ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶の成長方法
【課題】結晶性の高いＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させる方法を提供する。
【解決手段】本ＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法は、下地基板１０を準備する工程と、Ａｌを含有したＧａ融液３への窒素の溶解５がされた溶液７を下地基板１０に接触させて、下地基板１０上に少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。ここで、下地基板１０上に、第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１としてＡｌＮ結晶、第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２としてＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１）結晶、第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３としてＧａＮ結晶を順次成長させることができる。
【解決手段】本ＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法は、下地基板１０を準備する工程と、Ａｌを含有したＧａ融液３への窒素の溶解５がされた溶液７を下地基板１０に接触させて、下地基板１０上に少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。ここで、下地基板１０上に、第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１としてＡｌＮ結晶、第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２としてＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１）結晶、第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３としてＧａＮ結晶を順次成長させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌを含有したＧａ融液に窒素を溶解した溶液を下地基板の主面に接触させて、その主面上にＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ結晶、ＧａＮ結晶などのＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１、以下同じ）結晶は、発光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスの基板として好ましく用いられる。ここで、半導体デバイスの特性を向上させるために、転位密度が低く結晶性が高いＡｌxＧａ1-xＮ結晶が必要とされている。
【０００３】
ここで、ＡｌおよびＧａを含む融液を用いた液相法は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法に比べて、転位密度が低く結晶性が高いＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長が可能と期待されている。
【０００４】
たとえば、再公表国際公開ＷＯ２００６／０２２３０２号公報（以下、特許文献１という）は、穏やかな圧力および温度条件（たとえば、０．０１〜１０００ＭＰａおよび３００〜２３００℃）でＡｌＮ結晶を製造する方法として、窒素含有ガスの存在下、アルカリ金属およびアルカリ土類の少なくとも一方の元素である（Ａ）成分、およびＳｎ、Ｇａ、Ｉｎ、ＢｉおよびＨｇからなる群から選択される少なくとも一つの元素である（Ｂ）成分を含むフラックス中または上記（Ｂ）成分を含むフラックス中において、アルミニウムと窒素とを反応させてＡｌＮ結晶を成長させる方法を提案する。
【０００５】
また、再公表国際公開ＷＯ２００６／０３０７１８号公報（以下、特許文献２という）は、高品質のＡｌＮ単結晶を育成する方法として、少なくともガリウム（Ｇａ）とアルミニウム（Ａｌ）とナトリウム（Ｎａ）とを含む融液を窒素含有雰囲気中で加圧することによって、好ましくは窒素分圧が５０気圧以下または８５０℃以上１２００℃以下の温度で、ＡｌＮ単結晶を育成する方法を提案する。
【０００６】
また、特開２００３−３３５６００号公報（以下、特許文献３という）は、比較的大きなＡｌＮ単結晶を簡易かつ低コストで製造しえる方法として、金属ａとしてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＮｉから選択された１種類以上を含み、金属ｂとしてＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、ＺｒおよびＮｂから選択された１種類以上を含み、さらに成分ｃとしてＡｌを含むａｂｃ系合金の融液を冷却するかまたは金属ａとｂの少なくともいずれかの蒸発によってＡｌＮ単結晶を成長させる方法を提案する。
【特許文献１】再公表国際公開ＷＯ２００６／０２２３０２号公報
【特許文献２】再公表国際公開ＷＯ２００６／０３０７１８号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法においては、実施例の結晶条件では基板上に２μｍ程度以下の薄いＡｌＮ結晶しか得られず、また多結晶化し易く再現性が低いという問題があった。実施例において、（Ａ）成分として蒸気圧が高いアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を用いているため、（Ａ）成分の蒸発を抑制するために結晶成長温度を低くする（たとえば、実施例においては結晶成長温度は８００〜９８０℃としている）必要があり、このため結晶成長速度が低いと考えられる。また、結晶成長温度が低いため、結晶性が低下し、多結晶化し易く再現性が低いと考えられる。
【０００８】
また、特許文献２の方法においては、フラックスとして蒸気圧の高いＮａを用いているため、結晶成長温度を高くするとＮａが蒸発して再現性が低下する問題があった。一方、Ｎａの蒸発を抑制するために結晶成長温度を低くすると、結晶性が低下する問題があった。
【０００９】
また、特許文献３の方法においては、実施例の結晶成長条件ではＳｉＣ基板のように成長させるＡｌＮ単結晶と化学組成が異なる異種基板を用いると、ＡｌＮ単結晶にクラックが発生する問題があった。結晶成長を開始させる融液の温度が１５００〜１８５０℃と高いため、冷却の際に異種基板とＡｌＮ単結晶との熱膨張係数の差により大きな熱応力が発生するためと考えられる。
【００１０】
そこで、上記問題を解決して、結晶性の高いＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させる方法を提供することを目的とする。かかる目的を達成するために、本発明者らは、フラックスとして蒸気圧の高いＮａなどのアルカリ金属またはＣａなどのアルカリ土類金属を用いて結晶成長温度を特に低くすることなく、またフラックスとしてＣｒ、Ｓｃなどの高融点金属を用いて特に結晶成長温度を高くすることなく、Ａｌを含有したＧａ融液に窒素を溶解させた溶液を用いて結晶性の高いＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させることができることを見い出すことにより、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下地基板を準備する工程と、Ａｌを含有したＧａ融液に窒素を溶解させた溶液を下地基板に接触させて、下地基板上に少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させる工程と、を備えるＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法である。
【００１２】
本発明にかかるＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法のＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程において、下地基板上に第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶としてＡｌＮ結晶を成長させることができる。また、かかるＡｌＮ結晶上に、第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶としてＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１）結晶、第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶としてＧａＮ結晶をさらに順次成長させることができる。ここで、結晶成長温度を１０００℃以上１３００℃以下とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、結晶性の高いＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１を参照して、本発明にかかるＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の成長方法の一実施形態は、下地基板１０を準備する工程と、Ａｌを含有したＧａ融液３に窒素を溶解（融液への窒素の溶解５）させた溶液７を下地基板１０に接触させて、下地基板１０上に少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。
【００１５】
本実施形態にかかるＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法によれば、Ａｌを含有したＧａ融液３を用いることにより、蒸気圧の高いアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、または融点の高い遷移金属を用いることなく、融液３に窒素を溶解（融液への窒素の溶解５）させた溶液７を形成し、かかる溶液７を下地基板１０に接触させて、下地基板１０上に少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０を成長させることができる。
【００１６】
（下地基板を準備する工程）
図１を参照して、本実施形態のＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法は、下地基板１０を準備する工程を備える。ここで、下地基板１０は、その上にＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０をエピタキシャル成長させることができるものであれば特に制限はないが、下地基板と成長させるＡｌxＧａ1-xＮ結晶との格子定数の不整合を低減して結晶性の高いＡｌxＧａ1-xＮ結晶をエピタキシャル成長させる観点から、サファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板、ＡｌsＧａ1-sＮ（０≦ｓ≦１）基板などが好ましい。また、同様の観点から、サファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板またはＧａＡｓ基板などの基礎基板上に薄いＡｌtＧａ1-tＮ（０≦ｔ≦１）層が形成されたＡｌtＧａ1-tＮテンプレート基板も好ましい。
【００１７】
（ＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程）
図１を参照して、本実施形態のＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法は、Ａｌを含有したＧａ融液３に窒素を溶解（融液への窒素の溶解５）させた溶液７を下地基板１０に接触させて、下地基板１０上に少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０を成長させる工程を備える。
【００１８】
ここで、Ａｌを含有したＧａ融液３への窒素の溶解５の方法には、特に制限なく、融液に、窒素含有気体、窒素含有液体および窒素含有固体の少なくともいずれかを供給することにより行うことができる。融液への窒素の溶解量の調節が容易な観点から、融液に窒素含有ガスを加圧によって供給することが好ましい。窒素含有ガスは、融液への溶解が可能な窒素を含むガスであれば特に制限はなく、窒素（Ｎ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガスなどが用いられる。結晶への不純物の混入を低減する観点から、融液３を形成するためのＡｌ原料およびＧａ原料のそれぞれの純度は、９９ｍｏｌ％以上が好ましく、９９．９９ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．９９９９ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、窒素含有ガスの純度は、９９．９９ｍｏｌ％以上が好ましく、９９．９９９９ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００１９】
このとき、Ｇａ融液に比べてＡｌ融液への窒素の溶解５は困難であるが、Ａｌを含有するＧａ融液には窒素が溶解する。また、ＧａＮ結晶に比べてＡｌＮ結晶は非常に成長しやすい。このため、所定の結晶成長条件において、Ａｌを含有したＧａ融液に窒素を溶解させた溶液７から、下地基板１０上に、まず、第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１としてＡｌＮ結晶が成長する。かかるＡｌＮ結晶の成長とともに、Ａｌを含有したＧａ融液３中のＡｌ含有量が低減する。
【００２０】
さらに、結晶成長を続けると、ＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）上に、第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２としてＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１）結晶が成長する。かかるＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）は、ＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）と次に成長するＧａＮ結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）との間のＡｌＧａＮ組成遷移結晶層と位置づけられるものである。Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）の成長とともに、結晶中のＡｌ組成（ｘ２）は低減し、また融液３中のＡｌ含有量はさらに低減して最終的には無くなる。
【００２１】
さらに、結晶成長を続けると、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）上に、第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３としてＧａＮ結晶が成長する。このようにして、下地基板１０上に、少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０として、ＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）およびＧａＮ結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）を順次かつ連続的に成長させることができる。
【００２２】
ここで、上記のＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）およびＧａＮ結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）の存在およびそれらの厚さは、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）法を用いて、得られた結晶の成長方向に平行な断面の化学組成を分析することにより確認することができる。
【００２３】
上記のように、本実施形態のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の成長方法によれば、結晶成長とともにＡｌxＧａ1-xＮ結晶中のＡｌ組成（ｘ）を低減させることにより、下地基板上に、ＡｌＮ結晶、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶およびＧａＮ結晶を順次かつ連続的に成長させることができるため、下地基板１０としてＳｉＣ基板またはサファイア基板などのＡｌxＧａ1-xＮと化学組成が異なる異種基板を用いても、結晶性の高いＧａＮ結晶を得ることができる。
【００２４】
ここで、Ａｌを含有したＧａ融液３中のＡｌ含有量は、特に制限はないが、ＡｌＮ結晶の成長を促進させる観点から、Ｇａ含有量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましい。Ｇａ含有量に対するＡｌ含有量が、０．０１ｍｏｌ％より小さいとＡｌＮ結晶がほとんど成長せず、１０ｍｏｌより大きいと融液中への窒素の溶解が減少しＡｌＮ結晶の成長が抑制される。ここで、Ａｌ組成比の増加に伴うＧａ組成比低下により融液への窒素の溶解が低下する一方、窒化物を形成しやすいＡｌの組成増加によって基板上以外の融液液面でもＡｌＮ結晶が発生し成長しやすくなる。これを抑制するためには窒素圧力を低くする必要があり、この窒素圧力の低減が融液中に溶解する窒素の量を低下させてしまう。
【００２５】
また、Ａｌを含有したＧａ融液３中のＡｌ含有量を調節することにより、上記のＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）およびＧａＮ結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）のそれぞれの結晶成長の厚さを調節することができる。すなわち、Ａｌを含有したＧａ融液３中のＡｌ含有量を増大させることによりＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）の厚さを大きくすることができる。Ａｌを含有したＧａ融液３中のＡｌ含有量を減少させることによりＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）およびＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）の厚さを小さくしてＧａＮ結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）の厚さを大きくすることができる。
【００２６】
本実施形態のＡｌxＧａ1-xＮ結晶において、ＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程における結晶成長温度は、特に制限はないが、層状に連続したＡｌＮ結晶の形成が容易な観点から、１０００℃以上１３００℃以下が好ましい。結晶成長温度が、１０００℃より低いと層状に連続したＡｌＮ結晶の成長が困難となり、１３００℃より高いと成長する結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ結晶）と化学組成が異なる下地基板（下地異種基板）との熱膨張係数の差により層状のＡｌＮ結晶にクラックが発生しやすくなる。
【００２７】
また、ＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程における結晶成長圧力は、特に制限はないが、結晶性の高いＡｌxＧａ1-xＮ結晶を効率よく成長させる観点から、１００気圧（１０．１ＭＰａ）以上２０００気圧（２０２．７ＭＰａ）以下が好ましい。結晶成長圧力が、１００気圧より低いと結晶成長速度が低くなりすぎ、２０００気圧より高いと融液の液面に結晶が成長してしまい下地基板上への選択的な結晶成長ができなくなってしまう。ここで、ＡｌＮ結晶は、ＧａＮ結晶に比べて結晶成長しやすく、ＧａＮ結晶の結晶成長圧力より低い圧力においても、結晶性の高い結晶が成長する。そこで、第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１としてＡｌＮ結晶を成長させる際にＧａＮ結晶の成長を確実に防止してＡｌＮ結晶にＧａ混入を防止する観点から、ＧａＮ結晶の結晶成長圧力より十分に低い圧力でＡｌＮ結晶を成長させる必要がある。このようなＡｌＮ結晶の結晶成長圧力は、結晶成長温度によって変わるため、結晶成長温度に応じて探索すれば良い。
【００２８】
また、結晶性の高いＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる観点から、１０００℃以上好ましくは１１００℃以上の温度で成長させることが好ましい。ただし下地異種基板上にＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる場合は、下地異種基板とＡｌxＧａ1-xＮ結晶との熱膨張係数の差によりクラックが発生するため、結晶成長温度を高くしすぎることは好ましくない。この観点から１３００℃以下の結晶成長温度が好ましい。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
１．下地基板の準備工程
図１を参照して、下地基板１０として、主面の面方位が（０００１）で６Ｈタイプの直径３インチ（７．６２ｃｍ）×厚さ３００μｍのＳｉＣ基板を準備した。
【００３０】
２．ＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長
図１を参照して、結晶成長室１１０内に配置された内径１０ｃｍ×高さ５ｃｍのカーボン製の坩堝（結晶成長容器１）内に、上記ＳｉＣ基板（下地基板１０）、４５０ｇの純度９９．９９９９ｍｏｌ％の金属Ｇａおよび１．７ｇの純度９９．９９９９ｍｏｌ％の金属Ａｌ（金属Ｇａに対して１ｍｏｌ％の金属Ａｌ）を配置した。
【００３１】
次に、結晶成長室１１０内を１×１０-5気圧（１．０１Ｐａ）まで真空排気しながらヒータ１２０を用いて室温から７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持した後、ガス供給口１１０ｅから結晶成長室１１０内に純度９９．９９９９ｍｏｌ％の窒素ガスを供給して、坩堝（結晶成長容器１）を大気圧から１０気圧（１．０１ＭＰａ）まで加圧した。次いで、坩堝を１０気圧に保持してヒータ１２０を用いて１時間かけて７００℃から１２００℃まで昇温した。次いで、坩堝を１２００℃に保持して１０気圧から５００気圧（５０．７ＭＰａ）まで加圧した。このとき、坩堝内に配置された金属Ｇａおよび金属Ａｌが融解してＡｌを含有したＧａ融液３（Ｇａ含有量に対するＡｌ含有量は１ｍｏｌ％）となり、融液３への窒素の溶解５により得られた溶液７がＳｉＣ基板（下地基板１０）に接触している。ここで、溶液７の表面７ｍから下地基板１０の主面１０ｍまでの深さは約５ｍｍである。次いで、坩堝を１２００℃および５００気圧で１０時間保持した。次いで、坩堝を５００気圧に保持して１時間かけて１２００℃から１００℃まで降温した。次いで、坩堝を１００℃に保持して５００気圧から大気圧に減圧し、その後１００℃から室温（３０℃）まで降温した。
【００３２】
こうして、ＳｉＣ基板（下地基板１０）の主面１０ｍの全面上に層状に広がって成長した厚さ５〜１０μｍのＡｌxＧａ1-xＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０）が得られた。得られたＡｌxＧａ1-xＮ単結晶の成長方向に平行な断面の化学組成をＥＰＭＡ法により分析したところ、ＡｌＮ単結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）が形成されていた。かかるＡｌＮ単結晶は、（０００２）面に関するロッキングカーブにおけるＸ線回折ピークの半値幅が１５０〜２００ａｒｃｓｅｃであり、高い結晶性を有していた。また、ＡｌＮ単結晶にクラックの発生は認められなかった。
【００３３】
（実施例２）
１．下地基板の準備
図１を参照して、下地基板１０として実施例１と同様のＳｉＣ基板を準備した。
【００３４】
２．ＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長
図１を参照して、結晶成長室１１０内に配置された内径１０ｃｍ×高さ５ｃｍのカーボン製の坩堝（結晶成長容器１）内に、上記ＳｉＣ基板（下地基板１０）、４５０ｇの純度９９．９９９９ｍｏｌ％の金属Ｇａおよび０．１７ｇの純度９９．９９９９ｍｏｌ％の金属Ａｌ（金属Ｇａに対して０．１ｍｏｌ％の金属Ａｌ）を配置した。
【００３５】
次に、結晶成長室１１０内を１×１０-5気圧（１．０１Ｐａ）まで真空排気しながらヒータ１２０を用いて室温から７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持した後、ガス供給口１１０ｅから結晶成長室１１０内に純度９９．９９９９ｍｏｌ％の窒素ガスを供給して、坩堝（結晶成長容器１）を大気圧から１０気圧（１．０１ＭＰａ）まで加圧した。次いで、坩堝を１０気圧に保持してヒータ１２０を用いて１時間かけて７００℃から１２００℃まで昇温した。次いで、坩堝を１２００℃に保持して１０気圧から５００気圧（５０．７ＭＰａ）まで加圧した。このとき、坩堝内に配置された金属Ｇａおよび金属Ａｌが融解してＡｌを含有したＧａ融液３（Ｇａ含有量に対するＡｌ含有量は０．１ｍｏｌ％）となり、融液３への窒素の溶解５により得られた溶液７がＳｉＣ基板（下地基板１０）に接触している。ここで、溶液７の表面７ｍから下地基板１０の主面１０ｍまでの深さは約５ｍｍである。次いで、坩堝を１２００℃および５００気圧で１０時間保持した。次いで、坩堝を１２００℃に保持して５００気圧から１９５０気圧（１９７．６ＭＰａ）まで３時間かけて加圧した。次いで、坩堝を１２００℃および１９５０気圧で２０時間保持した。次いで、坩堝を１９５０気圧に保持して１時間かけて１２００℃から１００℃まで降温した。次いで、坩堝を１００℃に保持して１９５０気圧から大気圧に減圧し、その後１００℃から室温（３０℃）まで降温した。
【００３６】
こうして、ＳｉＣ基板（下地基板１０）の主面１０ｍの全面上に層状に広がって成長した厚さ１０〜１５μｍのＡｌxＧａ1-xＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０）が得られた。得られたＡｌxＧａ1-xＮ単結晶の成長方向に平行な断面の化学組成をＥＰＭＡ法により分析したところ、ＳｉＣ基板側から、厚さ２〜３μｍのＡｌＮ単結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）、厚さ２〜３μｍのＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１）単結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）および厚さ５〜１０μｍのＧａＮ単結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）が順次形成されていた。ここで、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ単結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）のＡｌ組成（ｘ２）は、ＡｌＮ単結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）側の主面からＧａＮ単結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）側の主面にかけて、１近傍の値から０近傍の値に減少していた。
【００３７】
また、ＧａＮ単結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）は、（０００２）面に関するロッキングカーブにおけるＸ線回折ピークの半値幅が１２０〜１５０ａｒｃｓｅｃであり、極めて高い結晶性を有していた。また、ＡｌＮ単結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１）単結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）およびＧａＮ単結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）のいずれにもクラックの発生は認められなかった。
【００３８】
本発明で得られるＡｌxＧａ1-xＮ結晶は高品質であり、本発明によれば数十以上の多数のＡｌxＧａ1-xＮ結晶を同時に成長させることも可能であることから、多数の高品質のＡｌxＧａ1-xＮ結晶を効率よく低コストで作製することができる。本発明で得られたＡｌxＧａ1-xＮ結晶を下地基板として、目的に応じて単層もしくは多層のＩＩＩ族窒化物系薄膜を成膜して、半導体デバイスを作製することが出来る。この場合低コストで高品質のＡｌxＧａ1-xＮ結晶を使用するので、低コストで高品質の半導体デバイスを作製することができる。ここで、必要に応じて、ＩＩＩ族窒化物系薄膜を成膜する前に、下地基板として用いるＡｌxＧａ1-xＮ結晶の表面を研磨加工して表面平坦性を向上させる工程を導入しても良い。
【００３９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明にかかるＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１ 結晶成長容器、３ 融液、５ 融液への窒素の溶解、７ 溶液、７ｍ 表面、１０ 下地基板、１０ｍ 主面、２０ ＡｌxＧａ1-xＮ結晶、２１ 第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶、２２ 第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶、２３ 第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶、１１０ 結晶成長室、１１０ｅ ガス供給口、１２０ ヒータ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌを含有したＧａ融液に窒素を溶解した溶液を下地基板の主面に接触させて、その主面上にＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ結晶、ＧａＮ結晶などのＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１、以下同じ）結晶は、発光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスの基板として好ましく用いられる。ここで、半導体デバイスの特性を向上させるために、転位密度が低く結晶性が高いＡｌxＧａ1-xＮ結晶が必要とされている。
【０００３】
ここで、ＡｌおよびＧａを含む融液を用いた液相法は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法に比べて、転位密度が低く結晶性が高いＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長が可能と期待されている。
【０００４】
たとえば、再公表国際公開ＷＯ２００６／０２２３０２号公報（以下、特許文献１という）は、穏やかな圧力および温度条件（たとえば、０．０１〜１０００ＭＰａおよび３００〜２３００℃）でＡｌＮ結晶を製造する方法として、窒素含有ガスの存在下、アルカリ金属およびアルカリ土類の少なくとも一方の元素である（Ａ）成分、およびＳｎ、Ｇａ、Ｉｎ、ＢｉおよびＨｇからなる群から選択される少なくとも一つの元素である（Ｂ）成分を含むフラックス中または上記（Ｂ）成分を含むフラックス中において、アルミニウムと窒素とを反応させてＡｌＮ結晶を成長させる方法を提案する。
【０００５】
また、再公表国際公開ＷＯ２００６／０３０７１８号公報（以下、特許文献２という）は、高品質のＡｌＮ単結晶を育成する方法として、少なくともガリウム（Ｇａ）とアルミニウム（Ａｌ）とナトリウム（Ｎａ）とを含む融液を窒素含有雰囲気中で加圧することによって、好ましくは窒素分圧が５０気圧以下または８５０℃以上１２００℃以下の温度で、ＡｌＮ単結晶を育成する方法を提案する。
【０００６】
また、特開２００３−３３５６００号公報（以下、特許文献３という）は、比較的大きなＡｌＮ単結晶を簡易かつ低コストで製造しえる方法として、金属ａとしてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＮｉから選択された１種類以上を含み、金属ｂとしてＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、ＺｒおよびＮｂから選択された１種類以上を含み、さらに成分ｃとしてＡｌを含むａｂｃ系合金の融液を冷却するかまたは金属ａとｂの少なくともいずれかの蒸発によってＡｌＮ単結晶を成長させる方法を提案する。
【特許文献１】再公表国際公開ＷＯ２００６／０２２３０２号公報
【特許文献２】再公表国際公開ＷＯ２００６／０３０７１８号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法においては、実施例の結晶条件では基板上に２μｍ程度以下の薄いＡｌＮ結晶しか得られず、また多結晶化し易く再現性が低いという問題があった。実施例において、（Ａ）成分として蒸気圧が高いアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を用いているため、（Ａ）成分の蒸発を抑制するために結晶成長温度を低くする（たとえば、実施例においては結晶成長温度は８００〜９８０℃としている）必要があり、このため結晶成長速度が低いと考えられる。また、結晶成長温度が低いため、結晶性が低下し、多結晶化し易く再現性が低いと考えられる。
【０００８】
また、特許文献２の方法においては、フラックスとして蒸気圧の高いＮａを用いているため、結晶成長温度を高くするとＮａが蒸発して再現性が低下する問題があった。一方、Ｎａの蒸発を抑制するために結晶成長温度を低くすると、結晶性が低下する問題があった。
【０００９】
また、特許文献３の方法においては、実施例の結晶成長条件ではＳｉＣ基板のように成長させるＡｌＮ単結晶と化学組成が異なる異種基板を用いると、ＡｌＮ単結晶にクラックが発生する問題があった。結晶成長を開始させる融液の温度が１５００〜１８５０℃と高いため、冷却の際に異種基板とＡｌＮ単結晶との熱膨張係数の差により大きな熱応力が発生するためと考えられる。
【００１０】
そこで、上記問題を解決して、結晶性の高いＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させる方法を提供することを目的とする。かかる目的を達成するために、本発明者らは、フラックスとして蒸気圧の高いＮａなどのアルカリ金属またはＣａなどのアルカリ土類金属を用いて結晶成長温度を特に低くすることなく、またフラックスとしてＣｒ、Ｓｃなどの高融点金属を用いて特に結晶成長温度を高くすることなく、Ａｌを含有したＧａ融液に窒素を溶解させた溶液を用いて結晶性の高いＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させることができることを見い出すことにより、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下地基板を準備する工程と、Ａｌを含有したＧａ融液に窒素を溶解させた溶液を下地基板に接触させて、下地基板上に少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させる工程と、を備えるＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法である。
【００１２】
本発明にかかるＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法のＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程において、下地基板上に第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶としてＡｌＮ結晶を成長させることができる。また、かかるＡｌＮ結晶上に、第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶としてＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１）結晶、第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶としてＧａＮ結晶をさらに順次成長させることができる。ここで、結晶成長温度を１０００℃以上１３００℃以下とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、結晶性の高いＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１を参照して、本発明にかかるＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の成長方法の一実施形態は、下地基板１０を準備する工程と、Ａｌを含有したＧａ融液３に窒素を溶解（融液への窒素の溶解５）させた溶液７を下地基板１０に接触させて、下地基板１０上に少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。
【００１５】
本実施形態にかかるＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法によれば、Ａｌを含有したＧａ融液３を用いることにより、蒸気圧の高いアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、または融点の高い遷移金属を用いることなく、融液３に窒素を溶解（融液への窒素の溶解５）させた溶液７を形成し、かかる溶液７を下地基板１０に接触させて、下地基板１０上に少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０を成長させることができる。
【００１６】
（下地基板を準備する工程）
図１を参照して、本実施形態のＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法は、下地基板１０を準備する工程を備える。ここで、下地基板１０は、その上にＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０をエピタキシャル成長させることができるものであれば特に制限はないが、下地基板と成長させるＡｌxＧａ1-xＮ結晶との格子定数の不整合を低減して結晶性の高いＡｌxＧａ1-xＮ結晶をエピタキシャル成長させる観点から、サファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板、ＡｌsＧａ1-sＮ（０≦ｓ≦１）基板などが好ましい。また、同様の観点から、サファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板またはＧａＡｓ基板などの基礎基板上に薄いＡｌtＧａ1-tＮ（０≦ｔ≦１）層が形成されたＡｌtＧａ1-tＮテンプレート基板も好ましい。
【００１７】
（ＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程）
図１を参照して、本実施形態のＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法は、Ａｌを含有したＧａ融液３に窒素を溶解（融液への窒素の溶解５）させた溶液７を下地基板１０に接触させて、下地基板１０上に少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０を成長させる工程を備える。
【００１８】
ここで、Ａｌを含有したＧａ融液３への窒素の溶解５の方法には、特に制限なく、融液に、窒素含有気体、窒素含有液体および窒素含有固体の少なくともいずれかを供給することにより行うことができる。融液への窒素の溶解量の調節が容易な観点から、融液に窒素含有ガスを加圧によって供給することが好ましい。窒素含有ガスは、融液への溶解が可能な窒素を含むガスであれば特に制限はなく、窒素（Ｎ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガスなどが用いられる。結晶への不純物の混入を低減する観点から、融液３を形成するためのＡｌ原料およびＧａ原料のそれぞれの純度は、９９ｍｏｌ％以上が好ましく、９９．９９ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．９９９９ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、窒素含有ガスの純度は、９９．９９ｍｏｌ％以上が好ましく、９９．９９９９ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００１９】
このとき、Ｇａ融液に比べてＡｌ融液への窒素の溶解５は困難であるが、Ａｌを含有するＧａ融液には窒素が溶解する。また、ＧａＮ結晶に比べてＡｌＮ結晶は非常に成長しやすい。このため、所定の結晶成長条件において、Ａｌを含有したＧａ融液に窒素を溶解させた溶液７から、下地基板１０上に、まず、第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１としてＡｌＮ結晶が成長する。かかるＡｌＮ結晶の成長とともに、Ａｌを含有したＧａ融液３中のＡｌ含有量が低減する。
【００２０】
さらに、結晶成長を続けると、ＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）上に、第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２としてＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１）結晶が成長する。かかるＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）は、ＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）と次に成長するＧａＮ結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）との間のＡｌＧａＮ組成遷移結晶層と位置づけられるものである。Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）の成長とともに、結晶中のＡｌ組成（ｘ２）は低減し、また融液３中のＡｌ含有量はさらに低減して最終的には無くなる。
【００２１】
さらに、結晶成長を続けると、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）上に、第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３としてＧａＮ結晶が成長する。このようにして、下地基板１０上に、少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０として、ＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）およびＧａＮ結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）を順次かつ連続的に成長させることができる。
【００２２】
ここで、上記のＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）およびＧａＮ結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）の存在およびそれらの厚さは、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）法を用いて、得られた結晶の成長方向に平行な断面の化学組成を分析することにより確認することができる。
【００２３】
上記のように、本実施形態のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の成長方法によれば、結晶成長とともにＡｌxＧａ1-xＮ結晶中のＡｌ組成（ｘ）を低減させることにより、下地基板上に、ＡｌＮ結晶、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶およびＧａＮ結晶を順次かつ連続的に成長させることができるため、下地基板１０としてＳｉＣ基板またはサファイア基板などのＡｌxＧａ1-xＮと化学組成が異なる異種基板を用いても、結晶性の高いＧａＮ結晶を得ることができる。
【００２４】
ここで、Ａｌを含有したＧａ融液３中のＡｌ含有量は、特に制限はないが、ＡｌＮ結晶の成長を促進させる観点から、Ｇａ含有量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましい。Ｇａ含有量に対するＡｌ含有量が、０．０１ｍｏｌ％より小さいとＡｌＮ結晶がほとんど成長せず、１０ｍｏｌより大きいと融液中への窒素の溶解が減少しＡｌＮ結晶の成長が抑制される。ここで、Ａｌ組成比の増加に伴うＧａ組成比低下により融液への窒素の溶解が低下する一方、窒化物を形成しやすいＡｌの組成増加によって基板上以外の融液液面でもＡｌＮ結晶が発生し成長しやすくなる。これを抑制するためには窒素圧力を低くする必要があり、この窒素圧力の低減が融液中に溶解する窒素の量を低下させてしまう。
【００２５】
また、Ａｌを含有したＧａ融液３中のＡｌ含有量を調節することにより、上記のＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）およびＧａＮ結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）のそれぞれの結晶成長の厚さを調節することができる。すなわち、Ａｌを含有したＧａ融液３中のＡｌ含有量を増大させることによりＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）の厚さを大きくすることができる。Ａｌを含有したＧａ融液３中のＡｌ含有量を減少させることによりＡｌＮ結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）およびＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）の厚さを小さくしてＧａＮ結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）の厚さを大きくすることができる。
【００２６】
本実施形態のＡｌxＧａ1-xＮ結晶において、ＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程における結晶成長温度は、特に制限はないが、層状に連続したＡｌＮ結晶の形成が容易な観点から、１０００℃以上１３００℃以下が好ましい。結晶成長温度が、１０００℃より低いと層状に連続したＡｌＮ結晶の成長が困難となり、１３００℃より高いと成長する結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ結晶）と化学組成が異なる下地基板（下地異種基板）との熱膨張係数の差により層状のＡｌＮ結晶にクラックが発生しやすくなる。
【００２７】
また、ＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程における結晶成長圧力は、特に制限はないが、結晶性の高いＡｌxＧａ1-xＮ結晶を効率よく成長させる観点から、１００気圧（１０．１ＭＰａ）以上２０００気圧（２０２．７ＭＰａ）以下が好ましい。結晶成長圧力が、１００気圧より低いと結晶成長速度が低くなりすぎ、２０００気圧より高いと融液の液面に結晶が成長してしまい下地基板上への選択的な結晶成長ができなくなってしまう。ここで、ＡｌＮ結晶は、ＧａＮ結晶に比べて結晶成長しやすく、ＧａＮ結晶の結晶成長圧力より低い圧力においても、結晶性の高い結晶が成長する。そこで、第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１としてＡｌＮ結晶を成長させる際にＧａＮ結晶の成長を確実に防止してＡｌＮ結晶にＧａ混入を防止する観点から、ＧａＮ結晶の結晶成長圧力より十分に低い圧力でＡｌＮ結晶を成長させる必要がある。このようなＡｌＮ結晶の結晶成長圧力は、結晶成長温度によって変わるため、結晶成長温度に応じて探索すれば良い。
【００２８】
また、結晶性の高いＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる観点から、１０００℃以上好ましくは１１００℃以上の温度で成長させることが好ましい。ただし下地異種基板上にＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる場合は、下地異種基板とＡｌxＧａ1-xＮ結晶との熱膨張係数の差によりクラックが発生するため、結晶成長温度を高くしすぎることは好ましくない。この観点から１３００℃以下の結晶成長温度が好ましい。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
１．下地基板の準備工程
図１を参照して、下地基板１０として、主面の面方位が（０００１）で６Ｈタイプの直径３インチ（７．６２ｃｍ）×厚さ３００μｍのＳｉＣ基板を準備した。
【００３０】
２．ＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長
図１を参照して、結晶成長室１１０内に配置された内径１０ｃｍ×高さ５ｃｍのカーボン製の坩堝（結晶成長容器１）内に、上記ＳｉＣ基板（下地基板１０）、４５０ｇの純度９９．９９９９ｍｏｌ％の金属Ｇａおよび１．７ｇの純度９９．９９９９ｍｏｌ％の金属Ａｌ（金属Ｇａに対して１ｍｏｌ％の金属Ａｌ）を配置した。
【００３１】
次に、結晶成長室１１０内を１×１０-5気圧（１．０１Ｐａ）まで真空排気しながらヒータ１２０を用いて室温から７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持した後、ガス供給口１１０ｅから結晶成長室１１０内に純度９９．９９９９ｍｏｌ％の窒素ガスを供給して、坩堝（結晶成長容器１）を大気圧から１０気圧（１．０１ＭＰａ）まで加圧した。次いで、坩堝を１０気圧に保持してヒータ１２０を用いて１時間かけて７００℃から１２００℃まで昇温した。次いで、坩堝を１２００℃に保持して１０気圧から５００気圧（５０．７ＭＰａ）まで加圧した。このとき、坩堝内に配置された金属Ｇａおよび金属Ａｌが融解してＡｌを含有したＧａ融液３（Ｇａ含有量に対するＡｌ含有量は１ｍｏｌ％）となり、融液３への窒素の溶解５により得られた溶液７がＳｉＣ基板（下地基板１０）に接触している。ここで、溶液７の表面７ｍから下地基板１０の主面１０ｍまでの深さは約５ｍｍである。次いで、坩堝を１２００℃および５００気圧で１０時間保持した。次いで、坩堝を５００気圧に保持して１時間かけて１２００℃から１００℃まで降温した。次いで、坩堝を１００℃に保持して５００気圧から大気圧に減圧し、その後１００℃から室温（３０℃）まで降温した。
【００３２】
こうして、ＳｉＣ基板（下地基板１０）の主面１０ｍの全面上に層状に広がって成長した厚さ５〜１０μｍのＡｌxＧａ1-xＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０）が得られた。得られたＡｌxＧａ1-xＮ単結晶の成長方向に平行な断面の化学組成をＥＰＭＡ法により分析したところ、ＡｌＮ単結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）が形成されていた。かかるＡｌＮ単結晶は、（０００２）面に関するロッキングカーブにおけるＸ線回折ピークの半値幅が１５０〜２００ａｒｃｓｅｃであり、高い結晶性を有していた。また、ＡｌＮ単結晶にクラックの発生は認められなかった。
【００３３】
（実施例２）
１．下地基板の準備
図１を参照して、下地基板１０として実施例１と同様のＳｉＣ基板を準備した。
【００３４】
２．ＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長
図１を参照して、結晶成長室１１０内に配置された内径１０ｃｍ×高さ５ｃｍのカーボン製の坩堝（結晶成長容器１）内に、上記ＳｉＣ基板（下地基板１０）、４５０ｇの純度９９．９９９９ｍｏｌ％の金属Ｇａおよび０．１７ｇの純度９９．９９９９ｍｏｌ％の金属Ａｌ（金属Ｇａに対して０．１ｍｏｌ％の金属Ａｌ）を配置した。
【００３５】
次に、結晶成長室１１０内を１×１０-5気圧（１．０１Ｐａ）まで真空排気しながらヒータ１２０を用いて室温から７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持した後、ガス供給口１１０ｅから結晶成長室１１０内に純度９９．９９９９ｍｏｌ％の窒素ガスを供給して、坩堝（結晶成長容器１）を大気圧から１０気圧（１．０１ＭＰａ）まで加圧した。次いで、坩堝を１０気圧に保持してヒータ１２０を用いて１時間かけて７００℃から１２００℃まで昇温した。次いで、坩堝を１２００℃に保持して１０気圧から５００気圧（５０．７ＭＰａ）まで加圧した。このとき、坩堝内に配置された金属Ｇａおよび金属Ａｌが融解してＡｌを含有したＧａ融液３（Ｇａ含有量に対するＡｌ含有量は０．１ｍｏｌ％）となり、融液３への窒素の溶解５により得られた溶液７がＳｉＣ基板（下地基板１０）に接触している。ここで、溶液７の表面７ｍから下地基板１０の主面１０ｍまでの深さは約５ｍｍである。次いで、坩堝を１２００℃および５００気圧で１０時間保持した。次いで、坩堝を１２００℃に保持して５００気圧から１９５０気圧（１９７．６ＭＰａ）まで３時間かけて加圧した。次いで、坩堝を１２００℃および１９５０気圧で２０時間保持した。次いで、坩堝を１９５０気圧に保持して１時間かけて１２００℃から１００℃まで降温した。次いで、坩堝を１００℃に保持して１９５０気圧から大気圧に減圧し、その後１００℃から室温（３０℃）まで降温した。
【００３６】
こうして、ＳｉＣ基板（下地基板１０）の主面１０ｍの全面上に層状に広がって成長した厚さ１０〜１５μｍのＡｌxＧａ1-xＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ結晶２０）が得られた。得られたＡｌxＧａ1-xＮ単結晶の成長方向に平行な断面の化学組成をＥＰＭＡ法により分析したところ、ＳｉＣ基板側から、厚さ２〜３μｍのＡｌＮ単結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）、厚さ２〜３μｍのＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１）単結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）および厚さ５〜１０μｍのＧａＮ単結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）が順次形成されていた。ここで、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ単結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）のＡｌ組成（ｘ２）は、ＡｌＮ単結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）側の主面からＧａＮ単結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）側の主面にかけて、１近傍の値から０近傍の値に減少していた。
【００３７】
また、ＧａＮ単結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）は、（０００２）面に関するロッキングカーブにおけるＸ線回折ピークの半値幅が１２０〜１５０ａｒｃｓｅｃであり、極めて高い結晶性を有していた。また、ＡｌＮ単結晶（第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２１）、Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１）単結晶（第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２２）およびＧａＮ単結晶（第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶２３）のいずれにもクラックの発生は認められなかった。
【００３８】
本発明で得られるＡｌxＧａ1-xＮ結晶は高品質であり、本発明によれば数十以上の多数のＡｌxＧａ1-xＮ結晶を同時に成長させることも可能であることから、多数の高品質のＡｌxＧａ1-xＮ結晶を効率よく低コストで作製することができる。本発明で得られたＡｌxＧａ1-xＮ結晶を下地基板として、目的に応じて単層もしくは多層のＩＩＩ族窒化物系薄膜を成膜して、半導体デバイスを作製することが出来る。この場合低コストで高品質のＡｌxＧａ1-xＮ結晶を使用するので、低コストで高品質の半導体デバイスを作製することができる。ここで、必要に応じて、ＩＩＩ族窒化物系薄膜を成膜する前に、下地基板として用いるＡｌxＧａ1-xＮ結晶の表面を研磨加工して表面平坦性を向上させる工程を導入しても良い。
【００３９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明にかかるＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１ 結晶成長容器、３ 融液、５ 融液への窒素の溶解、７ 溶液、７ｍ 表面、１０ 下地基板、１０ｍ 主面、２０ ＡｌxＧａ1-xＮ結晶、２１ 第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶、２２ 第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶、２３ 第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶、１１０ 結晶成長室、１１０ｅ ガス供給口、１２０ ヒータ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板を準備する工程と、
Ａｌを含有したＧａ融液に窒素を溶解させた溶液を前記下地基板に接触させて、前記下地基板上に少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させる工程と、を備えるＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法。
【請求項２】
前記ＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程において、前記下地基板上に第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶としてＡｌＮ結晶を成長させる請求項１に記載のＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法。
【請求項３】
前記ＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程において、前記ＡｌＮ結晶上に、第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶としてＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１）結晶、第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶としてＧａＮ結晶をさらに順次成長させる請求項２に記載のＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法。
【請求項４】
前記ＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程における結晶成長温度が１０００℃以上１３００℃以下である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法。
【請求項１】
下地基板を準備する工程と、
Ａｌを含有したＧａ融液に窒素を溶解させた溶液を前記下地基板に接触させて、前記下地基板上に少なくとも１層のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させる工程と、を備えるＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法。
【請求項２】
前記ＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程において、前記下地基板上に第１層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶としてＡｌＮ結晶を成長させる請求項１に記載のＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法。
【請求項３】
前記ＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程において、前記ＡｌＮ結晶上に、第２層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶としてＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１）結晶、第３層のＡｌxＧａ1-xＮ結晶としてＧａＮ結晶をさらに順次成長させる請求項２に記載のＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法。
【請求項４】
前記ＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長させる工程における結晶成長温度が１０００℃以上１３００℃以下である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＡｌxＧａ1-xＮ結晶の成長方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１８３９１（Ｐ２０１０−１１８３９１Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８８７８７（Ｐ２００８−２８８７８７）
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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