めっき用感光性樹脂組成物、及び、それを用いた金属層付き基板の製造方法
【課題】めっきにより形成される金属膜との密着性及び、樹脂−金属界面の平滑性に優れ、高い膜形成感度を有する製造適性が良好な、めっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成しうるめっき用感光性樹脂組成物、及び金属層と基板との密着性に優れた金属層付き基板を、低エネルギーで容易に形成することができる金属層付き基板の製造方法を提供する。
【解決手段】めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマー並びに分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーを含有することを特徴とする、めっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成しうるめっき用感光性樹脂組成物。
【解決手段】めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマー並びに分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーを含有することを特徴とする、めっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成しうるめっき用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき触媒を受容しうる被膜を形成するのに有用なめっき用感光性樹脂組成物、及び、それを用いた金属層付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理することが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００４】
この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法によれば、グラフトポリマーが極性基を有することから、温度や湿度変化により水分の吸収や脱離が生じ易く、その結果、形成された金属膜や基板が変形してしまうという問題を有していた。
金属膜を形成する基板の表面平滑性は、金属膜の特性に大きく影響し、平滑性は高いほど、伝送損失や高周波伝送等の電気特性を向上させうるため好ましい。
各種の基板表面に金属膜を形成する方法としては、無電解めっきや電気めっきなどを用いる方法が挙げられ、めっき浴の組成やめっき条件を制御することで任意の金属膜を形成することができる。
部分めっきを行うための樹脂材料として、重合性基を有する感熱性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この樹脂材料は熱硬化性であるため、フルアディティブ法を用いて、例えばラインアンドスペースが１０μｍ以下であるような微細な電気配線を形成するのは困難であり、特に表面を粗化する工程を含んでいないが、平滑面の電気特性上の重要性に関する開示は無く、テープ剥離のみの評価であるため平滑面上への金属層の密着力についても、電気配線へ応用する場合は十分な性能であるとは言い難かった。
めっきを行うためには、基板表面にめっき触媒などの金属を付着させることを要するが、このとき、基板をめっき液や電解液中に浸漬して使用するため、このような液中でもめっき触媒などの金属を安定に受容するとともに、めっき液などによる損傷を受けにくく、平滑な触媒受容層の形成、ならびに、めっき層が強固に密着する平滑な触媒受容層は、特に微細配線や高周波伝送が必要とされる電気配線分野において切望されている。
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０００年 ２０号 １４８１−１４９４
【特許文献１】特開平１１−３５０１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、めっきにより形成される金属膜との密着性及び、樹脂−金属界面の平滑性に優れ、高い膜形成感度を有する製造適性が良好なめっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成しうるめっき用感光性樹脂組成物を提供する。
本発明のさらなる目的は、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物を用いることで、金属層と基板との密着性に優れた金属層付き基板を、低エネルギーで容易に形成することができる金属層付き基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
＜１＞ めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマー並びに分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーを含有することを特徴とする、めっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成しうるめっき用感光性樹脂組成物。
＜２＞ 前記めっき用感光性樹脂組成物により形成されためっき触媒若しくはその前駆体受容性層が下記条件１及び条件２を満たすことを特徴とする＜１＞に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
＜３＞ 前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーが、シアノ基を有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
＜４＞ 前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーが、下記一般式（１）で表されるユニット、及び、下記一般式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか1項に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
＜５＞ 前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーの重量平均分子量が１０００〜７０００００であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか1項に記載に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
＜６＞ 前記分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーが、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、又は、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
＜７＞ 前記分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーの含有量が、感光性樹脂組成物中の全固形分換算で０．１質量％から３０質量％の範囲にあることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
＜８＞ 基板上に、＜１＞〜＜７＞のいずれか1項に記載のめっき用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてめっき触媒若しくはその前駆体受容性の塗膜を形成する工程と、形成された塗膜にめっき触媒若しくはその前駆体を付与する工程と、めっきを行う工程と、を有する金属層付き基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、めっきにより形成される金属膜との密着性、樹脂−金属界面の平滑性のいずれにも優れ、高い膜形成感度を有する製造適性が良好な、めっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成しうるめっき用感光性樹脂組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物を用いることで、金属層と基板との密着性に優れた金属層付き基板を、低エネルギーで容易に形成することができる金属層付き基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔めっき用感光性樹脂組成物〕
本発明のめっき用感光性樹脂組成物は、（Ａ）めっき触媒若しくはその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマー、及び、（Ｂ）分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーを含有し、めっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成しうることを特徴とする。
＜（Ａ）めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマー＞
本発明の感光性樹脂組成物には、表面グラフト重合法により、グラフトポリマーを生成させうるめっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基（以下、このような官能基を、適宜、「相互作用性基」と称する）及び重合性基を有するポリマー（以下、適宜、特定ポリマーと称する）を含有する。
本発明における相互作用性基と重合性基とを有するポリマーとしては、重合性基及び相互作用性基を有すると共に、吸水性が低く、更に、疎水性の高い化合物を用いることが好ましい。
そのような観点からは、特定ポリマーにおける相互作用性基としては、多座配位を形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基が挙げられる。非解離性官能基とは、官能基が解離によりプロトンを生成しない官能基を意味する。
このような官能基は、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する機能はあっても、解離性の極性基（親水性基）のように高い吸水性、親水性を有するものではないため、この官能基を有するポリマーにより形成された樹脂塗膜は、アルカリ現像液等の浸透し難い疎水性の塗膜を形成することが可能になる。
【００１１】
特定ポリマーが有する重合性基は、エネルギー付与により、重合性基及び相互作用性基を有する化合物同士、又は、重合性基及び相互作用性基を有する化合物と基板とが結合する官能基であり、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタン基、エポキシ基、イソシアネート基、活性水素を含む官能基、アゾ化合物における活性基などが挙げられる。
【００１２】
特定ポリマーが有する相互作用性基としては、金属イオンと配位結合による相互作用形成可能な基であることを要し、先に述べたように、金属イオンと配位形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基が好ましく、具体的には、イミド基、ピリジン基、３級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン基構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、水酸基、カーボネート基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、チオフェン基、チオール基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、ホスフォート基、ホスフォロアミド基、フォスフィン基などの含リン官能基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基、及び不飽和エチレン基等が挙げられる。また、隣接する原子又は原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。更には、例えば、シクロデキストリンや、クラウンエーテルなどの包接能を有する化合物に由来する官能基であってもよい。
中でも、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、エーテル基（より具体的には、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造）、又はシアノ基が特に好ましく、シアノ基が最も好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
一般的に、高極性になるほど吸水率が高くなる傾向であるが、シアノ基はポリマー層中にて互いに極性を打ち消しあうように相互作用しあうため、膜が緻密になり、且つ、ポリマー層全体としての極性が下がるため、吸水性が低くなる。また、後述する金属層付き基板の製造方法において、塗膜を形成し、めっき触媒等を吸着させる際に、感光性樹脂組成物の良溶剤にて触媒を吸着させることで、シアノ基が溶媒和されてシアノ基間の相互作用がなくなり、めっき触媒やその前駆体との間で配位結合性の相互作用を形成しうるようになる。以上のことから、シアノ基を有するめっき触媒受容性の塗膜は低吸湿でありながら、めっき触媒とはよく相互作用をするという、相反する性能を発揮する点で、好ましい。
また、本発明における相互作用性基としては、アルキルシアノ基であることが更に好ましい。これは、芳香族シアノ基は芳香環に電子を吸引されており、めっき触媒等への吸着性として重要な不対電子の供与性が低めになるが、アルキルシアノ基はこの芳香環が結合していないため、めっき触媒等への吸着性の点で好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる相互作用性基と重合性基とを有するポリマーとしては、相互作用性基と重合性基とを有するマクロモノマーの形態をとるものであっても用いることができるが、被膜形成性と、膜厚や硬化物としての物性制御の容易性の観点から、重合性基を多数有するポリマーであることが好ましい。
本発明に用いうる特定ポリマーとしては、相互作用性基を有するモノマーを用いて得られるホモポリマーやコポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーであることが好ましく、この重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、少なくとも主鎖末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
【００１５】
前記重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを得る際に用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、前記記載の非解離性官能基を有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であるが、例えば、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーにおいて、相互作用性基を有するモノマーに由来するユニットは、めっき触媒若しくはその前駆体との配位結合性の相互作用形成性の観点から、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー中に、５０〜９５モル％の範囲で含有されることが好ましく、４０〜８０モル％の範囲で含有されることがより好ましい。
【００１９】
また、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを得る際には、吸水性を低下させるため、また、疎水性を向上させるために、上記相互作用性基を有するモノマー以外に他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、一般的な重合性モノマーを用いてよく、ジエン系モノマー、アクリル系モノマー等が挙げられる。中でも、無置換アルキルのアクリル系モノマーが好ましい。具体的には、ターシャリーブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが好ましく使用できる。
【００２０】
このような重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、以下のように合成できる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００２１】
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成に用いられる、相互作用性基を有するモノマーとしては、上記の相互作用性基を有するモノマーと同様のモノマーを用いることができる。モノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
相互作用性基を有するモノマーと共重合させる重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜、２−（３−ブロモ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレート、などが挙げられる。
【００２３】
更に、相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００２４】
以下、本発明において好適に用いられる重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
本発明において、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとしては、相互作用性基としてシアノ基を有するポリマー（以下、「シアノ基含有重合性ポリマー」と称する。）が好ましい。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることが好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ５が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００３２】
Ｘ、Ｙ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
【００３３】
Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ１の総炭素数とは、Ｌ１で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００３４】
【化８】
【００３５】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒａ及びＲｂは、夫々独立して、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される２価の有機基であり、好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基が挙げられる。
【００３６】
また、Ｌ２は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ２は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ２の総炭素数とは、Ｌ２で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００３７】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００４０】
式（３）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４１】
式（３）におけるＺは、前記式（１）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式（３）におけるＬ１も、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４２】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることが好ましい。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００４５】
式（４）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
式（４）におけるＬ１は、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４６】
前記式（３）及び式（４）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、前記式（３）及び式（４）において、Ｌ１は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、これら中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることが好ましい。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
上記式（５）中、Ｒ５は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、酸素原子、又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００５０】
式（５）におけるＲ５は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、水素原子であることが好ましい。
【００５１】
また、式（５）におけるＬ２は、前記式（２）におけるＬ２と同義であり、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（５）においては、Ｌ２中のシアノ基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（５）におけるＬ２中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００５２】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、前記式（１）〜式（５）で表されるユニットを含んで構成されるものであり、重合性基とシアノ基とを側鎖に有するポリマーである。
このシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【００５３】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーを合成する際の重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合と、でその合成方法が異なる。
【００５４】
１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様と、１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様と、がある。
【００５５】
１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様で用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００５６】
・重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブチルビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルプロパンビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイルの（メタ）アクリル酸エステル、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−メチル−２−プロペン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３−メチル−３−ブテン、３−メチレン−２−（メタ）アクリロイロキシ−ノルボルナン、４，４’−エチリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、メタクロレインジ（メタ）アクリロイルアセタール、ｐ−（（メタ）アクリロイルメチル）スチレン、重複しているので削除、２−（ブロモメチル）アクリル酸ビニル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アリル等が挙げられる。
【００５７】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、２−シアノエチルビニルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、３−シアノプロピルビニルエーテル、４−シアノブチルビニルエーテル、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｏ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｍ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−３−ビニロキシ−プロパン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−４−ビニロキシ−ブタン、ｏ−シアノベンジルビニルエーテル、ｍ―シアノベンジルビニルエーテル、ｐ―シアノベンジルビニルエーテル、アリルシアニド、アリルシアノ酢酸や、以下の化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−４（ｐ７４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著 ７章（ｐ１９５）に記載の一般的なカチオン重合法が使用できる。なお、カチオン重合には、プロトン酸、ハロゲン化金属、有機金属化合物、有機塩、金属酸化物及び固体酸、ハロゲンが開始剤として用いることができるが、この中で、活性が大きく高分子量が合成可能な開始剤として、ハロゲン化金属と有機金属化合物の使用が好ましい。
具体的には、３フッ化ホウ素、３塩化ホウ素、塩化アルミ、臭化アルミ、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化スズ、５フッ化リン、塩化アンチモン、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化鉄、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリメチル亜鉛、メチルグリニアが挙げられる。
【００６０】
１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００６１】
・重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
上記１−１）の態様で挙げた重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
【００６２】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、５−シアノペンチル（メタ）アクリレート、６−シアノへキシル（メタ）アクリレート、７−シアノヘプチル（メタ）アクリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル−（２−（ブロモメチル）アクリレート）、２−シアノエチル−（２−（ヒドロキシメチル）アクリレート）、ｐ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトロ−ノルボルネン、６−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトロ−ノルボルネン、１−シアノ−１−（メタ）アクリロイル−シクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シアノメチル−（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル−１−シアノメチル−（メタ）アクリレート、ｏ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、１―シアノシクロヘプチルアクリレート、２―シアノフェニルアクリレート、３―シアノフェニルアクリレート、シアノ酢酸ビニル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸ビニル、シアノ酢酸アリル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸アリル、Ｎ，Ｎ―ジシアノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノフェニル（メタ）アクリルアミド、アリルシアノメチルエーテル、アリル−ｏ―シアノエチルエーテル、アリル−ｍ―シアノベンジルエーテル、アリル−ｐ―シアノベンジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記モノマーの水素の一部を、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基などで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。
【００６３】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−２（ｐ３４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著 ５章（ｐ１２５）に記載の一般的なラジカル重合法が使用できる。なお、ラジカル重合の開始剤には、１００℃以上の加熱が必要な高温開始剤、４０〜１００℃の加熱で開始する通常開始剤、極低温で開始するレドックス開始剤などが知られているが、開始剤の安定性、重合反応のハンドリングのし易さから、通常開始剤が好ましい。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビル−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
【００６４】
２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、２−１）両者がカチオン重合の態様と、２−２）両者がラジカル重合である態様と、がある。
【００６５】
２−１）両者がカチオン重合の態様
両者がカチオン重合の態様には、シアノ基を有するモノマーとして、前記１−１）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
なお、重合中のゲル化を防止する観点から、シアノ基を有するポリマーを予め合成した後、該ポリマーと、カチオン重合性の重合性基を有する化合物（以下、適宜、「反応性化合物」と称する。）と、を反応させ、側鎖にカチオン重合性の重合性基を導入する方法を用いることが好ましい。
【００６６】
なお、シアノ基を有するポリマーは、反応性化合物との反応のために、下記に示すような反応性基を有することが好ましい。
また、シアノ基を有するポリマーと反応性化合物とは、以下のような官能基の組み合わせとなるように、適宜、選択されることが好ましい。
具体的な組み合わせとしては、（ポリマーの反応性基、反応性化合物の官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
【００６７】
ここで、反応性化合物として、具体的には、以下に示す化合物を用いることができる。
即ち、アリルアルコール、４−ヒドロキシブタンビニルエーテル、２−ヒドロキシエタンビニルエーテル、３−ヒドロキシプロパンビニルエーテル、ヒドロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、１ｓｔテルピオネール、２−メチル−２−プロペノール、３−メチル−３−ブテノール、３−メチレン−２−ヒドロキシ−ノルボルナン、ｐ−（クロロメチル）スチレンである。
【００６８】
２−２）両者がラジカル重合である態様
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、ｉ）シアノ基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００６９】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、アリル(メタ)アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機原子団、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化１５】
【００７５】
【化１６】
【００７６】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
【００７７】
【化１７】
【００７８】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【００７９】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【００８０】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【００８１】
前記iii）の合成方法において用いられるシアノ基を有するポリマーは、上記１−２）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーと、をラジカル重合することにより合成される。
二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基としてカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
【００８２】
カルボキシル基含有のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、安息香酸ビニル、東亞合成製のアロニクスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、三菱レーション製のアクリルエステルＰＡ、ＨＨ、共栄社化学製のライトアクリレート ＨＯＡ−ＨＨ、中村化学製のＮＫエステルＳＡ、Ａ−ＳＡなどが挙げられる。
水酸基含有のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（２−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、東亞合成（株）製のアロニクスＭ−５５４、Ｍ−１５４、Ｍ−５５５、Ｍ−１５５、Ｍ−１５８、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ８００、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０］ｎＯＨ
（上記式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜５である）
【００８３】
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学製のサイクロマーＡ、Ｍなどが使用できる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズＡＯＩ、ＭＯＩが使用できる。
なお、iii）の合成方法において用いられるシアノ基を有するポリマーは、更に第３の共重合成分を含んでいてもよい。
【００８４】
前記iii）の合成方法において、シアノ基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、シアノ基を有するポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルボキシル基）、（エポキシ基、カルボキシル基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーにおいて、前記式（１）、式（３）、又は式（４）におけるＬ１がウレタン結合を有する二価の有機基である構造の場合には、下記の合成方法（以下、合成方法Ａと称する。）で合成することが好ましい。
即ち、本発明における合成方法Ａは、少なくとも溶媒中で、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、及び、イソシアネート基と重合性基とを有する化合物を用い、該ヒドロキシル基に該イソシアネート基を付加させることによりＬ１中のウレタン結合を形成することを特徴とする。
【００８７】
ここで、合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーとしては、上記１−２）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと、以下に示す挙げるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、の共重合体が好ましい。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、先に、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーとして挙げたものを同様に使用することができる。
なお、合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーは、更に第３の共重合成分を含んでいてもよい。
【００８８】
上述のような側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーの中でも、高分子量体のポリマーを合成する観点から、原料として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートを除去した原料を用いて合成したポリマーを使用してもよい。精製の方法としては、蒸留、カラム精製が好ましい。更に好ましくは、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いて合成されたものであることが好ましい。
（Ｉ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
（ＩＩ）得られた水溶液に、水と分離する第１の有機溶剤を加えた後、該第１の有機溶剤と前記２官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
（ＩＩＩ）前記水層に、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
（ＩＶ）前記水層に第２の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する工程
【００８９】
前記（Ｉ）の工程において用いられる混合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する不純物である２官能アクリレートと、を含んでおり、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの一般的な市販品に相当する。
前記（Ｉ）の工程では、この市販品（混合物）を水に溶解して、水溶液を得る。
【００９０】
前記（ＩＩ）の工程では、（Ｉ）の工程で得られた水溶液に対し、水と分離する第１の有機溶剤を加える。ここで用いられる、第１の有機溶剤としては、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
その後、水溶液（水層）から、この第１の有機溶剤と２官能アクリレートとを含む層（油層）を分離する。
【００９１】
前記（ＩＩＩ）の工程では、（ＩＩ）の工程で油層と分離された水層に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する。
ここで用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などの無機塩等が用いられる。
【００９２】
前記（ＩＶ）の工程では、水層に第２の有機溶剤を加えて、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する。
ここで用いられる第２の有機溶剤としては、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。この第２の有機溶剤は、前述の第１の有機溶剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（４）の工程における濃縮には、無水硫酸マグネシウムによる乾燥や、減圧留去等が用いられる。
【００９３】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含む単離物は、その全質量中に２官能アクリレートを０．１質量％以下の範囲で含むことが好ましい。つまり、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程を経ることで、混合物から不純物である２官能アクリレートが除去され、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが精製される。
２官能アクリレートの含有量のより好ましい範囲は、単離物の全質量中に０．０５質量％以下であり、少なければ少ないほどよい。
このように精製されたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることで、不純物である２官能アクリレートが重合反応に影響を及ぼし難くなるため、重量平均分子量が２００００以上のニトリル基含有重合性ポリマーを合成することができる。
【００９４】
前記（Ｉ）の工程において用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、前述の合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを合成する際に用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして挙げられたものを用いることができる。中でも、イソシアネートへの反応性の観点から、第１級水酸基を有するモノマーが好ましく、更には、ポリマーの単位重量当たりの重合性基比率を高める観点から、分子量が１００〜２５０のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９５】
また、合成方法Ａに用いられるイソシアネート基と重合性基とを有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）、２−メタクリルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００９６】
また、合成方法Ａに用いられる溶媒としては、ＳＰ値（沖津法により算出）が２０〜２３ＭＰａ１／２であるものが好ましく、具体的には、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、１，２，３−トリアセトキシ−プロパン、シクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセチルアセトン、アセトフェノン、トリアセチン、１，４−ジオキサン、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
中でも、高分子量体を合成する観点から、エステル系溶媒であることがより好ましく、特に、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のジアセテート系溶媒や、ジメチルカーボネートが更に好ましい。
ここで、本発明における溶媒のＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（３）（１９９３））によって算出したものである。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは文献記載の値である。
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Molar Attraction Constants）／Ｖ（モル容積）
【００９７】
以上のようにして合成された本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、共重合成分全体に対し、重合性基含有ユニット、シアノ基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し５〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ち、５０ｍｏｌ％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、シアノ基含有ユニットは、めっき触媒に対する吸着性の観点から、共重合成分全体に対し５〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【００９８】
なお、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、シアノ基含有ユニット、重合性基含有ユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、具体的には、アクリル樹脂骨格、スチレン樹脂骨格、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）骨格、メラミン樹脂（メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ユリア樹脂（尿素とホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ポリエステル樹脂骨格、ポリウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリオレフィン骨格、ポリシクロオレフィン骨格、ポリスチレン骨格、ポリアクリル骨格、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合体）骨格、ポリアミド骨格、ポリアセタール骨格、ポリカーボネート骨格、ポリフェニレンエーテル骨格、ポリフェニレンスルファイド骨格、ポリスルホン骨格、ポリエーテールスルホン骨格、ポリアリール骨格、ポリエーテルエーテルケトン骨格、ポリアミドイミド骨格などの主鎖骨格を形成しうるモノマーが挙げられる。
また、これらの主鎖骨格は、シアノ基含有ユニットや、重合性基含有ユニットの主鎖骨格であってもよい。
【００９９】
ただし、前述のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第３のユニットとなる可能性もある。
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
【０１００】
カチオン重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、（ジエチレングリコール）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのビニルエーテル類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類、アリルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテンなどの末端エチレン類を使用することができる。
【０１０１】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
ここに記載されている分子量及び重合度の好ましい範囲は、本発明において用いられるシアノ基含有重合性ポリマー以外の重合性基及び相互作用性基を有するポリマーに関しても好適な範囲である。
【０１０２】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】
【化２２】
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
ここで、例えば、前記具体例の化合物２−２−１１は、アクリル酸と２−シアノエチルアクリレートを、例えば、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、重合開始剤として、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル重合を行い、その後、グリシジルメタクリレートをベンジルトリエチルアンモニウムクロライドのような触媒を用い、ターシャリーブチルハイドロキノンのような重合禁止剤を添加した状態で付加反応することで合成することができる。
また、例えば、前記具体例の化合物２−２−１９は、以下のモノマーと、ｐ−シアノベンジルアクリレートを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマー等の重合性基及び相互作用性基を有する化合物は、重合性基と相互作用性基の他に、形成されためっき触媒若しくはその前駆体受容性層が後述する条件１及び条件２を満たす範囲であれば、極性基を有していてもよい。
極性基を有していることによって、後述の工程により金属膜が形成された後、例えば、保護層を設ける場合には、ポリマー層と保護層との接触領域において密着力を向上させることができる。
【０１１３】
前述のように、本発明におけるめっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成するためには、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー等の重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する本発明のめっき用感光性樹脂組成物、即ち、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーと、後述する多官能モノマーと、これらの化合物を溶解しうる溶剤と、を含有する組成物（好ましくは、シアノ基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造、及び重合性基を有するポリマーと、多官能モノマーと、これら化合物を溶解しうる溶剤と、を含有する本発明のめっき用感光性樹脂組成物）を用いることが好ましい。
【０１１４】
前記（Ａ）特定ポリマーの重量平均分子量としては、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上３０万以下である。特に、重合感度の観点から、重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。また、重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
（Ａ）特定ポリマー（例えば、シアノ基含有重合性ポリマー）の含有量は、本発明のめっき用感光性樹脂組成物に対して、固形分換算で２質量％〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５質量％〜２０質量％の範囲である。
【０１１５】
＜（Ｂ）分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマー＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマー（以下、適宜、多官能モノマーと称する）は、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物である。
分子内に存在する重合性基は、２以上であれば問題はないが、２つ〜６つ含むものが好ましく、更に好ましくは２つ又は３つであり、平滑性、膜形成感度の観点からは、重合性基を２つ有するものがより好ましい。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体、及び、オリゴマーであって重合性基を有するもの、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつものも含まれる。それらの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。さらに、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、これらの別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１６】
以下に、本発明に用いうる多官能モノマーの具体例を挙げる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１１７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１１９】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
スチリル基含有エステルとしては、ジ（３−ビニル安息香酸）エチレングリコールエステル、ペンタエリスリトールジ（３−ビニル安息香酸）エステル等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２１】
イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒｂ）ＯＨ・・・一般式
（ただし、ＲａおよびＲｂは、水素原子またはメチル基を示す。）
【０１２２】
不飽和基含有イソシアネートと水を反応させて製造されるウレア化合物も本発明における多官能モノマーとして好適である。具体的には、カレンズＡＯＩ（昭和電工製）・カレンズＭＯＩ（昭和電工製）に水を作用させて、イソシアネートに水が付加し、脱炭酸する事で発生するアミノ基が更にイソシアネートに付加して形成されるジ（２−アクリロイルエチル）ウレア、ジ（２−メタクリロイルエチル）ウレア等が挙げられる。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。
【０１２３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２４】
上述の本発明に用いうる架橋性を有する重合性モノマー、即ち、多官能モノマーのなかでも、反応性の観点から、アクリロイル基・メタクリロイル基を有している化合物が好ましく、更に好ましくはアクリロイル基を有する化合物である。
より具体的には、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマー不飽和基含有イソシアネートと水との反応物、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのモノマーなどが好ましく、なかでも、アミド結合を有する多官能モノマー、例えば、不飽和基含有イソシアネートと水との反応物、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのモノマーがより好ましい。
また、反応性に影響を与える架橋反応中の分子の運動性の観点から、用いる多官能モノマーの分子量としては１５０以上１０００以下が好ましく、更に好ましくは２００以上７００以下である。また、複数存在する重合性基同士の間隔（距離）としては原子数で１〜１５であることが好ましく、６以上１０以下であることがさらに好ましい。
なお、反応性の観点からだけでなく、併用するバインダー（即ち、主として前記特定ポリマー）との相溶性の観点で選択することも有用であり、そのような観点からは、沖津法により定められる多官能モノマーのＳＰ値が、併用するバインダーのＳＰ値と近いもの、具体的には、その差が±５Ｍｐａ１／２以下の化合物を選択して使用することもできる。
【０１２５】
（Ｂ）多官能モノマーの含有量が、本発明の感光性樹脂組成物に対し、固形分換算で０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。この含有量の範囲において、めっき触媒受容性層の膜形成感度や膜平滑性向上効果を達成しうるとともに、めっき触媒が十分に吸着するため、形成されためっき金属膜との良好な密着性を得ることができる。
【０１２６】
また、膜平滑性、膜形成感度の観点から、（Ａ）特定ポリマーと（Ｂ）多官能モノマーとの含有率は（Ａ）特定ポリマーの固形分に対して（Ｂ）多官能モノマーが０．１〜１５重量％の範囲であることが好ましい。
【０１２７】
＜溶剤＞
本発明のめっき用感光性樹脂組成物には、前記（Ａ）特定ポリマー及び（Ｂ）多官能モノマーに加え、溶剤を用いることができる。
本発明に使用しうる溶剤は、組成物の主成分である、重合性基及び相互作用性基を有する化合物や多官能モノマーが溶解可能ならば特に制限はない。溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤などが挙げられる。
【０１２８】
この中でも、（Ａ）特定ポリマーとして、シアノ基含有重合性ポリマーを用いる場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
また、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を塗布する場合は、取り扱い容易性の観点から、沸点が５０〜１５０℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する場合、塗布される基板、或いは、基材表面に他の絶縁樹脂層が形成されている場合、塗布液と接触する該絶縁樹脂層の吸溶媒率が５〜２５％となる溶剤を選択することができる。この吸溶媒率は、基板や、他の絶縁樹脂層などがその表面に形成された基板形成用基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の質量の変化から求めることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する場合、基板の膨潤率が１０〜４５％となる溶剤を選択してもよい。この膨潤率は、基板を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の厚さの変化から求めることができる。
【０１３０】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１３１】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
【０１３２】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ フリーラジカル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。
【０１３３】
また、更に、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。また、これらの添加剤は必要に応じて重合開始剤などを含有する密着補助層に添加してもよい。
【０１３４】
これら（Ａ）特定ポリマーと（Ｂ）多官能モノマーと、各種の添加剤とを適宜混合した組成物を用いることで、形成されるめっき触媒若しくはその前駆体受容性層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
得られためっき触媒若しくはその前駆体受容性層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、２００℃環境に１時間曝した場合の質量減少が２０％以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分を適切な溶媒に溶解して調整することができる。この感光性樹脂組成物は、適切な基材表面に塗布し、露光、或いは、加熱することにより塗膜を硬化させることで、後述するめっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成することができ、形成されためっき触媒若しくはその前駆体受容性層は、無電解めっき、電解めっき用の基材表面に形成して、めっきを行うことで、基板との密着性に優れた金属膜を形成することができる。
【０１３６】
〔金属膜付き基板の製造方法〕
次に、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物を用いた金属層付き基板の製造方法について説明する。
本発明の金属層付き基板の製造方法は、（ｉ）基板上に、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてめっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成する工程と、（ｉｉ）形成された塗膜にめっき触媒若しくはその前駆体を付与する工程と、（ｉｉｉ）めっきを行う工程と、を有することを特徴とする。これらの工程を順次説明する。
【０１３７】
＜（ｉ）基板上に、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてめっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成する工程（めっき触媒受容層形成工程）＞
本発明の金属層付き基板の製造方法における（ｉ）工程では、基板上に、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物を塗布し、硬化させて、めっき触媒受容層を形成する。
（ｉ）工程は、基板上に、重合性基及びめっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成しうる官能基を有するポリマーを直接化学結合させることにより行われることが好ましい。
また、このポリマーを基板に効率よく化学結合させるためには、（ｉ）めっき触媒受容層形成工程が、（ｉ−１）基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する密着補助層が形成された基板を作製する工程と、（ｉ−２）該密着補助層に、本発明の感光性樹脂組成物を接触させ、エネルギーを付与してめっき触媒受容層を形成する工程であることも好ましい態様である。
また、上記（ｉ−２）工程は、前記密着補助層上に、感光性樹脂組成物を接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体（密着補助層表面全体）に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることが好ましい。
【０１３８】
（表面グラフト）
基板上におけるめっき触媒受容層の形成は、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
【０１３９】
本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【０１４０】
本発明におけるめっき触媒受容層を形成する際には、上記の表面グラフト法以外にも、高分子化合物鎖の末端に、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基板表面に存在する官能基とのカップリング反応により結合させる方法を適用することもできる。
これらの方法の中でも、より多くのグラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法、特に、ＵＶ光による光グラフト重合法を用いてポリマー層を形成することが好ましい。
【０１４１】
〔基板〕
本発明における「基板」とは、その表面が、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基を有するポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有するものであり、基板自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また、該基材上に別途中間層（例えば、後述する密着補助層）を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。
【０１４２】
（基材、基板）
本発明の感光性樹脂組成物を用いて金属層付き基板の製造方法を実施する際に、基板材料として使用される基材は、特開２００７−１５４３６９公報段落番号〔００６２〕に記載の基材を本発明にも同様に使用することができる。なかでも、基材としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又は、液晶ポリマー樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む基材が好ましい。
これらの基材は寸法安定性や物理特性を向上させる目的でシリカなどの無機充填物を混合したものであってもよい。
【０１４３】
本発明における基板として、特開２００５−２８１３５０号公報の段落番号［００２８］〜［００８８］に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材を用いてなる基板を使用することもできる。
【０１４４】
また、本発明の金属層付き基板の製造方法により得られた金属層付き基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板、又は、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いることが好ましい。
【０１４５】
絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する、絶縁体層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機、若しくは有機の粒子を添加する、などの手段をとることもできる。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
【０１４６】
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、特開２００７−１４４８２０公報段落番号〔００１４〕〜〔００１９〕に記載されているエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミドなどを使用することができる。
【０１４７】
絶縁性樹脂組成物には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
【０１４８】
本発明における絶縁性樹脂組成物には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【０１４９】
更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。中でも、充填材としてはシリカを用いることが好ましい。
また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
【０１５０】
これらの材料を絶縁性樹脂組成物に添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。
【０１５１】
このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
【０１５２】
本発明に用いられる基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等への用途を考慮すると、表面凹凸が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。この基板の表面凹凸（中間層や密着補助層が設けられている場合はその層の表面凹凸）が小さくなるほど、得られた金属パターン材料を配線等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
【０１５３】
本発明においては、基板が板状物、例えば、樹脂フィルム（プラスチックフィルム）であれば、その両面に（ｉ）工程を施すことで、樹脂フィルムの両面にポリマー層を形成することができる。
このように樹脂フィルム（基板）の両面にめっき触媒受容層が形成された場合には、更に、後述する（ｉｉ）工程、及び（ｉｉｉ）工程を行うことで、両面に金属膜が形成された金属層付き基板を得ることができる。
【０１５４】
本発明において、基板表面に活性種を与え、それを起点としてグラフトポリマーを生成させる表面グラフト重合法を用いる場合、グラフトポリマーの生成に際しては、基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する密着補助層を形成した基板や、重合性の部分構造を有する密着補助層を形成した基板を用いることが好ましい。このような基板を用いることで、活性点を効率よく発生させ、より多くのグラフトポリマーを生成させることができる。
以下、本発明における密着補助層について説明する。なお、基材が板状物であれば、その両面に密着補助層を形成してもよい。
【０１５５】
なお、基板表面に表面疎水性硬化物層と基板との密着性を向上させる目的で以下に示すような密着補助層を形成することもできる。
（密着補助層）
密着補助層としては、基板、及び感光性樹脂組成物との密着性が良好な樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。また、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜と相互作用を形成し得る活性点を発生させる活性種（化合物）や、金属イオン吸着能を有する樹脂膜と相互作用を形成し得る活性点を発生させる部位と、基材と相互作用し化学的な結合を形成しうる部位とを有する化合物を添加していてもよい。
【０１５６】
本発明における密着補助層としては、例えば、基材が、多層積層板、ビルドアップ基板、若しくはフレキシブル基板の材料として用いられてきた公知の絶縁樹脂からなる場合には、該基材との密着性の観点から、密着補助層を形成する際に用いられる樹脂組成物としても、絶縁樹脂組成物が用いられることが好ましい。
以下、基材が絶縁樹脂からなり、密着補助層が絶縁樹脂組成物から形成される態様について説明する。
【０１５７】
密着補助層を形成する際に用いられる絶縁樹脂組成物は、基材を構成する電気的絶縁性の樹脂と同じものを含んでいてもよく、異なっていてもよいが、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性的が近いものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、基材を構成する絶縁樹脂と同じ種類の絶縁樹脂を使用することが密着の点で好ましい。
また、これ以外の成分として、密着補助層の強度を高める、また、電気特性を改良するために、無機若しくは有機の粒子を添加してもよい。
【０１５８】
なお、本発明における絶縁樹脂とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂を意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
絶縁樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シソシアネート系樹脂等が挙げられる。
【０１５９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。
【０１６０】
また、密着補助層に用いられる絶縁樹脂としては、めっき触媒受容性の感光性樹脂組成物と相互作用を形成し得る活性点を発生させる骨格を有する樹脂を用いることもできる。例えば、特開２００５−３０７１４０号公報の段落番号〔００１８〕〜〔００７８〕に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドが用いられる。
【０１６１】
更に、密着補助層には、層内での架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に、多官能のものを用いることが好ましい。その他、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に対し、その一部を、メタクリル酸やアクリル酸等を用いて、（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
【０１６２】
本発明における密着補助層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、種々の化合物を添加することができる。
具体的には、例えば、加熱時に応力を緩和させることができる、ゴム、ＳＢＲラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【０１６３】
また、本発明における密着補助層には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【０１６４】
更に、この密着補助層には、必要に応じて、一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。
また、更にこの密着補助層には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を、一種又は二種以上添加してもよい。
【０１６５】
これらの材料を添加する場合は、いずれも、主成分となる樹脂に対して、０〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜８０質量％の範囲で添加される。密着補助層と隣接する基材とが、熱や電気に対して同じ若しくは近い物性値を示す場合には、これら添加物は必ずしも添加する必要はない。添加物を、樹脂に対して２００質量％を超える範囲で用いる場合には、樹脂自体が本来有する強度などの特性が低下する懸念がある。
【０１６６】
密着補助層には、前述のように、前記感光性樹脂組成物と相互作用を形成し得る活性点を発生させる活性種（化合物）が用いられることが好ましい。この活性点を発生させるためには、何らかのエネルギーを付与すればよく、好ましくは、光（紫外線、可視光線、Ｘ線など）、プラズマ（酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴンなど）、熱、電気、等が用いられる。更に、酸化性の液体（過マンガン酸カリウム溶液）などによって表面を化学的に分解することで活性点を発生させてもよい。
活性種の例としては、前述した樹脂フィルム（基材）中に添加される熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には、特開２００７−１５４３０６公報段落番号〔００４３〕、〔００４４〕に記載されている。ここで、密着補助層に含有させる重合開始剤の量は、固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１．０〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１６７】
本発明における密着補助層の厚みは、一般に、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、０．２μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。密着補助層を設ける場合、厚みが上記一般的な範囲であれば、隣接する基材や金属イオン吸着能を有する樹脂膜との十分な密着強度が得られ、また、一般の接着剤を用いるのに比較して薄層でありながら、その接着剤による層と同様の密着性が達成される。その結果、全体の厚みが薄く、且つ、密着性に優れた両面金属膜付きフィルムを得ることができる。
上記密着補助層を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、特開２００７−１５４３０６公報段落番号〔００４５〕に記載されている、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。上記例示溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１６８】
密着補助層を基材上に形成する場合の塗布量は、十分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜１５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【０１６９】
本発明においては、上記のように、基材上に上記の密着補助層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて密着補助層を形成するが、この時、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、密着補助層上にグラフトポリマーが生成した後に密着補助層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【０１７０】
また、本発明における密着補助層の表面は、形成されるめっき金属膜の物性を向上させる観点から、ＪＩＳ Ｂ０６３３（２００１年）に規定された算術平均表面粗さＲａが１μｍ以下であるものが好ましく、Ｒａが０．５μｍ以下であることがより好ましい。密着補助層の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、平滑性が高い状態であれば、回路が極めて微細な（例えば、ライン／スペースの値が２５／２５μｍ以下の回路パターン）プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。
【０１７１】
密着補助層は樹脂フィルム（基材）の片面（感光性樹脂組成物塗膜が形成される面）に、塗布法、転写法、印刷法などの公知の層形成方法を適用して形成される。
なお、転写法を適用する場合には、特定重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物からなる層と、密着補助層との２層構成を有する転写積層体を作製し、ラミネート法によって一度に基材の表面に転写してもよい。
【０１７２】
また、密着補助層は基板上に形成後、何らかのエネルギーを与えて硬化処理工程をおこなってもよい。与えるエネルギーとしては、光、熱、圧力、電子線などが挙げられるが、本実施形態においては熱又は光が一般的であり、熱の場合は、１００℃〜３００℃の熱を５分〜１２０分加えることが好ましい。また、加熱硬化の条件は、樹脂フィルム（基材）の材料の種類、密着補助層を構成する樹脂組成物の種類等で異なり、これらの素材の硬化温度にもよるが、１２０〜２２０℃で２０分〜１２０分の範囲で選択されることが好ましい。
この硬化処理工程は密着補助層の形成後すぐにおこなってもよく、密着補助層形成後に５〜１０分程度の予備硬化処理を行っておけば、密着補助層形成後に行われる他のすべてのそれぞれの工程を行ったあとに実施してもよい。
【０１７３】
密着補助層の形成後、その表面に形成される感光性樹脂組成物により形成される表面疎水性硬化物層との密着性向上の目的で、乾式及び／又は湿式法により表面を粗化してもよい。乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト、等の機械的研磨やプラズマエッチング等が挙げられる。一方、湿式粗化法としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。
【０１７４】
更に、本発明において、前述のような、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いる場合、この絶縁性樹脂からなる層中に、公知の重合開始剤を含有させて、絶縁性の重合開始層とすることが好ましい。この絶縁性の密着補助層中に含有させる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、前述の、熱重合開始剤、光重合開始剤（ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤）や、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物、更には、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（重合開始ポリマー）などを用いることができる。
絶縁性の密着補助層中に含有させる重合開始剤の量は、一般的には、絶縁層中に固形分で０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。
【０１７５】
（めっき触媒受容層の形成）
（ｉ）工程におけるめっき触媒受容層の形成は、基板上に、重合性基及びめっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成しうる官能基を有するポリマーを直接化学結合させることにより行われるが、ポリマーを前記基板や密着補助層に結合させる態様としては、前述した如く、基板表面に存在する官能基と、特定ポリマーがその末端又は側鎖に有する反応性官能基とのカップリング反応を利用する方法や、光グラフト重合法を用いることができる。
本発明においては、基材上に密着補助層が形成された基板を用い、該密着補助層上に、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基（相互作用性基）を有し、且つ、該密着補助層と直接化学結合した特定ポリマーからなるめっき触媒受容層を形成する態様〔（ｉ−２）工程〕が好ましい。更に好ましくは、密着補助層上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体（密着補助層表面全体）に当該ポリマーを直接化学結合させる態様である。即ち、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを含有する組成物を、密着補助層表面に接触させながら、当該密着補助層表面に生成する活性種により直接結合させるものである。
【０１７６】
上記接触は、密着補助層が形成された基板を、本発明のめっき用感光性樹脂組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、感光性樹脂組成物からなる層を基板表面（密着補助層表面）に、塗布法により形成することが好ましい。
なお、樹脂フィルムの如き基材の両面に対してめっき受容層を形成する場合にも、感光性樹脂組成物層を両面同時に形成し易いといった観点から、塗布法を用いることが好ましい。
ここで、用いられる感光性樹脂組成物は、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物である。
【０１７７】
基板に本発明の感光性樹脂組成物を接触させる場合には、その塗布量は、めっき触媒若しくはその前駆体との充分な相互作用形成性の観点からは、固形分換算で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、特に１〜６ｇ／ｍ２が好ましい。
なお、基板上に、該感光性樹脂組成物を含有する塗布液を塗布し、乾燥させて、感光性樹脂組成物層を形成する場合、塗布と乾燥との間に、２０〜４０℃で０．５〜２時間放置させて、塗膜中に残存する溶剤を除去する工程を実施してもよい。
【０１７８】
（エネルギーの付与）
基板表面へのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とする特定ポリマーと基板のとの結合性、結合量及び光源の光強度により異なるが、通常、５秒〜１時間の間である。
【０１７９】
なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、表面グラフト重合を容易に進行させる、生成されたグラフトポリマーの分解を抑制することを考慮して選択すれば、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるが、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物には、（Ａ）相互作用性基を有する特定ポリマーに加え、（Ｂ）多官能モノマーを含有するため、めっき触媒受容層形成におけるエネルギー量が少なくても、高感度で速やかに膜性及び膜の平滑性に優れためっき触媒受容層を形成しうる。従って、露光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の低エネルギー露光の範囲おいても、効率よくめっき触媒受容層が形成されることも本発明の特徴の一つである。
【０１８０】
なお、このとき、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとして、平均分子量２万以上、重合度２００量体以上のポリマーを使用すると、低エネルギーの露光でグラフト重合が容易に進行するため、生成したグラフトポリマーの分解を更に抑制することができる。
【０１８１】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成しためっき触媒受容層は、エネルギー付与して硬化させた後は、塗布ムラによる表面凹凸が解消し、硬膜後の樹脂表面が極めて平滑となる。これは、組成物中に多官能モノマーが含まれることによって、重合反応の促進と重合反応の均一化が促進され、低エネルギーでも十分な硬膜性が得られるとともに、硬膜後の表面平滑性が向上するためと考えられる。本発明に係る方法で形成されるめっき触媒受容層表面は、１ｍｍ２の領域でＲａ０．１μｍ以下の平滑な面状が得られる。また、このような平滑面を有するめっき触媒受容層であっても、相互作用性基の機能により、めっき触媒と配位結合性の強固、且つ、不可逆的な相互作用が形成されるため、ここに吸着されるめっき触媒等を基点とするめっきを行って形成された金属膜との良好な密着性も達成できる。
【０１８２】
以上説明した（ｉ）工程により、基板上には、相互作用性基を有する特定ポリマーが基板に直接結合してなる、表面平滑性に優れためっき触媒受容層を形成することができる。
めっき触媒受容層形成後の基板は、未反応のポリマーなどを除去するため、洗浄工程に付されるが、得られためっき触媒受容層が、例えば、ｐＨ１２のアルカリ性溶液に添加し、１時間攪拌したときの重合性基部位の分解が５０％以下である場合は、高アルカリ性溶液による洗浄を行うことができる。
【０１８３】
この特定ポリマーの好ましい態様として挙げたシアノ基を有するポリマーからなるめっき触媒受容層を形成する場合でも重合性基及び相互作用性基を有する化合物として、重合性基及びシアノ基を有する化合物を用いる以外は同様の方法が用いられ、また、好ましい態様も同様である。
【０１８４】
このようにして得られためっき触媒受容層を構成するポリマーは、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基としてシアノ基を有する。このシアノ基は、前述の通り、極性が高く、めっき触媒等とのあいだで配位結合性の相互作用を形成するため、これらの吸着能が高いが、解離性の極性基（親水性基）のように高い吸水性、親水性を有するものではなく、このシアノ基を有する特定ポリマーからなるめっき触媒受容層は、吸水性が低く、且つ、疎水性が高いものとなる。
このため、当該めっき触媒受容層は、本発明の好ましい態様である以下の２つの条件を満たすものとなる。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
【０１８５】
以下、上記条件１及び条件２について説明する。
条件１〜２における飽和吸水率及び吸水率は、以下の方法にて測定することができる。
まず、基板を減圧乾燥機内に放置し、基板内に含まれる水分を除去した後、条件１、２の場合は、所望の温度及び湿度に設定された恒温恒湿槽内に放置し、質量変化の測定によって飽和吸水率及び吸水率を測定する。ここで、条件１、２における飽和吸水率は、質量が２４時間経過後も変化しなくなった時の吸水率を示している。別途、予め質量変化が既知である前記めっき触媒受容層を形成した基板（積層体）についても、同様の操作により積層体の飽和吸水率及び吸水率を測定することにより、基板の吸水率と積層体の吸水率との差分によりめっき触媒受容層の吸水率を測定することができる。また、めっき触媒受容層を基板上に付与せずに、シャーレなどを用いて、めっき触媒受容層を構成する特定ポリマーの単独膜を作製し、得られたポリマー単独膜を、上記の方法によって直接吸水率を測定してもよい。
【０１８６】
ここで、本発明に係るめっき触媒受容層が、上記１〜２の条件を全て満たすのは、該めっき触媒受容層を構成する特定ポリマーとして、前記したように吸水性が低いものや、疎水性のもの（親水性が低いもの）を用いる結果として得られるものであり、このような性質のめっき触媒受容層を用いる事で、絶縁信頼性に優れる平滑かつ高精細な電気配線を形成する事ができる。
【０１８７】
＜（ｉｉ）形成されためっき触媒受容層にめっき触媒若しくはその前駆体を付与する工程＞
本工程〔（ｉｉ）工程：めっき触媒付与工程〕では、（ｉ）工程で形成されためっき触媒受容層にめっき触媒若しくはその前駆体を付与する。
本工程においては、樹脂層を構成するグラフトポリマーが有する相互作用性基（シアノ基）が、その機能に応じて、付与されためっき触媒若しくはその前駆体を付着（吸着）する。
付与されるめっき触媒若しくはその前駆体としては、後述する（３）めっき工程における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒若しくはその前駆体は、（３）めっき工程におけるめっきの種類により決定される。
通常は、本工程において用いられるめっき触媒若しくはその前駆体は、無電解めっき触媒若しくはその前駆体であることが好ましいが、本発明の係るめっき触媒受容層が十分なめっき触媒を吸着させうることから、これら吸着しためっき触媒を還元工程により金属化し、その金属からなる金属層を通電層として電気めっきを行うことも可能である。
【０１８８】
（無電解めっき触媒）
本発明において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、ものであり、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ｐｄが特に好ましい。
この無電解めっき触媒は、金属コロイドとして用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。
【０１８９】
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、ポリマー層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【０１９０】
実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いてめっき触媒受容層上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、及び触媒能の点で、Ｐｄイオンが好ましい。
【０１９１】
無電解めっき触媒である金属、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩をめっき触媒受容層に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液をめっき触媒受容層上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中にめっき触媒受容層が形成された基板を浸漬すればよい。
また、前記（ｉ）工程において、表面グラフト重合法を用いる場合、基板上に、重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有する化合物を含有する本発明の感光性樹脂組成物を接触させるが、この組成物中に、無電解めっき触媒若しくはその前駆体を添加する方法を用いてもよい。重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有するポリマーと、無電解めっき触媒若しくはその前駆体と、を含有する組成物を、基板上に接触させて、表面グラフト重合法を適用することにより、相互作用性基（シアノ基）を有し、且つ、基板と直接化学結合したポリマーに、めっき触媒若しくはその前駆体が付着してなるポリマーからなる層を形成することができ、この方法を用いれば、本発明における（ｉ）めっき触媒受容層形成工程と（ｉｉ）めっき触媒付与工程とが１工程で行えることになる。
【０１９２】
なお、前記の如く樹脂フィルム基板の両面に対してめっき触媒受容層が形成されている場合には、その両面に存在するめっき触媒受容層に対して同時に無電解めっき触媒若しくはその前駆体を接触させるために、上記の浸漬法を用いることが好ましい。
【０１９３】
上記のように無電解めっき触媒若しくはその前駆体を接触させることで、めっき触媒受容層中の相互作用性基（シアノ基）に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用や孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、無電解めっき触媒若しくはその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属
濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１９４】
（その他の触媒）
本発明において、後述の（ｉｉｉ）工程において、めっき触媒を付与しためっき触媒受容層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、特に、相互作用性基（シアノ基）に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【０１９５】
以上説明した（ｉｉ）めっき触媒付与工程を経ることで、めっき触媒受容層中の相互作用性基（シアノ基）とめっき触媒若しくはその前駆体との間に配位結合性の相互作用を形成することができる。
【０１９６】
＜（ｉｉｉ）めっきを行う工程＞
本発明の金属層付き基板の製造方法においては、前記（ｉ）工程、（ｉｉ）工程に続き、（ｉｉｉ）めっきを行う工程（めっき工程）を実施する。無電解めっき触媒若しくはその前駆体が付与されためっき触媒受容層に対し、めっきを行うことで、めっき膜（金属層）が形成され、金属層付き基板が得られる。形成されためっき膜は、優れた導電性、基板との密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記（ｉｉ）工程において、めっき触媒受容層との間に配位結合性の相互作用を形成しためっき触媒若しくはその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒若しくはその前駆体が付与されためっき触媒受容層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、本発明においては、ポリマー層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０１９７】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体がポリマー層に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、０．１％〜５０％、好ましくは１％〜３０％がよい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヂメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
【０１９８】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【０１９９】
このめっき浴に用いられる溶剤には、吸水性が低く、疎水性の高いポリマー層（前記１及び２の条件を双方とも満たすポリマー層）に対して、親和性の高い有機溶剤を含有させることが好ましい。有機溶剤の種類の選択や、含有量は、ポリマー層の物性に応じて調製すればよい。特に、ポリマー層の条件１における飽和吸水率が大きければ大きいほど、有機溶剤の含有率を小さくすることが好ましい。具体的には、以下の通りである。
即ち、条件１における飽和吸水率が０．０１〜０．５質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は２０〜８０％であることが好ましく、同飽和吸水率が０．５〜５質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は１０〜８０％であることが好ましく、同飽和吸水率が５〜１０質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は０〜６０％であることが好ましく、同飽和吸水率が１０〜２０質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は０〜４５％であることが好ましい。
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０２００】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
めっき液は、市販品を用いてもよく、例えば、上村工業（株）製：スルカップＰＧＴ、奥野製薬（株）製：ＡＴＳアドカッパーＩＷ、などが挙げられる。
【０２０１】
このようにして形成される無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０２０２】
以上のようにして得られた無電解めっきによるめっき膜は、ＳＥＭによる断面観察により、めっき触媒受容層中、特にその表面近傍において無電解めっき触媒やめっき金属からなる微粒子がぎっしりと分散しており、更にめっき触媒受容層上にめっき金属が析出していることが確認された。基板とめっき膜との界面は、ポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（触媒金属又はめっき金属）との界面が平滑（例えば、本発明に係るめっき触媒受容層では、１ｍｍ２の領域でＲａが０．１μｍ以下）であっても、形成された金属層との密着性が良好となる。
【０２０３】
（電気めっき）
本工程おいては、（ｉｉ）工程において付与されためっき触媒若しくはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与されためっき触媒受容層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を電気めっきにより容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
【０２０４】
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０２０５】
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０２０６】
本発明において、前述のめっき触媒、めっき触媒前駆体に由来する金属や金属塩、及び／又は、無電解めっきにより、めっき触媒受容層中に析出した金属が、該層中でフラクタル状の微細構造体として形成されていることによって、金属膜とめっき触媒受容層との密着性を更に向上させることができる。
めっき触媒受容層中に存在する金属量は、基板断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、めっき触媒受容層の最表面から深さ０．５μｍまでの領域に占める金属の割合が５〜５０面積％であり、めっき触媒受容層と金属界面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６３３−２００１）が０．０５μｍ〜０．５μｍの如き平滑な界面であっても強い密着力が発現されるが、本発明においては、更にＲａが０．０５μ〜０．１μｍの範囲の、さらに平滑な界面においても強い密着力を発現させることができる。
【０２０７】
本発明の金属層付き基板の製造方法の前記各工程を経ることで、金属層付き基板を得ることができる。なお、これらの工程を基板の両面に施すことで、両面に金属層が形成された金属層付き基板を得ることができる。
本発明の金属層付き基板の製造方法により得られた金属層付き基板は、基板表面に形成された有機層であるめっき触媒受容層の平滑性に優れ、且つ、金属層の密着力も良好であることから、例えば、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）材料、電気配線用材料等の種々の用途に適用することができ、特に、金属層と有機層との界面における平滑性が改良されたことから、高周伝送を確保する必要がある用途に使用してその効果が著しいといえる。
本発明の金属層付き基板の製造方法により得られた金属層付き基板は、極めて平滑な有機層であるめっき触媒受容層表面に形成された金属層の密着性に優れ、少ないエネルギー付与で容易に製造しうるといった効果を有する。この金属層付き基板は、例えば、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ材料、電気配線用材料等の種々の用途に適用することができる。
【０２０８】
なお、本発明の方法により得られた金属層付き基板においては、表面に形成された金属層をパターン状にエッチングする工程〔（４）エッチング工程〕を施すことで、表面に金属パターンを有する基板を得ることができる。
この（４）エッチング工程について以下に説明する。
【０２０９】
＜（４）エッチング工程＞
（ｉｖ）工程では、上記（ｉｉｉ）工程で形成されためっき膜（金属層）をパターン状にエッチングする。即ち、本工程では、基板表面全体に形成されためっき膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望の金属パターンを形成することができる。
この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
【０２１０】
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが、装置などの簡便性の点で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０２１１】
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては前記記載の手法が使用できる。
【０２１２】
以上の（ｉ）〜（ｉｖ）工程を経ることにより、所望の金属パターンを有する金属パターン付き基板が作製される。
【０２１３】
一方、（ｉ）工程で得られるめっき触媒受容層をパターン状に形成し、パターン状のめっき触媒受容層に対し（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）工程を行うことで、金属パターン付き基板を作製することもできる（フルアディティブ工法）。即ち、この方法によれば、パターン状に形成されためっき触媒受容層領域のみにめっき触媒若しくはその前駆体が付着し、めっき工程により、めっき触媒受容層形成領域のみに金属層がパターン状に形成される。
（ｉ）の工程で得られるめっき触媒受容層をパターン状に形成する方法としては、具体的には、めっき触媒受容層を形成する際に付与されるエネルギーをパターン状とすればよく、また、エネルギーを付与しない部分を現像で除去することでパターン状のめっき触媒受容層を形成することができる。
なお、現像方法としては、重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有する化合物などのめっき触媒受容層を形成するために用いられる材料を溶解しうる溶剤に浸漬することで行われる。浸漬する時間は１分〜３０分が好ましい。
また、（ｉ）工程で形成されるめっき触媒受容層は、グラビア印刷法、インクジェット法、マスクを用いたスプレーコート法など公知の塗布方法で基材表面にパターン状に形成した後、エネルギー付与し、その後、現像することで形成してもよい。
パターン形成したポリマー層上にめっき膜を形成するための（ｉｉ）めっき触媒付与工程、及び（ｉｉｉ）めっき工程は、前述の方法と同じでよい。
【０２１４】
本発明の金属層付き基板の製造方法の上記変形例により、パターン状の金属層を有する基板を得ることができる。
本発明の製造方法により得られる金属層付き基板は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の基板上の全面又は局所的に、金属膜（めっき膜）を設けたものであることが好ましい。また、基板と金属パターンとの密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。即ち、本発明の製造方法は、基板、さらには、そこに形成される有機層であるめっき触媒受容層の表面が平滑でありながら、基板と金属層（金属パターン）との密着性に優れる材料を容易に製造しうることを特徴とする。
【０２１５】
なお、基板表面の凹凸は、基板を基板表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値であり、ＪＩＳ Ｂ０６３３−２００１に準じて算術平均粗さＲａを測定した。
また、基板と金属層との密着性の値は、金属膜（金属パターン）の表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行うか、又は、金属膜自体の端部を直接剥ぎ取り、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。
【０２１６】
本発明の製造方法により得られた金属層付き基板は、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。
【実施例】
【０２１７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０２１８】
〔実施例１〕
［基板の作製］
基板は１２５μｍ厚のポリイミド（カプトン５００Ｈ：東レ・デュポン（株））を用いた。この基材の２５℃−５０％相対湿度下での飽和吸水率は、１．０質量％であった。
基板上に、下記組成の絶縁性組成物を厚さ３ミクロンになるようにスピンコート法で塗布し、３０℃にて１時間放置して溶剤を除去した後、１７０℃で６０分乾燥して絶縁性層を形成した。
【０２１９】
（密着補助層１の形成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）２０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３）４５質量部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、大日本インキ化学工業（株）製フェノライト）３０質量部を、エチルジグリコールアセテート２０部、及びソルベントナフサ２０部に、攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへ前記エピコート８２８とビスフェノールＳとからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス（油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ６７４７Ｈ３０、不揮発分３０質量％、重量平均分子量４７０００）３０質量部、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール０．８質量部、微粉砕シリカ２質量部、シリコン系消泡剤０．５質量部を添加し、絶縁性組成物を得た。
上記のようにして絶縁性組成物からなる密着補助層１を形成した後、１８０℃で３０分間硬化処理を実施した。これにより、基板Ａ１を得た。この基板Ａ１の表面凹凸（Ｒａ）は０．１μｍであった。
【０２２０】
［めっき触媒受容層の形成］
（重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡの合成）
まず、下記のようにして、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡを合成した。
５００ｍＬの３つ口フラスコにエチレングリコールジアセテートを２０ｍＬ、ヒドロキシエチルアクリレート７．４３ｇ、シアノエチルアクリレート３２．０３ｇを入れ、８０℃に昇温し、その中に、Ｖ−６０１：０．７３７ｇ、及びエチレングリコールジアセテート２０ｍＬの混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間反応させた。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．３２ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）１．０４ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）２１．８７ｇ、及びエチレングリコールジアセテート２２ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを４．１ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、相互作用性基としてニトリル基を有する特定ポリマーであるポリマーＡを３５ｇ得た。重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２２：７８（ｍｏｌ比）であった。また、分子量はポリスチレン換算でＭｗ＝８．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）であることが分かった。
【０２２１】
（塗布溶液の調製）
前記特定ポリマーＡ：５．８４質量部、及び、下記構造の多官能モノマーＸ：０．５３質量部（ポリマーＡに対し９％）を、アセトン５１．７７質量部、アセトニトリル３８．４７質量部、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３．４質量部で希釈し、混合攪拌し、固形分６．３７７％の塗布溶液を調製した。
【０２２２】
【化３１】
【０２２３】
（めっき触媒受容層の硬化）
調製された塗布溶液を、前記基板Ａ１の樹脂層上に、厚さ１μｍになるように、スピンコート法により塗布し、８０℃にて３０分乾燥した後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、６６０秒間照射させて、基板Ａ１の密着補助層の全面に特定ポリマー及び多官能モノマーにより形成されためっき触媒受容層を形成した。ここで、積算露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２２４】
その後、攪拌した状態のアセトン中にめっき触媒受容層が形成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、めっき触媒受容層を有する基板Ａ２を得た。
【０２２５】
（めっき触媒受容層の物性測定）
得られためっき触媒受容層の物性について前述の方法で測定した。結果は以下の通りである。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．２質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．４質量％
【０２２６】
［めっき触媒の付与］
アセトンに対し、硝酸パラジウム０．０５質量％相当量を添加し、十分に攪拌した後、未溶解物をミクロフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＤＩＳＭＩＣ−２５ＨＰ、ポアサイズ０．４５μｍ）にて濾過した。得られた溶液に、めっき触媒受容層を有する基板Ａ２を３０分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。続いて、水で洗浄を行った。
【０２２７】
［無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与されためっき触媒受容層を有する基板Ａ２に対し、上村工業（株）製スルカップＰＧＴを用い、下記組成の無電解めっき浴を用い、無電解めっき温度２６℃で１０分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．２μｍであった。
調液順序及び原料は以下の通りである。
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ−Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ−Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ−Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液＊ ２．３容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬のホルムアルデヒド液（特級）である。
【０２２８】
［電気めっき］
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを２０分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは１２．０μｍであった。
【０２２９】
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
【０２３０】
（表面粗さ評価）
めっき触媒受容層と金属層（めっき膜）界面を断面のＳＥＭ写真（倍率１００００）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６３３−２００１に準拠して、界面の算術平均粗さＲａを測定したところ、０．１０μｍであった。
（密着性評価）
得られためっき膜に対して、前記した方法で、引張試験機（（株）エー・アンド・デー製、ＲＴＭ−１００）を用いて、５ｍｍ幅について、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．８ｋＮ／ｍｍであった。
この結果より、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された金属膜付き基板は、めっき触媒受容層が高感度で形成され、めっき触媒受容層と金属層との界面の平滑性に優れ、金属層の密着性も良好であることがわかる。
【０２３１】
〔実施例２〕
めっき触媒受容層塗布液の調整において、前記多官能モノマーの添加量を１．６９質量部に代えた他は同様にして実施例２の金属層付き基板を得た。
実施例１と同様に評価したところ、めっき触媒受容層の形成に必要な露光エネルギーは、２００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、めっき触媒受容層と金属層との界面のＲａは、０．０８μｍであり、剥離強度は０．９ｋＮ／ｍｍであった。
また、めっき触媒受容層表面の物性値は以下のとおりであった。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．３質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．３質量％
この結果より、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された金属膜付き基板は、めっき触媒受容層が高感度で形成され、めっき触媒受容層と金属層との界面の平滑性に優れ、金属層の密着性も良好であることがわかる。
【０２３２】
〔比較例１〕
めっき触媒受容層塗布液の調整において、前記多官能モノマーＸ０．９５質量部に代えて、下記単官能モノマーＹを添加量０．７４質量部用いた他は同様にして比較例１の金属層付き基板を得た。
【０２３３】
【化３２】
【０２３４】
実施例１と同様に評価したところ、めっき触媒受容層の形成に必要な露光エネルギーは、５００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、めっき触媒受容層と金属層との界面のＲａは、０．１６μｍであり、剥離強度は０．８ｋＮ／ｍｍであった。
めっき触媒受容層表面の物性値は以下のとおりであった。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．２質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．１質量％
この結果より、多官能モノマーを用いない比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成された金属膜付き基板は、めっき触媒受容層の硬化感度、めっき触媒受容層と金属層との界面の平滑性のいずれも、実施例との対比において劣るものであった。
【０２３５】
〔比較例２〕
めっき触媒受容層塗布液の調整において、前記単官能モノマーＹの添加量１．４８質量部用いた他は比較例１と同様にして比較例２の金属層付き基板を得た。
実施例１と同様に評価したところ、めっき触媒受容層の形成に必要な露光エネルギーは、５００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、めっき触媒受容層と金属層との界面のＲａは、０．１５μｍであり、剥離強度は０．８ｋＮ／ｍｍであった。
めっき触媒受容層表面の物性値は以下のとおりであった。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．３質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．３質量％
この結果より、多官能モノマーを用いない比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成された金属膜付き基板は、めっき触媒受容層の硬化感度、めっき触媒受容層と金属層との界面の平滑性のいずれも、実施例との対比において劣るものであった。
【０２３６】
〔実施例３〕
実施例１において形成した密着補助層１を、以下に示す方法で形成された密着補助層２に代えた他は、同様にして、基板Ｂ１を得た。基板Ｂ１を用いた他は実施例１と同様にして、めっき触媒若しくはその前駆体受容性層を有する基板Ｂ２を得た。
（密着補助層２の形成）
ｊＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１１．９質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業）４．７質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、東都化成製）２１．７質量部、シクロヘキサノン６１．６質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部を混合した混合溶液を、ろ布（メッシュ＃２００）にて濾過し、塗布液を調製した。
この塗布液を、上記銅膜付きポリイミドフィルムの銅膜が形成されていない面上にスピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、１５００ｒｐｍで２５秒回転）にて塗布し、その後、１７０℃で６０分間乾燥して硬化させた。硬化した密着補助層２の厚みは１．３μｍであった。この密着補助層２が形成された基板を基板Ｂ１とした。この基板Ｂ１の密着補助層２の表面凹凸（Ｒa）は０．１μｍであった。
【０２３７】
得られたパターン状のめっき受容性硬化物層を有する基板Ｂ１を用いた他は実施例１と同様にして実施例３の金属層付き基板を得た。
実施例１と同様に評価したところ、めっき触媒受容層の形成に必要な露光エネルギーは、２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、めっき触媒受容層と金属層との界面のＲａは、
０．１μｍであり、剥離強度は０．８ｋＮ／ｍｍであった。
また、めっき触媒受容層表面の物性値は以下のとおりであった。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．２質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．４質量％
この結果より、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された金属膜付き基板は、めっき触媒受容層が高感度で形成され、めっき触媒受容層と金属層との界面の平滑性に優れ、金属層の密着性も良好であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき触媒を受容しうる被膜を形成するのに有用なめっき用感光性樹脂組成物、及び、それを用いた金属層付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理することが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００４】
この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法によれば、グラフトポリマーが極性基を有することから、温度や湿度変化により水分の吸収や脱離が生じ易く、その結果、形成された金属膜や基板が変形してしまうという問題を有していた。
金属膜を形成する基板の表面平滑性は、金属膜の特性に大きく影響し、平滑性は高いほど、伝送損失や高周波伝送等の電気特性を向上させうるため好ましい。
各種の基板表面に金属膜を形成する方法としては、無電解めっきや電気めっきなどを用いる方法が挙げられ、めっき浴の組成やめっき条件を制御することで任意の金属膜を形成することができる。
部分めっきを行うための樹脂材料として、重合性基を有する感熱性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この樹脂材料は熱硬化性であるため、フルアディティブ法を用いて、例えばラインアンドスペースが１０μｍ以下であるような微細な電気配線を形成するのは困難であり、特に表面を粗化する工程を含んでいないが、平滑面の電気特性上の重要性に関する開示は無く、テープ剥離のみの評価であるため平滑面上への金属層の密着力についても、電気配線へ応用する場合は十分な性能であるとは言い難かった。
めっきを行うためには、基板表面にめっき触媒などの金属を付着させることを要するが、このとき、基板をめっき液や電解液中に浸漬して使用するため、このような液中でもめっき触媒などの金属を安定に受容するとともに、めっき液などによる損傷を受けにくく、平滑な触媒受容層の形成、ならびに、めっき層が強固に密着する平滑な触媒受容層は、特に微細配線や高周波伝送が必要とされる電気配線分野において切望されている。
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０００年 ２０号 １４８１−１４９４
【特許文献１】特開平１１−３５０１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、めっきにより形成される金属膜との密着性及び、樹脂−金属界面の平滑性に優れ、高い膜形成感度を有する製造適性が良好なめっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成しうるめっき用感光性樹脂組成物を提供する。
本発明のさらなる目的は、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物を用いることで、金属層と基板との密着性に優れた金属層付き基板を、低エネルギーで容易に形成することができる金属層付き基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
＜１＞ めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマー並びに分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーを含有することを特徴とする、めっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成しうるめっき用感光性樹脂組成物。
＜２＞ 前記めっき用感光性樹脂組成物により形成されためっき触媒若しくはその前駆体受容性層が下記条件１及び条件２を満たすことを特徴とする＜１＞に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
＜３＞ 前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーが、シアノ基を有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
＜４＞ 前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーが、下記一般式（１）で表されるユニット、及び、下記一般式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか1項に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
＜５＞ 前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーの重量平均分子量が１０００〜７０００００であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか1項に記載に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
＜６＞ 前記分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーが、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、又は、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
＜７＞ 前記分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーの含有量が、感光性樹脂組成物中の全固形分換算で０．１質量％から３０質量％の範囲にあることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
＜８＞ 基板上に、＜１＞〜＜７＞のいずれか1項に記載のめっき用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてめっき触媒若しくはその前駆体受容性の塗膜を形成する工程と、形成された塗膜にめっき触媒若しくはその前駆体を付与する工程と、めっきを行う工程と、を有する金属層付き基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、めっきにより形成される金属膜との密着性、樹脂−金属界面の平滑性のいずれにも優れ、高い膜形成感度を有する製造適性が良好な、めっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成しうるめっき用感光性樹脂組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物を用いることで、金属層と基板との密着性に優れた金属層付き基板を、低エネルギーで容易に形成することができる金属層付き基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔めっき用感光性樹脂組成物〕
本発明のめっき用感光性樹脂組成物は、（Ａ）めっき触媒若しくはその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマー、及び、（Ｂ）分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーを含有し、めっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成しうることを特徴とする。
＜（Ａ）めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマー＞
本発明の感光性樹脂組成物には、表面グラフト重合法により、グラフトポリマーを生成させうるめっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基（以下、このような官能基を、適宜、「相互作用性基」と称する）及び重合性基を有するポリマー（以下、適宜、特定ポリマーと称する）を含有する。
本発明における相互作用性基と重合性基とを有するポリマーとしては、重合性基及び相互作用性基を有すると共に、吸水性が低く、更に、疎水性の高い化合物を用いることが好ましい。
そのような観点からは、特定ポリマーにおける相互作用性基としては、多座配位を形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基が挙げられる。非解離性官能基とは、官能基が解離によりプロトンを生成しない官能基を意味する。
このような官能基は、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する機能はあっても、解離性の極性基（親水性基）のように高い吸水性、親水性を有するものではないため、この官能基を有するポリマーにより形成された樹脂塗膜は、アルカリ現像液等の浸透し難い疎水性の塗膜を形成することが可能になる。
【００１１】
特定ポリマーが有する重合性基は、エネルギー付与により、重合性基及び相互作用性基を有する化合物同士、又は、重合性基及び相互作用性基を有する化合物と基板とが結合する官能基であり、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタン基、エポキシ基、イソシアネート基、活性水素を含む官能基、アゾ化合物における活性基などが挙げられる。
【００１２】
特定ポリマーが有する相互作用性基としては、金属イオンと配位結合による相互作用形成可能な基であることを要し、先に述べたように、金属イオンと配位形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基が好ましく、具体的には、イミド基、ピリジン基、３級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン基構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、水酸基、カーボネート基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、チオフェン基、チオール基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、ホスフォート基、ホスフォロアミド基、フォスフィン基などの含リン官能基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基、及び不飽和エチレン基等が挙げられる。また、隣接する原子又は原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。更には、例えば、シクロデキストリンや、クラウンエーテルなどの包接能を有する化合物に由来する官能基であってもよい。
中でも、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、エーテル基（より具体的には、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造）、又はシアノ基が特に好ましく、シアノ基が最も好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
一般的に、高極性になるほど吸水率が高くなる傾向であるが、シアノ基はポリマー層中にて互いに極性を打ち消しあうように相互作用しあうため、膜が緻密になり、且つ、ポリマー層全体としての極性が下がるため、吸水性が低くなる。また、後述する金属層付き基板の製造方法において、塗膜を形成し、めっき触媒等を吸着させる際に、感光性樹脂組成物の良溶剤にて触媒を吸着させることで、シアノ基が溶媒和されてシアノ基間の相互作用がなくなり、めっき触媒やその前駆体との間で配位結合性の相互作用を形成しうるようになる。以上のことから、シアノ基を有するめっき触媒受容性の塗膜は低吸湿でありながら、めっき触媒とはよく相互作用をするという、相反する性能を発揮する点で、好ましい。
また、本発明における相互作用性基としては、アルキルシアノ基であることが更に好ましい。これは、芳香族シアノ基は芳香環に電子を吸引されており、めっき触媒等への吸着性として重要な不対電子の供与性が低めになるが、アルキルシアノ基はこの芳香環が結合していないため、めっき触媒等への吸着性の点で好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる相互作用性基と重合性基とを有するポリマーとしては、相互作用性基と重合性基とを有するマクロモノマーの形態をとるものであっても用いることができるが、被膜形成性と、膜厚や硬化物としての物性制御の容易性の観点から、重合性基を多数有するポリマーであることが好ましい。
本発明に用いうる特定ポリマーとしては、相互作用性基を有するモノマーを用いて得られるホモポリマーやコポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーであることが好ましく、この重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、少なくとも主鎖末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
【００１５】
前記重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを得る際に用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、前記記載の非解離性官能基を有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であるが、例えば、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーにおいて、相互作用性基を有するモノマーに由来するユニットは、めっき触媒若しくはその前駆体との配位結合性の相互作用形成性の観点から、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー中に、５０〜９５モル％の範囲で含有されることが好ましく、４０〜８０モル％の範囲で含有されることがより好ましい。
【００１９】
また、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを得る際には、吸水性を低下させるため、また、疎水性を向上させるために、上記相互作用性基を有するモノマー以外に他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、一般的な重合性モノマーを用いてよく、ジエン系モノマー、アクリル系モノマー等が挙げられる。中でも、無置換アルキルのアクリル系モノマーが好ましい。具体的には、ターシャリーブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが好ましく使用できる。
【００２０】
このような重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、以下のように合成できる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００２１】
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成に用いられる、相互作用性基を有するモノマーとしては、上記の相互作用性基を有するモノマーと同様のモノマーを用いることができる。モノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
相互作用性基を有するモノマーと共重合させる重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜、２−（３−ブロモ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレート、などが挙げられる。
【００２３】
更に、相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００２４】
以下、本発明において好適に用いられる重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
本発明において、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとしては、相互作用性基としてシアノ基を有するポリマー（以下、「シアノ基含有重合性ポリマー」と称する。）が好ましい。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることが好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ５が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００３２】
Ｘ、Ｙ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
【００３３】
Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ１の総炭素数とは、Ｌ１で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００３４】
【化８】
【００３５】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒａ及びＲｂは、夫々独立して、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される２価の有機基であり、好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基が挙げられる。
【００３６】
また、Ｌ２は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ２は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ２の総炭素数とは、Ｌ２で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００３７】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００４０】
式（３）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４１】
式（３）におけるＺは、前記式（１）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式（３）におけるＬ１も、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４２】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることが好ましい。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００４５】
式（４）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
式（４）におけるＬ１は、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４６】
前記式（３）及び式（４）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、前記式（３）及び式（４）において、Ｌ１は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、これら中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることが好ましい。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
上記式（５）中、Ｒ５は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、酸素原子、又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００５０】
式（５）におけるＲ５は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、水素原子であることが好ましい。
【００５１】
また、式（５）におけるＬ２は、前記式（２）におけるＬ２と同義であり、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（５）においては、Ｌ２中のシアノ基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（５）におけるＬ２中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００５２】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、前記式（１）〜式（５）で表されるユニットを含んで構成されるものであり、重合性基とシアノ基とを側鎖に有するポリマーである。
このシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【００５３】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーを合成する際の重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合と、でその合成方法が異なる。
【００５４】
１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様と、１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様と、がある。
【００５５】
１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様で用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００５６】
・重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブチルビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルプロパンビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイルの（メタ）アクリル酸エステル、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−メチル−２−プロペン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３−メチル−３−ブテン、３−メチレン−２−（メタ）アクリロイロキシ−ノルボルナン、４，４’−エチリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、メタクロレインジ（メタ）アクリロイルアセタール、ｐ−（（メタ）アクリロイルメチル）スチレン、重複しているので削除、２−（ブロモメチル）アクリル酸ビニル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アリル等が挙げられる。
【００５７】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、２−シアノエチルビニルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、３−シアノプロピルビニルエーテル、４−シアノブチルビニルエーテル、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｏ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｍ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−３−ビニロキシ−プロパン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−４−ビニロキシ−ブタン、ｏ−シアノベンジルビニルエーテル、ｍ―シアノベンジルビニルエーテル、ｐ―シアノベンジルビニルエーテル、アリルシアニド、アリルシアノ酢酸や、以下の化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−４（ｐ７４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著 ７章（ｐ１９５）に記載の一般的なカチオン重合法が使用できる。なお、カチオン重合には、プロトン酸、ハロゲン化金属、有機金属化合物、有機塩、金属酸化物及び固体酸、ハロゲンが開始剤として用いることができるが、この中で、活性が大きく高分子量が合成可能な開始剤として、ハロゲン化金属と有機金属化合物の使用が好ましい。
具体的には、３フッ化ホウ素、３塩化ホウ素、塩化アルミ、臭化アルミ、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化スズ、５フッ化リン、塩化アンチモン、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化鉄、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリメチル亜鉛、メチルグリニアが挙げられる。
【００６０】
１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００６１】
・重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
上記１−１）の態様で挙げた重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
【００６２】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、５−シアノペンチル（メタ）アクリレート、６−シアノへキシル（メタ）アクリレート、７−シアノヘプチル（メタ）アクリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル−（２−（ブロモメチル）アクリレート）、２−シアノエチル−（２−（ヒドロキシメチル）アクリレート）、ｐ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトロ−ノルボルネン、６−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトロ−ノルボルネン、１−シアノ−１−（メタ）アクリロイル−シクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シアノメチル−（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル−１−シアノメチル−（メタ）アクリレート、ｏ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、１―シアノシクロヘプチルアクリレート、２―シアノフェニルアクリレート、３―シアノフェニルアクリレート、シアノ酢酸ビニル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸ビニル、シアノ酢酸アリル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸アリル、Ｎ，Ｎ―ジシアノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノフェニル（メタ）アクリルアミド、アリルシアノメチルエーテル、アリル−ｏ―シアノエチルエーテル、アリル−ｍ―シアノベンジルエーテル、アリル−ｐ―シアノベンジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記モノマーの水素の一部を、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基などで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。
【００６３】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−２（ｐ３４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著 ５章（ｐ１２５）に記載の一般的なラジカル重合法が使用できる。なお、ラジカル重合の開始剤には、１００℃以上の加熱が必要な高温開始剤、４０〜１００℃の加熱で開始する通常開始剤、極低温で開始するレドックス開始剤などが知られているが、開始剤の安定性、重合反応のハンドリングのし易さから、通常開始剤が好ましい。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビル−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
【００６４】
２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、２−１）両者がカチオン重合の態様と、２−２）両者がラジカル重合である態様と、がある。
【００６５】
２−１）両者がカチオン重合の態様
両者がカチオン重合の態様には、シアノ基を有するモノマーとして、前記１−１）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
なお、重合中のゲル化を防止する観点から、シアノ基を有するポリマーを予め合成した後、該ポリマーと、カチオン重合性の重合性基を有する化合物（以下、適宜、「反応性化合物」と称する。）と、を反応させ、側鎖にカチオン重合性の重合性基を導入する方法を用いることが好ましい。
【００６６】
なお、シアノ基を有するポリマーは、反応性化合物との反応のために、下記に示すような反応性基を有することが好ましい。
また、シアノ基を有するポリマーと反応性化合物とは、以下のような官能基の組み合わせとなるように、適宜、選択されることが好ましい。
具体的な組み合わせとしては、（ポリマーの反応性基、反応性化合物の官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
【００６７】
ここで、反応性化合物として、具体的には、以下に示す化合物を用いることができる。
即ち、アリルアルコール、４−ヒドロキシブタンビニルエーテル、２−ヒドロキシエタンビニルエーテル、３−ヒドロキシプロパンビニルエーテル、ヒドロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、１ｓｔテルピオネール、２−メチル−２−プロペノール、３−メチル−３−ブテノール、３−メチレン−２−ヒドロキシ−ノルボルナン、ｐ−（クロロメチル）スチレンである。
【００６８】
２−２）両者がラジカル重合である態様
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、ｉ）シアノ基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００６９】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、アリル(メタ)アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機原子団、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化１５】
【００７５】
【化１６】
【００７６】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
【００７７】
【化１７】
【００７８】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【００７９】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【００８０】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【００８１】
前記iii）の合成方法において用いられるシアノ基を有するポリマーは、上記１−２）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーと、をラジカル重合することにより合成される。
二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基としてカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
【００８２】
カルボキシル基含有のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、安息香酸ビニル、東亞合成製のアロニクスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、三菱レーション製のアクリルエステルＰＡ、ＨＨ、共栄社化学製のライトアクリレート ＨＯＡ−ＨＨ、中村化学製のＮＫエステルＳＡ、Ａ−ＳＡなどが挙げられる。
水酸基含有のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（２−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、東亞合成（株）製のアロニクスＭ−５５４、Ｍ−１５４、Ｍ−５５５、Ｍ−１５５、Ｍ−１５８、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ８００、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０］ｎＯＨ
（上記式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜５である）
【００８３】
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学製のサイクロマーＡ、Ｍなどが使用できる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズＡＯＩ、ＭＯＩが使用できる。
なお、iii）の合成方法において用いられるシアノ基を有するポリマーは、更に第３の共重合成分を含んでいてもよい。
【００８４】
前記iii）の合成方法において、シアノ基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、シアノ基を有するポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルボキシル基）、（エポキシ基、カルボキシル基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーにおいて、前記式（１）、式（３）、又は式（４）におけるＬ１がウレタン結合を有する二価の有機基である構造の場合には、下記の合成方法（以下、合成方法Ａと称する。）で合成することが好ましい。
即ち、本発明における合成方法Ａは、少なくとも溶媒中で、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、及び、イソシアネート基と重合性基とを有する化合物を用い、該ヒドロキシル基に該イソシアネート基を付加させることによりＬ１中のウレタン結合を形成することを特徴とする。
【００８７】
ここで、合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーとしては、上記１−２）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと、以下に示す挙げるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、の共重合体が好ましい。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、先に、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーとして挙げたものを同様に使用することができる。
なお、合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーは、更に第３の共重合成分を含んでいてもよい。
【００８８】
上述のような側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーの中でも、高分子量体のポリマーを合成する観点から、原料として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートを除去した原料を用いて合成したポリマーを使用してもよい。精製の方法としては、蒸留、カラム精製が好ましい。更に好ましくは、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いて合成されたものであることが好ましい。
（Ｉ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
（ＩＩ）得られた水溶液に、水と分離する第１の有機溶剤を加えた後、該第１の有機溶剤と前記２官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
（ＩＩＩ）前記水層に、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
（ＩＶ）前記水層に第２の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する工程
【００８９】
前記（Ｉ）の工程において用いられる混合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する不純物である２官能アクリレートと、を含んでおり、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの一般的な市販品に相当する。
前記（Ｉ）の工程では、この市販品（混合物）を水に溶解して、水溶液を得る。
【００９０】
前記（ＩＩ）の工程では、（Ｉ）の工程で得られた水溶液に対し、水と分離する第１の有機溶剤を加える。ここで用いられる、第１の有機溶剤としては、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
その後、水溶液（水層）から、この第１の有機溶剤と２官能アクリレートとを含む層（油層）を分離する。
【００９１】
前記（ＩＩＩ）の工程では、（ＩＩ）の工程で油層と分離された水層に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する。
ここで用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などの無機塩等が用いられる。
【００９２】
前記（ＩＶ）の工程では、水層に第２の有機溶剤を加えて、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する。
ここで用いられる第２の有機溶剤としては、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。この第２の有機溶剤は、前述の第１の有機溶剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（４）の工程における濃縮には、無水硫酸マグネシウムによる乾燥や、減圧留去等が用いられる。
【００９３】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含む単離物は、その全質量中に２官能アクリレートを０．１質量％以下の範囲で含むことが好ましい。つまり、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程を経ることで、混合物から不純物である２官能アクリレートが除去され、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが精製される。
２官能アクリレートの含有量のより好ましい範囲は、単離物の全質量中に０．０５質量％以下であり、少なければ少ないほどよい。
このように精製されたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることで、不純物である２官能アクリレートが重合反応に影響を及ぼし難くなるため、重量平均分子量が２００００以上のニトリル基含有重合性ポリマーを合成することができる。
【００９４】
前記（Ｉ）の工程において用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、前述の合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを合成する際に用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして挙げられたものを用いることができる。中でも、イソシアネートへの反応性の観点から、第１級水酸基を有するモノマーが好ましく、更には、ポリマーの単位重量当たりの重合性基比率を高める観点から、分子量が１００〜２５０のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９５】
また、合成方法Ａに用いられるイソシアネート基と重合性基とを有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）、２−メタクリルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００９６】
また、合成方法Ａに用いられる溶媒としては、ＳＰ値（沖津法により算出）が２０〜２３ＭＰａ１／２であるものが好ましく、具体的には、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、１，２，３−トリアセトキシ−プロパン、シクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセチルアセトン、アセトフェノン、トリアセチン、１，４−ジオキサン、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
中でも、高分子量体を合成する観点から、エステル系溶媒であることがより好ましく、特に、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のジアセテート系溶媒や、ジメチルカーボネートが更に好ましい。
ここで、本発明における溶媒のＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（３）（１９９３））によって算出したものである。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは文献記載の値である。
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Molar Attraction Constants）／Ｖ（モル容積）
【００９７】
以上のようにして合成された本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、共重合成分全体に対し、重合性基含有ユニット、シアノ基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し５〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ち、５０ｍｏｌ％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、シアノ基含有ユニットは、めっき触媒に対する吸着性の観点から、共重合成分全体に対し５〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【００９８】
なお、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、シアノ基含有ユニット、重合性基含有ユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、具体的には、アクリル樹脂骨格、スチレン樹脂骨格、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）骨格、メラミン樹脂（メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ユリア樹脂（尿素とホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ポリエステル樹脂骨格、ポリウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリオレフィン骨格、ポリシクロオレフィン骨格、ポリスチレン骨格、ポリアクリル骨格、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合体）骨格、ポリアミド骨格、ポリアセタール骨格、ポリカーボネート骨格、ポリフェニレンエーテル骨格、ポリフェニレンスルファイド骨格、ポリスルホン骨格、ポリエーテールスルホン骨格、ポリアリール骨格、ポリエーテルエーテルケトン骨格、ポリアミドイミド骨格などの主鎖骨格を形成しうるモノマーが挙げられる。
また、これらの主鎖骨格は、シアノ基含有ユニットや、重合性基含有ユニットの主鎖骨格であってもよい。
【００９９】
ただし、前述のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第３のユニットとなる可能性もある。
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
【０１００】
カチオン重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、（ジエチレングリコール）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのビニルエーテル類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類、アリルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテンなどの末端エチレン類を使用することができる。
【０１０１】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
ここに記載されている分子量及び重合度の好ましい範囲は、本発明において用いられるシアノ基含有重合性ポリマー以外の重合性基及び相互作用性基を有するポリマーに関しても好適な範囲である。
【０１０２】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】
【化２２】
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
ここで、例えば、前記具体例の化合物２−２−１１は、アクリル酸と２−シアノエチルアクリレートを、例えば、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、重合開始剤として、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル重合を行い、その後、グリシジルメタクリレートをベンジルトリエチルアンモニウムクロライドのような触媒を用い、ターシャリーブチルハイドロキノンのような重合禁止剤を添加した状態で付加反応することで合成することができる。
また、例えば、前記具体例の化合物２−２−１９は、以下のモノマーと、ｐ−シアノベンジルアクリレートを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマー等の重合性基及び相互作用性基を有する化合物は、重合性基と相互作用性基の他に、形成されためっき触媒若しくはその前駆体受容性層が後述する条件１及び条件２を満たす範囲であれば、極性基を有していてもよい。
極性基を有していることによって、後述の工程により金属膜が形成された後、例えば、保護層を設ける場合には、ポリマー層と保護層との接触領域において密着力を向上させることができる。
【０１１３】
前述のように、本発明におけるめっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成するためには、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー等の重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する本発明のめっき用感光性樹脂組成物、即ち、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーと、後述する多官能モノマーと、これらの化合物を溶解しうる溶剤と、を含有する組成物（好ましくは、シアノ基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造、及び重合性基を有するポリマーと、多官能モノマーと、これら化合物を溶解しうる溶剤と、を含有する本発明のめっき用感光性樹脂組成物）を用いることが好ましい。
【０１１４】
前記（Ａ）特定ポリマーの重量平均分子量としては、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上３０万以下である。特に、重合感度の観点から、重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。また、重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
（Ａ）特定ポリマー（例えば、シアノ基含有重合性ポリマー）の含有量は、本発明のめっき用感光性樹脂組成物に対して、固形分換算で２質量％〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５質量％〜２０質量％の範囲である。
【０１１５】
＜（Ｂ）分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマー＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマー（以下、適宜、多官能モノマーと称する）は、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物である。
分子内に存在する重合性基は、２以上であれば問題はないが、２つ〜６つ含むものが好ましく、更に好ましくは２つ又は３つであり、平滑性、膜形成感度の観点からは、重合性基を２つ有するものがより好ましい。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体、及び、オリゴマーであって重合性基を有するもの、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつものも含まれる。それらの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。さらに、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、これらの別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１６】
以下に、本発明に用いうる多官能モノマーの具体例を挙げる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１１７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１１９】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
スチリル基含有エステルとしては、ジ（３−ビニル安息香酸）エチレングリコールエステル、ペンタエリスリトールジ（３−ビニル安息香酸）エステル等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２１】
イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒｂ）ＯＨ・・・一般式
（ただし、ＲａおよびＲｂは、水素原子またはメチル基を示す。）
【０１２２】
不飽和基含有イソシアネートと水を反応させて製造されるウレア化合物も本発明における多官能モノマーとして好適である。具体的には、カレンズＡＯＩ（昭和電工製）・カレンズＭＯＩ（昭和電工製）に水を作用させて、イソシアネートに水が付加し、脱炭酸する事で発生するアミノ基が更にイソシアネートに付加して形成されるジ（２−アクリロイルエチル）ウレア、ジ（２−メタクリロイルエチル）ウレア等が挙げられる。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。
【０１２３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２４】
上述の本発明に用いうる架橋性を有する重合性モノマー、即ち、多官能モノマーのなかでも、反応性の観点から、アクリロイル基・メタクリロイル基を有している化合物が好ましく、更に好ましくはアクリロイル基を有する化合物である。
より具体的には、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマー不飽和基含有イソシアネートと水との反応物、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのモノマーなどが好ましく、なかでも、アミド結合を有する多官能モノマー、例えば、不飽和基含有イソシアネートと水との反応物、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのモノマーがより好ましい。
また、反応性に影響を与える架橋反応中の分子の運動性の観点から、用いる多官能モノマーの分子量としては１５０以上１０００以下が好ましく、更に好ましくは２００以上７００以下である。また、複数存在する重合性基同士の間隔（距離）としては原子数で１〜１５であることが好ましく、６以上１０以下であることがさらに好ましい。
なお、反応性の観点からだけでなく、併用するバインダー（即ち、主として前記特定ポリマー）との相溶性の観点で選択することも有用であり、そのような観点からは、沖津法により定められる多官能モノマーのＳＰ値が、併用するバインダーのＳＰ値と近いもの、具体的には、その差が±５Ｍｐａ１／２以下の化合物を選択して使用することもできる。
【０１２５】
（Ｂ）多官能モノマーの含有量が、本発明の感光性樹脂組成物に対し、固形分換算で０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。この含有量の範囲において、めっき触媒受容性層の膜形成感度や膜平滑性向上効果を達成しうるとともに、めっき触媒が十分に吸着するため、形成されためっき金属膜との良好な密着性を得ることができる。
【０１２６】
また、膜平滑性、膜形成感度の観点から、（Ａ）特定ポリマーと（Ｂ）多官能モノマーとの含有率は（Ａ）特定ポリマーの固形分に対して（Ｂ）多官能モノマーが０．１〜１５重量％の範囲であることが好ましい。
【０１２７】
＜溶剤＞
本発明のめっき用感光性樹脂組成物には、前記（Ａ）特定ポリマー及び（Ｂ）多官能モノマーに加え、溶剤を用いることができる。
本発明に使用しうる溶剤は、組成物の主成分である、重合性基及び相互作用性基を有する化合物や多官能モノマーが溶解可能ならば特に制限はない。溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤などが挙げられる。
【０１２８】
この中でも、（Ａ）特定ポリマーとして、シアノ基含有重合性ポリマーを用いる場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
また、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を塗布する場合は、取り扱い容易性の観点から、沸点が５０〜１５０℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する場合、塗布される基板、或いは、基材表面に他の絶縁樹脂層が形成されている場合、塗布液と接触する該絶縁樹脂層の吸溶媒率が５〜２５％となる溶剤を選択することができる。この吸溶媒率は、基板や、他の絶縁樹脂層などがその表面に形成された基板形成用基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の質量の変化から求めることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する場合、基板の膨潤率が１０〜４５％となる溶剤を選択してもよい。この膨潤率は、基板を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の厚さの変化から求めることができる。
【０１３０】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１３１】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
【０１３２】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ フリーラジカル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。
【０１３３】
また、更に、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。また、これらの添加剤は必要に応じて重合開始剤などを含有する密着補助層に添加してもよい。
【０１３４】
これら（Ａ）特定ポリマーと（Ｂ）多官能モノマーと、各種の添加剤とを適宜混合した組成物を用いることで、形成されるめっき触媒若しくはその前駆体受容性層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
得られためっき触媒若しくはその前駆体受容性層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、２００℃環境に１時間曝した場合の質量減少が２０％以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分を適切な溶媒に溶解して調整することができる。この感光性樹脂組成物は、適切な基材表面に塗布し、露光、或いは、加熱することにより塗膜を硬化させることで、後述するめっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成することができ、形成されためっき触媒若しくはその前駆体受容性層は、無電解めっき、電解めっき用の基材表面に形成して、めっきを行うことで、基板との密着性に優れた金属膜を形成することができる。
【０１３６】
〔金属膜付き基板の製造方法〕
次に、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物を用いた金属層付き基板の製造方法について説明する。
本発明の金属層付き基板の製造方法は、（ｉ）基板上に、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてめっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成する工程と、（ｉｉ）形成された塗膜にめっき触媒若しくはその前駆体を付与する工程と、（ｉｉｉ）めっきを行う工程と、を有することを特徴とする。これらの工程を順次説明する。
【０１３７】
＜（ｉ）基板上に、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてめっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成する工程（めっき触媒受容層形成工程）＞
本発明の金属層付き基板の製造方法における（ｉ）工程では、基板上に、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物を塗布し、硬化させて、めっき触媒受容層を形成する。
（ｉ）工程は、基板上に、重合性基及びめっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成しうる官能基を有するポリマーを直接化学結合させることにより行われることが好ましい。
また、このポリマーを基板に効率よく化学結合させるためには、（ｉ）めっき触媒受容層形成工程が、（ｉ−１）基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する密着補助層が形成された基板を作製する工程と、（ｉ−２）該密着補助層に、本発明の感光性樹脂組成物を接触させ、エネルギーを付与してめっき触媒受容層を形成する工程であることも好ましい態様である。
また、上記（ｉ−２）工程は、前記密着補助層上に、感光性樹脂組成物を接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体（密着補助層表面全体）に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることが好ましい。
【０１３８】
（表面グラフト）
基板上におけるめっき触媒受容層の形成は、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
【０１３９】
本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【０１４０】
本発明におけるめっき触媒受容層を形成する際には、上記の表面グラフト法以外にも、高分子化合物鎖の末端に、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基板表面に存在する官能基とのカップリング反応により結合させる方法を適用することもできる。
これらの方法の中でも、より多くのグラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法、特に、ＵＶ光による光グラフト重合法を用いてポリマー層を形成することが好ましい。
【０１４１】
〔基板〕
本発明における「基板」とは、その表面が、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基を有するポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有するものであり、基板自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また、該基材上に別途中間層（例えば、後述する密着補助層）を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。
【０１４２】
（基材、基板）
本発明の感光性樹脂組成物を用いて金属層付き基板の製造方法を実施する際に、基板材料として使用される基材は、特開２００７−１５４３６９公報段落番号〔００６２〕に記載の基材を本発明にも同様に使用することができる。なかでも、基材としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又は、液晶ポリマー樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む基材が好ましい。
これらの基材は寸法安定性や物理特性を向上させる目的でシリカなどの無機充填物を混合したものであってもよい。
【０１４３】
本発明における基板として、特開２００５−２８１３５０号公報の段落番号［００２８］〜［００８８］に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材を用いてなる基板を使用することもできる。
【０１４４】
また、本発明の金属層付き基板の製造方法により得られた金属層付き基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板、又は、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いることが好ましい。
【０１４５】
絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する、絶縁体層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機、若しくは有機の粒子を添加する、などの手段をとることもできる。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
【０１４６】
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、特開２００７−１４４８２０公報段落番号〔００１４〕〜〔００１９〕に記載されているエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミドなどを使用することができる。
【０１４７】
絶縁性樹脂組成物には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
【０１４８】
本発明における絶縁性樹脂組成物には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【０１４９】
更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。中でも、充填材としてはシリカを用いることが好ましい。
また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
【０１５０】
これらの材料を絶縁性樹脂組成物に添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。
【０１５１】
このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
【０１５２】
本発明に用いられる基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等への用途を考慮すると、表面凹凸が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。この基板の表面凹凸（中間層や密着補助層が設けられている場合はその層の表面凹凸）が小さくなるほど、得られた金属パターン材料を配線等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
【０１５３】
本発明においては、基板が板状物、例えば、樹脂フィルム（プラスチックフィルム）であれば、その両面に（ｉ）工程を施すことで、樹脂フィルムの両面にポリマー層を形成することができる。
このように樹脂フィルム（基板）の両面にめっき触媒受容層が形成された場合には、更に、後述する（ｉｉ）工程、及び（ｉｉｉ）工程を行うことで、両面に金属膜が形成された金属層付き基板を得ることができる。
【０１５４】
本発明において、基板表面に活性種を与え、それを起点としてグラフトポリマーを生成させる表面グラフト重合法を用いる場合、グラフトポリマーの生成に際しては、基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する密着補助層を形成した基板や、重合性の部分構造を有する密着補助層を形成した基板を用いることが好ましい。このような基板を用いることで、活性点を効率よく発生させ、より多くのグラフトポリマーを生成させることができる。
以下、本発明における密着補助層について説明する。なお、基材が板状物であれば、その両面に密着補助層を形成してもよい。
【０１５５】
なお、基板表面に表面疎水性硬化物層と基板との密着性を向上させる目的で以下に示すような密着補助層を形成することもできる。
（密着補助層）
密着補助層としては、基板、及び感光性樹脂組成物との密着性が良好な樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。また、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜と相互作用を形成し得る活性点を発生させる活性種（化合物）や、金属イオン吸着能を有する樹脂膜と相互作用を形成し得る活性点を発生させる部位と、基材と相互作用し化学的な結合を形成しうる部位とを有する化合物を添加していてもよい。
【０１５６】
本発明における密着補助層としては、例えば、基材が、多層積層板、ビルドアップ基板、若しくはフレキシブル基板の材料として用いられてきた公知の絶縁樹脂からなる場合には、該基材との密着性の観点から、密着補助層を形成する際に用いられる樹脂組成物としても、絶縁樹脂組成物が用いられることが好ましい。
以下、基材が絶縁樹脂からなり、密着補助層が絶縁樹脂組成物から形成される態様について説明する。
【０１５７】
密着補助層を形成する際に用いられる絶縁樹脂組成物は、基材を構成する電気的絶縁性の樹脂と同じものを含んでいてもよく、異なっていてもよいが、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性的が近いものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、基材を構成する絶縁樹脂と同じ種類の絶縁樹脂を使用することが密着の点で好ましい。
また、これ以外の成分として、密着補助層の強度を高める、また、電気特性を改良するために、無機若しくは有機の粒子を添加してもよい。
【０１５８】
なお、本発明における絶縁樹脂とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂を意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
絶縁樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シソシアネート系樹脂等が挙げられる。
【０１５９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。
【０１６０】
また、密着補助層に用いられる絶縁樹脂としては、めっき触媒受容性の感光性樹脂組成物と相互作用を形成し得る活性点を発生させる骨格を有する樹脂を用いることもできる。例えば、特開２００５−３０７１４０号公報の段落番号〔００１８〕〜〔００７８〕に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドが用いられる。
【０１６１】
更に、密着補助層には、層内での架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に、多官能のものを用いることが好ましい。その他、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に対し、その一部を、メタクリル酸やアクリル酸等を用いて、（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
【０１６２】
本発明における密着補助層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、種々の化合物を添加することができる。
具体的には、例えば、加熱時に応力を緩和させることができる、ゴム、ＳＢＲラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【０１６３】
また、本発明における密着補助層には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【０１６４】
更に、この密着補助層には、必要に応じて、一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。
また、更にこの密着補助層には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を、一種又は二種以上添加してもよい。
【０１６５】
これらの材料を添加する場合は、いずれも、主成分となる樹脂に対して、０〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜８０質量％の範囲で添加される。密着補助層と隣接する基材とが、熱や電気に対して同じ若しくは近い物性値を示す場合には、これら添加物は必ずしも添加する必要はない。添加物を、樹脂に対して２００質量％を超える範囲で用いる場合には、樹脂自体が本来有する強度などの特性が低下する懸念がある。
【０１６６】
密着補助層には、前述のように、前記感光性樹脂組成物と相互作用を形成し得る活性点を発生させる活性種（化合物）が用いられることが好ましい。この活性点を発生させるためには、何らかのエネルギーを付与すればよく、好ましくは、光（紫外線、可視光線、Ｘ線など）、プラズマ（酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴンなど）、熱、電気、等が用いられる。更に、酸化性の液体（過マンガン酸カリウム溶液）などによって表面を化学的に分解することで活性点を発生させてもよい。
活性種の例としては、前述した樹脂フィルム（基材）中に添加される熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には、特開２００７−１５４３０６公報段落番号〔００４３〕、〔００４４〕に記載されている。ここで、密着補助層に含有させる重合開始剤の量は、固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１．０〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１６７】
本発明における密着補助層の厚みは、一般に、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、０．２μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。密着補助層を設ける場合、厚みが上記一般的な範囲であれば、隣接する基材や金属イオン吸着能を有する樹脂膜との十分な密着強度が得られ、また、一般の接着剤を用いるのに比較して薄層でありながら、その接着剤による層と同様の密着性が達成される。その結果、全体の厚みが薄く、且つ、密着性に優れた両面金属膜付きフィルムを得ることができる。
上記密着補助層を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、特開２００７−１５４３０６公報段落番号〔００４５〕に記載されている、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。上記例示溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１６８】
密着補助層を基材上に形成する場合の塗布量は、十分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜１５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【０１６９】
本発明においては、上記のように、基材上に上記の密着補助層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて密着補助層を形成するが、この時、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、密着補助層上にグラフトポリマーが生成した後に密着補助層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【０１７０】
また、本発明における密着補助層の表面は、形成されるめっき金属膜の物性を向上させる観点から、ＪＩＳ Ｂ０６３３（２００１年）に規定された算術平均表面粗さＲａが１μｍ以下であるものが好ましく、Ｒａが０．５μｍ以下であることがより好ましい。密着補助層の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、平滑性が高い状態であれば、回路が極めて微細な（例えば、ライン／スペースの値が２５／２５μｍ以下の回路パターン）プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。
【０１７１】
密着補助層は樹脂フィルム（基材）の片面（感光性樹脂組成物塗膜が形成される面）に、塗布法、転写法、印刷法などの公知の層形成方法を適用して形成される。
なお、転写法を適用する場合には、特定重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物からなる層と、密着補助層との２層構成を有する転写積層体を作製し、ラミネート法によって一度に基材の表面に転写してもよい。
【０１７２】
また、密着補助層は基板上に形成後、何らかのエネルギーを与えて硬化処理工程をおこなってもよい。与えるエネルギーとしては、光、熱、圧力、電子線などが挙げられるが、本実施形態においては熱又は光が一般的であり、熱の場合は、１００℃〜３００℃の熱を５分〜１２０分加えることが好ましい。また、加熱硬化の条件は、樹脂フィルム（基材）の材料の種類、密着補助層を構成する樹脂組成物の種類等で異なり、これらの素材の硬化温度にもよるが、１２０〜２２０℃で２０分〜１２０分の範囲で選択されることが好ましい。
この硬化処理工程は密着補助層の形成後すぐにおこなってもよく、密着補助層形成後に５〜１０分程度の予備硬化処理を行っておけば、密着補助層形成後に行われる他のすべてのそれぞれの工程を行ったあとに実施してもよい。
【０１７３】
密着補助層の形成後、その表面に形成される感光性樹脂組成物により形成される表面疎水性硬化物層との密着性向上の目的で、乾式及び／又は湿式法により表面を粗化してもよい。乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト、等の機械的研磨やプラズマエッチング等が挙げられる。一方、湿式粗化法としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。
【０１７４】
更に、本発明において、前述のような、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いる場合、この絶縁性樹脂からなる層中に、公知の重合開始剤を含有させて、絶縁性の重合開始層とすることが好ましい。この絶縁性の密着補助層中に含有させる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、前述の、熱重合開始剤、光重合開始剤（ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤）や、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物、更には、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（重合開始ポリマー）などを用いることができる。
絶縁性の密着補助層中に含有させる重合開始剤の量は、一般的には、絶縁層中に固形分で０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。
【０１７５】
（めっき触媒受容層の形成）
（ｉ）工程におけるめっき触媒受容層の形成は、基板上に、重合性基及びめっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成しうる官能基を有するポリマーを直接化学結合させることにより行われるが、ポリマーを前記基板や密着補助層に結合させる態様としては、前述した如く、基板表面に存在する官能基と、特定ポリマーがその末端又は側鎖に有する反応性官能基とのカップリング反応を利用する方法や、光グラフト重合法を用いることができる。
本発明においては、基材上に密着補助層が形成された基板を用い、該密着補助層上に、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基（相互作用性基）を有し、且つ、該密着補助層と直接化学結合した特定ポリマーからなるめっき触媒受容層を形成する態様〔（ｉ−２）工程〕が好ましい。更に好ましくは、密着補助層上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体（密着補助層表面全体）に当該ポリマーを直接化学結合させる態様である。即ち、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを含有する組成物を、密着補助層表面に接触させながら、当該密着補助層表面に生成する活性種により直接結合させるものである。
【０１７６】
上記接触は、密着補助層が形成された基板を、本発明のめっき用感光性樹脂組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、感光性樹脂組成物からなる層を基板表面（密着補助層表面）に、塗布法により形成することが好ましい。
なお、樹脂フィルムの如き基材の両面に対してめっき受容層を形成する場合にも、感光性樹脂組成物層を両面同時に形成し易いといった観点から、塗布法を用いることが好ましい。
ここで、用いられる感光性樹脂組成物は、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物である。
【０１７７】
基板に本発明の感光性樹脂組成物を接触させる場合には、その塗布量は、めっき触媒若しくはその前駆体との充分な相互作用形成性の観点からは、固形分換算で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、特に１〜６ｇ／ｍ２が好ましい。
なお、基板上に、該感光性樹脂組成物を含有する塗布液を塗布し、乾燥させて、感光性樹脂組成物層を形成する場合、塗布と乾燥との間に、２０〜４０℃で０．５〜２時間放置させて、塗膜中に残存する溶剤を除去する工程を実施してもよい。
【０１７８】
（エネルギーの付与）
基板表面へのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とする特定ポリマーと基板のとの結合性、結合量及び光源の光強度により異なるが、通常、５秒〜１時間の間である。
【０１７９】
なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、表面グラフト重合を容易に進行させる、生成されたグラフトポリマーの分解を抑制することを考慮して選択すれば、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるが、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物には、（Ａ）相互作用性基を有する特定ポリマーに加え、（Ｂ）多官能モノマーを含有するため、めっき触媒受容層形成におけるエネルギー量が少なくても、高感度で速やかに膜性及び膜の平滑性に優れためっき触媒受容層を形成しうる。従って、露光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の低エネルギー露光の範囲おいても、効率よくめっき触媒受容層が形成されることも本発明の特徴の一つである。
【０１８０】
なお、このとき、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとして、平均分子量２万以上、重合度２００量体以上のポリマーを使用すると、低エネルギーの露光でグラフト重合が容易に進行するため、生成したグラフトポリマーの分解を更に抑制することができる。
【０１８１】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成しためっき触媒受容層は、エネルギー付与して硬化させた後は、塗布ムラによる表面凹凸が解消し、硬膜後の樹脂表面が極めて平滑となる。これは、組成物中に多官能モノマーが含まれることによって、重合反応の促進と重合反応の均一化が促進され、低エネルギーでも十分な硬膜性が得られるとともに、硬膜後の表面平滑性が向上するためと考えられる。本発明に係る方法で形成されるめっき触媒受容層表面は、１ｍｍ２の領域でＲａ０．１μｍ以下の平滑な面状が得られる。また、このような平滑面を有するめっき触媒受容層であっても、相互作用性基の機能により、めっき触媒と配位結合性の強固、且つ、不可逆的な相互作用が形成されるため、ここに吸着されるめっき触媒等を基点とするめっきを行って形成された金属膜との良好な密着性も達成できる。
【０１８２】
以上説明した（ｉ）工程により、基板上には、相互作用性基を有する特定ポリマーが基板に直接結合してなる、表面平滑性に優れためっき触媒受容層を形成することができる。
めっき触媒受容層形成後の基板は、未反応のポリマーなどを除去するため、洗浄工程に付されるが、得られためっき触媒受容層が、例えば、ｐＨ１２のアルカリ性溶液に添加し、１時間攪拌したときの重合性基部位の分解が５０％以下である場合は、高アルカリ性溶液による洗浄を行うことができる。
【０１８３】
この特定ポリマーの好ましい態様として挙げたシアノ基を有するポリマーからなるめっき触媒受容層を形成する場合でも重合性基及び相互作用性基を有する化合物として、重合性基及びシアノ基を有する化合物を用いる以外は同様の方法が用いられ、また、好ましい態様も同様である。
【０１８４】
このようにして得られためっき触媒受容層を構成するポリマーは、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基としてシアノ基を有する。このシアノ基は、前述の通り、極性が高く、めっき触媒等とのあいだで配位結合性の相互作用を形成するため、これらの吸着能が高いが、解離性の極性基（親水性基）のように高い吸水性、親水性を有するものではなく、このシアノ基を有する特定ポリマーからなるめっき触媒受容層は、吸水性が低く、且つ、疎水性が高いものとなる。
このため、当該めっき触媒受容層は、本発明の好ましい態様である以下の２つの条件を満たすものとなる。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
【０１８５】
以下、上記条件１及び条件２について説明する。
条件１〜２における飽和吸水率及び吸水率は、以下の方法にて測定することができる。
まず、基板を減圧乾燥機内に放置し、基板内に含まれる水分を除去した後、条件１、２の場合は、所望の温度及び湿度に設定された恒温恒湿槽内に放置し、質量変化の測定によって飽和吸水率及び吸水率を測定する。ここで、条件１、２における飽和吸水率は、質量が２４時間経過後も変化しなくなった時の吸水率を示している。別途、予め質量変化が既知である前記めっき触媒受容層を形成した基板（積層体）についても、同様の操作により積層体の飽和吸水率及び吸水率を測定することにより、基板の吸水率と積層体の吸水率との差分によりめっき触媒受容層の吸水率を測定することができる。また、めっき触媒受容層を基板上に付与せずに、シャーレなどを用いて、めっき触媒受容層を構成する特定ポリマーの単独膜を作製し、得られたポリマー単独膜を、上記の方法によって直接吸水率を測定してもよい。
【０１８６】
ここで、本発明に係るめっき触媒受容層が、上記１〜２の条件を全て満たすのは、該めっき触媒受容層を構成する特定ポリマーとして、前記したように吸水性が低いものや、疎水性のもの（親水性が低いもの）を用いる結果として得られるものであり、このような性質のめっき触媒受容層を用いる事で、絶縁信頼性に優れる平滑かつ高精細な電気配線を形成する事ができる。
【０１８７】
＜（ｉｉ）形成されためっき触媒受容層にめっき触媒若しくはその前駆体を付与する工程＞
本工程〔（ｉｉ）工程：めっき触媒付与工程〕では、（ｉ）工程で形成されためっき触媒受容層にめっき触媒若しくはその前駆体を付与する。
本工程においては、樹脂層を構成するグラフトポリマーが有する相互作用性基（シアノ基）が、その機能に応じて、付与されためっき触媒若しくはその前駆体を付着（吸着）する。
付与されるめっき触媒若しくはその前駆体としては、後述する（３）めっき工程における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒若しくはその前駆体は、（３）めっき工程におけるめっきの種類により決定される。
通常は、本工程において用いられるめっき触媒若しくはその前駆体は、無電解めっき触媒若しくはその前駆体であることが好ましいが、本発明の係るめっき触媒受容層が十分なめっき触媒を吸着させうることから、これら吸着しためっき触媒を還元工程により金属化し、その金属からなる金属層を通電層として電気めっきを行うことも可能である。
【０１８８】
（無電解めっき触媒）
本発明において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、ものであり、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ｐｄが特に好ましい。
この無電解めっき触媒は、金属コロイドとして用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。
【０１８９】
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、ポリマー層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【０１９０】
実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いてめっき触媒受容層上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、及び触媒能の点で、Ｐｄイオンが好ましい。
【０１９１】
無電解めっき触媒である金属、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩をめっき触媒受容層に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液をめっき触媒受容層上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中にめっき触媒受容層が形成された基板を浸漬すればよい。
また、前記（ｉ）工程において、表面グラフト重合法を用いる場合、基板上に、重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有する化合物を含有する本発明の感光性樹脂組成物を接触させるが、この組成物中に、無電解めっき触媒若しくはその前駆体を添加する方法を用いてもよい。重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有するポリマーと、無電解めっき触媒若しくはその前駆体と、を含有する組成物を、基板上に接触させて、表面グラフト重合法を適用することにより、相互作用性基（シアノ基）を有し、且つ、基板と直接化学結合したポリマーに、めっき触媒若しくはその前駆体が付着してなるポリマーからなる層を形成することができ、この方法を用いれば、本発明における（ｉ）めっき触媒受容層形成工程と（ｉｉ）めっき触媒付与工程とが１工程で行えることになる。
【０１９２】
なお、前記の如く樹脂フィルム基板の両面に対してめっき触媒受容層が形成されている場合には、その両面に存在するめっき触媒受容層に対して同時に無電解めっき触媒若しくはその前駆体を接触させるために、上記の浸漬法を用いることが好ましい。
【０１９３】
上記のように無電解めっき触媒若しくはその前駆体を接触させることで、めっき触媒受容層中の相互作用性基（シアノ基）に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用や孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、無電解めっき触媒若しくはその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属
濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１９４】
（その他の触媒）
本発明において、後述の（ｉｉｉ）工程において、めっき触媒を付与しためっき触媒受容層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、特に、相互作用性基（シアノ基）に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【０１９５】
以上説明した（ｉｉ）めっき触媒付与工程を経ることで、めっき触媒受容層中の相互作用性基（シアノ基）とめっき触媒若しくはその前駆体との間に配位結合性の相互作用を形成することができる。
【０１９６】
＜（ｉｉｉ）めっきを行う工程＞
本発明の金属層付き基板の製造方法においては、前記（ｉ）工程、（ｉｉ）工程に続き、（ｉｉｉ）めっきを行う工程（めっき工程）を実施する。無電解めっき触媒若しくはその前駆体が付与されためっき触媒受容層に対し、めっきを行うことで、めっき膜（金属層）が形成され、金属層付き基板が得られる。形成されためっき膜は、優れた導電性、基板との密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記（ｉｉ）工程において、めっき触媒受容層との間に配位結合性の相互作用を形成しためっき触媒若しくはその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒若しくはその前駆体が付与されためっき触媒受容層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、本発明においては、ポリマー層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０１９７】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体がポリマー層に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、０．１％〜５０％、好ましくは１％〜３０％がよい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヂメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
【０１９８】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【０１９９】
このめっき浴に用いられる溶剤には、吸水性が低く、疎水性の高いポリマー層（前記１及び２の条件を双方とも満たすポリマー層）に対して、親和性の高い有機溶剤を含有させることが好ましい。有機溶剤の種類の選択や、含有量は、ポリマー層の物性に応じて調製すればよい。特に、ポリマー層の条件１における飽和吸水率が大きければ大きいほど、有機溶剤の含有率を小さくすることが好ましい。具体的には、以下の通りである。
即ち、条件１における飽和吸水率が０．０１〜０．５質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は２０〜８０％であることが好ましく、同飽和吸水率が０．５〜５質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は１０〜８０％であることが好ましく、同飽和吸水率が５〜１０質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は０〜６０％であることが好ましく、同飽和吸水率が１０〜２０質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は０〜４５％であることが好ましい。
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０２００】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
めっき液は、市販品を用いてもよく、例えば、上村工業（株）製：スルカップＰＧＴ、奥野製薬（株）製：ＡＴＳアドカッパーＩＷ、などが挙げられる。
【０２０１】
このようにして形成される無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０２０２】
以上のようにして得られた無電解めっきによるめっき膜は、ＳＥＭによる断面観察により、めっき触媒受容層中、特にその表面近傍において無電解めっき触媒やめっき金属からなる微粒子がぎっしりと分散しており、更にめっき触媒受容層上にめっき金属が析出していることが確認された。基板とめっき膜との界面は、ポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（触媒金属又はめっき金属）との界面が平滑（例えば、本発明に係るめっき触媒受容層では、１ｍｍ２の領域でＲａが０．１μｍ以下）であっても、形成された金属層との密着性が良好となる。
【０２０３】
（電気めっき）
本工程おいては、（ｉｉ）工程において付与されためっき触媒若しくはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与されためっき触媒受容層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を電気めっきにより容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
【０２０４】
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０２０５】
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０２０６】
本発明において、前述のめっき触媒、めっき触媒前駆体に由来する金属や金属塩、及び／又は、無電解めっきにより、めっき触媒受容層中に析出した金属が、該層中でフラクタル状の微細構造体として形成されていることによって、金属膜とめっき触媒受容層との密着性を更に向上させることができる。
めっき触媒受容層中に存在する金属量は、基板断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、めっき触媒受容層の最表面から深さ０．５μｍまでの領域に占める金属の割合が５〜５０面積％であり、めっき触媒受容層と金属界面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６３３−２００１）が０．０５μｍ〜０．５μｍの如き平滑な界面であっても強い密着力が発現されるが、本発明においては、更にＲａが０．０５μ〜０．１μｍの範囲の、さらに平滑な界面においても強い密着力を発現させることができる。
【０２０７】
本発明の金属層付き基板の製造方法の前記各工程を経ることで、金属層付き基板を得ることができる。なお、これらの工程を基板の両面に施すことで、両面に金属層が形成された金属層付き基板を得ることができる。
本発明の金属層付き基板の製造方法により得られた金属層付き基板は、基板表面に形成された有機層であるめっき触媒受容層の平滑性に優れ、且つ、金属層の密着力も良好であることから、例えば、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）材料、電気配線用材料等の種々の用途に適用することができ、特に、金属層と有機層との界面における平滑性が改良されたことから、高周伝送を確保する必要がある用途に使用してその効果が著しいといえる。
本発明の金属層付き基板の製造方法により得られた金属層付き基板は、極めて平滑な有機層であるめっき触媒受容層表面に形成された金属層の密着性に優れ、少ないエネルギー付与で容易に製造しうるといった効果を有する。この金属層付き基板は、例えば、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ材料、電気配線用材料等の種々の用途に適用することができる。
【０２０８】
なお、本発明の方法により得られた金属層付き基板においては、表面に形成された金属層をパターン状にエッチングする工程〔（４）エッチング工程〕を施すことで、表面に金属パターンを有する基板を得ることができる。
この（４）エッチング工程について以下に説明する。
【０２０９】
＜（４）エッチング工程＞
（ｉｖ）工程では、上記（ｉｉｉ）工程で形成されためっき膜（金属層）をパターン状にエッチングする。即ち、本工程では、基板表面全体に形成されためっき膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望の金属パターンを形成することができる。
この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
【０２１０】
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが、装置などの簡便性の点で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０２１１】
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては前記記載の手法が使用できる。
【０２１２】
以上の（ｉ）〜（ｉｖ）工程を経ることにより、所望の金属パターンを有する金属パターン付き基板が作製される。
【０２１３】
一方、（ｉ）工程で得られるめっき触媒受容層をパターン状に形成し、パターン状のめっき触媒受容層に対し（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）工程を行うことで、金属パターン付き基板を作製することもできる（フルアディティブ工法）。即ち、この方法によれば、パターン状に形成されためっき触媒受容層領域のみにめっき触媒若しくはその前駆体が付着し、めっき工程により、めっき触媒受容層形成領域のみに金属層がパターン状に形成される。
（ｉ）の工程で得られるめっき触媒受容層をパターン状に形成する方法としては、具体的には、めっき触媒受容層を形成する際に付与されるエネルギーをパターン状とすればよく、また、エネルギーを付与しない部分を現像で除去することでパターン状のめっき触媒受容層を形成することができる。
なお、現像方法としては、重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有する化合物などのめっき触媒受容層を形成するために用いられる材料を溶解しうる溶剤に浸漬することで行われる。浸漬する時間は１分〜３０分が好ましい。
また、（ｉ）工程で形成されるめっき触媒受容層は、グラビア印刷法、インクジェット法、マスクを用いたスプレーコート法など公知の塗布方法で基材表面にパターン状に形成した後、エネルギー付与し、その後、現像することで形成してもよい。
パターン形成したポリマー層上にめっき膜を形成するための（ｉｉ）めっき触媒付与工程、及び（ｉｉｉ）めっき工程は、前述の方法と同じでよい。
【０２１４】
本発明の金属層付き基板の製造方法の上記変形例により、パターン状の金属層を有する基板を得ることができる。
本発明の製造方法により得られる金属層付き基板は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の基板上の全面又は局所的に、金属膜（めっき膜）を設けたものであることが好ましい。また、基板と金属パターンとの密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。即ち、本発明の製造方法は、基板、さらには、そこに形成される有機層であるめっき触媒受容層の表面が平滑でありながら、基板と金属層（金属パターン）との密着性に優れる材料を容易に製造しうることを特徴とする。
【０２１５】
なお、基板表面の凹凸は、基板を基板表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値であり、ＪＩＳ Ｂ０６３３−２００１に準じて算術平均粗さＲａを測定した。
また、基板と金属層との密着性の値は、金属膜（金属パターン）の表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行うか、又は、金属膜自体の端部を直接剥ぎ取り、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。
【０２１６】
本発明の製造方法により得られた金属層付き基板は、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。
【実施例】
【０２１７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０２１８】
〔実施例１〕
［基板の作製］
基板は１２５μｍ厚のポリイミド（カプトン５００Ｈ：東レ・デュポン（株））を用いた。この基材の２５℃−５０％相対湿度下での飽和吸水率は、１．０質量％であった。
基板上に、下記組成の絶縁性組成物を厚さ３ミクロンになるようにスピンコート法で塗布し、３０℃にて１時間放置して溶剤を除去した後、１７０℃で６０分乾燥して絶縁性層を形成した。
【０２１９】
（密着補助層１の形成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）２０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３）４５質量部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、大日本インキ化学工業（株）製フェノライト）３０質量部を、エチルジグリコールアセテート２０部、及びソルベントナフサ２０部に、攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへ前記エピコート８２８とビスフェノールＳとからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス（油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ６７４７Ｈ３０、不揮発分３０質量％、重量平均分子量４７０００）３０質量部、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール０．８質量部、微粉砕シリカ２質量部、シリコン系消泡剤０．５質量部を添加し、絶縁性組成物を得た。
上記のようにして絶縁性組成物からなる密着補助層１を形成した後、１８０℃で３０分間硬化処理を実施した。これにより、基板Ａ１を得た。この基板Ａ１の表面凹凸（Ｒａ）は０．１μｍであった。
【０２２０】
［めっき触媒受容層の形成］
（重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡの合成）
まず、下記のようにして、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡを合成した。
５００ｍＬの３つ口フラスコにエチレングリコールジアセテートを２０ｍＬ、ヒドロキシエチルアクリレート７．４３ｇ、シアノエチルアクリレート３２．０３ｇを入れ、８０℃に昇温し、その中に、Ｖ−６０１：０．７３７ｇ、及びエチレングリコールジアセテート２０ｍＬの混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間反応させた。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．３２ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）１．０４ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）２１．８７ｇ、及びエチレングリコールジアセテート２２ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを４．１ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、相互作用性基としてニトリル基を有する特定ポリマーであるポリマーＡを３５ｇ得た。重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２２：７８（ｍｏｌ比）であった。また、分子量はポリスチレン換算でＭｗ＝８．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）であることが分かった。
【０２２１】
（塗布溶液の調製）
前記特定ポリマーＡ：５．８４質量部、及び、下記構造の多官能モノマーＸ：０．５３質量部（ポリマーＡに対し９％）を、アセトン５１．７７質量部、アセトニトリル３８．４７質量部、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３．４質量部で希釈し、混合攪拌し、固形分６．３７７％の塗布溶液を調製した。
【０２２２】
【化３１】
【０２２３】
（めっき触媒受容層の硬化）
調製された塗布溶液を、前記基板Ａ１の樹脂層上に、厚さ１μｍになるように、スピンコート法により塗布し、８０℃にて３０分乾燥した後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、６６０秒間照射させて、基板Ａ１の密着補助層の全面に特定ポリマー及び多官能モノマーにより形成されためっき触媒受容層を形成した。ここで、積算露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２２４】
その後、攪拌した状態のアセトン中にめっき触媒受容層が形成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、めっき触媒受容層を有する基板Ａ２を得た。
【０２２５】
（めっき触媒受容層の物性測定）
得られためっき触媒受容層の物性について前述の方法で測定した。結果は以下の通りである。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．２質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．４質量％
【０２２６】
［めっき触媒の付与］
アセトンに対し、硝酸パラジウム０．０５質量％相当量を添加し、十分に攪拌した後、未溶解物をミクロフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＤＩＳＭＩＣ−２５ＨＰ、ポアサイズ０．４５μｍ）にて濾過した。得られた溶液に、めっき触媒受容層を有する基板Ａ２を３０分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。続いて、水で洗浄を行った。
【０２２７】
［無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与されためっき触媒受容層を有する基板Ａ２に対し、上村工業（株）製スルカップＰＧＴを用い、下記組成の無電解めっき浴を用い、無電解めっき温度２６℃で１０分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．２μｍであった。
調液順序及び原料は以下の通りである。
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ−Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ−Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ−Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液＊ ２．３容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬のホルムアルデヒド液（特級）である。
【０２２８】
［電気めっき］
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを２０分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは１２．０μｍであった。
【０２２９】
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
【０２３０】
（表面粗さ評価）
めっき触媒受容層と金属層（めっき膜）界面を断面のＳＥＭ写真（倍率１００００）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６３３−２００１に準拠して、界面の算術平均粗さＲａを測定したところ、０．１０μｍであった。
（密着性評価）
得られためっき膜に対して、前記した方法で、引張試験機（（株）エー・アンド・デー製、ＲＴＭ−１００）を用いて、５ｍｍ幅について、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．８ｋＮ／ｍｍであった。
この結果より、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された金属膜付き基板は、めっき触媒受容層が高感度で形成され、めっき触媒受容層と金属層との界面の平滑性に優れ、金属層の密着性も良好であることがわかる。
【０２３１】
〔実施例２〕
めっき触媒受容層塗布液の調整において、前記多官能モノマーの添加量を１．６９質量部に代えた他は同様にして実施例２の金属層付き基板を得た。
実施例１と同様に評価したところ、めっき触媒受容層の形成に必要な露光エネルギーは、２００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、めっき触媒受容層と金属層との界面のＲａは、０．０８μｍであり、剥離強度は０．９ｋＮ／ｍｍであった。
また、めっき触媒受容層表面の物性値は以下のとおりであった。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．３質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．３質量％
この結果より、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された金属膜付き基板は、めっき触媒受容層が高感度で形成され、めっき触媒受容層と金属層との界面の平滑性に優れ、金属層の密着性も良好であることがわかる。
【０２３２】
〔比較例１〕
めっき触媒受容層塗布液の調整において、前記多官能モノマーＸ０．９５質量部に代えて、下記単官能モノマーＹを添加量０．７４質量部用いた他は同様にして比較例１の金属層付き基板を得た。
【０２３３】
【化３２】
【０２３４】
実施例１と同様に評価したところ、めっき触媒受容層の形成に必要な露光エネルギーは、５００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、めっき触媒受容層と金属層との界面のＲａは、０．１６μｍであり、剥離強度は０．８ｋＮ／ｍｍであった。
めっき触媒受容層表面の物性値は以下のとおりであった。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．２質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．１質量％
この結果より、多官能モノマーを用いない比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成された金属膜付き基板は、めっき触媒受容層の硬化感度、めっき触媒受容層と金属層との界面の平滑性のいずれも、実施例との対比において劣るものであった。
【０２３５】
〔比較例２〕
めっき触媒受容層塗布液の調整において、前記単官能モノマーＹの添加量１．４８質量部用いた他は比較例１と同様にして比較例２の金属層付き基板を得た。
実施例１と同様に評価したところ、めっき触媒受容層の形成に必要な露光エネルギーは、５００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、めっき触媒受容層と金属層との界面のＲａは、０．１５μｍであり、剥離強度は０．８ｋＮ／ｍｍであった。
めっき触媒受容層表面の物性値は以下のとおりであった。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．３質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．３質量％
この結果より、多官能モノマーを用いない比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成された金属膜付き基板は、めっき触媒受容層の硬化感度、めっき触媒受容層と金属層との界面の平滑性のいずれも、実施例との対比において劣るものであった。
【０２３６】
〔実施例３〕
実施例１において形成した密着補助層１を、以下に示す方法で形成された密着補助層２に代えた他は、同様にして、基板Ｂ１を得た。基板Ｂ１を用いた他は実施例１と同様にして、めっき触媒若しくはその前駆体受容性層を有する基板Ｂ２を得た。
（密着補助層２の形成）
ｊＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１１．９質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業）４．７質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、東都化成製）２１．７質量部、シクロヘキサノン６１．６質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部を混合した混合溶液を、ろ布（メッシュ＃２００）にて濾過し、塗布液を調製した。
この塗布液を、上記銅膜付きポリイミドフィルムの銅膜が形成されていない面上にスピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、１５００ｒｐｍで２５秒回転）にて塗布し、その後、１７０℃で６０分間乾燥して硬化させた。硬化した密着補助層２の厚みは１．３μｍであった。この密着補助層２が形成された基板を基板Ｂ１とした。この基板Ｂ１の密着補助層２の表面凹凸（Ｒa）は０．１μｍであった。
【０２３７】
得られたパターン状のめっき受容性硬化物層を有する基板Ｂ１を用いた他は実施例１と同様にして実施例３の金属層付き基板を得た。
実施例１と同様に評価したところ、めっき触媒受容層の形成に必要な露光エネルギーは、２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、めっき触媒受容層と金属層との界面のＲａは、
０．１μｍであり、剥離強度は０．８ｋＮ／ｍｍであった。
また、めっき触媒受容層表面の物性値は以下のとおりであった。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．２質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．４質量％
この結果より、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された金属膜付き基板は、めっき触媒受容層が高感度で形成され、めっき触媒受容層と金属層との界面の平滑性に優れ、金属層の密着性も良好であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマー並びに分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーを含有することを特徴とする、めっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成しうるめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記めっき用感光性樹脂組成物により形成されためっき触媒若しくはその前駆体受容性層が下記条件１及び条件２を満たすことを特徴とする請求項１に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
【請求項３】
前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーが、シアノ基を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーが、下記一般式（１）で表されるユニット、及び、下記一般式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか1項に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
【請求項５】
前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーの重量平均分子量が１０００〜７０００００であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか1項に記載に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーが、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、又は、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーの含有量が、感光性樹脂組成物中の全固形分換算で０．１質量％から３０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
基板上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてめっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成する工程と、
形成された塗膜にめっき触媒若しくはその前駆体を付与する工程と、
めっきを行う工程と、
を有する金属層付き基板の製造方法。
【請求項１】
めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマー並びに分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーを含有することを特徴とする、めっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成しうるめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記めっき用感光性樹脂組成物により形成されためっき触媒若しくはその前駆体受容性層が下記条件１及び条件２を満たすことを特徴とする請求項１に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
【請求項３】
前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーが、シアノ基を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーが、下記一般式（１）で表されるユニット、及び、下記一般式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか1項に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
【請求項５】
前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーの重量平均分子量が１０００〜７０００００であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか1項に記載に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーが、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、又は、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記分子内に少なくとも２つの重合性基を有する多官能モノマーの含有量が、感光性樹脂組成物中の全固形分換算で０．１質量％から３０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
基板上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてめっき触媒若しくはその前駆体受容性層を形成する工程と、
形成された塗膜にめっき触媒若しくはその前駆体を付与する工程と、
めっきを行う工程と、
を有する金属層付き基板の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１６１８５７（Ｐ２００９−１６１８５７Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１８６４４（Ｐ２００８−３１８６４４）
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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