重合性組成物、平版印刷版原版及びポリウレタン樹脂の製造方法
【課題】耐刷性に優れたネガ型画像記録材料を得ることができる重合性組成物、並びに、耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ジオール化合物を含む有機溶媒を脱水処理（好ましくは水と共沸する溶媒を加えて行われる共沸脱水処理）した後に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂と、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含有することを特徴とする重合性組成物、並びに、支持体上に、前記重合性組成物を含む感光層を備えてなることを特徴とする平版印刷版原版。
【解決手段】（Ａ）ジオール化合物を含む有機溶媒を脱水処理（好ましくは水と共沸する溶媒を加えて行われる共沸脱水処理）した後に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂と、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含有することを特徴とする重合性組成物、並びに、支持体上に、前記重合性組成物を含む感光層を備えてなることを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造方法、該製造方法を用いて製造されたポリウレタン樹脂を含む重合性組成物、及び平版印刷版原版に関する。より詳細には、レーザ光による高感度な書き込みが可能な、ネガ型平版印刷版原版の感光層として好適な重合性組成物、及び、そのような重合性組成物に含まれるポリウレタン樹脂の製造方法、並びに当該重合性組成物を感光層に含む平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性平版印刷版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
【０００３】
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下「感光層」ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の感光層、及び必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となりうる。
【０００５】
従来、印刷版を高耐刷化する目的で、ポリウレタン樹脂バインダーが用いられてきた（例えば、特許文献１〜６参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２８７９４４号公報
【特許文献２】特開平１−２７１７４１号公報
【特許文献３】特開平１１−３５２６９１号公報
【特許文献４】特開２００１−１１７２１７号公報
【特許文献５】特開２００２−１０７９１８号公報
【特許文献６】特開２００５−２５０１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
尚、平版印刷版原版の感光層に用いられるポリウレタン樹脂は、ジイソシアナートとジオールの反応により得られている。しかし、ジイソシアネートは水分と容易に反応し、水が混入するとジイソシアネートが分解し、ジオールとの当量のバランスがくずれることにより重付加反応が停止し分子量が大きくならないことが判明した。
また、分子量を大きくしようと反応時間を伸ばしたり反応温度を高くすると、枝分かれや架橋などの副反応が起こったりゲル化するなどして、ポリウレタン本来の特性が失われ、平版印刷版の性能に影響することも判明した。
【０００７】
本発明の目的は、高強度の硬化膜を形成し得る重合性組成物、および該重合性組成物に好適なポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
また本発明の別の目的は、前記重合性組成物を感光層に含み、耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の製造方法にて得られるポリウレタン樹脂を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
即ち、本発明の重合性組成物は、
＜１＞ （Ａ）ジオール化合物を含む有機溶媒を脱水処理した後に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂と、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含有する重合性組成物である。
＜２＞ 前記脱水処理が、前記ジオール化合物を含む有機溶媒に水と共沸する溶媒を加えて行われる共沸脱水処理である前記＜１＞に記載の重合性組成物である。
＜３＞ 前記（Ａ）ポリウレタン樹脂がアルカリ可溶性である前記＜１＞または＜２＞に記載の重合性組成物である。
＜４＞ 前記（Ａ）ポリウレタン樹脂が、前記ジオール化合物としてアルカリ可溶性基を有するジオール化合物を用いて得られた前記＜３＞に記載の重合性組成物である。
＜５＞ 前記アルカリ可溶性基がカルボキシ基である前記＜４＞に記載の重合成組成物である。
【００１０】
また、本発明の平版印刷版原版は、
＜６＞ 支持体上に、前記＜１＞乃至＜５＞の何れか１項に記載の重合性組成物を含む感光層を備えてなる平版印刷版原版である。
【００１１】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、
＜７＞ ジオール化合物を含む有機溶媒を脱水処理した後に、ジイソシアネート化合物を反応させるポリウレタン樹脂の製造方法である。
＜８＞ 前記脱水処理として、ジオール化合物を含む有機溶媒に水と共沸する溶媒を加えて共沸脱水処理を施した前記＜７＞に記載のポリウレタン樹脂の製造方法である。
＜９＞ 前記ジオール化合物がカルボキシ基を含む前記＜７＞または＜８＞に記載のポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１２】
上記本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ウレタン化反応に有害な水を反応系から除去する工程を、有機溶媒にジオール化合物を添加した段階で行うことを特徴とする。この方法を用いることにより、ウレタン化反応に用いられる原料や反応容器に含まれる水分、あるいは原料を秤量する際などに混入した水分等を、ウレタン化反応前に効果的に除去することが可能となり、ウレタン化反応を効率的に進行させることができる。これにより、ポリウレタン樹脂の分子量調整が容易となり、例えば高分子量のポリウレタンが容易に得られるようになる。
また副反応も少なく高分子量化も可能になり、ポリウレタン樹脂本来の性能（例えば耐刷性など）を良好にすることができるものと推察される。同じ分子量のポリウレタン樹脂であっても、本発明の製造方法で得られたポリウレタン樹脂を印刷版に用いた場合、耐刷性および現像性に優れるといった効果を見出した。
従って、上記ポリウレタン樹脂を含有する重合性組成物を、平版印刷版原版の感光層として適用することで、現像性を損なうことなく耐刷性を向上できるものと推測される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高強度の硬化膜を形成し得る重合性組成物、および該重合性組成物に好適なポリウレタン樹脂の製造方法を提供することができる。
また更には、前記重合性組成物を感光層に含み、耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法によって得られるポリウレタン樹脂（以下、単に「特定ポリウレタン樹脂」と称すことがある）、及びそれを用いた重合性組成物について詳細に説明する。
【００１５】
［特定ポリウレタン樹脂］
本発明における特定ポリウレタン樹脂は、下記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（２）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００１６】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ （１）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ （２）
一般式（１）及び（２）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。また、一般式（１）および／または（２）には、親水性基を有することが好ましい。特に、一般式（２）に親水性基を有することが好ましい。
【００１７】
親水性基は、水との親和性のある極性基であって、例えば、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、３級アミノ基、第４級アンモニウム基、スルホンアミド基、置換スルホンアミド系酸基、ｐＫａが１０以下の基もしくはその塩、（ポリ）エチレンオキシ基などの（ポリ）アルキレンオキシ基などが挙げられる。
【００１８】
このうち、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、または３級アミノ基が好ましく、カルボキシ基もしくはその塩、３級アミノ基が好ましく、カルボキシ基が最も好ましい。
【００１９】
上記親水性基を有する構造単位は、１種のみである必要はなく、同一の親水性基を有し、互いに異なる２種以上の構造単位を共重合させたものであってもよく、互いに異なる酸性基を有する構造単位を２種以上共重合させたものであってもよい。
【００２０】
また、特定ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性であることが好ましく、特に前記一般式（２）で表されるジオール化合物にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。
該ジオール化合物が有するアルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基等が挙げられ、優れたアルカリ可溶性という点でカルボキシル基が最も好ましい。
【００２１】
上記アルカリ可溶性基を有する構造単位は、１種のみである必要はなく、同一のアルカリ可溶性基を有し、互いに異なる２種以上の構造単位を共重合させたものであってもよい。
【００２２】
＜ジイソシアネート化合物＞
ジイソシアネート化合物は、従来公知のものを、本発明の効果を損なわない範囲において制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載の化合物が挙げられる。このようなジイソソアネート化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２４】
＜ジオール化合物＞
ジオール化合物としては、従来公知のジオール化合物を、本発明の効果を損なわない範囲において制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」あるいは、特願２００７−０９５６８３号記載の式（７）〜（１４）で表されるジオール化合物が挙げられる。ジオール化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
ジオール化合物類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、cis−２−ブテン−１，４−ジオール、trans−２−ブテン−１，４−ジオール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール
、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテルや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、
【００２６】
平均分子量１０００のポリエチレングリコール、平均分子量１５００のポリエチレングリコール、平均分子量２０００のポリエチレングリコール、平均分子量３０００のポリエチレングリコール、平均分子量７５００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００００、ＰＴＭＧ３０００、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ、ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等のポリエーテルジオール化合物、さらにポリエステルジオール化合物やポリカーボネートジオール化合物が挙げられる。
【００２７】
また、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエリア）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等のカルボキシル基を含有するジオール化合物と組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物も使用しうる。
【００２９】
ジオール化合物には、親水性基を有することが好ましい。親水性基は、水との親和性のある極性基であって、例えば、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、３級アミノ基、第４級アンモニウム基、スルホンアミド基、置換スルホンアミド系酸基、ｐＫａが１０以下の基もしくはその塩、（ポリ）エチレンオキシ基などの（ポリ）アルキレンオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
このうち、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、または３級アミノ基が好ましく、カルボキシ基もしくはその塩、３級アミノ基が好ましく、カルボキシ基が最も好ましい。
【００３１】
また、ジオール化合物には、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基等が挙げられ、このうち、優れたアルカリ可溶性という点でカルボキシ基が最も好ましい。
【００３２】
特に好ましくは、特公平７−１２００４０号公報において一般式（II）（III）（IV）で表されるジオール化合物、特開２００２−１０７９１８号公報において一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物、特開２００５−２５０１５８号公報において一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物、特開２００６−２２５４３２号公報において一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物などが挙げられる。
【００３３】
＜特定ポリウレタン樹脂＞
特定ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、露光による画像形成性及び耐刷性の観点から、５０００〜５０００００が好ましく、より好ましくは８０００〜３０００００であり、最も好ましくは１００００〜１５００００である。
【００３４】
また、本発明における特定ポリウレタン樹脂は、その側鎖に不飽和結合を有する官能基を含むものが好ましい。このような不飽和結合を有する官能基としては、下記一般式（３）〜（５）で表される基であることが好ましく、下記一般式（３）で表される基を有する場合が最も好ましい。以下、一般式（３）〜（５）で表される基について詳述する。
【００３５】
【化１】
【００３６】
上記一般式（３）において、Ｒl〜Ｒ３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ１としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００３７】
一般式（３）中のＸは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１２は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００３８】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００３９】
【化２】
【００４０】
上記一般式（４）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ４〜Ｒ８は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００４１】
導入し得る置換基としては、一般式（３）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（３）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４２】
【化３】
【００４３】
上記一般式（５）において、Ｒ９としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００４４】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（３）と同様のものが例示される。また、
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００４５】
特定ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和結合を導入するためには、上記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物、又は、一般式（２）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、一般式（３）〜（５）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に上記一般式（３）〜（５）で表される基が導入された特定ポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、容易に特定ポリウレタン樹脂を製造することができる。
【００４６】
特定ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和結合を導入するため用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物しては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に不飽和基を有するものとしては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
特定ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物としては、例えば、グリセリンモノメタクリレート、あるいはトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、のように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例としては、特開２００２−２５１００８号公報の段落番号［００６４］〜［００６６］に記載の化合物等が挙げられる。
【００６４】
また、ポリマー合成において、未反応の末端イソシアネート基をラジカル重合性基含有アルコール化合物でキャッピングし、反応を停止させたウレタンポリマーは、耐刷性をさらに向上させるのでより好ましい。ラジカル重合性基含有アルコール化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００６５】
［特定ポリウレタン樹脂の製造方法］
本発明の特定ポリウレタン樹脂は、前述したジオール化合物を含む有機溶媒に脱水処理を加えた後に、ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００６６】
＜有機溶媒＞
前記有機溶媒としては、原料となるジオール化合物およびジイソシアネート化合物を溶解し、また分子量の高いポリウレタン樹脂を得る点から、生成するポリウレタン樹脂に対する溶解性も良好であり、且つ原料に対して反応性のない非プロトン性有機溶媒であれば特に限定はされない。尚、有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アニソールなどの芳香族系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。これらの中でも、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００６７】
＜脱水処理＞
本発明に用いられる脱水処理としては、(1)ジオール化合物を含む有機溶媒中に水と共沸する溶媒を加えて共沸脱水させる方法や、(2)脱水剤を用いる方法などが挙げられる。好ましくは、(1)共沸脱水させる方法である。
【００６８】
・水と共沸する溶媒
本発明に用いられる水と共沸する溶媒としては、水と共沸混合物を形成する化合物であり、原料のジオール化合物およびジイソシアネート化合物に対して、反応性のない溶媒であれば特に限定はなれない。例えば、「化学便覧基礎編改訂５版」（丸善(株)）９章、１９４頁に記載のＢ成分で示される化合物、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。共沸溶媒の使用量は、後述する反応液中の含水率が好ましい範囲になれば特に制限はない。
【００６９】
・脱水剤
本発明に用いられる脱水剤としては、例えば、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブスなどを挙げることができる。脱水剤の使用量は、最低限ジオール化合物を含む有機溶媒中に存在する水分量が脱水可能である量を用いることが好ましく、通常これ以上の量が適宜選択される。
【００７０】
＜触媒＞
本発明におけるウレタン化反応は、無触媒で反応させても、触媒を添加してもよい。触媒としては、「第四版実験化学講座」（丸善(株)）２８巻、３０９頁記載されているなどが挙げられる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミンやナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸銅、ジブチル錫ジラウレ−ト、ネオスタンＵ−６００（日東化成(株)製）等の有機酸塩および有機金属化合物を好ましく用いることができる。
【００７１】
＜ウレタン化反応条件＞
本発明において、脱水処理（上記(1)共沸脱水や(2)脱水剤による処理など）した後の反応液中の含水率は、２質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１質量％であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。尚、上記(1)共沸脱水の操作は、反応液中の含水率が上記好ましい範囲になるまで、繰り返し行ってもよい。
ウレタン化反応の反応温度は所望の分子量のウレタンを得るためあるいはゲル化を抑制するために自由に設定でき特に制限はない。反応温度は、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃、がより好ましく、６０〜１３０℃が特に好ましい。
【００７２】
本発明における特定ポリウレタン樹脂は、単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。さらに、従来公知の高分子バインダーを１種以上添加して、混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合には、添加する高分子バインダーは、高分子バインダー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。添加高分子バインダーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダー、ウレタンバインダー、アセタール変性ポリビニルアルコール系樹脂（ブチラール樹脂など）等が好ましく用いられる。
【００７３】
［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、（Ａ）前記した特定ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含有することを特徴とする。
このような重合性組成物は、光又は熱により、後述する（Ｃ）重合開始剤（光又は熱重合開始剤）が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物が重合反応を起こすという機構を有する。本発明の重合性組成物は、これらの機構を利用する種々の用途に適用可能であり、例えば、ネガ型画像記録材料（例えば平版印刷版原版など）の画像記録層（感光層）や、高感度な光造形用材料としても好適であり、重合にともなう屈折率の変化を利用してホログラム材料に、また、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することもできる。これらの中でも、本発明の重合性組成物は、増感色素を更に含有することにより、走査露光などにより直接描画することが可能なネガ型平版印刷版原版の感光層として好適となる。
なお、本発明の重合性組成物をネガ型画像記録材料に適用する場合、３００〜１，２００ｎｍの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であるように、画像記録層には（Ｄ）増感色素として赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
以下、本発明の重合性組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００７４】
〔（Ａ）特定ポリウレタン樹脂〕
本発明の重合性組成物には、（Ａ）特定ポリウレタン樹脂の少なくとも１種が含有される。また、本発明の重合性組成物には、上記特定ポリウレタン樹脂以外にも、他のバインダーポリマーの１種以上を併用してもよい。併用される他のバインダーポリマーの含有量、具体例としては前述の通りである。
【００７５】
本発明の重合性組成物においては、全バインダーポリマー（特定ポリウレタン樹脂単独、または混合物）の合計含有量は、適宜決めることができるが、特に重合性組成物を画像記録材料の記録層として用いる場合には、重合性組成物中の不揮発性成分の総質量に対し、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【００７６】
〔（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物〕
本発明における（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（付加重合性化合物）は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００７８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００８０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００８１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００８２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００８４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８５】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【００８６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （ｉ）
（ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ４及びＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００８８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８９】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００９０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９１】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な重合性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、本発明の重合性組成物を、ネガ型平版印刷版原版の記録層（感光層）として用いる場合には、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。また、大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物を用いることにより、感光スピードや膜強度に優れる。但し、現像スピードや現像液中での析出といった観点では分子量の小さい化合物や疎水性の低い化合物が好ましい。また、感光層中の他の成分（例えば、（Ａ）成分等のバインダーポリマー、（Ｃ）成分である重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。
【００９２】
また、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層（感光層）として適用した場合は、かかる平版印刷版原版の支持体や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利である。一方、相分離発生の防止や、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を好適に抑制する観点では、付加重合性化合物の配合比は少ないことが好ましい。これらの観点から、付加重合性化合物は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００９３】
〔（Ｃ）重合開始剤〕
本発明においては重合開始剤として、光重合開始剤や熱重合開始剤等を用いることができる。本発明における光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、公知である種々の光重合開始剤や２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
【００９４】
青色半導体レーザー、Ａｒレーザー、赤外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１０５号公報、特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平３−２６４７７１号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００９５】
本発明において、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なくとも１種のチタノセンを含有する。本発明において光重合性開始剤（系）として用いられるチタノセン化合物は、その他の増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８３号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平６−４１１７０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００９６】
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００９７】
これらのチタノセン化合物は、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【００９８】
これらのチタノセン化合物の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物同様、重合性組成物や、重合性組成物が適用される後述する平版印刷版原版等の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、平版印刷版原版の感光層に適用する場合であれば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。上記チタノセン化合物等の光重合開始剤の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、重合性組成物中の含有量はは、平版印刷版原版の感光層に用いる場合も同様に、不揮発性成分１００質量部に対し、０．５〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲で用いることで充分な感光性が得られる。一方、黄色等、白色灯化での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使用量は少ないことが好ましいが、その他の増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は６質量部以下、さらに１．９質量部以下、さらには１．４質量部以下にまで下げても充分な感光性を得ることができる。
【００９９】
本発明に用いられる、前記付加重合性化合物の硬化反応を開始、進行させるための熱重合開始剤としては、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤が有用である。このようなラジカル発生剤は前述する赤外線吸収剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外線吸収剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生するものであり、これらの組合せにより記録が可能となる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられるが、オニウム塩又はオキシムエステル化合物が高感度であり、好ましい。以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるオニウム塩である。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
一般式（Ａ）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２は各々独立に置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
（Ｚ１１）−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられ、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１０２】
一般式（Ｂ）中、Ａｒ２１は置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
（Ｚ２１）−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
【０１０３】
一般式（Ｃ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
（Ｚ３１）−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられ、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、特に、特願２０００−１６０３２３号公報のカルボン酸イオン、更に好ましくは特願２００１−１７７１５０号公報、特願２０００−２６６７９７号公報のカルボン酸イオンが好ましい。
【０１０４】
本発明において、重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００７−６２０５１号公報に記載されたもの等を挙げることができる。以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ａ）で示されるオニウム塩（［Ｉ−１］〜［Ｉ−２８］）、一般式（Ｂ）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｃ）で示されるオニウム塩（［Ｓ−１］〜［Ｓ−１７］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
【化２０】
【０１０７】
【化２１】
【０１０８】
【化２２】
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】
本発明において用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１１１】
また、他の好ましい重合開始剤として、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１
−１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号記載の特定の芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【０１１２】
また、オニウム塩化合物以外の（Ｃ）重合開始剤の例として、以下に示す如きトリアジン系化合物、ボレート系化合物なども好ましく挙げられる。
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
また、以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオキシムエステル化合物について説明する。好ましいオキシムエステル化合物としては、下記一般式（Ｄ）のようなものが挙げられる。
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】
一般式（Ｄ）中、Ｘはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基を表し、Ｙは炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、複素環基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物であり、複素環とは窒素原子、硫黄原子、酸素原子を環構造に少なくとも１つ有する芳香族化合物であり、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェノン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等の化合物が挙げられる。これらＹで表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ウレタン基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０１１７】
一般式（Ｄ）におけるＺは、Ｙと同義又はニトリル基、ハロゲン原子、水素原子、アミノ基であり、これらのＺの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ウレタン基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０１１８】
一般式（Ｄ）におけるＷは、２価の有機基を表し、メチレン基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基を表し、メチレン基及びイミノ基はアルキル基、アリール基、エステル基、ニトリル基、カルボニルエーテル基、スルホ基、スルホエーテル基、エーテル基等を含有する化合物により置換可能である。ｎは０又は１の整数を表す。
【０１１９】
一般式（Ｄ）におけるＶは、炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等のヘテロ原子含有芳香族化合物が挙げられる。これらＶの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ウレタン基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
また、ＶとＺは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２０】
上記一般式（Ｄ）で表されるオキシムエステル化合物としては、感度の面から、Ｘはカルボニル、Ｙはアリール基又はベンゾイル基、Ｚ基はアルキル基又はアリール基、Ｗはカルボニル基であり、Ｖはアリール基であることが好ましい。更に好ましくは、Ｖのアリール基がチオエーテル置換基を有することが好ましい。
なお、上記一般式（Ｄ）におけるＮ−Ｏ結合の構造はＥ体であってもＺ体であっても構わない。
【０１２１】
その他、本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物としては、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１３（１９８５）１２３−１５０；Ｊ．Ｃ．Ｓ Ｐｅｒｋｉｎ II（１９７９）１６５３−１６６０；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０５−２３２；Ｊ．Ｃ．Ｓ Ｐｅｒｋｉｎ II（１９７９）１５６−１６２；特開２０００−６６３８５号公報；特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１２２】
本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２６】
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】
【化２８】
【０１２６】
【化２９】
【０１２７】
【化３０】
【０１２８】
【化３１】
【０１２９】
【化３２】
【０１３０】
【化３３】
【０１３１】
【化３４】
【０１３２】
これらの重合開始剤は、例えば、本発明の重合性組成物をネガ型平版印刷版原版の感光層として適用した場合の感度や、印刷時に発生する非画像部の汚れの観点から、重合性組成物又は感光層を構成する全固形分に対し好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１３３】
〔（Ｄ）増感色素〕
本発明の重合性組成物には、増感色素を用いることができる。該増感色素としては、３５０〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するものが好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは
顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェエレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロラン、・ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオエン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアエン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スタアリウム類（例えば、スタアリウム）等が挙げられる。
【０１３４】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、特公昭３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンデン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号各公報記載のアクリジン類、特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号各公報記載の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号各公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２ｌ号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９８０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素、特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。
【０１３５】
（赤外線吸収剤）
本発明において、７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源とした露光が行われる場合には、通常、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤（重合開始剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０１３６】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１３７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１３８】
【化３５】
【０１３９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１４０】
【化３６】
【０１４１】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１４２】
【化３７】
【０１４３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１４４】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１４６】
〔その他の成分〕
本発明の重合性組成物には、以上の成分の他に、例えば、共増感剤、重合禁止剤、着色剤、可塑剤等、その用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、本発明の重合性組成物を特にネガ型の画像記録材料の感光層として適用した場合の好ましい添加剤に関して例示する。
【０１４７】
（共増感剤）
光重合性の感光層には、共増感剤を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させることができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の光重合開始剤（系）の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは（ａ）還元されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応しより活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
【０１４８】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０１４９】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０１５０】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０１５１】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１５２】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０１５３】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【０１５４】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１５５】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びにこれらとヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
【０１５６】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０１５７】
（ｃ）活性の低いラジカルと反応しより活性の高いラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０１５８】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明の平版印刷版原版の感光層に用いられるものは、これらに限定されるものはない。
【０１５９】
【化３８】
【０１６０】
これらの共増感剤に関しても、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１６１】
これらの共増感剤は、単独または２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１６２】
（重合禁止剤）
また、本発明の重合性組成物を適用した、平版印刷版原版の光又は熱重合性ネガ型感光層においては、ネガ型感光性組成物の製造中あるいは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して０．０１質量％〜５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１６３】
（着色剤）
さらに、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用する場合には、その着色を目的として染料又は顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、光重合系感光層の感度の低下を防止する観点から、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して０．５質量％〜５質量％が好ましい。
【０１６４】
（その他の添加剤）
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、更には、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用する場合の感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤などを加えてもよい。
【０１６５】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、高分子バインダーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。
【０１６６】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１６７】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前述の特定ポリウレタン樹脂を含有する重合性組成物を含む感光層を備えてなることを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、感光層の他、必要に応じて中間層、保護層等の他の層を備えていてもよい。
【０１６８】
（感光層）
本発明の平版印刷版原版における感光層は、既述した特定ポリウレタン樹脂を含有する重合性組成物を含む。
感光層は、感光層の構成成分を種々の有機溶剤に溶かして、その塗布液を、後述する支持体又は中間層上に塗布することで形成される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１６９】
感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版原版としては、その被覆量は乾燥後の質量で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。被覆量が上記範囲であることにより、良好な耐刷性が得られると共に、感度の低下を好適に抑制し、露光時間を短縮でき、現像処理についても時間を短縮することができる。
【０１７０】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版の支持体としては、従来公知の、平版印刷版原版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【０１７１】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板はさらに好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１７２】
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム支持体には適宜必要に応じて後述の支持体表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【０１７３】
・粗面化処理
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化す
る電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０１７４】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗さＲａが好ましくは０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０１７５】
・陽極酸化処理
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされることが好ましい。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ２の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲が好ましく、更には０．５〜１．０μｍの範囲がより好ましい。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０１５〜２×１０１６個／ｍ２の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【０１７６】
支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として好ましくは２〜４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ２で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０１７７】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０１７８】
親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０１７９】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１８０】
（中間層）
本発明における平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層（下塗り層とも呼ばれる。）を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号公報、特開昭５１−７１１２３号公報、特開昭５４−７２１０４号公報、特開昭５９−１０１６５１号公報、特開昭６０−１４９４９１号公報、特開昭６０−２３２９９８号公報、特開平２−３０４４４１号公報、特開平３−５６１７７号公報、特開平４−２８２６３７号公報、特開平５−１６５５８号公報、特開平５−２４６１７１号公報、特開平５−３４１５３２号公報、特開平７−１５９９８３号公報、特開平７−３１４９３７号公報、特開平８−２０２０２５号公報、特開平８−３２０５５１号公報、特開平９−３４１０４号公報、特開平９−２３６９１１号公報、特開平９−２６９５９３号公報、特開平１０−６９０９２号公報、特開平１０−１１５９３１号公報、特開平１０−１６１３１７号公報、特開平１０−２６０５３６号公報、特開平１０−２８２６７９号公報、特開平１０−２８２６８２号公報、特開平１１−８４６７４号公報、特開平１０−６９０９２号公報、特開平１０−１１５９３１号公報、特開平１１−３８６３５号公報、特開平１１−３８６２９号公報、特開平１０−２８２６４５号公報、特開平１０−３０１２６２号公報、特開平１１−２４２７７号公報、特開平１１−１０９６４１号公報、特開平１０−３１９６００号公報、特開平１１−８４６７４号公報、特開平１１−３２７１５２号公報、特開２０００−１０２９２号公報、特願平１１−３６３７７号明細書、特願平１１−１６５８６１号明細書、特願平１１−２８４０９１号明細書、特願２０００−１４６９７号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【０１８１】
（保護層）
本発明のように、光又は熱重合性のネガ型感光層を有する平版印刷版原版には、通常、露光を大気中で行うため、前述の感光層の上に、更に、保護層（オーバーコート層とも呼ばれる。）を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１８２】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００〜２４００の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１８３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。一方、製造時・生保存時における不要な重合反応の防止、画像露光時における不要なカブリ、画線の太り等の防止という観点では、酸素遮断性は低いことが好ましい。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、接着力不足による膜剥離の防止、剥離部分における酸素の重合阻害による膜硬化不良の抑制を良好に達成する観点から、水溶性ポリマーからなる親水性の層と親油性の感光層とを積層する場合には、以下のような、上記２層間の接着性を改善した構成を採用することが好ましい。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１８４】
〔平版印刷版原版の製版〕
本発明の平版印刷版原版を製版するためには、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
本発明のネガ型平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は３００ｎｍ〜１２００ｎｍであり、具体的には各種レーザを光源として用いることが好適であり、中でも、波長７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１８５】
また、本発明の平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０１８６】
本発明の平版印刷版原版は、露光された後、現像処理される。かかる現像処理に使用される現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１８７】
また、本発明の平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤１〜２０質量％加えることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量％で使用される。上記範囲であることにより、良好な現像性と、画像の耐摩耗性などの強度の向上と、を両立させることができる。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【０１８８】
必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が充分多い状態で、有機溶媒の量を多く用いることにより、有機溶媒が良好に溶解し良好な現像性を確保することができるからである。
【０１８９】
また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩）、他のポリカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）、有機ホスホン酸類（例えば、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的に好ましくは、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させられる。
【０１９０】
更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０１９１】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１９２】
本発明の平版印刷版原版の製版プロセスとして、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
通常、現像前の加熱は、所望されない硬化反応の発生の観点から、１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。また、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は、画像強化作用や画像部の熱分解の発生の観点から、加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。
【０１９３】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、印刷に供された平版印刷版の汚れは、プレートクリーナーにより除去することができる。印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【０１９４】
さらに、本発明においては、感光層、保護層などを適宜設計することにより、特開２００６−１０６７００などに記載のｐＨが２〜１０の現像液を用いて自動現像機で現像する方法や、印刷機上で機上現像する方法によって製版することも可能である。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
【化３９】
【０１９７】
【化４０】
【０１９８】
〔合成例１：ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）〕
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）」を以下のごとく合成した。
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（７．０４ｇ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（２６．２５ｇ、和光純薬（製））、ブレンマーＧＬＭ（４．２０ｇ、日本油脂社製）、ベンゾキノン（６０ｍｇ）、１−メチル−２−ピロリドン（６３ｇ、和光純薬（製））、アセトニトリル（１８０ｇ、和光純薬（製））を導入したあと、加熱して共沸脱水した。反応液中の含水率は、０．０３質量％であった。この反応液にヘキサメチレンジイソシアネート（３．５３ｇ、和光純薬（株）製）、ジフェニルメタンジイソシアネート（２１．０２ｇ、和光純薬（製））を加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタンＵ−６００（５滴、日東化成（株）製）を入れ、８０℃で１６時間反応させた。その後、メタノール（１００ｍｌ）、１−メチル−２−ピロリドン（５６０ｇ）にて希釈した。反応溶液を水（４Ｌ）中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）（１２．３ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で１０．２万であった。
【０１９９】
〔比較合成例１−１：ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１−１）〕
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（６．７０ｇ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（２６．００ｇ、和光純薬（製））、ブレンマーＧＬＭ（３．８４ｇ、日本油脂社製）、ベンゾキノン（６０ｍｇ）、１−メチル−２−ピロリドン（６１ｇ、和光純薬（製））、ヘキサメチレンジイソシアネート（３．５３ｇ、和光純薬（株）製）、ジフェニルメタンジイソシアネート（２１．０２ｇ、和光純薬（製））を加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタンＵ−６００（５滴、日東化成（株）製）を入れ、８０℃で１６時間反応させた。その後、メタノール（１００ｍｌ）、１−メチル−２−ピロリドン（５６０ｇ）にて希釈した。反応溶液を水（４Ｌ）中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより比較用ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１−１）（１０．４ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−１−１）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で９．２万であった。
【０２００】
〔比較合成例１−２：ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１−２）〕
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（６．７０ｇ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（２６．００ｇ、和光純薬（製））、ブレンマーＧＬＭ（３．８４ｇ、日本油脂社製）、ベンゾキノン（６０ｍｇ）、１−メチル−２−ピロリドン（６１ｇ、和光純薬（製））、ヘキサメチレンジイソシアネート（３．５３ｇ、和光純薬（株）製）、ジフェニルメタンジイソシアネート（２１．０２ｇ、和光純薬（製））を加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタンＵ−６００（５滴、日東化成（株）製）を入れ、８０℃で３０時間反応させた。その後、メタノール（１００ｍｌ）、１−メチル−２−ピロリドン（５６０ｇ）にて希釈した。反応溶液を水（４Ｌ）中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより比較用ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１−２）（１２．４ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−１−２）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で１０．３万であった。
【０２０１】
〔合成例２：ポリウレタン樹脂（ＰＵ−２）〕
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（ＰＵ−２）」を以下のごとく合成した。
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、下記化合物１（８．８１ｇ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（２０．００ｇ、和光純薬（製））、下記化合物２（５．０５ｇ）、ブレンマーＧＬＭ（３．８４ｇ、日本油脂社製）、ベンゾキノン（６２ｍｇ）、１−メチル−２−ピロリドン（６２ｇ、和光純薬（製））、アセトニトリル（１８０ｇ、和光純薬（製））を導入したあと、加熱して共沸脱水した。反応液中の含水率は、０．０５質量％であった。この反応液にヘキサメチレンジイソシアネート（３．５３ｇ、和光純薬（株）製）、ジフェニルメタンジイソシアネート（２１．０２ｇ、和光純薬（製））を加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタンＵ−６００（５滴、日東化成（株）製）を入れ、１００℃で８時間反応させた。その後、メタノール（１００ｍｌ）、１−メチル−２−ピロリドン（５６０ｇ）にて希釈した。反応溶液を水（４Ｌ）中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−２）（１５．６ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ−２）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で１０．３万であった。
【０２０２】
【化４１】
【０２０３】
〔比較合成例２：ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）〕
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、上記化合物１（８．８１ｇ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（２０．００ｇ、和光純薬（製））、上記化合物２（５．０５ｇ）、ブレンマーＧＬＭ（３．８４ｇ、日本油脂社製）、ベンゾキノン（６２ｍｇ）、１−メチル−２−ピロリドン（６２ｇ、和光純薬（製））、ヘキサメチレンジイソシアネート（３．５３ｇ、和光純薬（株）製）、ジフェニルメタンジイソシアネート（２１．０２ｇ、和光純薬（製））を加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタンＵ−６００（５滴、日東化成（株）製）を入れ、１００℃で８時間反応させた。その後、メタノール（１００ｍｌ）、１−メチル−２−ピロリドン（５６０ｇ）にて希釈した。反応溶液を水（４Ｌ）中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより、比較用ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）（１４．５ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で８．８万であった。
【０２０４】
〔合成例３：ポリウレタン樹脂（ＰＵ−３）〕
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（ＰＵ−３）」を以下のごとく合成した。
コンデンサーおよび攪拌機を取り付けた３００ｍＬ三口フラスコに、ＤＭＡｃ ４２ｇ、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０．０ｇ、３−（３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロパンアミド）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパンアンモニウムクロリド９．４５ｇ、アセトニトリル１２０ｇを導入し、加熱して共沸脱水した。反応液中の含水率は、０．０７質量％であった。この反応液に４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１３．１３ｇを加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタン（２滴、日東化成（株）製：ビスマス触媒）を入れ、８０℃で４時間反応させた。反応溶液にメタノール３．００ｇを投入し、反応をクエンチした後、反応溶液を水２Ｌにあけ、ポリウレタンを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−３）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ−３）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で７．３万であった。
【０２０５】
〔比較合成例３：ポリウレタン樹脂（ＣＰ−３）〕
コンデンサーおよび攪拌機を取り付けた３００ｍＬ三口フラスコに、ＤＭＡｃ ４２ｇ、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０．０ｇ、３−（３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロパンアミド）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパンアンモニウムクロリド９．４５ｇ、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１３．１３ｇを加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタン（２滴、日東化成（株）製：ビスマス触媒）を入れ、８０℃で４時間反応させた。反応溶液にメタノール３．００ｇを投入し、反応をクエンチした後、反応溶液を水２Ｌにあけ、ポリウレタンを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、比較用ポリウレタン樹脂（ＣＰ−３）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−３）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で５．２万であった。
【０２０６】
〔合成例４−１：ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−１）〕
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−１）」を以下のごとく合成した。
コンデンサーおよび攪拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、ＴＨＦ １１０ｇ、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０．０ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール６．１５ｇ、ブレンマーＧＬＭ（日本油脂社製）４．５５ｇ、ベンゾキノン０．０８８４ｇを導入し、加熱して共沸脱水した。ＴＨＦが５５ｇ留去したところで加熱を止めた。反応液中の含水率は０．０５質量％であった。この反応液に４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル２０．６０ｇ、ジイソシアン酸ヘキサメチレン３．４６ｇを加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタン（２滴、日東化成（株）製：ビスマス触媒）を入れ、８０℃で４時間反応させた。反応溶液にメタノール３．００ｇを投入し、反応をクエンチした後、塩酸５．２６ｇを添加した。反応溶液を酢酸エチル２Ｌにあけ、ポリウレタンを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−１）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−１）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で７．９万であった。
【０２０７】
〔合成例４−２：ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−２）〕
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−２）」を以下のごとく合成した。
ディーン・スターク装置および攪拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、ＴＨＦ ５５ｇ、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０．０ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール６．１５ｇ、ブレンマーＧＬＭ（日本油脂社製）４．５５ｇ、ベンゾキノン０．０８８４ｇを導入した。また、ディーン・スターク装置の直管部分には、塩化カルシウム１０ｇを詰め、ＴＨＦで満たした。反応液を２時間加熱還流したあと室温に戻した。反応液中の含水率は０．０６質量％であった。ディーン・スターク装置をコンデンサーに換えたあと、この反応液に４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル２０．６０ｇ、ジイソシアン酸ヘキサメチレン３．４６ｇを加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタン（２滴、日東化成（株）製：ビスマス触媒）を入れ、８０℃で４時間反応させた。反応溶液にメタノール３．００ｇを投入し、反応をクエンチした後、塩酸５．２６ｇを添加した。反応溶液を酢酸エチル２Ｌにあけ、ポリウレタンを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−２）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−２）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で７．４万であった。
【０２０８】
〔比較合成例４：ポリウレタン樹脂（ＣＰ−４）〕
コンデンサーおよび攪拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、ＴＨＦ ５５ｇ、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０．０ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール６．１５ｇ、ブレンマーＧＬＭ（日本油脂社製）４．５５ｇ、ベンゾキノン０．０８８４ｇ、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル２０．６０ｇ、ジイソシアン酸ヘキサメチレン３．４６ｇを導入し、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタン（２滴、日東化成（株）製：ビスマス触媒）を入れ、８０℃で４時間反応させた。反応溶液にメタノール３．００ｇを投入し、反応をクエンチした後、塩酸５．２６ｇを添加した。反応溶液を酢酸エチル２Ｌにあけ、ポリウレタンを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、比較用ポリウレタン樹脂（ＣＰ−４）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−４）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で５．９万であった。
【０２０９】
〔合成例５：ポリウレタン樹脂（ＰＵ−５）〕
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（ＰＵ−５）」を以下のごとく合成した。
コンデンサーおよび攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、２−（（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピルメチル）オキシカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸（２４．７ｇ）、分子量１，０００のポリプロピレングリコール（１０．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）、アセトニトリル（３００ｇ）を導入し、加熱して共沸脱水した。反応液中の含水率は０．０５質量％であった。これにヘキサメチレンジイソシアネート（３．４ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２０．０ｇ）、およびジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ（５滴）を添加し、１００℃で５時間加熱攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）およびメタノール（４００ｍｌ）にて希釈した。反応溶液を水中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることによりポリウレタン樹脂（ＰＵ−５）（５０．５ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ−５）の重量平均分子量を、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で５．３万であった。
【０２１０】
〔比較合成例５：ポリウレタン樹脂（ＣＰ−５）〕
コンデンサーおよび攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、２−（（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピルメチル）オキシカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸（２４．７ｇ）、分子量１，０００のポリプロピレングリコール（１０．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（３．４ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２０．０ｇ）、およびジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ（５滴）を導入し、１００℃にて５時間加熱攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）およびメタノール（４００ｍｌ）にて希釈した。反応溶液を水中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより比較用ポリウレタン樹脂（ＣＰ−５）（５０．５ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−５）の重量平均分子量を、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で４．２万であった。
【０２１１】
（実施例１、比較例１〜２）
以下の手順で、表１に示す実施例１、比較例１〜２のネガ型平版印刷版原版を作製し、印刷性能を評価した。結果を表１に併記する。
【０２１２】
［支持体の作製］
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０２１３】
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ、最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２１４】
（ｂ）アルミニウム板を、苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ２溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２１５】
（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２１６】
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１７】
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
【０２１８】
（ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２１９】
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ
、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ２であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。ここまでのアルミニウム支持体を［ＡＳ−１］とする。
【０２２０】
［親水化処理］
アルミニウム支持体［ＡＳ−１］に、印刷版非画像部としての親水性を高めるため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この支持体を［ＡＳ−２］とする。
【０２２１】
［感光層の塗設］
以上のように処理されたアルミニウム支持体［ＡＳ−１］に、下記組成の感光層塗布液を、乾燥塗布量が１．０〜１．２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ感光層を形成した。
【０２２２】
（感光層塗布液）
・ポリウレタン樹脂（表１中に記載の樹脂） ２．０ｇ
・付加重合性化合物（表１中に記載の化合物） １．５ｇ
・重合開始剤（表１中に記載の化合物） ０．４ｇ
・増感色素（表１中に記載の化合物） ０．２ｇ
・その他の添加剤（表１中に記載の化合物） ０．４ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・下記組成の着色顔料分散物 ２．０ｇ
・メチルエチルケトン ２０．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ
【０２２３】
−着色顔料分散物組成−
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ １５質量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比８０／２０、重量平均分子量４万） １０質量部
・シクロヘキサノン １５質量部
・メトキシプロピルアセテート ２０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０質量部
【０２２４】
［保護層の塗設］
得られた感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０２２５】
［平版印刷版原版の露光及び後加熱］
上記のようにして得られた実施例および比較例の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷ）を用い、９０μＪ／ｃｍ２の露光量で、解像度２４３８ｄｐｉで、１％刻みで、１〜９９％となる網点画像露光を行った。その後、１００℃／１０秒間オーブンで加熱した。
【０２２６】
［現像／製版］
露光後、富士フイルム（株）製自動現像機ＦＬＰ−８１３に、表１に記載の現像液と富士フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み、現像液温度３０℃、現像時間１２秒の条件で露光済みの版を現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０２２７】
［画像部耐刷性試験］
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ化学工業社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって画像部耐刷性を調べた。数字が大きいほど耐刷性が良い。尚、下記表１に示す数値の単位は「万枚」である。
【０２２８】
【表１】
【０２２９】
以下に、表１中に記載された付加重合性化合物、重合開始剤、増感色素、その他の添加剤、使用された現像液について、後述する他の実施例に使用したもの（表２〜９に記載）を含めて以下に示す。
【０２３０】
＜付加重合性化合物＞
・Ｍ−１： ペンタエルスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）
・Ｍ−３： 新中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４
・Ｍ−４： 下記化合物
【０２３１】
【化４２】
【０２３２】
＜重合開始剤＞
・Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３： 下記化合物
【０２３３】
【化４３】
【０２３４】
＜増感色素＞
・Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−４： 下記化合物
・Ｓ−５（赤外線吸収剤）： 下記化合物
【０２３５】
【化４４】
【０２３６】
＜その他の添加剤＞
・Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−４： 下記化合物
【０２３７】
【化４５】
【０２３８】
＜現像液＞
・Ｄ−１： 下記組成からなるｐＨ１０の水溶液
・モノエタノールアミン ０．１質量部
・トリエタノールアミン １．５質量部
・下記式１の化合物 ４．０質量部
（尚、下記（式１）中、Ｒ１４は水素原子又はブチル基を表す。）
・下記式２の化合物 ２．５質量部
・下記式３の化合物 ０．２質量部
・水 ９１．７ 質量部
【０２３９】
【化４６】
【０２４０】
・Ｄ−２： 下記組成からなる水溶液
・１Ｋケイ酸カリウム ３．０質量部
・水酸化カリウム １．５質量部
・前記式３の化合物 ０．２質量部
・水 ９５．３質量部
・Ｄ−３： 富士フイルム（株）社製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液
【０２４１】
（実施例２、比較例３）
実施例１および比較例１〜２と同様にして、表２に示す実施例２および比較例３のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例１および比較例１〜２と同様にして印刷性能を評価した。結果を表２に併記する。
【０２４２】
【表２】
【０２４３】
（実施例３、比較例４）
実施例１および比較例１〜２と同様にして、表３に示す実施例３および比較例４のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例１および比較例１〜２と同様にして印刷性能を評価した。結果を表３に併記する。
【０２４４】
【表３】
【０２４５】
（実施例４、比較例５〜６）
実施例１および比較例１〜２と同様にして、表４に示す実施例４および比較例５〜６のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例１および比較例１〜２と同様にして印刷性能を評価した。なお、本実施例及び比較例においては、感光層の乾燥後の塗布量が１．３〜１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。結果を表４に併記する。
【０２４６】
【表４】
【０２４７】
（実施例５、比較例７）
実施例４および比較例５〜６と同様にして、表５に示す実施例５および比較例７のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例４および比較例５〜６と同様にして印刷性能を評価した。結果を表５に併記する。
【０２４８】
【表５】
【０２４９】
（実施例６、比較例８）
実施例４および比較例５〜６と同様にして、表６に示す実施例６および比較例８のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例４および比較例５〜６と同様にして印刷性能を評価した。結果を表６に併記する。
【０２５０】
【表６】
【０２５１】
（実施例７、比較例９〜１０）
［支持体の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体Ａとした。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。このようにして得られた支持体を［ＡＳ−３］とする。
【０２５２】
［下塗り層の塗設］
次に、このアルミニウム支持体［ＡＳ−３］表面に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２５３】
−下塗り層用塗布液−
・下記構造の高分子化合物Ａ（重量平均分子量：１０，０００） ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ
【０２５４】
【化４７】
【０２５５】
［感光層の塗設］
下記組成の感光層塗布液を調製し、上記下塗り層の上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が０．９ｇ／ｍ２となるように塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して感光層を形成した。
【０２５６】
−感光層塗布液−
・ポリウレタン樹脂（表７に記載の化合物） ０．３１１ｇ
・付加重合性化合物（表７中に記載の化合物） ０．３１１ｇ
・重合開始剤Ｉ−４（表７中に記載の化合物） ０．０６１ｇ
・重合開始剤Ｉ−５（表７中に記載の化合物） ０．０９４ｇ
・その他の添加剤（表７中に記載の化合物） ０．０７９ｇ
・増感色素（赤外線吸収剤／表７中に記載の化合物） ０．０３８ｇ
・メルカプト化合物（下記ＳＨ−１） ０．０１５ｇ
・バインダーポリマー（下記Ｂ−１） ０．３１１ｇ
・重合禁止剤（下記Ｑ−１） ０．００１２ｇ
・エチルバイオレット（下記ＥＶ−１） ０．０２１ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．００８１ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン ５．８８６ｇ
・メタノール ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６ｇ
【０２５７】
【化４８】
【０２５８】
［保護層の塗設］
−下部保護層−
感光層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２質量％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業株式会社製）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０２５９】
−上部保護層−
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２質量％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、前記高分子化合物Ａ（前記構造）、及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（質量％）であり、塗布量（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ２であった。
このようにして、実施例７、及び比較例９〜１０の平版印刷版原版を得た。
【０２６０】
［平版印刷版原版の露光］
上記のように得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２６１】
［現像／製版］
露光後、富士フイルム（株）製ＬＰ−１３１０Ｎｅｗｓに、表７記載の現像液とフィニッシャー富士フイルム（株）製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液現像をそれぞれ仕込み、３０℃で現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０２６２】
［画像部耐刷性試験］
印刷機として小森コーポレーション（株）製リスロンを使用し、インキとして大日本インキ化学工業社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって画像部耐刷性を調べた。数字が大きいほど耐刷性が良いことを示す。
【０２６３】
【表７】
【０２６４】
（実施例８、比較例１１）
実施例７および比較例９〜１０と同様にして、表８に示す実施例８および比較例１１のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例７および比較例９〜１０と同様にして印刷性能を評価した。結果を表８に併記する。
【０２６５】
【表８】
【０２６６】
（実施例９、比較例１２）
実施例７および比較例９〜１０と同様にして、表９に示す実施例９および比較例１２のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例７および比較例９〜１０と同様にして印刷性能を評価した。結果を表９に併記する。
【０２６７】
【表９】
【０２６８】
表１〜表９から明らかなように、本発明における特定ポリウレタン樹脂を含有する重合性組成物を用いた感光層を備える平版印刷版原版は、いずれも非常に優れた耐刷性有していることが確認された。このことから、本実施例で行ったようなレーザー露光による高速での書き込みに適した平版印刷版原版であることわかる。
【０２６９】
（実施例１０、比較例１３）
［支持体の作製］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０）を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％
水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その後、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理した。このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．２５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２７０】
さらに、下記下塗り液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２７１】
−下塗り液（１）−
・下記高分子化合物（１） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０２７２】
【化４９】
【０２７３】
［感光層の塗設］
上記の下塗り層を付与したアルミニウム支持体上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．１ｇ／ｍ２の感光層を形成した。次いで、この上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、実施例１０および比較例１３に用いる平版印刷版原版を作製した。
【０２７４】
−感光層塗布液（１）−
・ポリウレタン樹脂（表１０記載の化合物） ０．５４ｇ
・エチレン性不飽和結合を有する化合物（下記Ｍ−１） ０．４８ｇ
・ラジカル重合開始剤（下記Ｉ―１） ０．０８ｇ
・増感色素（下記Ｄ−１） ０．０６ｇ
・連鎖移動剤（下記Ｓ−２） ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
〔顔料 １５質量部
分散剤として、アリルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／２０）共重合体 １０質量部
溶剤として、シクロヘキサノン １５質量部
メトキシプロピルアセテート ２０質量部
１−メトキシ−２−プロパノール ４０質量部〕
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・フッ素系界面活性剤（下記Ｆ−１） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアンモニウムクロリド ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２７５】
【化５０】
【０２７６】
【化５１】
【０２７７】
【化５２】
【０２７８】
−保護層塗布液（１）−
・下記雲母分散液（１） １３．００ｇ
・ポリビニルアルコール（けん化度９８モル％、重合度５００） １．３０ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ ０．２０ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）、分子量７万） ０．０５０ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０；日本エマルジョン（株）製） ０．０５０ｇ
・水 １３３．００ｇ
【０２７９】
−雲母分散液（１）−
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル（株）製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０２８０】
［露光、現像および印刷］
上記より得た平版印刷版原版各々について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、エネルギー密度を変えて画像様露光を行い、レーザー露光後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃に、１５秒間保持した。
【０２８１】
その後、下記組成の現像液（１）を用い、自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版（加熱なし）を作製した。現像液のｐＨは４．６であった。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度を種々変化させて実施した。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０２８２】
−現像液（１）−
・水 １００．００ｇ
・Ｎ−ラウリルジメチルベタイン １０．００ｇ
（竹本油脂（株）製；パイオニンＣ１５７Ｋ）
・ポリスチレンスルホン酸 １．００ｇ
・第１リン酸アンモニウム ０．０５ｇ
・クエン酸 ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
さらに、リン酸を用いて現像液のｐＨが５．０となるように調整した。
【０２８３】
次いで、平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２８４】
［評価］
上記平版印刷版原版について、現像性、感度、耐刷性を下記のように評価した。結果を表１０に示す。
【０２８５】
−現像性−
上記の通り種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、比較例１３を基準（１．０）として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。
相対現像性＝（対象感材の搬送速度）／（基準感材の搬送速度）
【０２８６】
−感度−
上記の通り１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。感度評価は、比較例１３を基準（１．０）として以下のように定義した相対感度で表している。相対感度の数値が大きい程、高感度であり、性能が良好であることを示す。
相対感度＝（基準感材の感度／対象感材の感度）
【０２８７】
−耐刷性−
印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例１３を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐刷性で表している。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを示す。
相対耐刷性＝ （対象感材の耐刷性）／（基準感材の耐刷性）
【０２８８】
【表１０】
【０２８９】
（実施例１１〜１２、比較例１４）
実施例１０および比較例１３と同様にして、表１１に示す実施例１１〜１２および比較例１４のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例１０および比較例１３と同様にして印刷性能を評価した。結果を表１１に併記する。現像性、感度、耐刷性評価は、比較例１４を基準（１．０）とした。
【０２９０】
【表１１】
【０２９１】
表１０および表１１に示すように、本発明におけるポリウレタン樹脂を含有した重合性組成欝を用いることにより、比較例に比べ、耐刷性を向上することが可能となっていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造方法、該製造方法を用いて製造されたポリウレタン樹脂を含む重合性組成物、及び平版印刷版原版に関する。より詳細には、レーザ光による高感度な書き込みが可能な、ネガ型平版印刷版原版の感光層として好適な重合性組成物、及び、そのような重合性組成物に含まれるポリウレタン樹脂の製造方法、並びに当該重合性組成物を感光層に含む平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性平版印刷版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
【０００３】
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下「感光層」ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の感光層、及び必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となりうる。
【０００５】
従来、印刷版を高耐刷化する目的で、ポリウレタン樹脂バインダーが用いられてきた（例えば、特許文献１〜６参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２８７９４４号公報
【特許文献２】特開平１−２７１７４１号公報
【特許文献３】特開平１１−３５２６９１号公報
【特許文献４】特開２００１−１１７２１７号公報
【特許文献５】特開２００２−１０７９１８号公報
【特許文献６】特開２００５−２５０１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
尚、平版印刷版原版の感光層に用いられるポリウレタン樹脂は、ジイソシアナートとジオールの反応により得られている。しかし、ジイソシアネートは水分と容易に反応し、水が混入するとジイソシアネートが分解し、ジオールとの当量のバランスがくずれることにより重付加反応が停止し分子量が大きくならないことが判明した。
また、分子量を大きくしようと反応時間を伸ばしたり反応温度を高くすると、枝分かれや架橋などの副反応が起こったりゲル化するなどして、ポリウレタン本来の特性が失われ、平版印刷版の性能に影響することも判明した。
【０００７】
本発明の目的は、高強度の硬化膜を形成し得る重合性組成物、および該重合性組成物に好適なポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
また本発明の別の目的は、前記重合性組成物を感光層に含み、耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の製造方法にて得られるポリウレタン樹脂を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
即ち、本発明の重合性組成物は、
＜１＞ （Ａ）ジオール化合物を含む有機溶媒を脱水処理した後に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂と、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含有する重合性組成物である。
＜２＞ 前記脱水処理が、前記ジオール化合物を含む有機溶媒に水と共沸する溶媒を加えて行われる共沸脱水処理である前記＜１＞に記載の重合性組成物である。
＜３＞ 前記（Ａ）ポリウレタン樹脂がアルカリ可溶性である前記＜１＞または＜２＞に記載の重合性組成物である。
＜４＞ 前記（Ａ）ポリウレタン樹脂が、前記ジオール化合物としてアルカリ可溶性基を有するジオール化合物を用いて得られた前記＜３＞に記載の重合性組成物である。
＜５＞ 前記アルカリ可溶性基がカルボキシ基である前記＜４＞に記載の重合成組成物である。
【００１０】
また、本発明の平版印刷版原版は、
＜６＞ 支持体上に、前記＜１＞乃至＜５＞の何れか１項に記載の重合性組成物を含む感光層を備えてなる平版印刷版原版である。
【００１１】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、
＜７＞ ジオール化合物を含む有機溶媒を脱水処理した後に、ジイソシアネート化合物を反応させるポリウレタン樹脂の製造方法である。
＜８＞ 前記脱水処理として、ジオール化合物を含む有機溶媒に水と共沸する溶媒を加えて共沸脱水処理を施した前記＜７＞に記載のポリウレタン樹脂の製造方法である。
＜９＞ 前記ジオール化合物がカルボキシ基を含む前記＜７＞または＜８＞に記載のポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１２】
上記本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ウレタン化反応に有害な水を反応系から除去する工程を、有機溶媒にジオール化合物を添加した段階で行うことを特徴とする。この方法を用いることにより、ウレタン化反応に用いられる原料や反応容器に含まれる水分、あるいは原料を秤量する際などに混入した水分等を、ウレタン化反応前に効果的に除去することが可能となり、ウレタン化反応を効率的に進行させることができる。これにより、ポリウレタン樹脂の分子量調整が容易となり、例えば高分子量のポリウレタンが容易に得られるようになる。
また副反応も少なく高分子量化も可能になり、ポリウレタン樹脂本来の性能（例えば耐刷性など）を良好にすることができるものと推察される。同じ分子量のポリウレタン樹脂であっても、本発明の製造方法で得られたポリウレタン樹脂を印刷版に用いた場合、耐刷性および現像性に優れるといった効果を見出した。
従って、上記ポリウレタン樹脂を含有する重合性組成物を、平版印刷版原版の感光層として適用することで、現像性を損なうことなく耐刷性を向上できるものと推測される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高強度の硬化膜を形成し得る重合性組成物、および該重合性組成物に好適なポリウレタン樹脂の製造方法を提供することができる。
また更には、前記重合性組成物を感光層に含み、耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法によって得られるポリウレタン樹脂（以下、単に「特定ポリウレタン樹脂」と称すことがある）、及びそれを用いた重合性組成物について詳細に説明する。
【００１５】
［特定ポリウレタン樹脂］
本発明における特定ポリウレタン樹脂は、下記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（２）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００１６】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ （１）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ （２）
一般式（１）及び（２）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。また、一般式（１）および／または（２）には、親水性基を有することが好ましい。特に、一般式（２）に親水性基を有することが好ましい。
【００１７】
親水性基は、水との親和性のある極性基であって、例えば、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、３級アミノ基、第４級アンモニウム基、スルホンアミド基、置換スルホンアミド系酸基、ｐＫａが１０以下の基もしくはその塩、（ポリ）エチレンオキシ基などの（ポリ）アルキレンオキシ基などが挙げられる。
【００１８】
このうち、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、または３級アミノ基が好ましく、カルボキシ基もしくはその塩、３級アミノ基が好ましく、カルボキシ基が最も好ましい。
【００１９】
上記親水性基を有する構造単位は、１種のみである必要はなく、同一の親水性基を有し、互いに異なる２種以上の構造単位を共重合させたものであってもよく、互いに異なる酸性基を有する構造単位を２種以上共重合させたものであってもよい。
【００２０】
また、特定ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性であることが好ましく、特に前記一般式（２）で表されるジオール化合物にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。
該ジオール化合物が有するアルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基等が挙げられ、優れたアルカリ可溶性という点でカルボキシル基が最も好ましい。
【００２１】
上記アルカリ可溶性基を有する構造単位は、１種のみである必要はなく、同一のアルカリ可溶性基を有し、互いに異なる２種以上の構造単位を共重合させたものであってもよい。
【００２２】
＜ジイソシアネート化合物＞
ジイソシアネート化合物は、従来公知のものを、本発明の効果を損なわない範囲において制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載の化合物が挙げられる。このようなジイソソアネート化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２４】
＜ジオール化合物＞
ジオール化合物としては、従来公知のジオール化合物を、本発明の効果を損なわない範囲において制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」あるいは、特願２００７−０９５６８３号記載の式（７）〜（１４）で表されるジオール化合物が挙げられる。ジオール化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
ジオール化合物類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、cis−２−ブテン−１，４−ジオール、trans−２−ブテン−１，４−ジオール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール
、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテルや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、
【００２６】
平均分子量１０００のポリエチレングリコール、平均分子量１５００のポリエチレングリコール、平均分子量２０００のポリエチレングリコール、平均分子量３０００のポリエチレングリコール、平均分子量７５００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００００、ＰＴＭＧ３０００、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ、ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等のポリエーテルジオール化合物、さらにポリエステルジオール化合物やポリカーボネートジオール化合物が挙げられる。
【００２７】
また、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエリア）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等のカルボキシル基を含有するジオール化合物と組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物も使用しうる。
【００２９】
ジオール化合物には、親水性基を有することが好ましい。親水性基は、水との親和性のある極性基であって、例えば、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、３級アミノ基、第４級アンモニウム基、スルホンアミド基、置換スルホンアミド系酸基、ｐＫａが１０以下の基もしくはその塩、（ポリ）エチレンオキシ基などの（ポリ）アルキレンオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
このうち、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、または３級アミノ基が好ましく、カルボキシ基もしくはその塩、３級アミノ基が好ましく、カルボキシ基が最も好ましい。
【００３１】
また、ジオール化合物には、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基等が挙げられ、このうち、優れたアルカリ可溶性という点でカルボキシ基が最も好ましい。
【００３２】
特に好ましくは、特公平７−１２００４０号公報において一般式（II）（III）（IV）で表されるジオール化合物、特開２００２−１０７９１８号公報において一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物、特開２００５−２５０１５８号公報において一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物、特開２００６−２２５４３２号公報において一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物などが挙げられる。
【００３３】
＜特定ポリウレタン樹脂＞
特定ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、露光による画像形成性及び耐刷性の観点から、５０００〜５０００００が好ましく、より好ましくは８０００〜３０００００であり、最も好ましくは１００００〜１５００００である。
【００３４】
また、本発明における特定ポリウレタン樹脂は、その側鎖に不飽和結合を有する官能基を含むものが好ましい。このような不飽和結合を有する官能基としては、下記一般式（３）〜（５）で表される基であることが好ましく、下記一般式（３）で表される基を有する場合が最も好ましい。以下、一般式（３）〜（５）で表される基について詳述する。
【００３５】
【化１】
【００３６】
上記一般式（３）において、Ｒl〜Ｒ３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ１としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００３７】
一般式（３）中のＸは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１２は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００３８】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００３９】
【化２】
【００４０】
上記一般式（４）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ４〜Ｒ８は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００４１】
導入し得る置換基としては、一般式（３）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（３）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４２】
【化３】
【００４３】
上記一般式（５）において、Ｒ９としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００４４】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（３）と同様のものが例示される。また、
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００４５】
特定ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和結合を導入するためには、上記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物、又は、一般式（２）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、一般式（３）〜（５）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に上記一般式（３）〜（５）で表される基が導入された特定ポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、容易に特定ポリウレタン樹脂を製造することができる。
【００４６】
特定ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和結合を導入するため用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物しては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に不飽和基を有するものとしては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
特定ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物としては、例えば、グリセリンモノメタクリレート、あるいはトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、のように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例としては、特開２００２−２５１００８号公報の段落番号［００６４］〜［００６６］に記載の化合物等が挙げられる。
【００６４】
また、ポリマー合成において、未反応の末端イソシアネート基をラジカル重合性基含有アルコール化合物でキャッピングし、反応を停止させたウレタンポリマーは、耐刷性をさらに向上させるのでより好ましい。ラジカル重合性基含有アルコール化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００６５】
［特定ポリウレタン樹脂の製造方法］
本発明の特定ポリウレタン樹脂は、前述したジオール化合物を含む有機溶媒に脱水処理を加えた後に、ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００６６】
＜有機溶媒＞
前記有機溶媒としては、原料となるジオール化合物およびジイソシアネート化合物を溶解し、また分子量の高いポリウレタン樹脂を得る点から、生成するポリウレタン樹脂に対する溶解性も良好であり、且つ原料に対して反応性のない非プロトン性有機溶媒であれば特に限定はされない。尚、有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アニソールなどの芳香族系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。これらの中でも、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００６７】
＜脱水処理＞
本発明に用いられる脱水処理としては、(1)ジオール化合物を含む有機溶媒中に水と共沸する溶媒を加えて共沸脱水させる方法や、(2)脱水剤を用いる方法などが挙げられる。好ましくは、(1)共沸脱水させる方法である。
【００６８】
・水と共沸する溶媒
本発明に用いられる水と共沸する溶媒としては、水と共沸混合物を形成する化合物であり、原料のジオール化合物およびジイソシアネート化合物に対して、反応性のない溶媒であれば特に限定はなれない。例えば、「化学便覧基礎編改訂５版」（丸善(株)）９章、１９４頁に記載のＢ成分で示される化合物、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。共沸溶媒の使用量は、後述する反応液中の含水率が好ましい範囲になれば特に制限はない。
【００６９】
・脱水剤
本発明に用いられる脱水剤としては、例えば、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブスなどを挙げることができる。脱水剤の使用量は、最低限ジオール化合物を含む有機溶媒中に存在する水分量が脱水可能である量を用いることが好ましく、通常これ以上の量が適宜選択される。
【００７０】
＜触媒＞
本発明におけるウレタン化反応は、無触媒で反応させても、触媒を添加してもよい。触媒としては、「第四版実験化学講座」（丸善(株)）２８巻、３０９頁記載されているなどが挙げられる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミンやナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸銅、ジブチル錫ジラウレ−ト、ネオスタンＵ−６００（日東化成(株)製）等の有機酸塩および有機金属化合物を好ましく用いることができる。
【００７１】
＜ウレタン化反応条件＞
本発明において、脱水処理（上記(1)共沸脱水や(2)脱水剤による処理など）した後の反応液中の含水率は、２質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１質量％であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。尚、上記(1)共沸脱水の操作は、反応液中の含水率が上記好ましい範囲になるまで、繰り返し行ってもよい。
ウレタン化反応の反応温度は所望の分子量のウレタンを得るためあるいはゲル化を抑制するために自由に設定でき特に制限はない。反応温度は、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃、がより好ましく、６０〜１３０℃が特に好ましい。
【００７２】
本発明における特定ポリウレタン樹脂は、単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。さらに、従来公知の高分子バインダーを１種以上添加して、混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合には、添加する高分子バインダーは、高分子バインダー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。添加高分子バインダーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダー、ウレタンバインダー、アセタール変性ポリビニルアルコール系樹脂（ブチラール樹脂など）等が好ましく用いられる。
【００７３】
［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、（Ａ）前記した特定ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含有することを特徴とする。
このような重合性組成物は、光又は熱により、後述する（Ｃ）重合開始剤（光又は熱重合開始剤）が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物が重合反応を起こすという機構を有する。本発明の重合性組成物は、これらの機構を利用する種々の用途に適用可能であり、例えば、ネガ型画像記録材料（例えば平版印刷版原版など）の画像記録層（感光層）や、高感度な光造形用材料としても好適であり、重合にともなう屈折率の変化を利用してホログラム材料に、また、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することもできる。これらの中でも、本発明の重合性組成物は、増感色素を更に含有することにより、走査露光などにより直接描画することが可能なネガ型平版印刷版原版の感光層として好適となる。
なお、本発明の重合性組成物をネガ型画像記録材料に適用する場合、３００〜１，２００ｎｍの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であるように、画像記録層には（Ｄ）増感色素として赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
以下、本発明の重合性組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００７４】
〔（Ａ）特定ポリウレタン樹脂〕
本発明の重合性組成物には、（Ａ）特定ポリウレタン樹脂の少なくとも１種が含有される。また、本発明の重合性組成物には、上記特定ポリウレタン樹脂以外にも、他のバインダーポリマーの１種以上を併用してもよい。併用される他のバインダーポリマーの含有量、具体例としては前述の通りである。
【００７５】
本発明の重合性組成物においては、全バインダーポリマー（特定ポリウレタン樹脂単独、または混合物）の合計含有量は、適宜決めることができるが、特に重合性組成物を画像記録材料の記録層として用いる場合には、重合性組成物中の不揮発性成分の総質量に対し、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【００７６】
〔（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物〕
本発明における（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（付加重合性化合物）は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００７８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００８０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００８１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００８２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００８４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８５】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【００８６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （ｉ）
（ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ４及びＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００８８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８９】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００９０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９１】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な重合性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、本発明の重合性組成物を、ネガ型平版印刷版原版の記録層（感光層）として用いる場合には、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。また、大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物を用いることにより、感光スピードや膜強度に優れる。但し、現像スピードや現像液中での析出といった観点では分子量の小さい化合物や疎水性の低い化合物が好ましい。また、感光層中の他の成分（例えば、（Ａ）成分等のバインダーポリマー、（Ｃ）成分である重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。
【００９２】
また、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層（感光層）として適用した場合は、かかる平版印刷版原版の支持体や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利である。一方、相分離発生の防止や、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を好適に抑制する観点では、付加重合性化合物の配合比は少ないことが好ましい。これらの観点から、付加重合性化合物は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００９３】
〔（Ｃ）重合開始剤〕
本発明においては重合開始剤として、光重合開始剤や熱重合開始剤等を用いることができる。本発明における光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、公知である種々の光重合開始剤や２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
【００９４】
青色半導体レーザー、Ａｒレーザー、赤外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１０５号公報、特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平３−２６４７７１号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００９５】
本発明において、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なくとも１種のチタノセンを含有する。本発明において光重合性開始剤（系）として用いられるチタノセン化合物は、その他の増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８３号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平６−４１１７０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００９６】
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００９７】
これらのチタノセン化合物は、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【００９８】
これらのチタノセン化合物の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物同様、重合性組成物や、重合性組成物が適用される後述する平版印刷版原版等の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、平版印刷版原版の感光層に適用する場合であれば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。上記チタノセン化合物等の光重合開始剤の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、重合性組成物中の含有量はは、平版印刷版原版の感光層に用いる場合も同様に、不揮発性成分１００質量部に対し、０．５〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲で用いることで充分な感光性が得られる。一方、黄色等、白色灯化での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使用量は少ないことが好ましいが、その他の増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は６質量部以下、さらに１．９質量部以下、さらには１．４質量部以下にまで下げても充分な感光性を得ることができる。
【００９９】
本発明に用いられる、前記付加重合性化合物の硬化反応を開始、進行させるための熱重合開始剤としては、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤が有用である。このようなラジカル発生剤は前述する赤外線吸収剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外線吸収剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生するものであり、これらの組合せにより記録が可能となる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられるが、オニウム塩又はオキシムエステル化合物が高感度であり、好ましい。以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるオニウム塩である。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
一般式（Ａ）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２は各々独立に置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
（Ｚ１１）−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられ、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１０２】
一般式（Ｂ）中、Ａｒ２１は置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
（Ｚ２１）−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
【０１０３】
一般式（Ｃ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
（Ｚ３１）−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられ、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、特に、特願２０００−１６０３２３号公報のカルボン酸イオン、更に好ましくは特願２００１−１７７１５０号公報、特願２０００−２６６７９７号公報のカルボン酸イオンが好ましい。
【０１０４】
本発明において、重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００７−６２０５１号公報に記載されたもの等を挙げることができる。以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ａ）で示されるオニウム塩（［Ｉ−１］〜［Ｉ−２８］）、一般式（Ｂ）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｃ）で示されるオニウム塩（［Ｓ−１］〜［Ｓ−１７］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
【化２０】
【０１０７】
【化２１】
【０１０８】
【化２２】
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】
本発明において用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１１１】
また、他の好ましい重合開始剤として、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１
−１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号記載の特定の芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【０１１２】
また、オニウム塩化合物以外の（Ｃ）重合開始剤の例として、以下に示す如きトリアジン系化合物、ボレート系化合物なども好ましく挙げられる。
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
また、以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオキシムエステル化合物について説明する。好ましいオキシムエステル化合物としては、下記一般式（Ｄ）のようなものが挙げられる。
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】
一般式（Ｄ）中、Ｘはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基を表し、Ｙは炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、複素環基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物であり、複素環とは窒素原子、硫黄原子、酸素原子を環構造に少なくとも１つ有する芳香族化合物であり、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェノン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等の化合物が挙げられる。これらＹで表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ウレタン基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０１１７】
一般式（Ｄ）におけるＺは、Ｙと同義又はニトリル基、ハロゲン原子、水素原子、アミノ基であり、これらのＺの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ウレタン基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０１１８】
一般式（Ｄ）におけるＷは、２価の有機基を表し、メチレン基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基を表し、メチレン基及びイミノ基はアルキル基、アリール基、エステル基、ニトリル基、カルボニルエーテル基、スルホ基、スルホエーテル基、エーテル基等を含有する化合物により置換可能である。ｎは０又は１の整数を表す。
【０１１９】
一般式（Ｄ）におけるＶは、炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等のヘテロ原子含有芳香族化合物が挙げられる。これらＶの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ウレタン基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
また、ＶとＺは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２０】
上記一般式（Ｄ）で表されるオキシムエステル化合物としては、感度の面から、Ｘはカルボニル、Ｙはアリール基又はベンゾイル基、Ｚ基はアルキル基又はアリール基、Ｗはカルボニル基であり、Ｖはアリール基であることが好ましい。更に好ましくは、Ｖのアリール基がチオエーテル置換基を有することが好ましい。
なお、上記一般式（Ｄ）におけるＮ−Ｏ結合の構造はＥ体であってもＺ体であっても構わない。
【０１２１】
その他、本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物としては、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１３（１９８５）１２３−１５０；Ｊ．Ｃ．Ｓ Ｐｅｒｋｉｎ II（１９７９）１６５３−１６６０；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０５−２３２；Ｊ．Ｃ．Ｓ Ｐｅｒｋｉｎ II（１９７９）１５６−１６２；特開２０００−６６３８５号公報；特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１２２】
本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２６】
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】
【化２８】
【０１２６】
【化２９】
【０１２７】
【化３０】
【０１２８】
【化３１】
【０１２９】
【化３２】
【０１３０】
【化３３】
【０１３１】
【化３４】
【０１３２】
これらの重合開始剤は、例えば、本発明の重合性組成物をネガ型平版印刷版原版の感光層として適用した場合の感度や、印刷時に発生する非画像部の汚れの観点から、重合性組成物又は感光層を構成する全固形分に対し好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１３３】
〔（Ｄ）増感色素〕
本発明の重合性組成物には、増感色素を用いることができる。該増感色素としては、３５０〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するものが好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは
顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェエレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロラン、・ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオエン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアエン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スタアリウム類（例えば、スタアリウム）等が挙げられる。
【０１３４】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、特公昭３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンデン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号各公報記載のアクリジン類、特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号各公報記載の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号各公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２ｌ号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９８０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素、特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。
【０１３５】
（赤外線吸収剤）
本発明において、７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源とした露光が行われる場合には、通常、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤（重合開始剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０１３６】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１３７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１３８】
【化３５】
【０１３９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１４０】
【化３６】
【０１４１】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１４２】
【化３７】
【０１４３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１４４】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１４６】
〔その他の成分〕
本発明の重合性組成物には、以上の成分の他に、例えば、共増感剤、重合禁止剤、着色剤、可塑剤等、その用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、本発明の重合性組成物を特にネガ型の画像記録材料の感光層として適用した場合の好ましい添加剤に関して例示する。
【０１４７】
（共増感剤）
光重合性の感光層には、共増感剤を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させることができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の光重合開始剤（系）の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは（ａ）還元されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応しより活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
【０１４８】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０１４９】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０１５０】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０１５１】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１５２】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０１５３】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【０１５４】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１５５】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びにこれらとヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
【０１５６】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０１５７】
（ｃ）活性の低いラジカルと反応しより活性の高いラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０１５８】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明の平版印刷版原版の感光層に用いられるものは、これらに限定されるものはない。
【０１５９】
【化３８】
【０１６０】
これらの共増感剤に関しても、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１６１】
これらの共増感剤は、単独または２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１６２】
（重合禁止剤）
また、本発明の重合性組成物を適用した、平版印刷版原版の光又は熱重合性ネガ型感光層においては、ネガ型感光性組成物の製造中あるいは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して０．０１質量％〜５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１６３】
（着色剤）
さらに、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用する場合には、その着色を目的として染料又は顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、光重合系感光層の感度の低下を防止する観点から、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して０．５質量％〜５質量％が好ましい。
【０１６４】
（その他の添加剤）
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、更には、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用する場合の感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤などを加えてもよい。
【０１６５】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、高分子バインダーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。
【０１６６】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１６７】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前述の特定ポリウレタン樹脂を含有する重合性組成物を含む感光層を備えてなることを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、感光層の他、必要に応じて中間層、保護層等の他の層を備えていてもよい。
【０１６８】
（感光層）
本発明の平版印刷版原版における感光層は、既述した特定ポリウレタン樹脂を含有する重合性組成物を含む。
感光層は、感光層の構成成分を種々の有機溶剤に溶かして、その塗布液を、後述する支持体又は中間層上に塗布することで形成される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１６９】
感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版原版としては、その被覆量は乾燥後の質量で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。被覆量が上記範囲であることにより、良好な耐刷性が得られると共に、感度の低下を好適に抑制し、露光時間を短縮でき、現像処理についても時間を短縮することができる。
【０１７０】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版の支持体としては、従来公知の、平版印刷版原版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【０１７１】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板はさらに好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１７２】
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム支持体には適宜必要に応じて後述の支持体表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【０１７３】
・粗面化処理
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化す
る電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０１７４】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗さＲａが好ましくは０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０１７５】
・陽極酸化処理
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされることが好ましい。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ２の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲が好ましく、更には０．５〜１．０μｍの範囲がより好ましい。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０１５〜２×１０１６個／ｍ２の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【０１７６】
支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として好ましくは２〜４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ２で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０１７７】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０１７８】
親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０１７９】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１８０】
（中間層）
本発明における平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層（下塗り層とも呼ばれる。）を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号公報、特開昭５１−７１１２３号公報、特開昭５４−７２１０４号公報、特開昭５９−１０１６５１号公報、特開昭６０−１４９４９１号公報、特開昭６０−２３２９９８号公報、特開平２−３０４４４１号公報、特開平３−５６１７７号公報、特開平４−２８２６３７号公報、特開平５−１６５５８号公報、特開平５−２４６１７１号公報、特開平５−３４１５３２号公報、特開平７−１５９９８３号公報、特開平７−３１４９３７号公報、特開平８−２０２０２５号公報、特開平８−３２０５５１号公報、特開平９−３４１０４号公報、特開平９−２３６９１１号公報、特開平９−２６９５９３号公報、特開平１０−６９０９２号公報、特開平１０−１１５９３１号公報、特開平１０−１６１３１７号公報、特開平１０−２６０５３６号公報、特開平１０−２８２６７９号公報、特開平１０−２８２６８２号公報、特開平１１−８４６７４号公報、特開平１０−６９０９２号公報、特開平１０−１１５９３１号公報、特開平１１−３８６３５号公報、特開平１１−３８６２９号公報、特開平１０−２８２６４５号公報、特開平１０−３０１２６２号公報、特開平１１−２４２７７号公報、特開平１１−１０９６４１号公報、特開平１０−３１９６００号公報、特開平１１−８４６７４号公報、特開平１１−３２７１５２号公報、特開２０００−１０２９２号公報、特願平１１−３６３７７号明細書、特願平１１−１６５８６１号明細書、特願平１１−２８４０９１号明細書、特願２０００−１４６９７号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【０１８１】
（保護層）
本発明のように、光又は熱重合性のネガ型感光層を有する平版印刷版原版には、通常、露光を大気中で行うため、前述の感光層の上に、更に、保護層（オーバーコート層とも呼ばれる。）を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１８２】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００〜２４００の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１８３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。一方、製造時・生保存時における不要な重合反応の防止、画像露光時における不要なカブリ、画線の太り等の防止という観点では、酸素遮断性は低いことが好ましい。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、接着力不足による膜剥離の防止、剥離部分における酸素の重合阻害による膜硬化不良の抑制を良好に達成する観点から、水溶性ポリマーからなる親水性の層と親油性の感光層とを積層する場合には、以下のような、上記２層間の接着性を改善した構成を採用することが好ましい。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１８４】
〔平版印刷版原版の製版〕
本発明の平版印刷版原版を製版するためには、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
本発明のネガ型平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は３００ｎｍ〜１２００ｎｍであり、具体的には各種レーザを光源として用いることが好適であり、中でも、波長７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１８５】
また、本発明の平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０１８６】
本発明の平版印刷版原版は、露光された後、現像処理される。かかる現像処理に使用される現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１８７】
また、本発明の平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤１〜２０質量％加えることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量％で使用される。上記範囲であることにより、良好な現像性と、画像の耐摩耗性などの強度の向上と、を両立させることができる。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【０１８８】
必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が充分多い状態で、有機溶媒の量を多く用いることにより、有機溶媒が良好に溶解し良好な現像性を確保することができるからである。
【０１８９】
また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩）、他のポリカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）、有機ホスホン酸類（例えば、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的に好ましくは、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させられる。
【０１９０】
更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０１９１】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１９２】
本発明の平版印刷版原版の製版プロセスとして、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
通常、現像前の加熱は、所望されない硬化反応の発生の観点から、１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。また、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は、画像強化作用や画像部の熱分解の発生の観点から、加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。
【０１９３】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、印刷に供された平版印刷版の汚れは、プレートクリーナーにより除去することができる。印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【０１９４】
さらに、本発明においては、感光層、保護層などを適宜設計することにより、特開２００６−１０６７００などに記載のｐＨが２〜１０の現像液を用いて自動現像機で現像する方法や、印刷機上で機上現像する方法によって製版することも可能である。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
【化３９】
【０１９７】
【化４０】
【０１９８】
〔合成例１：ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）〕
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）」を以下のごとく合成した。
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（７．０４ｇ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（２６．２５ｇ、和光純薬（製））、ブレンマーＧＬＭ（４．２０ｇ、日本油脂社製）、ベンゾキノン（６０ｍｇ）、１−メチル−２−ピロリドン（６３ｇ、和光純薬（製））、アセトニトリル（１８０ｇ、和光純薬（製））を導入したあと、加熱して共沸脱水した。反応液中の含水率は、０．０３質量％であった。この反応液にヘキサメチレンジイソシアネート（３．５３ｇ、和光純薬（株）製）、ジフェニルメタンジイソシアネート（２１．０２ｇ、和光純薬（製））を加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタンＵ−６００（５滴、日東化成（株）製）を入れ、８０℃で１６時間反応させた。その後、メタノール（１００ｍｌ）、１−メチル−２−ピロリドン（５６０ｇ）にて希釈した。反応溶液を水（４Ｌ）中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）（１２．３ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で１０．２万であった。
【０１９９】
〔比較合成例１−１：ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１−１）〕
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（６．７０ｇ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（２６．００ｇ、和光純薬（製））、ブレンマーＧＬＭ（３．８４ｇ、日本油脂社製）、ベンゾキノン（６０ｍｇ）、１−メチル−２−ピロリドン（６１ｇ、和光純薬（製））、ヘキサメチレンジイソシアネート（３．５３ｇ、和光純薬（株）製）、ジフェニルメタンジイソシアネート（２１．０２ｇ、和光純薬（製））を加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタンＵ−６００（５滴、日東化成（株）製）を入れ、８０℃で１６時間反応させた。その後、メタノール（１００ｍｌ）、１−メチル−２−ピロリドン（５６０ｇ）にて希釈した。反応溶液を水（４Ｌ）中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより比較用ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１−１）（１０．４ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−１−１）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で９．２万であった。
【０２００】
〔比較合成例１−２：ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１−２）〕
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（６．７０ｇ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（２６．００ｇ、和光純薬（製））、ブレンマーＧＬＭ（３．８４ｇ、日本油脂社製）、ベンゾキノン（６０ｍｇ）、１−メチル−２−ピロリドン（６１ｇ、和光純薬（製））、ヘキサメチレンジイソシアネート（３．５３ｇ、和光純薬（株）製）、ジフェニルメタンジイソシアネート（２１．０２ｇ、和光純薬（製））を加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタンＵ−６００（５滴、日東化成（株）製）を入れ、８０℃で３０時間反応させた。その後、メタノール（１００ｍｌ）、１−メチル−２−ピロリドン（５６０ｇ）にて希釈した。反応溶液を水（４Ｌ）中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより比較用ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１−２）（１２．４ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−１−２）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で１０．３万であった。
【０２０１】
〔合成例２：ポリウレタン樹脂（ＰＵ−２）〕
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（ＰＵ−２）」を以下のごとく合成した。
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、下記化合物１（８．８１ｇ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（２０．００ｇ、和光純薬（製））、下記化合物２（５．０５ｇ）、ブレンマーＧＬＭ（３．８４ｇ、日本油脂社製）、ベンゾキノン（６２ｍｇ）、１−メチル−２−ピロリドン（６２ｇ、和光純薬（製））、アセトニトリル（１８０ｇ、和光純薬（製））を導入したあと、加熱して共沸脱水した。反応液中の含水率は、０．０５質量％であった。この反応液にヘキサメチレンジイソシアネート（３．５３ｇ、和光純薬（株）製）、ジフェニルメタンジイソシアネート（２１．０２ｇ、和光純薬（製））を加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタンＵ−６００（５滴、日東化成（株）製）を入れ、１００℃で８時間反応させた。その後、メタノール（１００ｍｌ）、１−メチル−２−ピロリドン（５６０ｇ）にて希釈した。反応溶液を水（４Ｌ）中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−２）（１５．６ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ−２）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で１０．３万であった。
【０２０２】
【化４１】
【０２０３】
〔比較合成例２：ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）〕
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、上記化合物１（８．８１ｇ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（２０．００ｇ、和光純薬（製））、上記化合物２（５．０５ｇ）、ブレンマーＧＬＭ（３．８４ｇ、日本油脂社製）、ベンゾキノン（６２ｍｇ）、１−メチル−２−ピロリドン（６２ｇ、和光純薬（製））、ヘキサメチレンジイソシアネート（３．５３ｇ、和光純薬（株）製）、ジフェニルメタンジイソシアネート（２１．０２ｇ、和光純薬（製））を加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタンＵ−６００（５滴、日東化成（株）製）を入れ、１００℃で８時間反応させた。その後、メタノール（１００ｍｌ）、１−メチル−２−ピロリドン（５６０ｇ）にて希釈した。反応溶液を水（４Ｌ）中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより、比較用ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）（１４．５ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で８．８万であった。
【０２０４】
〔合成例３：ポリウレタン樹脂（ＰＵ−３）〕
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（ＰＵ−３）」を以下のごとく合成した。
コンデンサーおよび攪拌機を取り付けた３００ｍＬ三口フラスコに、ＤＭＡｃ ４２ｇ、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０．０ｇ、３−（３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロパンアミド）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパンアンモニウムクロリド９．４５ｇ、アセトニトリル１２０ｇを導入し、加熱して共沸脱水した。反応液中の含水率は、０．０７質量％であった。この反応液に４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１３．１３ｇを加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタン（２滴、日東化成（株）製：ビスマス触媒）を入れ、８０℃で４時間反応させた。反応溶液にメタノール３．００ｇを投入し、反応をクエンチした後、反応溶液を水２Ｌにあけ、ポリウレタンを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−３）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ−３）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で７．３万であった。
【０２０５】
〔比較合成例３：ポリウレタン樹脂（ＣＰ−３）〕
コンデンサーおよび攪拌機を取り付けた３００ｍＬ三口フラスコに、ＤＭＡｃ ４２ｇ、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０．０ｇ、３−（３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロパンアミド）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパンアンモニウムクロリド９．４５ｇ、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１３．１３ｇを加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタン（２滴、日東化成（株）製：ビスマス触媒）を入れ、８０℃で４時間反応させた。反応溶液にメタノール３．００ｇを投入し、反応をクエンチした後、反応溶液を水２Ｌにあけ、ポリウレタンを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、比較用ポリウレタン樹脂（ＣＰ−３）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−３）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で５．２万であった。
【０２０６】
〔合成例４−１：ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−１）〕
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−１）」を以下のごとく合成した。
コンデンサーおよび攪拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、ＴＨＦ １１０ｇ、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０．０ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール６．１５ｇ、ブレンマーＧＬＭ（日本油脂社製）４．５５ｇ、ベンゾキノン０．０８８４ｇを導入し、加熱して共沸脱水した。ＴＨＦが５５ｇ留去したところで加熱を止めた。反応液中の含水率は０．０５質量％であった。この反応液に４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル２０．６０ｇ、ジイソシアン酸ヘキサメチレン３．４６ｇを加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタン（２滴、日東化成（株）製：ビスマス触媒）を入れ、８０℃で４時間反応させた。反応溶液にメタノール３．００ｇを投入し、反応をクエンチした後、塩酸５．２６ｇを添加した。反応溶液を酢酸エチル２Ｌにあけ、ポリウレタンを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−１）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−１）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で７．９万であった。
【０２０７】
〔合成例４−２：ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−２）〕
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−２）」を以下のごとく合成した。
ディーン・スターク装置および攪拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、ＴＨＦ ５５ｇ、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０．０ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール６．１５ｇ、ブレンマーＧＬＭ（日本油脂社製）４．５５ｇ、ベンゾキノン０．０８８４ｇを導入した。また、ディーン・スターク装置の直管部分には、塩化カルシウム１０ｇを詰め、ＴＨＦで満たした。反応液を２時間加熱還流したあと室温に戻した。反応液中の含水率は０．０６質量％であった。ディーン・スターク装置をコンデンサーに換えたあと、この反応液に４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル２０．６０ｇ、ジイソシアン酸ヘキサメチレン３．４６ｇを加え、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタン（２滴、日東化成（株）製：ビスマス触媒）を入れ、８０℃で４時間反応させた。反応溶液にメタノール３．００ｇを投入し、反応をクエンチした後、塩酸５．２６ｇを添加した。反応溶液を酢酸エチル２Ｌにあけ、ポリウレタンを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−２）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ−４−２）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で７．４万であった。
【０２０８】
〔比較合成例４：ポリウレタン樹脂（ＣＰ−４）〕
コンデンサーおよび攪拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、ＴＨＦ ５５ｇ、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０．０ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール６．１５ｇ、ブレンマーＧＬＭ（日本油脂社製）４．５５ｇ、ベンゾキノン０．０８８４ｇ、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル２０．６０ｇ、ジイソシアン酸ヘキサメチレン３．４６ｇを導入し、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ネオスタン（２滴、日東化成（株）製：ビスマス触媒）を入れ、８０℃で４時間反応させた。反応溶液にメタノール３．００ｇを投入し、反応をクエンチした後、塩酸５．２６ｇを添加した。反応溶液を酢酸エチル２Ｌにあけ、ポリウレタンを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、比較用ポリウレタン樹脂（ＣＰ−４）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−４）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で５．９万であった。
【０２０９】
〔合成例５：ポリウレタン樹脂（ＰＵ−５）〕
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（ＰＵ−５）」を以下のごとく合成した。
コンデンサーおよび攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、２−（（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピルメチル）オキシカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸（２４．７ｇ）、分子量１，０００のポリプロピレングリコール（１０．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）、アセトニトリル（３００ｇ）を導入し、加熱して共沸脱水した。反応液中の含水率は０．０５質量％であった。これにヘキサメチレンジイソシアネート（３．４ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２０．０ｇ）、およびジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ（５滴）を添加し、１００℃で５時間加熱攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）およびメタノール（４００ｍｌ）にて希釈した。反応溶液を水中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることによりポリウレタン樹脂（ＰＵ−５）（５０．５ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ−５）の重量平均分子量を、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で５．３万であった。
【０２１０】
〔比較合成例５：ポリウレタン樹脂（ＣＰ−５）〕
コンデンサーおよび攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、２−（（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピルメチル）オキシカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸（２４．７ｇ）、分子量１，０００のポリプロピレングリコール（１０．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（３．４ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２０．０ｇ）、およびジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ（５滴）を導入し、１００℃にて５時間加熱攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）およびメタノール（４００ｍｌ）にて希釈した。反応溶液を水中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより比較用ポリウレタン樹脂（ＣＰ−５）（５０．５ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−５）の重量平均分子量を、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で４．２万であった。
【０２１１】
（実施例１、比較例１〜２）
以下の手順で、表１に示す実施例１、比較例１〜２のネガ型平版印刷版原版を作製し、印刷性能を評価した。結果を表１に併記する。
【０２１２】
［支持体の作製］
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０２１３】
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ、最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２１４】
（ｂ）アルミニウム板を、苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ２溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２１５】
（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２１６】
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１７】
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
【０２１８】
（ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２１９】
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ
、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ２であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。ここまでのアルミニウム支持体を［ＡＳ−１］とする。
【０２２０】
［親水化処理］
アルミニウム支持体［ＡＳ−１］に、印刷版非画像部としての親水性を高めるため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この支持体を［ＡＳ−２］とする。
【０２２１】
［感光層の塗設］
以上のように処理されたアルミニウム支持体［ＡＳ−１］に、下記組成の感光層塗布液を、乾燥塗布量が１．０〜１．２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ感光層を形成した。
【０２２２】
（感光層塗布液）
・ポリウレタン樹脂（表１中に記載の樹脂） ２．０ｇ
・付加重合性化合物（表１中に記載の化合物） １．５ｇ
・重合開始剤（表１中に記載の化合物） ０．４ｇ
・増感色素（表１中に記載の化合物） ０．２ｇ
・その他の添加剤（表１中に記載の化合物） ０．４ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・下記組成の着色顔料分散物 ２．０ｇ
・メチルエチルケトン ２０．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ
【０２２３】
−着色顔料分散物組成−
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ １５質量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比８０／２０、重量平均分子量４万） １０質量部
・シクロヘキサノン １５質量部
・メトキシプロピルアセテート ２０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０質量部
【０２２４】
［保護層の塗設］
得られた感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０２２５】
［平版印刷版原版の露光及び後加熱］
上記のようにして得られた実施例および比較例の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷ）を用い、９０μＪ／ｃｍ２の露光量で、解像度２４３８ｄｐｉで、１％刻みで、１〜９９％となる網点画像露光を行った。その後、１００℃／１０秒間オーブンで加熱した。
【０２２６】
［現像／製版］
露光後、富士フイルム（株）製自動現像機ＦＬＰ−８１３に、表１に記載の現像液と富士フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み、現像液温度３０℃、現像時間１２秒の条件で露光済みの版を現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０２２７】
［画像部耐刷性試験］
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ化学工業社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって画像部耐刷性を調べた。数字が大きいほど耐刷性が良い。尚、下記表１に示す数値の単位は「万枚」である。
【０２２８】
【表１】
【０２２９】
以下に、表１中に記載された付加重合性化合物、重合開始剤、増感色素、その他の添加剤、使用された現像液について、後述する他の実施例に使用したもの（表２〜９に記載）を含めて以下に示す。
【０２３０】
＜付加重合性化合物＞
・Ｍ−１： ペンタエルスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）
・Ｍ−３： 新中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４
・Ｍ−４： 下記化合物
【０２３１】
【化４２】
【０２３２】
＜重合開始剤＞
・Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３： 下記化合物
【０２３３】
【化４３】
【０２３４】
＜増感色素＞
・Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−４： 下記化合物
・Ｓ−５（赤外線吸収剤）： 下記化合物
【０２３５】
【化４４】
【０２３６】
＜その他の添加剤＞
・Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−４： 下記化合物
【０２３７】
【化４５】
【０２３８】
＜現像液＞
・Ｄ−１： 下記組成からなるｐＨ１０の水溶液
・モノエタノールアミン ０．１質量部
・トリエタノールアミン １．５質量部
・下記式１の化合物 ４．０質量部
（尚、下記（式１）中、Ｒ１４は水素原子又はブチル基を表す。）
・下記式２の化合物 ２．５質量部
・下記式３の化合物 ０．２質量部
・水 ９１．７ 質量部
【０２３９】
【化４６】
【０２４０】
・Ｄ−２： 下記組成からなる水溶液
・１Ｋケイ酸カリウム ３．０質量部
・水酸化カリウム １．５質量部
・前記式３の化合物 ０．２質量部
・水 ９５．３質量部
・Ｄ−３： 富士フイルム（株）社製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液
【０２４１】
（実施例２、比較例３）
実施例１および比較例１〜２と同様にして、表２に示す実施例２および比較例３のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例１および比較例１〜２と同様にして印刷性能を評価した。結果を表２に併記する。
【０２４２】
【表２】
【０２４３】
（実施例３、比較例４）
実施例１および比較例１〜２と同様にして、表３に示す実施例３および比較例４のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例１および比較例１〜２と同様にして印刷性能を評価した。結果を表３に併記する。
【０２４４】
【表３】
【０２４５】
（実施例４、比較例５〜６）
実施例１および比較例１〜２と同様にして、表４に示す実施例４および比較例５〜６のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例１および比較例１〜２と同様にして印刷性能を評価した。なお、本実施例及び比較例においては、感光層の乾燥後の塗布量が１．３〜１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。結果を表４に併記する。
【０２４６】
【表４】
【０２４７】
（実施例５、比較例７）
実施例４および比較例５〜６と同様にして、表５に示す実施例５および比較例７のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例４および比較例５〜６と同様にして印刷性能を評価した。結果を表５に併記する。
【０２４８】
【表５】
【０２４９】
（実施例６、比較例８）
実施例４および比較例５〜６と同様にして、表６に示す実施例６および比較例８のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例４および比較例５〜６と同様にして印刷性能を評価した。結果を表６に併記する。
【０２５０】
【表６】
【０２５１】
（実施例７、比較例９〜１０）
［支持体の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体Ａとした。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。このようにして得られた支持体を［ＡＳ−３］とする。
【０２５２】
［下塗り層の塗設］
次に、このアルミニウム支持体［ＡＳ−３］表面に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２５３】
−下塗り層用塗布液−
・下記構造の高分子化合物Ａ（重量平均分子量：１０，０００） ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ
【０２５４】
【化４７】
【０２５５】
［感光層の塗設］
下記組成の感光層塗布液を調製し、上記下塗り層の上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が０．９ｇ／ｍ２となるように塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して感光層を形成した。
【０２５６】
−感光層塗布液−
・ポリウレタン樹脂（表７に記載の化合物） ０．３１１ｇ
・付加重合性化合物（表７中に記載の化合物） ０．３１１ｇ
・重合開始剤Ｉ−４（表７中に記載の化合物） ０．０６１ｇ
・重合開始剤Ｉ−５（表７中に記載の化合物） ０．０９４ｇ
・その他の添加剤（表７中に記載の化合物） ０．０７９ｇ
・増感色素（赤外線吸収剤／表７中に記載の化合物） ０．０３８ｇ
・メルカプト化合物（下記ＳＨ−１） ０．０１５ｇ
・バインダーポリマー（下記Ｂ−１） ０．３１１ｇ
・重合禁止剤（下記Ｑ−１） ０．００１２ｇ
・エチルバイオレット（下記ＥＶ−１） ０．０２１ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．００８１ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン ５．８８６ｇ
・メタノール ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６ｇ
【０２５７】
【化４８】
【０２５８】
［保護層の塗設］
−下部保護層−
感光層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２質量％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業株式会社製）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０２５９】
−上部保護層−
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２質量％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、前記高分子化合物Ａ（前記構造）、及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（質量％）であり、塗布量（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ２であった。
このようにして、実施例７、及び比較例９〜１０の平版印刷版原版を得た。
【０２６０】
［平版印刷版原版の露光］
上記のように得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２６１】
［現像／製版］
露光後、富士フイルム（株）製ＬＰ−１３１０Ｎｅｗｓに、表７記載の現像液とフィニッシャー富士フイルム（株）製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液現像をそれぞれ仕込み、３０℃で現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０２６２】
［画像部耐刷性試験］
印刷機として小森コーポレーション（株）製リスロンを使用し、インキとして大日本インキ化学工業社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって画像部耐刷性を調べた。数字が大きいほど耐刷性が良いことを示す。
【０２６３】
【表７】
【０２６４】
（実施例８、比較例１１）
実施例７および比較例９〜１０と同様にして、表８に示す実施例８および比較例１１のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例７および比較例９〜１０と同様にして印刷性能を評価した。結果を表８に併記する。
【０２６５】
【表８】
【０２６６】
（実施例９、比較例１２）
実施例７および比較例９〜１０と同様にして、表９に示す実施例９および比較例１２のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例７および比較例９〜１０と同様にして印刷性能を評価した。結果を表９に併記する。
【０２６７】
【表９】
【０２６８】
表１〜表９から明らかなように、本発明における特定ポリウレタン樹脂を含有する重合性組成物を用いた感光層を備える平版印刷版原版は、いずれも非常に優れた耐刷性有していることが確認された。このことから、本実施例で行ったようなレーザー露光による高速での書き込みに適した平版印刷版原版であることわかる。
【０２６９】
（実施例１０、比較例１３）
［支持体の作製］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０）を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％
水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その後、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理した。このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．２５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２７０】
さらに、下記下塗り液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２７１】
−下塗り液（１）−
・下記高分子化合物（１） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０２７２】
【化４９】
【０２７３】
［感光層の塗設］
上記の下塗り層を付与したアルミニウム支持体上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．１ｇ／ｍ２の感光層を形成した。次いで、この上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、実施例１０および比較例１３に用いる平版印刷版原版を作製した。
【０２７４】
−感光層塗布液（１）−
・ポリウレタン樹脂（表１０記載の化合物） ０．５４ｇ
・エチレン性不飽和結合を有する化合物（下記Ｍ−１） ０．４８ｇ
・ラジカル重合開始剤（下記Ｉ―１） ０．０８ｇ
・増感色素（下記Ｄ−１） ０．０６ｇ
・連鎖移動剤（下記Ｓ−２） ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
〔顔料 １５質量部
分散剤として、アリルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／２０）共重合体 １０質量部
溶剤として、シクロヘキサノン １５質量部
メトキシプロピルアセテート ２０質量部
１−メトキシ−２−プロパノール ４０質量部〕
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・フッ素系界面活性剤（下記Ｆ−１） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアンモニウムクロリド ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２７５】
【化５０】
【０２７６】
【化５１】
【０２７７】
【化５２】
【０２７８】
−保護層塗布液（１）−
・下記雲母分散液（１） １３．００ｇ
・ポリビニルアルコール（けん化度９８モル％、重合度５００） １．３０ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ ０．２０ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）、分子量７万） ０．０５０ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０；日本エマルジョン（株）製） ０．０５０ｇ
・水 １３３．００ｇ
【０２７９】
−雲母分散液（１）−
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル（株）製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０２８０】
［露光、現像および印刷］
上記より得た平版印刷版原版各々について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、エネルギー密度を変えて画像様露光を行い、レーザー露光後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃に、１５秒間保持した。
【０２８１】
その後、下記組成の現像液（１）を用い、自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版（加熱なし）を作製した。現像液のｐＨは４．６であった。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度を種々変化させて実施した。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０２８２】
−現像液（１）−
・水 １００．００ｇ
・Ｎ−ラウリルジメチルベタイン １０．００ｇ
（竹本油脂（株）製；パイオニンＣ１５７Ｋ）
・ポリスチレンスルホン酸 １．００ｇ
・第１リン酸アンモニウム ０．０５ｇ
・クエン酸 ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
さらに、リン酸を用いて現像液のｐＨが５．０となるように調整した。
【０２８３】
次いで、平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２８４】
［評価］
上記平版印刷版原版について、現像性、感度、耐刷性を下記のように評価した。結果を表１０に示す。
【０２８５】
−現像性−
上記の通り種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、比較例１３を基準（１．０）として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。
相対現像性＝（対象感材の搬送速度）／（基準感材の搬送速度）
【０２８６】
−感度−
上記の通り１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。感度評価は、比較例１３を基準（１．０）として以下のように定義した相対感度で表している。相対感度の数値が大きい程、高感度であり、性能が良好であることを示す。
相対感度＝（基準感材の感度／対象感材の感度）
【０２８７】
−耐刷性−
印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例１３を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐刷性で表している。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを示す。
相対耐刷性＝ （対象感材の耐刷性）／（基準感材の耐刷性）
【０２８８】
【表１０】
【０２８９】
（実施例１１〜１２、比較例１４）
実施例１０および比較例１３と同様にして、表１１に示す実施例１１〜１２および比較例１４のネガ型平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版について、実施例１０および比較例１３と同様にして印刷性能を評価した。結果を表１１に併記する。現像性、感度、耐刷性評価は、比較例１４を基準（１．０）とした。
【０２９０】
【表１１】
【０２９１】
表１０および表１１に示すように、本発明におけるポリウレタン樹脂を含有した重合性組成欝を用いることにより、比較例に比べ、耐刷性を向上することが可能となっていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジオール化合物を含む有機溶媒を脱水処理した後に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂と、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
前記脱水処理が、前記ジオール化合物を含む有機溶媒に水と共沸する溶媒を加えて行われる共沸脱水処理であることを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリウレタン樹脂がアルカリ可溶性であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリウレタン樹脂が、前記ジオール化合物としてアルカリ可溶性基を有するジオール化合物を用いて得られたことを特徴とする請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性基がカルボキシ基であることを特徴とする請求項４に記載の重合成組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の重合性組成物を含む感光層を備えてなることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項７】
ジオール化合物を含む有機溶媒を脱水処理した後に、ジイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記脱水処理として、ジオール化合物を含む有機溶媒に水と共沸する溶媒を加えて共沸脱水処理を施したことを特徴とする請求項７に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ジオール化合物がカルボキシ基を含むことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ジオール化合物を含む有機溶媒を脱水処理した後に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂と、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
前記脱水処理が、前記ジオール化合物を含む有機溶媒に水と共沸する溶媒を加えて行われる共沸脱水処理であることを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリウレタン樹脂がアルカリ可溶性であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリウレタン樹脂が、前記ジオール化合物としてアルカリ可溶性基を有するジオール化合物を用いて得られたことを特徴とする請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性基がカルボキシ基であることを特徴とする請求項４に記載の重合成組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の重合性組成物を含む感光層を備えてなることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項７】
ジオール化合物を含む有機溶媒を脱水処理した後に、ジイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記脱水処理として、ジオール化合物を含む有機溶媒に水と共沸する溶媒を加えて共沸脱水処理を施したことを特徴とする請求項７に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ジオール化合物がカルボキシ基を含むことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００９−８４４４３（Ｐ２００９−８４４４３Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５６４６４（Ｐ２００７−２５６４６４）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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