黒色感光性樹脂組成物
【課題】 本発明では、絶縁性を有する膜を形成する黒色感光性樹脂組成物を提供し、さらに、より好ましい黒色を呈しパターン形状の良好な膜を形成する黒色感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 黒色顔料を含む顔料成分を含有する黒色感光性樹脂組成物において、前記顔料成分は、絶縁性有機顔料からなる。
【解決手段】 黒色顔料を含む顔料成分を含有する黒色感光性樹脂組成物において、前記顔料成分は、絶縁性有機顔料からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターやブラックマトリクス等の製造に好適な黒色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色感光性樹脂組成物は、カラーフィルター、液晶表示材料、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイパネル材料、等の表示素子の製造に不可欠の材料である。例えば、カラー液晶ディスプレイ等の各種多色表示体に備えられるカラーフィルターには、表示コントラストや発色効果を高めるために、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）などの着色層間の境界部分にブラックマトリクスが必要とされるが、このブラックマトリクスは黒色感光性樹脂組成物から形成されるものである。
【０００３】
ブラックマトリクスに関しては、以下の文献が存在する。特許文献１では、高い黒色度と絶縁性を有するブラックマトリクスを得るために、黒色顔料としてコバルト酸化物類を含有させたブラックマトリクス材料が開示されている。特許文献２では、形成されたパターンの侵食率が小さく、現像時にパターン形状が逆テーパー状になり難く、ラビング布のパターン部分への引っ掛かりおよびパターンの剥がれを有効に防止することができ、しかも焼き付き等の表示不良を生じることがない、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上にスペーサーおよび／またはブラックマトリックスを形成するために用いられることが開示されている。特許文献３では、ペリレン系化合物を用いたブラックマトリックス材料が開示されている。特許文献４では、高い遮光率を有する高絶縁性の遮光膜を形成するために、擬似黒色化した混色有機顔料からなる絶縁性有機顔料とカーボンブラック等の遮光材とを含むブラックマトリクス材料が開示されている。
【０００４】
さて、近年、ブラックマトリクス材料が液晶層を挟んで存在する電極基板間を指示するフォトスペーサーとして用いられる場合がある。この場合、フォトスペーサーには絶縁性が要求される。液晶パネル関連分野では、ビーズスペーサーの代わりとして黒色のフォトスペーサーを用いて画像コントラストを高める技術がある。
【０００５】
また、有機ＥＬパネル素子の場合も画素と画素の間にも絶縁層が必要である。有機ＥＬパネル関連分野では、黒色の格子（ブラックマトリクス）を形成して遮光性を高める技術がある。
【特許文献１】特開２００２−４７４２３号公報
【特許文献２】特開２００２−３６５７９５号公報
【特許文献３】特開平６−２８９６０２号公報
【特許文献４】特許第２５５２３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、現在主流のカーボン顔料分散型感光性組成物では電気抵抗が小さいため、フォトスペーサーまたは絶縁材料として使用するのが困難であった。したがって、特許文献１〜４のように有機化合物に比べに電気抵抗の小さい無機化合物を用いているブラックマトリクス材料の絶縁性では、不十分であった。また、特許文献３，４では、黒色有機系顔料としてペリレンブラックを用いているが、これ以外に例えばカーボンブラック等の無機系化合物を含んでおり、絶縁性としては不十分であった。
【０００７】
また、赤・青・緑・シアン・マゼンダ・イエロー・ピンクなどの有機顔料を使用しても可視光線の遮光が十分でなく、顔料分散型感光性組成物内の顔料総量の含有率を高める必要があった。しかしながら、顔料分散型感光性樹脂に対する顔料の割合が相対的に増加するため、感度及び現像性が著しく悪化し、ブラックマトリクスパターン形状が満足なものを得ることができず、コントラストを向上させることができなかった。
【０００８】
上記の課題に鑑み、本発明では、絶縁性を有する膜を形成する黒色感光性樹脂組成物を提供し、さらに、より好ましい黒色を呈しパターン形状の良好な膜を形成する黒色感光性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる黒色顔料を含む顔料成分を含有する黒色感光性樹脂組成物は、前記顔料成分が絶縁性有機顔料からなることを特徴とする。
このように構成することにより、当該黒色感光性樹脂組成物により形成された膜が絶縁性をすることができる。
【００１０】
また、本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物の前記黒色顔料は、ペリレンブラックであることを特徴とする。
このように構成することにより、導電性である無機化合物を使用せず、絶縁性有機材料を使用することができるため、当該黒色感光性樹脂組成物により形成された膜が絶縁性をすることができる。
【００１１】
本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物の前記顔料成分は、赤色有機顔料と青色有機顔料を含むことを特徴とする。
このように構成することにより、黒色顔料を含む顔料成分の呈する黒色の度合いを向上させることができ、コントラストを向上させることができる。
【００１２】
また、本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物により形成された膜の誘電率は、７以下であることを特徴とする。
このように構成することにより、実用レベルでの絶縁性を得ることができる。
【００１３】
また、本発明にかかる前記黒色感光性樹脂組成物により形成された膜の光学密度は、膜厚１μｍ当たり１以上であることを特徴とする。
このように構成することにより、前記黒色感光性樹脂組成物により形成された膜が高遮光性を有する。
【００１４】
また、本発明にかかる前記黒色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含むことを特徴とする。
このように構成することにより、ネガ型の黒色感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明にかかる前記黒色感光性樹脂組成物に含まれる前記光重合性化合物、前記光重合開始剤、及び前記溶剤を合計した重量に対して、前記顔料成分が２０重量％〜２５０重量％の割合で含まれることを特徴とする。
【００１６】
このように構成することにより、この重量比の範囲内で最適な遮光率及びパターン形状を得ることができる。
また、本発明の黒色感光性樹脂組成物からブラックマトリクスを形成することを特徴とする。
【００１７】
このように構成することにより、高コントラストを得ることができる。
また、前記ブラックマトリクスを有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイパネルに用いることを特徴とする。
【００１８】
このように構成することにより、高コントラストを有する有機ＥＬディスプレイを得ることができる。
また、前記ブラックマトリクスを液晶ディスプレイパネルに用いることを特徴とする。
【００１９】
このように構成することにより、高コントラストを有する液晶ディスプレイパネルを得ることができる。
また、本発明の黒色感光性樹脂組成物からフォトスペーサーを形成することを特徴とする。
【００２０】
このように構成することにより、黒色感光性樹脂組成物により形成された膜をフォトスペーサーとして用いることができる。
また、前記フォトスペーサーを液晶ディスプレイパネルに用いることを特徴とする。
【００２１】
このように構成することにより、黒色感光性樹脂組成物により形成された膜をフォトスペーサーとして用いた液晶ディスプレイパネルを得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明を用いることにより、高絶縁性を有する黒色感光性樹脂膜を形成することができる。また、より好ましい黒色を呈し高い遮光性を有する黒色感光性樹脂膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本実施形態における黒色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、顔料、溶剤を含んでいる。そして、この顔料は、カーボンブラック等の導電性黒色顔料が含まれない、黒色を呈する絶縁性有機顔料からなる。さらに、顔料として、この絶縁性有機顔料以外にも赤色有機顔料、及び／または青色有機顔料を含んでいてもよく、また、イエロー、バイオレット等の色を呈する有機顔料を含んでいてもよい。
【００２４】
前記黒色感光性樹脂組成物は、前記光重合性化合物、前記光重合開始剤、及び前記溶剤を合計した重量に対して、前記顔料成分が２０重量％〜２５０重量％の割合で含まれている。この顔料成分の割合は、黒色感光性樹脂組成物より形成された膜を使用するときの膜厚や必要な遮光率に合わせて変化させることができる。前記顔料成分割合が２０重量％を下回ると遮光率が極端に小さくなる。また、前記顔料成分割合が２５０重量％を超えると、樹脂の架橋構造が全体として少なくなり、露光時に十分な感度が得られず、満足なパターン形状を得ることができない。
【００２５】
前記光重合性化合物は、アルカリ可溶性樹脂となり得る光重合性化合物であり、下記一般式（１）で示される。
【００２６】
【化１】
【００２７】
但し、前記一般式（１）において、ｎは１〜２０の整数であり、
Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｘは、
【００２８】
【化２】
で表される基であり、
Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又は
【００２９】
【化３】
であり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。
【００３０】
ここで、「酸無水物基」とは、「−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基」を言う。
また、ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸などが挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の方法により得ることができる。一般式（１）で示される光重合性化合物は重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を実質上有していないことから、重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を有する化合物とは異なり、同じ固形分濃度でも、溶液粘度を制御し易く、塗布時の作業性の改善、コーティング特性の向上、膜厚の均一化を図ることができる。
【００３２】
また、前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を化合物中に少なくとも二つ有し、感光性樹脂組成物が光重合開始剤を活性化させる所定波長の光線の照射を受けたとき、光学濃度が高くても、光重合開始剤の作用により付加重合して硬化することができる。逆に言えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターのブラックマトリックスパターンを形成する時に、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、黒色顔料の含有量を多くして遮光性を高くすることができる。このため、表示コントラストが高く、Ｒ、Ｇ、Ｂの発色の美しいカラーフィルターを製造することができる。
【００３３】
上記の感光性樹脂組成物に、更に付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加えると好ましい。
ここで、「付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物」（以下、「エチレン性化合物」という。）とは、感光性樹脂組成物が所定波長の光線の照射を受けたとき、光重合開始剤の作用により付加重合硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であって、前記のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体又は側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。また、前記単量体はいわゆる高分子物質に相対する差違化した概念であって、狭義の「単量体」にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーを含有する。
【００３４】
前記単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸ニトリル等が挙げられる。
【００３５】
具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート、これら例示化合物のアクリレート、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに代えたものや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレートなどが有用である。
【００３６】
また、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーなどが挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものであってもよい。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基のごとき反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリンなどとアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども使用できる。中でも、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体を特に好ましく用いることができる。
【００３７】
上記エチレン性化合物は、感光性樹脂組成物が所定波長の光線の照射を受けたとき、前記一般式（１）の光重合性化合物とともに付加重合する。よって、組成物全体を架橋されたような構造にすることができる。
【００３８】
本発明で用いることのできる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（以下、Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学社製））、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（以下、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（以下、ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製））、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミルエステル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物などを挙げることができる。
【００３９】
また、上記の他に、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等を用いることもできる。
【００４０】
これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、Ｂ−ＣＩＭとＥＡＢ−Ｆは単独でも他のものを組み合わせても好ましく用いられる。
【００４１】
具体的な組み合わせとしては、例えば、Ｂ−ＣＩＭと、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせ、Ｂ−ＣＩＭと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンとの組み合わせ、Ｂ−ＣＩＭと、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンとの組み合わせ、ＥＡＢ−Ｆと２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせ、トリアジンとＥＡＢ−Ｆと２−メルカプトベンゾイミダゾールとｐ−メトキシスチリルトリアジンとの組み合わせ、２−メルカプトベンゾイミダゾールとｐ−メトキシスチリルトリアジンとの組み合わせ等を挙げることができる。
【００４２】
黒色顔料として、絶縁性有機顔料を用いる。本実施形態では、黒色顔料に黒色を呈するペリレン系化合物、いわゆるペリレンブラックを用いる。ペリレンブラックは、カーボンブラック等の導電性無機物よりもかなり導電性の小さい有機化合物である。
【００４３】
ペリレンブラックの呈する黒色の度合いを向上させるために、補助顔料として赤色有機顔料や青色有機顔料等の有彩色有機顔料を加えても良い。有彩色有機顔料はペリレンブラックの補色を呈するものを適切に選択して加えることにより次の様な効果が得られる。例えば、赤みがかった黒色を呈する黒色顔料に対しては、補助顔料として赤色の補色である青色を呈する有機顔料を加えることによりその赤みを消することができ、全体としてより好ましい黒色を呈する。
【００４４】
なお、顔料として、この黒色顔料に加える補助顔料として赤色有機顔料、及び／または青色有機顔料の他に、さらに、イエロー、バイオレット等の色を呈する有機顔料を含んでいてもよい。また、黒色顔料に加える補助顔料として、赤色有機顔料、及び／または青色有機顔料を含まずに、イエロー、バイオレット等の色を呈する有機顔料を含んでいてもよい。また、補助顔料は、赤色、青色、有彩色、イエロー、バイオレットに限定されず、黒色顔料感光樹脂組成物の成分の配合条件等に応じて、そのときに必要な色を呈する有機顔料を用いることができる。
【００４５】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて黒色パターンを形成する際には、後述するように、基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する。このときの塗布性の改善、光硬化後の物性改善のために、上記した成分に加えてさらに結合剤として高分子バインダーを含有してもよい。結合剤は相容性、被膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４６】
前記高分子バインダーとしては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどから選ばれた単量体を共重合させることによって得られたものや、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、または塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレン、ブタジエンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブチラールなどを挙げることができる。特にアルカリ性水溶液での現像性を改善するためにアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を共重合成分として使用することがよい。前記アクリル酸、メタクリル酸などは共重合成分中５〜４０重量％の範囲が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースや、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース樹脂も好ましく用いることができる。
【００４７】
高分子バインダーは、光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料の総和１００重量部に対して、４００重量部以下、好ましくは２００重量部以下の範囲で含有することができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物の塗布性を更に改善するために、上記に加えて溶剤を配合してもよい。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートを好ましく用いることができる。
【００４９】
上記溶剤は、前記一般式（１）で示される光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料の総和１００重量部に対し、１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の範囲で含有することができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物に、必要に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を更に添加することができる。
増感剤としては、具体的にはエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素や３−アセチルクマリン、３−アセチル７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン化合物が挙げられる。
【００５１】
熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどが使用できる。
【００５２】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどが使用できる。
【００５３】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤などが使用できる。また、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤などが使用できる。
本発明の黒色パターンの形成方法は、１）感光性樹脂組成物の調整、２）基板上への感光性樹脂組成物層の形成、３）露光、４）現像、５）ポストベークの工程で基本的に形成することができる。
以下、各工程を説明する。
【００５４】
１）感光性樹脂組成物の調製
感光性樹脂組成物、必要により結合剤、溶剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等でよく分散、混練する。
【００５５】
２）感光性樹脂組成物層の形成
あらかじめ表面を清浄にした基板上に上記調製した感光性樹脂組成物を塗布する。基板としてはガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂などの材料が挙げられる。また、基板と感光性樹脂組成物との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を感光性樹脂組成物に添加するか、または基板に予め塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布にはロールコーター、リバースコーター、バーコーターなどの接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータなどの非接触型塗布装置が用いられる。特に厚膜の場合には複数回塗布するか前記塗布装置の数種を併用するのがよい。感光性樹脂組成物の塗布後は、室温にて数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去し、塗布膜厚１〜１０μｍ程度の感光性樹脂組成物層とする。
【００５６】
３）露光
感光性樹脂組成物層の形成後、ネガマスクを介して、露光を行う。露光に用いる所定波長の光線とは、光重合開始剤が活性化しラジカルを発生するような波長の光を発する活性化光線であり、具体的には紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線が好適である。照射光量は用いる感光性樹脂組成物の組成に応じて若干変わるが３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００５７】
４）現像
露光処理後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法などにより現像が行われる。この現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、その他コリンなどの水溶液が使用される。
【００５８】
５）ポストベーク
ポストベーク工程では、現像して形成した黒色パターンの強度と耐薬品性、耐熱性を付与するために、温度を１５０〜２５０℃の範囲となるように調整するとよい。
【００５９】
上記したように、本発明の感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成した黒色パターンは、特に液晶ディスプレイ等のカラーフィルターのブラックマトリックスとして好適である。上記の様に基板上に本発明の感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリックスパターンとなる黒色パターンを形成し、染色法、印刷法、顔料分散法等により、Ｒ、Ｇ、Ｂ等に色付けすると、ブラックマトリックス部の遮光性が高いことから表示コントラストが高く、色漏れがなく発色の優れた液晶ディスプレイ等のカラーフィルターを製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
１．光重合性化合物Ａの製造
５００ｍｌ四つ口フラスコ中で、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４００ｇ、メタクリル酸７５ｇ、ベンジルメタクリレート２１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、アゾビイソブチロニトリル５ｇを、窒素を吹き込みながら６５〜７０度で３時間攪拌反応させて光重合性化合物Ａを得た。
【００６１】
２．黒色感光樹脂組成物の調製
光重合性化合物（光重合性化合物Ａ、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート））、光重合開始剤（商品名：ＣＧＩ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、顔料（ペリレンブラック、赤色顔料、青色顔料）を次の重量比で混合した。なお、赤色顔料は顔料分散液「ＣＦレッドＥＸ−１０９」（Ｃ．Ｉ．Ｐレッド−１７７、アントラキノン系赤顔料２０％含有）を用い、青色顔料はブルー顔料分散液ＣＦブルーＵＭ（Ｃ．Ｉ．Ｐブルー−１５：６を２０％含有）を用いた。
光重合性化合物Ａ：ＤＰＨＡ：ＣＧＩ３６９：ペリレンブラック：赤色顔料：青色顔料＝１０：２：１：５：２：１
この混合物に対して、溶剤としてＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）を加え、この混合物がＭＢＡの２０重量％となるように調製し、黒色感光樹脂組成物を得た。
【００６２】
３．ブラックマトリクスパターンの形成
上記で調整した黒色感光樹脂組成物を、厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ２５０００：東京応化工業（株）製）を用いて乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、９０度で２分間乾燥して黒色感光樹脂組成物層を形成した。
【００６３】
次いで、この黒色感光樹脂組成物層にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した。その後、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で２５度、６０秒間スプレー現像後、オーブン中で２００℃で３０分間ポストベークして、ブラックマトリクスパターンを形成した。
【００６４】
［実施例２］
１．光重合性化合物Ａの製造
実施例１と同様にして光重合性化合物Ａを製造した。
【００６５】
２．黒色感光樹脂組成物の調製
光重合性化合物（光重合性化合物Ａ、ＤＰＨＡ）、光重合開始剤（ＣＧＩ３６９）、顔料（ペリレンブラック、赤色顔料、青色顔料）を次の重量比で混合した。なお、赤色顔料、青色顔料は、実施例１と同様のものを使用した。
光重合性化合物Ａ：ＤＰＨＡ：ＣＧＩ３６９：ペリレンブラック：赤色顔料：青色顔料＝１０：２：１：１：０．４：０．２
この混合物に対して、溶剤としてＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）を加え、この混合物がＭＢＡの２０重量％となるように調製し、黒色感光樹脂組成物を得た。
【００６６】
３．ブラックマトリクスパターンの形成
実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを形成した。
［実施例３］
１．光重合性化合物Ａの製造
実施例１と同様にして光重合性化合物Ａを製造した。
【００６７】
２．黒色感光樹脂組成物の調製
光重合性化合物（光重合性化合物Ａ、ＤＰＨＡ）、光重合開始剤（ＣＧＩ３６９）、顔料（ペリレンブラック、赤色顔料、青色顔料）を次の重量比で混合した。なお、赤色顔料、青色顔料は、実施例１と同様のものを使用した。
光重合性化合物Ａ：ＤＰＨＡ：ＣＧＩ３６９：ペリレンブラック：赤色顔料：青色顔料＝１０：２：１：２５：１０：５
この混合物に対して、溶剤としてＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）を加え、この混合物がＭＢＡの２０重量％となるように調製し、黒色感光樹脂組成物を得た。
３．ブラックマトリクスパターンの形成
実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを形成した。
【００６８】
［比較例１］
１．光重合性化合物Ａの製造
実施例１と同様にして光重合性化合物Ａを製造した。
【００６９】
２．黒色感光樹脂組成物の調製
光重合性化合物（光重合性化合物Ａ、ＤＰＨＡ）、光重合開始剤（ＣＧＩ３６９）、黒色顔料（カーボンブラック）を次の重量比で混合した。なお、黒色顔料として、カーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン２４％含有：御国色素製）を用いた。
光重合性化合物Ａ：ＤＰＨＡ：ＣＧＩ３６９：黒色顔料＝１０：２：１：８
この混合物に対して、溶剤としてＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）を加え、この混合物がＭＢＡの２０重量％となるように調製し、黒色感光樹脂組成物を得た。
３．ブラックマトリクスパターンの形成
実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを形成した。
【００７０】
［実施例１−３と比較例１の評価］
実施例１−３と比較例１で形成した各ブラックマトリクスパターンの誘電率、ＯＤ（光学密度）を測定した。また、光学顕微鏡により目視でブラックマトリックスパターンの形状を評価した。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
表１より実施例１−３で形成したブラックマトリクスパターンの誘電率は比較例１で形成したブラックマトリクスパターンの誘電率よりかなり小さい、すなわち、比較例１より絶縁性の効果が大きいことが確認できる。そして、フォトスペーサーとして利用できるための誘電率は通常７以下であり、実施例１−３で形成したブラックマトリクスパターン誘電率のいずれも７以下であり、フォトスペーサーとして利用することができる。
【００７２】
また、表１より実施例１，３で形成したブラックマトリクスパターンのＯＤは１以上／μｍであり、高遮光性であることが確認できる。
また、表１より実施例１，２で形成したブラックマトリクスパターンのパターン形状も良好であることが確認できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターやブラックマトリクス等の製造に好適な黒色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色感光性樹脂組成物は、カラーフィルター、液晶表示材料、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイパネル材料、等の表示素子の製造に不可欠の材料である。例えば、カラー液晶ディスプレイ等の各種多色表示体に備えられるカラーフィルターには、表示コントラストや発色効果を高めるために、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）などの着色層間の境界部分にブラックマトリクスが必要とされるが、このブラックマトリクスは黒色感光性樹脂組成物から形成されるものである。
【０００３】
ブラックマトリクスに関しては、以下の文献が存在する。特許文献１では、高い黒色度と絶縁性を有するブラックマトリクスを得るために、黒色顔料としてコバルト酸化物類を含有させたブラックマトリクス材料が開示されている。特許文献２では、形成されたパターンの侵食率が小さく、現像時にパターン形状が逆テーパー状になり難く、ラビング布のパターン部分への引っ掛かりおよびパターンの剥がれを有効に防止することができ、しかも焼き付き等の表示不良を生じることがない、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上にスペーサーおよび／またはブラックマトリックスを形成するために用いられることが開示されている。特許文献３では、ペリレン系化合物を用いたブラックマトリックス材料が開示されている。特許文献４では、高い遮光率を有する高絶縁性の遮光膜を形成するために、擬似黒色化した混色有機顔料からなる絶縁性有機顔料とカーボンブラック等の遮光材とを含むブラックマトリクス材料が開示されている。
【０００４】
さて、近年、ブラックマトリクス材料が液晶層を挟んで存在する電極基板間を指示するフォトスペーサーとして用いられる場合がある。この場合、フォトスペーサーには絶縁性が要求される。液晶パネル関連分野では、ビーズスペーサーの代わりとして黒色のフォトスペーサーを用いて画像コントラストを高める技術がある。
【０００５】
また、有機ＥＬパネル素子の場合も画素と画素の間にも絶縁層が必要である。有機ＥＬパネル関連分野では、黒色の格子（ブラックマトリクス）を形成して遮光性を高める技術がある。
【特許文献１】特開２００２−４７４２３号公報
【特許文献２】特開２００２−３６５７９５号公報
【特許文献３】特開平６−２８９６０２号公報
【特許文献４】特許第２５５２３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、現在主流のカーボン顔料分散型感光性組成物では電気抵抗が小さいため、フォトスペーサーまたは絶縁材料として使用するのが困難であった。したがって、特許文献１〜４のように有機化合物に比べに電気抵抗の小さい無機化合物を用いているブラックマトリクス材料の絶縁性では、不十分であった。また、特許文献３，４では、黒色有機系顔料としてペリレンブラックを用いているが、これ以外に例えばカーボンブラック等の無機系化合物を含んでおり、絶縁性としては不十分であった。
【０００７】
また、赤・青・緑・シアン・マゼンダ・イエロー・ピンクなどの有機顔料を使用しても可視光線の遮光が十分でなく、顔料分散型感光性組成物内の顔料総量の含有率を高める必要があった。しかしながら、顔料分散型感光性樹脂に対する顔料の割合が相対的に増加するため、感度及び現像性が著しく悪化し、ブラックマトリクスパターン形状が満足なものを得ることができず、コントラストを向上させることができなかった。
【０００８】
上記の課題に鑑み、本発明では、絶縁性を有する膜を形成する黒色感光性樹脂組成物を提供し、さらに、より好ましい黒色を呈しパターン形状の良好な膜を形成する黒色感光性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる黒色顔料を含む顔料成分を含有する黒色感光性樹脂組成物は、前記顔料成分が絶縁性有機顔料からなることを特徴とする。
このように構成することにより、当該黒色感光性樹脂組成物により形成された膜が絶縁性をすることができる。
【００１０】
また、本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物の前記黒色顔料は、ペリレンブラックであることを特徴とする。
このように構成することにより、導電性である無機化合物を使用せず、絶縁性有機材料を使用することができるため、当該黒色感光性樹脂組成物により形成された膜が絶縁性をすることができる。
【００１１】
本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物の前記顔料成分は、赤色有機顔料と青色有機顔料を含むことを特徴とする。
このように構成することにより、黒色顔料を含む顔料成分の呈する黒色の度合いを向上させることができ、コントラストを向上させることができる。
【００１２】
また、本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物により形成された膜の誘電率は、７以下であることを特徴とする。
このように構成することにより、実用レベルでの絶縁性を得ることができる。
【００１３】
また、本発明にかかる前記黒色感光性樹脂組成物により形成された膜の光学密度は、膜厚１μｍ当たり１以上であることを特徴とする。
このように構成することにより、前記黒色感光性樹脂組成物により形成された膜が高遮光性を有する。
【００１４】
また、本発明にかかる前記黒色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含むことを特徴とする。
このように構成することにより、ネガ型の黒色感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明にかかる前記黒色感光性樹脂組成物に含まれる前記光重合性化合物、前記光重合開始剤、及び前記溶剤を合計した重量に対して、前記顔料成分が２０重量％〜２５０重量％の割合で含まれることを特徴とする。
【００１６】
このように構成することにより、この重量比の範囲内で最適な遮光率及びパターン形状を得ることができる。
また、本発明の黒色感光性樹脂組成物からブラックマトリクスを形成することを特徴とする。
【００１７】
このように構成することにより、高コントラストを得ることができる。
また、前記ブラックマトリクスを有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイパネルに用いることを特徴とする。
【００１８】
このように構成することにより、高コントラストを有する有機ＥＬディスプレイを得ることができる。
また、前記ブラックマトリクスを液晶ディスプレイパネルに用いることを特徴とする。
【００１９】
このように構成することにより、高コントラストを有する液晶ディスプレイパネルを得ることができる。
また、本発明の黒色感光性樹脂組成物からフォトスペーサーを形成することを特徴とする。
【００２０】
このように構成することにより、黒色感光性樹脂組成物により形成された膜をフォトスペーサーとして用いることができる。
また、前記フォトスペーサーを液晶ディスプレイパネルに用いることを特徴とする。
【００２１】
このように構成することにより、黒色感光性樹脂組成物により形成された膜をフォトスペーサーとして用いた液晶ディスプレイパネルを得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明を用いることにより、高絶縁性を有する黒色感光性樹脂膜を形成することができる。また、より好ましい黒色を呈し高い遮光性を有する黒色感光性樹脂膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本実施形態における黒色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、顔料、溶剤を含んでいる。そして、この顔料は、カーボンブラック等の導電性黒色顔料が含まれない、黒色を呈する絶縁性有機顔料からなる。さらに、顔料として、この絶縁性有機顔料以外にも赤色有機顔料、及び／または青色有機顔料を含んでいてもよく、また、イエロー、バイオレット等の色を呈する有機顔料を含んでいてもよい。
【００２４】
前記黒色感光性樹脂組成物は、前記光重合性化合物、前記光重合開始剤、及び前記溶剤を合計した重量に対して、前記顔料成分が２０重量％〜２５０重量％の割合で含まれている。この顔料成分の割合は、黒色感光性樹脂組成物より形成された膜を使用するときの膜厚や必要な遮光率に合わせて変化させることができる。前記顔料成分割合が２０重量％を下回ると遮光率が極端に小さくなる。また、前記顔料成分割合が２５０重量％を超えると、樹脂の架橋構造が全体として少なくなり、露光時に十分な感度が得られず、満足なパターン形状を得ることができない。
【００２５】
前記光重合性化合物は、アルカリ可溶性樹脂となり得る光重合性化合物であり、下記一般式（１）で示される。
【００２６】
【化１】
【００２７】
但し、前記一般式（１）において、ｎは１〜２０の整数であり、
Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｘは、
【００２８】
【化２】
で表される基であり、
Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又は
【００２９】
【化３】
であり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。
【００３０】
ここで、「酸無水物基」とは、「−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基」を言う。
また、ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸などが挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の方法により得ることができる。一般式（１）で示される光重合性化合物は重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を実質上有していないことから、重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を有する化合物とは異なり、同じ固形分濃度でも、溶液粘度を制御し易く、塗布時の作業性の改善、コーティング特性の向上、膜厚の均一化を図ることができる。
【００３２】
また、前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を化合物中に少なくとも二つ有し、感光性樹脂組成物が光重合開始剤を活性化させる所定波長の光線の照射を受けたとき、光学濃度が高くても、光重合開始剤の作用により付加重合して硬化することができる。逆に言えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターのブラックマトリックスパターンを形成する時に、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、黒色顔料の含有量を多くして遮光性を高くすることができる。このため、表示コントラストが高く、Ｒ、Ｇ、Ｂの発色の美しいカラーフィルターを製造することができる。
【００３３】
上記の感光性樹脂組成物に、更に付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加えると好ましい。
ここで、「付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物」（以下、「エチレン性化合物」という。）とは、感光性樹脂組成物が所定波長の光線の照射を受けたとき、光重合開始剤の作用により付加重合硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であって、前記のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体又は側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。また、前記単量体はいわゆる高分子物質に相対する差違化した概念であって、狭義の「単量体」にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーを含有する。
【００３４】
前記単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸ニトリル等が挙げられる。
【００３５】
具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート、これら例示化合物のアクリレート、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに代えたものや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレートなどが有用である。
【００３６】
また、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーなどが挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものであってもよい。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基のごとき反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリンなどとアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども使用できる。中でも、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体を特に好ましく用いることができる。
【００３７】
上記エチレン性化合物は、感光性樹脂組成物が所定波長の光線の照射を受けたとき、前記一般式（１）の光重合性化合物とともに付加重合する。よって、組成物全体を架橋されたような構造にすることができる。
【００３８】
本発明で用いることのできる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（以下、Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学社製））、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（以下、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（以下、ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製））、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミルエステル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物などを挙げることができる。
【００３９】
また、上記の他に、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等を用いることもできる。
【００４０】
これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、Ｂ−ＣＩＭとＥＡＢ−Ｆは単独でも他のものを組み合わせても好ましく用いられる。
【００４１】
具体的な組み合わせとしては、例えば、Ｂ−ＣＩＭと、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせ、Ｂ−ＣＩＭと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンとの組み合わせ、Ｂ−ＣＩＭと、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンとの組み合わせ、ＥＡＢ−Ｆと２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせ、トリアジンとＥＡＢ−Ｆと２−メルカプトベンゾイミダゾールとｐ−メトキシスチリルトリアジンとの組み合わせ、２−メルカプトベンゾイミダゾールとｐ−メトキシスチリルトリアジンとの組み合わせ等を挙げることができる。
【００４２】
黒色顔料として、絶縁性有機顔料を用いる。本実施形態では、黒色顔料に黒色を呈するペリレン系化合物、いわゆるペリレンブラックを用いる。ペリレンブラックは、カーボンブラック等の導電性無機物よりもかなり導電性の小さい有機化合物である。
【００４３】
ペリレンブラックの呈する黒色の度合いを向上させるために、補助顔料として赤色有機顔料や青色有機顔料等の有彩色有機顔料を加えても良い。有彩色有機顔料はペリレンブラックの補色を呈するものを適切に選択して加えることにより次の様な効果が得られる。例えば、赤みがかった黒色を呈する黒色顔料に対しては、補助顔料として赤色の補色である青色を呈する有機顔料を加えることによりその赤みを消することができ、全体としてより好ましい黒色を呈する。
【００４４】
なお、顔料として、この黒色顔料に加える補助顔料として赤色有機顔料、及び／または青色有機顔料の他に、さらに、イエロー、バイオレット等の色を呈する有機顔料を含んでいてもよい。また、黒色顔料に加える補助顔料として、赤色有機顔料、及び／または青色有機顔料を含まずに、イエロー、バイオレット等の色を呈する有機顔料を含んでいてもよい。また、補助顔料は、赤色、青色、有彩色、イエロー、バイオレットに限定されず、黒色顔料感光樹脂組成物の成分の配合条件等に応じて、そのときに必要な色を呈する有機顔料を用いることができる。
【００４５】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて黒色パターンを形成する際には、後述するように、基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する。このときの塗布性の改善、光硬化後の物性改善のために、上記した成分に加えてさらに結合剤として高分子バインダーを含有してもよい。結合剤は相容性、被膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４６】
前記高分子バインダーとしては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどから選ばれた単量体を共重合させることによって得られたものや、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、または塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレン、ブタジエンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブチラールなどを挙げることができる。特にアルカリ性水溶液での現像性を改善するためにアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を共重合成分として使用することがよい。前記アクリル酸、メタクリル酸などは共重合成分中５〜４０重量％の範囲が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースや、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース樹脂も好ましく用いることができる。
【００４７】
高分子バインダーは、光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料の総和１００重量部に対して、４００重量部以下、好ましくは２００重量部以下の範囲で含有することができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物の塗布性を更に改善するために、上記に加えて溶剤を配合してもよい。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートを好ましく用いることができる。
【００４９】
上記溶剤は、前記一般式（１）で示される光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料の総和１００重量部に対し、１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の範囲で含有することができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物に、必要に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を更に添加することができる。
増感剤としては、具体的にはエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素や３−アセチルクマリン、３−アセチル７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン化合物が挙げられる。
【００５１】
熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどが使用できる。
【００５２】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどが使用できる。
【００５３】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤などが使用できる。また、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤などが使用できる。
本発明の黒色パターンの形成方法は、１）感光性樹脂組成物の調整、２）基板上への感光性樹脂組成物層の形成、３）露光、４）現像、５）ポストベークの工程で基本的に形成することができる。
以下、各工程を説明する。
【００５４】
１）感光性樹脂組成物の調製
感光性樹脂組成物、必要により結合剤、溶剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等でよく分散、混練する。
【００５５】
２）感光性樹脂組成物層の形成
あらかじめ表面を清浄にした基板上に上記調製した感光性樹脂組成物を塗布する。基板としてはガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂などの材料が挙げられる。また、基板と感光性樹脂組成物との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を感光性樹脂組成物に添加するか、または基板に予め塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布にはロールコーター、リバースコーター、バーコーターなどの接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータなどの非接触型塗布装置が用いられる。特に厚膜の場合には複数回塗布するか前記塗布装置の数種を併用するのがよい。感光性樹脂組成物の塗布後は、室温にて数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去し、塗布膜厚１〜１０μｍ程度の感光性樹脂組成物層とする。
【００５６】
３）露光
感光性樹脂組成物層の形成後、ネガマスクを介して、露光を行う。露光に用いる所定波長の光線とは、光重合開始剤が活性化しラジカルを発生するような波長の光を発する活性化光線であり、具体的には紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線が好適である。照射光量は用いる感光性樹脂組成物の組成に応じて若干変わるが３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００５７】
４）現像
露光処理後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法などにより現像が行われる。この現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、その他コリンなどの水溶液が使用される。
【００５８】
５）ポストベーク
ポストベーク工程では、現像して形成した黒色パターンの強度と耐薬品性、耐熱性を付与するために、温度を１５０〜２５０℃の範囲となるように調整するとよい。
【００５９】
上記したように、本発明の感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成した黒色パターンは、特に液晶ディスプレイ等のカラーフィルターのブラックマトリックスとして好適である。上記の様に基板上に本発明の感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリックスパターンとなる黒色パターンを形成し、染色法、印刷法、顔料分散法等により、Ｒ、Ｇ、Ｂ等に色付けすると、ブラックマトリックス部の遮光性が高いことから表示コントラストが高く、色漏れがなく発色の優れた液晶ディスプレイ等のカラーフィルターを製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
１．光重合性化合物Ａの製造
５００ｍｌ四つ口フラスコ中で、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４００ｇ、メタクリル酸７５ｇ、ベンジルメタクリレート２１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、アゾビイソブチロニトリル５ｇを、窒素を吹き込みながら６５〜７０度で３時間攪拌反応させて光重合性化合物Ａを得た。
【００６１】
２．黒色感光樹脂組成物の調製
光重合性化合物（光重合性化合物Ａ、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート））、光重合開始剤（商品名：ＣＧＩ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、顔料（ペリレンブラック、赤色顔料、青色顔料）を次の重量比で混合した。なお、赤色顔料は顔料分散液「ＣＦレッドＥＸ−１０９」（Ｃ．Ｉ．Ｐレッド−１７７、アントラキノン系赤顔料２０％含有）を用い、青色顔料はブルー顔料分散液ＣＦブルーＵＭ（Ｃ．Ｉ．Ｐブルー−１５：６を２０％含有）を用いた。
光重合性化合物Ａ：ＤＰＨＡ：ＣＧＩ３６９：ペリレンブラック：赤色顔料：青色顔料＝１０：２：１：５：２：１
この混合物に対して、溶剤としてＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）を加え、この混合物がＭＢＡの２０重量％となるように調製し、黒色感光樹脂組成物を得た。
【００６２】
３．ブラックマトリクスパターンの形成
上記で調整した黒色感光樹脂組成物を、厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ２５０００：東京応化工業（株）製）を用いて乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、９０度で２分間乾燥して黒色感光樹脂組成物層を形成した。
【００６３】
次いで、この黒色感光樹脂組成物層にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した。その後、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で２５度、６０秒間スプレー現像後、オーブン中で２００℃で３０分間ポストベークして、ブラックマトリクスパターンを形成した。
【００６４】
［実施例２］
１．光重合性化合物Ａの製造
実施例１と同様にして光重合性化合物Ａを製造した。
【００６５】
２．黒色感光樹脂組成物の調製
光重合性化合物（光重合性化合物Ａ、ＤＰＨＡ）、光重合開始剤（ＣＧＩ３６９）、顔料（ペリレンブラック、赤色顔料、青色顔料）を次の重量比で混合した。なお、赤色顔料、青色顔料は、実施例１と同様のものを使用した。
光重合性化合物Ａ：ＤＰＨＡ：ＣＧＩ３６９：ペリレンブラック：赤色顔料：青色顔料＝１０：２：１：１：０．４：０．２
この混合物に対して、溶剤としてＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）を加え、この混合物がＭＢＡの２０重量％となるように調製し、黒色感光樹脂組成物を得た。
【００６６】
３．ブラックマトリクスパターンの形成
実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを形成した。
［実施例３］
１．光重合性化合物Ａの製造
実施例１と同様にして光重合性化合物Ａを製造した。
【００６７】
２．黒色感光樹脂組成物の調製
光重合性化合物（光重合性化合物Ａ、ＤＰＨＡ）、光重合開始剤（ＣＧＩ３６９）、顔料（ペリレンブラック、赤色顔料、青色顔料）を次の重量比で混合した。なお、赤色顔料、青色顔料は、実施例１と同様のものを使用した。
光重合性化合物Ａ：ＤＰＨＡ：ＣＧＩ３６９：ペリレンブラック：赤色顔料：青色顔料＝１０：２：１：２５：１０：５
この混合物に対して、溶剤としてＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）を加え、この混合物がＭＢＡの２０重量％となるように調製し、黒色感光樹脂組成物を得た。
３．ブラックマトリクスパターンの形成
実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを形成した。
【００６８】
［比較例１］
１．光重合性化合物Ａの製造
実施例１と同様にして光重合性化合物Ａを製造した。
【００６９】
２．黒色感光樹脂組成物の調製
光重合性化合物（光重合性化合物Ａ、ＤＰＨＡ）、光重合開始剤（ＣＧＩ３６９）、黒色顔料（カーボンブラック）を次の重量比で混合した。なお、黒色顔料として、カーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン２４％含有：御国色素製）を用いた。
光重合性化合物Ａ：ＤＰＨＡ：ＣＧＩ３６９：黒色顔料＝１０：２：１：８
この混合物に対して、溶剤としてＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）を加え、この混合物がＭＢＡの２０重量％となるように調製し、黒色感光樹脂組成物を得た。
３．ブラックマトリクスパターンの形成
実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを形成した。
【００７０】
［実施例１−３と比較例１の評価］
実施例１−３と比較例１で形成した各ブラックマトリクスパターンの誘電率、ＯＤ（光学密度）を測定した。また、光学顕微鏡により目視でブラックマトリックスパターンの形状を評価した。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
表１より実施例１−３で形成したブラックマトリクスパターンの誘電率は比較例１で形成したブラックマトリクスパターンの誘電率よりかなり小さい、すなわち、比較例１より絶縁性の効果が大きいことが確認できる。そして、フォトスペーサーとして利用できるための誘電率は通常７以下であり、実施例１−３で形成したブラックマトリクスパターン誘電率のいずれも７以下であり、フォトスペーサーとして利用することができる。
【００７２】
また、表１より実施例１，３で形成したブラックマトリクスパターンのＯＤは１以上／μｍであり、高遮光性であることが確認できる。
また、表１より実施例１，２で形成したブラックマトリクスパターンのパターン形状も良好であることが確認できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色顔料を含む顔料成分を含有する黒色感光性樹脂組成物において、
前記顔料成分は、絶縁性有機顔料からなる
ことを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記黒色顔料は、ペリレンブラックである
ことを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記顔料成分は、赤色有機顔料と青色有機顔料を含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記黒色感光性樹脂組成物により形成された膜の誘電率は、７以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記黒色感光性樹脂組成物により形成された膜の光学密度は、膜厚１μｍ当たり１以上である
ことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記黒色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合性化合物、前記光重合開始剤、及び前記溶剤を合計した重量に対して、前記顔料成分が２０重量％〜２５０重量％の割合で含まれる
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とするブラックマトリクス。
【請求項９】
請求項８に記載のブラックマトリクスを備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル。
【請求項１０】
請求項９に記載のブラックマトリクスを備えることを特徴とする液晶ディスプレイパネル。
【請求項１１】
請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物から形成されたフォトスペーサー。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフォトスペーサーを備えることを特徴とする液晶ディスプレイパネル。
【請求項１】
黒色顔料を含む顔料成分を含有する黒色感光性樹脂組成物において、
前記顔料成分は、絶縁性有機顔料からなる
ことを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記黒色顔料は、ペリレンブラックである
ことを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記顔料成分は、赤色有機顔料と青色有機顔料を含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記黒色感光性樹脂組成物により形成された膜の誘電率は、７以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記黒色感光性樹脂組成物により形成された膜の光学密度は、膜厚１μｍ当たり１以上である
ことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記黒色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合性化合物、前記光重合開始剤、及び前記溶剤を合計した重量に対して、前記顔料成分が２０重量％〜２５０重量％の割合で含まれる
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とするブラックマトリクス。
【請求項９】
請求項８に記載のブラックマトリクスを備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル。
【請求項１０】
請求項９に記載のブラックマトリクスを備えることを特徴とする液晶ディスプレイパネル。
【請求項１１】
請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物から形成されたフォトスペーサー。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフォトスペーサーを備えることを特徴とする液晶ディスプレイパネル。
【公開番号】特開２００７−７１９９４（Ｐ２００７−７１９９４Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５６７６１（Ｐ２００５−２５６７６１）
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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