Ｎｉ膜の形成方法
【課題】 成膜温度、成膜圧力、還元ガスの使用量・使用割合等の成膜条件を設定することにより、所望の物性を有する利用範囲の広いＮｉ膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】 真空槽の中でＳｉ基板を一定温度に保持してニッケルアルキルアミジナート（但し、アルキルは、メチル基、エチル基、ブチル基及びプロピル基から選ばれる。）とＨ２とＮＨ３とをこの真空槽内に導入し、ＣＶＤ法でＮｉ膜を形成する方法であって、成膜温度が２８０℃より高く３５０℃以下であること。
【解決手段】 真空槽の中でＳｉ基板を一定温度に保持してニッケルアルキルアミジナート（但し、アルキルは、メチル基、エチル基、ブチル基及びプロピル基から選ばれる。）とＨ２とＮＨ３とをこの真空槽内に導入し、ＣＶＤ法でＮｉ膜を形成する方法であって、成膜温度が２８０℃より高く３５０℃以下であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ膜の形成方法に関し、特に特定の成膜条件を用いるＮｉ膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの微細化技術が進むにつれて、また、半導体デバイスが立体的な構造を取るにつれて、基板上に形成されたトレンチ及びホールパターンの底面や、側面にシリサイド膜を形成する用途が増えてきていると共に、この底面や側面に対する高カバレッジ性（段差被覆性）の要求が高まっている。
【０００３】
このようなシリサイド膜を形成するための金属として、通常、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ等が使用されている。これらの金属の成膜には、従来、スパッタリング法が使われてきたが、微細化技術の進歩に伴って、底面や側面への被膜のカバレッジ性が悪くなり、適応が困難になってきている。
【０００４】
このため、金属化合物をガス化して導入し、成膜を行うＣＶＤ法が開発されている。ところが、このＣＶＤ法は、金属原料ガスとして有機金属化合物を用いるため、成膜された膜中にＣ、Ｎ、Ｏなどの不純物が多く含まれてしまい、シリサイド化の加熱処理を行っても、シリサイド化反応が阻害され、従来のスパッタリング法で形成した金属膜よりもシリサイド膜形成が困難であるという問題がある。
【０００５】
なお、ＣＶＤ法による成膜のみでも、シリサイド膜が直接生じる高温（例えば、５００℃）では、シリサイド膜形成は可能であるが、半導体デバイス等に必要な良好なシリサイド界面の形成が難しい。例えば、Ｎｉの場合、ＮｉＳｉ膜が良好な低抵抗界面を作るが、高温成膜ではＮｉＳｉ２膜が形成してしまい、フラットな低抵抗界面が出来ないという問題がある。また、このような高温成膜の場合、成膜速度は上昇するが、供給律速になり、被膜カバレッジ性が悪化するという問題もある。
【０００６】
また、半導体デバイスを製造する際に、例えば、金属導体膜（例えば、Ｃｕ膜）中の炭素、窒素等の不純物を除去して電気的特性の向上を図るため、また、下地膜とＣｕ膜との密着性の向上を図るため等に、水素（アンモニア）アニール処理が行われている（例えば、特許文献１参照）。このようなアニール処理では、膜中の炭素や窒素のような不純物を減少させることはできるが、酸素のような不純物を除去することはできないので、酸素含量の少ない、或いは酸素の存在しないＮｉ膜及びその形成方法を開発することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２０３２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、成膜温度（基板温度）、成膜圧力、還元ガスの使用量・使用割合等の成膜条件を特定することにより、所望の物性を有する利用範囲の広いＮｉ膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、下地としてのＳｉ基板表面にＮｉ膜を形成する方法において、有機金属材料としてニッケル２−アルキルアミジナートのようなニッケルアルキルアミジナートを用い、また、還元ガスとして、従来用いられていたＨ２ガス単独の代わりに、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスを組み合わせて用い、適当な成膜条件を設定することで、所望のＮｉ膜を形成することができることに気が付き、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のＮｉ膜の形成方法は、真空槽の中でＳｉ基板を一定温度に保持してニッケルアルキルアミジナート（但し、アルキルは、メチル基、エチル基、ブチル基及びプロピル基から選ばれた基である。）とＨ２とＮＨ３とをこの真空槽内に導入し、ＣＶＤ法でＮｉ膜を形成する方法であって、成膜温度が２８０℃より高く３５０℃以下、好ましくは２８５℃以上３５０℃以下であることを特徴とする。
【００１１】
成膜温度（基板温度）の上昇と共に成膜速度は上昇するが、成膜温度が２８０℃未満であると、いわゆるインキュベーションタイムが大きくなると共に酸素や窒素等の不純物含量は増加する傾向があり、２８０℃より高い方が好ましく、２８５℃以上の方がより好ましく、また、３５０℃を超えると、窒素含量は減少するが炭素のような不純物含量は増加する傾向がある。インキュベーションタイムは、本発明のＮｉ膜の形成方法を実施する成膜装置において、通常、１００秒（ｓｅｃ）まで許容できる。このインキュベーションタイムとは、成膜時間−膜厚の関係を示すグラフで、接線を引き膜厚がゼロになる時間をいう。
【００１２】
上記Ｎｉ膜の形成方法であって、成膜圧力が２４０〜６００Ｐａであることを特徴とする。
【００１３】
インキュベーションタイムは成膜圧力の増加と共に減少する。これは、高圧の方がＮｉの核発生密度が高いためであると推測される。成膜圧力が２４０Ｐａ未満であると、インキュベーションタイムが高すぎて成膜に時間が掛かり過ぎる傾向があり、また、６００Ｐａを超えると、得られたＮｉ膜の抵抗値が急激に増加する傾向がある。このように抵抗値が増加するのは、結晶粒界が厚くなり、粒界散乱が支配的になるからである。
【００１４】
上記Ｎｉ膜の形成方法であって、Ｈ２とＮＨ３とを、流量割合で式：３０％≦Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３）≦９５％を満足する量で用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明では、成膜時間との関係から目的とするＮｉ膜の膜厚は１５ｎｍ程度以上であることが必要であり、かつ、得られたＮｉ膜の抵抗値（比抵抗）は１００μΩｃｍ程度以下であることが必要である。しかし、上記流量割合が３０％未満であると、膜厚は１５ｎｍ程度以上あるが、比抵抗が１００μΩｃｍ程度を超える傾向があり、また、流量割合が９５％を超えると、膜厚が１５ｎｍ程度未満である膜が得られる傾向があると共に、膜の比抵抗が１００μΩｃｍ程度を超える傾向がある。
【００１６】
上記Ｎｉ膜の形成方法であって、ニッケルアルキルアミジナートを９０〜１５０℃に維持して真空槽内へ導入することを特徴とする。
【００１７】
ニッケルアルキルアミジナートが１００℃未満であると、この原料は、その容器内及び容器から真空槽内への輸送中の配管内で結合する恐れがあり、また、１５０℃を超えると、輸送中の配管内で分解する恐れがある。
【００１８】
上記Ｎｉ膜の形成方法であって、Ｈ２とＮＨ３とをＨ２＋ＮＨ３の流量として７５ｓｃｃｍ〜８００ｓｃｃｍで用いることを特徴とする。
【００１９】
Ｈ２＋ＮＨ３の流量が、７５ｓｃｃｍ未満であると、ガス量が少なすぎ、１５ｎｍ程度の膜厚を達成するのに時間が掛かり過ぎる。また、この流量の上限には特に制限はないが、量産のためには、経済的観点から、できるだけ少ないガス量で生産すべきであるので、使用する基板や、成膜装置（真空槽）の大きさにも依るが、所望の膜厚を短時間で達成できる流量、例えば８００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。この流量の上限に関しては、基板の大きさに依存して、例えば３００ｍｍφ未満の小基板用装置、３００ｍｍφ基板用装置、４５０ｍｍφ基板用装置等の成膜装置を用いて成膜する場合、適宜流量を増減すればよい。
【００２０】
上記Ｎｉ膜の形成方法であって、Ｎｉ膜の形成前に、Ｈ２、ＮＨ３又はＨ２とＮＨ３との混合ガスでＳｉ基板表面を前処理することを特徴とする。
【００２１】
Ｓｉ基板表面に対して上記ガスを用いて前処理することにより、Ｎｉの核発生密度を増加せしめることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、還元ガスとして、従来のＨ２ガス単独の代わりに、Ｈ２ガスとＮＨ３ガスとを組み合わせて用い、適当な成膜条件を設定してＳｉ基板表面にＮｉ膜を形成することにより、Ｎｉの核生成時間の抑制（核生成時間の短縮）や、Ｎｉ膜の低温成膜、成長速度の制御、表面モフォロジーの改善、不純物濃度の抑制、及び低抵抗化を可能にし、半導体デバイス作製工程においてスループットの向上をもたらすと共に、Ｎｉ膜の使用温度領域を広げることで、半導体デバイスの微細パターンにおけるＮｉ膜の利用が可能になるという効果を奏する。
【００２３】
上記Ｎｉ膜の形成方法において、Ｓｉ基板表面を前処理なしに上記還元ガスを用いて形成したＮｉ膜であっても、上記した効果を奏することもできるし、また、Ｓｉ基板表面をＨ２及び／又はＮＨ３で前処理し、さらに還元ガスを用いて形成したＮｉ膜は、より顕著な上記した効果を奏することができる。前処理により核発生密度を増加せしめることにより、インキュベーションタイムを短くできる傾向があるからである。
【００２４】
さらに、本発明によれば、良質のＮｉ膜をＣＶＤ法で形成することができると共に、薄膜化することができ、半導体デバイスにおいてＮｉ膜をより多くの工程で利用できるようになるという効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られたＮｉ膜に関し、各基板温度（成膜温度：℃）における成膜時間（秒：ｓｅｃ）と膜厚（ｎｍ）との関係を示すグラフであり、（ａ）は成膜圧力４００Ｐａの場合、（ｂ）は成膜圧力１３０Ｐａの場合である。
【図２】実施例２で得られたＮｉ膜に関し、各基板温度（２００℃、２７０℃及び３５０℃）と膜中成分の原子濃度（ａｔ％）との関係を示すグラフ。
【図３】実施例３で得られたインキュベーションタイム（秒：ｓｅｃ）と成膜圧力（Ｐａ）との関係を示すグラフ。
【図４】実施例４で得られたＮｉ膜に関し、成膜圧力（Ｐａ）と抵抗値（比抵抗：μΩｃｍ）との関係を示すグラフ。
【図５】実施例５で得られたＮｉ膜に関し、流量比（Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３））と膜厚（ｎｍ）及び比抵抗（μΩｃｍ）のそれぞれとの関係を示すグラフ。
【図６】実施例５で得られたＮｉ膜に関し、流量比（Ｈ２：ＮＨ３＝０：１０及び９：１）と膜中成分の原子濃度（ａｔ％）との関係を示すグラフ。
【図７】実施例６で得られたＮｉ膜に関し、各Ｈ２＋ＮＨ３の合計流量（ｓｃｃｍ）における成膜時間（秒：ｓｅｃ）と膜厚（ｎｍ）との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係るＮｉ膜の形成方法の実施の形態によれば、この形成方法は、真空槽の中でＳｉ基板を一定温度に保持し、ニッケル２−アルキルアミジナートのようなニッケルとアルキルアミジナート基（但し、アルキルは、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのブチル基、及びプロピル基から選ばれる）とを含むニッケルアルキルアミジナートである有機金属材料、及びこの有機金属材料を還元してＮｉ膜を形成するための還元ガスとしてのＨ２とＮＨ３とを組み合わせたガスをこの真空槽内に導入し、ＣＶＤ法やＡＬＤ法でＮｉ膜を形成する方法であって、成膜温度（基板温度）を２８０℃より高く３５０℃以下、好ましくは２８５℃以上３５０℃以下に設定し、成膜圧力を２４０〜６００Ｐａに設定し、使用する還元ガスとしてのＨ２及びＮＨ３を、その流量（ｓｃｃｍ）割合で、式：３０％≦Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３）≦９５％を満足する量で用い、また、ニッケルアルキルアミジナートを１００〜１５０℃に維持して真空槽内へ導入し、さらに還元ガスとしてのＨ２とＮＨ３とを３０％≦Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３）≦９５％の範囲内でＨ２＋ＮＨ３の合計流量として７５ｓｃｃｍ〜８００ｓｃｃｍで用いることからなる。
【００２７】
本発明で使用するニッケルアルキルアミジナートは、例えば、以下の構造式を有する。
【００２８】
【化１】
上記構造式中、Ｒはメチル基、エチル基、イソプロピル基を表す。
【００２９】
ニッケルアルキルアミジナートとしては、例えば、上記構造式を有するＮｉ（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２−ａｍｄ）２（Ｎｉ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）２）や、Ｎｉ（Ｂｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２等があり、このアルキルアミジナート基としては、例えばＮ、Ｎ’−メチルメチルアミジナート、Ｎ、Ｎ’−エチル−メチルアミジナート、Ｎ、Ｎ’−エチル−エチルアミジナート、Ｎ、Ｎ’−ｉｓｏ−プロピル−メチルアミジナート、Ｎ、Ｎ’−ｉｓｏ−プロピル−ｉｓｏ−プロピルアミジナート、及びＮ、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミジナート等がある。
【００３０】
上記ＡＬＤ法は、真空槽内に複数の原料ガスを交互に供給してＳｉ基板などの基板上に種々の薄膜を形成する手法の一例である。このＡＬＤ法は、例えば、真空槽内に２種類の原料ガスを交互にパルス的に供給し、基板表面での反応により成膜を行うものである。すなわち、１種類の原料ガスが基板上で吸着されている状態で、この原料ガスと反応する別の原料ガスを供給することにより、二つの原料ガスを互いに接触させて反応せしめ、所望の薄膜を形成する。その際、原料ガスを吸着させた後、吸着しなかった原料ガスを排出し、次いで別の原料ガスを供給して吸着した原料ガスと反応させ、次いで反応しなかったこの別の原料ガスを排出するという操作を繰り返して行って、所望の膜厚を有する薄膜を形成する。原料ガスの材料としては、固体、液体、気体状態のいずれでも使用することができ、通常、窒素、アルゴン等のような不活性ガスからなるキャリアガスと共に供給される。
【００３１】
従って、このようなＡＬＤ法を行う真空成膜装置では、加熱手段を備えた基板支持ステージを設けると共に、ステージに対向して原料ガス導入手段を装置の天井部に配置しているのが通常である。例えば、２種類の原料ガスを、ガス導入手段を介して時間差をつけて装置内へ供給し、一方のガスの吸着工程と吸着したガスと他方のガスとの反応工程とを繰り返して行い、所定の膜厚を有する薄膜を形成するように構成されている装置が知られている。
【００３２】
本発明によれば、上記のような還元ガスを用い、特定の成膜条件でＮｉ膜を形成するので、Ｎｉの核生成時間の抑制や、Ｎｉ膜の成長速度の制御、表面モフォロジーの改善、不純物濃度の抑制、低抵抗化を可能にすることができ、微細パターンにおけるＮｉ膜の密着層、シリサイド層、キャップ層等での利用が可能になる。
【００３３】
本発明によれば、原料ガスの一つである有機金属材料について、蒸気圧の面から成膜速度を考察すると、２００ｍＴｏｒｒの蒸気圧が必要である。従って、原料ガスに応じて、そのような蒸気圧を持つ温度以上に維持してＮｉ膜の形成を行うことが好ましい。また、原料ガス及び輸送配管の温度の上限は、安全性の観点から１５０℃以下であることが好ましい。
【００３４】
例えば、原料ガスとしてＮｉ（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２−ａｍｄ）２からなるニッケルアルキルアミジナート（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）を用いる場合、この原料ガスは、常温で固体であり、融点は８７℃である。その特性として、９０℃で２００ｍＴｏｒｒの蒸気圧を持っている。従って、蒸気圧の面から成膜速度を考えると、２００ｍＴｏｒｒは必要であることから、原料ガスは９０℃以上、好ましくは１００℃以上に保つ必要がある。また、原料ガスタンクから真空槽までの輸送配管は原料ガス温度より高く維持しなければならない。これは、低い温度であると、その輸送途中で液化するからである。一方、本ガスの熱安定性は２００℃と言われているが、輸送配管等に含まれるＮｉは一般に触媒作用があり、原料ガスの分解温度を低下させる働きがある。従って、原料ガス及び輸送配管は、安全性を考慮すれば１５０℃以下に設定することが好ましい。
【００３５】
本発明に係るＮｉ膜の形成方法の実施の形態によれば Ｎｉ膜の形成前に、Ｈ２、ＮＨ３又はＨ２とＮＨ３との混合ガスでＳｉ基板表面を前処理しても良いし、或いは前処理しなくても良い。この前処理の条件は、公知のプロセス条件であれば良く、例えば、２００〜３５０℃程度の温度で、１００〜６００Ｐａの成膜圧力で実施すればよい。
【００３６】
以下、本発明の実施例について、図１〜７を参照して説明する。
【実施例１】
【００３７】
本実施例では、自然酸化物を除去した３００ｍｍφＳｉ基板上に、ＣＶＤ法に従って、ニッケルアルキルアミジナート：Ｎｉ（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２−ａｍｄ）２（Ｒ＝Ｍｅ）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）を一定流量で流し、還元ガスとしてＨ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ、又は１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用い、成膜圧力を１３０Ｐａ及び４００Ｐａのそれぞれに設定し、また、成膜温度（基板温度）を２００、２７０、２８５及び３５０℃のそれぞれに設定し、Ｎｉ膜の形成を行った。
【００３８】
図１（ａ）に、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ用い、成膜圧力４００Ｐａでの各基板温度（２００℃、２７０℃、２８５℃及び３５０℃）における成膜時間（ｓｅｃ：秒）と膜厚（ｎｍ）との関係を示す。図１（ｂ）に、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用い、成膜圧力１３０Ｐａでの各基板温度（２００℃、２７０℃、２８５℃及び３５０℃）における成膜時間（ｓｅｃ：秒）と膜厚（ｎｍ）との関係を示す。
【００３９】
図１（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、基板温度：２００℃〜３５０℃において、基板温度の上昇と共に成膜速度（膜厚）は上昇するが、２００℃の場合、インキュベーションタイムが大きく、所定の膜厚を得るのに時間が掛かること、また、同じ基板温度で、成膜圧力４００Ｐａの場合よりも、１３０Ｐａの場合の方がインキュベーションタイムが大きく、所定の膜厚を得るのに時間が掛かることが解る。従って、成膜時の基板温度（成膜温度）を２７０℃より高く、好ましくは２８０℃より高く３５０℃以下、より好ましくは２８５℃以上３５０℃以下に設定することにより、インキュベーションタイムと得られたＮｉ膜の所望の膜厚とのバランスが取れることが分かった。
【００４０】
また、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用いた場合についても上記と同様にして実施した。図１（ａ）及び（ｂ）の結果と同様な傾向が得られた。
【実施例２】
【００４１】
本実施例では、実施例１記載のニッケルアルキルアミジナートを実施例１の場合と同じ条件で用い、還元ガスとしてＨ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ、又は１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用い、成膜圧力を４００Ｐａに設定し、また、基板温度を２００、２７０、２８５及び３５０℃のそれぞれに設定し、実施例１と同様な方法でＮｉ膜の形成を行った。かくして得られたＮｉ膜中に含まれた成分原子濃度をＳＩＭＳ法により評価した。
【００４２】
図２に、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ用いた場合の、上記各基板温度におけるＮｉ膜中の成分原子濃度（ａｔ％）を示す。基板温度の増加とともに窒素濃度が減少し、炭素濃度が増加することが解る。また、基板温度２００℃では、それより高温の場合と比べて、膜中酸素濃度が大きいことが解る。膜中の窒素及び炭素は成膜後にＨ２アニール又はＮＨ３アニールすることで減少出来る。例えば、一般に３００〜４００℃、好ましくは３００℃〜３５０℃の温度で、Ｈ２ガスを用い、Ｎｉ膜をアニールすることによりＮｉ膜中の窒素及び炭素を除去することができる。しかしながら、酸素については後処理で除去することはできない。従って、基板温度の下限は２７０℃、好ましくは２８０℃より高く、より好ましくは２８５℃であることが望ましいことが確認できた。一方で、基板温度が３５０℃を超えるとＮｉとＳｉとが反応してニッケルシリサイドを形成し始めるため、基板温度の上限は３５０℃であることが要求される。
【００４３】
なお、上記したように形成したＮｉ膜中のＳｉ濃度は検出限界以下であった。
【００４４】
また、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用いた場合についても上記と同様にして実施した。図２の結果と同様な傾向が得られた。
【実施例３】
【００４５】
本実施例では、実施例１記載のニッケルアルキルアミジナートを実施例１の場合と同じ条件で用い、還元ガスとしてＨ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ、又は１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用い、基板温度を２８５℃に設定し、成膜圧力を５０Ｐａ程度から約９００Ｐａ程度の間で変えて、実施例１と同様な方法でＮｉ膜の形成を行った。
【００４６】
図３に、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ用い、２８５℃における成膜圧力とインキュベーションタイム（秒：ｓｅｃ）との関係を示す。
【００４７】
図３から明らかなように、インキュベーションタイムは圧力の増加と共に減少する。これは、高圧でのＮｉ膜形成の場合の方が核発生密度が高いためと推測される。本発明で使用する装置においては、インキュベーションタイム１００秒まで許容できる。従って、図３から明らかなように、圧力の下限は２４０Ｐａとなる。
【００４８】
また、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用いた場合についても上記と同様にして実施した。図３の結果と同様な傾向が得られた。
【実施例４】
【００４９】
本実施例では、実施例１記載のニッケルアルキルアミジナートを実施例１の場合と同じ条件で用い、還元ガスとしてＨ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ又は１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用い、基板温度を２８５℃に設定し、成膜圧力を約５０Ｐａ程度から約９００Ｐａ程度の間で変えて、実施例１と同様な方法でＮｉ膜の形成を行った。
【００５０】
図４に、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ用い、２８５℃における成膜圧力（Ｐａ）と抵抗値（比抵抗：μΩｃｍ）との関係を示す。
【００５１】
図４から明らかなように、成膜圧力が６００Ｐａを超えると急激に抵抗値が上昇する。これは、結晶粒界が厚くなり粒界散乱が支配的になるためである。従って、本発明の目的を達成するためには、成膜圧力の上限は６００Ｐａである。
【００５２】
また、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用いた場合についても上記と同様にして実施した。図４の結果と同様な傾向が得られた。
【実施例５】
【００５３】
本実施例では、実施例１記載のニッケルアルキルアミジナートを実施例１の場合と同じ条件で用い、還元ガスとしてのＨ２とＮＨ３との流量比（Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３））を０％〜１００％の間で変え（但し、Ｈ２＋ＮＨ３流量を４００ｓｃｃｍとした）、基板温度を２８５℃に設定し、成膜圧力を４００Ｐａに設定し、実施例１と同様な方法でＮｉ膜の形成を行った。流量比と得られたＮｉ膜の膜厚（ｎｍ）及び抵抗値（比抵抗：μΩｃｍ）のそれぞれとの関係を評価し、図５にその結果を示す。また、流量比がＨ２：ＮＨ３＝０：１０及び９：１の場合について、同様にしてＮｉ膜を形成し、膜中の原子濃度（ａｔ％）を実施例２と同様にして評価し、図６にその結果を示す。
【００５４】
図５から明らかなように、Ｈ２１００％ではほとんど成膜出来ず、抵抗値が急激に増加する。従って、本発明における正常な成膜にはＮＨ３が必要であることが解る。本発明における膜厚としては成膜時間との関係から１５ｎｍ以上が必要である。また、比抵抗としては１００μΩ・ｃｍ以下が必要である。図５の結果をこの条件に当てはめると、流量比としては下限が３０％、上限が９５％、好ましくは９２％であることが解る。
【００５５】
また、図６から明らかなように、Ｈ２：ＮＨ３＝０：１０の場合と、Ｈ２：ＮＨ３＝９：１の場合とを比べると、Ｎｉ膜中の炭素濃度は前者の方が低く、Ｎｉ膜中の窒素濃度は前者の方が高いことが解る。窒素濃度に関し、前者の方が高いのはＮＨ３で分解するので、窒素が混入しやすくなるからである。また、Ｎｉ膜中のＮｉ濃度は前者の方が低いことが解る。なお、Ｎｉ膜中の酸素及びＳｉ濃度は検出限界以下であった。
【実施例６】
【００５６】
本実施例では、実施例１記載のニッケルアルキルアミジナートを実施例１の場合と同じ条件で用い、還元ガスとしてＨ２とＮＨ３との流量をＨ２＋ＮＨ３＝５０、７５、１５０、４００及び８００ｓｃｃｍのそれぞれとし、流量比をＨ２：ＮＨ３＝１：１に設定し、基板温度を２８５℃に設定し、成膜圧力を４００Ｐａに設定し、成膜時間を変えて、実施例１と同様な方法でＮｉ膜の形成を行った。この場合、排気速度を変化させることで圧力を４００Ｐａに維持した。
【００５７】
それぞれのＨ２＋ＮＨ３流量において、成膜時間（ｓｅｃ）と得られたＮｉ膜の膜厚（ｎｍ）との関係を評価し、図７にその結果を示す。
【００５８】
図７から明らかなように、合計流量が増加するにつれて成膜速度は増加するが、８００ｓｃｃｍで飽和する傾向があることが解る。一方、インキュベーションタイムは流量５０ｓｃｃｍの場合は大きいが、その他の流量ではそれほど変化しない。以上のことから、８００ｓｃｃｍ程度までで還元に必要な流量は十分であることが解る。本発明のＮｉ膜形成プロセスを量産段階に適用するためには、経済性を考えると、出来るだけ少ない還元ガス量で生産したいため、流量の上限は、３００ｍｍφＳｉ基板の場合、８００ｓｃｃｍとすることが好ましい。一方、流量が５０ｓｃｃｍでは還元能力が不十分であることから、７５ｓｃｃｍが下限であると考えられる。従って、Ｈ２＋ＮＨ３の流量としては７５ｓｃｃｍから８００ｓｃｃｍまでの間が望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明よれば、成膜温度（基板温度）、成膜圧力、還元ガスの使用量・使用割合等の成膜条件を設定することにより、所望の物性を有する利用範囲の広いＮｉ膜を形成することができるので、半導体デバイス等の産業分野で広く利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ膜の形成方法に関し、特に特定の成膜条件を用いるＮｉ膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの微細化技術が進むにつれて、また、半導体デバイスが立体的な構造を取るにつれて、基板上に形成されたトレンチ及びホールパターンの底面や、側面にシリサイド膜を形成する用途が増えてきていると共に、この底面や側面に対する高カバレッジ性（段差被覆性）の要求が高まっている。
【０００３】
このようなシリサイド膜を形成するための金属として、通常、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ等が使用されている。これらの金属の成膜には、従来、スパッタリング法が使われてきたが、微細化技術の進歩に伴って、底面や側面への被膜のカバレッジ性が悪くなり、適応が困難になってきている。
【０００４】
このため、金属化合物をガス化して導入し、成膜を行うＣＶＤ法が開発されている。ところが、このＣＶＤ法は、金属原料ガスとして有機金属化合物を用いるため、成膜された膜中にＣ、Ｎ、Ｏなどの不純物が多く含まれてしまい、シリサイド化の加熱処理を行っても、シリサイド化反応が阻害され、従来のスパッタリング法で形成した金属膜よりもシリサイド膜形成が困難であるという問題がある。
【０００５】
なお、ＣＶＤ法による成膜のみでも、シリサイド膜が直接生じる高温（例えば、５００℃）では、シリサイド膜形成は可能であるが、半導体デバイス等に必要な良好なシリサイド界面の形成が難しい。例えば、Ｎｉの場合、ＮｉＳｉ膜が良好な低抵抗界面を作るが、高温成膜ではＮｉＳｉ２膜が形成してしまい、フラットな低抵抗界面が出来ないという問題がある。また、このような高温成膜の場合、成膜速度は上昇するが、供給律速になり、被膜カバレッジ性が悪化するという問題もある。
【０００６】
また、半導体デバイスを製造する際に、例えば、金属導体膜（例えば、Ｃｕ膜）中の炭素、窒素等の不純物を除去して電気的特性の向上を図るため、また、下地膜とＣｕ膜との密着性の向上を図るため等に、水素（アンモニア）アニール処理が行われている（例えば、特許文献１参照）。このようなアニール処理では、膜中の炭素や窒素のような不純物を減少させることはできるが、酸素のような不純物を除去することはできないので、酸素含量の少ない、或いは酸素の存在しないＮｉ膜及びその形成方法を開発することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２０３２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、成膜温度（基板温度）、成膜圧力、還元ガスの使用量・使用割合等の成膜条件を特定することにより、所望の物性を有する利用範囲の広いＮｉ膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、下地としてのＳｉ基板表面にＮｉ膜を形成する方法において、有機金属材料としてニッケル２−アルキルアミジナートのようなニッケルアルキルアミジナートを用い、また、還元ガスとして、従来用いられていたＨ２ガス単独の代わりに、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスを組み合わせて用い、適当な成膜条件を設定することで、所望のＮｉ膜を形成することができることに気が付き、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のＮｉ膜の形成方法は、真空槽の中でＳｉ基板を一定温度に保持してニッケルアルキルアミジナート（但し、アルキルは、メチル基、エチル基、ブチル基及びプロピル基から選ばれた基である。）とＨ２とＮＨ３とをこの真空槽内に導入し、ＣＶＤ法でＮｉ膜を形成する方法であって、成膜温度が２８０℃より高く３５０℃以下、好ましくは２８５℃以上３５０℃以下であることを特徴とする。
【００１１】
成膜温度（基板温度）の上昇と共に成膜速度は上昇するが、成膜温度が２８０℃未満であると、いわゆるインキュベーションタイムが大きくなると共に酸素や窒素等の不純物含量は増加する傾向があり、２８０℃より高い方が好ましく、２８５℃以上の方がより好ましく、また、３５０℃を超えると、窒素含量は減少するが炭素のような不純物含量は増加する傾向がある。インキュベーションタイムは、本発明のＮｉ膜の形成方法を実施する成膜装置において、通常、１００秒（ｓｅｃ）まで許容できる。このインキュベーションタイムとは、成膜時間−膜厚の関係を示すグラフで、接線を引き膜厚がゼロになる時間をいう。
【００１２】
上記Ｎｉ膜の形成方法であって、成膜圧力が２４０〜６００Ｐａであることを特徴とする。
【００１３】
インキュベーションタイムは成膜圧力の増加と共に減少する。これは、高圧の方がＮｉの核発生密度が高いためであると推測される。成膜圧力が２４０Ｐａ未満であると、インキュベーションタイムが高すぎて成膜に時間が掛かり過ぎる傾向があり、また、６００Ｐａを超えると、得られたＮｉ膜の抵抗値が急激に増加する傾向がある。このように抵抗値が増加するのは、結晶粒界が厚くなり、粒界散乱が支配的になるからである。
【００１４】
上記Ｎｉ膜の形成方法であって、Ｈ２とＮＨ３とを、流量割合で式：３０％≦Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３）≦９５％を満足する量で用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明では、成膜時間との関係から目的とするＮｉ膜の膜厚は１５ｎｍ程度以上であることが必要であり、かつ、得られたＮｉ膜の抵抗値（比抵抗）は１００μΩｃｍ程度以下であることが必要である。しかし、上記流量割合が３０％未満であると、膜厚は１５ｎｍ程度以上あるが、比抵抗が１００μΩｃｍ程度を超える傾向があり、また、流量割合が９５％を超えると、膜厚が１５ｎｍ程度未満である膜が得られる傾向があると共に、膜の比抵抗が１００μΩｃｍ程度を超える傾向がある。
【００１６】
上記Ｎｉ膜の形成方法であって、ニッケルアルキルアミジナートを９０〜１５０℃に維持して真空槽内へ導入することを特徴とする。
【００１７】
ニッケルアルキルアミジナートが１００℃未満であると、この原料は、その容器内及び容器から真空槽内への輸送中の配管内で結合する恐れがあり、また、１５０℃を超えると、輸送中の配管内で分解する恐れがある。
【００１８】
上記Ｎｉ膜の形成方法であって、Ｈ２とＮＨ３とをＨ２＋ＮＨ３の流量として７５ｓｃｃｍ〜８００ｓｃｃｍで用いることを特徴とする。
【００１９】
Ｈ２＋ＮＨ３の流量が、７５ｓｃｃｍ未満であると、ガス量が少なすぎ、１５ｎｍ程度の膜厚を達成するのに時間が掛かり過ぎる。また、この流量の上限には特に制限はないが、量産のためには、経済的観点から、できるだけ少ないガス量で生産すべきであるので、使用する基板や、成膜装置（真空槽）の大きさにも依るが、所望の膜厚を短時間で達成できる流量、例えば８００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。この流量の上限に関しては、基板の大きさに依存して、例えば３００ｍｍφ未満の小基板用装置、３００ｍｍφ基板用装置、４５０ｍｍφ基板用装置等の成膜装置を用いて成膜する場合、適宜流量を増減すればよい。
【００２０】
上記Ｎｉ膜の形成方法であって、Ｎｉ膜の形成前に、Ｈ２、ＮＨ３又はＨ２とＮＨ３との混合ガスでＳｉ基板表面を前処理することを特徴とする。
【００２１】
Ｓｉ基板表面に対して上記ガスを用いて前処理することにより、Ｎｉの核発生密度を増加せしめることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、還元ガスとして、従来のＨ２ガス単独の代わりに、Ｈ２ガスとＮＨ３ガスとを組み合わせて用い、適当な成膜条件を設定してＳｉ基板表面にＮｉ膜を形成することにより、Ｎｉの核生成時間の抑制（核生成時間の短縮）や、Ｎｉ膜の低温成膜、成長速度の制御、表面モフォロジーの改善、不純物濃度の抑制、及び低抵抗化を可能にし、半導体デバイス作製工程においてスループットの向上をもたらすと共に、Ｎｉ膜の使用温度領域を広げることで、半導体デバイスの微細パターンにおけるＮｉ膜の利用が可能になるという効果を奏する。
【００２３】
上記Ｎｉ膜の形成方法において、Ｓｉ基板表面を前処理なしに上記還元ガスを用いて形成したＮｉ膜であっても、上記した効果を奏することもできるし、また、Ｓｉ基板表面をＨ２及び／又はＮＨ３で前処理し、さらに還元ガスを用いて形成したＮｉ膜は、より顕著な上記した効果を奏することができる。前処理により核発生密度を増加せしめることにより、インキュベーションタイムを短くできる傾向があるからである。
【００２４】
さらに、本発明によれば、良質のＮｉ膜をＣＶＤ法で形成することができると共に、薄膜化することができ、半導体デバイスにおいてＮｉ膜をより多くの工程で利用できるようになるという効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られたＮｉ膜に関し、各基板温度（成膜温度：℃）における成膜時間（秒：ｓｅｃ）と膜厚（ｎｍ）との関係を示すグラフであり、（ａ）は成膜圧力４００Ｐａの場合、（ｂ）は成膜圧力１３０Ｐａの場合である。
【図２】実施例２で得られたＮｉ膜に関し、各基板温度（２００℃、２７０℃及び３５０℃）と膜中成分の原子濃度（ａｔ％）との関係を示すグラフ。
【図３】実施例３で得られたインキュベーションタイム（秒：ｓｅｃ）と成膜圧力（Ｐａ）との関係を示すグラフ。
【図４】実施例４で得られたＮｉ膜に関し、成膜圧力（Ｐａ）と抵抗値（比抵抗：μΩｃｍ）との関係を示すグラフ。
【図５】実施例５で得られたＮｉ膜に関し、流量比（Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３））と膜厚（ｎｍ）及び比抵抗（μΩｃｍ）のそれぞれとの関係を示すグラフ。
【図６】実施例５で得られたＮｉ膜に関し、流量比（Ｈ２：ＮＨ３＝０：１０及び９：１）と膜中成分の原子濃度（ａｔ％）との関係を示すグラフ。
【図７】実施例６で得られたＮｉ膜に関し、各Ｈ２＋ＮＨ３の合計流量（ｓｃｃｍ）における成膜時間（秒：ｓｅｃ）と膜厚（ｎｍ）との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係るＮｉ膜の形成方法の実施の形態によれば、この形成方法は、真空槽の中でＳｉ基板を一定温度に保持し、ニッケル２−アルキルアミジナートのようなニッケルとアルキルアミジナート基（但し、アルキルは、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのブチル基、及びプロピル基から選ばれる）とを含むニッケルアルキルアミジナートである有機金属材料、及びこの有機金属材料を還元してＮｉ膜を形成するための還元ガスとしてのＨ２とＮＨ３とを組み合わせたガスをこの真空槽内に導入し、ＣＶＤ法やＡＬＤ法でＮｉ膜を形成する方法であって、成膜温度（基板温度）を２８０℃より高く３５０℃以下、好ましくは２８５℃以上３５０℃以下に設定し、成膜圧力を２４０〜６００Ｐａに設定し、使用する還元ガスとしてのＨ２及びＮＨ３を、その流量（ｓｃｃｍ）割合で、式：３０％≦Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３）≦９５％を満足する量で用い、また、ニッケルアルキルアミジナートを１００〜１５０℃に維持して真空槽内へ導入し、さらに還元ガスとしてのＨ２とＮＨ３とを３０％≦Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３）≦９５％の範囲内でＨ２＋ＮＨ３の合計流量として７５ｓｃｃｍ〜８００ｓｃｃｍで用いることからなる。
【００２７】
本発明で使用するニッケルアルキルアミジナートは、例えば、以下の構造式を有する。
【００２８】
【化１】
上記構造式中、Ｒはメチル基、エチル基、イソプロピル基を表す。
【００２９】
ニッケルアルキルアミジナートとしては、例えば、上記構造式を有するＮｉ（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２−ａｍｄ）２（Ｎｉ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）２）や、Ｎｉ（Ｂｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２等があり、このアルキルアミジナート基としては、例えばＮ、Ｎ’−メチルメチルアミジナート、Ｎ、Ｎ’−エチル−メチルアミジナート、Ｎ、Ｎ’−エチル−エチルアミジナート、Ｎ、Ｎ’−ｉｓｏ−プロピル−メチルアミジナート、Ｎ、Ｎ’−ｉｓｏ−プロピル−ｉｓｏ−プロピルアミジナート、及びＮ、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミジナート等がある。
【００３０】
上記ＡＬＤ法は、真空槽内に複数の原料ガスを交互に供給してＳｉ基板などの基板上に種々の薄膜を形成する手法の一例である。このＡＬＤ法は、例えば、真空槽内に２種類の原料ガスを交互にパルス的に供給し、基板表面での反応により成膜を行うものである。すなわち、１種類の原料ガスが基板上で吸着されている状態で、この原料ガスと反応する別の原料ガスを供給することにより、二つの原料ガスを互いに接触させて反応せしめ、所望の薄膜を形成する。その際、原料ガスを吸着させた後、吸着しなかった原料ガスを排出し、次いで別の原料ガスを供給して吸着した原料ガスと反応させ、次いで反応しなかったこの別の原料ガスを排出するという操作を繰り返して行って、所望の膜厚を有する薄膜を形成する。原料ガスの材料としては、固体、液体、気体状態のいずれでも使用することができ、通常、窒素、アルゴン等のような不活性ガスからなるキャリアガスと共に供給される。
【００３１】
従って、このようなＡＬＤ法を行う真空成膜装置では、加熱手段を備えた基板支持ステージを設けると共に、ステージに対向して原料ガス導入手段を装置の天井部に配置しているのが通常である。例えば、２種類の原料ガスを、ガス導入手段を介して時間差をつけて装置内へ供給し、一方のガスの吸着工程と吸着したガスと他方のガスとの反応工程とを繰り返して行い、所定の膜厚を有する薄膜を形成するように構成されている装置が知られている。
【００３２】
本発明によれば、上記のような還元ガスを用い、特定の成膜条件でＮｉ膜を形成するので、Ｎｉの核生成時間の抑制や、Ｎｉ膜の成長速度の制御、表面モフォロジーの改善、不純物濃度の抑制、低抵抗化を可能にすることができ、微細パターンにおけるＮｉ膜の密着層、シリサイド層、キャップ層等での利用が可能になる。
【００３３】
本発明によれば、原料ガスの一つである有機金属材料について、蒸気圧の面から成膜速度を考察すると、２００ｍＴｏｒｒの蒸気圧が必要である。従って、原料ガスに応じて、そのような蒸気圧を持つ温度以上に維持してＮｉ膜の形成を行うことが好ましい。また、原料ガス及び輸送配管の温度の上限は、安全性の観点から１５０℃以下であることが好ましい。
【００３４】
例えば、原料ガスとしてＮｉ（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２−ａｍｄ）２からなるニッケルアルキルアミジナート（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）を用いる場合、この原料ガスは、常温で固体であり、融点は８７℃である。その特性として、９０℃で２００ｍＴｏｒｒの蒸気圧を持っている。従って、蒸気圧の面から成膜速度を考えると、２００ｍＴｏｒｒは必要であることから、原料ガスは９０℃以上、好ましくは１００℃以上に保つ必要がある。また、原料ガスタンクから真空槽までの輸送配管は原料ガス温度より高く維持しなければならない。これは、低い温度であると、その輸送途中で液化するからである。一方、本ガスの熱安定性は２００℃と言われているが、輸送配管等に含まれるＮｉは一般に触媒作用があり、原料ガスの分解温度を低下させる働きがある。従って、原料ガス及び輸送配管は、安全性を考慮すれば１５０℃以下に設定することが好ましい。
【００３５】
本発明に係るＮｉ膜の形成方法の実施の形態によれば Ｎｉ膜の形成前に、Ｈ２、ＮＨ３又はＨ２とＮＨ３との混合ガスでＳｉ基板表面を前処理しても良いし、或いは前処理しなくても良い。この前処理の条件は、公知のプロセス条件であれば良く、例えば、２００〜３５０℃程度の温度で、１００〜６００Ｐａの成膜圧力で実施すればよい。
【００３６】
以下、本発明の実施例について、図１〜７を参照して説明する。
【実施例１】
【００３７】
本実施例では、自然酸化物を除去した３００ｍｍφＳｉ基板上に、ＣＶＤ法に従って、ニッケルアルキルアミジナート：Ｎｉ（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２−ａｍｄ）２（Ｒ＝Ｍｅ）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）を一定流量で流し、還元ガスとしてＨ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ、又は１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用い、成膜圧力を１３０Ｐａ及び４００Ｐａのそれぞれに設定し、また、成膜温度（基板温度）を２００、２７０、２８５及び３５０℃のそれぞれに設定し、Ｎｉ膜の形成を行った。
【００３８】
図１（ａ）に、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ用い、成膜圧力４００Ｐａでの各基板温度（２００℃、２７０℃、２８５℃及び３５０℃）における成膜時間（ｓｅｃ：秒）と膜厚（ｎｍ）との関係を示す。図１（ｂ）に、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用い、成膜圧力１３０Ｐａでの各基板温度（２００℃、２７０℃、２８５℃及び３５０℃）における成膜時間（ｓｅｃ：秒）と膜厚（ｎｍ）との関係を示す。
【００３９】
図１（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、基板温度：２００℃〜３５０℃において、基板温度の上昇と共に成膜速度（膜厚）は上昇するが、２００℃の場合、インキュベーションタイムが大きく、所定の膜厚を得るのに時間が掛かること、また、同じ基板温度で、成膜圧力４００Ｐａの場合よりも、１３０Ｐａの場合の方がインキュベーションタイムが大きく、所定の膜厚を得るのに時間が掛かることが解る。従って、成膜時の基板温度（成膜温度）を２７０℃より高く、好ましくは２８０℃より高く３５０℃以下、より好ましくは２８５℃以上３５０℃以下に設定することにより、インキュベーションタイムと得られたＮｉ膜の所望の膜厚とのバランスが取れることが分かった。
【００４０】
また、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用いた場合についても上記と同様にして実施した。図１（ａ）及び（ｂ）の結果と同様な傾向が得られた。
【実施例２】
【００４１】
本実施例では、実施例１記載のニッケルアルキルアミジナートを実施例１の場合と同じ条件で用い、還元ガスとしてＨ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ、又は１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用い、成膜圧力を４００Ｐａに設定し、また、基板温度を２００、２７０、２８５及び３５０℃のそれぞれに設定し、実施例１と同様な方法でＮｉ膜の形成を行った。かくして得られたＮｉ膜中に含まれた成分原子濃度をＳＩＭＳ法により評価した。
【００４２】
図２に、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ用いた場合の、上記各基板温度におけるＮｉ膜中の成分原子濃度（ａｔ％）を示す。基板温度の増加とともに窒素濃度が減少し、炭素濃度が増加することが解る。また、基板温度２００℃では、それより高温の場合と比べて、膜中酸素濃度が大きいことが解る。膜中の窒素及び炭素は成膜後にＨ２アニール又はＮＨ３アニールすることで減少出来る。例えば、一般に３００〜４００℃、好ましくは３００℃〜３５０℃の温度で、Ｈ２ガスを用い、Ｎｉ膜をアニールすることによりＮｉ膜中の窒素及び炭素を除去することができる。しかしながら、酸素については後処理で除去することはできない。従って、基板温度の下限は２７０℃、好ましくは２８０℃より高く、より好ましくは２８５℃であることが望ましいことが確認できた。一方で、基板温度が３５０℃を超えるとＮｉとＳｉとが反応してニッケルシリサイドを形成し始めるため、基板温度の上限は３５０℃であることが要求される。
【００４３】
なお、上記したように形成したＮｉ膜中のＳｉ濃度は検出限界以下であった。
【００４４】
また、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用いた場合についても上記と同様にして実施した。図２の結果と同様な傾向が得られた。
【実施例３】
【００４５】
本実施例では、実施例１記載のニッケルアルキルアミジナートを実施例１の場合と同じ条件で用い、還元ガスとしてＨ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ、又は１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用い、基板温度を２８５℃に設定し、成膜圧力を５０Ｐａ程度から約９００Ｐａ程度の間で変えて、実施例１と同様な方法でＮｉ膜の形成を行った。
【００４６】
図３に、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ用い、２８５℃における成膜圧力とインキュベーションタイム（秒：ｓｅｃ）との関係を示す。
【００４７】
図３から明らかなように、インキュベーションタイムは圧力の増加と共に減少する。これは、高圧でのＮｉ膜形成の場合の方が核発生密度が高いためと推測される。本発明で使用する装置においては、インキュベーションタイム１００秒まで許容できる。従って、図３から明らかなように、圧力の下限は２４０Ｐａとなる。
【００４８】
また、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用いた場合についても上記と同様にして実施した。図３の結果と同様な傾向が得られた。
【実施例４】
【００４９】
本実施例では、実施例１記載のニッケルアルキルアミジナートを実施例１の場合と同じ条件で用い、還元ガスとしてＨ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ又は１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用い、基板温度を２８５℃に設定し、成膜圧力を約５０Ｐａ程度から約９００Ｐａ程度の間で変えて、実施例１と同様な方法でＮｉ膜の形成を行った。
【００５０】
図４に、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、２００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍ用い、２８５℃における成膜圧力（Ｐａ）と抵抗値（比抵抗：μΩｃｍ）との関係を示す。
【００５１】
図４から明らかなように、成膜圧力が６００Ｐａを超えると急激に抵抗値が上昇する。これは、結晶粒界が厚くなり粒界散乱が支配的になるためである。従って、本発明の目的を達成するためには、成膜圧力の上限は６００Ｐａである。
【００５２】
また、Ｈ２及びＮＨ３を、それぞれ、１５０ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍ用いた場合についても上記と同様にして実施した。図４の結果と同様な傾向が得られた。
【実施例５】
【００５３】
本実施例では、実施例１記載のニッケルアルキルアミジナートを実施例１の場合と同じ条件で用い、還元ガスとしてのＨ２とＮＨ３との流量比（Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３））を０％〜１００％の間で変え（但し、Ｈ２＋ＮＨ３流量を４００ｓｃｃｍとした）、基板温度を２８５℃に設定し、成膜圧力を４００Ｐａに設定し、実施例１と同様な方法でＮｉ膜の形成を行った。流量比と得られたＮｉ膜の膜厚（ｎｍ）及び抵抗値（比抵抗：μΩｃｍ）のそれぞれとの関係を評価し、図５にその結果を示す。また、流量比がＨ２：ＮＨ３＝０：１０及び９：１の場合について、同様にしてＮｉ膜を形成し、膜中の原子濃度（ａｔ％）を実施例２と同様にして評価し、図６にその結果を示す。
【００５４】
図５から明らかなように、Ｈ２１００％ではほとんど成膜出来ず、抵抗値が急激に増加する。従って、本発明における正常な成膜にはＮＨ３が必要であることが解る。本発明における膜厚としては成膜時間との関係から１５ｎｍ以上が必要である。また、比抵抗としては１００μΩ・ｃｍ以下が必要である。図５の結果をこの条件に当てはめると、流量比としては下限が３０％、上限が９５％、好ましくは９２％であることが解る。
【００５５】
また、図６から明らかなように、Ｈ２：ＮＨ３＝０：１０の場合と、Ｈ２：ＮＨ３＝９：１の場合とを比べると、Ｎｉ膜中の炭素濃度は前者の方が低く、Ｎｉ膜中の窒素濃度は前者の方が高いことが解る。窒素濃度に関し、前者の方が高いのはＮＨ３で分解するので、窒素が混入しやすくなるからである。また、Ｎｉ膜中のＮｉ濃度は前者の方が低いことが解る。なお、Ｎｉ膜中の酸素及びＳｉ濃度は検出限界以下であった。
【実施例６】
【００５６】
本実施例では、実施例１記載のニッケルアルキルアミジナートを実施例１の場合と同じ条件で用い、還元ガスとしてＨ２とＮＨ３との流量をＨ２＋ＮＨ３＝５０、７５、１５０、４００及び８００ｓｃｃｍのそれぞれとし、流量比をＨ２：ＮＨ３＝１：１に設定し、基板温度を２８５℃に設定し、成膜圧力を４００Ｐａに設定し、成膜時間を変えて、実施例１と同様な方法でＮｉ膜の形成を行った。この場合、排気速度を変化させることで圧力を４００Ｐａに維持した。
【００５７】
それぞれのＨ２＋ＮＨ３流量において、成膜時間（ｓｅｃ）と得られたＮｉ膜の膜厚（ｎｍ）との関係を評価し、図７にその結果を示す。
【００５８】
図７から明らかなように、合計流量が増加するにつれて成膜速度は増加するが、８００ｓｃｃｍで飽和する傾向があることが解る。一方、インキュベーションタイムは流量５０ｓｃｃｍの場合は大きいが、その他の流量ではそれほど変化しない。以上のことから、８００ｓｃｃｍ程度までで還元に必要な流量は十分であることが解る。本発明のＮｉ膜形成プロセスを量産段階に適用するためには、経済性を考えると、出来るだけ少ない還元ガス量で生産したいため、流量の上限は、３００ｍｍφＳｉ基板の場合、８００ｓｃｃｍとすることが好ましい。一方、流量が５０ｓｃｃｍでは還元能力が不十分であることから、７５ｓｃｃｍが下限であると考えられる。従って、Ｈ２＋ＮＨ３の流量としては７５ｓｃｃｍから８００ｓｃｃｍまでの間が望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明よれば、成膜温度（基板温度）、成膜圧力、還元ガスの使用量・使用割合等の成膜条件を設定することにより、所望の物性を有する利用範囲の広いＮｉ膜を形成することができるので、半導体デバイス等の産業分野で広く利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽の中でＳｉ基板を一定温度に保持してニッケルアルキルアミジナート（但し、アルキルは、メチル基、エチル基、ブチル基及びプロピル基から選ばれた基である。）とＨ２とＮＨ３とをこの真空槽内に導入し、ＣＶＤ法でＮｉ膜を形成する方法であって、成膜温度が２８０℃より高く３５０℃以下であることを特徴とするＮｉ膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＮｉ膜の形成方法であって、成膜圧力が２４０〜６００Ｐａであることを特徴とするＮｉ膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＮｉ膜の形成方法であって、Ｈ２とＮＨ３とを、流量割合で式：３０％≦Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３）≦９５％を満足する量で用いることを特徴とするＮｉ膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮｉ膜の形成方法であって、ニッケルアルキルアミジナートを９０℃〜１５０℃に維持して真空槽内へ導入することを特徴とするＮｉ膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮｉ膜の形成方法であって、Ｈ２とＮＨ３とをＨ２＋ＮＨ３流量として７５ｓｃｃｍ〜８００ｓｃｃｍで用いることを特徴とするＮｉ膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮｉ膜の形成方法であって、Ｎｉ膜の形成前に、Ｈ２、ＮＨ３又はＨ２とＮＨ３との混合ガスでＳｉ基板表面を前処理することを特徴とするＮｉ膜の形成方法。
【請求項１】
真空槽の中でＳｉ基板を一定温度に保持してニッケルアルキルアミジナート（但し、アルキルは、メチル基、エチル基、ブチル基及びプロピル基から選ばれた基である。）とＨ２とＮＨ３とをこの真空槽内に導入し、ＣＶＤ法でＮｉ膜を形成する方法であって、成膜温度が２８０℃より高く３５０℃以下であることを特徴とするＮｉ膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＮｉ膜の形成方法であって、成膜圧力が２４０〜６００Ｐａであることを特徴とするＮｉ膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＮｉ膜の形成方法であって、Ｈ２とＮＨ３とを、流量割合で式：３０％≦Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３）≦９５％を満足する量で用いることを特徴とするＮｉ膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮｉ膜の形成方法であって、ニッケルアルキルアミジナートを９０℃〜１５０℃に維持して真空槽内へ導入することを特徴とするＮｉ膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮｉ膜の形成方法であって、Ｈ２とＮＨ３とをＨ２＋ＮＨ３流量として７５ｓｃｃｍ〜８００ｓｃｃｍで用いることを特徴とするＮｉ膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮｉ膜の形成方法であって、Ｎｉ膜の形成前に、Ｈ２、ＮＨ３又はＨ２とＮＨ３との混合ガスでＳｉ基板表面を前処理することを特徴とするＮｉ膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２２９４８８（Ｐ２０１２−２２９４８８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８８１６７（Ｐ２０１２−８８１６７）
【出願日】平成２４年４月９日（２０１２．４．９）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月９日（２０１２．４．９）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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