間になっても配管は閉塞しなかったが、延べ約４００時間に達したときＤＥＺ蒸気の流量が不安定になり、ＤＥＺ供給弁２４中に粉体が付着して閉塞した。他方、実施例１５では、延べ７００時間以上の成膜を行っても配管は閉塞しなかった。そのとき、ＤＥＺ供給弁２４とＨ2Ｏ供給弁２５も、粉体による閉塞が起こらなかった。
【００９８】
（実施例１６）
実施例１６においても、実施例１と同様に図５の成膜装置を用いて透明導電膜が形成された。ただし、実施例１６においては、ガス混合空間１２に合流する配管をもう1本追加し、Ｂ2Ｈ6とＨ2が付加混合された反応ガスが調製された。酸化亜鉛膜を形成するとき、真空槽４内の圧力は１０Ｐａ、基板温度は１５０℃、ＤＥＺ蒸気の流量は３００ｓｃｃｍ、Ｈ2Ｏ蒸気の流量は１０００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6流量は１．５ｓｃｃｍ、そしてＨ2流量は５００ｓｃｃｍであった。Ａｒの流量はＤＥＺ供給管７とＨ2Ｏ供給管８を合わせて５００ｓｃｃｍであった。この実施例１６では、Ｂ2Ｈ6を供給することにより、透明導電膜のシート抵抗を低下させることができた。また、Ｈ2を供給することによって、低い成膜圧力下でも基板温度の均一性が良好になり、透明導電膜の厚さ均一性だけでなく光透過率やシート抵抗の均一性も向上した。
【００９９】
（実施例１７）
図２６Ａの概念的縦断面図は実施例１７における成膜装置を示しており、図２６Ｂの概念的縦断面図は図２６Ａの成膜装置内の排気口配置を示している。この実施例１７の成膜装置は図１３Ａと図１３Ｂに示された実施例９の成膜装置に類似しているが、実施例９の成膜装置が水平型であるのに対して本実施例１７の成膜装置は縦型である。
【０１００】
また、図２６Ａの成膜装置は平行な２枚のシャワープレート１０を備えているので、それら２枚のシャワープレートに対面して複数の基板１を配置することによって、効率的に成膜することができる。両側のシャワープレート１０から均一に反応ガスを噴出させるために、反応ガス配管１１はシャワープレート１０の中央付近まで延在させ、そこから反応ガスをシャワープレートに供給する。シャワープレート１０の表面は温度制御されているので、シャワープレート内側に延びた反応ガス配管１１の部分はそこに壁面ヒータ１３を付与しなくても、シャワープレートとほぼ同じ温度に維持され得る。
【０１０１】
縦型の成膜装置では基板１の主面が垂直方向に配置されるので、成膜室の内壁、シャワープレート１０、ヒータ２などに付着した堆積物が剥離したダストが発生しても、基板主面上にダストが落下して付着することがなく、基板１上に形成された透明導電膜にピンホールのような欠陥が生じることを抑制し得る。したがって、水平型成膜装置に比べて、垂直型成膜装置では長時間にわたって成膜室内の清掃を必要とせず、安定して成膜を継続することができる。
【０１０２】
なお、本実施例１７の成膜装置において、１枚のシャワープレート１０に対面して０．５ｍ×１ｍの面積の基板を２枚配置することが可能で（図２６Ｂ参照）、その場合には同時に４枚の基板１上に成膜が可能である。また、本実施例１７の成膜装置によって形成される透明導電膜は、実施例９の場合と同様に均一な膜厚分布を有し得る。
【０１０３】
（実施例１８）
図２７Ａの概念的縦断面図は実施例１８における成膜装置を示しており、図２７Ｂの概念的縦断面図は図２７Ａの成膜装置内の排気口配置を示している。この実施例１８の縦型成膜装置は、図１１Ａ、図１１Ｂ、および図２６Ａと比較すればわかるように、実施例７の一部の特徴と実施例１７の一部の特徴を含んでいる。この実施例１８の成膜装置によれば、４枚のシャワープレート１０に対面してたとえば１ｍ×１ｍの面積の基板の４枚を配置することができ、同時に４枚の大面積基板１上に成膜が可能である。また、本実施例１８の成膜装置によって形成される透明導電膜は、実施例７の場合と同様に均一な膜厚分布を有し得る。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上のように、本発明によれば、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を用いた低圧熱ＣＶＤにおいて、大面積でかつ均一な透明導電膜を形成することが可能となる。その結果、大面積の透明導電膜を含む大面積の装置、特に特性の改善された大面積の光電変換装置を提供することが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的大面積の透明導電膜を形成するための方法と装置に関する。そのような透明導電膜は、たとえば薄膜光電変換装置や液晶表示装置などにおいて好ましく利用され得るものである。なお、本願明細書において、半導体薄膜に関する「結晶質」と「微結晶」の用語は、当該技術分野において通常用いられているように、部分的に非晶質状態を含む場合にも用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、たとえば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの光電変換装置の開発では、比較的低温のプロセスで安価な基体上に良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによる低コスト化と高性能化の両立が目的となっている。そのような光電変換装置は、太陽電池や光センサなどのさまざまな用途への応用が期待されている。
【０００３】
一般的に、光電変換装置を作製するためには、その一部に透明導電膜を用いることが不可欠である。光電変換装置の一例として、基体上に、透明導電膜からなる表面電極と、一導電型層、結晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットと、光反射性金属層を含む裏面電極とを順次形成した構造を有するものが知られている。通常、光電変換装置に入射した光をより有効に利用するために、光入射側の表面電極に表面凹凸（表面テクスチャ）構造を設けて光を光電変換ユニット内へ散乱させ、裏面金属電極で反射した光をさらに乱反射させる工夫がなされている。また、光電変換装置内に光を閉じ込めて有効利用するために、透明導電膜を半導体層と裏面電極との間に挿入することが知られている。さらに、ｐｎまたはｐｉｎ接合の複数を含む積層構造を有するタンデム型の光電変換装置中の中間層として、透明導電膜を含めることが知られている。
【０００４】
従来、シリコン系薄膜光電変換装置において、ガラス基板上の透明導電膜として、表面凹凸構造を有する酸化錫膜（たとえば旭硝子社製のＵ−ｔｙｐｅ ＳｎＯ2膜など）が広く用いられている。しかし、そのような酸化錫膜は、その形成のために５００℃以上の高温プロセスを要するのでコストが高い。
【０００５】
比較的小規模の成膜装置を用いて透明導電膜、特に酸化亜鉛膜を形成する方法として、高圧熱ＣＶＤ（化学気相堆積）、真空蒸着、スパッタ、低圧熱ＣＶＤなどの利用が可能である。しかし、高圧熱ＣＶＤでは成膜温度が高いので耐熱性の低いガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体が使えず、また半導体膜からなる下地層上に透明導電膜を形成する場合には、その半導体膜中において欠陥の発生や不純物の拡散を生じさせて、その半導体膜を含む装置の特性に悪影響を及ぼす。真空蒸着では比較的低温で透明導電膜を堆積できるが、大面積の成膜が難しくかつ成膜速度が遅い。スパッタによっても比較的低温で透明導電膜を堆積できるが、ターゲット表面からイオンやラジカルを放出させて成膜するために数百Ｖから数ｋＶの高電圧を用いるので、イオンやラジカルが大きな運動エネルギーで下地表面に衝突し、下地である基体や半導体膜に欠陥やダメージを発生させ、そのような下地を含む装置の特性に悪影響を及ぼす。
【０００６】
上記のような問題を解決し得る透明導電膜の堆積方法として、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を用いる低圧熱ＣＶＤ法（またはＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）法とも呼ばれる）が検討されている。図２０の概念図において、Ｗｉｌｓｏｎ Ｗ． Ｗｅｎａｓらによる非特許文献１に開示された典型的な低圧熱ＣＶＤ法による酸化亜鉛膜の堆積装置が先行例として示されている。この成膜装置において、真空槽４の内部は、基板１が設置される成膜室３である。亜鉛を含む有機金属蒸気として、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）蒸気がＡｒキャリアガスと混合された状態で、ＤＥＺ供給管７を通じて成膜室３内に供給される。同様に、酸化剤蒸気である水（Ｈ2Ｏ）蒸気がＡｒキャリアガスと混合された状態で、Ｈ2Ｏ供給管８を通じて成膜室３内に供給される。
【０００７】
ここで、有機金属蒸気と酸化剤蒸気とがそれぞれ個別のガス導入管７、８を介して成膜室３内に導入される理由は、有機金属蒸気と酸化剤蒸気とを同一のガス導入管で輸送すれば、成膜室に至る前にそのガス導入管内で反応が生じて、短時間内にそのガス導入管が反応堆積物によって閉塞してしまうからである。
【０００８】
成膜室３内では、たとえばガラス基板１がヒータ２で加熱されて低圧熱ＣＶＤが行われ、ガラス基板１の表面上に透明導電膜として酸化亜鉛膜が堆積される。成膜時の基板温度は１００℃〜３００℃の範囲内に設定され、圧力は１から２５ｔｏｒｒ（１３３Ｐａから３３２５Ｐａ）の範囲内に設定される。成膜室３内における反応後の廃ガスは、排気口５および排気管６を介して排気される。この成膜方法によれば、透明導電膜の堆積時の下地温度が比較的低いので、ガラスなどの安価な下地を用いることができる。また、原理的にスパッタの場合のようなイオンが発生しないので、下地としての基体や半導体膜においてイオンによるダメージが生じることもない。
【０００９】
しかしながら、大面積の透明電極膜の形成のために図２０に典型的に示された先行例を利用する場合、堆積された大面積の透明導電膜における面内均一性が問題となる。すなわち、大面積でかつ均一な透明導電膜を低圧熱ＣＶＤで堆積するためには、大面積の下地面上に有機金属蒸気と酸化剤蒸気を均一に供給しかつそこから排気する必要がある。ところが、図２０においてはＤＥＺとＨ2Ｏがそれぞれガス供給管７、８から別々に成膜室３内に導入されるので、大面積の基体１の表面上でＤＥＺとＨ2Ｏを均一に供給することが困難である。その結果、堆積される大面積の透明導電膜の厚さおよび物性の均一性を保つことが困難である。
【非特許文献１】Wilson. W. Wenas, Akira Yamada, Makoto Konagai and Kiyoshi Takahashi; “Textured ZnO Thin Films for Solar Cells Grown by Metalorganic Chemical Vapor Deposition”, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 30, No. 3B, March 1991, pp.L441-L443.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記先行例における課題に鑑み、本発明は、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を用いる低圧熱ＣＶＤにおいて、大面積でかつ均一な透明導電膜を形成する方法と装置を提供することを目的とする。また、その大面積の透明導電膜を含む装置、たとえば大面積の光電変換装置や液晶表示装置などを提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による成膜装置は、２２０ｃｍ2以上の面積を有する下地上にＣＶＤによって透明導電膜を堆積するための成膜室と、有機金属蒸気を含む第１のガスを輸送する第１のガス管と、酸化剤蒸気を含む第２のガスを輸送する第２のガス管と、第１と第２のガス管を結合させて第１と第２のガスを混合するためのガス混合空間と、そのガス混合空間おいて混合された反応ガスを成膜室内へ導入するガス導入装置と、成膜室から排ガスを排出するための排気装置とを含んでいる。
【００１２】
すなわち、下地を配置した成膜室に導入する前に有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合することによって、その下地上に大面積でかつ均一な透明導電膜を堆積することを可能にする。また、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を含む反応ガスをシャワー状に成膜室内へ導入することによって、大面積の透明導電膜の均一性をより向上させることができる。
【００１３】
しかしながら、成膜室内へ導入される前にたとえば約８０℃に加熱された外径１/４インチ（内径約４．４ｍｍ）の配管内で有機金属蒸気であるジエチル亜鉛蒸気と酸化剤蒸気である水蒸気を混合すれば、その配管中で有機金属蒸気と酸化剤蒸気の反応が始まって透明導電膜または粉体が配管中に堆積し、その配管が短時間で閉塞してしまう。具体的には、ガラス基板上に厚さ約１μｍの酸化亜鉛膜を堆積するに要する時間内で配管が閉塞し、それ以降の成膜が不可能になる。なお、配管を加熱することを要するのは、ジエチル亜鉛蒸気や水蒸気が液化することを防止するためである。
【００１４】
本発明者は、有機金属蒸気と酸化剤蒸気の反応条件を詳細に調べることによって、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合しても配管が閉塞するまでの時間が工業的に許容できる範囲に納め得る条件を見出した。具体的には、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合する空間およびそこから成膜室内へ反応ガスを導入する経路の壁面の温度を適切な範囲に制御することによって、配管が閉塞することを抑制することができる。また、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合する空間およびそこから成膜室内へ反応ガスを導入する経路の断面積を十分大きくすることによって、すなわち配管のガス流コンダクタンスを大きくして管内圧力を低下させることによって、その配管の閉塞を抑制することができる。したがって、本発明によれば、下地としての基体または半導体膜に悪影響を与えることなく、大面積でかつ均一な透明導電膜を十分速い速度で堆積させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を用いた低圧熱ＣＶＤにおいて、大面積でかつ均一な透明導電膜を形成することが可能となる。その結果、大面積の透明導電膜を含む大面積の装置、特に大面積の光電変換装置の作製が可能になるとともにその特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】透明導電膜を形成するための従来の成膜装置の一例を示す概念図である。
【図２】図１の成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図３】透明導電膜を形成するための従来の成膜装置の他の例を示す概念図である。
【図４】図３の成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図５】本発明の一実施例による成膜装置の概念図である。
【図６】図５の成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図７】本発明の他の実施例による成膜装置の概念図である。
【図８】図７の成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図９Ａ】本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。
【図９Ｂ】図９Ａの成膜装置中の排気口配置を示す概念的平面図である。
【図１０】図９Ａの成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図１１Ａ】本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａの成膜装置中の排気口配置を示す概念的平面図である。
【図１２】図１１Ａの成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図１３Ａ】本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。
【図１３Ｂ】図１３Ａの成膜装置中の排気口配置を示す概念的平面図である。
【図１４】図１３Ａの成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。
【図１５】本発明のさらに他の実施例による光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１６】本発明のさらに他の実施例による光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１７】本発明のさらに他の実施例による光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１８】本発明のさらに他の実施例による光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１９】本発明のさらに他の実施例による大面積光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図２０】従来の成膜装置のさらに他の例を示す概念図である。
【図２１】本発明の成膜装置におけるガス混合空間近傍の配管を示す模式図である。
【図２２】ＤＥＺ供給管中においてガス混合空間からの距離に依存して存在するＨ2Ｏの相対密度を示すグラフである。
【図２３】蒸発気化器を示す概念図である。
【図２４】バブリング気化器を示す概念図である。
【図２５】噴霧気化器を示す概念図である。
【図２６Ａ】本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。
【図２６Ｂ】図２６Ａの成膜装置中の排気口配置を示す概念的縦断面図である。
【図２７Ａ】本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。
【図２７Ｂ】図２７Ａの成膜装置中の排気口配置を示す概念的縦断面図である。
【符号の説明】
【００１７】
１ ガラス基板、２ ヒータ、３ 成膜室、４ 真空槽、５、５１、５２、５３ 排気口、６ 排気管、７ ＤＥＺ供給管、７１ ヒータ、８ Ｈ2Ｏ供給管、８１ ヒータ、９ 拡散箱、１０ シャワープレート、１１ 反応ガス配管、１２ ガス混合空間、１３ 壁面ヒータ、１４ 邪魔板、１５ 分岐排気管、１６ ガラス基板、１７ 表面電極、１８ 第一光電変換ユニット、１８ａ 第一ｐ型半導体層、１８ｂ 第一真性半導体層、１８ｃ 第一ｎ型半導体層、１９ 第二光電変換ユニット、１９ａ 第二ｐ型半導体層、１９ｂ 第二真性半導体層、１９ｃ 第二ｎ型半導体層、２０ 裏面電極、２１ 裏面反射層、２２ 中間層、２３ 下地層、２４ ＤＥＺ供給バルブ、２５ Ｈ2Ｏ供給バルブ、２６ ヒータ、２７ タンク、２８ 液体材料、２９ 蒸気、３０ 気体マスフローコントローラ、３１ 重量計、３２ 恒温槽、３３ 泡、３４ 気体マスフローコントローラ、３５ 液体マスフローコントローラ、３６ 混合器、３７ Ａｒ供給管、３８ 液体材料供給管、３９ 微小穴、４０ 霧状の液体材料、４１ 気化ガス供給管、１０１ 集積型薄膜光電変換モジュール、１０２ ガラス基板、１０３ 表面電極層、１０４ａ 第一光電変換ユニット、１０４ｂ 第二光電変換ユニット、１０６ 裏面電極層、１１０ 光電変換セル、１２１ 第一の分離溝、１２２ 第二の分離溝、１２３ 接続溝。
【００１８】
なお、本願の図面において、同一の参照番号は同一部分または相当部分を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず、成膜用ガスの原料に液体材料を用いる場合、その液体材料の少なくとも一つをバブリング気化器または噴霧気化器で気化することが好ましい。有機金属蒸気としてＤＥＺ蒸気を用いて酸化剤蒸気としてＨ2Ｏ蒸気を用いる場合、液体状態のＤＥＺとＨ2Ｏを気化して用いる。これらの蒸気を混合するためには、ＤＥＺの気化器の出口圧力と、Ｈ2Ｏの気化器の出口圧力をほぼ等しくする必要がある。両者の圧力に大きな差があれば、圧力の低い蒸気が押し戻されて流量が不安定になったり流れなくなる。
【００２０】
蒸発気化器の出口圧力は液体材料の蒸気圧で決まるので、その出口圧力を制御する事が困難である。蒸発気化器を用いる場合、ＤＥＺ蒸気とＨ2Ｏ蒸気を成膜室に入れる前に混合しようとすれば、ＤＥＺの蒸気圧がＨ2Ｏの蒸気圧よりも低いので、ＤＥＺ蒸気が押し戻されて流れなくなる問題が生じる。
【００２１】
バブリング気化器または噴霧気化器を用いる場合、成膜室内の圧力が一定の場合に気化器の出口圧力はほぼキャリアガスの圧力で決まるので、気化器の出口圧力を調整することが可能である。さらに、ガス混合空間１２における粉体の発生を抑えるために（図５参照）、気化器、ＤＥＺ供給管７、およびＨ2Ｏ供給管８の温度はできるだけ低いほうが好ましい。この理由からも、比較的低温で気化可能なバブリング気化器または噴霧気化器が好ましい。
【００２２】
図２３は蒸発気化器の概念図である。液体材料２８をいれたタンク２７をヒータ２６で加熱して蒸気２９を発生させることによって、その液体材料を気化させる。気化したガスは、その流量が気体マスフローコントローラ３０で定量的に制御されて供給される。この気体マスフローコントローラ３０は入口と出口の差圧が０．０５ＭＰａ未満でも動作する必要があり、一般的な０．０５ＭＰａ以上の差圧で動作するマスフローコントローラよりも高価である。蒸発気化器の出口の圧力は、液体材料の蒸気圧で決まるので、制御することが困難である。したがって、成膜室に入る前に有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合することが容易ではない。
【００２３】
図２４はバブリング気化器の概念図である。Ａｒキャリアガスを液体材料２８中に流して泡３３を発生させることにより、その液体材料を気化させる。Ａｒは気体マスフローコントローラ３４で流量制御しながら供給する。このマスフローコントローラ３４は、差圧０．０５ＭＰａ以上で動作する一般的なものである。タンク２７は恒温槽３２に入れられて、その温度が一定に制御される。バブリング気化器の出口からは、Ａｒと気化したガスが混合して出てくる。バブリング気化器で気化するガスの流量は、Ａｒ流量、液体材料の温度、液面の高さなどで決まり、定量的に制御するのは困難である。重量計３１で測定したタンク２７と液体材料２８の合計重量の減少から、気化した液体材料の量の大まかな値を測定することができる。バブリング気化器の出口圧力はほぼキャリアガスの圧力で決まり、制御することが可能である。したがって、成膜室に入る前に有機金属蒸気と酸化剤蒸気の混合が可能である。
【００２４】
図２５において（ａ）は噴霧気化器の全体的概念図であり、（ｂ）は（ａ）に含まれる混合器３６をより詳細に示す拡大概念図である。Ａｒキャリアガスを気体マスフローコントローラ３４で流量制御して供給しながら、液体材料を液体マスフローコントローラ３５で流量制御して供給し、それらを混合器３６で混合して気化させる。図２５（ｂ）に示されているように、Ａｒ供給管３７からＡｒガスが供給される。液体材料は、液体材料供給管３８を通って微小穴３９から霧状の液体材料４０として供給される。霧状の液体材料４０は、勢いよく流れるＡｒガスによって気化され、気化ガス供給管４１によって導かれる。噴霧気化器の出口圧力は、キャリアガスの圧力でほぼ決まり、制御することが可能である。したがって、成膜室に入る前に有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合することが可能である。また、液体マスフローコントローラ３５を通過した液体材料が全て気化されるので、気化したガスの定量制御が可能である。なお、噴霧気化器はバブリング気化器より高価であるが、蒸発気化器よりは安価である。
【００２５】
図５の概念図は、本発明の一実施形態による透明導電膜の形成方法を示している。この図において、真空槽４の内部は基板１が配置される成膜室３である。亜鉛を含む有機金属蒸気であるジエチル亜鉛（ＤＥＺ）蒸気がＡｒキャリアガスと混合された状態でガス混合空間１２に供給されるとともに、酸化剤蒸気である水（Ｈ2Ｏ）蒸気がＡｒキャリアガスと混合された状態でガス混合空間１２に供給されることによって、ＤＥＺとＨ2ＯとＡｒを含む反応ガスがガス混合空間１２内で調製される。
【００２６】
図２１の模式図において、ガス混合空間１２近傍の配管の一例が示されている。この図中で、ＤＥＺ供給管７とＨ2Ｏ供給管８の合流位置において破線で囲んだ領域がガス混合空間１２である。ＤＥＺ供給管７はヒータ７１で加熱され、Ｈ2Ｏ供給管はヒータ８１で加熱される。ガス混合空間１２で調製された反応ガスは、反応ガス配管１１によって成膜室３に向けて導かれる。
【００２７】
ＤＥＺ蒸気とＨ2Ｏ蒸気の合流位置はガス混合空間１２であるが、実際には拡散によってＤＥＺ供給管７中にある程度Ｈ2Ｏ蒸気が存在し、逆にＨ2Ｏ供給管８中にある程度ＤＥＺ蒸気が存在する。したがって、ＤＥＺ供給管７およびＨ2Ｏ供給管８の中にＺｎＯの粉体が発生し得る。配管に比べてガス流コンダクタンスが小さいバルブがガス混合空間１２の近傍に配置されていれば、発生する粉体によってそのバルブが短時間で閉塞してしまう。
【００２８】
したがって、ガス混合空間１２から上流側に向かってＤＥＺ供給管７に設けられる最初のＤＥＺ供給バルブ２４は、ガス混合空間１２から０．３ｍ以上（図２１中の距離Ａ）離れていることが好ましく、１ｍ以上離れていることがより好ましい。同様に、ガス混合空間１２から上流側に向かってＨ2Ｏ供給管８に設けられる最初のＨ2Ｏ供給バルブ２５は、ガス混合空間１２から０．３ｍ以上（図２１中の距離Ｂ）離れていることが好ましく、１ｍ以上離れていることがより好ましい。
【００２９】
ＤＥＺ供給管７中のＨ２Ｏの密度は、次式１の拡散方程式で計算することができる。
【００３０】
Ｄ・∂2ＮH／∂ｘ2−ｋ・ＮH・ＮD＝０ （式１）
ここで、ＤはＨ2Ｏの拡散定数、ＮHはＨ2Ｏの分子数密度、ｘはガス混合空間１２からＤＥＺ供給管７に沿った距離、ｋはＤＥＺ蒸気とＨ2Ｏ蒸気の反応速度定数、ＮDはＤＥＺ蒸気の分子数密度である。式１を解けば、次式２が得られる。
【００３１】
ＮH＝ＮHO・ｅｘｐ［−√｛ｋ・ＮD／（ＮHO・Ｄ）｝・ｘ］ （式２）
ここで、ＮHOはガス混合空間１２におけるＨ2Ｏ分子数密度である。
【００３２】
図２２のグラフは、式２による計算結果の一例を示している。このグラフの横軸は混合空間１２からＤＥＺ供給管７に沿った距離ｘを表し、縦軸はガス混合空間１２中のＨ2Ｏ濃度を１としたときの距離ｘにおけるＨ2Ｏの相対密度を表している。このとき、ガス混合空間１２におけるＤＥＺ蒸気の分圧を７５Ｐａとし、Ｈ2Ｏ蒸気の分圧を７５Ｐａとした。また、分子量から概算したＨ2Ｏの拡散速度Ｄ＝０．０１ｍ2／ｓを仮定し、ＺｎＯの成膜速度から概算した反応速度定数ｋ＝１．３×１０-28ｍ3／ｓを仮定した。
【００３３】
図２２から明らかなように、ガス混合空間１２におけるＨ2Ｏ濃度に対して距離ｘが０．３ｍ以上においてＨ2Ｏの相対濃度が１％以下になり、ｘ＝１ｍにおいて１ｐｐｍ未満になる。すなわち、上述のように、ガス混合空間１２からＤＥＺ供給バルブ２４までの距離Ａを０．３ｍ以上にすればＺｎＯ粉体の発生が抑制されてバルブの詰まりを防止することができ、１ｍ以上にすればより好ましい。Ｈ2Ｏ供給管８中におけるＤＥＺの濃度も距離に関して指数的に減少するので、ガス混合空間１２からＨ2Ｏ供給バルブ２５までの距離Ｂを０．３ｍ以上にすることが好ましく、１ｍ以上にすることがより好ましい。
【００３４】
ガス混合空間１２内で調製された反応ガスは、反応ガス配管１１と拡散箱９とシャワープレート１０からなる反応ガス経路を通じて成膜室３内へ供給される。反応ガスは、シャワープレート１０に設けられた多数の穴からシャワー状に放出され、成膜室３内へ均一に供給される。ガス混合空間１２の壁面および反応ガス経路（反応ガス配管１１、拡散箱９、およびシャワープレート１０）の壁面は、壁面ヒータ１３によって温度制御される。ガラス基板１がヒータ２で加熱されて低圧熱ＣＶＤが行われ、基板面上に透明導電膜としての酸化亜鉛膜が堆積される。ヒータ２として、たとえばシースヒータを利用することができる。廃ガスは、排気口５および排気管６を介して、ポンプ（図示せず）によって排気される。また、図５に示されていないキャパシタンスマノメータとコンダクタンス可変バルブによって、真空槽４中の圧力は一定に保たれ得る。酸化亜鉛膜を堆積するとき、たとえば真空槽４の圧力は５〜２００Ｐａ、基板温度は１００〜３００℃、ＤＥＺ蒸気の流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｈ2Ｏ蒸気の流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、そしてＡｒの流量は１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内で設定し得る。
【００３５】
図５の実施形態では、真空槽４外のガス混合空間１２の壁面だけでなく真空槽４内に突出した反応ガス経路９、１０の壁面も温度制御される。他方、後述する比較例１または３では、反応ガス経路のうちで真空槽外の部分だけが約８０℃に加熱される。
【００３６】
ガス混合空間または反応ガス経路の壁面の温度が高すぎれば、そこで有機金属蒸気と酸化剤蒸気が反応し、透明導電膜または粉体が堆積して閉塞を生じる。また、ガス混合空間または反応ガス経路の壁面の温度が低すぎれば、有機金属蒸気または酸化剤蒸気の蒸気圧を高く維持することが困難となり、最悪の場合は液化が生じ得る。これを避けるために、壁面ヒータ１３を制御して、ガス混合空間および反応ガス経路の壁面の少なくとも一方の少なくとも一部の温度を２０〜１００℃、望ましくは５０〜８０℃、さらに望ましくは５５〜６５℃の範囲に制御する。壁面ヒータ１３として、たとえば抵抗加熱式のヒータ（シースヒータ、テープヒータ、シリコンラバーヒータなど）、赤外線加熱ヒータ、温媒循環ヒータ（加熱した油や水などの流体を循環させるヒータ）などを利用し得る。
【００３７】
ガス混合空間または反応ガス経路の断面積が小さい場合、ガス流コンダクタンスが小さくなり、成膜室内の圧力に比べて、ガス混合空間または反応ガス経路の圧力が非常に高くなってしまう。この場合、ガス混合空間でＤＥＺとＨ2Ｏを混合すれば、配管中に膜や粉体が発生して短時間で閉塞を生じてしまう。
【００３８】
配管の閉塞を避けるために、本発明では、ガス混合空間と反応ガス経路におけるガス流断面積を２８ｍｍ2以上、好ましくは７８ｍｍ2以上、より好ましくは３００ｍｍ2以上に設定する。ガス混合空間または反応ガス経路が円筒形の配管の場合は、その内径を６ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上に設定する。なお、析出粉末による閉塞を抑制するためにガス混合空間や反応ガス経路内の反応速度を成膜室内の反応速度の５０倍以下に保つためには、成膜室内の圧力が２００Ｐａの場合において、配管内圧力を１３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下にする必要がある。このとき、配管内径６ｍｍで透明導電膜を厚さ１μｍに堆積する場合に、５０バッチ以上の成膜が可能となる。
【００３９】
また、ガス混合空間または反応ガス経路が閉塞しても容易に掃除できるように、ガス混合空間と反応ガス経路の少なくとも一部に、取外しおよび再取付けが可能な継ぎ手を介在させることが好ましい。継ぎ手としては、真空シールが十分可能であって有機金属蒸気と酸化剤蒸気に対して化学的に耐性のあるものが好ましい。具体的には、金属シール継ぎ手、たとえばシール材にステンレス鋼を用いたものが好ましい。また、Ｏリングシール継ぎ手、たとえばシール材にフッ素ゴムやテフロン（登録商標）を用いたものが好ましい。また、Ｏリングシール継ぎ手の一種であるクランプ継ぎ手（ＪＩＳ Ｂ８３６５）は工具を用いずに簡便に取外し再取りつけが可能であるので、ガス混合空間や反応ガス経路の掃除を容易に行うことを可能にし得る。
【００４０】
なお、本発明による透明導電膜は、酸化亜鉛膜に限定されない。有機金属蒸気と酸化剤蒸気の低圧熱ＣＶＤで形成可能な他の透明導電膜についても、同様に本発明の適用が可能である。また、有機金属蒸気は、ＤＥＺ蒸気に限定されない。ＤＥＺ以外の有機金属蒸気の例としてジメチル亜鉛蒸気が挙げられるが、透明導電膜形成に利用し得るその他の有機金属蒸気も同様に使用可能である。
【００４１】
本発明における酸化剤蒸気は、Ｈ2Ｏ蒸気に限定されない。Ｈ2Ｏ以外の酸化剤蒸気の例として、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣＯ）x（ＮＨ3-x）、x＝１,２,３）、スルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）などを利用し得るとともに、透明導電膜の形成に有効な他の任意の酸化剤蒸気も同様に使用可能である。なお、ここでＲおよびＲ’はアルキル基を表す。
【００４２】
本発明におけるキャリアガスは、Ａｒに限定されない。Ａｒ以外のキャリアガスの例としてその他の希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ）、窒素、水素などを使用し得る。また、有機金属蒸気および酸化剤蒸気に対して実質的に不活性な気体が、同様に使用可能である。
【００４３】
本発明における基体は、ガラス基板に限定されない。ガラス基板以外の基体の例として、金属板、金属箔、有機フィルムなどが使用可能であり、成膜時の温度に耐えかつガス放出が少ない材料ならば同様に使用可能である。また、基体は板状である必要はなく、曲面などの不定形の表面を持つ基体に関しても、本発明は適用可能である。
【００４４】
基体の大きさとしては、透明導電膜を堆積すべき基体の表面領域の面積が２２０ｃｍ2以上、特に１３００ｃｍ2以上である場合に、本発明の適用が好ましい。後述する比較例２と比較例４では、基体中央領域に比べて９５％以上の膜厚均一性を有する領域がそれぞれ約２２０ｃｍ2と約１３００ｃｍ2までしか実現され得ない。すなわち、これより成膜面積の大きい基体に対しては、均一に透明導電膜を作製することができない。他方、後述する本発明の実施例１では、基体中央領域に比べて９５％以上の膜厚均一性を有する領域を約９５８０ｃｍ2まで拡大することが可能である。
【００４５】
透明導電膜の導電率を向上させるために、有機金属蒸気と酸化剤蒸気に加えて、３族元素を含むガスを混合することが有効である。そして、その導電率の向上した透明導電膜を適用した装置において、抵抗損失を低減させることができる。３族元素を含むガスとしては、たとえばジボラン、トリメチルボロン、三弗化ボロン、またはトリメチルアルミなどを含むガスを利用し得る。
【００４６】
透明導電膜が、基板の裏面に形成されることを防止するために、図５の実施形態ではガラス基板１の裏面がヒータ２に接触させられる。基板の裏面をヒータに接触させるかわりに、板状の部材に基板の裏面を接触させることもその裏面への成膜の防止に有効である。たとえば、その板状の部材として熱伝導性のよい金属板や炭素板を用いれば、基板温度の均一化、ひいては基板上の透明導電膜の膜厚と物性の均一化のためにも好ましい。
【００４７】
図５の実施形態では基体の加熱手段としてシースヒータが例示されたが、鋳込みヒータ、赤外ランプヒータ、温媒循環ヒータなども同様に用いることができる。
【００４８】
図１５の模式的断面図は、本発明の他の実施形態による光電変換装置を示している。この光電変換装置の作製においては、図５の成膜装置を用いて、ガラス基板１６上に酸化亜鉛膜が表面電極１７として形成される。表面電極１７上には、ｐｉｎ接合を含む第一の薄膜半導体光電変換ユニット１８および同様にｐｉｎ接合を含む第二の薄膜半導体光電変換ユニット１９がプラズマＣＶＤ法で形成される。その第二ユニット１９上に、裏面電極２０として金属層がスパッタ法で形成される。この光電変換装置では、ガラス基板１６側から入射する光が、ハイブリッド型構造を構成する第一の光電変換ユニット１８と第二の光電変換ユニット１９によって光電変換される。
【００４９】
第一光電変換ユニット１８は、Ｂ（ボロン）をドープした非晶質シリコンカーバイドの第一ｐ型半導体層１８ａ、非晶質シリコンの第一真性半導体層１８ｂ、およびＰ（リン）をドープした微結晶シリコンの第一ｎ型半導体層１８ｃからなる。第二光電変換ユニット１９は、Ｂをドープした微結晶シリコンの第二ｐ型半導体層１９ａ、多結晶シリコンの第二真性半導体層１９ｂ、およびＰをドープした微結晶シリコンの第二ｎ型半導体層１９ｃからなる。第二真性半導体層に多結晶シリコンを用いる理由は、非晶質シリコンに比べて多結晶シリコンは長い波長の光まで吸収できるので、第一真性半導体層１８ｂで吸収しきれない長波長の光が第二真性半導体層１９ｂで吸収され得て、光電変換装置の最大電力（Ｐｍａｘ）を向上させることができるからである。
【００５０】
表面電極１７ではその厚さが大きいほどそのシート抵抗が低下し、それによって光電変換装置の抵抗損失が少なくなる。また、表面電極１７の厚さが大きいほどその表面凹凸が大きくなって、光電変換装置に入射する光が散乱されて実質的な光路長が伸びることによって、光電変換装置の短絡電流（Ｉｓｃ）が増大し得る。しかし、表面電極１７が厚すぎれば、表面電極１７による光吸収損失が大きくなって、Ｉｓｃが減少する。したがって、表面電極１７に用いる透明導電膜の厚さには適切な範囲が存在し、好ましくは０．５ないし５μｍ、より好ましくは１ないし３μｍ、最も好ましくは１．５ないし２．５μｍの範囲内である。
【００５１】
図１５に示した実施形態では、第一ｐ型半導体層１８ａに非晶質シリコンカーバイドを用いたが、本発明はこれに限定されはしない。第一光電変換ユニット１８に十分な拡散電位を生じさせるために、ＢまたはＡｌをドープした非晶質シリコンまたは広いバンドギャップの非晶質シリコン合金（非晶質シリコンカーバイド、非晶質シリコンオキサイト、非晶質シリコンナイトライド）なども用いられ得る。特に第一ｐ型半導体層１８ａの光吸収損失を減らすために、広いバンドギャップの非晶質シリコン合金を用いることが好ましい。第一ｎ型半導体層１８ｃとしては、Ｐをドープした非晶質シリコンを用いることもできる。
【００５２】
図１５の実施形態では、真性半導体層に非晶質シリコンと多結晶シリコンを用いたが、その他の非単結晶シリコン系半導体である微結晶シリコン、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金、多結晶シリコン合金などを用いることもできる。シリコン合金としては、たとえばゲルマニウム、炭素、窒素、および酸素の少なくとも一元素を含有するシリコン合金が好ましく用いられ得る。
【００５３】
図１５の実施形態では、光電変換装置にシリコン系薄膜半導体が用いられたが、化合物半導体、たとえば銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、硫化カドミウム、硫化テルルなどを用いることもできる。
【００５４】
図１５の実施形態の光電変換装置では、透明ガラス基板、透明導電膜、半導体層、および金属層の順に積層されたが、本発明はこれに限定されない。たとえば不透明な金属基板、半導体層、および透明導電膜の順に積層した光電変換装置においても、本発明は適用可能である。また、光電変換装置に含まれる光電変換ユニットは図１５のように２段積層したものに限られず、１段以上の任意の段数の光電変換ユニット含む光電変換装置に関しても、本発明は適用可能である。
【００５５】
図１９の模式的断面図は、本発明のさらに他の実施形態による大面積薄膜光電変換装置を示す。大面積薄膜光電変換装置は、小面積に区切られた光電変換セルの複数個がガラス基板上で相互に直列接続された集積型光電変換モジュールの構造を有している。それぞれの光電変換セルは、図５の成膜装置を用いてガラス基板上に形成る透明導電膜の表面電極、１以上の薄膜半導体光電変換ユニットが積層された半導体部、および裏面電極層の成膜とパターニングとを順次行うことにより形成される。
【００５６】
図１９の集積型光電変換モジュール１０１は、ガラス基板１０２上に、透明導電膜の表面電極層１０３、非晶質シリコンの真性半導体層を含むｐｉｎ接合からなる第一の光電変換ユニット１０４ａ、結晶質シリコンの真性半導体層を含むｐｉｎ接合からなる第二の光電変換ユニット１０４ｂ、および裏面電極層１０６を順次積層した構造を有している。
【００５７】
図１９に示すように、集積型光電変換モジュール１０１には、第１と第２の分離溝１２１、１２２および接続溝１２３が設けられている。これらの第１と第２の分離溝１２１、１２２および接続溝１２３は、互いに平行であって、図面の紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、一つの光電変換セル１１０の発電領域は、第１と第２の分離溝１２１、１２２との間の領域である。
【００５８】
第１の分離溝１２１は、表面電極層１０３をそれぞれの光電変換セル１１０に対応して分割している。すなわち、第１の分離溝１２１は、隣り合う透表面電極１０３同士を電気的に分離している。同様に、第２の分離溝１２２は、第一の光電変換ユニット１０４ａ、第二の光電変換ユニット１０４ｂ、および裏面電極層１０６をそれぞれの光電変換セル１１０に対応して分割している。すなわち、第２の分離溝１２２は、隣り合う光電変換セル１１０間で裏面電極１０６同士を電気的に分離している。
【００５９】
接続溝１２３は、第１の分離溝１２１と第２の分離溝１２２との間に設けられており、第一の光電変換ユニット１０４ａおよび第二の光電変換ユニット１０４ｂを分割している。この接続溝１２３は、裏面電極層１０６を構成する金属材料で埋め込まれており、隣り合う光電変換セル１１０の一方の裏面電極１０６と他方セルの表面電極１０３とを電気的に接続している。すなわち、接続溝１２３およびそれを埋め込む金属材料は、ガラス基板１０２上に並置された光電変換セル１１０同士を電気的に直列接続する。
【００６０】
このように形成された集積型光電変換モジュールでは、小面積の光電変換セルが直列接続されているので、そのモジュールの発電電流は、最も発電電流の小さい光電変換セルによって限定される。したがって、一つのモジュールに含まれる複数のセルの発電電流を均一化するために、図５の成膜装置を用いて膜厚分布が均一な透明導電膜の表面電極層を形成することが特に重要である。
【００６１】
図５の成膜装置を用いて形成される透明導電膜である酸化亜鉛膜は、光電変換装置の半導体層と裏面電極層との間で裏面反射層として用いることもできる。その裏面反射層が薄すぎれば反射性が十分でなくなり、また厚すぎればその裏面反射層による吸収損が大きくなるので、その厚さに適切な範囲がある。光電変換装置の半導体層として非晶質シリコンまたは結晶質シリコンを用い、裏面電極層に金属層を用い、半導体層と金属層の間の裏面反射層として酸化亜鉛の透明導電膜を用いる場合、その裏面反射層の厚さは、好ましくは１０ないし１５０ｎｍ、より好ましくは３０ないし１２０ｎｍ、最も好ましくは６０ないし９０ｎｍの範囲内である。
【００６２】
図５の成膜装置を用いて形成した透明導電膜である酸化亜鉛膜は、複数段の光電変換ユニットを含むタンデム型光電変換装置中の中間層として用いることもできる。たとえば、図１５の光電変換装置の第一光電変換ユニット１８と第二光電変換ユニット１９の間に、透明導電膜である酸化亜鉛膜を中間層として設けることができる。そのような中間層は薄すぎれば光反射性および光散乱性が十分でなくなり、また厚すぎればその中間層による吸収損が大きくなるので、好ましい厚さ範囲が存在する。第一光電変換ユニット１８の真性半導体層１８ｂに非晶質シリコンを用い、中間層に酸化亜鉛膜を用い、そして第二光電変換ユニット１９の真性半導体層１９ｂに多結晶シリコンを用いる場合、その中間層の厚さは好ましくは２ないし１５０ｎｍ、より好ましくは１０ないし１００ｎｍ、最も好ましくは３０ないし６０ｎｍの範囲内である。
【００６３】
図１５の実施形態では、２つのｐｉｎ接合が積み重ねられているが、１以上のｐｉｎ接合、ｎｉｐ接合、ｐｎ接合、またはｎｐ接合を含む光電変換装置においても、本発明が適用可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００６４】
以下において、本発明による実施例が比較例とともに詳細に説明される。
【００６５】
（比較例１）
図１の概念図において、低圧熱ＣＶＤを用いた従来の透明導電膜の成膜装置の一例が、比較例１として示されている。この成膜装置において、真空槽４の内部が基板１の設置された成膜室３である。亜鉛を含む有機金属蒸気であるジエチル亜鉛（ＤＥＺ）蒸気が、Ａｒキャリアガスと混合された状態でＤＥＺ供給管７を通じて成膜室３内に供給される。なお、比較例１−５においては、蒸発気化器が用いられた。ＤＥＺ供給管７は外径１/４インチ（内径約４．４ｍｍ）のステンレス鋼製パイプである。ＤＥＺ蒸気の蒸気圧を高くして液化を防止するために、ＤＥＺ供給管７の一部はヒータ７１で約８０℃に加熱されている。酸化剤蒸気である水（Ｈ2Ｏ）蒸気が、Ａｒキャリアガスと混合された状態でＨ2Ｏ供給管８を通じて成膜室３内に供給される。Ｈ2Ｏ供給管８も外径１/４インチ（内径約４．４ｍｍ）のステンレス鋼製パイプである。Ｈ2Ｏの蒸気圧を高くして液化を防止するために、Ｈ2Ｏ供給管８の一部はヒータ８１で約８０℃に加熱されている。
【００６６】
ガラス基板１がヒータ２で加熱されて低圧熱ＣＶＤが行われ、ガラス基板１の表面に透明導電膜として酸化亜鉛膜が堆積される。ヒータ２はシースヒータである。廃ガスは排気口５と排気管６を通ってポンプ（図示せず）によって排気される。また、図１には示されていないキャパシタンスマノメータとコンダクタンス可変バルブによって、真空槽４中の圧力が一定に保たれ得る。酸化亜鉛膜を堆積するとき、たとえば真空槽４内の圧力は１００Ｐａ、基板温度は２００℃、ＤＥＺ蒸気の流量は５００ｓｃｃｍ、Ｈ2Ｏ蒸気の流量は５００ｓｃｃｍ、そしてＡｒの流量はＤＥＺ供給管７とＨ2Ｏ供給管８を合わせて２０００ｓｃｃｍである。
【００６７】
（比較例２）
図２の概略的平面図は、図１の成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を比較例２として示している。図２中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。なお、透明導電膜の厚さは、ガラス基板上の透明導電膜の反射率の波長依存性を測定し、干渉による反射率の変化から膜厚を求めた。この測定と解析には、センテック・インスツルメンツ社製のウエハーマッピング・システムを用いた。
【００６８】
図１と図２からわかるように、ＤＥＺ供給管７とＨ2Ｏ供給管８の真下に相当する部分において膜厚が大きく、周縁に向かって急激に膜厚が減少している。また、基板の周辺部分には全く膜が堆積されなかった。基板中央領域の膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の５．８％の５８０ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域は基板面積の僅かに２．２％の２２０ｃｍ2であった。このことから、ＤＥＺとＨ2Ｏの反応がＤＥＺ供給管７とＨ2Ｏ供給管８の真下付近だけで起こって、膜厚分布が極端に不良になったと考えられる。この比較例２では、基板の周辺に膜が全く堆積していない領域が存在するので、透明導電膜を大面積光電変換装置の表面電極に適用することはできなかった。
【００６９】
（比較例３）
図３の概念図において、低圧熱ＣＶＤを用いた従来の透明導電膜の成膜装置の他の例が、比較例３として示されている。図１の比較例１と同様に、図３においても真空槽４の内部が成膜室３であり、ガラス基板１がヒータ２によって加熱される。しかし、図３においては、ＤＥＺとＡｒの混合ガスは、ＤＥＺ供給管７からいったん拡散箱９内に入り、シャワープレート１０の穴から成膜室３内へシャワー状に供給される。ＤＥＺ供給管７は外径１/４インチ（内径約４．４ｍｍ）のステンレス鋼製パイプである。ＤＥＺ供給管７の一部はヒータ７１で約８０℃に加熱されている。Ｈ2ＯとＡｒの混合ガスは、真空槽４の対向する壁面に対向配置された２つのＨ2Ｏ供給管８から成膜室３内に供給される。Ｈ2Ｏ供給管８も、外径１/４インチ（内径約４．４ｍｍ）のステンレス鋼製パイプである。Ｈ2Ｏ供給管８の一部もヒータ８１で約８０℃に加熱されている。ガラス基板１がヒータ２で加熱されて低圧熱ＣＶＤが行われ、ガラス基板１の表面に透明導電膜である酸化亜鉛膜が堆積される。なお、この比較例３において酸化亜鉛膜を堆積するときのガス圧力やガス流量は、比較例１の場合と同様である。
【００７０】
（比較例４）
図４の概略的平面図は、図３の成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を比較例４として示している。図４中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。この図４の比較例４を図２の比較例２に比べれば、ガラス基板上で透明導電膜の堆積しいている領域が広がっている。しかし、図４の場合においても、依然として基板中央領域において透明電極膜の厚さが大きく、基板周縁に向かうにしたがってその膜厚が薄くなっている。また、膜厚の大きい領域の中心が基板のやや右側に寄っており、図３中の排気口５に近い側で膜厚が大きくなっていることがわかる。これは、ガスの流れが排気方向へ向けて基板１の右側へやや偏っているからであると考えられる。基板中央領域における膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の３８．６％の３８６０ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域は基板面積の１３．１％の１３１０ｃｍ2であった。後述する比較例６に示すように、この透明導電膜を大面積の光電変換装置の表面電極に適用した場合に極めて低い光電変換特性しか得られず、その膜は大面積装置に適用するために十分に均一な膜厚分布を有していなかった。
【００７１】
（比較例５）
比較例５では、図３の成膜装置において、ＤＥＺ蒸気とＨ2Ｏ蒸気とＡｒを混合した反応ガスがＤＥＺ供給管７へ供給された。この場合、ＤＥＺ供給管７が析出粉体によって約１〜２分で閉塞され、基板１上に透明導電膜を形成することができなかった。このとき、成膜室３の圧力が約１００Ｐａの場合にＤＥＺとＡｒの合計流量を１０００ｓｃｃｍにすれば、ＤＥＺ供給管７の中の圧力は約５０００Ｐａに達した。
【００７２】
原料ガスが十分に供給されている場合、ＤＥＺとＨ2Ｏの反応速度はＤＥＺ蒸気とＨ2Ｏの蒸気のそれぞれの分圧に比例するので、その反応速度は全圧力の２乗に比例する。この比較例５の場合、ガス混合空間内の圧力が成膜室内の圧力の５０倍になっていたので、ガス混合空間内では成膜室内に比べて２５００倍の速度で反応が進み、配管内で透明導電膜や粉が発生して閉塞が生じたと考えられる。また、管内径が約４．４ｍｍと小さいので、粉体が形成されるにつれてガス通路が細くなってますます圧力が上し、反応がさらに進んで管が短時間で閉塞したと考えられる。
【００７３】
さらに、比較例５においては蒸発気化器を用いているので、同じ温度ではＤＥＺ蒸気圧がＨ2Ｏ蒸気圧より低く、ＤＥＺ蒸気とＨ2Ｏ蒸気を良好に混合することができなかった。そして、閉塞した配管をよく観察すれば、Ｈ2Ｏの気化器に近い側の配管よりもＤＥＺの気化器に近い側の配管の詰まりがひどく、Ｈ2Ｏ蒸気でＤＥＺ蒸気が押し戻される傾向にあった考えられる。
【００７４】
（実施例１）
本発明の実施例１として、図５の成膜装置を用いて酸化亜鉛膜が形成された。この実施例１では、バブリング気化器が用いられ、ガス混合空間１２および反応ガス経路の壁面は６０℃に温度制御されていた。また、実施例１で使用された図２１の配管における距離ＡとＢはともに０．１５ｍであった。反応ガス配管１１は従来に比べて大きな内径約２５ｍｍの円筒管であって、その一部がＮＷ２５型のクランプ継ぎ手（図示せず）で接続されている。その管径が十分大きいことによってガス流コンダクタンスが大きくなり、ガス混合空間１２および反応ガス経路の圧力が小さくなり、管の閉塞を抑制することができる。また、クランプ継ぎ手を外せば、管内の粉体または透明導電膜の掃除を容易に行うことができる。この実施例１の成膜装置を用いたところ、成膜室３内の圧力が１００Ｐａでガス混合空間内の圧力が３００Ｐａの下で延べ３００時間以上の成膜を行っても配管は閉塞しなかった。すなわち、実施例１は工業的に十分使用可能な成膜方法であると言える。
【００７５】
（実施例２）
図６の概略的平面図は、図５の成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を実施例２として示している。１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を堆積する場合、シャワープレート１０の大きさはたとえば１．１ｍ×１．１ｍであることが適当である。また、成膜時において、成膜室３内の圧力は１００Ｐａ、基板温度は２００℃、ＤＥＺ蒸気の流量は５００ｓｃｃｍ、Ｈ2Ｏ蒸気の流量は５００ｓｃｃｍ、そしてＡｒの流量は２０００ｓｃｃｍであった。
【００７６】
図６中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。基板の四隅の領域を除いて、均一な膜厚分布が得られている。図５の成膜装置の右側に排気口５があり、基板の四隅のうちで排気口５に近い右側の２つの隅に比べて遠い左側の２つの隅で膜厚の小さな領域が少し広くなっている。基板中央における膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の９８．６％の９８６０ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域は基板面積の９５．８％の９５８０ｃｍ2であった。このことから、実施例２においては、比較例２および４に比べて膜厚の均一性が顕著に改善されていることがわかる。
【００７７】
さらに透明導電膜の特性を調べたところ、光電変換装置に好ましい８０％以上の光透過率（波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍ）、１５Ω／□以下のシート抵抗、および１０％以上のヘイズ率の特性は、成膜室圧力が５〜２００Ｐａの範囲内で得られることがわかった。また、この範囲内の成膜室内圧力において、厚さ方向に１ｎｍ／ｓ以上の速い成膜速度が得られた。なお、ヘイズ率とは、透明な基板の表面凹凸を光学的に評価する指標であって、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表される（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。
【００７８】
成膜室内圧力を５Ｐａより低くすれば、成膜速度が１ｎｍ／ｓより低くなり、透明導電膜の成膜時間が長くなって製造コストが高くなる。また、成膜室内圧力を低くするためには高い排気能力のポンプを要するので、成膜装置のコストが高くなる。
【００７９】
他方、成膜室内圧力を２００Ｐａより高くすれば、上述のような光電変換装置に好ましい特性が得られなかった。また、成膜室内圧力が２００Ｐａ以下では、ガス混合空間の内径２５ｍｍの場合に、そのガス混合空間内の圧力が３００Ｐａ以下で成膜室内圧力によらずほぼ一定であったが、成膜室内圧力が２００Ｐａより大きくなればガス混合空間内の圧力が成膜室内圧力に比例して顕著に高くなった。そして、成膜室内圧力２００Ｐａ以上では、配管が閉塞しやすくなった。
【００８０】
（実施例３）
図７の概念図は、実施例３における成膜装置を示している。図５の成膜装置に比べて、この図７の成膜装置は、ヒータ２の中央下方に排気口５と排気管６が配置されていることのみにおいて異なっている。排気口５をヒータ２の中央下方に配置することにより、成膜室３から排気されるガスの流れが基板１の中央に関して対称に近くなる。なお、この実施例３以後の実施例では、噴霧気化器が用いられている。
【００８１】
（実施例４）
図８の概略的平面図は、図７の成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を実施例４として示している。この実施例４において酸化亜鉛膜を形成するとき、ガス圧力やガス流量は実施例２の場合と同様である。図８中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。図８を図６と比較すればわかるように、実施例２に比べても、本実施例４では膜厚均一性がさらに改善されている。図８においては、基板の四隅における膜厚の薄い領域は、基板の左側と右側でほぼ同じ大きさになっている。基板中央における膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の９９．０％の９９００ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域は基板面積の９６．９％の９６９０ｃｍ2であった。
【００８２】
（実施例５）
図９Ａの概念的縦断面図は実施例５における成膜装置を示しており、図９Ｂの概念的平面図は図９Ａの成膜装置内の排気口配置を示している。図９Ａに示されているように、ヒータ２の中央下方に、排気管６が配置されている。また、図９Ａと図９Ｂから理解されるように、ヒータ２の下面の四辺に沿って、ガスの流れを遮る邪魔板１４が配置されている。そして、ヒータ２の四辺に沿った４枚の邪魔板１４の各々の中央に、排気口５１が設けられている。シャワープレート１０の穴からガラス基板１に向けて供給された反応ガスは、加熱された基板１上に透明導電膜を形成し、その後にガスは基板１の周辺に向かってほぼ対称に流れて、４つの排気口５１から排気される。なお、邪魔板１４とヒータ２との間の稜および邪魔板同士が接する稜の部分には、わずかな隙間があってもよい。
【００８３】
（実施例６）
図１０の概略的平面図は、図９Ａの成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を実施例６として示している。この実施例６において酸化亜鉛膜を形成するとき、ガス圧力やガス流量は実施例２の場合と同様である。図１０中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。図１０を図６および図８と比較すればわかるように、実施例２および４に比べても、本実施例６では膜厚均一性がさらに改善されている。図１０において、基板の四隅における膜厚の薄い領域は、その基板の左側と右側でほぼ同じ大きさになっている。基板中央における膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の１００％の１００００ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域は基板面積の９９．４％の９９４０ｃｍ2であった。
【００８４】
（実施例７）
図１１Ａの概念的縦断面図は実施例７における成膜装置を示しており、図１１Ｂの概念的平面図は図１１Ａの成膜装置内の排気口配置を示している。この場合、成膜室３内のガスは、分岐排気管１５に設けられた複数の排気口５２から吸い込まれ、分岐排気管１５および排気管６を通って排気される。それら複数の排気口５２はガラス基板１の対向する側辺の近傍にほぼ対称配置され、これによって、基板面の中央に関してガスの排気がほぼ対称に行われる。
【００８５】
図７および図９Ａではヒータ２の中央下方に排気管６が配置されたが、本実施例７では真空槽４の側面に排気管６を配置することができる。したがって、真空槽４の下に排気管６を配置することに何らかの制約がある場合、本実施例７が好ましい。また、複数の基板を水平方向に平行に並べて成膜を行う装置の場合、各基板面上のガス流の均一性を維持するためには基板の対向側面に沿って排気口を設けることが望まれ、排気管６も図１１Ａにおけるように真空槽４の側面にを配置することが好ましい。
【００８６】
（実施例８）
図１２の概略的平面図は、図１１Ａの成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を実施例８として示している。この実施例８において酸化亜鉛膜を形成するとき、ガス圧力やガス流量は実施例２の場合と同様である。図１２中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。図１２を図６、図８、および図１０と比較すればわかるように、実施例２、４、および６に比べても、本実施例８では膜厚均一性がさらに改善されている。図１２において、基板の四隅における膜厚の薄い領域は、その基板の左側と右側でほぼ同じ大きさになっている。基板中央における膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の１００％の１００００ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域は基板面積の９９．７％の９９７０ｃｍ2であった。
【００８７】
（実施例９）
図１３Ａの概念的縦断面図は実施例９における成膜装置を示しており、図１３Ｂの概念的平面図は図１３Ａの成膜装置内の排気口配置を示している。図９Ａに示されているように、ヒータ２の中央下方に排気管６が配置されている。また、図９Ａと図９Ｂから理解されるように、ヒータ２の下面の四辺に沿って、ガスの流れを遮る邪魔板１４が配置されている。そして、ヒータ２の各角部下に、排気口５３が設けられている。シャワープレート１０の穴からガラス基板１に向けて供給された反応ガスは、加熱された基板１上に透明導電膜を形成し、その後にガスは基板１の四隅に向かってほぼ対称に流れて、４つの排気口５３から排気される。なお、邪魔板１４とヒータ２との間の稜の部分には、わずかな隙間があってもよい。
【００８８】
（実施例１０）
図１４の概略的平面図は、図１３Ａの成膜装置で１ｍ×１ｍのガラス基板１上に酸化亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を実施例１０として示している。この実施例１０において酸化亜鉛膜を形成するとき、ガス圧力やガス流量は実施例２の場合と同様である。図１４中の数値は、膜厚の等高線をμｍ単位で表示している。図１４を図６、図８、図１０、および図１２と比較すればわかるように、実施例２、４、６、および８に比べても、本実施例１０では膜厚均一性がさらに改善されている。図１４において、基板の四隅における膜厚の薄い領域は、ほとんどなくなっている。基板中央における膜厚に比べて７５％以上の膜厚の領域は基板面積の１００％の１００００ｃｍ2であり、９５％以上の膜厚の領域も基板面積の１００％の１００００ｃｍ2であった。
【００８９】
（実施例１１）
図１５の模式的断面図は、実施例１１による光電変換装置を示している。この光電変換装置は、図５の成膜装置を用いてガラス基板１６上に形成された酸化亜鉛膜を表面透明電極１７として含んでいる。その表面電極１７上において、ｐｉｎ半導体接合を含む第一の薄膜光電変換ユニット１８とｐｉｎ半導体接合を含む第二の薄膜光電変換ユニット１９がプラズマＣＶＤ法で形成されている。さらにその上に、裏面金属電極２０がスパッタ法で形成されている。この光電変換装置では、ガラス基板１６側から入射する光が、ハイブリッド型構造を構成する第一光電変換ユニット１８と第二光電変換ユニット１９とによって光電変換される。
【００９０】
第一光電変換ユニット１８は、Ｂをドープした非晶質シリコンカーバイドの第一ｐ型半導体層１８ａ、非晶質シリコンの第一真性半導体層１８ｂ、およびＰをドープした微結晶シリコンの第一ｎ型半導体層１８ｃからなる。第二光電変換ユニット１９は、Ｂをドープした微結晶シリコンの第二ｐ型半導体層１９ａ、多結晶シリコンの第二真性半導体層１９ｂ、およびＰをドープした微結晶シリコンの第二ｎ型半導体層１９ｃからなる。非晶質シリコンに比べて、多結晶シリコンは長い波長の光まで吸収できるので、第一真性半導体層１８ｂで吸収しきれない長波長の光が第二真性半導体層１９ｂで吸収されて、最大出力電力（Ｐｍａｘ）が改善され得る。
【００９１】
この実施例１１の光電変換装置は９１ｃｍ×４５．５ｃｍの面積を有するガラス基板を用いて形成され、その基板上の半導体積層構造をレーザでパターニングすることによって、図１９に示された集積型光電変換モジュールの構造にされた。このとき、１００段の光電変換セル１１０が電気的に直列接続された。この結果、本実施例１１の大面積光電変換装置の特性としては、最大出力（Ｐｍａｘ）が３８．７Ｗ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１３１．９Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．４３２Ａ、そして曲線因子（ＦＦ）が０．６７９であった。
【００９２】
（比較例６）
比較例６として、図３の成膜装置で形成した透明導電膜を表面電極として含む光電変換装置が作製された。実施例１１に比べて、この比較例６の光電変換装置はその透明導電膜の形成方法のみが異なっていた。その結果、比較例６の大面積光電変換装置の特性においては、Ｐｍａｘ＝３．６Ｗ、Ｖｏｃ＝８４．５Ｖ、Ｉｓｃ＝０．３０４Ａ、そしてＦＦ＝０．１４０であった。すなわち、比較例６の光電変換装置の特性は非常に低いのに対して、実施例１１の光電変換装置はその特性が大幅に改善されていることがわかる。
【００９３】
（実施例１２）
図１６の模式的断面図は、実施例１２による光電変換装置を示している。この実施例１２の光電変換装置は、図３の成膜装置で形成された酸化亜鉛膜の裏面反射層２１が第二ｎ型半導体層１９ｃと裏面電極２０との間に挿入されていることのみにおいて図１５の実施例１１と異なっている。この裏面反射層２１を設けたことによって、裏面の光反射率が大きくなる。したがって、第一真性半導体層１８ｂまたは第二真性半導体層１９ｂで吸収しきれなかった光が第二ｎ型半導体層１９ｃと裏面反射層２１との界面で反射されて光電変換に利用されることにより、光電変換装置の特性が向上する。なお、実施例１２では、裏面反射層２１の厚さが８０ｎｍであった。この実施例１２の大面積光電変換装置の特性は、Ｐｍａｘ＝４１．５Ｗ、Ｖｏｃ＝１３２．５Ｖ、Ｉｓｃ＝０．４５２Ａ、およびＦＦ＝０．６９３であり、その特性は実施例１１に比べても向上している。
【００９４】
（実施例１３）
図１７の模式的断面図は、実施例１３による光電変換装置を示している。この実施例１３の光電変換装置は、図５の成膜装置で形成された酸化亜鉛膜の中間層２２が第一ｎ型半導体層１８ｃと第二ｐ型半導体層１９ａの間にに挿入されていることのみにおいて図１６の実施例１２と異なっている。この中間層２２を設けることによって、第一真性半導体層１８ｂで吸収しきれなかった光が、第一ｎ型半導体層１８ｃと中間層２２との界面で反射されてその第一真性半導体層１８ｂ中で光電変換に利用される。また、中間層２２を透過する光は、その中間層２２の表面凹凸構造によって散乱されるので、第二真性半導体層１９b中の実質的な光路長が伸びる。したがって、実施例１３の光電変換装置においては光の利用効率が中間層２２によって高くなり、光電変換特性がさらに向上する。なお、実施例１３では、中間層２２の厚さが５０ｎｍにされた。この実施例１３の大面積光電変換装置の特性は、Ｐｍａｘ＝４３．３Ｗ、Ｖｏｃ＝１３３．８Ｖ、Ｉｓｃ＝０．４６３Ａ、およびＦＦ＝０．６９９であり、その特性は実施例１２に比べても向上している。
【００９５】
（実施例１４）
図１８の模式的断面図は、実施例１４による光電変換装置を示している。この実施例１４の光電変換装置は、ガラス基板１６と表面電極１７との間に酸化シリコン微粒子を分散塗布して形成した下地層２３を含むことのみにおいて図１５の実施例１１と異なっている。透明導電膜の表面電極１７は、その表面凹凸が大きいほど光を散乱させて、光電変換装置の実質的な光路長を伸ばす。しかし、透明導電膜の厚さを大きくすれば、その透明導電膜の光吸収損も増加する。そこで、光電変換装置が利用できる波長の光に対してほぼ透明な酸化シリコンの微粒子を用いて、表面凹凸の大きな下地層２３を形成する。下地層２３の上に、図５の成膜装置を用いて透明導電膜の表面電極１７を形成すれば、その表面電極１７の吸収損失を抑制しながらその表面凹凸を大きくすることができる。下地層２３は、ゲル状の溶媒に分散させた酸化シリコン微粒子をガラス基体に塗布して焼成することによって形成され得る。この実施例１４の大面積光電変換装置の特性は、Ｐｍａｘ＝４１．９Ｗ、Ｖｏｃ＝１３２．３Ｖ、Ｉｓｃ＝０．４６１Ａ、およびＦＦ＝０．６８７であり、その特性は実施例１１に比べて向上している。
【００９６】
（実施例１５）
実施例１５においては、実施例１と同様に図５の成膜装置を用いて透明導電膜が形成された。ただし、実施例１で使用された図２１の配管における距離ＡとＢがともに０．１５ｍであったのに対して、実施例１５では距離ＡとＢがともにを１ｍに長く設定されたことのみにおいて異なる。
【００９７】
実施例１では、成膜時間が延べ３００時間になっても配管は閉塞しなかったが、延べ約４００時間に達したときＤＥＺ蒸気の流量が不安定になり、ＤＥＺ供給弁２４中に粉体が付着して閉塞した。他方、実施例１５では、延べ７００時間以上の成膜を行っても配管は閉塞しなかった。そのとき、ＤＥＺ供給弁２４とＨ2Ｏ供給弁２５も、粉体による閉塞が起こらなかった。
【００９８】
（実施例１６）
実施例１６においても、実施例１と同様に図５の成膜装置を用いて透明導電膜が形成された。ただし、実施例１６においては、ガス混合空間１２に合流する配管をもう1本追加し、Ｂ2Ｈ6とＨ2が付加混合された反応ガスが調製された。酸化亜鉛膜を形成するとき、真空槽４内の圧力は１０Ｐａ、基板温度は１５０℃、ＤＥＺ蒸気の流量は３００ｓｃｃｍ、Ｈ2Ｏ蒸気の流量は１０００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6流量は１．５ｓｃｃｍ、そしてＨ2流量は５００ｓｃｃｍであった。Ａｒの流量はＤＥＺ供給管７とＨ2Ｏ供給管８を合わせて５００ｓｃｃｍであった。この実施例１６では、Ｂ2Ｈ6を供給することにより、透明導電膜のシート抵抗を低下させることができた。また、Ｈ2を供給することによって、低い成膜圧力下でも基板温度の均一性が良好になり、透明導電膜の厚さ均一性だけでなく光透過率やシート抵抗の均一性も向上した。
【００９９】
（実施例１７）
図２６Ａの概念的縦断面図は実施例１７における成膜装置を示しており、図２６Ｂの概念的縦断面図は図２６Ａの成膜装置内の排気口配置を示している。この実施例１７の成膜装置は図１３Ａと図１３Ｂに示された実施例９の成膜装置に類似しているが、実施例９の成膜装置が水平型であるのに対して本実施例１７の成膜装置は縦型である。
【０１００】
また、図２６Ａの成膜装置は平行な２枚のシャワープレート１０を備えているので、それら２枚のシャワープレートに対面して複数の基板１を配置することによって、効率的に成膜することができる。両側のシャワープレート１０から均一に反応ガスを噴出させるために、反応ガス配管１１はシャワープレート１０の中央付近まで延在させ、そこから反応ガスをシャワープレートに供給する。シャワープレート１０の表面は温度制御されているので、シャワープレート内側に延びた反応ガス配管１１の部分はそこに壁面ヒータ１３を付与しなくても、シャワープレートとほぼ同じ温度に維持され得る。
【０１０１】
縦型の成膜装置では基板１の主面が垂直方向に配置されるので、成膜室の内壁、シャワープレート１０、ヒータ２などに付着した堆積物が剥離したダストが発生しても、基板主面上にダストが落下して付着することがなく、基板１上に形成された透明導電膜にピンホールのような欠陥が生じることを抑制し得る。したがって、水平型成膜装置に比べて、垂直型成膜装置では長時間にわたって成膜室内の清掃を必要とせず、安定して成膜を継続することができる。
【０１０２】
なお、本実施例１７の成膜装置において、１枚のシャワープレート１０に対面して０．５ｍ×１ｍの面積の基板を２枚配置することが可能で（図２６Ｂ参照）、その場合には同時に４枚の基板１上に成膜が可能である。また、本実施例１７の成膜装置によって形成される透明導電膜は、実施例９の場合と同様に均一な膜厚分布を有し得る。
【０１０３】
（実施例１８）
図２７Ａの概念的縦断面図は実施例１８における成膜装置を示しており、図２７Ｂの概念的縦断面図は図２７Ａの成膜装置内の排気口配置を示している。この実施例１８の縦型成膜装置は、図１１Ａ、図１１Ｂ、および図２６Ａと比較すればわかるように、実施例７の一部の特徴と実施例１７の一部の特徴を含んでいる。この実施例１８の成膜装置によれば、４枚のシャワープレート１０に対面してたとえば１ｍ×１ｍの面積の基板の４枚を配置することができ、同時に４枚の大面積基板１上に成膜が可能である。また、本実施例１８の成膜装置によって形成される透明導電膜は、実施例７の場合と同様に均一な膜厚分布を有し得る。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上のように、本発明によれば、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を用いた低圧熱ＣＶＤにおいて、大面積でかつ均一な透明導電膜を形成することが可能となる。その結果、大面積の透明導電膜を含む大面積の装置、特に特性の改善された大面積の光電変換装置を提供することが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２２０ｃｍ2以上の面積を有する下地（１）上にＣＶＤによって透明導電膜を堆積するための成膜室（３）と、
有機金属蒸気を含む第１のガスを輸送する第１のガス管（７）と、
酸化剤蒸気を含む第２のガスを輸送する第２のガス管（８）と、
前記第１と前記第２のガス管を結合させて前記第１と前記第２のガスを混合するためのガス混合空間（１２）と、
前記ガス混合空間おいて混合された反応ガスを前記成膜室内へ導入するガス導入手段（１１，９，１０）と、
前記成膜室から排ガスを排出するための排気装置（６）とを含むことを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記ガス導入手段は複数のガス放出孔を含むシャワープレート（１０）であり、前記反応ガスを２０〜１００℃の範囲内の温度に制御し得ることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記ガス混合空間（１２）は２８ｍｍ2以上の断面積を有することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記第１と前記第２のガス管（７，８）中の前記第１と第２のガスの流量をそれぞれ制御する第１と第２のバルブ（２４，２５）のいずれもが前記ガス混合空間から３０ｃｍ以上離れていることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記第１と前記第２のガス管（７，８）内および前記ガス混合空間（１２）内の清掃を可能にするために複数の継ぎ手が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記継ぎ手はクランプ継ぎ手であることを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記下地の裏面上に膜が形成されないように、その下地裏面に接して配置され得る下地保持手段またはヒータ（２）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記下地を保持するための下地保持手段または前記下地を保持するためのヒータを含み、前記排気装置（６）は前記下地保持手段または前記ヒータの背面に面して設けられた排気口（５）に接続されていることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項９】
前記シャワープレート（１０）の中心に関して対称に複数の排気口（５１，５２，５３）が前記成膜室（３）内に設けられていることを特徴とする請求項２に記載の成膜装置。
【請求項１０】
成膜室（３）内に配置された下地（１）上にＣＶＤによって透明導電膜を堆積する方法であって、
有機金属蒸気を含む第１のガスと酸化剤蒸気を含む第２のガスが、前記成膜室内に導入される前にガス混合空間（１２）において反応ガスになるように混合されることを特徴とする成膜方法。
【請求項１１】
前記透明導電膜が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記有機金属蒸気がアルキル亜鉛を含むことを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記酸化剤蒸気が、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ
）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣ
Ｏ）x（ＮＨ3-x）、ｘ＝１,２,３）、およびスルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）（ただし、ＲおよびＲ’はアルキル基である。）から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記ガス混合空間へ輸送される前記有機金属蒸気と前記酸化剤蒸気の少なくとも一方はキャリアガスと混合されていることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記有機金属蒸気と前記酸化剤蒸気の少なくとも一方はバブリングによって気化されることを特徴とする請求項１４に記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記有機金属蒸気と前記酸化剤蒸気の少なくとも一方は噴霧気化器によって気化されることを特徴とする請求項１４に記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記ガス混合空間から前記成膜室内に至るまでのガス流経路が２０〜１００℃の範囲内の温度に制御されることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記反応ガスは複数のガス放出孔を含むシャワープレート（１０）を介して前記成膜室（３）内に導入されることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記シャワープレート（１０）は前記反応ガスを２０〜１００℃の範囲内の温度に制御し得ることを特徴とする請求項１８に記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記ガス混合空間（１２）内の圧力は１３００Ｐａ以下に調整されることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項２１】
請求項１０の成膜方法によって形成された透明導電膜を表面電極（１７）中に含むことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２２】
請求項１０の成膜方法によって形成された透明導電膜を裏面電極（２０，２１）中に含むことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２３】
請求項１０の成膜方法によって形成された透明導電膜が半導体層（１８，１９）中の中間層（２２）として含められていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１】
２２０ｃｍ2以上の面積を有する下地（１）上にＣＶＤによって透明導電膜を堆積するための成膜室（３）と、
有機金属蒸気を含む第１のガスを輸送する第１のガス管（７）と、
酸化剤蒸気を含む第２のガスを輸送する第２のガス管（８）と、
前記第１と前記第２のガス管を結合させて前記第１と前記第２のガスを混合するためのガス混合空間（１２）と、
前記ガス混合空間おいて混合された反応ガスを前記成膜室内へ導入するガス導入手段（１１，９，１０）と、
前記成膜室から排ガスを排出するための排気装置（６）とを含むことを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記ガス導入手段は複数のガス放出孔を含むシャワープレート（１０）であり、前記反応ガスを２０〜１００℃の範囲内の温度に制御し得ることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記ガス混合空間（１２）は２８ｍｍ2以上の断面積を有することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記第１と前記第２のガス管（７，８）中の前記第１と第２のガスの流量をそれぞれ制御する第１と第２のバルブ（２４，２５）のいずれもが前記ガス混合空間から３０ｃｍ以上離れていることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記第１と前記第２のガス管（７，８）内および前記ガス混合空間（１２）内の清掃を可能にするために複数の継ぎ手が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記継ぎ手はクランプ継ぎ手であることを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記下地の裏面上に膜が形成されないように、その下地裏面に接して配置され得る下地保持手段またはヒータ（２）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記下地を保持するための下地保持手段または前記下地を保持するためのヒータを含み、前記排気装置（６）は前記下地保持手段または前記ヒータの背面に面して設けられた排気口（５）に接続されていることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項９】
前記シャワープレート（１０）の中心に関して対称に複数の排気口（５１，５２，５３）が前記成膜室（３）内に設けられていることを特徴とする請求項２に記載の成膜装置。
【請求項１０】
成膜室（３）内に配置された下地（１）上にＣＶＤによって透明導電膜を堆積する方法であって、
有機金属蒸気を含む第１のガスと酸化剤蒸気を含む第２のガスが、前記成膜室内に導入される前にガス混合空間（１２）において反応ガスになるように混合されることを特徴とする成膜方法。
【請求項１１】
前記透明導電膜が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記有機金属蒸気がアルキル亜鉛を含むことを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記酸化剤蒸気が、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ
）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣ
Ｏ）x（ＮＨ3-x）、ｘ＝１,２,３）、およびスルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）（ただし、ＲおよびＲ’はアルキル基である。）から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記ガス混合空間へ輸送される前記有機金属蒸気と前記酸化剤蒸気の少なくとも一方はキャリアガスと混合されていることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記有機金属蒸気と前記酸化剤蒸気の少なくとも一方はバブリングによって気化されることを特徴とする請求項１４に記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記有機金属蒸気と前記酸化剤蒸気の少なくとも一方は噴霧気化器によって気化されることを特徴とする請求項１４に記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記ガス混合空間から前記成膜室内に至るまでのガス流経路が２０〜１００℃の範囲内の温度に制御されることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記反応ガスは複数のガス放出孔を含むシャワープレート（１０）を介して前記成膜室（３）内に導入されることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記シャワープレート（１０）は前記反応ガスを２０〜１００℃の範囲内の温度に制御し得ることを特徴とする請求項１８に記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記ガス混合空間（１２）内の圧力は１３００Ｐａ以下に調整されることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項２１】
請求項１０の成膜方法によって形成された透明導電膜を表面電極（１７）中に含むことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２２】
請求項１０の成膜方法によって形成された透明導電膜を裏面電極（２０，２１）中に含むことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２３】
請求項１０の成膜方法によって形成された透明導電膜が半導体層（１８，１９）中の中間層（２２）として含められていることを特徴とする光電変換装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６Ａ】
【図２６Ｂ】
【図２７Ａ】
【図２７Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６Ａ】
【図２６Ｂ】
【図２７Ａ】
【図２７Ｂ】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８１２６９
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１０１９０（Ｐ２００６−５１０１９０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２１３１
【国際出願日】平成１７年２月１４日（２００５．２．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電技術研究開発委託事業」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２１３１
【国際出願日】平成１７年２月１４日（２００５．２．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電技術研究開発委託事業」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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