配線板用接着剤組成物及びそれを用いた配線板用接着フィルム、カバーレイフィルム
【課題】 粉落ちせず接着性に優れた剛性の高い配線板用接着剤組成物を提供し、その配線板用接着剤組成物を用いた配線板用接着フィルム、カバーレイフィルムを提供する。
【解決手段】 １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、充填剤（D）を必須成分とし、その硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０〜３５GＰaである配線板用接着剤組成物。接着剤組成物の固形分を１００質量部とした場合、（Ａ）を２〜５０質量部、（Ｂ）を２〜５０質量部、（Ｃ）を３０〜９０質量部、（Ｄ）を１０〜８０質量部含むと好ましい。
【解決手段】 １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、充填剤（D）を必須成分とし、その硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０〜３５GＰaである配線板用接着剤組成物。接着剤組成物の固形分を１００質量部とした場合、（Ａ）を２〜５０質量部、（Ｂ）を２〜５０質量部、（Ｃ）を３０〜９０質量部、（Ｄ）を１０〜８０質量部含むと好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線板用接着剤組成物と、それを用いた配線板用接着フィルム、カバーレイフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと称す）は、高密度化、高機能化の目的で、接着フィルムもしくは、プリプレグを用いて多層化をすることがある。
特にプリプレグを用いて部分的に多層化されると、プリプレグで多層化されていない部分はフレキシビリティとなり、プリプレグで多層化された部分はリジッドとなり、フレキシビリティ部とリジット部の複合型のプリント配線板となる。このリジット部とフレキシビリティ部を有するプリント配線板をリジットフレックスプリント配線板と称する。
リジットフレックスプリント配線板は、携帯電話やデジタルカメラなどの小型機器に使用されることが多く、リジット部の薄型化が望まれている。そして、高機能化により実装部品は増大しており、高信頼性も同時に要求されている。
【０００３】
リジット部は表面に半導体部品を実装することがあることから、剛性が必要である。このため、曲げ弾性の高いプリプレグを用いて多層化される。
しかし、プリプレグはガラスクロスを基材としてエポキシ樹脂、イミド樹脂などを含浸して作られていることから、Ｂステージにおいてもろく貼りあわせ作業時に粉落ちするという問題点を有している。また、プリプレグを薄くするには、ガラスクロスの薄膜を使用せねばならず、薄いクロスは歩留まりが悪いことから、価格が高いという問題点を有している。
粉落ち防止として、ガラスクロスに含浸させる樹脂に高分子量成分を用いることなどが試みられているが、ガラスクロスからの粉落ちは完全に抑えることは出来ない。また、接着フィルムを用いて多層化することもあるが、接着フィルムは、アクリルゴムやＮＢＲなどの低Ｔｇのエラストマーをベースとしていることから、６層以上の高多層にしないと十分な剛性が得られないという問題点を有している。分子量の低いエポキシ樹脂をベースとする接着フィルムは、プリプレグ同様に加工時にフィルム端面から粉が脱落したり、はく離接着強さが低いという問題点を有している。
【０００４】
また、プリプレグの場合、レーザでの孔あけ加工をした際に、孔の内壁に多数の凹欠部分（樹脂退け部分）が形成されて孔の内壁が粗くなりやすいという問題があった。
このために、ビアホールやスルーホールの高密度化にあたり隣接する孔の距離が近接した場合に、ビアホール−ビアホール間あるいはビアホール−スルーホール間あるいはスルーホール−スルーホール間の絶縁信頼性が損なわれるなどの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２９２０８９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑みて、粉落ちせず、接着性に優れた剛性の高い配線板用接着剤組成物を提供すると共にそれを用いて配線板用接着フィルム、カバーレイフィルムを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはプリプレグに代わる弾性率の高い接着フィルムを作るために、数々の材料を検討した結果、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を含み、その硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０〜３５ＧＰaの接着剤組成物を見出した。
本発明は、［１］ １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を含み、その硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０〜３５ＧＰaである配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［２］ 接着剤組成物の固形分全体を１００質量部とした場合、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を２〜５０質量部、フェノール樹脂（Ｂ）を２〜５０質量部、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を３０〜９０質量部、充填剤（Ｄ）を１０〜８０質量部含む上記［１］に記載の配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［３］ １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂である上記［１］又は上記［２］に記載の配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［４］ 充填剤（Ｄ）が水酸化アルミである上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［５］充填剤（Ｄ）がシリカである上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［６］ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）が、アセタール化度７０〜８５質量％、酢酸ビニル含有量１〜１５質量％である上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［７］上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物を含む配線板用接着フィルムに関する。
また、本発明は、［８］ 上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の配線板用剤組成物を含む配線板用カバーレイフィルムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の配線板用接着剤組成物は、その硬化物は、硬く、接着性に優れ、しかも高弾性率を示すので従来のガラスクロス等の樹脂を含浸したプリプレグと代替ができ、製品不良の要因となっていた粉落ちもなく製造コスト等に有利で経済的である。また、本発明の配線板用接着フィルムやカバーレイフィルムは、組成物の特徴を有し、常温でべたつきがなく、取り扱い性、加工性に優れる。また、プリプレグのようにガラスクロスを含んでいないため、レーザ加工時にガラスクロスによるバリなどが発生せず、レーザ加工性に優れる。これを用いたプリント配線板は、剛性に優れ、リジット部は表面に半導体部品を実装しやすく、フレックス部は剛性があっても柔軟で屈曲性に富み、繰り返しの曲げに対して充分な性能を有し、しかも、薄くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を必須成分として含み、その硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０〜３５ＧＰaであるプリント配線板用接着剤組成物である。
本発明で用いる１分子中に２個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。この中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のノボラック型エポキシ樹脂が望ましい。
【００１０】
本発明で用いるフェノール樹脂（Ｂ）は、たとえば、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂などが挙げられるが、反応性の観点からレゾール樹脂が好ましい。
【００１１】
本発明で用いるポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）は、特に制限されないが、アセタール化度７０〜８５質量％、酢酸ビニル含有量１〜１５質量％であるものが好ましい。アセタール化度、酢酸ビニル含有量は、上記の範囲であれば特に制限はないが、この範囲外では樹脂の柔軟性が十分ではなく、接着強度に劣る傾向がある。
また、数平均重合度（例えば原料のポリ酢酸ビニルの数平均分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレンの検量線を利用）で測定し、これから決定される）が５００〜３０００であるものが好ましい。数平均重合度が５００未満では、接着剤の耐熱性が十分ではなく、また３０００を超えると接着剤の粘度が高くなり過ぎ、フィルム化することが困難になる傾向がある。
【００１２】
本発明の配線板用接着剤組成物において、接着剤組成物の固形分全体を１００質量部とした場合、1分子中に２個以上のエポキシ樹脂を有するエポキシ樹脂（Ａ）の含有割合は２〜５０質量部が好ましい。（Ａ）の含有量が２質量部未満の場合は接着力が低下し、５０質量部を超えて大きい場合は、保存安定性が低下する。
【００１３】
本発明の配線板用接着剤組成物において、接着剤組成物の固形分全体を１００質量部とした場合、フェノール樹脂（Ｂ）の含有割合は２〜５０質量部が好ましい。（Ｂ）の含有量が２質量部未満の場合は接着力が低下し、５０質量部を超えて大きい場合は、保存安定性が低下する。
【００１４】
本発明の配線板用接着剤組成物において、接着剤組成物の固形分全体を１００質量部とした場合、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）の含有割合は３０〜９０質量部が好ましい。（Ｃ）の含有量が３０質量部未満の場合は、フィルム化が困難となり、９０質量部を超えて大きい場合は、耐熱性が低下する。
【００１５】
本発明で用いる充填剤（Ｄ）としては、公知のものが使用できるが、たとえば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中で、水酸化アルミ、シリカが特に好ましい。
【００１６】
充填材（Ｄ）の含有割合は、本発明の樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であり、より好ましくは、１０〜６０質量部である。１０質量部未満の場合は、その含有効果が得られず、所望の曲げ弾性率が得られず、８０質量部を超えて大きいと接着力が低下し、硬化物がもろくなる傾向がある。
【００１７】
本発明の配線板用接着剤組成物において、硬化後の２５℃での曲げ弾性率は１０〜３５ＧＰaの範囲にある必要がある。１０ＧＰa未満であると、プリプレグの代わりに用いたときにリジッド基板としての剛性が低下し、３５ＧＰaを超えて大きい場合は、スルーホール穴あけ時のドリル加工性が低下したり、屈曲性に劣るようになる。
硬化後の２５℃での曲げ弾性率を１０〜３５ＧＰaの範囲とするには、本発明で用いる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｂ）、充填剤（Ｄ）の配合を上記の範囲内とし、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）をより多官能化するか、配合量を多くすると弾性率を高める傾向があり、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）の配合量を多くするにつれ接着力が高まり、弾性率が低下する傾向にあるので、配合量を調整し、曲げ弾性率を１０〜３５ＧＰaの範囲とする。
【００１８】
本発明の配線板用接着剤組成物には、硬化時間を短縮するために、硬化剤を使用してもよい。硬化促進剤としては、イミダゾール類、有機リン系化合物、３級アミン化合物、ジシアンジアミドなどが挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂に対して、０．０５から１０質量部の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明の配線板用接着剤組成物には、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、高分子成分、顔料などを使用してもよい。
【００２０】
本発明の配線板用接着剤組成物は、公知の方法、たとえば、有機溶剤に接着剤組成物を溶解し、支持体フィルム上に塗布、加熱などにより乾燥させて、配線板用接着フィルムやカバーレイフィルムにすることができる。
【００２１】
本発明の配線板用接着剤組成物、または、その接着剤組成物からの接着フィルム、カバーレイフィルムを用いて、公知の方法でリジッドフレキシブル配線板を製造することができる。具体的には、カバーレイフィルム、層間絶縁層として用いることでリジッドフレキシブル配線板、フレキシブル配線板やリジッド配線板を製造できる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例で制限されるものではない。
（実施例１）
（１）プリント配線板用接着フィルムの作製
メタノールとメチルエチルケトンの５０／５０質量比の混合溶剤中に充填剤（Ｄ）成分として水酸化アルミ（Ｈ４２Ｍ；昭和高分子株式会社製）５０質量部、（C）成分としてポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ；電気化学工業株式会社製）３５質量部と、（Ａ）成分としてＥＰ１００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製）７質量部、（Ｂ）成分としてヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）８質量部を固形分が１５質量％の溶液になるように加え溶解した。さらに上記混合液に２Ｅ４ＭＺ（イミダゾール化合物；四国化成工業株式会社製）を固形分１質量部添加して、配線板用接着剤組成物溶液を作製した。
コンマコーターを用いて、ＰＥＴフィルムにシリコン系離型剤を処方したセパレーターに乾燥後の接着剤層の厚みが６０μｍになるように接着剤組成物溶液を塗工、乾燥し接着フィルム作製した。
【００２３】
（２）リジットフレックスプリント配線板の作製
（１）で作製した接着フィルムを用いて、図１の構成のリジットフレックスプリント配線板を作製した。図１のリジットフレックスプリント配線板は、フレキシブル配線板の一部分の両面に（１）で作製した接着フィルムを介して、ポリイミドと銅箔を積層したフレキシブル銅張り板の銅箔面に回路を形成したポリイミドフレキシブル配線板を積層し、さらに、その外側に（１）で作製したカバーレイフィルム（接着フィルム）で保護したものである。積層圧着は、真空プレスを用いて、１７０℃、２ＭＰａ、７０分間の条件で行った。
必要に応じて、スルーホール、インナビア等でリジット部とフレキシブルプリント配線板との導通を行う。
【００２４】
（実施例２）
実施例１の配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ;電気化学工業株式会社製）を２７質量部、ＹＤＣＮ７０３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製）を３質量部、ヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）を３質量部、充填剤（Ｄ）としてシリカ（ＯＸ２００；日本エアロジル社製）を６７質量とした他は、実施例１と同じようにして配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２５】
（実施例３）
実施例１の配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ；電気化学工業株式会社製）を２７質量部、ＥＰ１００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製）を２０質量部、ヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）を２０質量部、Ｈ４２Ｍ（水酸化アルミ；昭和電工株式会社製）を３３質量部とした他は、実施例１と同じようにして配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２６】
（実施例４）
実施例１のプリント配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ；電気化学工業株式会社製）を２５質量部、ＥＰ１００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製）を２５質量部、ヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）を３３質量部、Ｈ４２Ｍ（水酸化アルミ；昭和電工株式会社製）を１７質量部とした他は、実施例１と同じようにして配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２７】
（比較例１）
実施例１の配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂をＰＮＲ−１Ｈ（ＮＢＲ；日本合成ゴム株式会社製）３５質量部に置き代えた他は、実施例１と同様に行いプリント配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２８】
（比較例２）
実施例１において、配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ；電気化学工業株式会社製）を７質量部、ＥＰ１００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製）を４７質量部、ヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）を１３質量部、Ｈ４２Ｍ（水酸化アルミ；昭和電工株式会社製）を３３質量部とした他は、実施例１と同じようにして配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２９】
（比較例３）
実施例1のリジットフレックスプリント配線板の構成で、接着フィルムの部分を、ガラスクロスにポリイミド樹脂を含浸させたローフロープリプレグ（ＧＩＡ６７Ｎ（Ｎ）；日立化成工業株式会社製）厚み６０μｍとした他は、実施例１と同様に行った。
【００３０】
（１）はく離強さの測定
リジット部において、１０ｍｍ幅に切り出したフレキシブルプリント配線板を９０度のはく離角度で、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の強度を測定した。
（２）２６０℃はんだ耐熱
リジットフレックスプリント配線板を２３℃、６０％ＲＨ中に２４時間放置したものを表面温度が２６０℃となるよう調整したはんだ槽に１０秒間浮かべ、膨れの有無を確認した。
（３）加工時の粉落ち
接着フィルムもしくは、プリプレグのＧＩＡ６７Ｎ（Ｎ）を、トムソン刃を用いて、打ち抜き加工を実施した際の粉落ちの有無を確認した。
粉落ちの評価は、作業の際に落下した粒子状物質の有無を観察し、作業台の下に敷いた黒色の紙の上に基板からの粒子状物質の落下があるものを「有り」と、粒子状物質の落下が見られなかったものを「無し」として評価した。
（４）曲げ弾性率の測定
接着フィルムまたは、プリプレグを１７０℃、１２０分間加熱し、フィルム厚み１２５μｍの硬化フィルムを作製した。２３℃、５０％ＲＨの条件下で支点間距離を２０〜４０ｍｍに設定し、図２のように硬化した接着フィルムを設置し、その中央に力を加えた。中心部が３ｍｍ低下した際の力Fを次式（１）に入れて、曲げ弾性率Ｅを算出した。
Ｅ＝（ＦＬ3）/（4ａｂ3ｄ）・・・（１）
F : 力
E : 曲げ弾性率 [Pa]
L : 支点間距離 [mm]
a : サンプル幅 [mm]
b : サンプル厚み [mm]
d : サンプルのたわみ量 [mm]
【００３１】
上記の実施例１〜４、比較例１〜３で得られたリジットフレックスプリント配線板のはく離強さ、はんだ耐熱、加工時の粉落ち、曲げ弾性率の評価結果と配合をまとめて表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１からエポキシ樹脂にゴム成分（ＮＢＲ）を配合した比較例１は、２５℃での曲げ弾性率が１ＧＰａと低すぎ、剛性に優れたリジットフレックスプリント配線板とすることはできなかった。
また、ポリビニルブチラール樹脂の配合量が少ない比較例２では、フィルム化できなかった。従来のプリプレグを用いた比較例３では、はんだ耐熱性は良好であるが、加工時の粉落ちが見られる。これらに対して、本発明の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を含み、その硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０〜３５ＧＰaであるプリント配線板用接着剤組成物では、実施例１〜４に示したように、プリプレグと同等のはく離強さ、はんだ耐熱が得られ、また、加工時の粉落ちがなく配線板用に好適な接着フィルム、カバーレイフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のプリント配線板の一例を説明する断面模式図。
【図２】本発明の曲げ弾性率の測定方法を説明する模式図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線板用接着剤組成物と、それを用いた配線板用接着フィルム、カバーレイフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと称す）は、高密度化、高機能化の目的で、接着フィルムもしくは、プリプレグを用いて多層化をすることがある。
特にプリプレグを用いて部分的に多層化されると、プリプレグで多層化されていない部分はフレキシビリティとなり、プリプレグで多層化された部分はリジッドとなり、フレキシビリティ部とリジット部の複合型のプリント配線板となる。このリジット部とフレキシビリティ部を有するプリント配線板をリジットフレックスプリント配線板と称する。
リジットフレックスプリント配線板は、携帯電話やデジタルカメラなどの小型機器に使用されることが多く、リジット部の薄型化が望まれている。そして、高機能化により実装部品は増大しており、高信頼性も同時に要求されている。
【０００３】
リジット部は表面に半導体部品を実装することがあることから、剛性が必要である。このため、曲げ弾性の高いプリプレグを用いて多層化される。
しかし、プリプレグはガラスクロスを基材としてエポキシ樹脂、イミド樹脂などを含浸して作られていることから、Ｂステージにおいてもろく貼りあわせ作業時に粉落ちするという問題点を有している。また、プリプレグを薄くするには、ガラスクロスの薄膜を使用せねばならず、薄いクロスは歩留まりが悪いことから、価格が高いという問題点を有している。
粉落ち防止として、ガラスクロスに含浸させる樹脂に高分子量成分を用いることなどが試みられているが、ガラスクロスからの粉落ちは完全に抑えることは出来ない。また、接着フィルムを用いて多層化することもあるが、接着フィルムは、アクリルゴムやＮＢＲなどの低Ｔｇのエラストマーをベースとしていることから、６層以上の高多層にしないと十分な剛性が得られないという問題点を有している。分子量の低いエポキシ樹脂をベースとする接着フィルムは、プリプレグ同様に加工時にフィルム端面から粉が脱落したり、はく離接着強さが低いという問題点を有している。
【０００４】
また、プリプレグの場合、レーザでの孔あけ加工をした際に、孔の内壁に多数の凹欠部分（樹脂退け部分）が形成されて孔の内壁が粗くなりやすいという問題があった。
このために、ビアホールやスルーホールの高密度化にあたり隣接する孔の距離が近接した場合に、ビアホール−ビアホール間あるいはビアホール−スルーホール間あるいはスルーホール−スルーホール間の絶縁信頼性が損なわれるなどの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２９２０８９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑みて、粉落ちせず、接着性に優れた剛性の高い配線板用接着剤組成物を提供すると共にそれを用いて配線板用接着フィルム、カバーレイフィルムを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはプリプレグに代わる弾性率の高い接着フィルムを作るために、数々の材料を検討した結果、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を含み、その硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０〜３５ＧＰaの接着剤組成物を見出した。
本発明は、［１］ １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を含み、その硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０〜３５ＧＰaである配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［２］ 接着剤組成物の固形分全体を１００質量部とした場合、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を２〜５０質量部、フェノール樹脂（Ｂ）を２〜５０質量部、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を３０〜９０質量部、充填剤（Ｄ）を１０〜８０質量部含む上記［１］に記載の配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［３］ １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂である上記［１］又は上記［２］に記載の配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［４］ 充填剤（Ｄ）が水酸化アルミである上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［５］充填剤（Ｄ）がシリカである上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［６］ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）が、アセタール化度７０〜８５質量％、酢酸ビニル含有量１〜１５質量％である上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［７］上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物を含む配線板用接着フィルムに関する。
また、本発明は、［８］ 上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の配線板用剤組成物を含む配線板用カバーレイフィルムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の配線板用接着剤組成物は、その硬化物は、硬く、接着性に優れ、しかも高弾性率を示すので従来のガラスクロス等の樹脂を含浸したプリプレグと代替ができ、製品不良の要因となっていた粉落ちもなく製造コスト等に有利で経済的である。また、本発明の配線板用接着フィルムやカバーレイフィルムは、組成物の特徴を有し、常温でべたつきがなく、取り扱い性、加工性に優れる。また、プリプレグのようにガラスクロスを含んでいないため、レーザ加工時にガラスクロスによるバリなどが発生せず、レーザ加工性に優れる。これを用いたプリント配線板は、剛性に優れ、リジット部は表面に半導体部品を実装しやすく、フレックス部は剛性があっても柔軟で屈曲性に富み、繰り返しの曲げに対して充分な性能を有し、しかも、薄くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を必須成分として含み、その硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０〜３５ＧＰaであるプリント配線板用接着剤組成物である。
本発明で用いる１分子中に２個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。この中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のノボラック型エポキシ樹脂が望ましい。
【００１０】
本発明で用いるフェノール樹脂（Ｂ）は、たとえば、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂などが挙げられるが、反応性の観点からレゾール樹脂が好ましい。
【００１１】
本発明で用いるポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）は、特に制限されないが、アセタール化度７０〜８５質量％、酢酸ビニル含有量１〜１５質量％であるものが好ましい。アセタール化度、酢酸ビニル含有量は、上記の範囲であれば特に制限はないが、この範囲外では樹脂の柔軟性が十分ではなく、接着強度に劣る傾向がある。
また、数平均重合度（例えば原料のポリ酢酸ビニルの数平均分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレンの検量線を利用）で測定し、これから決定される）が５００〜３０００であるものが好ましい。数平均重合度が５００未満では、接着剤の耐熱性が十分ではなく、また３０００を超えると接着剤の粘度が高くなり過ぎ、フィルム化することが困難になる傾向がある。
【００１２】
本発明の配線板用接着剤組成物において、接着剤組成物の固形分全体を１００質量部とした場合、1分子中に２個以上のエポキシ樹脂を有するエポキシ樹脂（Ａ）の含有割合は２〜５０質量部が好ましい。（Ａ）の含有量が２質量部未満の場合は接着力が低下し、５０質量部を超えて大きい場合は、保存安定性が低下する。
【００１３】
本発明の配線板用接着剤組成物において、接着剤組成物の固形分全体を１００質量部とした場合、フェノール樹脂（Ｂ）の含有割合は２〜５０質量部が好ましい。（Ｂ）の含有量が２質量部未満の場合は接着力が低下し、５０質量部を超えて大きい場合は、保存安定性が低下する。
【００１４】
本発明の配線板用接着剤組成物において、接着剤組成物の固形分全体を１００質量部とした場合、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）の含有割合は３０〜９０質量部が好ましい。（Ｃ）の含有量が３０質量部未満の場合は、フィルム化が困難となり、９０質量部を超えて大きい場合は、耐熱性が低下する。
【００１５】
本発明で用いる充填剤（Ｄ）としては、公知のものが使用できるが、たとえば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中で、水酸化アルミ、シリカが特に好ましい。
【００１６】
充填材（Ｄ）の含有割合は、本発明の樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であり、より好ましくは、１０〜６０質量部である。１０質量部未満の場合は、その含有効果が得られず、所望の曲げ弾性率が得られず、８０質量部を超えて大きいと接着力が低下し、硬化物がもろくなる傾向がある。
【００１７】
本発明の配線板用接着剤組成物において、硬化後の２５℃での曲げ弾性率は１０〜３５ＧＰaの範囲にある必要がある。１０ＧＰa未満であると、プリプレグの代わりに用いたときにリジッド基板としての剛性が低下し、３５ＧＰaを超えて大きい場合は、スルーホール穴あけ時のドリル加工性が低下したり、屈曲性に劣るようになる。
硬化後の２５℃での曲げ弾性率を１０〜３５ＧＰaの範囲とするには、本発明で用いる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｂ）、充填剤（Ｄ）の配合を上記の範囲内とし、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）をより多官能化するか、配合量を多くすると弾性率を高める傾向があり、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）の配合量を多くするにつれ接着力が高まり、弾性率が低下する傾向にあるので、配合量を調整し、曲げ弾性率を１０〜３５ＧＰaの範囲とする。
【００１８】
本発明の配線板用接着剤組成物には、硬化時間を短縮するために、硬化剤を使用してもよい。硬化促進剤としては、イミダゾール類、有機リン系化合物、３級アミン化合物、ジシアンジアミドなどが挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂に対して、０．０５から１０質量部の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明の配線板用接着剤組成物には、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、高分子成分、顔料などを使用してもよい。
【００２０】
本発明の配線板用接着剤組成物は、公知の方法、たとえば、有機溶剤に接着剤組成物を溶解し、支持体フィルム上に塗布、加熱などにより乾燥させて、配線板用接着フィルムやカバーレイフィルムにすることができる。
【００２１】
本発明の配線板用接着剤組成物、または、その接着剤組成物からの接着フィルム、カバーレイフィルムを用いて、公知の方法でリジッドフレキシブル配線板を製造することができる。具体的には、カバーレイフィルム、層間絶縁層として用いることでリジッドフレキシブル配線板、フレキシブル配線板やリジッド配線板を製造できる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例で制限されるものではない。
（実施例１）
（１）プリント配線板用接着フィルムの作製
メタノールとメチルエチルケトンの５０／５０質量比の混合溶剤中に充填剤（Ｄ）成分として水酸化アルミ（Ｈ４２Ｍ；昭和高分子株式会社製）５０質量部、（C）成分としてポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ；電気化学工業株式会社製）３５質量部と、（Ａ）成分としてＥＰ１００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製）７質量部、（Ｂ）成分としてヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）８質量部を固形分が１５質量％の溶液になるように加え溶解した。さらに上記混合液に２Ｅ４ＭＺ（イミダゾール化合物；四国化成工業株式会社製）を固形分１質量部添加して、配線板用接着剤組成物溶液を作製した。
コンマコーターを用いて、ＰＥＴフィルムにシリコン系離型剤を処方したセパレーターに乾燥後の接着剤層の厚みが６０μｍになるように接着剤組成物溶液を塗工、乾燥し接着フィルム作製した。
【００２３】
（２）リジットフレックスプリント配線板の作製
（１）で作製した接着フィルムを用いて、図１の構成のリジットフレックスプリント配線板を作製した。図１のリジットフレックスプリント配線板は、フレキシブル配線板の一部分の両面に（１）で作製した接着フィルムを介して、ポリイミドと銅箔を積層したフレキシブル銅張り板の銅箔面に回路を形成したポリイミドフレキシブル配線板を積層し、さらに、その外側に（１）で作製したカバーレイフィルム（接着フィルム）で保護したものである。積層圧着は、真空プレスを用いて、１７０℃、２ＭＰａ、７０分間の条件で行った。
必要に応じて、スルーホール、インナビア等でリジット部とフレキシブルプリント配線板との導通を行う。
【００２４】
（実施例２）
実施例１の配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ;電気化学工業株式会社製）を２７質量部、ＹＤＣＮ７０３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製）を３質量部、ヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）を３質量部、充填剤（Ｄ）としてシリカ（ＯＸ２００；日本エアロジル社製）を６７質量とした他は、実施例１と同じようにして配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２５】
（実施例３）
実施例１の配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ；電気化学工業株式会社製）を２７質量部、ＥＰ１００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製）を２０質量部、ヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）を２０質量部、Ｈ４２Ｍ（水酸化アルミ；昭和電工株式会社製）を３３質量部とした他は、実施例１と同じようにして配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２６】
（実施例４）
実施例１のプリント配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ；電気化学工業株式会社製）を２５質量部、ＥＰ１００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製）を２５質量部、ヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）を３３質量部、Ｈ４２Ｍ（水酸化アルミ；昭和電工株式会社製）を１７質量部とした他は、実施例１と同じようにして配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２７】
（比較例１）
実施例１の配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂をＰＮＲ−１Ｈ（ＮＢＲ；日本合成ゴム株式会社製）３５質量部に置き代えた他は、実施例１と同様に行いプリント配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２８】
（比較例２）
実施例１において、配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ；電気化学工業株式会社製）を７質量部、ＥＰ１００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製）を４７質量部、ヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）を１３質量部、Ｈ４２Ｍ（水酸化アルミ；昭和電工株式会社製）を３３質量部とした他は、実施例１と同じようにして配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２９】
（比較例３）
実施例1のリジットフレックスプリント配線板の構成で、接着フィルムの部分を、ガラスクロスにポリイミド樹脂を含浸させたローフロープリプレグ（ＧＩＡ６７Ｎ（Ｎ）；日立化成工業株式会社製）厚み６０μｍとした他は、実施例１と同様に行った。
【００３０】
（１）はく離強さの測定
リジット部において、１０ｍｍ幅に切り出したフレキシブルプリント配線板を９０度のはく離角度で、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の強度を測定した。
（２）２６０℃はんだ耐熱
リジットフレックスプリント配線板を２３℃、６０％ＲＨ中に２４時間放置したものを表面温度が２６０℃となるよう調整したはんだ槽に１０秒間浮かべ、膨れの有無を確認した。
（３）加工時の粉落ち
接着フィルムもしくは、プリプレグのＧＩＡ６７Ｎ（Ｎ）を、トムソン刃を用いて、打ち抜き加工を実施した際の粉落ちの有無を確認した。
粉落ちの評価は、作業の際に落下した粒子状物質の有無を観察し、作業台の下に敷いた黒色の紙の上に基板からの粒子状物質の落下があるものを「有り」と、粒子状物質の落下が見られなかったものを「無し」として評価した。
（４）曲げ弾性率の測定
接着フィルムまたは、プリプレグを１７０℃、１２０分間加熱し、フィルム厚み１２５μｍの硬化フィルムを作製した。２３℃、５０％ＲＨの条件下で支点間距離を２０〜４０ｍｍに設定し、図２のように硬化した接着フィルムを設置し、その中央に力を加えた。中心部が３ｍｍ低下した際の力Fを次式（１）に入れて、曲げ弾性率Ｅを算出した。
Ｅ＝（ＦＬ3）/（4ａｂ3ｄ）・・・（１）
F : 力
E : 曲げ弾性率 [Pa]
L : 支点間距離 [mm]
a : サンプル幅 [mm]
b : サンプル厚み [mm]
d : サンプルのたわみ量 [mm]
【００３１】
上記の実施例１〜４、比較例１〜３で得られたリジットフレックスプリント配線板のはく離強さ、はんだ耐熱、加工時の粉落ち、曲げ弾性率の評価結果と配合をまとめて表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１からエポキシ樹脂にゴム成分（ＮＢＲ）を配合した比較例１は、２５℃での曲げ弾性率が１ＧＰａと低すぎ、剛性に優れたリジットフレックスプリント配線板とすることはできなかった。
また、ポリビニルブチラール樹脂の配合量が少ない比較例２では、フィルム化できなかった。従来のプリプレグを用いた比較例３では、はんだ耐熱性は良好であるが、加工時の粉落ちが見られる。これらに対して、本発明の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を含み、その硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０〜３５ＧＰaであるプリント配線板用接着剤組成物では、実施例１〜４に示したように、プリプレグと同等のはく離強さ、はんだ耐熱が得られ、また、加工時の粉落ちがなく配線板用に好適な接着フィルム、カバーレイフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のプリント配線板の一例を説明する断面模式図。
【図２】本発明の曲げ弾性率の測定方法を説明する模式図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を必須成分とし、その硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０〜３５GＰaである配線板用接着剤組成物。
【請求項２】
接着剤組成物の固形分全体を１００質量部とした場合、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を２〜５０質量部、フェノール樹脂（Ｂ）を２〜５０質量部、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を３０〜９０質量部、充填剤（Ｄ）を１０〜８０質量部含む請求項１に記載の配線板用接着剤組成物。
【請求項３】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂である請求項１又は請求項２に記載の配線板用接着剤組成物。
【請求項４】
充填剤（Ｄ）が水酸化アルミである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物。
【請求項５】
充填剤（Ｄ）がシリカである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物。
【請求項６】
ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）が、アセタール化度７０〜８５質量％、酢酸ビニル含有量１〜１５質量％である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物を含む配線板用接着フィルム。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物を含む配線板用カバーレイフィルム。
【請求項１】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を必須成分とし、その硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０〜３５GＰaである配線板用接着剤組成物。
【請求項２】
接着剤組成物の固形分全体を１００質量部とした場合、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を２〜５０質量部、フェノール樹脂（Ｂ）を２〜５０質量部、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を３０〜９０質量部、充填剤（Ｄ）を１０〜８０質量部含む請求項１に記載の配線板用接着剤組成物。
【請求項３】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂である請求項１又は請求項２に記載の配線板用接着剤組成物。
【請求項４】
充填剤（Ｄ）が水酸化アルミである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物。
【請求項５】
充填剤（Ｄ）がシリカである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物。
【請求項６】
ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）が、アセタール化度７０〜８５質量％、酢酸ビニル含有量１〜１５質量％である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物を含む配線板用接着フィルム。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の配線板用接着剤組成物を含む配線板用カバーレイフィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１２９７５１（Ｐ２０１０−１２９７５１Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０２４５８（Ｐ２００８−３０２４５８）
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
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