説明

防腐殺菌剤及び皮膚外用組成物

【課題】従来、防腐殺菌剤として用いられているパラベンに代わる防腐殺菌剤とそれを配合することを特徴とする皮膚外用剤及び化粧料の組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式(1)の防腐殺菌剤として用途、さらにはそれを必須成分として配合することを特徴とする皮膚外用剤及び化粧料。
【化1】


(但し、式中、Rは水素原子又は炭素数2〜10の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルからなる防腐殺菌剤、およびそれを含有してなる皮膚外用組成物及び化粧料に関し、詳しくは、優れた抗菌活性を有する防腐殺菌剤である4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル及び、パラベンの配合量が少なく安全性の高い皮膚外用組成物並びに化粧料に関する。
【背景技術】
【0002】
ヒドロキシフェニル酢酸は、日本酒やワインといった醸造酒に苦味成分として含まれるチロソールの酸化反応により得られるカルボン酸化合物である。この化合物は、植物のアレオパシーの指示物質であるとの報告もある。また、近年では医薬品の製造における中間体として広く使用されている。しかしながら、これまでにヒドロキシフェニル酢酸およびそのエステル類を含有する皮膚外用組成物などはなんら検討されていない。
【0003】
一方、従来、化粧品、医薬部外品、医薬品には、防腐殺菌剤として、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベンなどのパラベン類が頻繁に用いられている。近年、パラベン類は、皮膚刺激性やエストロゲン生物活性として乳ガン発生リスクや、生殖組織への影響が問題視されており(非特許文献1,2)、安全性の観点から代替が望まれている。
【0004】
そこで、パラベンの減量や代替として、植物抽出物の配合や1,2−ペンタンジオールや1,2−ヘキサンジオールなどアルカンジオールの配合といった種々の方法が提案されている(特許文献1〜6)。また、近年、ポジティブリストに収載されるフェノキシエタノールの応用も増加している。しかしながら、これらの成分は、製剤のテクスチャーや安定性に影響し、また匂いの嗜好性の問題からも使用量が制限されることがある。
【特許文献1】特開平11−310506号公報
【特許文献2】特開平8−73364号公報
【特許文献3】特開平8−73368号公報
【特許文献4】特開平10−182333号公報
【特許文献5】特開平10−203955号公報
【特許文献6】特開2005−15361号公報
【非特許文献1】P.D.Darbre,A.Aljarrahら,J.Appl.Toxicol.24,5−13,2004
【非特許文献2】クリスティーナ・レミニ(Cristina Lemini)ら,Toxicology and Industrial Health 2003,19,69−79
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記事情において、パラベンのように製剤への配合が容易で且つ特異な匂いが無く、抗菌スペクトルが広く、製剤中で安定な防腐殺菌剤が求められていた。即ち、本発明の目的
とするところは、パラベンに代わる防腐殺菌剤の提供とその成分を配合することを特徴とする皮膚外用剤及び化粧料にある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は上記事情に鑑み、鋭意研究した結果、下記一般式(1)で示される4−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体に防腐殺菌力があることを見出し、且つ本成分を配合することを特徴とする皮膚外用剤組成物や化粧料組成物は有効なる防腐力を保有することを見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明は、4−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体からなる優れた防腐殺菌剤に関する。また、防腐殺菌剤として該4−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体を含有することを特徴とする皮膚外用剤及び化粧料に関する。
【0007】
【化2】

(但し、式中、Rは水素原子又は炭素数2〜10の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。)
【発明の効果】
【0008】
本発明の4−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体は、細菌・酵母・黴に対し抗菌活性を持つ。また、本発明の4−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体を0.01〜10質量%(以下、単に%と記す)、望ましくは0.1〜1.0%以上を必須成分として配合する皮膚外用組成物及び化粧料は、パラベンを使用することなく有効なる防腐殺菌力を保有できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
本発明に用いる前記一般式(1)で表される化合物のうち、Rが炭素数2〜10のアルキル基のものは、フェノール化合物のエステル化反応として既に公知の方法を用いて得ることができる。例えば、ピリジン中において4−ヒドロキシフェニル酢酸とアルコールとを反応させることにより、容易に得ることができるが、特に合成方法を限定するものではない。尚、アルキル基としては、内部に不飽和結合を有するものでも分岐していても問題無く、また芳香環を有していてもよい。また、アミノ基等の官能基を有するものであってもかまわない。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等を挙げることができる。それらの中でも効果の点より、4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルまた4−ヒドロキシフェニル酢酸が好ましく、特に4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルが好ましい。
【0010】
更に、本発明に係る4−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体は、優れた防腐効果を有するが、安息香酸およびその塩類、パラヒドロキシ安息香酸およびその塩類、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルエステル類、フェノキシエタノール、クロロフェネシン、グルコン酸クロロヘキシジン、塩化ベンザルコニウム、サリチル酸およびその塩類、ソルビン酸およびその塩類、デヒドロ酢酸およびその塩類、イソプロピルメチルフェノール、ポリアミノプロピルビグアナイド、メチルイソチアゾリノン液などの防腐剤との併用によってその相乗的により防腐効果を上げることができる。
【0011】
また、本発明に係る4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルは、優れた防腐効果を有するが、4−ヒドロキシフェニル酢酸との併用により、糸状菌に対して相乗的に防腐効果を上げることができる。
【0012】
本発明に係る4−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体は、優れた防腐効果を有し、従来パラベン等の防腐剤または殺菌剤が使用されていた種々の商品に使用することができ、例えば、医薬品、医薬部外品、化粧料等の種々の皮膚外用剤に用いることができる。
【0013】
本発明の4−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体を用いる化粧料としては何ら制限無く種々のものに用いることができ、例えば、化粧水、クリーム、乳液、日焼け止めクリーム、日焼け止め乳液、日焼け止めローション等の基礎化粧品類、ファンデーション等のメイクアップ化粧料、オイル、パック、洗顔料、ボディソープ等の洗浄料、シェイビングローション、爪化粧品類、眉目化粧品類、香水類、口腔用類、デオドラント製剤、浴用剤、シャンプー、リンス、ヘアートニック、整髪料、染毛剤、染毛料等の毛髪化粧品等とすることができる。また、配合に当たっては常法により配合すればよい。
【0014】
さらに、本発明に係る4−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体は、繊維製品、綿糸製品、不織布含浸製品、エアゾール製品に配合することもできる。
【0015】
本発明の効果を損なわない範囲内で、化粧品、医薬部外品等に一般的に用いられる各種成分、例えば、動植物油、鉱物油、エステル油、ワックス油、シリコン油、高級アルコール、低級アルコール、リン脂質、脂肪酸類、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤、ビタミン類、紫外線吸収剤、抗酸化剤、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチリングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジグリセリン、マルチトール、キシリトール、ショ糖、グルコース、ラフィノース、ヒアルロン酸およびその塩、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、アラビアガム、アルギン酸(塩)、カラギーナン、寒天、グアーガム、クインスシード、タマリンドガム、デキストリン、デキストラン、デンプン、ローカストビーンガム、カラヤガム、トラガカントガム、ペクチン、マルメロ、キトサン、キサンタンガム、ジェランガム、ヒアルロン酸(塩)、プルラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒアルロン酸、コンドロイチン4硫酸、コンドロイチン6硫酸、デルマタン硫酸、コンドロイチン4,6ジ硫酸、デルマタン4,6ジ硫酸、ケラタン硫酸、ヘバラン硫酸等が挙げられ、またその塩類としては、例えばこれらムコ多糖のカリウム塩、ナトリウム塩等、水溶性高分子、pH調整剤、着色料、香料、動植物性蛋白質及びその分解物、動植物性多糖類及びその分解物、微生物培養代謝成分、血流促進剤、消炎剤、抗炎症剤、乳化剤、抗アレルギー剤、細胞賦活剤、アミノ酸とその塩類、角質溶解剤、収斂剤、増泡剤、口腔用剤、消臭・脱臭剤等とともに配合することができる。
【実施例】
【0016】
・製造例1
(4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルの製造)
4−ヒドロキシフェニル酢酸5.0gを200mLナス型フラスコ中に入れ、エタノール100mLを加え、硫酸を触媒量滴下し加熱還流した。1時間後、定法に従い後処理を行い、粗製生成物を5.1gを得た。
【0017】
得られた生成物を関東化学社製シリカゲル60N(100−210μm)を用いたシリ
カゲルクロマトグラフィー(移動相:酢酸エチル/n−ヘキサン=1:4)により分画し、4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル4.57gを得た
【0018】
(4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルの同定)
精製した4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルは、1H、13C―NMR(400、100
MHz、CDCl3)により確認し(図1、2)、以下の結果を得た。
【0019】
1H−NMR(400 MHz、CDCl3)により次のシグナル[δ(ppm); 1.26(t、J= 7.2 Hz、3H)、3.53(s、2H)、4.15(q、J =7.6 Hz、2H)、6.57(Br、1H)、6.72(d、 J = 8.0 Hz、2H)、7.08(d、J = 8.8 Hz、2H)]を検出した。
【0020】
13C−NMR(100 MHz、CDCl3)により次のシグナル[δ (ppm);14.1、21.1、40.5、61.2、115.6、125.6、130.6、155.1、173.0]を検出した。
【0021】
・試験例1
各種微生物に対する4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルと4−ヒドロキシフェニル酢酸、及びパラベン類の抗菌力試験結果を示す。なお、4−ヒドロキシフェニル酢酸は東京化成工業社製の試薬、4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルはLancaster社製の試薬を用いた。また、メチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノールは医薬部外品・化粧品の製造に用いる原料を用いた。
【表1】

【0022】
(抗菌力試験方法)日本薬局方に示される方法にて培養した供試菌を0.1%ペプトン食塩液に分散させ、約106個/mLの生菌数もしくは胞子を含む菌液を調製した。次に、試料をジメチルスルホオキシド(以下、DMSOと記す)に溶解し、試料とした。試験菌の培養に用いた培地に試料5%と寒天1.5%を添加した平板寒天培地に、調製菌液を画線し、各菌種の至適温度にて保管後、発育阻止濃度を測定した。
【0023】
・試験例2
4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルと4−ヒドロキシフェニル酢酸との組み合わせによ
る、微生物に対する抗菌力試験結果を示す。なお、4−ヒドロキシフェニル酢酸は東京化成工業社製の試薬、4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルはLancaster社製の試薬、その他の試料は製造例1に準じて製造した物を用いた。試験結果を表2に示した。
【0024】
【表2】

表2の結果に示したように、本発明の4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルと4−ヒドロキシフェニル酢酸を組み合わせることで相乗的な効果が認められ、それぞれの防腐剤の配合量を低減しても防腐効果が維持できることを確認した。
【0025】
・試験例3
4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルとブチルパラベンとの組み合わせによる、微生物に対する抗菌力試験結果を示す。試験方法は、試験例2と同様の試験方法で実施した。試験結果を表3に示した。
【0026】
【表3】

表3の結果に示すように、本発明の4−ヒドロキシフェニル酢酸エチルは、フェノキシエタノールの配合量を低減させても防腐効果を維持できることを明らかにした。
【0027】
・試験例4
後記処方例1に示すクリーム処方における上記菌種を用いた防腐殺菌効果確認試験の結果を下記に示す。試験は、日本薬局方参考情報に収載される保存効力試験に準じ実施した。判定は接種7日後、99.9%以上の菌数減少を認め4週後もそのレベルが維持された場合を「防腐性有り」とした。さらに、処方例2〜48においても、配合量0.01〜1%の範囲ですべて十分な防腐効果を示した。
【0028】
防腐剤 配合例1 配合例2 配合例3
ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.3% 0% 0%
メチルパラベン 0% 0% 0.15%
エチルパラベン 0% 0% 0.05%
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
防腐性 有り なし 有り
【0029】
・クリーム
(A)ステアリン酸 1
モノイソステアリン酸グリセリン 2
ベヘニルアルコール 2
サラシミツロウ 1
ミリスチン酸イソセチル 1
イソステアリン酸ソルビタン 1
パルミチン酸レチニル 0.1
水素添加レシチン 0.1
ユビデカレノン 0.03
フィトステロール 0.1
植物スクワラン 5
炭酸ジカプリル 5
(B)防腐剤 上 記
1,3−ブチレングリコール 5
濃グリセリン 5
N−アセチルグルコサミン 0.1
アスコルビン酸硫酸エステル二ナトリウム 0.2
γ−アミノ酪酸 0.1
N−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム 0.2
グリチルリチン酸モノアンモニウム 0.1
エーデルワイスエキス 0.2
酵母エキス(注1) 0.2
アルキル変性カルボキシビニルポリマー 0.05
ニコチン酸アミド 0.1
クレアチン 0.2
塩化カルニチン 0.1
アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム 0.1
精製水 残 量
注1)ディスムチンBTJ(ペンタファーム社製)
【0030】
・処方例2(クリーム)
(A)イソステアリン酸 1
モノイソステアリン酸グリセリン 2
ベヘニルアルコール 2
サラシミツロウ 1
ミリスチン酸イソセチル 1
イソステアリン酸ソルビタン 1
パルミチン酸レチニル 0.1
水素添加レシチン 0.1
ユビデカレノン 0.03
フィトステロール 0.1
植物スクワラン 5
炭酸ジカプリル 5
(B)4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.3
パラオキシ安息香酸メチル 0.2
1,3−ブチレングリコール 10
濃グリセリン 5
N−アセチルグルコサミン 0.1
アスコルビン酸硫酸エステル二ナトリウム 0.2
γ−アミノ酪酸 0.1
N−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム 0.2
グリチルリチン酸モノアンモニウム 0.1
エーデルワイスエキス 0.2
酵母エキス(注1) 0.2
アルキル変性カルボキシビニルポリマー 0.05
ニコチン酸アミド 0.1
クレアチン 0.2
塩化カルニチン 0.1
アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム 0.1
精製水 残 量
注1)ディスムチンBTJ(ペンタファーム社製)
【0031】
・処方例3〜5(サンスクリーン)
処方例3 4 5
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ジオクチルエーテル 22 15 10
共変性シリコン(注2) 2 2 2
トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル 0 0 0.5
硬化油 0 0 0.1
メチルフェニルポリシロキサン 0 3 0
マカデミアナッツ脂肪酸フィトステリル 0 0 2
酸化チタン 5 0 4
酸化亜鉛 5 0 4
4−ヒドロキシフェニル酢酸メチル 0.1 0.1 0.1
フェノキシエタノール 0.3 0.3 0.3
塩化マグネシウム 1 1 1
1,3−ブチレングリコール 5 5 5
ローヤルゼリーエキス 1 1 1
アロエ抽出物 0.1 0.1 0.1
オウバクエキス 0.5 0.5 0.5
酵母エキス(注1) 1 1 1
精製水 残 量 残 量 残 量
注1)ディスムチンBTJ(ペンタファーム社製)
注2)ゴールドシュミット社製 ABIL EM90
【0032】
・処方例6〜8(美容液)
処方例6 7 8
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
共変性シリコン(注2) 2 2 2
POE変性シリコン分散液(注3) 0 2 0
スクワラン 0 0 10
デカメチルシクロペンタシロキサン 15 20 10
メチルポリシロキサン 5 2 3
長鎖分岐脂肪酸コレステリル(注4) 0 0 2
シリコンエラストマー分散液(注5) 5 2 0
4−ヒドロキシフェニル酢酸 0.05 0.05 0.05
パラオキシ安息香酸ブチルエステル 0.05 0.05 0.05
塩化ナトリウム 1 1 1
ジプロピレングリコール 5 5 5
濃グリセリン 5 5 5
ラフィノース 1 1 1
混合異性化糖 1 1 1
甘草抽出物 0.1 0.1 0.1
N−メチル−L−セリン 0.5 0.5 0.5
精製水 残 量 残 量 残 量
注2)ゴールドシュミット社製 ABIL EM90
注3)東レ・ダウコーニング社製 シリコンBY22−008
注4)日本精化社製 YOFCO CLE−NH
注5)東レ・ダウコーニング社製 トレフィル
【0033】
・処方例9〜11(化粧水)
処方例9 10 11
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.2 0.2 0.5
フェノキシエタノール 0.2 0.2 0.2
4−ヒドロキシフェニル酢酸 0.1 0.2 0.3
ジプロピレングリコール 5 0 5
ラフィノース 0 5 5
ヒアルロン酸ジメチルシラノール液(注6)0.1 0.1 0.1
MPCポリマー(注7) 0.1 0.1 0.1
ニガハッカエキス 0.1 0.1 0.1
エタノール 0 0 1
ペクチン 0 0 0.05
キサンタンガム 0 0 0.01
クエン酸ナトリウム 0.05 0.05 0.05
スギナ抽出物 0.1 0.1 0.1
ジイソプロピルアミンジクロロアセテート 0.2 0.2 0.2
γ−アミノ−β−ヒドロキシ酪酸 0.2 0.2 0.2
ヒアルロン酸ナトリウム 0.001 0.001 0.001
グリチルリチン酸ジカリウム 0.2 0.2 0.2
ペンタペプチド−3(注8) 0.05 0.05 0.05
デカルボキシカルノシン塩酸塩 0.05 0.05 0.05
香料 0.02 0.02 0.02
精製水 残 量 残 量 残 量
注6)DSHC−N(EXYMOL社製)
注7)リピデュアPMB(日本油脂社製)
注8)MATRIXYL(クローダジャパン社製)
【0034】
・処方例12〜14(水性マスカラ)
処方例12 13 14
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ポリビニルアルコール 10.0 5.0 10.0
カルボキシビニルポリマー(注9) 0.5 0 0.5
ヒドロキシプロピルセルロース 0 2.0 0
アクリル酸アルキル共重合体
エマルション(2)(注10) 0 10.0 20.0
1,3−ブチレングリコール 5.0 0 5.0
プロピレングリコール 0 5.0 0
トリエタノールアミン 0.6 0 0.6
エタノール 5.0 0 5.0
精製水 残 量 残 量 残 量
4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.2 0.2 0.2
メチルパラベン 0.1 0.1 0.1
青色1号0.1%水溶液 0 0.1 0.1
ナイロン末 0 1.0 1.0
蛍光PET/Al/エポキ
シ積層末(注11) 0 0 2.0
蛍光PET/ポリメチルメタクリレート
積層末(注12) 1.0 3.0 5.0
PET/ポリメチルメタクリレート
積層末(注13) 0 5.0 2.0
注9) カーボポール941(B.F.Goodrich社製)
注10)ヨドゾール (日本NSC社製)
注11)ダイヤホログラム HG701−10EP(ダイヤ工業社製)
注12)レインボーフレークII No.501−S 蛍光タイプ
(ダイヤ工業社製)
注13)クリスタルカラー X−701−10(ダイヤ工業社製)
【0035】
・処方例15〜17(リップグロス)
処方例15 16 17
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
パルミチン酸デキストリン 3.0 3.0 3.0
重質流動イソパラフィン 残 量 残 量 残 量
イソオクタン酸イソノニル 10.0 10.0 10.0
スクワラン 5.0 5.0 5.0
赤色201号 0 0.2 0.2
グンジョウピンク 0 0.5 0.5
硫酸バリウム 0.1 2.0 2.0
酸化チタン 0.5 0.5 0.5
雲母チタン 3.0 3.0 3.0
蛍光PET/ポリメチルメタクリレート
積層末(注14) 1.0 3.0 5.0
PET/Al/エポキシ積層末(注15)0 0 2.0
4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.01 0.01 0.01
フェノキシエタノール 0.05 0.05 0.05
注14)レインボーフレークII No.501−S 蛍光タイプ
(ダイヤ工業社製)
注15)ダイヤホログラム HG5EP (ダイヤ工業社製)
【0036】
・処方例18〜21(油性ファンデーション)
処方例18 19 20 21
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
カルナウバワックス 3.0 3.0 3.0 3.0
キャンデリラワックス 4.0 4.0 4.0 4.0
マイクロクリスタリンワックス 3.0 3.0 3.0 3.0
水素添加ポリブテン 8.0 8.0 8.0 8.0
トリ(カプリル・カプリン酸)
グリセリン 残量 残量 残量 残量
イソノナン酸イソノニル 20.0 20.0 20.0 20.0
ステアリン酸亜鉛 3.0 3.0 3.0 3.0
酸化チタン 12.0 12.0 12.0 12.0
ベンガラ 0.5 0.5 0.5 0.5
黄酸化鉄 1.5 1.5 1.5 1.5
黒酸化鉄 0.2 0.2 0.2 0.2
ナイロン末 5.0 5.0 5.0 5.0
セリサイト 15.0 15.0 15.0 15.0
タルク 5.0 5.0 5.0 5.0
セルロース蛍光体(注16) 1.0 5.0 0 0
セルロース蛍光体(注17) 0 3.0 0 0
アクリル酸アルキル 0 0 5.0 0
タングステン酸カルシウム蛍光体 0 0 0 10.0
4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル0.01 0.01 0.01 0.01
メチルパラベン 0.1 0.1 0.05 0.05
注16)ILLUMI YARN No.13−03 White
(ダイヤ工業社製)
注17)ILLUMI YARN No.25−05 White
(ダイヤ工業社製)
【0037】
・処方例22〜25(パウダーアイシャドウ)
処方例22 23 24 25
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
タルク 15.0 15.0 15.0 15.0
マイカ 残量 残量 残量 残量
ナイロン末 5.0 5.0 5.0 5.0
硫酸バリウム 10.0 10.0 10.0 10.0
グンジョウ 3.0 3.0 3.0 3.0
赤色226号 0.5 0.5 0.5 0.5
黄酸化鉄 5.0 5.0 5.0 5.0
酸化チタン 1.0 1.0 1.0 1.0
雲母チタン 5.0 5.0 5.0 5.0
メチルフェニルポリシロキサン 3.0 3.0 3.0 3.0
オクチルドデカノール 5.0 5.0 5.0 5.0
ワセリン 2.0 2.0 2.0 2.0
蛍光PET/Al/エポキシ
積層末(注18) 1.0 2.0 3.0 4.0
蛍光PET/ポリメチル
メタクリレート積層末(注19) 3.0 3.0 3.0 3.0
PET/Al/エポキシ
積層末(注20) 0 1.0 2.0 3.0
酸化亜鉛蛍光体 0 0 0 3.0
4−ヒドロキシフェニル酢酸 0.1 0.1 0.1 0.1
ブチルパラベン 0.05 0.05 0.05 0.05
注18)ダイヤモンドビーズ CO−3EP シルバー 蛍光タイプ
(ダイヤ工業社製)
注19)レインボーフレークII No.501-S No.7 蛍光タイプ
(ダイヤ工業社製)
注20)DCグリッター シルバーC(0.001) (ダイヤケムコ社製)
【0038】
・処方例26〜29(乳化型アイシャドウ)
処方例26 27 28 29
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ステアリン酸 3.0 3.0 3.0 3.0
セチルアルコール 2.5 2.5 2.5 2.5
イソオクタニン酸イソノニル 3.0 3.0 3.0 3.0
4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.5 0.5 0.5 0.5
メチルパラベン 0.05 0.1 0.05 0.1
プロピレングリコール 3.0 3.0 3.0 3.0
トリエタノールアミン 1.5 1.5 1.5 1.5
ヒドロキシエチルセルロース 0.5 0.5 0.5 0.5
精製水 残量 残量 残量 残量
酸化チタン 1.0 1.0 1.0 1.0
グンジョウ 1.0 1.0 1.0 1.0
雲母チタン 8.0 8.0 8.0 8.0
タルク 2.0 2.0 2.0 2.0
蛍光PET/ポリメチル
メタクリレート積層末(注21) 1.0 0 5.0 0
セルロース蛍光体(注22) 0 5.0 2.0 0
PET/ポリメチル
メタクリレート積層末(注23) 0 3.0 1.0 3.0
1−ヒドロキシ−3,6,8−ピレン
トリスルホン酸のトリナトリウム
蛍光体 0 0 0 0.01
注21)レインボーフレークII No.501-S No.7 蛍光タイプ
(ダイヤ工業社製)
注22)ILLUMI YARN No.13−03 White
(ダイヤ工業社製)
注23)クリスタルカラー X−701−10(ダイヤ工業社製)
【0039】
・処方例30〜32(油中水型マスカラ)
処方例30 31 32
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
軽質流動イソパラフィン 残量 残量 残量
デカメチルシクロペンタシロキサン 5.0 5.0 5.0
トリメチルシロキシケイ酸 5.0 5.0 5.0
ミツロウ 10.0 10.0 10.0
カルナウバワックス 5.0 5.0 5.0
ロジン酸ペンタエリスリット 0 0 0.5
エイコセン・ビニルピロリドン共重合体 3.0 1.0 5.0
ヘキサデセン・ビニルピロリドン共重合体 0 1.5 0
酢酸ビニル・ステアリン酸アリル共重合体 3.0 0 1.0
パルミチン酸デキストリン 3.0 5.0 5.0
ジメチルジステアリルアンモニウム
ヘクトライト 1.0 1.0 1.0
モノイソステアリン酸ソルビタン 1.0 1.0 1.0
ポリオキシエチレン・メチルポリ
シロキサン共重合体 0 1.0 0
レシチン 0.5 0.5 0.5
ジイソステアリン酸ポリグリセリル 1.0 0 3.0
精製水 15.0 5.0 20.0
アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン 0 0 3.0
ポリ酢酸ビニルエマルジョン 1.0 1.0 1.0
ポリビニルアルコール 1.0 1.0 1.0
1,3−ブチレングリコール 1.0 1.0 1.0
クエン酸ナトリウム 0.5 0.5 0.5
ヒドロキシエチルセルロース 0.5 0.5 0.5
タルク 1.0 1.0 1.0
黒酸化鉄 5.0 5.0 5.0
ナイロン末(1mm、5デニール) 0 0 1.0
無水ケイ酸 0 0 1.0
雲母チタン 1.0 1.0 1.0
4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.4 0.4 0.4
メチルパラベン 0.1 0.1 0.1
【0040】
・処方例33(パウダーファンデーション)
ジメチルポリシロキサン 4.0
イソノナン酸イソノニル 2.0
ヒドロキシステアリン酸3−エチルヘキシル 2.0
パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル 2.0
4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.1
メチルパラベン 0.1
Nε−ラウロイル−L-リジン処理ベンガラ 0.5
Nε−ラウロイル−L-リジン処理黄酸化鉄 2.0
Nε−ラウロイル−L-リジン処理黒酸化鉄 0.3
ミリスチン酸亜鉄処理酸化チタン 20.0
シリコン処理微粒子酸化チタン 5.0
シリコン処理麻セルロース末 10.0
シリコン処理合成金雲母 20.0
ミリスチン酸亜鉛処理セリサイト 27.0
ポリアクリル酸アルキル 5.0
【0041】
・処方例34(乳化ファンデーション)
モノイソステアリン酸ソルビタン 1.0
ポリエーテル変性シリコーン 1.0
デカメチルシクロペンタシロキサン 20.0
流動パラフィン 5.0
ジカプリル酸プロピレングリコール 2.0
グリセリン 3.0
4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.2
メチルパラベン 0.1
精製水 残 量
酸化チタン 10.0
ベンガラ 0.2
黄酸化鉄 0.8
黒酸化鉄 0.1
タルク 0.9
架橋型シリコーン末 2.0
【0042】
・処方例35(ルースパウダー)
流動パラフィン 3.0
4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.2
メチルパラベン 0.1
ベンガラ 0.2
黄酸化鉄 0.2
タルク 50.0
マイカ 26.3
板状硫酸バリウム 10.0
球状シリカ 5.0
ナイロン末 5.0
【0043】
・処方例36(セッティングローション)
高重合ポリエチレングリコール(注24) 0.2
ポリエチレングリコール(注25) 10.0
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体(注26) 1.0
エタノール 15.0
ポリビニルピロリドン 0.1
4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.1
メチルパラベン 0.1
純水 残 量
注24)POLYOXWSR-303 (ユニオン・カーバイド社製)
注25)PEG#200 (日本油脂社製)
注26)シリコンSS-2804(東レダウコーニング社製)
【0044】
・処方例37(ヘアクリーム)
ポリオキシエチレンセチルエーテル(7E.O.) 2.0
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(60E.O.) 1.5
2−パルミトイルオキシステアリン酸イソプロピルエステル 1.0
アジピン酸ジグリセリル混合脂肪酸エステル(注27) 0.5
流動パラフィン 20.0
ステアリルアルコール 3.0
プロピレングリコール 2.5
メチルフェニルポリシロキサン 2.0
(100,000mm/s;25℃)
グアーガム 0.5
4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.2
フェノキシエタノール 0.1
香料 適 量
精製水 残 量

注27)SOFTISAN 649 (SASOL Germany社製)
【0045】
・処方例38(ヘアフォーム)
(原液組成) (質量%)
・エタノール 10.0
・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 1.0
・クエン酸トリエチル 3.0
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(80E.O.) 0.5
・メチルフェニルポリシロキサン 2.0
(100,000mm/s;25℃)
・4級化ポリビニルピロリドン誘導体 2.0
(商品名:GAFQUAT755N[ISP社製])
・ウンデシレン酸トレハロース 0.5
・4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.1
・メチルパラベン 0.1
・精製水 残 量

(ガス組成比)
原液 90.0
LPG 7.0
DME 3.0
【0046】
・処方例39(スタイリングフォーム)
(原液組成) (質量%)
・高重合ポリエチレングリコール 0.02
(POLYOX WSR−308(ユニオン・カーバイド社製))
・1,3−ブチレングリコール 0.5
・ステアリン酸 1.5
・エタノール 10.0
・トリエタノールアミン 0.5
・セタノール 0.3
・プロピレングリコール 3.5
・ポリオキシエチレンセチルエーテル 1.0
(BC−15TX(日光ケミカルズ社製))
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 0.5
(HCO−80(日光ケミカルズ社製))
・ポリメチルシロキサン 2.0
(シリコンL−45(東レダウコーニング社製))
・メチルフェニルポリシロキサン 5.0
(シリコンKF-56(信越化学工業社製))
・ヒマシ油 1.0
・エチルグルコシド液 0.1
・香料 0.3
・4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.2
・ブチルパラベン 0.1
・純水 残 量

(ガス組成比)
原液 90.0
LPG 7.0
DME 3.0
【0047】
・処方例40(スタイリングジェル)
(組成)
(成 分) (質量%)
・高重合ポリエチレングリコール 0.3
(RITA PEO−27(RITA社製))
・ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 0.2
(シリコンKF−6011(信越化学工業社製))
・エタノール 20.0
・ポリビニルピロリドン 1.0
・N−メタクリロイルエチルN,N−ジメチル
アンモニウム・α−N−メチルカルボキシベタイン
・メタクリル酸アルキル共重合体 2.0
(ユカフォーマー301(三菱化学社製))
・ソルビトール 3.0
・カルボキシビニルポリマー 0.5
・トリエタノールアミン 0.4
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 0.3
(HCO−60(日光ケミカルズ社製))
・加水分解コムギ末 0.1
(GLUADIN W20(コグニスジャパン社製))
・香料 0.1
・4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.1
・フェノキシエタノール 0.1
・純水 適 量
【0048】
・処方例41(スタイリングワックス)
(組成)
(成 分) (質量%)
・高重合ポリエチレングリコール 0.2
(POLYOX WSR−303(ユニオン・カーバイド社製))
・ステアリン酸 2.0
・流動パラフィン 35.0
・水酸化カリウム 0.1
・セタノール 2.8
・プロピレングリコール 6.0
・サラシミツロウ 4.0
・マイクロクリスタリンワックス 1.0
・自己乳化型モノステアリン酸グリセリン 3.8
(MGS−BSE(日光ケミカルズ社製))
・ポリオキシエチレンセチルエーテル 3.0
(BC−30TX(日光ケミカルズ社製))
・ポリオキシエチレンオレイルエーテル 1.2
(BO−2(日光ケミカルズ社製))
・モノステアリン酸ポリエチレングリコール 0.2
(MYS−10(日光ケミカルズ社製))
・ポリメチルシロキサン 2.0
(シリコンKF−96A(100cs)(信越化学工業社製))
・ソルビトール 0.1
・香料 0.3
・4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.2
・フェノキシエタノール 0.2
・純水 残 量
【0049】
・処方例42(スタイリングワックス)
(組成) (成分;質量%)
・油膨潤性粘土鉱物 5.0
(BENTONE 38V(NL CHEMICAL社製)
・オクチルドデカノール 35.0
・メチルポリシロキサン網状重合体 5.0
(トスパール2000(GE東芝シリコーン社製))
・ステアリン酸 2.0
・ワセリン 20.0
・サラシミツロウ 8.0
・水酸化カリウム 0.1
・セタノール 2.0
・マイクロクリスタリンワックス 1.0
・自己乳化型モノステアリン酸グリセリン 3.0
(MGS−BSE(日光ケミカルズ社製))
・ポリオキシエチレンセチルエーテル 2.5
(BC-15TX(日光ケミカルズ社製))
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル 1.5
(BL−2(日光ケミカルズ社製))
・モノステアリン酸ポリエチレングリコール 0.3
(MYS−10(日光ケミカルズ社製))
・ポリメチルシロキサン 1.0
(シリコンKF−96A(100cs)(信越化学工業社製))
・セージエキス 0.1
・香料 0.3
・パラオキシ安息香酸エステル 0.2
・4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.2
・純水 適 量
【0050】
・処方例43(ヘアシャンプー)
(質量%)
・POE(3)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 8.0
・ラウリル硫酸トリエタノールアミン 10.0
・ラウリン酸アミドプロピルベタイン 5.0
・ラウリン酸イソプロパノールアミド 3.0
・ジメチルポリシロキサン 2.0
(100,000mm2/s;25℃)
・カチオン化セルロース誘導体 0.1
(カチナールHC−200[東邦化学工業社製])
・ウンデシレン酸トレハロース 1.0
・加水分解コンキオリン液 1.0
(真珠たん白抽出液[丸善製薬社製])
・加水分解シルク液 1.0
(プロモイスシルク−1000[成和化成社製])
・4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.2
・安息香酸ナトリウム 0.1
・香料 適 量
・精製水 バランス
【0051】
・処方例44(全身(ヘア・ボディ両用)シャンプー)
(質量%)
・POE(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 5.0
・ラウリル硫酸アンモニウム 5.0
・N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グル
タミン酸トリエタノールアミン 4.0
・2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタイン 3.0
・ラウリン酸イソプロパノールアミド 1.0
・ジステアリン酸エチレングリコール 1.0
・ラウリン酸ポリオキシエチレンングリセリン 1.0
(セチオールHE[コグニス社製])
・カチオン化セルロース誘導体 0.1
(カチナールHC−200[東邦化学工業社製])
・小麦加水分解物 1.0
(GLUADIN W20[ヘンケル社製])
・加水分解コンキオリン液 1.0
(真珠たん白抽出液[丸善製薬社製])
・加水分解シルク液 1.0
(プロモイスシルク−1000[成和化成社製])
・4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.3
・メチルパラベン 0.1
・香料 適 量
・精製水 バランス
【0052】
・処方例45(ボディシャンプー)
(質量%)
・ラウリン酸カリウム 5.0
・パルミチン酸カリウム 3.0
・ステアリン酸カリウム 2.0
・ラウリル硫酸ナトリウム 5.0
・2−ラウロイル−N−カルボキシメチル−N−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン 7.0
・POE(1)ヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミド 2.0
・ヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレンングリセリン(7E.O.) 1.0
(商品名:セチオールHE[コグニス社製])
・カチオン化セルロース誘導体 0.1
(商品名:カチナールHC−200[ 東邦化学工業社製] )
・プロピレングリコール 2.5
・4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.2
・フェノキシエタノール 0.2
・色素 微 量
・香料 適 量
・精製水 バランス
【0053】
・処方例46(ヘアコンディショナー)
(質量%)
・塩化アルキルトリメチルアンモニウム 3.0
・セチルアルコール 2.0
・アルギニン誘導体 2.0
(アミセーフLMA−60[味の素社製])
・グリセリン 5.0
・ジメチルポリシロキサン 2.0
(1,000,000mm2/s;25℃)
・ウンデシレン酸トレハロース 1.0
・プロピレングリコール 2.0
・流動パラフィン 1.0
・小麦加水分解物 1.0
(GLUADIN W20[ヘンケル社製])
・4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.2
・フェノキシエタノール 0.2
・色素 微 量
・香料 適 量
・精製水 バランス
【0054】
・処方例47(ヘアートリートメント)
(質量%)
・ステアリルアルコール 10.0
・塩化アルキルトリメチルアンモニウム 2.0
・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 2.0
・グリセリン 2.0
・アジピン酸ジグリセリル混合脂肪酸エステル 5.0
(SOFTISAN 649[SASOL Germany社製])
・ワセリン 2.0
・メチルフェニルポリシロキサン 5.0
・ジメチルポリシロキサン(500000mPa・s;25℃) 1.0
・アルギニン 0.5
・小麦加水分解物 1.0
(GLUADIN W40[コグニス社製])
・大豆蛋白加水分解物 1.0
(ハイドロソイ2000[クローダジャパン社製])
・4−ヒドロキシフェニル酢酸エチル 0.2
・安息香酸ナトリウム 0.1
・色素 微 量
・香料 適 量
・精製水 バランス
【0055】
・処方例48(乳液)
(質量%)
メチルフェニルポリシロキサン 3.0
炭酸ジカプリル 1.0
オリーブ油 1.0
メドフォーム油 0.1
モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン 0.5
ニコチン酸dlαトコフェロール 0.01
ポリオキシエチレン100硬化ヒマシ油 2.0
シア脂(クローダジャパン社製 クロピュアSB) 0.01
テトライソパルミチン酸アスコルビル 0.1
N−アセチルグルコサミン 0.02
スーパーオキサイドディスムターゼ溶液 3.0
(ペンタファーム社製 ディスムチンBTJ−5000)
1,3−ブチレングリコール 3.0
ソルビトール液 3.0
ポリエチレングリコール1000 1.0
カルボキシビニルポリマー 0.1
メマツヨイグサエキス 0.1
パラオキシ安息香酸メチル 0.2
シロキクラゲ多糖(日本精化社製 Tremoisut−TP) 0.05
エデト酸塩 0.02
水酸化カリウム 0.05
キサンタンガム 0.05
ポリアクリル酸アミド(コグニス社製 コスメディアSP) 0.01
カワラヨモギエキス 0.3
緑茶抽出液 0.1
精製水 残 量
【0056】
上記各処方で用いた香料は下記のものである。
【表4】

【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明により、パラベンに代替する防腐殺菌剤で防腐殺菌効果を保持した皮膚外用剤及び毛髪化粧料が可能となる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で示される化合物からなる防腐殺菌剤。
【化1】

(但し、式中、Rは水素原子又は炭素数2〜10の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。)
【請求項2】
請求項1記載の防腐殺菌剤を含有することを特徴とする皮膚外用組成物。
【請求項3】
請求項1記載の防腐殺菌剤を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項4】
請求項1記載の防腐殺菌剤の中から選ばれる少なくとも2つ以上の防腐殺菌剤を含有することを特徴とする皮膚外用組成物。
【請求項5】
請求項1記載の防腐殺菌剤と、パラ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール及びアルカンジオール類からなる群より選ばれる1種または2種以上とを含有することを特徴とする皮膚外用組成物。

【公開番号】特開2008−100923(P2008−100923A)
【公開日】平成20年5月1日(2008.5.1)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−282209(P2006−282209)
【出願日】平成18年10月17日(2006.10.17)
【出願人】(000000918)花王株式会社 (8,290)
【Fターム(参考)】