電界効果型有機トランジスタ
【課題】ゲート絶縁層に含まれる高誘電体粒子がゲート電極側に偏在していない場合に比べ、低電圧でも駆動する電界効果型有機トランジスタを提供する。
【解決手段】基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、チャネル層と、ソース電極と、ドレイン電極と、を有し、前記チャネル層は有機半導体層であり、前記ゲート絶縁層は高誘電体粒子及び絶縁性樹脂を含み、前記高誘電体粒子がゲート電極側に偏在している電界効果型有機トランジスタ。
【解決手段】基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、チャネル層と、ソース電極と、ドレイン電極と、を有し、前記チャネル層は有機半導体層であり、前記ゲート絶縁層は高誘電体粒子及び絶縁性樹脂を含み、前記高誘電体粒子がゲート電極側に偏在している電界効果型有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果型有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）はゲート電極、ソース電極、ドレイン電極をもつ素子であり、ゲート電極に電圧を印加してソース、ドレイン電極間のチャネル層に流れる電流を制御することによりスイッチング機能を発現させる電子素子である。特に、基板上に作製したＦＥＴは、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）と呼ばれている。
【０００３】
近年、有機物による電子デバイスの研究開発が盛んに行われている。
有機物による電子デバイスの１つとして、有機トランジスタが挙げられ、有機トランジスタを低電圧で駆動することが研究されている。
例えば、特許文献１では、高誘電材料の粒子を絶縁性の樹脂に分散させたものをゲート絶縁膜として用いている。また、特許文献２では、無機粒子を含む無機絶縁層の上に有機絶縁層を用いて、その有機層にラビング処理することにより、有機層上に積載する半導体層の高配向化を行なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４４９２７号公報
【特許文献２】特開２００７−１５８００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゲート絶縁層に含まれる高誘電体粒子がゲート電極側に偏在していない場合に比べ、低電圧で駆動する電界効果型トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、チャネル層と、ソース電極と、ドレイン電極と、を有し、
前記チャネル層は有機半導体層であり、
前記ゲート絶縁層は高誘電体粒子及び絶縁性樹脂を含み、前記高誘電体粒子がゲート電極側に偏在している電界効果型有機トランジスタである。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記高誘電体粒子は、前記ゲート絶縁層の前記ゲート電極側と反対側の最表面に存在していない請求項１に記載の電界効果型有機トランジスタである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に係る発明によれば、ゲート絶縁層に含まれる高誘電体粒子がゲート電極側に偏在していない場合に比べ、低電圧で駆動する。
【０００９】
請求項２に係る発明によれば、ゲート絶縁層が、ゲート絶縁層のゲート電極側と反対側の最表面に存在している場合に比べ、低電圧で駆動する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の電界効果型有機トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本実施形態の電界効果型有機トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】本実施形態の電界効果型有機トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【図４】実施例１に用いた高誘電体粒子のＳＥＭ写真を示した図である。
【図５】実施例１で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図６】実施例１で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図７】実施例１で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図８】実施例１で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図９】比較例１で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図１０】比較例１で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図１１】比較例１で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図１２】比較例１で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図１３】比較例２で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図１４】比較例２で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図１５】比較例２で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図１６】比較例２で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図１７】実施例３で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図１８】実施例３で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図１９】実施例３で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図２０】実施例３で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図２１】比較例２乃至比較例７におけるゲート絶縁層中の高誘電体粒子の濃度と、サブスレッショルド係数との関係をプロットした図である。
【図２２】実施例１で製造した電界効果型有機トランジスタの平均閾値電圧（Ｖｔｈ）と、比較例１で製造した電界効果型有機トランジスタの平均閾値電圧（Ｖｔｈ）との対比を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態に係る電界効果型トランジスタは、基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、チャネル層と、ソース電極と、ドレイン電極と、を有し、前記チャネル層が有機半導体層である有機トランジスタである。
本実施形態に係る電界効果型トランジスタは、具体的には、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極と、前記ソース電極及び前記ドレイン電極と接して配されるチャネル層と、前記ゲート電極と前記チャネル層との間に介在して配されるゲート絶縁層と、により構成されている。
【００１２】
前記ゲート絶縁層は、高誘電体粒子及び絶縁性樹脂を含んで構成されている。このゲート絶縁層において、高誘電体粒子は、絶縁性樹脂中に分散し、且つ、ゲート電極側に偏って存在している。
【００１３】
本実施形態に係る電界効果型有機トランジスタにおいて、ゲート絶縁層が上記構成であることで、閾値電圧が低下すると考えられるため、低電圧で駆動する特性を有する。かかる特性を有する機構については必ずしも明確ではないが、以下のように推定している。
電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の有機半導体膜は、キャリア移動度や、Ｏｎ／Ｏｆｆ比などについては、アモルファスシリコンＴＦＴ並の特性を有しているが、駆動電圧が無機半導体トランジスタに比較して、大きい傾向がある。これは、ゲート絶縁層の容量が小さいためと考えられる。従って、有機トランジスタを低電圧で駆動するためには、ゲート容量（ゲート絶縁層の容量）を大きくすることが考えられる。ゲート容量を大きくすることで、見かけ上の電圧を低くしても電極にかかる電圧が同程度になるためである。
ゲート容量を大きくするには、ゲート絶縁層を薄くするか、もしくは、ゲート絶縁層の誘電率を大きくする、すなわち、ゲート絶縁層を、高誘電率材料を用いて形成することが考えられる。
【００１４】
しかしながら、単にゲート絶縁層を薄くすると、電荷のリーク等が起こり易くなり、電極に印加できる電圧も低下すると考えられる。一方、高誘電体粒子等に代表される高誘電率材料を用いてゲート絶縁層を形成したときに、チャネル層と隣接する側のゲート絶縁層表面に、高誘電体粒子による凹凸が生じると、キャリアのトラップができてしまい、トランジスタの特性が悪くなると考えられる。また、ゲート絶縁層表面に粒子が存在していると、ゲート電極と、チャネル層、ソース電極、またはドレイン電極とが通電することがあり、ゲート電極から電流が漏れる場合がある。
【００１５】
そのため、ゲート絶縁層を、高誘電体粒子及び絶縁性樹脂を含む層とし、ゲート絶縁層中の高誘電体粒子が、ゲート電極側に偏在している構成とすることで、ゲート絶縁層内部のゲート電極側の領域の誘電率を高められると考えられる。その結果、ゲート絶縁層のゲート容量が大きくなることから、閾値電圧を低下すると考えられ、トランジスタを低電圧で駆動し得るものと考えられる。
また、高誘電体粒子が、ゲート電極側に偏在していることで、ゲート絶縁層表面に高誘電体粒子の存在量が少なくなるため、ゲート電極と、チャネル層、ソース電極、またはドレイン電極とが通電することを抑制し、ゲート電極から電流が漏れることを抑えられる。
【００１６】
ゲート絶縁層表面に高誘電体粒子の存在量が少なくなることで、チャネル層と隣接する側のゲート絶縁層表面に、高誘電体粒子による凹凸が生じにくくなり、トラップに電荷が蓄積されることを抑制し得る。さらに、ゲート絶縁層表面の凹凸が抑えられることで、ゲート絶縁層とチャネル層との密着性を高め得る。ゲート絶縁層表面の凹凸は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＤＩ社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００）により確認される。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明するが、これに限定されるわけではない。
【００１７】
［電界効果型有機トランジスタ］
図１から図３は、本実施形態に係る電界効果型有機トランジスタ（以下、「ＦＥＴ」と称する場合がある）の構成の一例を示す模式断面図である。図１から図３中、機能が共通する部材には同一の符号が付してあり、１が基板、２がソース電極、３がドレイン電極、４がチャネル層、５がゲート電極、６がゲート絶縁層を表す。
以下、図１から図３に示す電界効果型有機トランジスタの構成について順に説明する。
【００１８】
図１に示す電界効果型有機トランジスタは、例えば、基板１上にゲート電極５、ゲート絶縁層６、チャネル層４がこの順に設けられ、このチャネル層４上にソース電極２及びドレイン電極３が離間した位置に設けられる。
【００１９】
また、図２に示す電界効果型有機トランジスタは、例えば、基板１上にゲート電極５、ゲート絶縁層６がこの順に設けられ、このゲート絶縁層６上にソース電極２が設けられている。そして、ソース電極２のゲート絶縁層６と接する側と反対側の面をチャネル層４の一端が覆うように、チャネル層４が設けられている。さらに、チャネル層４のソース電極２を覆う一端と反対側の端において、チャネル層４の上にドレイン電極３が設けられている。
【００２０】
さらに、図３に示す電界効果型有機トランジスタは、例えば、基板１上にソース電極２及びドレイン電極３が離間した位置に設けられると共に、ソース電極２及びドレイン電極３を被覆するようにチャネル層４が設けられている。そして、このチャネル層４上に、ゲート絶縁層６、ゲート電極５がこの順に設けられている。
【００２１】
図１から図３に示すような電界効果型有機トランジスタにおいては、ゲート電極５に印加される電圧によってソース電極２とドレイン電極３との間のチャネル層４に流れる電流が制御される。
【００２２】
なお、本実施形態の電界効果型有機トランジスタを用いて、何らかの電子デバイスを作製する場合には、基板上に、１個以上の本実施形態の電界効果型有機トランジスタを搭載した構成（半導体装置）として利用してもよく、この半導体装置に、さらに他の素子や回路等を組み合わせることにより電子デバイスを作製してもよい。
【００２３】
次に、本実施形態の電界効果型有機トランジスタを構成する各部材について詳細に説明する。以下、符号は省略して説明する。
【００２４】
＜ゲート絶縁層＞
ゲート絶縁層は、高誘電体粒子及び絶縁性樹脂を含む層である。また、前記高誘電体粒子はゲート電極側に偏在している。
【００２５】
ここで、高誘電体粒子とは、比誘電率が二酸化シリコンの比誘電率（３．８）よりも高い誘電体の粒子をいい、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２；比誘電率２４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２；比誘電率３０）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３；比誘電率８．５）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；比誘電率１２００）等の粒子が挙げられる。高誘電体粒子は、比誘電率が１０ 以上であることが好ましく、２０ 以上であることがより好ましい。
ゲート容量を大きくするには、ゲート絶縁層を薄くすることがよいことは、既述のとおりであるが、高誘電体粒子をゲート絶縁層に用いることにより、ゲート絶縁層を厚くしても、誘電率が高い分だけゲート容量を大きくし得る。高誘電体粒子の比誘電率は、ＬＣＲメーター（ＨＰ社製４２８４Ａ）を用いて測定した値である。
【００２６】
高誘電体粒子の形状は、球状、多面体状、円筒状等、特に制限されないが、一般に球状であればよい。
また、高誘電体粒子の大きさは、例えば、１次粒径で１００ｎｍ以下であればよく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上 ５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
高誘電体粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
高誘電体粒子のゲート絶縁層中の含有量は、ゲート絶縁層の全体積に対し、０．５体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、５体積％以上７０体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以上５０体積％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
ゲート絶縁層中における高誘電体粒子の偏在について説明する。
既述のように、ゲート絶縁層は、チャネル層とゲート電極との間に介在する。従って、ゲート絶縁層内で高誘電体粒子がゲート電極側に偏在しているとは、ゲート絶縁層内部のチャネル層側の領域よりも、ゲート電極側の領域に、高誘電体粒子が存在していることを意味する。換言すれば、ゲート絶縁層内部のチャネル層側の領域よりも、ゲート電極側の領域の方が、高誘電体粒子の濃度が高い。
高誘電体粒子は、ゲート絶縁層のゲート電極側と反対側、すなわち、チャネル層側の最表面に存在していないことが好ましい。
【００２９】
高誘電体粒子の偏在の態様としては、例えば、チャネル層側には高誘電体粒子がなく、ゲート電極側に存在する態様と、チャネル層側からゲート電極側にかけて、次第に高誘電体粒子の濃度が増加して存在する（濃度勾配がある）態様が考えられる。本実施形態に係るゲート絶縁層においては、どちらの偏在態様でもよいが、チャネル層側からゲート電極側にかけて、次第に高誘電体粒子の濃度が増加して存在すると、ゲート絶縁膜の密着性向上、ゲート絶縁膜の強度向上の観点から好ましい。
【００３０】
ゲート絶縁層内で高誘電体粒子がゲート電極側に偏在していることは、ゲート絶縁層表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、ＡＦＭ像を観察することにより確認される。本実施形態においては、ＤＩ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００を用いて確認する。また、高誘電体粒子の濃度に勾配があることは、ゲート絶縁層断面の観察により確認する。
例えば、図１及び図２に示されるようなゲート電極と基板とが隣接する層構成のトランジスタの場合、ゲート電極上に形成したゲート絶縁層のＡＦＭ像を観察したときに、粒状斑点の凹凸が観察されたときは、粒子がゲート絶縁層表面に存在していると考えられる。すなわち、ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していないと考えられる。一方、ゲート電極上に形成したゲート絶縁層のＡＦＭ像を観察したときに、凹凸があっても、当該領域が斑点状ではない場合は、粒子はゲート絶縁層表面に存在していないと考えられる。すなわち、ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していると考えられる。
【００３１】
絶縁性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート等の縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体等が挙げられる。また、それらの前駆体を用いてもよい。
絶縁性樹脂の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、０．５以上５０以下であることが好ましく、２以上 ３０以下であることがより好ましい。
絶縁性樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
以上の中でも、ポリイミド、 ポリエステル、エポキシ樹脂が好ましく、ポリイミドがより好ましい。
【００３２】
絶縁性樹脂のゲート絶縁層中の含有量は、ゲート絶縁層の全体積に対し、１０体積％以上９９．５体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上９５体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以上９０体積％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
ゲート絶縁層の層厚は、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。ゲート層厚が０．５μｍ以上であると、高誘電体粒子をゲート電極側に偏在させ易く、３μｍ以下であるとゲート容量を大きくし易い。
【００３４】
＜ゲート絶縁層の形成方法＞
ゲート絶縁層は、例えば、ゲート絶縁層形成用塗布液を、ゲート絶縁層と隣接するゲート電極やチャネル層の上に塗布する塗布方法により形成される。
ゲート絶縁層形成用塗布液の塗布方法としては、たとえば、スピンコート、インクジェット、スクリーン印刷、ディップコート等が挙げられる。パターニングが必要であれば、インクジェット、フォトリソグラフィー等を用いる。
【００３５】
ゲート絶縁層中の高誘電体粒子をゲート電極側に偏在するためには、高誘電体粒子を含有するゲート絶縁層形成用塗布液（以下、「粒子含有塗布液」という）及び高誘電体粒子を含有しないゲート絶縁層形成用塗布液（以下、「粒子非含有塗布液」という）を、次の手順で使い分けて塗布することが好ましい。
なお、粒子含有塗布液を基板等に塗布して得られる塗膜を粒子含有塗膜、粒子非含有塗布液を基板等に塗布して得られる塗膜を粒子非含有塗膜ともいう。
【００３６】
トランジスタが、例えば、図１または図２に示されような、ゲート電極を下層とし、その層上にゲート絶縁層が積層された層構成である場合、ゲート絶縁層形成用塗布液の塗布態様は、例えば、次の２態様が考えられる。
１）粒子含有塗布液を、ゲート電極が形成された基板のゲート電極上に塗布し、時間をおく。
粒子含有塗布液を、ゲート電極上に塗布して形成した粒子含有塗膜を、塗膜形成後、時間（例えば、１０分間）をおくことで、塗膜中の高誘電体粒子がゲート電極側に沈降すると考えられる。塗膜の保持時間が長いほど、塗膜表面の高誘電体粒子の濃度は小さくなり、ゲート電極側の高誘電体粒子の濃度が大きくなる。
塗膜の保持時間は、１分以上６０分以下であることが好ましく、５分以上３０分以下であることがより好ましい。
【００３７】
２）粒子含有塗布液を、ゲート電極が形成された基板のゲート電極上に塗布して粒子含有塗膜を形成した後、粒子非含有塗布液を塗布する。
ゲート電極上に粒子含有塗布液を塗布して形成された粒子含有塗膜の更に上に、粒子非含有塗布液を塗布して、粒子非含有塗膜を形成する。このとき、ゲート電極上に、粒子含有塗膜と粒子非含有塗膜とが、ゲート電極側から順に積層されており、粒子含有塗膜と粒子非含有塗膜との積層体が、ゲート絶縁膜となる。かかる層構成とすることで、ゲート絶縁膜中の高誘電体粒子の偏在化を顕著なものとし得る。
【００３８】
粒子非含有塗膜は、粒子含有塗膜よりも薄くすることが好ましい。
粒子非含有塗膜を薄くする方法としては、例えば、スピンコートによる塗布である場合、回転数を上げて薄くすることが考えられる。
【００３９】
さらに、前記１）に示したように、粒子含有塗膜を形成した後であって、粒子非含有塗膜を形成する前に、粒子含有塗膜を保持して、高誘電体粒子を沈降させることで、ゲート絶縁膜中の高誘電体粒子の偏在化をより顕著なものとし得る。
従って、基板とゲート電極とが隣接する層構成のトランジスタのゲート絶縁層を形成する場合は、前記１）と２）の方法を組み合わせることが好ましい。
【００４０】
次に、トランジスタが、図３に示されるような、チャネル層を下層とし、その層上にゲート絶縁層が積層された層構成である場合のゲート絶縁層形成用塗布液の塗布態様を説明する。
トランジスタが、基板とチャネル層とが隣接する態様の層構成である場合には、チャネル層が形成された基板のチャネル層上に、粒子非含有塗布液を塗布して粒子非含有塗膜を乾燥してから、粒子非含有塗膜上に粒子含有塗布液を塗布すればよい。
【００４１】
粒子含有塗膜及び粒子非含有塗膜は、膜中の樹脂が硬化する温度で乾燥すればよい。従って、乾燥温度、時間は、用いた樹脂によって異なっている。ただし、低温であれば、基板、電極、半導体への熱の影響が小さくてすむので、乾燥温度は低い方が好ましい。また一般に２００℃以下であれば、基板にプラスチック基板を用い得る。基板にプラスチック基板を用いると、フレキシブルな素子とし得る。
【００４２】
粒子含有塗膜と粒子非含有塗膜とを積層した場合は、ゲート絶縁層は、粒子含有塗膜と粒子非含有塗膜との２層構造であり、ゲート電極上、又はチャネル層上に粒子含有塗膜のみを形成した場合は、１層構造となる。
【００４３】
（ゲート絶縁層形成用塗布液）
ゲート絶縁層形成用塗布液としては、例えば、既述の粒子含有塗布液と、粒子非含有塗布液が挙げられる。
粒子含有塗布液は、少なくとも高誘電体粒子、及び、流動性のある絶縁性樹脂もしくは絶縁性樹脂の単量体を含有する。粒子非含有塗布液は、高誘電体粒子を含有せず、流動性のある絶縁性樹脂もしくは絶縁性樹脂の単量体を含有する。ゲート絶縁層形成に、粒子含有塗布液を用いることは必須であるが、粒子非含有塗布液は必要に応じて用いればよい。
以下、粒子含有塗布液及び粒子非含有塗布液のいずれにも当てはまる事項については、両者を単に「塗布液」と総称して説明する。
【００４４】
絶縁性樹脂に流動性がある場合、塗布液には、絶縁性樹脂をそのまま用いればよい。絶縁性樹脂としては、既述のゲート絶縁層が含むポリイミド等の絶縁性樹脂を用いればよい。
塗布液に絶縁性樹脂の単量体が含まれる場合は、塗布液が基板等に塗布されて形成された塗膜が、乾燥し、必要に応じて加熱されることで、単量体が硬化し、絶縁性樹脂膜を構成し得る。絶縁性樹脂の単量体としては、既述のゲート絶縁層が含む絶縁性樹脂の単量体を用いればよい。また、塗布液に絶縁性樹脂又はその前駆体が含まれる場合は、塗布液が基板等に塗布されて形成された塗膜が、乾燥し、必要に応じて加熱されることで、絶縁性樹脂又はその前駆体が析出し、絶縁性樹脂膜を構成し得る。
また、粒子含有塗膜と粒子非含有塗膜とを積層する場合には、塗膜同士の密着性を上げるため、粒子含有塗布液が含む流動性のある絶縁性樹脂もしくは絶縁性樹脂の単量体と、粒子非含有塗布液が含む流動性のある絶縁性樹脂もしくは絶縁性樹脂の単量体とは、同じ種類であることが好ましい。
【００４５】
粒子含有塗布液に含まれる高誘電体粒子としては、既述のゲート絶縁層が含み得る高誘電体粒子を用いればよい。
高誘電体粒子は、酸化ハフニウム等の高誘電体を、例えば、遊星ボールミルにより粉砕して得ればよい。高誘電体を粒子にする方法は、特に制限されず、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ビーズミル、ディスクミル等の粉砕方法でもよいし、高誘電体の結晶成長よる粒子化でもよい。
【００４６】
粒子含有塗布液は、高誘電体粒子を、絶縁性樹脂の単量体に分散させることにより調製する。このとき、公知の界面活性剤等を含有する溶媒に、高誘電体粒子及び絶縁性樹脂の単量体を添加して、高誘電体粒子を分散させてもよい。溶媒としては、水、アルコール等が用いられる。
粒子含有塗布液中に分散する高誘電体粒子の濃度によって、ゲート容量を調整し得る。粒子含有塗布液中の高誘電体粒子の濃度は、粒子含有塗布液の全固形分質量に対して０．５体積％以上９０体積％以下とすることが好ましく、５体積％以上７０体積％以下とすることがより好ましい。
なお、粒子含有塗布液の固形分とは、粒子含有塗布液を基板等に塗布して得られた粒子含有塗膜が乾燥した際に、残存し得る成分をいい、主として、乾燥時に揮発する溶媒成分を除く、高誘電体粒子、絶縁性樹脂、及び必要に応じて添加される界面活性剤等の成分をいう。
【００４７】
粒子含有塗布液は、高誘電体粒子をよく分散させるために、攪拌することが好ましい。塗布液の攪拌方法は特に制限はなく、超音波等により攪拌してもよい。
【００４８】
粒子非含有塗布液は、粒子含有塗布液の調製において、高誘電体粒子を添加しないほかは同様にして調製すればよい。
【００４９】
＜チャネル層＞
チャネル層は有機半導体材料によって構成された有機半導体層である。
有機半導体材料としては、例えば低分子有機半導体材料（例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、フタロシアニン、ペリレン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、スチルベン、アリールビニル、ピラゾリン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、オリゴチオフェン、フタロシアニン、又はこれらの誘導体等）、又は高分子有機半導体材料（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ポリアリールアミン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂、フルオレン−ブチオフェン共重合体、フルオレン−アリールアミン共重合体、又はこれらの誘導体等）、上記に挙げたものの前駆体等が挙げられるが、これに限るものではない。
【００５０】
チャネル層の形成方法としては、公知の形成方法が挙げられ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、キャスト法、スピンコート法、浸漬塗布法、バーコート法、ＬＢ法、インクジェット法、ナノインプリンティング法などが挙げられる。
【００５１】
＜電極＞
ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極に用いられる電極材料は、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、金属、金属酸化物、導電性高分子等が使用される。
金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、タンタル、インジウム、パラジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化膜があげられる。
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピリジン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等があげられる。
【００５２】
電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、キャスト法、スピンコート法、浸漬塗布法、バーコート法、ＬＢ法、インクジェット法、ナノインプリンティング法などが挙げられる。さらに具体的には、例えば、上記の電極材料を、蒸着法やスパッタ等の公知の薄膜形成方法を用いて作製した薄膜を、公知のフォトリソグラフィー法やリフトオフ法を利用して形成する方法、インクジェット等によりレジストを用いて所望のパターン（電極形状）にエッチングする方法、アルミニウムなどの電極材料を直接熱転写する方法等が挙げられる。また、電極材料として導電性高分子を用いる場合には、例えば、これを溶媒に溶解させ、インクジェット等によりパターニングする方法も挙げられる。
【００５３】
＜基板＞
基板としては、リン等を高濃度にドープしたシリコン単結晶やガラス、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等のプラスチック基板等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
電子ペーパー又はデジタルペーパーや携帯電子機器等の可撓性を求められる電子デバイスに用いられる電子回路に本実施形態の電界効果型有機トランジスタを用いる場合には、基板として可撓性がある基板を用いてもよい。具体的には、基板として曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上、より好ましくは５０００ＭＰａ以上である基板を用いることにより、可撓性がある表示素子の駆動回路や電子回路に適応する。
可撓性を有する基板を構成する材料としては有機材料が挙げられるが、前述のゲート絶縁層の形成では、塗膜の乾燥を１００℃以下で行なえば、ゲート絶縁層を１００℃以下で形成し得る。また、チャネル層を１００℃以下で形成させることにより、基板が損傷を受けずに電界効果型有機トランジスタが作製される。
【００５５】
以上説明した本実施形態の電界効果型有機トランジスタは、ゲート絶縁層中の高誘電体粒子がゲート電極側に偏在し、チャネル層（有機半導体層）側のゲート絶縁層表面に凹凸が少ないため、ゲート絶縁層中の高誘電体粒子がゲート電極側に偏在していない場合に比べて、ゲート容量が大きく、ゲート絶縁層とチャネル層（有機半導体層）との密着性が高い。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５７】
〔実施例１〕
＜電界効果型有機トランジスタの作製＞
（基体）
基体として、３インチガラス基板を用意した。
（ゲート電極の形成）
ゲート電極は、用意した３インチガラス基板上に、アルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着することにより形成した。アルミニウムの蒸着には、ＥＢ（電子ビーム）蒸着装置〔昭和真空社製〕を用いた。
【００５８】
（ゲート絶縁層の形成）
アルミニウムのゲート電極が形成されたガラス基板のゲート電極上に、下記調製により得たゲート絶縁層形成用塗布液１をスピンコートにより塗布して、ゲート絶縁層を形成した。具体的には次のとおりである。
【００５９】
−高誘電体粒子１の調製−
高誘電体として酸化ハフニウムを用いた。酸化ハフニウムのペレット（１０ｍｍφ、厚み５ｍｍ、高純度化学社製）を、遊星型微粒粉砕機（フリッチェ社製、Ｐ−７）を用いて粒子化した。ジルコニア製のポッドにジルコニアビーズ（１ｍｍφ、０．５ｍｍφ、０．３ｍｍφ）を投入し、酸化ハフニウムのペレットと共に８００ｒｐｍで、６時間粉砕した。最初に粒径が大きなビーズを用い、順にビーズ径を小さくしていき、３回（１ｍｍφ、０．５ｍｍφ、０．３ｍｍφ）、８００ｒｐｍで６時間の粉砕を繰り返した。
粉砕後の酸化ハフニウムを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、１次粒径で１００ｎｍ以下の粒子となっていたことが確認された。酸化ハフニウム粒子のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００６０】
−ゲート絶縁層形成用塗布液１の調製−
次に、得られた酸化ハフニウム粒子を用い、絶縁性樹脂として、チッソ社製のポリイミド樹脂（ＰＩＮ−ＪＦＸ００１、粘度１２．６ｍＰａ・ｓ）を用いて、ゲート絶縁層形成用塗布液１を調製した。
具体的には、ポリイミド樹脂に、酸化ハフニウム粒子を２０体積％になるように混合して、ゲート絶縁層形成用塗布液１とした。ゲート絶縁層形成用塗布液１を超音波分散機で３時間混合させた。
【００６１】
−ゲート絶縁層形成用塗布液１の塗布−
得られたゲート絶縁層形成用塗布液１を、アルミニウムのゲート電極が形成されたガラス基板のゲート電極上に、スピンコートして、粒子含有塗膜１を形成した。スピンコートの条件は、１５００ｒｐｍ、４０秒とした。
【００６２】
−粒子含有塗膜１の乾燥−
得られた粒子含有塗膜１を１０分間保持した後、乾燥機にて大気中８０℃で５分間乾燥した後、２３０℃で３０分間乾燥させた。
【００６３】
−樹脂塗布液の塗布−
ゲート絶縁層形成用塗布液１の調製において、酸化ハフニウム粒子を添加しなかった他は同様にして、樹脂塗布液を調製した。
さらに、粒子含有塗膜１に、樹脂塗布液を、スピンコートにより塗布した。樹脂塗布液のスピンコートの条件は、５２００ｒｐｍ、４０秒とした。樹脂塗布液のスピンコートにより得た粒子非含有塗膜の乾燥は、粒子含有塗膜１の乾燥条件と同じ条件で乾燥させた。
以上のようにして、粒子含有塗膜１と粒子非含有塗膜との２層構造のゲート絶縁層を形成した。
【００６４】
（ソース電極、及びドレイン電極の形成）
次に、ゲート電極及びゲート絶縁層が形成された基板上に、メタルマスクを用いて、金（Ａｕ）を蒸着して、ソース電極、及びドレイン電極とした。なお、金の蒸着は、前記の蒸着装置を用い、金の厚みは１００ｎｍとした。また、素子サイズは、チャネル長さ（Ｌ）２００μｍ、チャネル幅（Ｗ）２００００μｍとした。
【００６５】
（チャネル層（有機半導体）の形成）
最後に、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極の形成、並びにゲート絶縁層が形成された基板上に、チャネル層（有機半導体）形成用塗布液を塗布して、チャネル層（有機半導体）を形成した。
チャネル層（有機半導体）形成用塗布液は、トルエンに、ＴＩＰＳ−ペンタセン（6,13-bis(triisopropyl-silylethynyl)pentacene）を３質量％溶解して調製した。得られたチャネル層（有機半導体）形成用塗布液を、スピンコートにて、１０００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布した。得られた塗膜を、６０℃で３０分間、真空乾燥した。
【００６６】
以上のようにして、実施例１の電界効果型有機トランジスタを製造した。
【００６７】
＜高誘電体粒子の偏在化の確認、及びゲート絶縁層表面の凹凸評価＞
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造において、ゲート絶縁層を形成した後、ソース電極、ドレイン電極、及びチャネル層を形成する前に、ゲート絶縁層表面に対して原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行なった。ＡＦＭ観察には、ＤＩ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００を用いた。
かかるＡＦＭ観察により得られたＡＦＭ像を、図５及び図６に示す。図５には、白い領域が把握されるものの、かかる領域は斑点状にはなっていない。ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していると考えられる。図６には、図５に示すＡＦＭ像と共に、ゲート絶縁層の高低差を示す曲線も示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線は、図５に示すＡＦＭ像と同じＡＦＭ像の上に示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線から、実施例１のゲート絶縁層表面は、高低差が６．５９ｎｍの凹凸の少ない表面であることがわかる。
【００６８】
＜電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）の評価＞
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造において、ソース電極及びドレイン電極を形成する代わりに、ゲート絶縁層表面に、静電容量を測定するための電極をスパッタ蒸着により製膜して、試料１を製造した。試料１の電極の材質は、白金（Ｐｔ）であり、電極の厚みは１００ｎｍ、大きさは３ｍｍφとした。
試料１のゲート絶縁層の静電容量を、ＬＣＲメーター（ＨＰ社製４２８４Ａ）で測定した。また、試料１のゲート絶縁層の層厚を、触針式表面粗さ計（Ｄｅｋｔａｋ３０３０、ｓｌｏａｎ社製）を用いて測定した。
結果を表１にまとめた。
【００６９】
絶縁性樹脂であるポリイミド樹脂の比誘電率は４程度であるから、表１より、高誘電体粒子である酸化ハフニウム粒子をゲート絶縁層に含有することによって、比誘電率が向上していることがわかる。
【００７０】
また、ＴＩＰＳ−ペンタセンを塗布した実施例１の電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）を、半導体パラメータアナライザ（アジレントテクノロジー社製、４１５６Ｂ）を用いて測定した。測定結果を図７及び図８に結果を示す。
【００７１】
図７の縦軸は、ドレイン−ソース間の電流（Ｉｄｓ）〔Ａ〕を表し、横軸はドレイン−ソース間の電圧（Ｖｄｓ）〔Ｖ〕を表す。図７中、黒丸（●）（Ｉｄｓ（Ａ）：Ｖｇｓ＝１０Ｖ）、黒四角（■）（Ｉｄｓ（Ａ）：Ｖｇｓ＝０Ｖ）、黒菱形（◆）（Ｉｄｓ（Ａ）：Ｖｇｓ＝−１０Ｖ）、黒三角（▲）（Ｉｄｓ（Ａ）：Ｖｇｓ＝−２０Ｖ）、逆黒三角（▼）（Ｉｄｓ（Ａ）：Ｖｇｓ＝−３０Ｖ）、白三角（△）（Ｉｄｓ（Ａ）：Ｖｇｓ＝−４０Ｖ）で示されるプロットは、それぞれ、ゲート電圧（Ｖｇｓ）を、１０Ｖ、０Ｖ、−１０Ｖ、−２０Ｖ、−３０Ｖ、及び、−４０ＶとしたときのＩｄｓ−Ｖｄｓ曲線を示す。
なお、後述する図１１、図１５、及び図１９においても、同様である。
図７に示される曲線から、実施例１のトランジスタの出力特性が把握される。
図７では、飽和領域が認められるので、トランジスタが良好に動作していることが把握される。
【００７２】
図８に、Ｖｄｓが−４０Ｖであるときの実施例１のトランジスタの伝達特性を表すプロットを示す。
黒丸（●）で示されるプロット及び黒四角（■）で示されるプロットの横軸は、共に、ゲート電圧（Ｖｇｓ）〔Ｖ〕であるが、黒丸（●）で示されるプロットの縦軸はドレイン−ソース間の電流の絶対値（（ａｂｓ（Ｉｄｓ））〔Ａ〕であり、黒四角（■）で示されるプロットの縦軸は、その絶対値の平方根の値（ｓｑｒｔ（ａｂｓ（Ｉｄｓ）））である。
なお、後述する図１２、図１６、及び図２０においても同様である。
【００７３】
黒四角（■）で示されるプロットのうち、−４０Ｖから−２０Ｖの区間における曲線の傾きは、サブスレッショルド係数と称し、電流を１桁上げるのに必要な電圧に相当する。また、黒四角（■）で示されるプロットのうち、−４０Ｖから−２０Ｖの区間における曲線の回帰直線と、横軸とが交わる点の数値（電圧）は、閾値電圧に相当する。すなわち、回帰直線と、横軸とが交わる点の数値が低いほど、ゲート電圧が低くてもトランジスタが駆動し、低電圧でトランジスタが駆動することの指標となる。
後述する図１２、図１６、及び図２０に記載されている曲線においても同様である。
【００７４】
図８に示される曲線から算出したサブスレッショルド係数、及び、閾値電圧を表１にまとめた。
【００７５】
〔比較例１〕
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造において、「樹脂塗布液の塗布」を行なわなかったほかは同様にして、比較例１の電界効果型有機トランジスタを製造した。
【００７６】
＜高誘電体粒子の偏在化の確認、及びゲート絶縁層表面の凹凸評価＞
比較例１の電界効果型有機トランジスタのゲート絶縁層表面について、実施例１と同様にして、ＡＦＭによる測定を行なった。測定結果を、図９及び図１０に示す。
図９には、白い領域と共に、粒状の斑点が把握される。従って、ゲート絶縁層表面に高誘電体粒子が存在し、ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していないと考えられる。図１０には、図９に示すＡＦＭ像と共に、ゲート絶縁層の高低差を示す曲線も示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線は、図９に示すＡＦＭ像と同じＡＦＭ像の上に示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線から、比較例１のゲート絶縁層表面は、高低差が６５．９ｎｍであり、実施例１のゲート絶縁層表面に比べ起伏の多い表面であることがわかる。
【００７７】
＜電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）の評価＞
比較例１の電界効果型有機トランジスタの製造において、ソース電極及びドレイン電極を形成する代わりに、ゲート絶縁層表面に、静電容量を測定するための電極をスパッタ蒸着により製膜して、試料２を製造した。試料２の電極の材質は、白金（Ｐｔ）であり、電極の厚みは１００ｎｍ、大きさは３ｍｍφとした。
試料２のゲート絶縁層の静電容量を、ＬＣＲメーター（ＨＰ社製４２８４Ａ）で測定した。また、試料２のゲート絶縁層の層厚を、触針式表面粗さ計（Ｄｅｋｔａｋ３０３０、ｓｌｏａｎ社製）を用いて測定した。
結果を表１にまとめた。
【００７８】
また、ＴＩＰＳ−ペンタセンを塗布した比較例１の電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）を、半導体パラメータアナライザ（アジレントテクノロジー社製、４１５６Ｂ）を用いて測定した。測定結果を図１１及び図１２に結果を示す。
【００７９】
図１１の縦軸及び横軸は、図７の縦軸及び横軸と同じである。図１１に示される曲線から、比較例１のトランジスタの出力特性が把握される。
図１１では、飽和領域が認められ、トランジスタが出力特性として良好に動作しているが、Ｖｇｓ＝１０Ｖと０ＶのときのＩｄｓが大きくなっており、ｏｆｆ電流が高くなっていることが把握される。
【００８０】
図１２に、Ｖｄｓが−４０Ｖであるときの比較例１のトランジスタの伝達特性を表すプロットを示す。図１２の縦軸及び横軸は、図８の縦軸及び横軸と同じである。
図１２に示される黒四角（■）で示されるプロットの、−４０Ｖから−２０Ｖの区間における曲線の傾きから、サブスレッショルド係数を算出し、かかる曲線の回帰直線と横軸とが交わる点の数値から、閾値電圧を算出した。得られた結果を表１にまとめた。
【００８１】
〔比較例２〕
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造の「粒子含有塗膜１の乾燥」において、「１０分間保持」を行なわずに、すぐに、乾燥機にて８０℃で５分間、その後２３０℃で３０分間、乾燥させ、さらに「樹脂塗布液の塗布」を行なわなかったほかは同様にして、比較例２の電界効果型有機トランジスタを製造した。
上記工程でゲート絶縁層を形成することで、高誘電体粒子である酸化ハフニウム粒子の濃度分散が起こらず、ゲート絶縁層中に、ほぼ均一に酸化ハフニウム粒子が分散しているゲート絶縁層が作製された。
【００８２】
＜高誘電体粒子の偏在化の確認、及びゲート絶縁層表面の凹凸評価＞
比較例２の電界効果型有機トランジスタのゲート絶縁層表面について、実施例１と同様にして、ＡＦＭによる測定を行なった。測定結果を、図１３及び図１４に示す。
図１３には、白い領域と共に、粒状の斑点が把握される。従って、ゲート絶縁層表面に高誘電体粒子が存在し、ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していないと考えられる。図１４には、図１３に示すＡＦＭ像と共に、ゲート絶縁層の高低差を示す曲線も示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線は、図１３に示すＡＦＭ像と同じＡＦＭ像の上に示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線から、比較例２のゲート絶縁層表面は、高低差が１１６．５ｎｍであり、実施例１のゲート絶縁層表面に比べ起伏の激しい表面であることがわかる。
【００８３】
＜電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）の評価＞
比較例２の電界効果型有機トランジスタの製造において、ソース電極及びドレイン電極を形成する代わりに、ゲート絶縁層表面に、静電容量を測定するための電極をスパッタ蒸着により製膜して、試料３を製造した。試料３の電極の材質は、白金（Ｐｔ）であり、電極の厚みは１００ｎｍ、大きさは３ｍｍφとした。
試料３のゲート絶縁層の静電容量を、ＬＣＲメーター（ＨＰ社製４２８４Ａ）で測定した。また、試料３のゲート絶縁層の層厚を、触針式表面粗さ計（Ｄｅｋｔａｋ３０３０、ｓｌｏａｎ社製）を用いて測定した。
結果を表１にまとめた。
【００８４】
表１から、ゲート絶縁層中の高誘電体粒子の分散濃度に勾配がない比較例２のトランジスタの比誘電率は、ゲート絶縁層中の高誘電体粒子の分散濃度に勾配がある比較例１のトランジスタの比誘電率よりも小さいことがわかる。これは、ゲート絶縁層中の高誘電体粒子の分散濃度に勾配をもたせることが、ゲート絶縁層の比誘電率を増加させることに関係していることを意味するものと考えられる。
【００８５】
また、ＴＩＰＳ−ペンタセンを塗布した比較例２の電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）を、半導体パラメータアナライザ（アジレントテクノロジー社製、４１５６Ｂ）を用いて測定した。測定結果を図１５及び図１６に結果を示す。
【００８６】
図１５の縦軸及び横軸は、図７の縦軸及び横軸と同じである。図１５に示される曲線から、比較例２のトランジスタの出力特性が把握される。
図１５では、飽和領域が認められ、トランジスタが出力特性として良好であることがわかるが、Ｉｄｓが小さくなっていることが が把握される。これは、表面が凸凹のため、その上部にある半導体層に影響したと考える。
【００８７】
図１６に、Ｖｄｓが−４０Ｖであるときの比較例２のトランジスタの伝達特性を表すプロットを示す。図１６の縦軸及び横軸は、図８の縦軸及び横軸と同じである。
図１６に示される黒四角（■）で示されるプロットの、−４０Ｖから−２０Ｖの区間における曲線の傾きから、サブスレッショルド係数を算出し、かかる曲線の回帰直線と横軸とが交わる点の数値から、閾値電圧を算出した。得られた結果を表１にまとめた。
【００８８】
〔実施例２〕
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造における「高誘電体粒子１の調製」を、
下記高誘電体粒子２を用いた『高誘電体粒子２の調製』に変更し、「ゲート絶縁層形成用塗布液１の塗布」を、下記ゲート絶縁層形成用塗布液２を用いた『ゲート絶縁層形成用塗布液２の塗布』に変更し、さらに、「ゲート絶縁層形成用塗布液１の塗布」において、ゲート絶縁層形成用塗布液１を『ゲート絶縁層形成用塗布液２』に変更したほかは同様にして、実施例２の電界効果型有機トランジスタを製造した。
【００８９】
−高誘電体粒子２の調製−
高誘電体としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用いた。チタン酸バリウムの粒子（１ｍｍφ、高純度化学社製）を、遊星型微粒粉砕機（フリッチェ社製、Ｐ−７）を用いて粒子化した。ジルコニア製のポッドにジルコニアビーズ（１ｍｍφ、０．５ｍｍφ、０．３ｍｍφ）を投入し、チタン酸バリウムの粒子と共に４００ｒｐｍで、１２時間粉砕した。最初に粒径が大きなビーズを用い、順にビーズ径を小さくしていき、３回（１ｍｍφ、０．５ｍｍφ、０．３ｍｍφ）、４００ｒｐｍで１２時間の粉砕を繰り返した。
粉砕後のチタン酸バリウムを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、１次粒径で１００ｎｍ以下の粒子となっていたことが確認された。
【００９０】
−ゲート絶縁層形成用塗布液２の調製−
次に、得られたチタン酸バリウム粒子を用い、絶縁性樹脂として、チッソ社製のポリイミド樹脂（ＰＩＮ−ＪＦＸ００１、粘度１２．６ｍＰａ・ｓ）を用いて、ゲート絶縁層形成用塗布液２を調製した。
具体的には、ポリイミド樹脂に、チタン酸バリウム粒子を２０体積％になるように混合して、ゲート絶縁層形成用塗布液２とした。ゲート絶縁層形成用塗布液１を超音波分散機で３時間混合させた。
【００９１】
＜高誘電体粒子の偏在化の確認、及びゲート絶縁層表面の凹凸評価＞
実施例２の電界効果型有機トランジスタのゲート絶縁層表面について、実施例１と同様にして、ＡＦＭによる測定を行なったところ、実施例１のゲート絶縁層と同様に、白い粒状の斑点は観察されなかった。従って、ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していると考えられる。また、ゲート絶縁層表面は、実施例１と同様に、高低差が数ｎｍと小さく、起伏の少ない表面であった。
【００９２】
＜電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）の評価＞
実施例２の電界効果型有機トランジスタの製造において、ソース電極及びドレイン電極を形成する代わりに、ゲート絶縁層表面に、静電容量を測定するための電極をスパッタ蒸着により製膜して、試料４を製造した。試料４の電極の材質は、白金（Ｐｔ）であり、電極の厚みは１００ｎｍ、大きさは３ｍｍφとした。
試料４のゲート絶縁層の静電容量を、ＬＣＲメーター（ＨＰ社製４２８４Ａ）で測定した。また、試料４のゲート絶縁層の層厚を、触針式表面粗さ計（Ｄｅｋｔａｋ３０３０、ｓｌｏａｎ社製）を用いて測定した。
結果を表１にまとめた。
【００９３】
また、ＴＩＰＳ−ペンタセンを塗布した実施例２の電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）を、半導体パラメータアナライザ（アジレントテクノロジー社製、４１５６Ｂ）を用いて測定した。得られた曲線から、サブスレッショルド係数および閾値電圧を算出した。得られた結果を表１にまとめた。
【００９４】
〔実施例３〕
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造における「ゲート絶縁層形成用塗布液１の塗布」において、ゲート絶縁層形成用塗布液１のスピンコートの条件を、１５００ｒｐｍから８００ｒｐｍに変更したほかは、同様にして粒子含有塗膜を形成した。
次に、実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造における「粒子含有塗膜１の乾燥」において、粒子含有塗膜の保持時間を、５分間から６０分間に変更したほかは同様にして、粒子含有塗膜を、大気中８０℃で５分間乾燥した後、２３０℃で３０分間乾燥させた。
その後、「樹脂塗布液の塗布」を行なわなかったほかは、実施例１と同様にして、実施例３の電界効果型有機トランジスタを製造した。
【００９５】
実施例３の電界効果型有機トランジスタについての高誘電体粒子の偏在化の確認、ゲート絶縁層表面の凹凸評価、及び、電気特性（ＦＥＴ特性）の評価については、実施例１の電界効果型有機トランジスタと同様にして行なった。
【００９６】
＜高誘電体粒子の偏在化の確認、及びゲート絶縁層表面の凹凸評価＞
図１７には、粒状の斑点が把握されない。従って、ゲート絶縁層表面（ゲート絶縁層のゲート電極側と反対側の最表面）に高誘電体粒子が存在しておらず、かつ、ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していると考えられる。
図１８には、図１７に示すＡＦＭ像と共に、ゲート絶縁層の高低差を示す曲線も示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線は、図１７に示すＡＦＭ像と同じＡＦＭ像の上に示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線から、実施例３のゲート絶縁層表面は、高低差が１．７３ｎｍであり、比較例１のゲート絶縁層表面に比べ起伏の少ない表面であることがわかる。また、実施例３のゲート絶縁層表面は、実施例１のゲート絶縁層表面よりも起伏が少ない表面である。
【００９７】
＜電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）の評価＞
図１９の縦軸及び横軸は、図７の縦軸及び横軸と同じである。図１９に示される曲線から、実施例３のトランジスタの出力特性が把握される。図１９から、飽和領域が確認され、良好なトランジスタ特性を示していることがわかった。
図２０に、Ｖｄｓが−４０Ｖであるときの比較例１のトランジスタの伝達特性を表すプロットを示す。図２０の縦軸及び横軸は、図８の縦軸及び横軸と同じである。図２０に示される黒四角（■）で示されるプロットの、−４０Ｖから−２０Ｖの区間における曲線の傾きから、サブスレッショルド係数を算出し、かかる曲線の回帰直線と横軸とが交わる点の数値から、閾値電圧を算出した。得られた結果を表１にまとめた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１において、比誘電率（１ｋＨｚ）とは、ＬＣＲメータで１ＫＨｚの電圧を印加したときの値 を意味する。
【０１００】
サブスレッショルド係数とは、ドレイン電流量を１桁増加させるのに必要なゲート電圧値である。サブスレッショルド係数が小さいと、電界効果型トランジスタがより低い駆動電圧で動作することを示す。表１より、サブスレッショルド係数は、ゲート絶縁層の比誘電率が大きくなるに従って小さくなっている。
また、閾値電圧は、一般的にゲート絶縁層と半導体（チャネル層）界面に生じ得るキャリアのトラップ（蓄積）の場所の有無に影響されると考えられる。絶縁層表面の起伏が小さく平坦であり（例えば高低差が１０ｎｍ以下）、清浄であれば、キャリアが蓄積される場所が少なくなるので、閾値電圧が下がる。上記表１の結果も、ゲート絶縁層表面が平坦である実施例１と２のゲート絶縁層の方が、閾値電圧が下がっている。かかる内容から、ゲート絶縁層内の高誘電体粒子がゲート電極側に偏在することで、トランジスタが低電圧で駆動し易いという効果を示している。
【０１０１】
実施例３のゲート絶縁層は、比較例１のゲート絶縁層と同様に、粒子含有塗膜上に樹脂塗布液を塗布せずに形成されたが、実施例３のゲート絶縁層表面には、高誘電体粒子の酸化ハフニウム粒子は認められなかった。これは、ゲート絶縁層形成用塗布液１の塗膜形成後、６０分間の保持をしている間に、酸化ハフニウム粒子がゲート電極側に沈降したためと考えられる。
また、実施例３のトランジスタは、図１９から飽和領域が確認され、良好なトランジスタ特性を示している。ゲート絶縁層の層厚が厚くなったため、比誘電率が大きくなった分が相殺されて、実施例１ほど特性がよくないが、比較例１及び比較例２よりはサブスレッショルド係数と閾値電圧が向上している。従って、実施例１と同様に、ゲート電極側に高誘電体粒子が偏在した方が、低電圧駆動には適していることがわかる。
【０１０２】
〔比較例３〜比較例７〕
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造における「ゲート絶縁層形成用塗布液１の調製」において、酸化ハフニウム粒子の濃度「２０体積％」を、『０．０５体積％』、『０．５体積％』、『２．６体積％』、『５体積％』、『１０体積％』に変更したほかは、同様にして、ゲート絶縁層形成用塗布液３〜ゲート絶縁層形成用塗布液７を調製した。
【０１０３】
次に、比較例２の電界効果型有機トランジスタの製造において、ゲート絶縁層形成用塗布液１の代わりに、ゲート絶縁層形成用塗布液３ないしゲート絶縁層形成用塗布液７を用いて、比較例３〜比較例７の電界効果型有機トランジスタを製造した。
【０１０４】
得られた比較例３〜比較例７の電界効果型有機トランジスタについて、実施例１のトランジスタと同様にして、比誘電率およびサブスレッショルド係数を測定し、表２に示した。併せて、酸化ハフニウム粒子の濃度が「２０体積％」であるゲート絶縁層形成用塗布液１を用いて製造した比較例２の電界効果型有機トランジスタの比誘電率およびサブスレッショルド係数も表２に示した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
また、比較例２〜比較例７の電界効果型トランジスタのサブスレッショルド係数〔Ｓｍｉｎ（Ｖ／ｄｅｃ）〕と、ゲート絶縁層形成用塗布液中の高誘電体粒子の濃度〔ｄｅｎｓｉｔｙ（体積％）〕との関係を、図２１に示す。
図２１の結果から、高誘電体粒子の含有量が多いほど、サブスレッショルド係数の低下をもたらしているのは明らかである。
【０１０７】
＜閾値電圧の評価＞
実施例１の電界効果型トランジスタを１１個製造し、また、比較例１の電界効果型トランジスタを１１個製造した。各々のトランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）を、半導体パラメータアナライザ（アジレントテクノロジー社製、４１５６Ｂ）を用いて測定し、それぞれの閾値電圧（Ｖｔｈ）算出し、各１１素子の平均値を比較した。そのときのソース電極およびドレイン電極のサイズを１０ｍｍ〜２００００ｍｍまで変化させ、異なる長さ、及び幅を有するトランジスタを製造した。
【０１０８】
図２２に、実施例１の電界効果型トランジスタ及び比較例１の電界効果型トランジスタの各１１素子の平均値の閾値電圧（Ｖｔｈ）を示す。
ゲート絶縁層表面の起伏が少なく（高低差６．５９ｎｍ）平坦な表面の実施例１の方が、ゲート絶縁層表面の起伏が多く（高低差６５．９ｎｍ）デコボコした表面である比較例１よりも、Ｖｔｈが低くなっていることがわかる。
この結果は、ゲート絶縁層に高誘電体粒子が濃度勾配をもって分散され、最表面に高誘電体粒子が現れていない効果によるものであると考えられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１： 基板
２： ソース電極
３： ドレイン電極
４： チャネル層
５： ゲート電極
６： ゲート絶縁層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果型有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）はゲート電極、ソース電極、ドレイン電極をもつ素子であり、ゲート電極に電圧を印加してソース、ドレイン電極間のチャネル層に流れる電流を制御することによりスイッチング機能を発現させる電子素子である。特に、基板上に作製したＦＥＴは、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）と呼ばれている。
【０００３】
近年、有機物による電子デバイスの研究開発が盛んに行われている。
有機物による電子デバイスの１つとして、有機トランジスタが挙げられ、有機トランジスタを低電圧で駆動することが研究されている。
例えば、特許文献１では、高誘電材料の粒子を絶縁性の樹脂に分散させたものをゲート絶縁膜として用いている。また、特許文献２では、無機粒子を含む無機絶縁層の上に有機絶縁層を用いて、その有機層にラビング処理することにより、有機層上に積載する半導体層の高配向化を行なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４４９２７号公報
【特許文献２】特開２００７−１５８００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゲート絶縁層に含まれる高誘電体粒子がゲート電極側に偏在していない場合に比べ、低電圧で駆動する電界効果型トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、チャネル層と、ソース電極と、ドレイン電極と、を有し、
前記チャネル層は有機半導体層であり、
前記ゲート絶縁層は高誘電体粒子及び絶縁性樹脂を含み、前記高誘電体粒子がゲート電極側に偏在している電界効果型有機トランジスタである。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記高誘電体粒子は、前記ゲート絶縁層の前記ゲート電極側と反対側の最表面に存在していない請求項１に記載の電界効果型有機トランジスタである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に係る発明によれば、ゲート絶縁層に含まれる高誘電体粒子がゲート電極側に偏在していない場合に比べ、低電圧で駆動する。
【０００９】
請求項２に係る発明によれば、ゲート絶縁層が、ゲート絶縁層のゲート電極側と反対側の最表面に存在している場合に比べ、低電圧で駆動する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の電界効果型有機トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本実施形態の電界効果型有機トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】本実施形態の電界効果型有機トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【図４】実施例１に用いた高誘電体粒子のＳＥＭ写真を示した図である。
【図５】実施例１で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図６】実施例１で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図７】実施例１で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図８】実施例１で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図９】比較例１で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図１０】比較例１で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図１１】比較例１で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図１２】比較例１で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図１３】比較例２で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図１４】比較例２で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図１５】比較例２で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図１６】比較例２で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図１７】実施例３で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図１８】実施例３で形成したゲート絶縁層表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図１９】実施例３で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図２０】実施例３で製造した電界効果型有機トランジスタの電気特性を示した図である。
【図２１】比較例２乃至比較例７におけるゲート絶縁層中の高誘電体粒子の濃度と、サブスレッショルド係数との関係をプロットした図である。
【図２２】実施例１で製造した電界効果型有機トランジスタの平均閾値電圧（Ｖｔｈ）と、比較例１で製造した電界効果型有機トランジスタの平均閾値電圧（Ｖｔｈ）との対比を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態に係る電界効果型トランジスタは、基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、チャネル層と、ソース電極と、ドレイン電極と、を有し、前記チャネル層が有機半導体層である有機トランジスタである。
本実施形態に係る電界効果型トランジスタは、具体的には、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極と、前記ソース電極及び前記ドレイン電極と接して配されるチャネル層と、前記ゲート電極と前記チャネル層との間に介在して配されるゲート絶縁層と、により構成されている。
【００１２】
前記ゲート絶縁層は、高誘電体粒子及び絶縁性樹脂を含んで構成されている。このゲート絶縁層において、高誘電体粒子は、絶縁性樹脂中に分散し、且つ、ゲート電極側に偏って存在している。
【００１３】
本実施形態に係る電界効果型有機トランジスタにおいて、ゲート絶縁層が上記構成であることで、閾値電圧が低下すると考えられるため、低電圧で駆動する特性を有する。かかる特性を有する機構については必ずしも明確ではないが、以下のように推定している。
電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の有機半導体膜は、キャリア移動度や、Ｏｎ／Ｏｆｆ比などについては、アモルファスシリコンＴＦＴ並の特性を有しているが、駆動電圧が無機半導体トランジスタに比較して、大きい傾向がある。これは、ゲート絶縁層の容量が小さいためと考えられる。従って、有機トランジスタを低電圧で駆動するためには、ゲート容量（ゲート絶縁層の容量）を大きくすることが考えられる。ゲート容量を大きくすることで、見かけ上の電圧を低くしても電極にかかる電圧が同程度になるためである。
ゲート容量を大きくするには、ゲート絶縁層を薄くするか、もしくは、ゲート絶縁層の誘電率を大きくする、すなわち、ゲート絶縁層を、高誘電率材料を用いて形成することが考えられる。
【００１４】
しかしながら、単にゲート絶縁層を薄くすると、電荷のリーク等が起こり易くなり、電極に印加できる電圧も低下すると考えられる。一方、高誘電体粒子等に代表される高誘電率材料を用いてゲート絶縁層を形成したときに、チャネル層と隣接する側のゲート絶縁層表面に、高誘電体粒子による凹凸が生じると、キャリアのトラップができてしまい、トランジスタの特性が悪くなると考えられる。また、ゲート絶縁層表面に粒子が存在していると、ゲート電極と、チャネル層、ソース電極、またはドレイン電極とが通電することがあり、ゲート電極から電流が漏れる場合がある。
【００１５】
そのため、ゲート絶縁層を、高誘電体粒子及び絶縁性樹脂を含む層とし、ゲート絶縁層中の高誘電体粒子が、ゲート電極側に偏在している構成とすることで、ゲート絶縁層内部のゲート電極側の領域の誘電率を高められると考えられる。その結果、ゲート絶縁層のゲート容量が大きくなることから、閾値電圧を低下すると考えられ、トランジスタを低電圧で駆動し得るものと考えられる。
また、高誘電体粒子が、ゲート電極側に偏在していることで、ゲート絶縁層表面に高誘電体粒子の存在量が少なくなるため、ゲート電極と、チャネル層、ソース電極、またはドレイン電極とが通電することを抑制し、ゲート電極から電流が漏れることを抑えられる。
【００１６】
ゲート絶縁層表面に高誘電体粒子の存在量が少なくなることで、チャネル層と隣接する側のゲート絶縁層表面に、高誘電体粒子による凹凸が生じにくくなり、トラップに電荷が蓄積されることを抑制し得る。さらに、ゲート絶縁層表面の凹凸が抑えられることで、ゲート絶縁層とチャネル層との密着性を高め得る。ゲート絶縁層表面の凹凸は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＤＩ社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００）により確認される。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明するが、これに限定されるわけではない。
【００１７】
［電界効果型有機トランジスタ］
図１から図３は、本実施形態に係る電界効果型有機トランジスタ（以下、「ＦＥＴ」と称する場合がある）の構成の一例を示す模式断面図である。図１から図３中、機能が共通する部材には同一の符号が付してあり、１が基板、２がソース電極、３がドレイン電極、４がチャネル層、５がゲート電極、６がゲート絶縁層を表す。
以下、図１から図３に示す電界効果型有機トランジスタの構成について順に説明する。
【００１８】
図１に示す電界効果型有機トランジスタは、例えば、基板１上にゲート電極５、ゲート絶縁層６、チャネル層４がこの順に設けられ、このチャネル層４上にソース電極２及びドレイン電極３が離間した位置に設けられる。
【００１９】
また、図２に示す電界効果型有機トランジスタは、例えば、基板１上にゲート電極５、ゲート絶縁層６がこの順に設けられ、このゲート絶縁層６上にソース電極２が設けられている。そして、ソース電極２のゲート絶縁層６と接する側と反対側の面をチャネル層４の一端が覆うように、チャネル層４が設けられている。さらに、チャネル層４のソース電極２を覆う一端と反対側の端において、チャネル層４の上にドレイン電極３が設けられている。
【００２０】
さらに、図３に示す電界効果型有機トランジスタは、例えば、基板１上にソース電極２及びドレイン電極３が離間した位置に設けられると共に、ソース電極２及びドレイン電極３を被覆するようにチャネル層４が設けられている。そして、このチャネル層４上に、ゲート絶縁層６、ゲート電極５がこの順に設けられている。
【００２１】
図１から図３に示すような電界効果型有機トランジスタにおいては、ゲート電極５に印加される電圧によってソース電極２とドレイン電極３との間のチャネル層４に流れる電流が制御される。
【００２２】
なお、本実施形態の電界効果型有機トランジスタを用いて、何らかの電子デバイスを作製する場合には、基板上に、１個以上の本実施形態の電界効果型有機トランジスタを搭載した構成（半導体装置）として利用してもよく、この半導体装置に、さらに他の素子や回路等を組み合わせることにより電子デバイスを作製してもよい。
【００２３】
次に、本実施形態の電界効果型有機トランジスタを構成する各部材について詳細に説明する。以下、符号は省略して説明する。
【００２４】
＜ゲート絶縁層＞
ゲート絶縁層は、高誘電体粒子及び絶縁性樹脂を含む層である。また、前記高誘電体粒子はゲート電極側に偏在している。
【００２５】
ここで、高誘電体粒子とは、比誘電率が二酸化シリコンの比誘電率（３．８）よりも高い誘電体の粒子をいい、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２；比誘電率２４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２；比誘電率３０）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３；比誘電率８．５）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；比誘電率１２００）等の粒子が挙げられる。高誘電体粒子は、比誘電率が１０ 以上であることが好ましく、２０ 以上であることがより好ましい。
ゲート容量を大きくするには、ゲート絶縁層を薄くすることがよいことは、既述のとおりであるが、高誘電体粒子をゲート絶縁層に用いることにより、ゲート絶縁層を厚くしても、誘電率が高い分だけゲート容量を大きくし得る。高誘電体粒子の比誘電率は、ＬＣＲメーター（ＨＰ社製４２８４Ａ）を用いて測定した値である。
【００２６】
高誘電体粒子の形状は、球状、多面体状、円筒状等、特に制限されないが、一般に球状であればよい。
また、高誘電体粒子の大きさは、例えば、１次粒径で１００ｎｍ以下であればよく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上 ５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
高誘電体粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
高誘電体粒子のゲート絶縁層中の含有量は、ゲート絶縁層の全体積に対し、０．５体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、５体積％以上７０体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以上５０体積％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
ゲート絶縁層中における高誘電体粒子の偏在について説明する。
既述のように、ゲート絶縁層は、チャネル層とゲート電極との間に介在する。従って、ゲート絶縁層内で高誘電体粒子がゲート電極側に偏在しているとは、ゲート絶縁層内部のチャネル層側の領域よりも、ゲート電極側の領域に、高誘電体粒子が存在していることを意味する。換言すれば、ゲート絶縁層内部のチャネル層側の領域よりも、ゲート電極側の領域の方が、高誘電体粒子の濃度が高い。
高誘電体粒子は、ゲート絶縁層のゲート電極側と反対側、すなわち、チャネル層側の最表面に存在していないことが好ましい。
【００２９】
高誘電体粒子の偏在の態様としては、例えば、チャネル層側には高誘電体粒子がなく、ゲート電極側に存在する態様と、チャネル層側からゲート電極側にかけて、次第に高誘電体粒子の濃度が増加して存在する（濃度勾配がある）態様が考えられる。本実施形態に係るゲート絶縁層においては、どちらの偏在態様でもよいが、チャネル層側からゲート電極側にかけて、次第に高誘電体粒子の濃度が増加して存在すると、ゲート絶縁膜の密着性向上、ゲート絶縁膜の強度向上の観点から好ましい。
【００３０】
ゲート絶縁層内で高誘電体粒子がゲート電極側に偏在していることは、ゲート絶縁層表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、ＡＦＭ像を観察することにより確認される。本実施形態においては、ＤＩ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００を用いて確認する。また、高誘電体粒子の濃度に勾配があることは、ゲート絶縁層断面の観察により確認する。
例えば、図１及び図２に示されるようなゲート電極と基板とが隣接する層構成のトランジスタの場合、ゲート電極上に形成したゲート絶縁層のＡＦＭ像を観察したときに、粒状斑点の凹凸が観察されたときは、粒子がゲート絶縁層表面に存在していると考えられる。すなわち、ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していないと考えられる。一方、ゲート電極上に形成したゲート絶縁層のＡＦＭ像を観察したときに、凹凸があっても、当該領域が斑点状ではない場合は、粒子はゲート絶縁層表面に存在していないと考えられる。すなわち、ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していると考えられる。
【００３１】
絶縁性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート等の縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体等が挙げられる。また、それらの前駆体を用いてもよい。
絶縁性樹脂の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、０．５以上５０以下であることが好ましく、２以上 ３０以下であることがより好ましい。
絶縁性樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
以上の中でも、ポリイミド、 ポリエステル、エポキシ樹脂が好ましく、ポリイミドがより好ましい。
【００３２】
絶縁性樹脂のゲート絶縁層中の含有量は、ゲート絶縁層の全体積に対し、１０体積％以上９９．５体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上９５体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以上９０体積％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
ゲート絶縁層の層厚は、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。ゲート層厚が０．５μｍ以上であると、高誘電体粒子をゲート電極側に偏在させ易く、３μｍ以下であるとゲート容量を大きくし易い。
【００３４】
＜ゲート絶縁層の形成方法＞
ゲート絶縁層は、例えば、ゲート絶縁層形成用塗布液を、ゲート絶縁層と隣接するゲート電極やチャネル層の上に塗布する塗布方法により形成される。
ゲート絶縁層形成用塗布液の塗布方法としては、たとえば、スピンコート、インクジェット、スクリーン印刷、ディップコート等が挙げられる。パターニングが必要であれば、インクジェット、フォトリソグラフィー等を用いる。
【００３５】
ゲート絶縁層中の高誘電体粒子をゲート電極側に偏在するためには、高誘電体粒子を含有するゲート絶縁層形成用塗布液（以下、「粒子含有塗布液」という）及び高誘電体粒子を含有しないゲート絶縁層形成用塗布液（以下、「粒子非含有塗布液」という）を、次の手順で使い分けて塗布することが好ましい。
なお、粒子含有塗布液を基板等に塗布して得られる塗膜を粒子含有塗膜、粒子非含有塗布液を基板等に塗布して得られる塗膜を粒子非含有塗膜ともいう。
【００３６】
トランジスタが、例えば、図１または図２に示されような、ゲート電極を下層とし、その層上にゲート絶縁層が積層された層構成である場合、ゲート絶縁層形成用塗布液の塗布態様は、例えば、次の２態様が考えられる。
１）粒子含有塗布液を、ゲート電極が形成された基板のゲート電極上に塗布し、時間をおく。
粒子含有塗布液を、ゲート電極上に塗布して形成した粒子含有塗膜を、塗膜形成後、時間（例えば、１０分間）をおくことで、塗膜中の高誘電体粒子がゲート電極側に沈降すると考えられる。塗膜の保持時間が長いほど、塗膜表面の高誘電体粒子の濃度は小さくなり、ゲート電極側の高誘電体粒子の濃度が大きくなる。
塗膜の保持時間は、１分以上６０分以下であることが好ましく、５分以上３０分以下であることがより好ましい。
【００３７】
２）粒子含有塗布液を、ゲート電極が形成された基板のゲート電極上に塗布して粒子含有塗膜を形成した後、粒子非含有塗布液を塗布する。
ゲート電極上に粒子含有塗布液を塗布して形成された粒子含有塗膜の更に上に、粒子非含有塗布液を塗布して、粒子非含有塗膜を形成する。このとき、ゲート電極上に、粒子含有塗膜と粒子非含有塗膜とが、ゲート電極側から順に積層されており、粒子含有塗膜と粒子非含有塗膜との積層体が、ゲート絶縁膜となる。かかる層構成とすることで、ゲート絶縁膜中の高誘電体粒子の偏在化を顕著なものとし得る。
【００３８】
粒子非含有塗膜は、粒子含有塗膜よりも薄くすることが好ましい。
粒子非含有塗膜を薄くする方法としては、例えば、スピンコートによる塗布である場合、回転数を上げて薄くすることが考えられる。
【００３９】
さらに、前記１）に示したように、粒子含有塗膜を形成した後であって、粒子非含有塗膜を形成する前に、粒子含有塗膜を保持して、高誘電体粒子を沈降させることで、ゲート絶縁膜中の高誘電体粒子の偏在化をより顕著なものとし得る。
従って、基板とゲート電極とが隣接する層構成のトランジスタのゲート絶縁層を形成する場合は、前記１）と２）の方法を組み合わせることが好ましい。
【００４０】
次に、トランジスタが、図３に示されるような、チャネル層を下層とし、その層上にゲート絶縁層が積層された層構成である場合のゲート絶縁層形成用塗布液の塗布態様を説明する。
トランジスタが、基板とチャネル層とが隣接する態様の層構成である場合には、チャネル層が形成された基板のチャネル層上に、粒子非含有塗布液を塗布して粒子非含有塗膜を乾燥してから、粒子非含有塗膜上に粒子含有塗布液を塗布すればよい。
【００４１】
粒子含有塗膜及び粒子非含有塗膜は、膜中の樹脂が硬化する温度で乾燥すればよい。従って、乾燥温度、時間は、用いた樹脂によって異なっている。ただし、低温であれば、基板、電極、半導体への熱の影響が小さくてすむので、乾燥温度は低い方が好ましい。また一般に２００℃以下であれば、基板にプラスチック基板を用い得る。基板にプラスチック基板を用いると、フレキシブルな素子とし得る。
【００４２】
粒子含有塗膜と粒子非含有塗膜とを積層した場合は、ゲート絶縁層は、粒子含有塗膜と粒子非含有塗膜との２層構造であり、ゲート電極上、又はチャネル層上に粒子含有塗膜のみを形成した場合は、１層構造となる。
【００４３】
（ゲート絶縁層形成用塗布液）
ゲート絶縁層形成用塗布液としては、例えば、既述の粒子含有塗布液と、粒子非含有塗布液が挙げられる。
粒子含有塗布液は、少なくとも高誘電体粒子、及び、流動性のある絶縁性樹脂もしくは絶縁性樹脂の単量体を含有する。粒子非含有塗布液は、高誘電体粒子を含有せず、流動性のある絶縁性樹脂もしくは絶縁性樹脂の単量体を含有する。ゲート絶縁層形成に、粒子含有塗布液を用いることは必須であるが、粒子非含有塗布液は必要に応じて用いればよい。
以下、粒子含有塗布液及び粒子非含有塗布液のいずれにも当てはまる事項については、両者を単に「塗布液」と総称して説明する。
【００４４】
絶縁性樹脂に流動性がある場合、塗布液には、絶縁性樹脂をそのまま用いればよい。絶縁性樹脂としては、既述のゲート絶縁層が含むポリイミド等の絶縁性樹脂を用いればよい。
塗布液に絶縁性樹脂の単量体が含まれる場合は、塗布液が基板等に塗布されて形成された塗膜が、乾燥し、必要に応じて加熱されることで、単量体が硬化し、絶縁性樹脂膜を構成し得る。絶縁性樹脂の単量体としては、既述のゲート絶縁層が含む絶縁性樹脂の単量体を用いればよい。また、塗布液に絶縁性樹脂又はその前駆体が含まれる場合は、塗布液が基板等に塗布されて形成された塗膜が、乾燥し、必要に応じて加熱されることで、絶縁性樹脂又はその前駆体が析出し、絶縁性樹脂膜を構成し得る。
また、粒子含有塗膜と粒子非含有塗膜とを積層する場合には、塗膜同士の密着性を上げるため、粒子含有塗布液が含む流動性のある絶縁性樹脂もしくは絶縁性樹脂の単量体と、粒子非含有塗布液が含む流動性のある絶縁性樹脂もしくは絶縁性樹脂の単量体とは、同じ種類であることが好ましい。
【００４５】
粒子含有塗布液に含まれる高誘電体粒子としては、既述のゲート絶縁層が含み得る高誘電体粒子を用いればよい。
高誘電体粒子は、酸化ハフニウム等の高誘電体を、例えば、遊星ボールミルにより粉砕して得ればよい。高誘電体を粒子にする方法は、特に制限されず、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ビーズミル、ディスクミル等の粉砕方法でもよいし、高誘電体の結晶成長よる粒子化でもよい。
【００４６】
粒子含有塗布液は、高誘電体粒子を、絶縁性樹脂の単量体に分散させることにより調製する。このとき、公知の界面活性剤等を含有する溶媒に、高誘電体粒子及び絶縁性樹脂の単量体を添加して、高誘電体粒子を分散させてもよい。溶媒としては、水、アルコール等が用いられる。
粒子含有塗布液中に分散する高誘電体粒子の濃度によって、ゲート容量を調整し得る。粒子含有塗布液中の高誘電体粒子の濃度は、粒子含有塗布液の全固形分質量に対して０．５体積％以上９０体積％以下とすることが好ましく、５体積％以上７０体積％以下とすることがより好ましい。
なお、粒子含有塗布液の固形分とは、粒子含有塗布液を基板等に塗布して得られた粒子含有塗膜が乾燥した際に、残存し得る成分をいい、主として、乾燥時に揮発する溶媒成分を除く、高誘電体粒子、絶縁性樹脂、及び必要に応じて添加される界面活性剤等の成分をいう。
【００４７】
粒子含有塗布液は、高誘電体粒子をよく分散させるために、攪拌することが好ましい。塗布液の攪拌方法は特に制限はなく、超音波等により攪拌してもよい。
【００４８】
粒子非含有塗布液は、粒子含有塗布液の調製において、高誘電体粒子を添加しないほかは同様にして調製すればよい。
【００４９】
＜チャネル層＞
チャネル層は有機半導体材料によって構成された有機半導体層である。
有機半導体材料としては、例えば低分子有機半導体材料（例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、フタロシアニン、ペリレン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、スチルベン、アリールビニル、ピラゾリン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、オリゴチオフェン、フタロシアニン、又はこれらの誘導体等）、又は高分子有機半導体材料（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ポリアリールアミン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂、フルオレン−ブチオフェン共重合体、フルオレン−アリールアミン共重合体、又はこれらの誘導体等）、上記に挙げたものの前駆体等が挙げられるが、これに限るものではない。
【００５０】
チャネル層の形成方法としては、公知の形成方法が挙げられ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、キャスト法、スピンコート法、浸漬塗布法、バーコート法、ＬＢ法、インクジェット法、ナノインプリンティング法などが挙げられる。
【００５１】
＜電極＞
ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極に用いられる電極材料は、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、金属、金属酸化物、導電性高分子等が使用される。
金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、タンタル、インジウム、パラジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化膜があげられる。
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピリジン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等があげられる。
【００５２】
電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、キャスト法、スピンコート法、浸漬塗布法、バーコート法、ＬＢ法、インクジェット法、ナノインプリンティング法などが挙げられる。さらに具体的には、例えば、上記の電極材料を、蒸着法やスパッタ等の公知の薄膜形成方法を用いて作製した薄膜を、公知のフォトリソグラフィー法やリフトオフ法を利用して形成する方法、インクジェット等によりレジストを用いて所望のパターン（電極形状）にエッチングする方法、アルミニウムなどの電極材料を直接熱転写する方法等が挙げられる。また、電極材料として導電性高分子を用いる場合には、例えば、これを溶媒に溶解させ、インクジェット等によりパターニングする方法も挙げられる。
【００５３】
＜基板＞
基板としては、リン等を高濃度にドープしたシリコン単結晶やガラス、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等のプラスチック基板等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
電子ペーパー又はデジタルペーパーや携帯電子機器等の可撓性を求められる電子デバイスに用いられる電子回路に本実施形態の電界効果型有機トランジスタを用いる場合には、基板として可撓性がある基板を用いてもよい。具体的には、基板として曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上、より好ましくは５０００ＭＰａ以上である基板を用いることにより、可撓性がある表示素子の駆動回路や電子回路に適応する。
可撓性を有する基板を構成する材料としては有機材料が挙げられるが、前述のゲート絶縁層の形成では、塗膜の乾燥を１００℃以下で行なえば、ゲート絶縁層を１００℃以下で形成し得る。また、チャネル層を１００℃以下で形成させることにより、基板が損傷を受けずに電界効果型有機トランジスタが作製される。
【００５５】
以上説明した本実施形態の電界効果型有機トランジスタは、ゲート絶縁層中の高誘電体粒子がゲート電極側に偏在し、チャネル層（有機半導体層）側のゲート絶縁層表面に凹凸が少ないため、ゲート絶縁層中の高誘電体粒子がゲート電極側に偏在していない場合に比べて、ゲート容量が大きく、ゲート絶縁層とチャネル層（有機半導体層）との密着性が高い。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５７】
〔実施例１〕
＜電界効果型有機トランジスタの作製＞
（基体）
基体として、３インチガラス基板を用意した。
（ゲート電極の形成）
ゲート電極は、用意した３インチガラス基板上に、アルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着することにより形成した。アルミニウムの蒸着には、ＥＢ（電子ビーム）蒸着装置〔昭和真空社製〕を用いた。
【００５８】
（ゲート絶縁層の形成）
アルミニウムのゲート電極が形成されたガラス基板のゲート電極上に、下記調製により得たゲート絶縁層形成用塗布液１をスピンコートにより塗布して、ゲート絶縁層を形成した。具体的には次のとおりである。
【００５９】
−高誘電体粒子１の調製−
高誘電体として酸化ハフニウムを用いた。酸化ハフニウムのペレット（１０ｍｍφ、厚み５ｍｍ、高純度化学社製）を、遊星型微粒粉砕機（フリッチェ社製、Ｐ−７）を用いて粒子化した。ジルコニア製のポッドにジルコニアビーズ（１ｍｍφ、０．５ｍｍφ、０．３ｍｍφ）を投入し、酸化ハフニウムのペレットと共に８００ｒｐｍで、６時間粉砕した。最初に粒径が大きなビーズを用い、順にビーズ径を小さくしていき、３回（１ｍｍφ、０．５ｍｍφ、０．３ｍｍφ）、８００ｒｐｍで６時間の粉砕を繰り返した。
粉砕後の酸化ハフニウムを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、１次粒径で１００ｎｍ以下の粒子となっていたことが確認された。酸化ハフニウム粒子のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００６０】
−ゲート絶縁層形成用塗布液１の調製−
次に、得られた酸化ハフニウム粒子を用い、絶縁性樹脂として、チッソ社製のポリイミド樹脂（ＰＩＮ−ＪＦＸ００１、粘度１２．６ｍＰａ・ｓ）を用いて、ゲート絶縁層形成用塗布液１を調製した。
具体的には、ポリイミド樹脂に、酸化ハフニウム粒子を２０体積％になるように混合して、ゲート絶縁層形成用塗布液１とした。ゲート絶縁層形成用塗布液１を超音波分散機で３時間混合させた。
【００６１】
−ゲート絶縁層形成用塗布液１の塗布−
得られたゲート絶縁層形成用塗布液１を、アルミニウムのゲート電極が形成されたガラス基板のゲート電極上に、スピンコートして、粒子含有塗膜１を形成した。スピンコートの条件は、１５００ｒｐｍ、４０秒とした。
【００６２】
−粒子含有塗膜１の乾燥−
得られた粒子含有塗膜１を１０分間保持した後、乾燥機にて大気中８０℃で５分間乾燥した後、２３０℃で３０分間乾燥させた。
【００６３】
−樹脂塗布液の塗布−
ゲート絶縁層形成用塗布液１の調製において、酸化ハフニウム粒子を添加しなかった他は同様にして、樹脂塗布液を調製した。
さらに、粒子含有塗膜１に、樹脂塗布液を、スピンコートにより塗布した。樹脂塗布液のスピンコートの条件は、５２００ｒｐｍ、４０秒とした。樹脂塗布液のスピンコートにより得た粒子非含有塗膜の乾燥は、粒子含有塗膜１の乾燥条件と同じ条件で乾燥させた。
以上のようにして、粒子含有塗膜１と粒子非含有塗膜との２層構造のゲート絶縁層を形成した。
【００６４】
（ソース電極、及びドレイン電極の形成）
次に、ゲート電極及びゲート絶縁層が形成された基板上に、メタルマスクを用いて、金（Ａｕ）を蒸着して、ソース電極、及びドレイン電極とした。なお、金の蒸着は、前記の蒸着装置を用い、金の厚みは１００ｎｍとした。また、素子サイズは、チャネル長さ（Ｌ）２００μｍ、チャネル幅（Ｗ）２００００μｍとした。
【００６５】
（チャネル層（有機半導体）の形成）
最後に、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極の形成、並びにゲート絶縁層が形成された基板上に、チャネル層（有機半導体）形成用塗布液を塗布して、チャネル層（有機半導体）を形成した。
チャネル層（有機半導体）形成用塗布液は、トルエンに、ＴＩＰＳ−ペンタセン（6,13-bis(triisopropyl-silylethynyl)pentacene）を３質量％溶解して調製した。得られたチャネル層（有機半導体）形成用塗布液を、スピンコートにて、１０００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布した。得られた塗膜を、６０℃で３０分間、真空乾燥した。
【００６６】
以上のようにして、実施例１の電界効果型有機トランジスタを製造した。
【００６７】
＜高誘電体粒子の偏在化の確認、及びゲート絶縁層表面の凹凸評価＞
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造において、ゲート絶縁層を形成した後、ソース電極、ドレイン電極、及びチャネル層を形成する前に、ゲート絶縁層表面に対して原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行なった。ＡＦＭ観察には、ＤＩ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００を用いた。
かかるＡＦＭ観察により得られたＡＦＭ像を、図５及び図６に示す。図５には、白い領域が把握されるものの、かかる領域は斑点状にはなっていない。ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していると考えられる。図６には、図５に示すＡＦＭ像と共に、ゲート絶縁層の高低差を示す曲線も示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線は、図５に示すＡＦＭ像と同じＡＦＭ像の上に示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線から、実施例１のゲート絶縁層表面は、高低差が６．５９ｎｍの凹凸の少ない表面であることがわかる。
【００６８】
＜電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）の評価＞
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造において、ソース電極及びドレイン電極を形成する代わりに、ゲート絶縁層表面に、静電容量を測定するための電極をスパッタ蒸着により製膜して、試料１を製造した。試料１の電極の材質は、白金（Ｐｔ）であり、電極の厚みは１００ｎｍ、大きさは３ｍｍφとした。
試料１のゲート絶縁層の静電容量を、ＬＣＲメーター（ＨＰ社製４２８４Ａ）で測定した。また、試料１のゲート絶縁層の層厚を、触針式表面粗さ計（Ｄｅｋｔａｋ３０３０、ｓｌｏａｎ社製）を用いて測定した。
結果を表１にまとめた。
【００６９】
絶縁性樹脂であるポリイミド樹脂の比誘電率は４程度であるから、表１より、高誘電体粒子である酸化ハフニウム粒子をゲート絶縁層に含有することによって、比誘電率が向上していることがわかる。
【００７０】
また、ＴＩＰＳ−ペンタセンを塗布した実施例１の電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）を、半導体パラメータアナライザ（アジレントテクノロジー社製、４１５６Ｂ）を用いて測定した。測定結果を図７及び図８に結果を示す。
【００７１】
図７の縦軸は、ドレイン−ソース間の電流（Ｉｄｓ）〔Ａ〕を表し、横軸はドレイン−ソース間の電圧（Ｖｄｓ）〔Ｖ〕を表す。図７中、黒丸（●）（Ｉｄｓ（Ａ）：Ｖｇｓ＝１０Ｖ）、黒四角（■）（Ｉｄｓ（Ａ）：Ｖｇｓ＝０Ｖ）、黒菱形（◆）（Ｉｄｓ（Ａ）：Ｖｇｓ＝−１０Ｖ）、黒三角（▲）（Ｉｄｓ（Ａ）：Ｖｇｓ＝−２０Ｖ）、逆黒三角（▼）（Ｉｄｓ（Ａ）：Ｖｇｓ＝−３０Ｖ）、白三角（△）（Ｉｄｓ（Ａ）：Ｖｇｓ＝−４０Ｖ）で示されるプロットは、それぞれ、ゲート電圧（Ｖｇｓ）を、１０Ｖ、０Ｖ、−１０Ｖ、−２０Ｖ、−３０Ｖ、及び、−４０ＶとしたときのＩｄｓ−Ｖｄｓ曲線を示す。
なお、後述する図１１、図１５、及び図１９においても、同様である。
図７に示される曲線から、実施例１のトランジスタの出力特性が把握される。
図７では、飽和領域が認められるので、トランジスタが良好に動作していることが把握される。
【００７２】
図８に、Ｖｄｓが−４０Ｖであるときの実施例１のトランジスタの伝達特性を表すプロットを示す。
黒丸（●）で示されるプロット及び黒四角（■）で示されるプロットの横軸は、共に、ゲート電圧（Ｖｇｓ）〔Ｖ〕であるが、黒丸（●）で示されるプロットの縦軸はドレイン−ソース間の電流の絶対値（（ａｂｓ（Ｉｄｓ））〔Ａ〕であり、黒四角（■）で示されるプロットの縦軸は、その絶対値の平方根の値（ｓｑｒｔ（ａｂｓ（Ｉｄｓ）））である。
なお、後述する図１２、図１６、及び図２０においても同様である。
【００７３】
黒四角（■）で示されるプロットのうち、−４０Ｖから−２０Ｖの区間における曲線の傾きは、サブスレッショルド係数と称し、電流を１桁上げるのに必要な電圧に相当する。また、黒四角（■）で示されるプロットのうち、−４０Ｖから−２０Ｖの区間における曲線の回帰直線と、横軸とが交わる点の数値（電圧）は、閾値電圧に相当する。すなわち、回帰直線と、横軸とが交わる点の数値が低いほど、ゲート電圧が低くてもトランジスタが駆動し、低電圧でトランジスタが駆動することの指標となる。
後述する図１２、図１６、及び図２０に記載されている曲線においても同様である。
【００７４】
図８に示される曲線から算出したサブスレッショルド係数、及び、閾値電圧を表１にまとめた。
【００７５】
〔比較例１〕
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造において、「樹脂塗布液の塗布」を行なわなかったほかは同様にして、比較例１の電界効果型有機トランジスタを製造した。
【００７６】
＜高誘電体粒子の偏在化の確認、及びゲート絶縁層表面の凹凸評価＞
比較例１の電界効果型有機トランジスタのゲート絶縁層表面について、実施例１と同様にして、ＡＦＭによる測定を行なった。測定結果を、図９及び図１０に示す。
図９には、白い領域と共に、粒状の斑点が把握される。従って、ゲート絶縁層表面に高誘電体粒子が存在し、ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していないと考えられる。図１０には、図９に示すＡＦＭ像と共に、ゲート絶縁層の高低差を示す曲線も示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線は、図９に示すＡＦＭ像と同じＡＦＭ像の上に示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線から、比較例１のゲート絶縁層表面は、高低差が６５．９ｎｍであり、実施例１のゲート絶縁層表面に比べ起伏の多い表面であることがわかる。
【００７７】
＜電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）の評価＞
比較例１の電界効果型有機トランジスタの製造において、ソース電極及びドレイン電極を形成する代わりに、ゲート絶縁層表面に、静電容量を測定するための電極をスパッタ蒸着により製膜して、試料２を製造した。試料２の電極の材質は、白金（Ｐｔ）であり、電極の厚みは１００ｎｍ、大きさは３ｍｍφとした。
試料２のゲート絶縁層の静電容量を、ＬＣＲメーター（ＨＰ社製４２８４Ａ）で測定した。また、試料２のゲート絶縁層の層厚を、触針式表面粗さ計（Ｄｅｋｔａｋ３０３０、ｓｌｏａｎ社製）を用いて測定した。
結果を表１にまとめた。
【００７８】
また、ＴＩＰＳ−ペンタセンを塗布した比較例１の電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）を、半導体パラメータアナライザ（アジレントテクノロジー社製、４１５６Ｂ）を用いて測定した。測定結果を図１１及び図１２に結果を示す。
【００７９】
図１１の縦軸及び横軸は、図７の縦軸及び横軸と同じである。図１１に示される曲線から、比較例１のトランジスタの出力特性が把握される。
図１１では、飽和領域が認められ、トランジスタが出力特性として良好に動作しているが、Ｖｇｓ＝１０Ｖと０ＶのときのＩｄｓが大きくなっており、ｏｆｆ電流が高くなっていることが把握される。
【００８０】
図１２に、Ｖｄｓが−４０Ｖであるときの比較例１のトランジスタの伝達特性を表すプロットを示す。図１２の縦軸及び横軸は、図８の縦軸及び横軸と同じである。
図１２に示される黒四角（■）で示されるプロットの、−４０Ｖから−２０Ｖの区間における曲線の傾きから、サブスレッショルド係数を算出し、かかる曲線の回帰直線と横軸とが交わる点の数値から、閾値電圧を算出した。得られた結果を表１にまとめた。
【００８１】
〔比較例２〕
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造の「粒子含有塗膜１の乾燥」において、「１０分間保持」を行なわずに、すぐに、乾燥機にて８０℃で５分間、その後２３０℃で３０分間、乾燥させ、さらに「樹脂塗布液の塗布」を行なわなかったほかは同様にして、比較例２の電界効果型有機トランジスタを製造した。
上記工程でゲート絶縁層を形成することで、高誘電体粒子である酸化ハフニウム粒子の濃度分散が起こらず、ゲート絶縁層中に、ほぼ均一に酸化ハフニウム粒子が分散しているゲート絶縁層が作製された。
【００８２】
＜高誘電体粒子の偏在化の確認、及びゲート絶縁層表面の凹凸評価＞
比較例２の電界効果型有機トランジスタのゲート絶縁層表面について、実施例１と同様にして、ＡＦＭによる測定を行なった。測定結果を、図１３及び図１４に示す。
図１３には、白い領域と共に、粒状の斑点が把握される。従って、ゲート絶縁層表面に高誘電体粒子が存在し、ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していないと考えられる。図１４には、図１３に示すＡＦＭ像と共に、ゲート絶縁層の高低差を示す曲線も示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線は、図１３に示すＡＦＭ像と同じＡＦＭ像の上に示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線から、比較例２のゲート絶縁層表面は、高低差が１１６．５ｎｍであり、実施例１のゲート絶縁層表面に比べ起伏の激しい表面であることがわかる。
【００８３】
＜電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）の評価＞
比較例２の電界効果型有機トランジスタの製造において、ソース電極及びドレイン電極を形成する代わりに、ゲート絶縁層表面に、静電容量を測定するための電極をスパッタ蒸着により製膜して、試料３を製造した。試料３の電極の材質は、白金（Ｐｔ）であり、電極の厚みは１００ｎｍ、大きさは３ｍｍφとした。
試料３のゲート絶縁層の静電容量を、ＬＣＲメーター（ＨＰ社製４２８４Ａ）で測定した。また、試料３のゲート絶縁層の層厚を、触針式表面粗さ計（Ｄｅｋｔａｋ３０３０、ｓｌｏａｎ社製）を用いて測定した。
結果を表１にまとめた。
【００８４】
表１から、ゲート絶縁層中の高誘電体粒子の分散濃度に勾配がない比較例２のトランジスタの比誘電率は、ゲート絶縁層中の高誘電体粒子の分散濃度に勾配がある比較例１のトランジスタの比誘電率よりも小さいことがわかる。これは、ゲート絶縁層中の高誘電体粒子の分散濃度に勾配をもたせることが、ゲート絶縁層の比誘電率を増加させることに関係していることを意味するものと考えられる。
【００８５】
また、ＴＩＰＳ−ペンタセンを塗布した比較例２の電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）を、半導体パラメータアナライザ（アジレントテクノロジー社製、４１５６Ｂ）を用いて測定した。測定結果を図１５及び図１６に結果を示す。
【００８６】
図１５の縦軸及び横軸は、図７の縦軸及び横軸と同じである。図１５に示される曲線から、比較例２のトランジスタの出力特性が把握される。
図１５では、飽和領域が認められ、トランジスタが出力特性として良好であることがわかるが、Ｉｄｓが小さくなっていることが が把握される。これは、表面が凸凹のため、その上部にある半導体層に影響したと考える。
【００８７】
図１６に、Ｖｄｓが−４０Ｖであるときの比較例２のトランジスタの伝達特性を表すプロットを示す。図１６の縦軸及び横軸は、図８の縦軸及び横軸と同じである。
図１６に示される黒四角（■）で示されるプロットの、−４０Ｖから−２０Ｖの区間における曲線の傾きから、サブスレッショルド係数を算出し、かかる曲線の回帰直線と横軸とが交わる点の数値から、閾値電圧を算出した。得られた結果を表１にまとめた。
【００８８】
〔実施例２〕
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造における「高誘電体粒子１の調製」を、
下記高誘電体粒子２を用いた『高誘電体粒子２の調製』に変更し、「ゲート絶縁層形成用塗布液１の塗布」を、下記ゲート絶縁層形成用塗布液２を用いた『ゲート絶縁層形成用塗布液２の塗布』に変更し、さらに、「ゲート絶縁層形成用塗布液１の塗布」において、ゲート絶縁層形成用塗布液１を『ゲート絶縁層形成用塗布液２』に変更したほかは同様にして、実施例２の電界効果型有機トランジスタを製造した。
【００８９】
−高誘電体粒子２の調製−
高誘電体としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用いた。チタン酸バリウムの粒子（１ｍｍφ、高純度化学社製）を、遊星型微粒粉砕機（フリッチェ社製、Ｐ−７）を用いて粒子化した。ジルコニア製のポッドにジルコニアビーズ（１ｍｍφ、０．５ｍｍφ、０．３ｍｍφ）を投入し、チタン酸バリウムの粒子と共に４００ｒｐｍで、１２時間粉砕した。最初に粒径が大きなビーズを用い、順にビーズ径を小さくしていき、３回（１ｍｍφ、０．５ｍｍφ、０．３ｍｍφ）、４００ｒｐｍで１２時間の粉砕を繰り返した。
粉砕後のチタン酸バリウムを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、１次粒径で１００ｎｍ以下の粒子となっていたことが確認された。
【００９０】
−ゲート絶縁層形成用塗布液２の調製−
次に、得られたチタン酸バリウム粒子を用い、絶縁性樹脂として、チッソ社製のポリイミド樹脂（ＰＩＮ−ＪＦＸ００１、粘度１２．６ｍＰａ・ｓ）を用いて、ゲート絶縁層形成用塗布液２を調製した。
具体的には、ポリイミド樹脂に、チタン酸バリウム粒子を２０体積％になるように混合して、ゲート絶縁層形成用塗布液２とした。ゲート絶縁層形成用塗布液１を超音波分散機で３時間混合させた。
【００９１】
＜高誘電体粒子の偏在化の確認、及びゲート絶縁層表面の凹凸評価＞
実施例２の電界効果型有機トランジスタのゲート絶縁層表面について、実施例１と同様にして、ＡＦＭによる測定を行なったところ、実施例１のゲート絶縁層と同様に、白い粒状の斑点は観察されなかった。従って、ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していると考えられる。また、ゲート絶縁層表面は、実施例１と同様に、高低差が数ｎｍと小さく、起伏の少ない表面であった。
【００９２】
＜電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）の評価＞
実施例２の電界効果型有機トランジスタの製造において、ソース電極及びドレイン電極を形成する代わりに、ゲート絶縁層表面に、静電容量を測定するための電極をスパッタ蒸着により製膜して、試料４を製造した。試料４の電極の材質は、白金（Ｐｔ）であり、電極の厚みは１００ｎｍ、大きさは３ｍｍφとした。
試料４のゲート絶縁層の静電容量を、ＬＣＲメーター（ＨＰ社製４２８４Ａ）で測定した。また、試料４のゲート絶縁層の層厚を、触針式表面粗さ計（Ｄｅｋｔａｋ３０３０、ｓｌｏａｎ社製）を用いて測定した。
結果を表１にまとめた。
【００９３】
また、ＴＩＰＳ−ペンタセンを塗布した実施例２の電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）を、半導体パラメータアナライザ（アジレントテクノロジー社製、４１５６Ｂ）を用いて測定した。得られた曲線から、サブスレッショルド係数および閾値電圧を算出した。得られた結果を表１にまとめた。
【００９４】
〔実施例３〕
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造における「ゲート絶縁層形成用塗布液１の塗布」において、ゲート絶縁層形成用塗布液１のスピンコートの条件を、１５００ｒｐｍから８００ｒｐｍに変更したほかは、同様にして粒子含有塗膜を形成した。
次に、実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造における「粒子含有塗膜１の乾燥」において、粒子含有塗膜の保持時間を、５分間から６０分間に変更したほかは同様にして、粒子含有塗膜を、大気中８０℃で５分間乾燥した後、２３０℃で３０分間乾燥させた。
その後、「樹脂塗布液の塗布」を行なわなかったほかは、実施例１と同様にして、実施例３の電界効果型有機トランジスタを製造した。
【００９５】
実施例３の電界効果型有機トランジスタについての高誘電体粒子の偏在化の確認、ゲート絶縁層表面の凹凸評価、及び、電気特性（ＦＥＴ特性）の評価については、実施例１の電界効果型有機トランジスタと同様にして行なった。
【００９６】
＜高誘電体粒子の偏在化の確認、及びゲート絶縁層表面の凹凸評価＞
図１７には、粒状の斑点が把握されない。従って、ゲート絶縁層表面（ゲート絶縁層のゲート電極側と反対側の最表面）に高誘電体粒子が存在しておらず、かつ、ゲート絶縁層のゲート電極側に高誘電体粒子が偏在していると考えられる。
図１８には、図１７に示すＡＦＭ像と共に、ゲート絶縁層の高低差を示す曲線も示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線は、図１７に示すＡＦＭ像と同じＡＦＭ像の上に示されている。ゲート絶縁層の高低差を示す曲線から、実施例３のゲート絶縁層表面は、高低差が１．７３ｎｍであり、比較例１のゲート絶縁層表面に比べ起伏の少ない表面であることがわかる。また、実施例３のゲート絶縁層表面は、実施例１のゲート絶縁層表面よりも起伏が少ない表面である。
【００９７】
＜電界効果型有機トランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）の評価＞
図１９の縦軸及び横軸は、図７の縦軸及び横軸と同じである。図１９に示される曲線から、実施例３のトランジスタの出力特性が把握される。図１９から、飽和領域が確認され、良好なトランジスタ特性を示していることがわかった。
図２０に、Ｖｄｓが−４０Ｖであるときの比較例１のトランジスタの伝達特性を表すプロットを示す。図２０の縦軸及び横軸は、図８の縦軸及び横軸と同じである。図２０に示される黒四角（■）で示されるプロットの、−４０Ｖから−２０Ｖの区間における曲線の傾きから、サブスレッショルド係数を算出し、かかる曲線の回帰直線と横軸とが交わる点の数値から、閾値電圧を算出した。得られた結果を表１にまとめた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１において、比誘電率（１ｋＨｚ）とは、ＬＣＲメータで１ＫＨｚの電圧を印加したときの値 を意味する。
【０１００】
サブスレッショルド係数とは、ドレイン電流量を１桁増加させるのに必要なゲート電圧値である。サブスレッショルド係数が小さいと、電界効果型トランジスタがより低い駆動電圧で動作することを示す。表１より、サブスレッショルド係数は、ゲート絶縁層の比誘電率が大きくなるに従って小さくなっている。
また、閾値電圧は、一般的にゲート絶縁層と半導体（チャネル層）界面に生じ得るキャリアのトラップ（蓄積）の場所の有無に影響されると考えられる。絶縁層表面の起伏が小さく平坦であり（例えば高低差が１０ｎｍ以下）、清浄であれば、キャリアが蓄積される場所が少なくなるので、閾値電圧が下がる。上記表１の結果も、ゲート絶縁層表面が平坦である実施例１と２のゲート絶縁層の方が、閾値電圧が下がっている。かかる内容から、ゲート絶縁層内の高誘電体粒子がゲート電極側に偏在することで、トランジスタが低電圧で駆動し易いという効果を示している。
【０１０１】
実施例３のゲート絶縁層は、比較例１のゲート絶縁層と同様に、粒子含有塗膜上に樹脂塗布液を塗布せずに形成されたが、実施例３のゲート絶縁層表面には、高誘電体粒子の酸化ハフニウム粒子は認められなかった。これは、ゲート絶縁層形成用塗布液１の塗膜形成後、６０分間の保持をしている間に、酸化ハフニウム粒子がゲート電極側に沈降したためと考えられる。
また、実施例３のトランジスタは、図１９から飽和領域が確認され、良好なトランジスタ特性を示している。ゲート絶縁層の層厚が厚くなったため、比誘電率が大きくなった分が相殺されて、実施例１ほど特性がよくないが、比較例１及び比較例２よりはサブスレッショルド係数と閾値電圧が向上している。従って、実施例１と同様に、ゲート電極側に高誘電体粒子が偏在した方が、低電圧駆動には適していることがわかる。
【０１０２】
〔比較例３〜比較例７〕
実施例１の電界効果型有機トランジスタの製造における「ゲート絶縁層形成用塗布液１の調製」において、酸化ハフニウム粒子の濃度「２０体積％」を、『０．０５体積％』、『０．５体積％』、『２．６体積％』、『５体積％』、『１０体積％』に変更したほかは、同様にして、ゲート絶縁層形成用塗布液３〜ゲート絶縁層形成用塗布液７を調製した。
【０１０３】
次に、比較例２の電界効果型有機トランジスタの製造において、ゲート絶縁層形成用塗布液１の代わりに、ゲート絶縁層形成用塗布液３ないしゲート絶縁層形成用塗布液７を用いて、比較例３〜比較例７の電界効果型有機トランジスタを製造した。
【０１０４】
得られた比較例３〜比較例７の電界効果型有機トランジスタについて、実施例１のトランジスタと同様にして、比誘電率およびサブスレッショルド係数を測定し、表２に示した。併せて、酸化ハフニウム粒子の濃度が「２０体積％」であるゲート絶縁層形成用塗布液１を用いて製造した比較例２の電界効果型有機トランジスタの比誘電率およびサブスレッショルド係数も表２に示した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
また、比較例２〜比較例７の電界効果型トランジスタのサブスレッショルド係数〔Ｓｍｉｎ（Ｖ／ｄｅｃ）〕と、ゲート絶縁層形成用塗布液中の高誘電体粒子の濃度〔ｄｅｎｓｉｔｙ（体積％）〕との関係を、図２１に示す。
図２１の結果から、高誘電体粒子の含有量が多いほど、サブスレッショルド係数の低下をもたらしているのは明らかである。
【０１０７】
＜閾値電圧の評価＞
実施例１の電界効果型トランジスタを１１個製造し、また、比較例１の電界効果型トランジスタを１１個製造した。各々のトランジスタの電気特性（ＦＥＴ特性）を、半導体パラメータアナライザ（アジレントテクノロジー社製、４１５６Ｂ）を用いて測定し、それぞれの閾値電圧（Ｖｔｈ）算出し、各１１素子の平均値を比較した。そのときのソース電極およびドレイン電極のサイズを１０ｍｍ〜２００００ｍｍまで変化させ、異なる長さ、及び幅を有するトランジスタを製造した。
【０１０８】
図２２に、実施例１の電界効果型トランジスタ及び比較例１の電界効果型トランジスタの各１１素子の平均値の閾値電圧（Ｖｔｈ）を示す。
ゲート絶縁層表面の起伏が少なく（高低差６．５９ｎｍ）平坦な表面の実施例１の方が、ゲート絶縁層表面の起伏が多く（高低差６５．９ｎｍ）デコボコした表面である比較例１よりも、Ｖｔｈが低くなっていることがわかる。
この結果は、ゲート絶縁層に高誘電体粒子が濃度勾配をもって分散され、最表面に高誘電体粒子が現れていない効果によるものであると考えられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１： 基板
２： ソース電極
３： ドレイン電極
４： チャネル層
５： ゲート電極
６： ゲート絶縁層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、チャネル層と、ソース電極と、ドレイン電極と、を有し、
前記チャネル層は有機半導体層であり、
前記ゲート絶縁層は高誘電体粒子及び絶縁性樹脂を含み、前記高誘電体粒子がゲート電極側に偏在している電界効果型有機トランジスタ。
【請求項２】
前記高誘電体粒子は、前記ゲート絶縁層の前記ゲート電極側と反対側の最表面に存在していない請求項１に記載の電界効果型有機トランジスタ。
【請求項１】
基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、チャネル層と、ソース電極と、ドレイン電極と、を有し、
前記チャネル層は有機半導体層であり、
前記ゲート絶縁層は高誘電体粒子及び絶縁性樹脂を含み、前記高誘電体粒子がゲート電極側に偏在している電界効果型有機トランジスタ。
【請求項２】
前記高誘電体粒子は、前記ゲート絶縁層の前記ゲート電極側と反対側の最表面に存在していない請求項１に記載の電界効果型有機トランジスタ。
【図７】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図１４】
【図１７】
【図１８】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図１４】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１１−２５８８９４（Ｐ２０１１−２５８８９４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３４３７９（Ｐ２０１０−１３４３７９）
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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