酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法
【目的】
平坦性と配向性に優れ、低欠陥・低転位密度で、基板残留不純物の拡散・蓄積が極めて抑制されたＺｎＯ系単結晶の成長方法を提供する。また、高性能かつ高信頼性の半導体素子、特に、発光効率及び素子寿命に優れた高性能な半導体発光素子を提供する
【解決手段】
ＭＯＣＶＤ法により、酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給しつつ基板上に６００℃ないし８５０℃の範囲の成長温度でＺｎＯ系単結晶層を成長する単結晶成長工程と、上記ＺｎＯ系単結晶層上に、ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層を成長する工程と、を有する。
平坦性と配向性に優れ、低欠陥・低転位密度で、基板残留不純物の拡散・蓄積が極めて抑制されたＺｎＯ系単結晶の成長方法を提供する。また、高性能かつ高信頼性の半導体素子、特に、発光効率及び素子寿命に優れた高性能な半導体発光素子を提供する
【解決手段】
ＭＯＣＶＤ法により、酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給しつつ基板上に６００℃ないし８５０℃の範囲の成長温度でＺｎＯ系単結晶層を成長する単結晶成長工程と、上記ＺｎＯ系単結晶層上に、ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層を成長する工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体の成長方法及び半導体素子の製造方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ法により、ＺｎＯ基板上に酸化亜鉛系半導体層を成長する方法及び酸化亜鉛系半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
ＺｎＯ基板は水熱合成法により安定した製造が可能となっている。しかし、インゴット製造方法において、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）を鉱化剤として用いる。そのためにインゴット結晶中にＬｉ（リチウム）やＫ（カリウム）等の不純物が残留する。特にＬｉ（リチウム）は、ＺｎＯ単結晶インゴット中に取り込まれ残留し易い。このようなインゴットから製造されたＺｎＯ単結晶基板上に、例えばＺｎ酸化物系半導体発光素子層を形成した場合、素子層へＬｉ等が拡散すると、半導体発光素子の電気特性や発光効率を低下させる問題が生じる。
【０００４】
このような水熱合成法により製造されたＺｎＯ基板の界面不純物の問題を回避するために、緩衝層（バッファ層）を用いて結晶成長を行う方法が開示されている（例えば、特許文献１）。より詳細には、基板表面近傍に不純物が過度に存在する場合において、酸化性ガス雰囲気下で基板の熱処理を行うこと、及び５００℃以下の低温でバッファ層を形成することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、現在製造されているＺｎＯ基板は、その製造工程において１０００℃以上の高温で基板中の不純物除去等がなされている。そのため、１０００℃以下の温度で熱処理を実施しても、不純物を基板自体の濃度以下に低減することはできない。また、基板によりバラツキはあるが、具体的なＬｉの残留濃度は、概ね１×１０１４〜１×１０１７atoms／cm3である。例えば、ＳＩＭＳのＬｉ検出下限界値は５×１０１３〜１×１０１４atoms／cm3であり、それ以下の濃度のＬｉは含まれていても検出できない。
【０００６】
また低温バッファ層は、結晶性の完全性が低く、その上に成長する成長層へ欠陥や転位を導入させ、また、当該欠陥や転位を介して不純物が拡散し易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０４５４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＺｎＯ単結晶基板が近年の基板製造技術の進歩により半導体素子製造用基板として高い品質に達していると考えられるものの、このような高品質のＺｎＯ基板を用いた場合であっても、ＭＯＣＶＤ法によるＺｎＯ系半導体結晶の成長において、以下のような問題点を有しているという知見を得、かかる特有の問題を解決せんとしてなされたものである。 すなわち、残留不純物（Ｌｉ等）の少ないＺｎＯ基板を用いた場合であっても、当該不純物が成長層中に拡散する問題があることがわかった。すなわち、例えばＳＩＭＳ等の分析機器の検出限界以下の濃度であっても成長層中を拡散する場合があることが明らかとなった。また、このような基板残留不純物の成長層への拡散は成長層の結晶性を阻害するため、成長層内における拡散及び蓄積を抑制することが重要である。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、平坦性と配向性に優れ、低欠陥・低転位密度で、基板残留不純物の拡散・蓄積が極めて抑制されたＺｎＯ系単結晶の成長方法を提供することにある。また、高性能かつ高信頼性の半導体素子、特に、発光効率及び素子寿命に優れた高性能な半導体発光素子を提供することにある。さらに、製造歩留まりが高く、量産性に優れた半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶層を成長する方法であって、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給しつつ基板上に６００℃ないし８５０℃の範囲の成長温度でＺｎＯ系単結晶層を成長する単結晶成長工程と、
上記ＺｎＯ系単結晶層上に、ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層を成長する工程と、を有することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の半導体素子は、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶の基板上にＺｎＯ系半導体層を積層して形成された半導体素子であって、
アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給しつつ前記基板上に６００℃ないし８５０℃の範囲の成長温度で前記基板上に直接成長されたＺｎＯ系単結晶層と、
上記ＺｎＯ系単結晶層上に成長された、ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層と、を有することを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】実施例１及び２の結晶成長シーケンスを示す図である。
【図３】基板上にＺｎＯ単結晶層を成長した実施例１及び２の成長層の構成を示す断面図である。
【図４】実施例３の結晶成長シーケンスを示す図である。
【図５】基板上にＺｎＯ単結晶層及びＺｎＯ系単結晶層を成長した実施例３の成長層の構成を示す断面図である。
【図６】比較例２の結晶成長シーケンスを示す図である。
【図７Ａ】実施例１及び２の結晶成長層の評価結果の一覧を示す図である。
【図７Ｂ】比較例１及び２の結晶成長層の評価結果の一覧を示す図である。
【図８】実施例１のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ１）の（１００）ωのロッキングカーブを示図である。
【図９】実施例２のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ２）の（１００）ωのロッキングカーブを示す図である。
【図１０】実施例１の成長層及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定プロファイルを示す図である。
【図１１】実施例２の成長層及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定プロファイルを示す図である。
【図１２】比較例１の成長層及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定プロファイルを示す図である。
【図１３】比較例２の成長層及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定プロファイルを示す図である。
【図１４】実施例３の成長層及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定プロファイルを示す図である。
【図１５】比較例３の成長層及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定プロファイルを示す図である。
【図１６】本発明によるＺｎＯ系ＬＥＤの製造に用いられるデバイス層付き基板の構成を示す断面図である。
【図１７】本発明を半導体素子に適用した例であり、図１６に示すＬＥＤデバイス層付き基板を用いて製造した半導体発光素子を模式的に示す（ａ）平面図及び（ｂ）断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下においては、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶基板上に結晶欠陥や転位の少ない高品質で単結晶性に優れた酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体結晶層を成長する方法について図面を参照して詳細に説明する。また、本実施形態に係る実施例の成長方法及び成長層の特徴、構成及び効果を説明するための比較例についても詳述する。また、本発明の成長方法により形成された半導体素子として、半導体発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）を例に説明する。
【実施例１】
【００１４】
図１は、結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置５の構成を模式的に示している。ＭＯＣＶＤ装置５の装置構成の詳細について以下に説明する。また、結晶成長材料については後に詳述する。
【００１５】
［装置構成］
ＭＯＣＶＤ装置５は、ガス供給部５Ａ、反応容器部５Ｂ及び排気部５Ｃから構成されている。ガス供給部５Ａは、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する機能を備えた輸送部とから構成されている。
【００１６】
常温で液体（または固体）である有機金属化合物材料は、気化し蒸気として供給する。本実施例においては、亜鉛（Ｚｎ）源としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、マグネシウム（Ｍｇ）源としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、ガリウム（Ｇａ）源としてＴＥＧａ（トリエチルガリウム）をそれぞれ用いた。
【００１７】
まず、ＤＭＺｎの供給について説明する。図１に示すように、窒素ガスを流量調整装置（マスフローコントローラ）２１Ｓ にて所定の流量とし、ガス供給弁２１Ｍを通してＤＭＺｎ格納容器２１Ｃに送り、ＤＭＺｎ蒸気を窒素ガス中に飽和させる。そして、ＤＭＺｎ飽和窒素ガスを取出し弁２１Ｅ、圧力調整装置２１Ｐを通して、成長待機時には第１ベント配管（以下、第１ＶＥＮＴライン（VENT1）という。）２８Ｖに、成長時には第１ラン配管（以下、第１ＲＵＮライン（RUN1）という。）２８Ｒに供給する。なお、この際、圧力調整装置２１Ｐによって格納容器内圧を一定に調整する。またＤＭＺｎ格納容器は恒温槽２１Ｔで一定温度に保たれる。
【００１８】
また、その他の有機金属化合物材料Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａについても同様である。すなわち、これらの材料をそれぞれ格納する格納容器２２Ｃ（Ｃｐ２Ｍｇ），２３Ｃ（ＴＥＧａ）に流量調整装置２２Ｓ、２３Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁２２Ｅ、２３Ｅ及び圧力調整装置２２Ｐ、２３Ｐを通して、成長待機時には第１ＶＥＮＴライン（VENT1）２８Ｖに、成長時には第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒにこれらのガスが供給される。
【００１９】
また、酸素源としての液体材料であるＨ２Ｏ（水蒸気）は格納容器２４Ｃに流量調整装置２４Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁２４Ｅ、圧力調整装置２４Ｐを通して、成長待機時には第２ベント配管（以下、第２ＶＥＮＴライン（VENT2）という。）２９Ｖに、成長時には第２ラン配管（以下、第２ＲＵＮライン（RUN2）という。）２９Ｒに供給される。
【００２０】
ｐ型不純物源としては、気体材料であるＮＨ３（アンモニア）ガスを用いた。ＮＨ３ガスは、流量調整装置２５Ｓにより所定の流量が供給される。待機時には第２ＶＥＮＴライン（VENT2）２９Ｖ、成長時には第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒに供給される。なお、当該ガスは、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性ガスで希釈されていても構わない。
【００２１】
上記した液体または固体材料の蒸気と気体材料（以下、材料ガスという。）は、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ、第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒを通して反応容器部５Ｂのシャワーヘッド３０に供給される。なお、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒのそれぞれにも流量調整装置２０Ｃ、２０Ｂが設けられており、材料ガスはキャリアガス（窒素ガス）によって反応容器（チャンバ）３９の上部に取付けられたシャワーヘッド３０に送り込まれる。
【００２２】
なお、シャワーヘッド３０は、基板１０の主面（成長面）に対向する噴出面を有し、当該噴出面内に亘って材料ガスの噴出孔が列及び行方向に多数（例えば、数１０〜１００）形成されている。また、当該噴出面の有効噴出直径は基板の外径よりも大きい。
【００２３】
当該噴出孔は、第１ＲＵＮライン128Rから供給される有機金属化合物材料ガス（II族ガス）が噴出される第１の噴出孔と、第２ＲＵＮライン129Rから供給されるＨ２Ｏ（水蒸気）（VI族ガス）が噴出される第２の噴出孔と、からなっている。そして、第１ＲＵＮライン128Rからのガスと第２ＲＵＮライン129Rからのガスは混合されずにそれぞれ第１の噴出孔及び第２の噴出孔から噴出されるように構成されている。第１の噴出孔及び第２の噴出孔はほぼ同数で互いに数ｍｍの間隔で設けられ、有機金属化合物材料ガス及びＨ２Ｏが均一に混合するように、各列及び各行において交互に配置されている。
【００２４】
反応容器３９内には材料ガスを基板１０に吹付けるシャワーヘッド３０、基板１０、基板１０を保持するサセプタ１９、サセプタ１９を加熱するヒーター４９が設置されている。そして、ヒーター４９によって基板を室温から１１００℃程度まで加熱できる構造となっている。
【００２５】
なお、本実施例における基板温度とは、基板を載置するサセプタ１９の表面の温度を指している。すなわち、ＭＯＣＶＤ法の場合、サセプタ１９から基板１０への熱伝達は直接接触、およびサセプタ１９と基板１０間に存在するガスにより行なわれる。本実施例で用いた成長圧力１ｋＰａ〜１２０ｋＰａ（Ｐａ：パスカル）の間では、基板１０の表面温度はサセプタ１９の表面温度より０℃〜１０℃低い程度である。
【００２６】
また、反応容器３９にはサセプタ１９を回転させる回転機構が設けられている。より詳細には、サセプタ１９はサセプタ支持筒４８に支持され、サセプタ支持筒４８はステージ４１上に回転自在に支持されている。そして、回転モータ４３がサセプタ支持筒４８を回転させることによりサセプタ１９（すなわち、基板１０）を回転させる。なお、上記したヒーター４９は、サセプタ支持筒４８内に設置されている。
【００２７】
排気部５Ｃは、容器内圧力調整装置５１と排気ポンプ５２で構成されており、容器内圧力調整装置５１にて反応容器３９内の圧力を０．１ｋＰａないし１２０ｋＰａ程度まで調整できる構造となっている。
【００２８】
［結晶成長材料］
本実施例においては、有機金属化合物材料（または有機金属材料）として、構成分子内に酸素を含まない材料を用いた。酸素を含まない有機金属材料は、水蒸気（酸素材料又は酸素源）との反応性が高く、低成長圧力、あるいは水蒸気と有機金属（ＭＯ）の流量比（ＦＨ２Ｏ／ＦＭＯ比）又はVI／II比が低い領域においてもＺｎＯ系結晶の成長を可能とする。
【００２９】
本実施例及び比較例においては、ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａ（半導体材料用高純度品）を用いたが、II族材料として、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）、ＭｅＣｐ２Ｍｇ（ビスメチルペンタジエニルマグネシウム）、ＥｔＣｐ２Ｍｇ（ビスエチルペンタジエニルマグネシウム）等を用いることができる。また、III族材料として、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）などを利用することができる。
【００３０】
酸素材料（以下、酸素源という。）としては、極性酸素材料（極性酸素源）が適している。特に、Ｈ２Ｏ（水蒸気）は、分子内に水素原子が結合した側と孤立電子対側でδ＋、δ−に大きく分極しており、酸化物結晶表面への吸着能力が優れている。
【００３１】
また、Ｈ２Ｏ分子は、水素原子結合手と孤立電子対で４面体構造をとり、ｓｐ３型混成軌道の閃亜鉛鉱構造（Zincblende／Cubic）、ウルツ鉱構造（Wurtzeite／Hexagonal）の酸化物結晶の成長では、優先的に酸素サイトに配向吸着する優れた酸素源である。他の酸素源として、同様に、双極子モーメントが大きくＯ原子がｓｐ３型混成軌道を取る低級アルコール類でも良い。すなわち、具体的には、酸素源として、Ｈ２Ｏ（水蒸気）以外に、低級アルコール類、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールの炭素数が１〜５の低級アルコール類が利用できる。なお、本実施例にはＨ２Ｏ（超純水：関東化学(株)製、規格：Ultrapur）を用い、比較例にはＯ２（酸素）、Ｎ２Ｏ（亜酸化窒素）を用いた。
【００３２】
ｐ型不純物材料としては、結晶成長過程において閃亜鉛鉱構造、ウルツ鉱構造のＯ（酸素）サイトに置換し易い化合物が適している。特に、ＮＨ３は、上記Ｈ２Ｏと同様な作用があり適している。具体的には、ｐ型不純物材料として、ＮＨ３（アンモニア）、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２（ジメチルヒドラジン）、（ＣＨ３）ＮＨＮＨ２（モノメチルヒドラジン）などのヒドラジン類、ＰＨ３（フォスフィン）、Ｒ１ＰＨ２、Ｒ２ＰＨ、Ｒ３Ｐなどのアルキル燐化合物、ＡｓＨ３（アルシン）、Ｒ１ＰＨ２、Ｒ２ＰＨ、Ｒ３Ｐなどのアルキル砒素化合物などを利用できる。
【００３３】
キャリアガス（雰囲気ガス）としては、上記した結晶成長材料と反応しない不活性ガスが適している。また、Ｈ２Ｏ（水蒸気）、ＮＨ３など結晶成長材料の基板表面への吸着を妨げないガスが良い。具体的には、キャリアガス及び雰囲気ガスとして、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）またはＮ２（窒素）などのいわゆる不活性ガスを利用できる。本実施例及び比較例においては、残留Ｏ２濃度が０．１ｐｐｍ未満の高純度Ｎ２（窒素）ガスを用いた。
【００３４】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）基板は、ウルツ鉱（ウルツァイト）構造の結晶で、代表的な基板切り出し面には、｛０００１｝面であるｃ面、｛１１−２０｝面であるａ面、｛１０−１０｝面であるｍ面、｛１０−１２｝面であるｒ面がある。また、ｃ面には、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）とＯ極性面（−ｃ面）がある。
【００３５】
以下に説明する実施例及び比較例においては、水熱合成法（hydrothermal method）で製造されたインゴットより切出されたＺｎＯ単結晶基板を用いた。なお、高温熱処理（１０００℃以上）等の処理により基板由来の不純物である残留Ｌｉの濃度を低減した基板を用いた。
【００３６】
また、ＺｎＯ単結晶基板１０として、基板主面（結晶成長面）がＺｎ極性面（＋ｃ面）である基板（以下、ｃ面ＺｎＯ単結晶基板ともいう。）が好ましい。下記実施例及び比較例においては、結晶成長面がＺｎ極性面である基板を用いた。また、基板主面（結晶成長面）がａ軸およびｍ軸の何れかに傾いた基板であることが好ましい。下記実施例及び比較例においては、具体的には、（０００１）面が [１０−１０］方向に０．５°傾いた基板（（０００１）０．５°ｏｆｆ ｔｏ [１０−１０］）、いわゆる０．５°オフ基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた０．５°オフ基板）を用いた。
【００３７】
また、以下に説明する実施例および比較例においては、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用いた。
【００３８】
［ＺｎＯ単結晶の成長方法］
本実施例においては、まず、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のダメージ層の薄いＺｎＯ単結晶基板を選別した。当該選別した基板にエッチングを行い、ダメージ層を除去した。当該エッチングにより良好な表面平坦性が得られた。
【００３９】
エッチング液として、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）０．２mol／Ｌ溶液とＥＤＡ（エチレンジアミン）の９９％溶液を２０：１の比で混ぜた混合溶液を用いた。このエッチング液（ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝２０：１）のエッチングレートは０．７μｍ／ｈ（である。なお、当該エッチング液は、特開２００７−１７８７に開示されている。また、エッチング液の混合比は５：１〜３０：１程度で良好にエッチングを行うことができる。
【００４０】
上記エッチング液に、室温で、２０min（分）間浸し表面層をエッチングした。その後、水洗にてエッチング液を除去し、有機溶剤洗浄（アセトンまたはアルコール）にて脱水した。最後に、有機溶剤を加熱し、蒸気雰囲気中にて乾燥した。なお、温度および時間等のエッチング条件は、基板表面処理、保管状態により異なる。
【００４１】
図２は、実施例１の結晶成長シーケンス（ＥＭＢ１）を示し、該図を参照して本実施例における成長方法について以下に詳細に説明する。なお、以下の説明においては、説明及び理解の容易さのため、実施例ｎに係る図、成長層、データ等について、ＥＭＢｎ等のように表す場合がある。また、後述する比較例ｎについても同様に、ＣＭＰｎ等のように表す場合がある。
【００４２】
まず、表面層をエッチングしたＺｎＯ単結晶基板（以下、ＺｎＯ基板又は単に基板ともいう。）１０を反応容器３９内のサセプタ１９にセットし、真空に排気後、反応容器圧力を１０ｋＰａに調整した（時刻Ｔ＝Ｔ１）。また、回転機構によりＺｎＯ基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。
【００４３】
次に、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからそれぞれ窒素（Ｎ２）ガスを2000cc／min（合計4000cc／min）の流量でシャワーヘッド３０に送気し、ＺｎＯ基板１０に吹付けた。
【００４４】
なお、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからシャワーヘッド３０に供給するガス流量は、常に一定流量に保った。すなわち、成長待機時及び成長時などにおいて有機金属材料ガス及び気体材料を供給する際には、有機金属材料ガス及び気体材料の流量分だけ第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒに設けた流量調整装置２０Ｃ、２０Ｂの流量を増減し、シャワーヘッド３０に供給するガス流量を一定に保った。
【００４５】
次に、反応容器３９内の圧力を１０ｋＰａから上昇させた（Ｔ＝Ｔ２）。圧力が８０ｋＰａに安定した後、基板温度を室温（ＲＴ）から昇温を開始するとともにＨ２Ｏ（水蒸気）の流量（ＦＨ２Ｏ）を６４０μmol／minに調整して第２ＲＵＮライン（RUN2）２９ＲからＺｎＯ基板１０に吹付けた（Ｔ＝Ｔ３）。
【００４６】
基板温度が所定の高成長温度Ｔｇ（本実施例においては、Ｔｇ＝８００℃）になって（Ｔ＝Ｔ４）から１分間待機し、ＤＭＺｎの流量（ＦＤＭＺｎ）を１０μmol／minに調整し、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒを通してシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付け結晶成長を開始した（Ｔ＝Ｔ５）。
【００４７】
また、成長開始から１０秒間の開始オフセット時間後（Ｔ＝Ｔ６）に、ＮＨ３（アンモニアガス）を１．０μmol／minの流量（ＦＮＨ３）でシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付けた。
【００４８】
成長開始（Ｔ＝Ｔ５）から３０min経過時（Ｔ＝Ｔ８）において、ＤＭＺｎを第１ＲＵＮライン２８Ｒから第１ＶＥＮＴライン２８Ｖに切替えて成長を終了した。なお、当該成長終了時（Ｔ＝Ｔ８）の１０秒（終了オフセット時間）前（Ｔ＝Ｔ７）にＮＨ３の供給を停止した。このように３０min間の成長（成長時間ＥＧ＝３０min）を行い、図３の断面図に示すように、ＺｎＯ系半導体層として厚さ約０．５μｍ（マイクロメートル）のＺｎＯ単結晶層１１を形成した。
【００４９】
なお、ここで、当該所定の高成長温度とは、熱安定状態の成長が行われる温度（高温）を意味し、当該高温成長（本実施例においては、Ｔｇ＝８００℃）により単結晶の成長を行った。なお、「熱安定状態」の定義及び意義については、後に詳細に説明する。
【００５０】
成長終了後、圧力を８０ｋＰａに保ったまま、基板温度が２００℃に低下するまで水蒸気（Ｈ２Ｏ）を流しながら冷却した（Ｔ＝Ｔ９〜Ｔ１０）。その後、圧力をポンプ真空（〜１０−１Ｐａ程度）まで減圧し、同時にＨ２Ｏの供給を停止した。基板温度が室温になるまで待ち成長を終了した。なお、冷却中の圧力減圧とＨ２Ｏ供給停止は、室温（ＲＴ）まで待ってから切換えても良い。
【実施例２】
【００５１】
上記したＭＯＣＶＤ装置を用い、ＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ単結晶の成長を行った。実施例２（ＥＭＢ２）においては、実施例１と同じシーケンスで結晶成長を行った。結晶成長時におけるＮＨ３（アンモニアガス）の流量を３．０μmol／minと実施例１の場合に比べて増加させた点を除いて、ＺｎＯ単結晶基板、基板のエッチング処理、成長材料、成長シーケンス（図２）及び成長条件などの成長方法は実施例１の場合と同じであった。
【００５２】
すなわち、成長開始（Ｔ＝Ｔ５）から１０秒間の開始オフセット時間後（Ｔ＝Ｔ６）に、ＮＨ３（アンモニアガス）を３．０μmol／minの流量（ＦＮＨ３）でシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に供給した。３０min間の成長（成長時間ＥＧ＝３０min）を行い、厚さ約０．５μｍの単結晶層１１を形成した。
【実施例３】
【００５３】
本実施例においては、上記した実施例１及び２と同様にＺｎＯ単結晶基板上にＮＨ３（アンモニアガス）を供給してＺｎＯ単結晶層を成長させ、さらに、当該ＮＨ３供給成長のＺｎＯ単結晶層上に、ｎ−ＺｎＯ層、発光層及びｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ層の成長を行った。
【００５４】
用いたＺｎＯ単結晶基板、ＺｎＯ基板のエッチング等の基板処理は実施例１及び２と同様である。図４に示す結晶成長シーケンス及び図５に示す成長層の断面図を参照して本実施例（ＥＭＢ３）における成長方法について以下に詳細に説明する。
【００５５】
まず、ＺｎＯ単結晶基板１０をサセプタ１９にセットし、反応容器圧力を１０ｋＰａに調整した（時刻Ｔ＝Ｔ１１）。なお、回転機構によりＺｎＯ基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。
【００５６】
次に、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからそれぞれ窒素（Ｎ２）ガスを2000cc／min（合計4000cc／min）の流量でシャワーヘッド３０に送気し、ＺｎＯ基板１０に吹付けた。第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからシャワーヘッド３０に供給するガスの総流量を、成長待機時、成長時及び成長終了後の一定期間においても一定流量に保った点は実施例１及び２と同様である。
【００５７】
次に、反応容器３９内の圧力を１０ｋＰａから上昇させた（Ｔ＝Ｔ１２）。圧力が８０ｋＰａに安定した後、基板温度を室温（ＲＴ）から昇温を開始するとともにＨ２Ｏ（水蒸気）の流量（ＦＨ２Ｏ）を６４０μmol／minに調整して第２ＲＵＮライン（RUN2）２９ＲからＺｎＯ基板１０に吹付けた（Ｔ＝Ｔ１３）。
【００５８】
基板温度が所定の成長温度Ｔｇ（本実施例においては、Ｔｇ＝８００℃）になって（Ｔ＝Ｔ１４）から１分間待ち、ＤＭＺｎの流量（ＦＤＭＺｎ）を１０μmol／minに調整し、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒを通してシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付け結晶成長を開始した（Ｔ＝Ｔ１５）。
【００５９】
成長開始（Ｔ＝Ｔ１５）から１０秒間のオフセット時間後（Ｔ＝Ｔ１６）に、ＮＨ３を０．３μmol／minの流量（ＦＮＨ３）でシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に供給した。成長開始（Ｔ＝Ｔ１５）から６min経過時（Ｔ＝Ｔ１７、成長時間ＧＳ＝６min）において、ＮＨ３ガスのみ基板への供給を停止し、図５に示すように、厚さが約０．１μｍのＺｎＯ単結晶層１１を形成した。ＮＨ３ガスのみ供給を停止するのと同時に、ｎ型ドーパントとしてＴＥＧａを０．５nmol／min（ナノモル／分）の流量（ＦＴＥＧａ）で第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒを通してシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に供給した（Ｔ＝Ｔ１７）。６min間の成長を行い（Ｔ＝Ｔ１７〜Ｔ１８、成長時間ＧＮ＝６min）、ｎ−ＺｎＯ系半導体層として厚さ約０．１μｍのｎ−ＺｎＯ単結晶層１２を形成した。
【００６０】
さらに、成長温度Ｔｇ（８００℃）及び成長圧力（８０ｋＰａ）を保った状態で、ＤＭＺｎの流量（ＦＤＭＺｎ）を２μmol／minに減少させ、同時にＴＥＧａの供給を停止し（Ｔ＝Ｔ１８）、発光層（又は活性層：ＡＣＴ）１３の成長を開始した。成長開始からＤＭＺｎを６min間供給し（Ｔ＝Ｔ１８〜Ｔ１９、成長時間ＧＡ＝６min）、ＺｎＯ系半導体発光層として厚さ約０．０２μｍのアンドープＺｎＯ単結晶発光層１３を形成した。
【００６１】
成長温度Ｔｇを８００℃に保った状態で、ＤＭＺｎの供給停止（Ｔ＝Ｔ１９）後、圧力を１０ｋＰａに減圧した。圧力が１０ｋＰａになってから１分間待機して安定した後に、ＤＭＺｎ（流量１０μmol／min）及びＣｐ２Ｍｇ（流量０．５５μmol／min）を第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒを通してシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に供給した（Ｔ＝Ｔ２０）。これと同時にＨ２Ｏ（水蒸気）の流量を６０μmol／minとし、また、ｐドーパントとしてのＮＨ３（アンモニアガス）の流量を６．０μmol／minに調整して第２ＲＵＮライン（RUN2）２９ＲからＺｎＯ基板１０に供給し、成長を開始した（Ｔ＝Ｔ２０）。４０min間の成長を行い（Ｔ＝Ｔ２０〜Ｔ２１、成長時間ＧＰ＝４０min）、ｐ−ＺｎＯ系半導体層として厚さ約７０ｎｍ（ナノメートル）、Ｎ（窒素）濃度が８×１０１９個・ｃｍ−３のｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（ｘ＝０．２５）単結晶層１４を形成した。
【００６２】
ｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ層１４の成長終了後、圧力を１０ｋＰａに保ったまま、基板温度が２００℃に低下するまで水蒸気（Ｈ２Ｏ）を流しながら冷却した（Ｔ＝Ｔ２１〜Ｔ２２）。その後、圧力をポンプ真空（〜１０−１Ｐａ程度）まで減圧し、同時にＨ２Ｏの供給を停止した。
【００６３】
なお、本実施例おいて、Ｍｇを含まない結晶（ＺｎＯ結晶）の場合よりも低圧（減圧）及び低水蒸気流量の条件でＭｇＺｎＯ結晶の成長を行ったのは、次の理由による。すなわち、低圧（１０ｋＰａ）で成長するとガス濃度が薄くなり成長速度を遅くできる。また、低水蒸気流量にすることで、有機金属材料との不要な反応を抑制できる。そこで、歪みを内在したＭｇＺｎＯ結晶層の成長には、成長速度を遅くし、不要な反応を抑えた低圧、低水蒸気流量の条件が特に適しており、欠陥や転位の導入の抑制に有効である。また、成長速度が遅くなることで成長層厚に対する水蒸気供給量（積分値）は増加するので、低圧、低水蒸気流量環境においても欠陥（特に、酸素欠損）の無いＭｇＺｎＯ単結晶層を成長することができる。
【００６４】
［比較例１〜３］
上記した実施例１〜３により成長したＺｎＯ系単結晶層の評価のため、比較例として以下の成長方法、成長条件で結晶成長を行った。
【００６５】
［比較例１］
比較例１（ＣＭＰ１）においては、上記したＭＯＣＶＤ装置を用い、ＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ単結晶の成長を行った。より具体的には、ＺｎＯ単結晶層の成長をＮＨ３（アンモニアガス）を供給せずに行った点、及び２５min間の成長時間で層厚が約０．４μｍのＺｎＯ単結晶層（ＣＭＰ１）を成長した点を除いて、実施例１の成長シーケンス（図２）と同じシーケンスで結晶成長を行った。また、これらの点を除き、ＺｎＯ単結晶基板、基板のエッチング処理、成長材料等の成長条件、成長方法は実施例１の場合と同じであった。
【００６６】
［比較例２］
比較例２（ＣＭＰ２）の成長シーケンスを図６に示す。比較例２において、反応容器圧力を８０ｋＰａに調整し、基板温度を８００℃まで昇温、安定させるまでのシーケンス（Ｔ＝Ｕ１〜Ｕ４）は実施例１及び２の場合（Ｔ＝Ｔ１〜Ｔ４）と同じであった。比較例２においては、基板温度が８００℃で安定した後、ＮＨ３（アンモニアガス）を基板１０に供給した状態で、１４min間の熱処理を行った（Ｔ＝Ｕ５〜Ｕ６）。なお、Ｈ２Ｏ（水蒸気）を供給した状態で、当該熱処理を行った。また、熱処理終了（Ｔ＝Ｕ６）の後、ＮＨ３の供給は行わなかった。
【００６７】
熱処理を終了後、基板温度（Ｔｇ）を８００℃、圧力を８０ｋＰａに保った状態で、ＤＭＺｎを１０μmol／minの流量でＺｎＯ基板１０に供給し、結晶成長を３０min間行った（Ｔ＝Ｕ７〜Ｕ８、成長時間ＥＧ＝３０min）。これにより層厚が約０．５μｍのＺｎＯ単結晶層（ＣＭＰ２）を成長した。なお、ＺｎＯ単結晶層の成長をＮＨ３（アンモニアガス）を供給せずに行った点は比較例１の場合と同じであった。成長終了後の冷却、真空までの減圧、水蒸気の供給停止等の一連の工程（Ｔ＝Ｕ８〜Ｕ１０）は、上記実施例及び比較例の場合と同じであった。
【００６８】
［比較例３］
比較例３（ＣＭＰ３）においては、ＮＨ３（アンモニアガス）を供給せずに結晶成長を行った点を除いて、実施例３の場合と同じであった。すなわち、ＺｎＯ単結晶基板上にＮＨ３を供給せずにＺｎＯ単結晶層、及び当該ＺｎＯ単結晶層上に、ｎ−ＺｎＯ層（層厚０．１μｍ）、発光層（層厚２０ｎｍ）及びｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（ｘ＝０．２０）層の成長を行った。なお、ｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（ｘ＝０．２０）層の成長時間は１６０minであり、層厚は約０．３μｍであった。
【００６９】
［結晶成長層の詳細な評価結果及び物性］
以下に、上記した実施例１〜３、及び比較例１〜３における結晶成長層の評価結果及び物性等について図を参照して詳細に説明する。なお、図７Ａ及び７Ｂは、それぞれ上記実施例及び比較例の各結晶成長層の評価結果の一覧を示している。なお、図中、１Ｅｎは指数表記であり、例えば、１Ｅ１７は１×１０１７を表している。上記した結晶成長層について、以下の方法により評価・分析を行った。
【００７０】
表面モフォロジは、微分偏光顕微鏡、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）及びＡＦＭ（Atomic Force Microscope）により評価を行った。結晶配向性及び平坦性は、ＲＨＥＥＤ（reflection high-energy electron diffraction）により評価を行った。また、結晶配向性及び欠陥・転位密度については、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）で評価した。結晶中の不純物濃度については、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により評価した。
【００７１】
なお、ＸＲＤ分析において、上記実施例および比較例ではｃ面ＺｎＯ単結晶基板１０上にＺｎＯ系結晶層を成長したので、ＸＲＤの２θ測定およびω（ロッキングカーブ）測定を行い、ｃ軸長については（００２）２θで、配向性（チルティング、ツイスティングの程度）については（００２）ω、（１００）ω の半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）で評価した。もっとも、１μｍ程度以下の薄膜の場合、（００２）ω測定値は基板のＸ線回折強度が強く、また成長層のＸ線回折強度が弱いため、正確に評価できない。一方で、（１００）ω測定は、ｃ軸を基準に８９°で入射・回折させることで薄膜（３０ｎｍ程度）でも感度良く配向性を評価できる。以上より、ＺｎＯ系結晶層のＸＲＤ評価は、（１００）ωのＦＷＨＭ値を指標とした。
【００７２】
＜１．実施例１及び２、比較例１及び２の成長層＞
１．１ 平坦性
実施例１及び実施例２のＺｎＯ成長層１１（ＥＭＢ１，ＥＭＢ２）の表面は鏡面であった。また、微分偏向顕微鏡、ＳＥＭ、ＡＦＭにより表面状態を詳細に観察したところ、平坦かつ良好な表面モフォロジを有していることが確認された。
【００７３】
１．２ 配向性
図８及び図９は、それぞれ実施例１及び実施例２のＺｎＯ成長層１１（ＥＭＢ１，ＥＭＢ２）の（１００）ωのロッキングカーブを示している。図７Ａ、図８及び図９に示すように、（１００）ωのロッキングカーブの半値全幅（FWHM）はそれぞれ２３．３arcsec（ＥＭＢ１）、３２．５arcsec（ＥＭＢ２）であり、ＺｎＯ単結晶基板と同等以下の非常に狭い値であった。すなわち、ＺｎＯ単結晶基板に対して、ＺｎＯ単結晶層１１が高い配向性（原子配列の乱れが無い、欠陥、転位が低密度）でエピタキシャル成長していることがわかった。
【００７４】
１．３ 不純物拡散プロファイル
図１０は、実施例１のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ１）及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果であり、Ｌｉ，Ａｌ及びＺｎの濃度の深さ方向プロファイルを示している。なお、横軸の深さ（μｍ）は成長層表面を基準（ゼロ）として示している。図１０及び図７Ａに示すように、基板１０にｎ型不純物として添加されているＡｌ（アルミニウム）は、基板深部から界面（Ａ）まで濃度２×１０１７atoms／cm3と一定に保たれている。そして、ＺｎＯ単結晶層１１内の界面から０．１５μｍの地点（Ｂ）にて検出下限界値（ＬＭ（Ａｌ）と表記）である５×１０１４atoms／cm3まで減少している。
【００７５】
これに対し、ＺｎＯ単結晶基板１０に含まれるＬｉ（リチウム）は、基板深部で濃度２×１０１６atoms／cm3である。そして基板（ＺｎＯ sub）１０及びＺｎＯ単結晶層（ＺｎＯ epi）１１の界面(Ｘ)を基準とし、基板１０内の深さ０．６７μｍの地点（Ｃ）からＬｉ濃度の減少が始まり、基板１０内の深さ０．１３μｍの地点（Ｄ）で検出下限界値（ＬＭ（Ｌｉ）と表記）である８×１０１３atoms／cm3まで減少している。さらに、界面（Ｘ）では検出下限界値ＬＭ以下まで減少している。すなわち、ＺｎＯ単結晶層１１と基板１０との界面から基板１０内の一定の深さの領域まで基板由来不純物であるＬｉの濃度が基板深部よりも低減され（当該領域をリチウム濃度低減領域という。）、また成長結晶層内の濃度も検出限界以下の極めて低い値であった。従って、本発明によれば、基板１０内のｎ型不純物（Ａｌ）の濃度は一定で、基板１０内の表面層（リチウム濃度低減領域）のＬｉの濃度を選択的に低減することができる。
【００７６】
また、図１１は、実施例２のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ２）及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果であり、Ｌｉ及びＳｉの濃度の深さ方向プロファイルを示している。上記したように、実施例２は、ＮＨ３（アンモニアガス）の流量を実施例１の場合の３倍（３．０μmol／min）に増加させてＺｎＯ単結晶層１１を成長した場合である。
【００７７】
図１１及び図７Ａに示すように、基板１０にｎ型不純物として添加されているＡｌは、基板深部から界面（Ａ）まで濃度２×１０１７atoms／cm3と一定に保たれている。そして、ＺｎＯ単結晶層１１内の界面から０．０８μｍの地点（Ｂ）にて検出下限界値（ＬＭ（Ａｌ）である５×１０１４atoms／cm3まで減少している。
【００７８】
一方、基板１０に含まれるＬｉは、基板深部で濃度５×１０１６atoms／cm3である。そして基板１０及びＺｎＯ単結晶層１１の界面(Ｘ)を基準とし、基板１０内の深さ０．５３μｍの地点（Ｃ）からＬｉ濃度の減少が始まり、基板１０内の深さ０．０３μｍの地点（Ｄ）で検出下限界値（ＬＭ（Ｌｉ））である８×１０１３atoms／cm3まで減少している。さらに、界面（Ｘ）では検出下限界値ＬＭ以下まで減少している。すなわち、実施例１の場合と同様に、基板１０内の一定の深さ（リチウム濃度低減領域）まで基板１０に含まれるＬｉの濃度を選択的に低減することができた。また、結晶成長層内のＬｉ濃度も検出限界以下の極めて低い値であった。
【００７９】
このように、本発明の方法によれば、ＺｎＯ単結晶基板に含有されているＬｉを選択的に低減することができる。また、成長したＺｎＯ単結晶層１１の結晶性は良好に保たれており、ＺｎＯ単結晶基板１０に含有されているＡｌの拡散も抑制されている。
【００８０】
基板由来の元素であるＬｉのＺｎＯ成長層への拡散が無く、また、Ａｌの拡散も極めて抑制されているので、原子の欠損（Ｚｎ欠損、Ｏ欠損）や欠陥（点欠陥）および転位（螺旋転位、刃状転位）密度は極めて低いと言える。
【００８１】
なお、ＺｎＯ結晶においてＮ（窒素）はｐ型不純物であるため、ｎ型基板直上のＺｎＯ単結晶層に含まれることは素子構造上好ましくない場合がある。しかし、成長時においてＮＨ３と同時にＴＥＧａやＴＭＡｌ等のドーパントを供給して、ＺｎＯ単結晶層のＧａ（ガリウム）やＡｌ（アルミニウム）濃度がＮ（窒素）濃度以上になるように調整すれば問題はない。例えば、ＧａやＡｌ濃度が２×１０１８〜１×１０１９atoms／cm3になるようにＴＥＧａやＴＭＡｌを添加（co-dope）すれば良い。あるいは、例えば、半導体素子製造プロセスなどにおいて、この層をＥＤＴＡ・２ＮａとＥＤＡ混合溶液等でエッチングして除去すれば良い。
【００８２】
一方、比較例１及び比較例２について、深さ方向のＳＩＭＳ測定結果を図１２及び図１３に示す。前述のように、比較例１はＮＨ３を供給せずにＺｎＯ単結晶層の成長を行った点を除いて実施例１の場合と同様である。図１２に示すように、比較例１（ＣＭＰ１）においては、ＺｎＯ単結晶基板１０のＬｉ、及びｎ型不純物として添加されているＡｌは、基板深部においても界面（Ｘ）においても、それぞれ３×１０１５atoms／cm3及び１．３×１０１７atoms／cm3と一定の濃度であった。すなわち、実施例１及び実施例２の場合のような基板１０内でのＬｉの低減効果は得られなかった。
【００８３】
また、前述のように、比較例２は、ＺｎＯ単結晶層の成長を行う前にＨ２Ｏ（水蒸気）及びＮＨ３を供給しつつ「熱処理」を行った点を除いて実施例１の場合と同様である。図１２に示すように、比較例２（ＣＭＰ２）においても、ＺｎＯ単結晶基板１０のＬｉ、及びｎ型不純物として添加されているＡｌは、基板深部においても界面においても、それぞれ６×１０１６atoms／cm3及び３×１０１７atoms／cm3と一定の濃度であった。すなわち、比較例２においても、実施例１及び実施例２の場合のような基板１０内でのＬｉの低減効果は得られなかった。
【００８４】
１．４ 熱安定状態の結晶層の成長
上記したように、本発明によれば、ＺｎＯ単結晶基板の表面層（すなわち、基板内部）のＬｉ濃度を低減するとともに、Ｌｉ濃度がＳＩＭＳ検出下限界値以下であるＺｎＯ単結晶層を成長することができる。このような利点を得るためには、前述のように、高成長温度でステップフローモード（２次元成長モード）成長を行うことが前提となる。つまり、本発明のＬｉの低減作用が結晶成長に伴う現象だからであり、Ｌｉなどの不純物は欠陥や転位などの介在によって拡散するからである。基板上に成長するＺｎＯ層が多結晶または結晶性の低い単結晶層では、その上に成長するＺｎＯ系半導体層の結晶性も低く、容易にＬｉが拡散するからである。従って、基板上に成長するＺｎＯ層は優れた結晶性を有する単結晶層である必要がある。本発明のＺｎＯ成長層が優れた結晶性を有する点について以下により詳細に説明する。
【００８５】
（熱安定状態の単結晶層）
本実施例及び比較例においては、バッファ層を形成せずに、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ単結晶層を直接成長した。すなわち、上記した熱安定状態の成長が行われる所定の高成長温度で「熱安定状態」のＺｎＯ単結晶層をＺｎＯ基板上に直接成長した。
【００８６】
一般に、結晶基板上に薄膜を成長する場合の成長過程として、（ａ）フランク・ファンデアメルベ（Frank-van der Merwe）様式、（ｂ）ボルマ・ウェーバ（Volmer-Weber）様式、（ｃ）ストランスキ・クラスタノフ（Stranski-Krastanow）様式が知られている。（例えば、「結晶成長ハンドブック」、日本結晶成長学会、1995）。
【００８７】
上記した平坦性、配向性（ＸＲＤ）、不純物拡散（ＳＩＭＳ）等の評価結果から、実施例１及び２の高温成長のＺｎＯ単結晶層（ＥＭＢ１、ＥＭＢ２）は、層状成長の様式であるフランク・ファンデアメルベ様式により成長された単結晶層である。すなわち、熱安定状態の単結晶層であり、平坦性及び配向性に優れ、界面での不純物の拡散・蓄積が無く、欠陥・転位密度の低い完全性の高いＺｎＯ単結晶層であることがわかった。
【００８８】
ここで、本明細書でいう「熱安定状態」の結晶とは、化学結合状態が安定した結晶を指す。より詳細には、フランク・ファンデアメルベ成長様式で成長し、結晶工学的に“単結晶”の結晶であり、熱力学的には“熱平衡状態”の結晶であると定義することができる。
【００８９】
例えば、本実施例のように高温（８００℃）で成長したＺｎＯ結晶の化学結合状態は、熱化学的に安定した結合をとっている（基底状態）。そのため、熱処理によって容易に結晶の状態が変移することはない。
【００９０】
一方、例えば、低温成長の結晶などは「準」熱安定状態の結晶である。「準熱安定状態」とは、化学結合状態が不安定な結晶を指す。より詳細には、ストランスキ・クラスタノフ成長様式に近似した様式で成長し、結晶工学的に“単結晶”であり、熱力学的には“準熱平衡状態”の結晶であると定義することができる。なお、正確には非熱平衡状態であるが、最安定状態でない薄膜単結晶層の状態を、多結晶薄膜の状態と区別するために準熱平衡状態と定義する。一例を挙げれば、低温（例えば、４００℃）で成長したＺｎＯバッファ層は準熱平衡状態であり、その化学結合状態は熱化学的に安定な状態（熱安定状態）まで遷移していない。従って、高温（例えば、９００℃）での熱処理により結晶の状態は著しく変移する（すなわち、熱安定状態に変移する）。
【００９１】
なお、付言すれば、「非熱安定状態」の結晶とは、結晶工学的に“アモルファス”や“多結晶”であり、熱力学的には“非熱平衡状態”の結晶であると定義することができる。一例を挙げれば、低温（例えば、４００℃）で成長したＺｎＯアモルファスまたは多結晶バッファ層は「非熱平衡状態」である。従って、高温（例えば、９００℃）での熱処理により結晶結合状態及び表面状態は著しく変移する。しかし、始発状態がアモルファスまたは多結晶状態なので、完全性の高い単結晶、また表面状態もステップとテラスで構成された状態まで変移できない。すなわち、「熱安定状態」への遷移はできない。
【００９２】
＜２．実施例３及び比較例３の成長層＞
２．１ 不純物拡散プロファイル
図１４は、実施例３の結晶成長層（ＥＭＢ３）及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果であり、Ｌｉ，Ａｌ及びＺｎの濃度の深さ方向プロファイルを示している。なお、横軸の深さ（μｍ）は成長層表面を基準（ゼロ）として示している。前述のように、実施例３は、実施例１及び２と同様にＮＨ３を供給して基板上にＺｎＯ単結晶層（以下、Ｌｉ低減結晶層ともいう。）１１を約０．１μｍの層厚で成長させ、さらに、当該Ｌｉ低減結晶層上にｎ−ＺｎＯ層１２（層厚０．１μｍ）、発光層（層厚２０ｎｍ）１３及びｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（ｘ＝０．２５）層１４（層厚０．１μｍ）の成長を行った場合である。すなわち、実施例３の結晶成長層はシングルヘテロ（Single Hetero-）構造（以下、ＳＨ構造という。）を有している。
【００９３】
図１４に示すように、ＺｎＯ単結晶基板１０のＬｉ濃度は界面（Ｘ）にて１×１０１４atoms／cm3以下に低減している。また積層したＺｎＯ単結晶層１１、ｎ−ＺｎＯ層１２、発光層１３及びＭｇＺｎＯ単結晶層を通してＬｉ濃度はＳＩＭＳ検出下限界値（ＬＭ（Ｌｉ）：８×１０１３atoms／cm3）以下である。
【００９４】
図１５は、比較例３の結晶成長層（ＣＭＰ３）の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果を示している。前述のように、比較例３は、Ｌｉ低減結晶層を適用しなかった点を除いて、実施例３と同じである。すなわち、ＮＨ３を供給せずに基板上にＺｎＯ単結晶層（層厚０．１μｍ）を成長し、その上にｎ−ＺｎＯ層（層厚０．１μｍ）、発光層（層厚２０ｎｍ）１３及びｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（ｘ＝０．２０）層（層厚０．３μｍ）の成長を行った。
【００９５】
ＺｎＯ基板界面（Ｘ）におけるＬｉ濃度は８×１０１５atoms／cm3と高いが、ＺｎＯ単結晶層では検出下限界値以下まで減少している。しかし、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ単結晶層においてＬｉは３×１０１４atoms／cm3の濃度で蓄積されている。
【００９６】
これはＺｎＯ結晶成長層のＬｉ濃度が検出下限界値以下であっても、ＬｉはＺｎＯ成長層中を拡散し、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ単結晶層に拡散（蓄積）されるからであると解される。
【００９７】
これに対し、上記したように、実施例３のｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ層１４においては、Ｌｉ濃度はＳＩＭＳ検出下限界値以下であり、当該ＭｇＺｎＯ単結晶層への基板由来Ｌｉの拡散・蓄積は抑制されている。
【００９８】
２．２ ＺｎＯ系結晶層（デバイス層）へのＬｉの拡散
半導体発光素子などの半導体素子を作成する際に、結晶層中に基板由来不純物のＬｉが拡散すると素子特性を劣化させる要因となる。例えば、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層から構成されるデバイス層をＺｎＯ基板上に形成する場合、上記したように、ＺｎＯ結晶成長層のＬｉ濃度が検出下限界値以下であっても、デバイス層中に基板由来不純物のＬｉが拡散し、素子特性を劣化させる要因となる。
【００９９】
なお、ここで、デバイス層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指す。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体及びｐ型半導体のｐｎ接合によって構成される構造層を含む。また、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体構造層を、特に、発光デバイス層という。
【０１００】
発光素子の発光効率を向上するには、発光層の非発光再結合を抑制すること、また、特に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層のキャリア密度（正孔密度）を高くすることが重要である。Ｌｉが発光層（例えば、ＺｎＯまたはＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ−ＭＱＷ）に拡散すると、非発光再結合センタを形成して発光効率を低下させる。ｐ型ＺｎＯ系半導体層に拡散すると、正孔密度を低下させ発光層への正孔注入効率を低下させる。このようにＺｎＯ系半導体発光素子においてＬｉは、発光素子性能を低下させる妨害不純物である。上記したように、特に、Ｌｉは、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（０＜ｘ≦０．６８）層に拡散、蓄積され易いので（比較例３）、ＺｎＯ単結晶基板のＬｉ濃度を低減することは重要である。
【０１０１】
詳細に調べたところ、ＬｉはＺｎＯ系結晶中において非常に拡散し易い（高温：６００℃以上）元素であることが解った。すなわち、基板に接して成長したＺｎＯ層のＬｉ元素濃度がＳＩＭＳ検出下限界値以下であっても、若干のＬｉが格子間または僅かな欠損（Ｚｎ欠損、Ｏ欠損）や欠陥または転位を介して拡散するものと考えられる。
【０１０２】
特に、３元系混晶であるＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（０＜ｘ≦０．６８）のような、若干の歪みを内在した結晶層（すなわち、ＺｎＯ結晶層に対してａ軸長が整合しｃ軸長が若干長くなる形態で結晶成長層を形成する）では、欠陥密度がＺｎＯ層と比較して高い傾向にあり、Ｌｉが取り込まれ易くなる。
【０１０３】
このように、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（０＜ｘ≦０．６８）結晶に、Ｌｉが取り込まれると、発光層においては非発光準位を形成したり、多様な発光準位を形成したりして発光効率を低下させる。また、ｐ型不純物を補償するなどしてｐ型ＺｎＯ系半導体の形成（導電型制御）を困難にするという問題がある。
【０１０４】
上記したように、本発明によれば、基板１０内のｎ型不純物（Ａｌ）の濃度は一定で、基板１０内の一定の深さまで基板１０に含まれるＬｉの濃度を選択的に低減することができる。また、ＺｎＯ単結晶基板上に形成される成長層及びデバイス層中へのＬｉの拡散及び蓄積を効果的に抑制することができる。特に、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ結晶などの３元系混晶、及び３元以上の多元系結晶へのＬｉの拡散（及び蓄積）を極めて効果的に防止することができる。従って、半導体素子、特に、ＳＨ構造やダブルヘテロ構造（Double Heterostructure）（以下、ＤＨ構造）又はＱＷ（量子井戸）構造が用いられるＬＥＤ（発光ダイオード）などバンドギャップの異なる層を形成する半導体発光素子に有利であり、当該発光素子の高性能化を実現することができる。
【０１０５】
＜３．成長方法＞
ＺｎＯ単結晶基板上に熱安定状態のＺｎＯ系結晶層であって優れた平坦性と配向性及び欠陥・転位密度の低い結晶を成長させるとともに、基板内部表面領域及び結晶層中のＬｉを選択的に低減し、また成長層へのＬｉの拡散を抑制する成長条件について詳細に検討した。
【０１０６】
３．１ 結晶成長材料
熱安定状態の単結晶層を成長させるためには、水蒸気と分子内に酸素を含まない有機金属材料とを使用し、高温で成長することが必要であることがわかった。前述のように、酸素源としてのＨ２Ｏ（水蒸気）は、大きな分極を有する極性酸化ガスであり、高温においても酸化物結晶表面への配向吸着性が優れており、有機金属化合物材料と表面で反応する。また、構成分子内に酸素原子を含まない有機金属材料は、Ｈ２Ｏ（水蒸気）との反応性が高い。平坦性の優れた結晶成長を実現するには、第１に、成長に関わる化学種（水蒸気、有機金属化合物、それらの分解中間体等）が基板表面で反応すること、第２に成長に関わる化学種が結晶表面でマイグレーションし、結晶安定サイトに収まり結晶化する過程が必要である（２次元結晶成長過程）。従って、Ｈ２Ｏと酸素を含まない有機金属化合物とは、その両方の機能を備える優れた材料の組み合わせである。つまり、水蒸気が酸化物結晶表面に吸着し、有機金属化合物が、吸着した水蒸気を攻撃し、反応・マイグレーションしながら、結晶安定サイトに収まる。この作用により、平坦性の優れた結晶成長が可能となる。同時に、基板への高い配向性と欠陥・転位密度の低い結晶成長が可能となる。
【０１０７】
３．２ 成長条件
（成長温度、成長圧力、成長速度、VI／II比）
成長温度については、６００℃以上から成長上限温度である８５０℃までの範囲で、成長表面が平坦で、（１００）ωのＦＷＨＭが３５arcsec以下と狭く、ＺｎＯ単結晶基板に対する配向性に優れた結晶層が得られることが確認された。なお、平坦性と配向性が向上する６５０℃以上がさらに好ましい。さらに好適には、欠陥・転位密度が非常に低くなる７００℃以上が良い。厳密には、成長上限温度よりも２０℃ないし２００℃低い温度範囲（成長上限温度の−２０℃〜−２００℃の温度範囲）が良い。
【０１０８】
成長圧力については、低圧（減圧）から常圧までの広い圧力範囲で可能である。好ましくは、成長圧力１ｋＰａ以上が良い。成長圧力を低くすると成長速度が低下する。特に、１ｋＰａ以下（８００℃の場合）にすると成長速度は極端に低下するので実用的に１ｋＰａ以上が良い。また、上限は装置の高圧密閉性能の限界である１２０ｋＰａ程度まで実施したが、問題なく成長することができた。
【０１０９】
成長速度は０．１ｎｍ／ｍｉｎ〜７０ｎｍ／ｍｉｎの範囲が適当である。遅すぎると成長時間が長くなり、速すぎると十分にＺｎＯ基板のＬｉ濃度を減少できなくなる。例えば、ＺｎＯ基板の界面Ｌｉ濃度をＳＩＭＳ検出下限界値以下にするには、１０ｎｍ／ｍｉｎ〜３０ｎｍ／ｍｉｎが適当である。
水蒸気流量とＤＭＺｎ流量比であるVI／II比（＝ ＦＨ２Ｏ／ＦＤＭＺｎ ）は、２程度以上なら良く、上限はＲＵＮ２配管またはシャワーヘッド内で水蒸気が凝集を起こさない飽和水蒸気量の７０％程度までが良い。実用的には１０００程度あれば十分である。
【０１１０】
（ＮＨ３流量）
基板Ｌｉの低減効果とＮＨ３流量との関係について詳細に検討した。その結果、Ｌｉ低減効果は、水蒸気流量に対するＮＨ３のモル流量比Ｐｇ（＝ＦＮＨ３／ＦＨ２Ｏ）で効果が左右されることが判明した。具体的には、Ｐｇ＝７．８×１０−５程度から基板Ｌｉの低減効果が現れ、Ｐｇ＝１．６×１０−４以上で界面のＬｉ濃度をＳＩＭＳ検出下限界値（１×１０１４）以下まで低減できることが判った。さらに、Ｐｇ＝７．８×１０−４以上であれば、ＺｎＯ基板のＬｉ濃度が１×１０１７atoms／cm3程度であってもＳＩＭＳ検出下限界値（１×１０１４）以下まで低減できることが判った。従って、Ｌｉ濃度を１×１０１４atoms／cm3以下まで低減する場合には、Ｐｇ＝１．６×１０−４以上であることが好ましい。さらに、Ｐｇ＝７．８×１０−４以上であることがより好ましい。
【０１１１】
３．３ ＮＨ３添加によるＬｉ低減の作用
ＺｎＯ基板界面（基板表面層）においてＬｉ元素の濃度が低減される効果がどのようなメカニズムで起こるのかの詳細は現状明らかではない。構成分子内に酸素原子を含まない有機金属材料（ＤＭＺｎ）、極性酸化ガス（Ｈ２Ｏ：水蒸気）を成長材料として用い、ＮＨ３を供給しつつ熱安定状態のＺｎＯ系単結晶をＺｎＯ単結晶基板上に直接成長する成長過程において、成長材料の複合化合物又は分解過程の複合化合物が、基板表面のＬｉと結合し、脱離（飛散）することでＬｉが除去されるというメカニズムが考えられる。
【０１１２】
なお、基板に含有されているＬｉ，Ｎａ，Ｋ（水熱合成法による基板などの場合）などのアルカリ金属についても、これらの元素の化学的性質の類似性から同様な基板内部の界面層領域における不純物濃度の低減、成長層中での拡散・蓄積の抑制効果が得られると解される。
【０１１３】
このようなＬｉ元素の濃度の低減作用を検証するため、種々のガス、基板熱処理等の成長条件について結晶成長を試みた。より具体的には、６００℃〜１０００℃以下の温度範囲において下記の条件で結晶成長を試みたがＺｎＯ基板表面層近傍のＬｉ濃度の低減効果は見られなかった。なお、下記の材料ガスはキャリアガス（Ｎ２）に混ぜて用いた。
【０１１４】
（１）単一ガス
Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３をそれぞれ単独で用いた基板熱処理を行ったが、Ｌｉ濃度の低減効果は見られなかった。
【０１１５】
（２）複合ガス
(i) Ｏ２＋ＮＨ3、(ii) Ｎ２Ｏ＋ＮＨ3、(iii) Ｈ２Ｏ＋ＮＨ3 により基板熱処理を行ったが、Ｌｉ濃度の低減効果は見られなかった。
【０１１６】
（３）有機金属との複合ガス
(i) ＤＭＺｎ＋Ｈ２Ｏによる成長を行ったが、Ｌｉ濃度の低減効果はほとんど見られなかった。
【０１１７】
(ii) ＤＭＺｎ＋ＮＨ３による成長を行ったが、目的外の結晶（Ｚｎ３Ｎ２）が成長した。
【０１１８】
［半導体素子］
本発明を半導体素子に適用した例として、ＺｎＯ系半導体発光素子（ＬＥＤ：発光ダイオード）の製造に用いられるデバイス層付き基板６７の積層構造を図１６に示す。ＬＥＤデバイス層付き基板６７においては、ＺｎＯ単結晶基板６１上にデバイス層６５が形成されている。デバイス層６５は、ｎ−ＺｎＯ系半導体層６２、発光層６３、ｐ−ＺｎＯ系半導体層６４から構成されている。また、ｎ−ＺｎＯ系半導体層６２は、ＮＨ３を供給しつつＺｎＯ基板上に直接成長された熱安定状態の第１のｎ−ＺｎＯ層６２Ａ（Ｌｉ低減結晶層）、電流拡散層である第２のｎ−ＺｎＯ系半導体層６２Ｂ、正孔のバリアとして機能する第３のｎ−ＺｎＯ系半導体層６２Ｃから構成されている。ｐ−ＺｎＯ系半導体層６４は、電子のバリアとして機能する第１のｐ−ＺｎＯ系半導体層６４Ａ、電極との接触抵抗を低くする第２のｐ−ＺｎＯ系半導体層６４Ｂから構成されている。
【０１１９】
デバイス層６５の半導体積層構造は、上記した実施例の成長方法に基づいて、あるいは適宜改変して形成すればよい。例えば、実施例６の成長方法の成長シーケンス及び成長条件と同様にして、材料ガス、ドーパントガス等を切り換えて、各半導体層を順次成長することができる。また、各半導体層の組成（バンドギャップ）、層厚、導電型及びドープ濃度（キャリア濃度）などは、半導体発光素子の所要特性等に応じて適宜改変又は選択することができる。例えば、第１のｎ−ＺｎＯ層６２Ａの代わりにアンドープのＺｎＯ層を採用し、第２のｎ−ＺｎＯ系半導体層６２ＢはＧａドープのＺｎＯ層であり、第３のｎ−ＺｎＯ系半導体層６２ＣはＧａドープのＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６８）層であり、発光層６３はＺｎＯ層及びＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層からなる量子井戸（ＱＷ）発光層であり、第１のｐ−ＺｎＯ系半導体層６４Ａは窒素（Ｎ）ドープのＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６８）層であり、第２のｐ−ＺｎＯ系半導体層６４Ｂは窒素（Ｎ）ドープのＺｎＯ層であるように形成することができる。
【０１２０】
図１７（ａ）、（ｂ）は、上記ＬＥＤデバイス層付き基板６７にｎ側電極及びｐ側電極を形成し、スクライブ及びブレーキングにより個片化することによって形成した半導体発光素子（ＬＥＤ）７０を示す。図１７（ａ）は、半導体発光素子７０の上面図であり、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）の線Ａ−Ａにおける断面図である。
【０１２１】
ＺｎＯ系半導体発光素子７０においては、ＺｎＯ基板６１にはｎ側接続電極７１としてＴｉ／Ａｕが形成され、ｐ−ＺｎＯ系半導体層６４にはｐ側透光性電極７２としてＮｉ−Ｏ／Ａｕ、及びｐ側接続電極７３としてＮｉ／Ｐｔ／Ａｕが形成されている。なお、ここで、「Ｘ／Ｙ」との表記は、ＸがＺｎＯ系半導体層側に形成され、Ｙがその上に積層された構造を意味する。
【０１２２】
ＭｇＺｎＯ系半導体層は、酸化物透光性導電膜と接合性が良好であるため、ｎ側接続電極７１にＩＴＯ等、ｐ側透光性電極７２にＣｕＡｌＯ２等、さらにｐ側接続電極７３にＮｉ２Ｏ等を使用することができる。このような構成にすれば、透明半導体発光素子を形成できる。なお、図中、矢印は投光方向を示している。
【０１２３】
以上説明したように、本発明によれば、ＮＨ３を供給しつつＺｎＯ基板上に熱安定状態のＺｎＯ系単結晶が直接成長される。本発明の成長方法によれば、平坦性及び配向性に優れ、低欠陥・低転位密度の完全性の高いＺｎＯ系単結晶層の成長を可能としつつ、ＺｎＯ基板に含まれ、成長層の結晶性を阻害する不純物（Ｌｉなど）の基板内における濃度を選択的に低減することができ、成長層内における当該不純物の拡散及び蓄積を効果的に抑制することができる。
【０１２４】
従って、半導体素子等への適用においては、高品質の結晶積層構造を形成できるため、優れた特性の半導体素子を提供することができる。さらに、電気的特性及び発光効率に優れたＺｎＯ系半導体発光素子を提供することができる。
【０１２５】
特に、ＺｎＯ系半導体素子を実現するうえで最大の課題であるｐ型導電性制御性を向上することができる。すなわち、欠陥や転位及び不純物に起因してｐ型ドーパントによる正電荷のキャリア（正孔）が補償される問題を改善し、良好な導電性のｐ型半導体結晶を得ることができる。
【０１２６】
従って、本発明によれば、平坦性及び配向性に優れ、欠陥・転位密度が低く、不純物拡散が抑制された完全性の高いＺｎＯ系結晶の成長が可能であり、優れた電気的特性、光学的特性等を有する高性能で、歩留まりの高い半導体発光素子等の半導体素子の製造が可能となる。
【符号の説明】
【０１２７】
５ ＭＯＣＶＤ装置
１０，６１ 基板
１１ ＺｎＯ成長層
１２ ｎ−ＺｎＯ単結晶層
１３ 発光層
１４ ｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ単結晶層
６２Ａ ｎ−ＺｎＯ層
６５ デバイス層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体の成長方法及び半導体素子の製造方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ法により、ＺｎＯ基板上に酸化亜鉛系半導体層を成長する方法及び酸化亜鉛系半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
ＺｎＯ基板は水熱合成法により安定した製造が可能となっている。しかし、インゴット製造方法において、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）を鉱化剤として用いる。そのためにインゴット結晶中にＬｉ（リチウム）やＫ（カリウム）等の不純物が残留する。特にＬｉ（リチウム）は、ＺｎＯ単結晶インゴット中に取り込まれ残留し易い。このようなインゴットから製造されたＺｎＯ単結晶基板上に、例えばＺｎ酸化物系半導体発光素子層を形成した場合、素子層へＬｉ等が拡散すると、半導体発光素子の電気特性や発光効率を低下させる問題が生じる。
【０００４】
このような水熱合成法により製造されたＺｎＯ基板の界面不純物の問題を回避するために、緩衝層（バッファ層）を用いて結晶成長を行う方法が開示されている（例えば、特許文献１）。より詳細には、基板表面近傍に不純物が過度に存在する場合において、酸化性ガス雰囲気下で基板の熱処理を行うこと、及び５００℃以下の低温でバッファ層を形成することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、現在製造されているＺｎＯ基板は、その製造工程において１０００℃以上の高温で基板中の不純物除去等がなされている。そのため、１０００℃以下の温度で熱処理を実施しても、不純物を基板自体の濃度以下に低減することはできない。また、基板によりバラツキはあるが、具体的なＬｉの残留濃度は、概ね１×１０１４〜１×１０１７atoms／cm3である。例えば、ＳＩＭＳのＬｉ検出下限界値は５×１０１３〜１×１０１４atoms／cm3であり、それ以下の濃度のＬｉは含まれていても検出できない。
【０００６】
また低温バッファ層は、結晶性の完全性が低く、その上に成長する成長層へ欠陥や転位を導入させ、また、当該欠陥や転位を介して不純物が拡散し易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０４５４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＺｎＯ単結晶基板が近年の基板製造技術の進歩により半導体素子製造用基板として高い品質に達していると考えられるものの、このような高品質のＺｎＯ基板を用いた場合であっても、ＭＯＣＶＤ法によるＺｎＯ系半導体結晶の成長において、以下のような問題点を有しているという知見を得、かかる特有の問題を解決せんとしてなされたものである。 すなわち、残留不純物（Ｌｉ等）の少ないＺｎＯ基板を用いた場合であっても、当該不純物が成長層中に拡散する問題があることがわかった。すなわち、例えばＳＩＭＳ等の分析機器の検出限界以下の濃度であっても成長層中を拡散する場合があることが明らかとなった。また、このような基板残留不純物の成長層への拡散は成長層の結晶性を阻害するため、成長層内における拡散及び蓄積を抑制することが重要である。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、平坦性と配向性に優れ、低欠陥・低転位密度で、基板残留不純物の拡散・蓄積が極めて抑制されたＺｎＯ系単結晶の成長方法を提供することにある。また、高性能かつ高信頼性の半導体素子、特に、発光効率及び素子寿命に優れた高性能な半導体発光素子を提供することにある。さらに、製造歩留まりが高く、量産性に優れた半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶層を成長する方法であって、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給しつつ基板上に６００℃ないし８５０℃の範囲の成長温度でＺｎＯ系単結晶層を成長する単結晶成長工程と、
上記ＺｎＯ系単結晶層上に、ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層を成長する工程と、を有することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の半導体素子は、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶の基板上にＺｎＯ系半導体層を積層して形成された半導体素子であって、
アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給しつつ前記基板上に６００℃ないし８５０℃の範囲の成長温度で前記基板上に直接成長されたＺｎＯ系単結晶層と、
上記ＺｎＯ系単結晶層上に成長された、ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層と、を有することを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】実施例１及び２の結晶成長シーケンスを示す図である。
【図３】基板上にＺｎＯ単結晶層を成長した実施例１及び２の成長層の構成を示す断面図である。
【図４】実施例３の結晶成長シーケンスを示す図である。
【図５】基板上にＺｎＯ単結晶層及びＺｎＯ系単結晶層を成長した実施例３の成長層の構成を示す断面図である。
【図６】比較例２の結晶成長シーケンスを示す図である。
【図７Ａ】実施例１及び２の結晶成長層の評価結果の一覧を示す図である。
【図７Ｂ】比較例１及び２の結晶成長層の評価結果の一覧を示す図である。
【図８】実施例１のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ１）の（１００）ωのロッキングカーブを示図である。
【図９】実施例２のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ２）の（１００）ωのロッキングカーブを示す図である。
【図１０】実施例１の成長層及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定プロファイルを示す図である。
【図１１】実施例２の成長層及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定プロファイルを示す図である。
【図１２】比較例１の成長層及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定プロファイルを示す図である。
【図１３】比較例２の成長層及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定プロファイルを示す図である。
【図１４】実施例３の成長層及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定プロファイルを示す図である。
【図１５】比較例３の成長層及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定プロファイルを示す図である。
【図１６】本発明によるＺｎＯ系ＬＥＤの製造に用いられるデバイス層付き基板の構成を示す断面図である。
【図１７】本発明を半導体素子に適用した例であり、図１６に示すＬＥＤデバイス層付き基板を用いて製造した半導体発光素子を模式的に示す（ａ）平面図及び（ｂ）断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下においては、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶基板上に結晶欠陥や転位の少ない高品質で単結晶性に優れた酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体結晶層を成長する方法について図面を参照して詳細に説明する。また、本実施形態に係る実施例の成長方法及び成長層の特徴、構成及び効果を説明するための比較例についても詳述する。また、本発明の成長方法により形成された半導体素子として、半導体発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）を例に説明する。
【実施例１】
【００１４】
図１は、結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置５の構成を模式的に示している。ＭＯＣＶＤ装置５の装置構成の詳細について以下に説明する。また、結晶成長材料については後に詳述する。
【００１５】
［装置構成］
ＭＯＣＶＤ装置５は、ガス供給部５Ａ、反応容器部５Ｂ及び排気部５Ｃから構成されている。ガス供給部５Ａは、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する機能を備えた輸送部とから構成されている。
【００１６】
常温で液体（または固体）である有機金属化合物材料は、気化し蒸気として供給する。本実施例においては、亜鉛（Ｚｎ）源としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、マグネシウム（Ｍｇ）源としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、ガリウム（Ｇａ）源としてＴＥＧａ（トリエチルガリウム）をそれぞれ用いた。
【００１７】
まず、ＤＭＺｎの供給について説明する。図１に示すように、窒素ガスを流量調整装置（マスフローコントローラ）２１Ｓ にて所定の流量とし、ガス供給弁２１Ｍを通してＤＭＺｎ格納容器２１Ｃに送り、ＤＭＺｎ蒸気を窒素ガス中に飽和させる。そして、ＤＭＺｎ飽和窒素ガスを取出し弁２１Ｅ、圧力調整装置２１Ｐを通して、成長待機時には第１ベント配管（以下、第１ＶＥＮＴライン（VENT1）という。）２８Ｖに、成長時には第１ラン配管（以下、第１ＲＵＮライン（RUN1）という。）２８Ｒに供給する。なお、この際、圧力調整装置２１Ｐによって格納容器内圧を一定に調整する。またＤＭＺｎ格納容器は恒温槽２１Ｔで一定温度に保たれる。
【００１８】
また、その他の有機金属化合物材料Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａについても同様である。すなわち、これらの材料をそれぞれ格納する格納容器２２Ｃ（Ｃｐ２Ｍｇ），２３Ｃ（ＴＥＧａ）に流量調整装置２２Ｓ、２３Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁２２Ｅ、２３Ｅ及び圧力調整装置２２Ｐ、２３Ｐを通して、成長待機時には第１ＶＥＮＴライン（VENT1）２８Ｖに、成長時には第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒにこれらのガスが供給される。
【００１９】
また、酸素源としての液体材料であるＨ２Ｏ（水蒸気）は格納容器２４Ｃに流量調整装置２４Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁２４Ｅ、圧力調整装置２４Ｐを通して、成長待機時には第２ベント配管（以下、第２ＶＥＮＴライン（VENT2）という。）２９Ｖに、成長時には第２ラン配管（以下、第２ＲＵＮライン（RUN2）という。）２９Ｒに供給される。
【００２０】
ｐ型不純物源としては、気体材料であるＮＨ３（アンモニア）ガスを用いた。ＮＨ３ガスは、流量調整装置２５Ｓにより所定の流量が供給される。待機時には第２ＶＥＮＴライン（VENT2）２９Ｖ、成長時には第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒに供給される。なお、当該ガスは、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性ガスで希釈されていても構わない。
【００２１】
上記した液体または固体材料の蒸気と気体材料（以下、材料ガスという。）は、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ、第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒを通して反応容器部５Ｂのシャワーヘッド３０に供給される。なお、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒのそれぞれにも流量調整装置２０Ｃ、２０Ｂが設けられており、材料ガスはキャリアガス（窒素ガス）によって反応容器（チャンバ）３９の上部に取付けられたシャワーヘッド３０に送り込まれる。
【００２２】
なお、シャワーヘッド３０は、基板１０の主面（成長面）に対向する噴出面を有し、当該噴出面内に亘って材料ガスの噴出孔が列及び行方向に多数（例えば、数１０〜１００）形成されている。また、当該噴出面の有効噴出直径は基板の外径よりも大きい。
【００２３】
当該噴出孔は、第１ＲＵＮライン128Rから供給される有機金属化合物材料ガス（II族ガス）が噴出される第１の噴出孔と、第２ＲＵＮライン129Rから供給されるＨ２Ｏ（水蒸気）（VI族ガス）が噴出される第２の噴出孔と、からなっている。そして、第１ＲＵＮライン128Rからのガスと第２ＲＵＮライン129Rからのガスは混合されずにそれぞれ第１の噴出孔及び第２の噴出孔から噴出されるように構成されている。第１の噴出孔及び第２の噴出孔はほぼ同数で互いに数ｍｍの間隔で設けられ、有機金属化合物材料ガス及びＨ２Ｏが均一に混合するように、各列及び各行において交互に配置されている。
【００２４】
反応容器３９内には材料ガスを基板１０に吹付けるシャワーヘッド３０、基板１０、基板１０を保持するサセプタ１９、サセプタ１９を加熱するヒーター４９が設置されている。そして、ヒーター４９によって基板を室温から１１００℃程度まで加熱できる構造となっている。
【００２５】
なお、本実施例における基板温度とは、基板を載置するサセプタ１９の表面の温度を指している。すなわち、ＭＯＣＶＤ法の場合、サセプタ１９から基板１０への熱伝達は直接接触、およびサセプタ１９と基板１０間に存在するガスにより行なわれる。本実施例で用いた成長圧力１ｋＰａ〜１２０ｋＰａ（Ｐａ：パスカル）の間では、基板１０の表面温度はサセプタ１９の表面温度より０℃〜１０℃低い程度である。
【００２６】
また、反応容器３９にはサセプタ１９を回転させる回転機構が設けられている。より詳細には、サセプタ１９はサセプタ支持筒４８に支持され、サセプタ支持筒４８はステージ４１上に回転自在に支持されている。そして、回転モータ４３がサセプタ支持筒４８を回転させることによりサセプタ１９（すなわち、基板１０）を回転させる。なお、上記したヒーター４９は、サセプタ支持筒４８内に設置されている。
【００２７】
排気部５Ｃは、容器内圧力調整装置５１と排気ポンプ５２で構成されており、容器内圧力調整装置５１にて反応容器３９内の圧力を０．１ｋＰａないし１２０ｋＰａ程度まで調整できる構造となっている。
【００２８】
［結晶成長材料］
本実施例においては、有機金属化合物材料（または有機金属材料）として、構成分子内に酸素を含まない材料を用いた。酸素を含まない有機金属材料は、水蒸気（酸素材料又は酸素源）との反応性が高く、低成長圧力、あるいは水蒸気と有機金属（ＭＯ）の流量比（ＦＨ２Ｏ／ＦＭＯ比）又はVI／II比が低い領域においてもＺｎＯ系結晶の成長を可能とする。
【００２９】
本実施例及び比較例においては、ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａ（半導体材料用高純度品）を用いたが、II族材料として、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）、ＭｅＣｐ２Ｍｇ（ビスメチルペンタジエニルマグネシウム）、ＥｔＣｐ２Ｍｇ（ビスエチルペンタジエニルマグネシウム）等を用いることができる。また、III族材料として、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）などを利用することができる。
【００３０】
酸素材料（以下、酸素源という。）としては、極性酸素材料（極性酸素源）が適している。特に、Ｈ２Ｏ（水蒸気）は、分子内に水素原子が結合した側と孤立電子対側でδ＋、δ−に大きく分極しており、酸化物結晶表面への吸着能力が優れている。
【００３１】
また、Ｈ２Ｏ分子は、水素原子結合手と孤立電子対で４面体構造をとり、ｓｐ３型混成軌道の閃亜鉛鉱構造（Zincblende／Cubic）、ウルツ鉱構造（Wurtzeite／Hexagonal）の酸化物結晶の成長では、優先的に酸素サイトに配向吸着する優れた酸素源である。他の酸素源として、同様に、双極子モーメントが大きくＯ原子がｓｐ３型混成軌道を取る低級アルコール類でも良い。すなわち、具体的には、酸素源として、Ｈ２Ｏ（水蒸気）以外に、低級アルコール類、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールの炭素数が１〜５の低級アルコール類が利用できる。なお、本実施例にはＨ２Ｏ（超純水：関東化学(株)製、規格：Ultrapur）を用い、比較例にはＯ２（酸素）、Ｎ２Ｏ（亜酸化窒素）を用いた。
【００３２】
ｐ型不純物材料としては、結晶成長過程において閃亜鉛鉱構造、ウルツ鉱構造のＯ（酸素）サイトに置換し易い化合物が適している。特に、ＮＨ３は、上記Ｈ２Ｏと同様な作用があり適している。具体的には、ｐ型不純物材料として、ＮＨ３（アンモニア）、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２（ジメチルヒドラジン）、（ＣＨ３）ＮＨＮＨ２（モノメチルヒドラジン）などのヒドラジン類、ＰＨ３（フォスフィン）、Ｒ１ＰＨ２、Ｒ２ＰＨ、Ｒ３Ｐなどのアルキル燐化合物、ＡｓＨ３（アルシン）、Ｒ１ＰＨ２、Ｒ２ＰＨ、Ｒ３Ｐなどのアルキル砒素化合物などを利用できる。
【００３３】
キャリアガス（雰囲気ガス）としては、上記した結晶成長材料と反応しない不活性ガスが適している。また、Ｈ２Ｏ（水蒸気）、ＮＨ３など結晶成長材料の基板表面への吸着を妨げないガスが良い。具体的には、キャリアガス及び雰囲気ガスとして、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）またはＮ２（窒素）などのいわゆる不活性ガスを利用できる。本実施例及び比較例においては、残留Ｏ２濃度が０．１ｐｐｍ未満の高純度Ｎ２（窒素）ガスを用いた。
【００３４】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）基板は、ウルツ鉱（ウルツァイト）構造の結晶で、代表的な基板切り出し面には、｛０００１｝面であるｃ面、｛１１−２０｝面であるａ面、｛１０−１０｝面であるｍ面、｛１０−１２｝面であるｒ面がある。また、ｃ面には、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）とＯ極性面（−ｃ面）がある。
【００３５】
以下に説明する実施例及び比較例においては、水熱合成法（hydrothermal method）で製造されたインゴットより切出されたＺｎＯ単結晶基板を用いた。なお、高温熱処理（１０００℃以上）等の処理により基板由来の不純物である残留Ｌｉの濃度を低減した基板を用いた。
【００３６】
また、ＺｎＯ単結晶基板１０として、基板主面（結晶成長面）がＺｎ極性面（＋ｃ面）である基板（以下、ｃ面ＺｎＯ単結晶基板ともいう。）が好ましい。下記実施例及び比較例においては、結晶成長面がＺｎ極性面である基板を用いた。また、基板主面（結晶成長面）がａ軸およびｍ軸の何れかに傾いた基板であることが好ましい。下記実施例及び比較例においては、具体的には、（０００１）面が [１０−１０］方向に０．５°傾いた基板（（０００１）０．５°ｏｆｆ ｔｏ [１０−１０］）、いわゆる０．５°オフ基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた０．５°オフ基板）を用いた。
【００３７】
また、以下に説明する実施例および比較例においては、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用いた。
【００３８】
［ＺｎＯ単結晶の成長方法］
本実施例においては、まず、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のダメージ層の薄いＺｎＯ単結晶基板を選別した。当該選別した基板にエッチングを行い、ダメージ層を除去した。当該エッチングにより良好な表面平坦性が得られた。
【００３９】
エッチング液として、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）０．２mol／Ｌ溶液とＥＤＡ（エチレンジアミン）の９９％溶液を２０：１の比で混ぜた混合溶液を用いた。このエッチング液（ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝２０：１）のエッチングレートは０．７μｍ／ｈ（である。なお、当該エッチング液は、特開２００７−１７８７に開示されている。また、エッチング液の混合比は５：１〜３０：１程度で良好にエッチングを行うことができる。
【００４０】
上記エッチング液に、室温で、２０min（分）間浸し表面層をエッチングした。その後、水洗にてエッチング液を除去し、有機溶剤洗浄（アセトンまたはアルコール）にて脱水した。最後に、有機溶剤を加熱し、蒸気雰囲気中にて乾燥した。なお、温度および時間等のエッチング条件は、基板表面処理、保管状態により異なる。
【００４１】
図２は、実施例１の結晶成長シーケンス（ＥＭＢ１）を示し、該図を参照して本実施例における成長方法について以下に詳細に説明する。なお、以下の説明においては、説明及び理解の容易さのため、実施例ｎに係る図、成長層、データ等について、ＥＭＢｎ等のように表す場合がある。また、後述する比較例ｎについても同様に、ＣＭＰｎ等のように表す場合がある。
【００４２】
まず、表面層をエッチングしたＺｎＯ単結晶基板（以下、ＺｎＯ基板又は単に基板ともいう。）１０を反応容器３９内のサセプタ１９にセットし、真空に排気後、反応容器圧力を１０ｋＰａに調整した（時刻Ｔ＝Ｔ１）。また、回転機構によりＺｎＯ基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。
【００４３】
次に、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからそれぞれ窒素（Ｎ２）ガスを2000cc／min（合計4000cc／min）の流量でシャワーヘッド３０に送気し、ＺｎＯ基板１０に吹付けた。
【００４４】
なお、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからシャワーヘッド３０に供給するガス流量は、常に一定流量に保った。すなわち、成長待機時及び成長時などにおいて有機金属材料ガス及び気体材料を供給する際には、有機金属材料ガス及び気体材料の流量分だけ第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒに設けた流量調整装置２０Ｃ、２０Ｂの流量を増減し、シャワーヘッド３０に供給するガス流量を一定に保った。
【００４５】
次に、反応容器３９内の圧力を１０ｋＰａから上昇させた（Ｔ＝Ｔ２）。圧力が８０ｋＰａに安定した後、基板温度を室温（ＲＴ）から昇温を開始するとともにＨ２Ｏ（水蒸気）の流量（ＦＨ２Ｏ）を６４０μmol／minに調整して第２ＲＵＮライン（RUN2）２９ＲからＺｎＯ基板１０に吹付けた（Ｔ＝Ｔ３）。
【００４６】
基板温度が所定の高成長温度Ｔｇ（本実施例においては、Ｔｇ＝８００℃）になって（Ｔ＝Ｔ４）から１分間待機し、ＤＭＺｎの流量（ＦＤＭＺｎ）を１０μmol／minに調整し、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒを通してシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付け結晶成長を開始した（Ｔ＝Ｔ５）。
【００４７】
また、成長開始から１０秒間の開始オフセット時間後（Ｔ＝Ｔ６）に、ＮＨ３（アンモニアガス）を１．０μmol／minの流量（ＦＮＨ３）でシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付けた。
【００４８】
成長開始（Ｔ＝Ｔ５）から３０min経過時（Ｔ＝Ｔ８）において、ＤＭＺｎを第１ＲＵＮライン２８Ｒから第１ＶＥＮＴライン２８Ｖに切替えて成長を終了した。なお、当該成長終了時（Ｔ＝Ｔ８）の１０秒（終了オフセット時間）前（Ｔ＝Ｔ７）にＮＨ３の供給を停止した。このように３０min間の成長（成長時間ＥＧ＝３０min）を行い、図３の断面図に示すように、ＺｎＯ系半導体層として厚さ約０．５μｍ（マイクロメートル）のＺｎＯ単結晶層１１を形成した。
【００４９】
なお、ここで、当該所定の高成長温度とは、熱安定状態の成長が行われる温度（高温）を意味し、当該高温成長（本実施例においては、Ｔｇ＝８００℃）により単結晶の成長を行った。なお、「熱安定状態」の定義及び意義については、後に詳細に説明する。
【００５０】
成長終了後、圧力を８０ｋＰａに保ったまま、基板温度が２００℃に低下するまで水蒸気（Ｈ２Ｏ）を流しながら冷却した（Ｔ＝Ｔ９〜Ｔ１０）。その後、圧力をポンプ真空（〜１０−１Ｐａ程度）まで減圧し、同時にＨ２Ｏの供給を停止した。基板温度が室温になるまで待ち成長を終了した。なお、冷却中の圧力減圧とＨ２Ｏ供給停止は、室温（ＲＴ）まで待ってから切換えても良い。
【実施例２】
【００５１】
上記したＭＯＣＶＤ装置を用い、ＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ単結晶の成長を行った。実施例２（ＥＭＢ２）においては、実施例１と同じシーケンスで結晶成長を行った。結晶成長時におけるＮＨ３（アンモニアガス）の流量を３．０μmol／minと実施例１の場合に比べて増加させた点を除いて、ＺｎＯ単結晶基板、基板のエッチング処理、成長材料、成長シーケンス（図２）及び成長条件などの成長方法は実施例１の場合と同じであった。
【００５２】
すなわち、成長開始（Ｔ＝Ｔ５）から１０秒間の開始オフセット時間後（Ｔ＝Ｔ６）に、ＮＨ３（アンモニアガス）を３．０μmol／minの流量（ＦＮＨ３）でシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に供給した。３０min間の成長（成長時間ＥＧ＝３０min）を行い、厚さ約０．５μｍの単結晶層１１を形成した。
【実施例３】
【００５３】
本実施例においては、上記した実施例１及び２と同様にＺｎＯ単結晶基板上にＮＨ３（アンモニアガス）を供給してＺｎＯ単結晶層を成長させ、さらに、当該ＮＨ３供給成長のＺｎＯ単結晶層上に、ｎ−ＺｎＯ層、発光層及びｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ層の成長を行った。
【００５４】
用いたＺｎＯ単結晶基板、ＺｎＯ基板のエッチング等の基板処理は実施例１及び２と同様である。図４に示す結晶成長シーケンス及び図５に示す成長層の断面図を参照して本実施例（ＥＭＢ３）における成長方法について以下に詳細に説明する。
【００５５】
まず、ＺｎＯ単結晶基板１０をサセプタ１９にセットし、反応容器圧力を１０ｋＰａに調整した（時刻Ｔ＝Ｔ１１）。なお、回転機構によりＺｎＯ基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。
【００５６】
次に、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからそれぞれ窒素（Ｎ２）ガスを2000cc／min（合計4000cc／min）の流量でシャワーヘッド３０に送気し、ＺｎＯ基板１０に吹付けた。第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからシャワーヘッド３０に供給するガスの総流量を、成長待機時、成長時及び成長終了後の一定期間においても一定流量に保った点は実施例１及び２と同様である。
【００５７】
次に、反応容器３９内の圧力を１０ｋＰａから上昇させた（Ｔ＝Ｔ１２）。圧力が８０ｋＰａに安定した後、基板温度を室温（ＲＴ）から昇温を開始するとともにＨ２Ｏ（水蒸気）の流量（ＦＨ２Ｏ）を６４０μmol／minに調整して第２ＲＵＮライン（RUN2）２９ＲからＺｎＯ基板１０に吹付けた（Ｔ＝Ｔ１３）。
【００５８】
基板温度が所定の成長温度Ｔｇ（本実施例においては、Ｔｇ＝８００℃）になって（Ｔ＝Ｔ１４）から１分間待ち、ＤＭＺｎの流量（ＦＤＭＺｎ）を１０μmol／minに調整し、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒを通してシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付け結晶成長を開始した（Ｔ＝Ｔ１５）。
【００５９】
成長開始（Ｔ＝Ｔ１５）から１０秒間のオフセット時間後（Ｔ＝Ｔ１６）に、ＮＨ３を０．３μmol／minの流量（ＦＮＨ３）でシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に供給した。成長開始（Ｔ＝Ｔ１５）から６min経過時（Ｔ＝Ｔ１７、成長時間ＧＳ＝６min）において、ＮＨ３ガスのみ基板への供給を停止し、図５に示すように、厚さが約０．１μｍのＺｎＯ単結晶層１１を形成した。ＮＨ３ガスのみ供給を停止するのと同時に、ｎ型ドーパントとしてＴＥＧａを０．５nmol／min（ナノモル／分）の流量（ＦＴＥＧａ）で第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒを通してシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に供給した（Ｔ＝Ｔ１７）。６min間の成長を行い（Ｔ＝Ｔ１７〜Ｔ１８、成長時間ＧＮ＝６min）、ｎ−ＺｎＯ系半導体層として厚さ約０．１μｍのｎ−ＺｎＯ単結晶層１２を形成した。
【００６０】
さらに、成長温度Ｔｇ（８００℃）及び成長圧力（８０ｋＰａ）を保った状態で、ＤＭＺｎの流量（ＦＤＭＺｎ）を２μmol／minに減少させ、同時にＴＥＧａの供給を停止し（Ｔ＝Ｔ１８）、発光層（又は活性層：ＡＣＴ）１３の成長を開始した。成長開始からＤＭＺｎを６min間供給し（Ｔ＝Ｔ１８〜Ｔ１９、成長時間ＧＡ＝６min）、ＺｎＯ系半導体発光層として厚さ約０．０２μｍのアンドープＺｎＯ単結晶発光層１３を形成した。
【００６１】
成長温度Ｔｇを８００℃に保った状態で、ＤＭＺｎの供給停止（Ｔ＝Ｔ１９）後、圧力を１０ｋＰａに減圧した。圧力が１０ｋＰａになってから１分間待機して安定した後に、ＤＭＺｎ（流量１０μmol／min）及びＣｐ２Ｍｇ（流量０．５５μmol／min）を第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒを通してシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に供給した（Ｔ＝Ｔ２０）。これと同時にＨ２Ｏ（水蒸気）の流量を６０μmol／minとし、また、ｐドーパントとしてのＮＨ３（アンモニアガス）の流量を６．０μmol／minに調整して第２ＲＵＮライン（RUN2）２９ＲからＺｎＯ基板１０に供給し、成長を開始した（Ｔ＝Ｔ２０）。４０min間の成長を行い（Ｔ＝Ｔ２０〜Ｔ２１、成長時間ＧＰ＝４０min）、ｐ−ＺｎＯ系半導体層として厚さ約７０ｎｍ（ナノメートル）、Ｎ（窒素）濃度が８×１０１９個・ｃｍ−３のｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（ｘ＝０．２５）単結晶層１４を形成した。
【００６２】
ｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ層１４の成長終了後、圧力を１０ｋＰａに保ったまま、基板温度が２００℃に低下するまで水蒸気（Ｈ２Ｏ）を流しながら冷却した（Ｔ＝Ｔ２１〜Ｔ２２）。その後、圧力をポンプ真空（〜１０−１Ｐａ程度）まで減圧し、同時にＨ２Ｏの供給を停止した。
【００６３】
なお、本実施例おいて、Ｍｇを含まない結晶（ＺｎＯ結晶）の場合よりも低圧（減圧）及び低水蒸気流量の条件でＭｇＺｎＯ結晶の成長を行ったのは、次の理由による。すなわち、低圧（１０ｋＰａ）で成長するとガス濃度が薄くなり成長速度を遅くできる。また、低水蒸気流量にすることで、有機金属材料との不要な反応を抑制できる。そこで、歪みを内在したＭｇＺｎＯ結晶層の成長には、成長速度を遅くし、不要な反応を抑えた低圧、低水蒸気流量の条件が特に適しており、欠陥や転位の導入の抑制に有効である。また、成長速度が遅くなることで成長層厚に対する水蒸気供給量（積分値）は増加するので、低圧、低水蒸気流量環境においても欠陥（特に、酸素欠損）の無いＭｇＺｎＯ単結晶層を成長することができる。
【００６４】
［比較例１〜３］
上記した実施例１〜３により成長したＺｎＯ系単結晶層の評価のため、比較例として以下の成長方法、成長条件で結晶成長を行った。
【００６５】
［比較例１］
比較例１（ＣＭＰ１）においては、上記したＭＯＣＶＤ装置を用い、ＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ単結晶の成長を行った。より具体的には、ＺｎＯ単結晶層の成長をＮＨ３（アンモニアガス）を供給せずに行った点、及び２５min間の成長時間で層厚が約０．４μｍのＺｎＯ単結晶層（ＣＭＰ１）を成長した点を除いて、実施例１の成長シーケンス（図２）と同じシーケンスで結晶成長を行った。また、これらの点を除き、ＺｎＯ単結晶基板、基板のエッチング処理、成長材料等の成長条件、成長方法は実施例１の場合と同じであった。
【００６６】
［比較例２］
比較例２（ＣＭＰ２）の成長シーケンスを図６に示す。比較例２において、反応容器圧力を８０ｋＰａに調整し、基板温度を８００℃まで昇温、安定させるまでのシーケンス（Ｔ＝Ｕ１〜Ｕ４）は実施例１及び２の場合（Ｔ＝Ｔ１〜Ｔ４）と同じであった。比較例２においては、基板温度が８００℃で安定した後、ＮＨ３（アンモニアガス）を基板１０に供給した状態で、１４min間の熱処理を行った（Ｔ＝Ｕ５〜Ｕ６）。なお、Ｈ２Ｏ（水蒸気）を供給した状態で、当該熱処理を行った。また、熱処理終了（Ｔ＝Ｕ６）の後、ＮＨ３の供給は行わなかった。
【００６７】
熱処理を終了後、基板温度（Ｔｇ）を８００℃、圧力を８０ｋＰａに保った状態で、ＤＭＺｎを１０μmol／minの流量でＺｎＯ基板１０に供給し、結晶成長を３０min間行った（Ｔ＝Ｕ７〜Ｕ８、成長時間ＥＧ＝３０min）。これにより層厚が約０．５μｍのＺｎＯ単結晶層（ＣＭＰ２）を成長した。なお、ＺｎＯ単結晶層の成長をＮＨ３（アンモニアガス）を供給せずに行った点は比較例１の場合と同じであった。成長終了後の冷却、真空までの減圧、水蒸気の供給停止等の一連の工程（Ｔ＝Ｕ８〜Ｕ１０）は、上記実施例及び比較例の場合と同じであった。
【００６８】
［比較例３］
比較例３（ＣＭＰ３）においては、ＮＨ３（アンモニアガス）を供給せずに結晶成長を行った点を除いて、実施例３の場合と同じであった。すなわち、ＺｎＯ単結晶基板上にＮＨ３を供給せずにＺｎＯ単結晶層、及び当該ＺｎＯ単結晶層上に、ｎ−ＺｎＯ層（層厚０．１μｍ）、発光層（層厚２０ｎｍ）及びｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（ｘ＝０．２０）層の成長を行った。なお、ｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（ｘ＝０．２０）層の成長時間は１６０minであり、層厚は約０．３μｍであった。
【００６９】
［結晶成長層の詳細な評価結果及び物性］
以下に、上記した実施例１〜３、及び比較例１〜３における結晶成長層の評価結果及び物性等について図を参照して詳細に説明する。なお、図７Ａ及び７Ｂは、それぞれ上記実施例及び比較例の各結晶成長層の評価結果の一覧を示している。なお、図中、１Ｅｎは指数表記であり、例えば、１Ｅ１７は１×１０１７を表している。上記した結晶成長層について、以下の方法により評価・分析を行った。
【００７０】
表面モフォロジは、微分偏光顕微鏡、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）及びＡＦＭ（Atomic Force Microscope）により評価を行った。結晶配向性及び平坦性は、ＲＨＥＥＤ（reflection high-energy electron diffraction）により評価を行った。また、結晶配向性及び欠陥・転位密度については、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）で評価した。結晶中の不純物濃度については、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により評価した。
【００７１】
なお、ＸＲＤ分析において、上記実施例および比較例ではｃ面ＺｎＯ単結晶基板１０上にＺｎＯ系結晶層を成長したので、ＸＲＤの２θ測定およびω（ロッキングカーブ）測定を行い、ｃ軸長については（００２）２θで、配向性（チルティング、ツイスティングの程度）については（００２）ω、（１００）ω の半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）で評価した。もっとも、１μｍ程度以下の薄膜の場合、（００２）ω測定値は基板のＸ線回折強度が強く、また成長層のＸ線回折強度が弱いため、正確に評価できない。一方で、（１００）ω測定は、ｃ軸を基準に８９°で入射・回折させることで薄膜（３０ｎｍ程度）でも感度良く配向性を評価できる。以上より、ＺｎＯ系結晶層のＸＲＤ評価は、（１００）ωのＦＷＨＭ値を指標とした。
【００７２】
＜１．実施例１及び２、比較例１及び２の成長層＞
１．１ 平坦性
実施例１及び実施例２のＺｎＯ成長層１１（ＥＭＢ１，ＥＭＢ２）の表面は鏡面であった。また、微分偏向顕微鏡、ＳＥＭ、ＡＦＭにより表面状態を詳細に観察したところ、平坦かつ良好な表面モフォロジを有していることが確認された。
【００７３】
１．２ 配向性
図８及び図９は、それぞれ実施例１及び実施例２のＺｎＯ成長層１１（ＥＭＢ１，ＥＭＢ２）の（１００）ωのロッキングカーブを示している。図７Ａ、図８及び図９に示すように、（１００）ωのロッキングカーブの半値全幅（FWHM）はそれぞれ２３．３arcsec（ＥＭＢ１）、３２．５arcsec（ＥＭＢ２）であり、ＺｎＯ単結晶基板と同等以下の非常に狭い値であった。すなわち、ＺｎＯ単結晶基板に対して、ＺｎＯ単結晶層１１が高い配向性（原子配列の乱れが無い、欠陥、転位が低密度）でエピタキシャル成長していることがわかった。
【００７４】
１．３ 不純物拡散プロファイル
図１０は、実施例１のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ１）及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果であり、Ｌｉ，Ａｌ及びＺｎの濃度の深さ方向プロファイルを示している。なお、横軸の深さ（μｍ）は成長層表面を基準（ゼロ）として示している。図１０及び図７Ａに示すように、基板１０にｎ型不純物として添加されているＡｌ（アルミニウム）は、基板深部から界面（Ａ）まで濃度２×１０１７atoms／cm3と一定に保たれている。そして、ＺｎＯ単結晶層１１内の界面から０．１５μｍの地点（Ｂ）にて検出下限界値（ＬＭ（Ａｌ）と表記）である５×１０１４atoms／cm3まで減少している。
【００７５】
これに対し、ＺｎＯ単結晶基板１０に含まれるＬｉ（リチウム）は、基板深部で濃度２×１０１６atoms／cm3である。そして基板（ＺｎＯ sub）１０及びＺｎＯ単結晶層（ＺｎＯ epi）１１の界面(Ｘ)を基準とし、基板１０内の深さ０．６７μｍの地点（Ｃ）からＬｉ濃度の減少が始まり、基板１０内の深さ０．１３μｍの地点（Ｄ）で検出下限界値（ＬＭ（Ｌｉ）と表記）である８×１０１３atoms／cm3まで減少している。さらに、界面（Ｘ）では検出下限界値ＬＭ以下まで減少している。すなわち、ＺｎＯ単結晶層１１と基板１０との界面から基板１０内の一定の深さの領域まで基板由来不純物であるＬｉの濃度が基板深部よりも低減され（当該領域をリチウム濃度低減領域という。）、また成長結晶層内の濃度も検出限界以下の極めて低い値であった。従って、本発明によれば、基板１０内のｎ型不純物（Ａｌ）の濃度は一定で、基板１０内の表面層（リチウム濃度低減領域）のＬｉの濃度を選択的に低減することができる。
【００７６】
また、図１１は、実施例２のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ２）及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果であり、Ｌｉ及びＳｉの濃度の深さ方向プロファイルを示している。上記したように、実施例２は、ＮＨ３（アンモニアガス）の流量を実施例１の場合の３倍（３．０μmol／min）に増加させてＺｎＯ単結晶層１１を成長した場合である。
【００７７】
図１１及び図７Ａに示すように、基板１０にｎ型不純物として添加されているＡｌは、基板深部から界面（Ａ）まで濃度２×１０１７atoms／cm3と一定に保たれている。そして、ＺｎＯ単結晶層１１内の界面から０．０８μｍの地点（Ｂ）にて検出下限界値（ＬＭ（Ａｌ）である５×１０１４atoms／cm3まで減少している。
【００７８】
一方、基板１０に含まれるＬｉは、基板深部で濃度５×１０１６atoms／cm3である。そして基板１０及びＺｎＯ単結晶層１１の界面(Ｘ)を基準とし、基板１０内の深さ０．５３μｍの地点（Ｃ）からＬｉ濃度の減少が始まり、基板１０内の深さ０．０３μｍの地点（Ｄ）で検出下限界値（ＬＭ（Ｌｉ））である８×１０１３atoms／cm3まで減少している。さらに、界面（Ｘ）では検出下限界値ＬＭ以下まで減少している。すなわち、実施例１の場合と同様に、基板１０内の一定の深さ（リチウム濃度低減領域）まで基板１０に含まれるＬｉの濃度を選択的に低減することができた。また、結晶成長層内のＬｉ濃度も検出限界以下の極めて低い値であった。
【００７９】
このように、本発明の方法によれば、ＺｎＯ単結晶基板に含有されているＬｉを選択的に低減することができる。また、成長したＺｎＯ単結晶層１１の結晶性は良好に保たれており、ＺｎＯ単結晶基板１０に含有されているＡｌの拡散も抑制されている。
【００８０】
基板由来の元素であるＬｉのＺｎＯ成長層への拡散が無く、また、Ａｌの拡散も極めて抑制されているので、原子の欠損（Ｚｎ欠損、Ｏ欠損）や欠陥（点欠陥）および転位（螺旋転位、刃状転位）密度は極めて低いと言える。
【００８１】
なお、ＺｎＯ結晶においてＮ（窒素）はｐ型不純物であるため、ｎ型基板直上のＺｎＯ単結晶層に含まれることは素子構造上好ましくない場合がある。しかし、成長時においてＮＨ３と同時にＴＥＧａやＴＭＡｌ等のドーパントを供給して、ＺｎＯ単結晶層のＧａ（ガリウム）やＡｌ（アルミニウム）濃度がＮ（窒素）濃度以上になるように調整すれば問題はない。例えば、ＧａやＡｌ濃度が２×１０１８〜１×１０１９atoms／cm3になるようにＴＥＧａやＴＭＡｌを添加（co-dope）すれば良い。あるいは、例えば、半導体素子製造プロセスなどにおいて、この層をＥＤＴＡ・２ＮａとＥＤＡ混合溶液等でエッチングして除去すれば良い。
【００８２】
一方、比較例１及び比較例２について、深さ方向のＳＩＭＳ測定結果を図１２及び図１３に示す。前述のように、比較例１はＮＨ３を供給せずにＺｎＯ単結晶層の成長を行った点を除いて実施例１の場合と同様である。図１２に示すように、比較例１（ＣＭＰ１）においては、ＺｎＯ単結晶基板１０のＬｉ、及びｎ型不純物として添加されているＡｌは、基板深部においても界面（Ｘ）においても、それぞれ３×１０１５atoms／cm3及び１．３×１０１７atoms／cm3と一定の濃度であった。すなわち、実施例１及び実施例２の場合のような基板１０内でのＬｉの低減効果は得られなかった。
【００８３】
また、前述のように、比較例２は、ＺｎＯ単結晶層の成長を行う前にＨ２Ｏ（水蒸気）及びＮＨ３を供給しつつ「熱処理」を行った点を除いて実施例１の場合と同様である。図１２に示すように、比較例２（ＣＭＰ２）においても、ＺｎＯ単結晶基板１０のＬｉ、及びｎ型不純物として添加されているＡｌは、基板深部においても界面においても、それぞれ６×１０１６atoms／cm3及び３×１０１７atoms／cm3と一定の濃度であった。すなわち、比較例２においても、実施例１及び実施例２の場合のような基板１０内でのＬｉの低減効果は得られなかった。
【００８４】
１．４ 熱安定状態の結晶層の成長
上記したように、本発明によれば、ＺｎＯ単結晶基板の表面層（すなわち、基板内部）のＬｉ濃度を低減するとともに、Ｌｉ濃度がＳＩＭＳ検出下限界値以下であるＺｎＯ単結晶層を成長することができる。このような利点を得るためには、前述のように、高成長温度でステップフローモード（２次元成長モード）成長を行うことが前提となる。つまり、本発明のＬｉの低減作用が結晶成長に伴う現象だからであり、Ｌｉなどの不純物は欠陥や転位などの介在によって拡散するからである。基板上に成長するＺｎＯ層が多結晶または結晶性の低い単結晶層では、その上に成長するＺｎＯ系半導体層の結晶性も低く、容易にＬｉが拡散するからである。従って、基板上に成長するＺｎＯ層は優れた結晶性を有する単結晶層である必要がある。本発明のＺｎＯ成長層が優れた結晶性を有する点について以下により詳細に説明する。
【００８５】
（熱安定状態の単結晶層）
本実施例及び比較例においては、バッファ層を形成せずに、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ単結晶層を直接成長した。すなわち、上記した熱安定状態の成長が行われる所定の高成長温度で「熱安定状態」のＺｎＯ単結晶層をＺｎＯ基板上に直接成長した。
【００８６】
一般に、結晶基板上に薄膜を成長する場合の成長過程として、（ａ）フランク・ファンデアメルベ（Frank-van der Merwe）様式、（ｂ）ボルマ・ウェーバ（Volmer-Weber）様式、（ｃ）ストランスキ・クラスタノフ（Stranski-Krastanow）様式が知られている。（例えば、「結晶成長ハンドブック」、日本結晶成長学会、1995）。
【００８７】
上記した平坦性、配向性（ＸＲＤ）、不純物拡散（ＳＩＭＳ）等の評価結果から、実施例１及び２の高温成長のＺｎＯ単結晶層（ＥＭＢ１、ＥＭＢ２）は、層状成長の様式であるフランク・ファンデアメルベ様式により成長された単結晶層である。すなわち、熱安定状態の単結晶層であり、平坦性及び配向性に優れ、界面での不純物の拡散・蓄積が無く、欠陥・転位密度の低い完全性の高いＺｎＯ単結晶層であることがわかった。
【００８８】
ここで、本明細書でいう「熱安定状態」の結晶とは、化学結合状態が安定した結晶を指す。より詳細には、フランク・ファンデアメルベ成長様式で成長し、結晶工学的に“単結晶”の結晶であり、熱力学的には“熱平衡状態”の結晶であると定義することができる。
【００８９】
例えば、本実施例のように高温（８００℃）で成長したＺｎＯ結晶の化学結合状態は、熱化学的に安定した結合をとっている（基底状態）。そのため、熱処理によって容易に結晶の状態が変移することはない。
【００９０】
一方、例えば、低温成長の結晶などは「準」熱安定状態の結晶である。「準熱安定状態」とは、化学結合状態が不安定な結晶を指す。より詳細には、ストランスキ・クラスタノフ成長様式に近似した様式で成長し、結晶工学的に“単結晶”であり、熱力学的には“準熱平衡状態”の結晶であると定義することができる。なお、正確には非熱平衡状態であるが、最安定状態でない薄膜単結晶層の状態を、多結晶薄膜の状態と区別するために準熱平衡状態と定義する。一例を挙げれば、低温（例えば、４００℃）で成長したＺｎＯバッファ層は準熱平衡状態であり、その化学結合状態は熱化学的に安定な状態（熱安定状態）まで遷移していない。従って、高温（例えば、９００℃）での熱処理により結晶の状態は著しく変移する（すなわち、熱安定状態に変移する）。
【００９１】
なお、付言すれば、「非熱安定状態」の結晶とは、結晶工学的に“アモルファス”や“多結晶”であり、熱力学的には“非熱平衡状態”の結晶であると定義することができる。一例を挙げれば、低温（例えば、４００℃）で成長したＺｎＯアモルファスまたは多結晶バッファ層は「非熱平衡状態」である。従って、高温（例えば、９００℃）での熱処理により結晶結合状態及び表面状態は著しく変移する。しかし、始発状態がアモルファスまたは多結晶状態なので、完全性の高い単結晶、また表面状態もステップとテラスで構成された状態まで変移できない。すなわち、「熱安定状態」への遷移はできない。
【００９２】
＜２．実施例３及び比較例３の成長層＞
２．１ 不純物拡散プロファイル
図１４は、実施例３の結晶成長層（ＥＭＢ３）及び基板の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果であり、Ｌｉ，Ａｌ及びＺｎの濃度の深さ方向プロファイルを示している。なお、横軸の深さ（μｍ）は成長層表面を基準（ゼロ）として示している。前述のように、実施例３は、実施例１及び２と同様にＮＨ３を供給して基板上にＺｎＯ単結晶層（以下、Ｌｉ低減結晶層ともいう。）１１を約０．１μｍの層厚で成長させ、さらに、当該Ｌｉ低減結晶層上にｎ−ＺｎＯ層１２（層厚０．１μｍ）、発光層（層厚２０ｎｍ）１３及びｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（ｘ＝０．２５）層１４（層厚０．１μｍ）の成長を行った場合である。すなわち、実施例３の結晶成長層はシングルヘテロ（Single Hetero-）構造（以下、ＳＨ構造という。）を有している。
【００９３】
図１４に示すように、ＺｎＯ単結晶基板１０のＬｉ濃度は界面（Ｘ）にて１×１０１４atoms／cm3以下に低減している。また積層したＺｎＯ単結晶層１１、ｎ−ＺｎＯ層１２、発光層１３及びＭｇＺｎＯ単結晶層を通してＬｉ濃度はＳＩＭＳ検出下限界値（ＬＭ（Ｌｉ）：８×１０１３atoms／cm3）以下である。
【００９４】
図１５は、比較例３の結晶成長層（ＣＭＰ３）の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果を示している。前述のように、比較例３は、Ｌｉ低減結晶層を適用しなかった点を除いて、実施例３と同じである。すなわち、ＮＨ３を供給せずに基板上にＺｎＯ単結晶層（層厚０．１μｍ）を成長し、その上にｎ−ＺｎＯ層（層厚０．１μｍ）、発光層（層厚２０ｎｍ）１３及びｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（ｘ＝０．２０）層（層厚０．３μｍ）の成長を行った。
【００９５】
ＺｎＯ基板界面（Ｘ）におけるＬｉ濃度は８×１０１５atoms／cm3と高いが、ＺｎＯ単結晶層では検出下限界値以下まで減少している。しかし、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ単結晶層においてＬｉは３×１０１４atoms／cm3の濃度で蓄積されている。
【００９６】
これはＺｎＯ結晶成長層のＬｉ濃度が検出下限界値以下であっても、ＬｉはＺｎＯ成長層中を拡散し、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ単結晶層に拡散（蓄積）されるからであると解される。
【００９７】
これに対し、上記したように、実施例３のｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ層１４においては、Ｌｉ濃度はＳＩＭＳ検出下限界値以下であり、当該ＭｇＺｎＯ単結晶層への基板由来Ｌｉの拡散・蓄積は抑制されている。
【００９８】
２．２ ＺｎＯ系結晶層（デバイス層）へのＬｉの拡散
半導体発光素子などの半導体素子を作成する際に、結晶層中に基板由来不純物のＬｉが拡散すると素子特性を劣化させる要因となる。例えば、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層から構成されるデバイス層をＺｎＯ基板上に形成する場合、上記したように、ＺｎＯ結晶成長層のＬｉ濃度が検出下限界値以下であっても、デバイス層中に基板由来不純物のＬｉが拡散し、素子特性を劣化させる要因となる。
【００９９】
なお、ここで、デバイス層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指す。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体及びｐ型半導体のｐｎ接合によって構成される構造層を含む。また、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体構造層を、特に、発光デバイス層という。
【０１００】
発光素子の発光効率を向上するには、発光層の非発光再結合を抑制すること、また、特に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層のキャリア密度（正孔密度）を高くすることが重要である。Ｌｉが発光層（例えば、ＺｎＯまたはＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ−ＭＱＷ）に拡散すると、非発光再結合センタを形成して発光効率を低下させる。ｐ型ＺｎＯ系半導体層に拡散すると、正孔密度を低下させ発光層への正孔注入効率を低下させる。このようにＺｎＯ系半導体発光素子においてＬｉは、発光素子性能を低下させる妨害不純物である。上記したように、特に、Ｌｉは、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（０＜ｘ≦０．６８）層に拡散、蓄積され易いので（比較例３）、ＺｎＯ単結晶基板のＬｉ濃度を低減することは重要である。
【０１０１】
詳細に調べたところ、ＬｉはＺｎＯ系結晶中において非常に拡散し易い（高温：６００℃以上）元素であることが解った。すなわち、基板に接して成長したＺｎＯ層のＬｉ元素濃度がＳＩＭＳ検出下限界値以下であっても、若干のＬｉが格子間または僅かな欠損（Ｚｎ欠損、Ｏ欠損）や欠陥または転位を介して拡散するものと考えられる。
【０１０２】
特に、３元系混晶であるＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（０＜ｘ≦０．６８）のような、若干の歪みを内在した結晶層（すなわち、ＺｎＯ結晶層に対してａ軸長が整合しｃ軸長が若干長くなる形態で結晶成長層を形成する）では、欠陥密度がＺｎＯ層と比較して高い傾向にあり、Ｌｉが取り込まれ易くなる。
【０１０３】
このように、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（０＜ｘ≦０．６８）結晶に、Ｌｉが取り込まれると、発光層においては非発光準位を形成したり、多様な発光準位を形成したりして発光効率を低下させる。また、ｐ型不純物を補償するなどしてｐ型ＺｎＯ系半導体の形成（導電型制御）を困難にするという問題がある。
【０１０４】
上記したように、本発明によれば、基板１０内のｎ型不純物（Ａｌ）の濃度は一定で、基板１０内の一定の深さまで基板１０に含まれるＬｉの濃度を選択的に低減することができる。また、ＺｎＯ単結晶基板上に形成される成長層及びデバイス層中へのＬｉの拡散及び蓄積を効果的に抑制することができる。特に、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ結晶などの３元系混晶、及び３元以上の多元系結晶へのＬｉの拡散（及び蓄積）を極めて効果的に防止することができる。従って、半導体素子、特に、ＳＨ構造やダブルヘテロ構造（Double Heterostructure）（以下、ＤＨ構造）又はＱＷ（量子井戸）構造が用いられるＬＥＤ（発光ダイオード）などバンドギャップの異なる層を形成する半導体発光素子に有利であり、当該発光素子の高性能化を実現することができる。
【０１０５】
＜３．成長方法＞
ＺｎＯ単結晶基板上に熱安定状態のＺｎＯ系結晶層であって優れた平坦性と配向性及び欠陥・転位密度の低い結晶を成長させるとともに、基板内部表面領域及び結晶層中のＬｉを選択的に低減し、また成長層へのＬｉの拡散を抑制する成長条件について詳細に検討した。
【０１０６】
３．１ 結晶成長材料
熱安定状態の単結晶層を成長させるためには、水蒸気と分子内に酸素を含まない有機金属材料とを使用し、高温で成長することが必要であることがわかった。前述のように、酸素源としてのＨ２Ｏ（水蒸気）は、大きな分極を有する極性酸化ガスであり、高温においても酸化物結晶表面への配向吸着性が優れており、有機金属化合物材料と表面で反応する。また、構成分子内に酸素原子を含まない有機金属材料は、Ｈ２Ｏ（水蒸気）との反応性が高い。平坦性の優れた結晶成長を実現するには、第１に、成長に関わる化学種（水蒸気、有機金属化合物、それらの分解中間体等）が基板表面で反応すること、第２に成長に関わる化学種が結晶表面でマイグレーションし、結晶安定サイトに収まり結晶化する過程が必要である（２次元結晶成長過程）。従って、Ｈ２Ｏと酸素を含まない有機金属化合物とは、その両方の機能を備える優れた材料の組み合わせである。つまり、水蒸気が酸化物結晶表面に吸着し、有機金属化合物が、吸着した水蒸気を攻撃し、反応・マイグレーションしながら、結晶安定サイトに収まる。この作用により、平坦性の優れた結晶成長が可能となる。同時に、基板への高い配向性と欠陥・転位密度の低い結晶成長が可能となる。
【０１０７】
３．２ 成長条件
（成長温度、成長圧力、成長速度、VI／II比）
成長温度については、６００℃以上から成長上限温度である８５０℃までの範囲で、成長表面が平坦で、（１００）ωのＦＷＨＭが３５arcsec以下と狭く、ＺｎＯ単結晶基板に対する配向性に優れた結晶層が得られることが確認された。なお、平坦性と配向性が向上する６５０℃以上がさらに好ましい。さらに好適には、欠陥・転位密度が非常に低くなる７００℃以上が良い。厳密には、成長上限温度よりも２０℃ないし２００℃低い温度範囲（成長上限温度の−２０℃〜−２００℃の温度範囲）が良い。
【０１０８】
成長圧力については、低圧（減圧）から常圧までの広い圧力範囲で可能である。好ましくは、成長圧力１ｋＰａ以上が良い。成長圧力を低くすると成長速度が低下する。特に、１ｋＰａ以下（８００℃の場合）にすると成長速度は極端に低下するので実用的に１ｋＰａ以上が良い。また、上限は装置の高圧密閉性能の限界である１２０ｋＰａ程度まで実施したが、問題なく成長することができた。
【０１０９】
成長速度は０．１ｎｍ／ｍｉｎ〜７０ｎｍ／ｍｉｎの範囲が適当である。遅すぎると成長時間が長くなり、速すぎると十分にＺｎＯ基板のＬｉ濃度を減少できなくなる。例えば、ＺｎＯ基板の界面Ｌｉ濃度をＳＩＭＳ検出下限界値以下にするには、１０ｎｍ／ｍｉｎ〜３０ｎｍ／ｍｉｎが適当である。
水蒸気流量とＤＭＺｎ流量比であるVI／II比（＝ ＦＨ２Ｏ／ＦＤＭＺｎ ）は、２程度以上なら良く、上限はＲＵＮ２配管またはシャワーヘッド内で水蒸気が凝集を起こさない飽和水蒸気量の７０％程度までが良い。実用的には１０００程度あれば十分である。
【０１１０】
（ＮＨ３流量）
基板Ｌｉの低減効果とＮＨ３流量との関係について詳細に検討した。その結果、Ｌｉ低減効果は、水蒸気流量に対するＮＨ３のモル流量比Ｐｇ（＝ＦＮＨ３／ＦＨ２Ｏ）で効果が左右されることが判明した。具体的には、Ｐｇ＝７．８×１０−５程度から基板Ｌｉの低減効果が現れ、Ｐｇ＝１．６×１０−４以上で界面のＬｉ濃度をＳＩＭＳ検出下限界値（１×１０１４）以下まで低減できることが判った。さらに、Ｐｇ＝７．８×１０−４以上であれば、ＺｎＯ基板のＬｉ濃度が１×１０１７atoms／cm3程度であってもＳＩＭＳ検出下限界値（１×１０１４）以下まで低減できることが判った。従って、Ｌｉ濃度を１×１０１４atoms／cm3以下まで低減する場合には、Ｐｇ＝１．６×１０−４以上であることが好ましい。さらに、Ｐｇ＝７．８×１０−４以上であることがより好ましい。
【０１１１】
３．３ ＮＨ３添加によるＬｉ低減の作用
ＺｎＯ基板界面（基板表面層）においてＬｉ元素の濃度が低減される効果がどのようなメカニズムで起こるのかの詳細は現状明らかではない。構成分子内に酸素原子を含まない有機金属材料（ＤＭＺｎ）、極性酸化ガス（Ｈ２Ｏ：水蒸気）を成長材料として用い、ＮＨ３を供給しつつ熱安定状態のＺｎＯ系単結晶をＺｎＯ単結晶基板上に直接成長する成長過程において、成長材料の複合化合物又は分解過程の複合化合物が、基板表面のＬｉと結合し、脱離（飛散）することでＬｉが除去されるというメカニズムが考えられる。
【０１１２】
なお、基板に含有されているＬｉ，Ｎａ，Ｋ（水熱合成法による基板などの場合）などのアルカリ金属についても、これらの元素の化学的性質の類似性から同様な基板内部の界面層領域における不純物濃度の低減、成長層中での拡散・蓄積の抑制効果が得られると解される。
【０１１３】
このようなＬｉ元素の濃度の低減作用を検証するため、種々のガス、基板熱処理等の成長条件について結晶成長を試みた。より具体的には、６００℃〜１０００℃以下の温度範囲において下記の条件で結晶成長を試みたがＺｎＯ基板表面層近傍のＬｉ濃度の低減効果は見られなかった。なお、下記の材料ガスはキャリアガス（Ｎ２）に混ぜて用いた。
【０１１４】
（１）単一ガス
Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３をそれぞれ単独で用いた基板熱処理を行ったが、Ｌｉ濃度の低減効果は見られなかった。
【０１１５】
（２）複合ガス
(i) Ｏ２＋ＮＨ3、(ii) Ｎ２Ｏ＋ＮＨ3、(iii) Ｈ２Ｏ＋ＮＨ3 により基板熱処理を行ったが、Ｌｉ濃度の低減効果は見られなかった。
【０１１６】
（３）有機金属との複合ガス
(i) ＤＭＺｎ＋Ｈ２Ｏによる成長を行ったが、Ｌｉ濃度の低減効果はほとんど見られなかった。
【０１１７】
(ii) ＤＭＺｎ＋ＮＨ３による成長を行ったが、目的外の結晶（Ｚｎ３Ｎ２）が成長した。
【０１１８】
［半導体素子］
本発明を半導体素子に適用した例として、ＺｎＯ系半導体発光素子（ＬＥＤ：発光ダイオード）の製造に用いられるデバイス層付き基板６７の積層構造を図１６に示す。ＬＥＤデバイス層付き基板６７においては、ＺｎＯ単結晶基板６１上にデバイス層６５が形成されている。デバイス層６５は、ｎ−ＺｎＯ系半導体層６２、発光層６３、ｐ−ＺｎＯ系半導体層６４から構成されている。また、ｎ−ＺｎＯ系半導体層６２は、ＮＨ３を供給しつつＺｎＯ基板上に直接成長された熱安定状態の第１のｎ−ＺｎＯ層６２Ａ（Ｌｉ低減結晶層）、電流拡散層である第２のｎ−ＺｎＯ系半導体層６２Ｂ、正孔のバリアとして機能する第３のｎ−ＺｎＯ系半導体層６２Ｃから構成されている。ｐ−ＺｎＯ系半導体層６４は、電子のバリアとして機能する第１のｐ−ＺｎＯ系半導体層６４Ａ、電極との接触抵抗を低くする第２のｐ−ＺｎＯ系半導体層６４Ｂから構成されている。
【０１１９】
デバイス層６５の半導体積層構造は、上記した実施例の成長方法に基づいて、あるいは適宜改変して形成すればよい。例えば、実施例６の成長方法の成長シーケンス及び成長条件と同様にして、材料ガス、ドーパントガス等を切り換えて、各半導体層を順次成長することができる。また、各半導体層の組成（バンドギャップ）、層厚、導電型及びドープ濃度（キャリア濃度）などは、半導体発光素子の所要特性等に応じて適宜改変又は選択することができる。例えば、第１のｎ−ＺｎＯ層６２Ａの代わりにアンドープのＺｎＯ層を採用し、第２のｎ−ＺｎＯ系半導体層６２ＢはＧａドープのＺｎＯ層であり、第３のｎ−ＺｎＯ系半導体層６２ＣはＧａドープのＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６８）層であり、発光層６３はＺｎＯ層及びＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層からなる量子井戸（ＱＷ）発光層であり、第１のｐ−ＺｎＯ系半導体層６４Ａは窒素（Ｎ）ドープのＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６８）層であり、第２のｐ−ＺｎＯ系半導体層６４Ｂは窒素（Ｎ）ドープのＺｎＯ層であるように形成することができる。
【０１２０】
図１７（ａ）、（ｂ）は、上記ＬＥＤデバイス層付き基板６７にｎ側電極及びｐ側電極を形成し、スクライブ及びブレーキングにより個片化することによって形成した半導体発光素子（ＬＥＤ）７０を示す。図１７（ａ）は、半導体発光素子７０の上面図であり、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）の線Ａ−Ａにおける断面図である。
【０１２１】
ＺｎＯ系半導体発光素子７０においては、ＺｎＯ基板６１にはｎ側接続電極７１としてＴｉ／Ａｕが形成され、ｐ−ＺｎＯ系半導体層６４にはｐ側透光性電極７２としてＮｉ−Ｏ／Ａｕ、及びｐ側接続電極７３としてＮｉ／Ｐｔ／Ａｕが形成されている。なお、ここで、「Ｘ／Ｙ」との表記は、ＸがＺｎＯ系半導体層側に形成され、Ｙがその上に積層された構造を意味する。
【０１２２】
ＭｇＺｎＯ系半導体層は、酸化物透光性導電膜と接合性が良好であるため、ｎ側接続電極７１にＩＴＯ等、ｐ側透光性電極７２にＣｕＡｌＯ２等、さらにｐ側接続電極７３にＮｉ２Ｏ等を使用することができる。このような構成にすれば、透明半導体発光素子を形成できる。なお、図中、矢印は投光方向を示している。
【０１２３】
以上説明したように、本発明によれば、ＮＨ３を供給しつつＺｎＯ基板上に熱安定状態のＺｎＯ系単結晶が直接成長される。本発明の成長方法によれば、平坦性及び配向性に優れ、低欠陥・低転位密度の完全性の高いＺｎＯ系単結晶層の成長を可能としつつ、ＺｎＯ基板に含まれ、成長層の結晶性を阻害する不純物（Ｌｉなど）の基板内における濃度を選択的に低減することができ、成長層内における当該不純物の拡散及び蓄積を効果的に抑制することができる。
【０１２４】
従って、半導体素子等への適用においては、高品質の結晶積層構造を形成できるため、優れた特性の半導体素子を提供することができる。さらに、電気的特性及び発光効率に優れたＺｎＯ系半導体発光素子を提供することができる。
【０１２５】
特に、ＺｎＯ系半導体素子を実現するうえで最大の課題であるｐ型導電性制御性を向上することができる。すなわち、欠陥や転位及び不純物に起因してｐ型ドーパントによる正電荷のキャリア（正孔）が補償される問題を改善し、良好な導電性のｐ型半導体結晶を得ることができる。
【０１２６】
従って、本発明によれば、平坦性及び配向性に優れ、欠陥・転位密度が低く、不純物拡散が抑制された完全性の高いＺｎＯ系結晶の成長が可能であり、優れた電気的特性、光学的特性等を有する高性能で、歩留まりの高い半導体発光素子等の半導体素子の製造が可能となる。
【符号の説明】
【０１２７】
５ ＭＯＣＶＤ装置
１０，６１ 基板
１１ ＺｎＯ成長層
１２ ｎ−ＺｎＯ単結晶層
１３ 発光層
１４ ｐ−ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ単結晶層
６２Ａ ｎ−ＺｎＯ層
６５ デバイス層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶層を成長する方法であって、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給しつつ前記基板上に６００℃ないし８５０℃の範囲の成長温度でＺｎＯ系単結晶層を成長する単結晶成長工程と、
前記ＺｎＯ系単結晶層上に、ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層を成長する工程と、を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層は、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６８）単結晶層を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記極性酸素材料は水蒸気（Ｈ２Ｏ）であり、前記水蒸気の流量に対する前記ＮＨ３のモル流量比が７．８×１０−５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板は前記基板に由来する不純物としてリチウム（Ｌｉ）を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＺｎＯ系単結晶層はＺｎＯ層であり、前記ＺｎＯ層及び前記ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層中の前記リチウムの濃度は、１×１０１４atoms／cm3以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶の基板上にＺｎＯ系半導体層を積層して形成された半導体素子であって、
アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給しつつ前記基板上に６００℃ないし８５０℃の範囲の成長温度で前記基板上に直接成長されたＺｎＯ系単結晶層と、
前記ＺｎＯ系単結晶層上に成長された、ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層と、を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項１】
ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶層を成長する方法であって、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給しつつ前記基板上に６００℃ないし８５０℃の範囲の成長温度でＺｎＯ系単結晶層を成長する単結晶成長工程と、
前記ＺｎＯ系単結晶層上に、ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層を成長する工程と、を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層は、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６８）単結晶層を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記極性酸素材料は水蒸気（Ｈ２Ｏ）であり、前記水蒸気の流量に対する前記ＮＨ３のモル流量比が７．８×１０−５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板は前記基板に由来する不純物としてリチウム（Ｌｉ）を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＺｎＯ系単結晶層はＺｎＯ層であり、前記ＺｎＯ層及び前記ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層中の前記リチウムの濃度は、１×１０１４atoms／cm3以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶の基板上にＺｎＯ系半導体層を積層して形成された半導体素子であって、
アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給しつつ前記基板上に６００℃ないし８５０℃の範囲の成長温度で前記基板上に直接成長されたＺｎＯ系単結晶層と、
前記ＺｎＯ系単結晶層上に成長された、ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層と、を有することを特徴とする半導体素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−１２４３３０（Ｐ２０１１−１２４３３０Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７９５０８（Ｐ２００９−２７９５０８）
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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