アルコキシシリル官能性オリゴマーおよび表面改質粒子
本発明は、エチレン不飽和アルコキシシリル官能性シラン（Ｓ）１００重量部とエチレン不飽和コモノマー（Ｃ）０〜１００重量部の重合によって得られるアルコキシル官能性オリゴマー（Ａ）とその加水分解物および縮合物と、表面にオリゴマー（Ａ）を有するコア・シェル粒子（ＰＡ）と、複合材料（Ｋ）を生成するための粒子（ＰＡ）の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル官能性オリゴマー、表面にオリゴマー（Ａ）を有するコア・シェル粒子（ＰＡ）、および複合材料（Ｋ）を生成するための粒子（ＰＡ）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィラーは細分化された固体であり、これを基質に添加した結果、基質の特性が変化する。フィラーは現在、化学産業において様々な目的で使用されている。フィラーはプラスチックの機械的特性、例えば硬度、引張り強さ、耐薬品性、電気または熱伝導率、接着性、または温度変化による収縮等を変化させ得る。さらに、フィラーはとりわけポリマーメルトの流動学的挙動に影響を及ぼす効果を有しており、コーティングの引っかき抵抗性を改善する。
【０００３】
概して無機粒子である粒子、特にナノ粒子が有機系で使用される際に頻繁に生じる問題は、通常粒子と基質との間の相溶性が不十分であることである。このような相溶性の欠如により、有機基質において粒子が十分に分散できなくなる可能性がある。さらに、放置または貯蔵期間が長期にわたる場合、十分に分散された粒子も沈降し、比較的大きな凝集体および／または凝集塊を形成し、再分散時に元の粒子へ分離することは不可能ではないが、困難である。このような不均一系の加工は、どのような場合でも極めて困難であり、実際のところ不可能であることが多い。そのため、例えば、塗布され、硬化したあとに滑らかな表面を有するコーティングは、概してこのような方法やより高価な方法のみでは生成できない。
【０００４】
そのため、好ましくは、その表面に周囲の基質との相溶性が改善するような有機基を有する粒子を使用する。この方法では、無機粒子は有機シェルにより被覆される。さらに、粒子表面が基質に対する適切な反応性を有し、そのため配合物の特定の硬化条件下で結合剤系と反応し得る場合、硬化の過程で粒子を基質に化学的に組み込むことが可能であるため、しばしば特に優れた機械的特性が得られるだけでなく、耐薬品性も改善される。この意味において、好ましくは、例えばポリエステル、ポリウレタン、またはポリアクリレートと反応し得るアミン基またはカルビノール基等である。このような系は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００５】
表面改質のため、先行技術は、例えば粒子表面と反応し、粒子と反応する際に粒子コアを被覆するシロキサン・シェルを形成するγ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ-メタクリレートプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シランを優先的に使用する。このような生成工程は、例えば特許文献２に記載されている。有機官能性遊離基により、これらの粒子と有機基質との相溶性は極めて良好である。しかし、これらの系で経験した問題とは、加水分解および縮合反応性の低いシランを使用する際、形成されたシロキサン・シェルが依然として大量のアルコキシル基およびシラノール基を有することである。そのため、調製条件、特に溶媒交換条件および貯蔵条件により、このような粒子の安定性は限定される。シロキサン・シェルを被覆したにもかかわらず、粒子の凝塊および／または凝集が生じ得る。上記の理由から、固形状の粒子を分離し、溶媒または母材で再分散させることは、概して不可能である。粒子において、このような再分散性は複合材料の生成を大幅に簡素化させることから、特に望ましいものである。
【０００６】
表面にアルコキシシリル基およびシラノール基がないため凝集の傾向が比較的弱いコア・シェル粒子の調製は、特許文献３および特許文献４により示される。このため、第１段階では、様々なシランおよびシロキサン、メタクリル酸基を有する少なくとも１個のシランまたはシロキサンの共縮合によりシロキサン粒子が生成され、次の段階では、メタクリル酸メチルとの反応によりメタクリル酸ポリメチル・シェルが前述のシロキサン粒子にグラフトされる。得られた粒子は、例えばメタクリル酸ポリメチルおよびＰＶＣ等、有機ポリマーにおいて顕著な相溶性を呈する。これらのシロキサングラフトポリマーは、グラフトされたシェルの組成および厚みが適切であれば、再分散可能であるというさらなる利点を有する。しかし、このようなポリマーは、調製法が比較的複雑であるため、費用が高くなるという欠点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第８３２９４７（Ａ）号明細書
【特許文献２】欧州特許第５０５７３７（Ａ）号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ｈａｎｄｏｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ”，Ｅ．Ｔ．Ｄｅｎｉｓｏｖ，Ｔ．Ｇ．Ｄｅｎｉｓｏｖａ，Ｔ．Ｓ．Ｐｏｋｉｄｏｖａｍ ２００３，Ｗｉｌｌｅｙ
【非特許文献２】Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｘｉａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１‐２９９０
【非特許文献３】Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈ．Ｂｅａｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００１
【非特許文献４】Ｕｌｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，ｐａｇｅ ４６４
【非特許文献５】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １９９９，３５１，１９８‐２０３
【発明の概要】
【０００９】
そのため、本発明の基盤である目的は、コア・シェル粒子の生成を可能にし、さらに先行技術に一致する欠点を克服する表面改質剤を提供することである。
【００１０】
本発明は、エチレン不飽和アルコキシシリル官能性シラン（Ｓ）１００重量部とエチレン不飽和コモノマー（Ｃ）０〜１００重量部の重合によって得られるアルコキシシリル官能性オリゴマー（Ａ）とその加水分解物および縮合物を提供する。
【００１１】
この意味における「オリゴマー」とは、少なくとも２個（重合度：２）の、しかし１００個以下（重合度：１００）のモノマー単位からなる比較的分子量が大きい分子である。この意味において、好ましくは、重合度は２〜５０、特に好ましくは重合度２〜２０である。重合度は、例えばＧＰＣまたはＮＭＲにより測定される数平均分子量Ｍｎを、使用するモノマーの全分子量の分子重量平均にて除すことにより計算する。オリゴマー（Ａ）におけるシランブロック（Ｓ）および適宜、コモノマー（Ｃ）の配列は、重合の種類、ランダム、ブロック、交互、または勾配重合によって異なる。特に好ましくは、ランダムおよびブロック配列である。
【００１２】
シラン（Ｓ）としての適性は、重合に適する、より詳細にはフリーラジカル重合に適するエチレン不飽和結合を有するすべてのシランとその加水分解物および縮合物が有している。そのような重合可能なシランの例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、アクリロシラン、およびメタクリロシラン、例えばＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ドイツ、ミュンヘン）が販売しているＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ‐３１、ＸＬ‐３３、ＸＬ‐３２、ＸＬ‐３４、およびＸＬ‐３６シランなどである。特に好適なシラン（Ｓ）は、一般式［１］
Ｒ１ｎ（Ｒ１１Ｏ）３‐ｎＳｉ‐Ｌ‐Ｏ‐ＣＯ‐ＣＲ２１＝ＣＨ２［１］
のシランであり、その場合、
Ｒ１、Ｒ１１、およびＲ２１はＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、
ｎは０、１、または２であり、
ＬはＣ１〜Ｃ８のアルキレン基である。
【００１３】
遊離基Ｒ１、Ｒ１１、およびＲ２１は直鎖状、分枝鎖状、または環状と考えられる。好ましくは、Ｒ１１およびＲ２１はメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、またはイソプロピル基である。より詳細には、Ｒ１、Ｒ１１、およびＲ２１はメチルである。詳細には、ｎは０である。好ましくは、Ｌはメチレン基またはプロピレン基である。さらに好適なシラン（Ｓ）は化合物メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミドメチルトリメトキシシラン、メタクリルアミドメチルトリメトキシシランである。さらに適切なのは、上記のエチレン不飽和シラン（Ｓ）の対応するジ-およびモノアルコキシシランである。好ましくは、シラン（Ｓ）の少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも３０モル％、より詳細には少なくとも５０モル％であり、その加水分解物および縮合物はアルコキシ基を有する。
【００１４】
適切なコモノマー（Ｃ）は、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３‐ジエン、ビニルエーテル、およびハロゲン化ビニルを包括する群の化合物である。特に適切なビニルエステルは、１〜１５個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。好ましくは、９〜１１個の炭素原子を有するα分枝鎖状のモノカルボン酸の酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２‐エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、１‐酢酸メチルビニル、ピバル酸ビニル、およびビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（商品名Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）である。特に好ましくは、酢酸ビニルである。
【００１５】
適切なモノマーは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、例えば１〜１５個の炭素原子を有する枝なし状または分枝鎖状アルコールの群由来である。好適なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ‐ブチル、メタクリル酸‐ｎ‐ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸‐ｔ‐ブチル、メタクリル酸‐ｔ‐ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、およびアクリル酸ノルボニルである。特に好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸‐ｎ‐ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸‐ｔ‐ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、およびアクリル酸ノルボニルである。
【００１６】
好適なビニル芳香族はスチレン、アルファ‐メチル‐スチレン、異性体ビニルトルエンおよびビニルキシレン、ならびにジビニルベンゼンである。スチレンは、特に好適である。ビニルハロゲン化合物のなかでは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ヘキシルパーフルオロエチレン、３，３，３‐トリフルオロプロペン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、およびフッ化ビニルが挙げられる。塩化ビニルは、特に好適である。
【００１７】
好適なビニルエーテルの例は、メチルビニルエーテルである。
【００１８】
好適なオレフィンはエチレン、プロペン、１‐アルキルエチレン、およびポリ不飽和アルケンであり、好適なジエンは１，３‐ブタジエンおよびイソプレンである。特に好適は、エチレンおよび１，３‐ブタジエンである。さらなるコモノマー（Ｃ）は、エチレン不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、およびマレイン酸、エチレン不飽和カルボキシアミドおよびカルボニトリル、好ましくはアクリルアミドおよびアクリロニトリル、フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル（ジエチルおよびジイソプロピルエステル等）ならびに無水マレイン酸、エチレン不飽和スルホン酸および／またはその塩、好ましくはビニルスルホン酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸である。さらなる例は、ポリエチレン化不飽和コモノマー等の前架橋コモノマー、例えばアジピン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、メタクリル酸アリル、またはシアヌル酸トリアリル、あるいは後架橋コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ‐メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアリルカルバメート、またはＮ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、およびＮ‐メチロールアリルカルバメートのイソブトキシエーテルまたはエステル等のアルキルエーテルである。さらに適切なのは、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジル等のエポキシド官能性コモノマーである。ヒドロキシル基またはＣＯ基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、またはアクリル酸あるいはメタクリル酸ヒドロキシルブチル等のメタクリル酸およびアクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル、およびジアセトンアクリルアミドならびにアセチルアセトキシエチルアクリレートまたはメタクリレート等の化合物が挙げられる。
【００１９】
コモノマー（Ｃ）として特に好ましくは酢酸ビニル、９〜１１個の炭素原子を有するα‐分枝鎖状モノカルボン酸、塩化ビニル、エチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ‐ブチル、メタクリル酸‐ｎ‐ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、スチレン、１，３‐ブチレンからなる群の１つ以上のモノマーである。
【００２０】
さらに特に好適は、有機官能価をポリマーのバックボーンに導入するコモノマー（Ｃ）、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アミノアルキル、およびＮ‐メチロールアクリルアミドである。
【００２１】
オリゴマー（Ａ）を調製する重合法として、好ましくは、様々な形態でフリーラジカル法およびイオン法を採用する。
【００２２】
したがって、フリーラジカル重合によりバルクまたは適切な溶媒において調製してもよい。この場合、重合は、ポリマー化学では一般的である開始剤または酸化還元開始剤混合液、あるいはこれらの混合物により開始する。適切な開始剤の選択にとって極めて重要な要因となるのは、使用される溶媒／モノマー混合物における溶解性であり、この溶解性は必ずゼロ以外とする。適切な開始剤の概要は、非特許文献１に記載されている。開始剤の例はペルオキソ二硫酸のナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの塩、過酸化水素、ｔ‐ブチルペルオキシド、ｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸カリウム、ｔ‐ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、またはアゾビスイソブチロニトリルである。上述の開始剤は、モノマーの総重量を基準として、好ましくは０．０１重量％〜４．０重量％の量で使用する。
【００２３】
酸化還元開始剤混合液として、上述の開始剤は還元剤と併用される。適切な還元剤は二価陽イオンの亜硫酸塩または重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜鉛またはアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート等のスルホキシル酸誘導体、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、およびアスコルビン酸である。還元剤の量は、使用されるモノマーの量の、好ましくは０．１５重量％〜３重量％である。さらに、重合媒質に溶解可能かつその金属成分が重合条件下で酸化還元活性する、たとえば鉄またはバナジウムをベースとする少量の金属化合物を導入することも可能である。
【００２４】
代替方法として、フリーラジカル重合は、例えばＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法、ＮＭＰ（ニトロキシ重合）法、またはＲＡＦＴ（急速付加断片化移動）重合により実施してもよい。ＡＴＲＰ重合の場合、触媒としての役割が既知であるＣｕ（Ｉ）‐窒素錯体存在下で作業することが適切である。しかし、その他の遷移金属錯体触媒も使用してもよい。考え得る遷移金属錯体は、非特許文献２により提供される。銅（Ｉ）中心および２，２‐ビピリジンからなる錯体は好適である。この錯体は事前に形成され得る、あるいは例えば酸化および還元の工程の結果として触媒作用により活性する種を形成する銅（０）または銅（ＩＩ）前駆体化合物から単にその都度生じ得る。適切な開始剤はエステル、アミド、またはチオエステル等のα-ハロゲンカルボン酸などである。同様に、適切なのは、α-ハロゲン化フルオレンユニットを含む化合物である。また、予想されるのは、クロロホルム、ＨＣＣｌ３、または四塩化炭素ＣＣｌ４等のポリハロゲン化化合物である。スルホニルハリドおよびハロゲンイミドも、同様に予想される開始剤である。しかし、もっとも好適なのはα‐ハロゲンカルボン酸誘導体、例えばエチル２‐クロロ／ブロモプロピオン酸またはエチル２‐クロロ／ブロモイソ酪酸である。好適な溶媒はトルエンである。
【００２５】
ＮＭＰ反応の場合、特に好適な可逆性停止試薬はＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン１‐オキシル）とその誘導体である。特に好ましくは４‐ヒドロキシ‐ＴＥＭＰＯ、４‐アセトアミド‐ＴＥＭＰＯ、および例えばシリカまたはポリスチレンに結合したポリマー結合ＴＥＭＰＯである。この場合、好ましくは、＜１重量％の無水酢酸または酢酸存在下で重合することである。すでに検討したすべてのフリーラジカル開始剤は、適切な開始剤である。反応は、好ましくは有機溶液にて＞１００°Ｃで実施する。好適な溶媒は、オリゴマーが引き続き使用される溶媒である。
【００２６】
ＲＡＦＴ重合の場合、特に好適な可逆性停止試薬はキサントゲン酸およびジチオカルバミド酸、特に好ましくはＯ‐アルキルキサンタン酸とその塩である。特に好ましくは、Ｏ‐エチルキサンタン酸のナトリウム塩である。すでに検討したすべてのフリーラジカル開始剤は適切な開始剤である。反応は、好ましくは有機溶液にて＜１００°Ｃで実施する。好適な溶媒は、オリゴマーが引き続き使用される溶媒である。
【００２７】
重合は、好ましくはフリーまたはコントロールドフリーラジカルあるいはイオン重合の形態で実施する。好ましくは、ＡＴＲＰ法による重合およびフリーラジカル重合による重合である。重合は、好ましくは溶媒中で実行する。好適な溶媒は、オリゴマーが引き続き使用される溶媒である。
【００２８】
代替方法として、重合は例えば陽イオンまたは陰イオン重合等のイオン法を用いて実施してもよい。
【００２９】
重合は、初期に反応混合物のすべてまたは個々の成分を投入して、初期チャージに含まれる一部の成分および引き続き計量しながら供給される一部の成分を用いて、あるいは初期チャージを使用せずに計量しながら供給することにより、バッチモード、セミバッチモード、または連続モードで実行し得る。いずれも計量しながら、好ましくは各成分が消費される速度で添加する。コントロールド重合の場合、ブロック構造ができない限り、重合は好ましくはバッチモードで実施し、その場合はセミバッチモードが好適である。フリーラジカル重合の場合、セミバッチモードが好適である。
【００３０】
本発明により、表面にオリゴマー（Ａ）またはその加水分解物および縮合物を有するコア・シェル粒子（ＰＡ）がさらに提供される。
【００３１】
本発明の粒子（ＰＡ）は、比表面積が好ましくは０．１〜１０００ ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜５００ ｍ２／ｇ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２７７／ＤＩＮ６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定）である。一次粒子の平均サイズは、好ましくは１０ μＭ未満、より好ましくは１０００ ｎｍ未満であり、外部のせん断荷重（例えば、計測条件により課される）の関数である凝集体（ＤＩＮ５３２０６にて定義）および凝集塊（ＤＩＮ５３２０６にて定義）として存在し得る一次粒子は、サイズが１〜１０００ μＭと考えられる。
【００３２】
コア・シェル粒子（ＰＡ）では、オリゴマー（Ａ）はイオン相互作用またはファンデルワールスを介して粒子表面と共有結合し得る。オリゴマー（Ａ）は、好ましくは共有結合する。
【００３３】
オリゴマー（Ａ）は、官能化粒子（Ｐ）に極めて適している。結果生じる粒子（ＰＡ）は通常の有機溶媒にて再分散可能であり、多様な基質系と極めてよく相溶する。
【００３４】
オリゴマー（Ａ）は、対応する不飽和シラン（Ｓ）より比較的低コストで調製し得る。さらに、再分散可能かつ相溶性を有する粒子は、通常２成分の単純混合によって粒子（Ｐ）およびオリゴマー（Ａ）から調製可能であり、極めて容易である。したがって、このようにして得られる本発明のオリゴマー（Ａ）および粒子（ＰＡ）は、先行技術より格段に有利である。
【００３５】
本発明は、粒子（Ｐ）がオリゴマー（Ａ）と反応することを特徴とする、粒子（ＰＡ）の生成工程をさらに提供する。
【００３６】
好適な粒子（ＰＡ）の生成工程は、金属‐ＯＨ、金属‐Ｏ‐金属、Ｓｉ‐ＯＨ、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ、Ｓｉ‐Ｏ‐金属、Ｓｉ‐Ｘ、金属‐Ｘ、金属‐ＯＲ２、Ｓｉ‐ＯＲ２から選択される基を有する粒子と、オリゴマー（Ａ）またはその加水分解物、アルコール分解物、および縮合物とを反応させることであり、その場合、
Ｒ２は置換または非置換アルキル基であり、
Ｘはハロゲン原子である。
【００３７】
Ｒ２は、好ましくは１〜１０個、より詳細には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基である。Ｘは、好ましくは塩素である。
【００３８】
金属‐ＯＨ、Ｓｉ‐ＯＨ、Ｓｉ‐Ｘ、金属‐Ｘ、金属‐ＯＲ２、Ｓｉ‐ＯＲ２から選択される基を有する粒子（Ｐ）を用いて粒子（ＰＡ）を生成する場合、オリゴマー（Ａ）は、好ましくは加水分解および／または縮合により結合する。粒子（Ｐ）に金属‐Ｏ‐金属、金属‐Ｏ‐Ｓｉ、またはＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ基しか存在しない場合、オリゴマー（Ａ）は平衡反応を用いて共有結合させ得る。平衡反応に必要な手順および触媒は当業者には周知であり、文献にて多数記載されている。
【００３９】
技術的取扱いが容易であるという理由から、適切な粒子（Ｐ）は金属‐酸素結合に共有結合成分を有する酸化物、好ましくは酸化ホウ素、アルミニウム、ガリウム、またはインジウム等の主族元素３、酸化ケイ素、二酸化ゲルマニウム、酸化スズ、二酸化スズ、酸化鉛、二酸化鉛等の主族元素４の酸化物、あるいは酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化ハフニウム等の遷移族元素４の酸化物である。さらなる例はニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、およびバナジウムの酸化物である。
【００４０】
さらに、酸化表面、ゼオライト（適切なゼオライトの一覧は、非特許文献３に記載されている）、ケイ酸、アルミン酸、アルミノリン酸、チタン酸、および層状珪酸塩（ベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト等）を有する金属は適性を有しており、粒子（Ｐ）は、比表面積が好ましくは０．１〜１０００ ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜５００ ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定）である。平均径が、好ましくは１０ μｍ未満、より好ましくは１０００ ｎｍ未満であり、外部のせん断荷重（例えば、計測条件により課される）の関数である粒子（Ｐ）は、凝集体（ＤＩＮ５３２０６にて定義）および凝集塊（ＤＩＮ５３２０６にて定義）の形態をとってもよく、サイズが１〜１０００ μｍと考えられる。
【００４１】
特に好適な粒子（Ｐ）は、単独または炭化水素との混合物において、炎色反応にて有機ケイ素化合物（四塩化ケイ素またはメチルジクロロシラン、あるいは例えばヒドロトリクロロシランまたはヒドロメチルジクロロシラン、あるいはその他のメチルクロロシランまたはアルキルクロロシラン等）から作製されるヒュームドシリカ、あるいは例えば酸素‐水素炎またはその他の一酸化炭素‐酸素炎において上述のように有機ケイ素化合物の任意の揮発性または噴霧性の混合物および水素から作製されるヒュームドシリカである。シリカは、任意選択的に水の添加の有無によらず調製され得るものであり、例えば精製工程では、好ましくは水を添加しない。
【００４２】
ヒュームドまたは熱分解により作製されたシリカまたは二酸化ケイ素は、例えば非特許文献４より周知である。未改質のヒュームドシリカは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２７７／ＤＩＮ６６１３２に従って測定したＢＥＴ比表面積が１０ ｍ２／ｇ〜６００ ｍ２／ｇ、好ましくは５０ ｍ２／ｇ〜４００ ｍ２／ｇである。未改質のヒュームドシリカは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７‐１１に従って測定したタップ密度が１０ ｇ／ｌ〜５００ ｇ／ｌ、好ましくは２０ ｇ／ｌ〜２００ ｇ／ｌ、より好ましくは３０ ｇ／ｌ〜１００ ｇ／ｌである。
【００４３】
熱分解ケイ酸は、好ましくはフラクタル表面の寸法が、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下、特に好ましくは１．９５〜２．０５であり、フラクタル表面の寸法Ｄｓは、本明細書では、粒子の表面積Ａは、粒子径ＲとＤｓの指数との比率に比例すると定義される。
【００４４】
本発明のさらに好適な実施形態では、酸化コロイドケイ酸または酸化金属は粒子（Ｐ）として使用され、これらの酸化物は、水性または有機溶媒中で、概して対応するサブミクロンの大きさの酸化物粒子の分散物の形態をとる。この意味で使用され得る酸化物はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、およびスズなどの金属酸化物または対応する混合酸化物である。特に好ましくは、シリカゾルである。粒子（ＰＡ）生成に適する市販のシリカゾルの例は、シリカゾルの製品シリーズＬｕｄｏｘ（登録商標）（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、およびＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）であり、有機溶媒中のシリカゾルは、例えばＩＰＡ‐ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）またはＳｔｏｅｂｅｒ工程により調製可能なシリカゾル等である。
【００４５】
本発明のさらに好適な実施形態は、粒子（Ｐ）として一般式［２］
［Ｒ３３ＳｉＯ１／２］ｉ［Ｒ３２ＳｉＯ２／２］ｊ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｋ［ＳｉＯ４／２］ｌ［２］
のオルガノポリシロキサンを使用し、その場合、
Ｒ３はＯＨ基、任意選択的にはハロゲン‐、ヒドロキシル‐、アミノ‐、エポキシ‐、ホスホネート‐、チオール‐、（メタ）アクリロイル‐、カルバメート‐、または１〜１８個の炭素原子を有するその他のＮＣＯ‐置換炭化水素基であり、炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基、またはアミン基により遮断することが可能であり、
ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは０以上の数値を示し、
ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌは３以上、より詳細には少なくとも１０である。
【００４６】
本発明の粒子（ＰＡ）は、粒子（Ｐ）とオリゴマー（Ａ）を好ましくは０°Ｃ〜１５０°Ｃで、より好ましくは２０°Ｃ〜８０°Ｃで反応させることにより生成する。工程は、溶媒使用または溶媒なしのいずれでも実行可能である。溶媒を使用する場合、プロトン性および非プロトン性の溶媒および様々なプロトン性および非プロトン性の溶媒の混合物が適切である。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のプロトン性溶媒またはＴＨＦ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジエチルエーテル、またはメチルエチルケトン等の極性非プロトン性溶媒の使用が好適である。同様に、好適なのは、沸点または沸点範囲がそれぞれ０．１ ＭＰａで最大１２０°Ｃの溶媒または溶媒混合物である。特に好適なのは、イソプロパノール／トルエン混合物の使用である。
【００４７】
粒子（Ｐ）の改質に使用されるオリゴマー（Ａ）は、好ましくは１重量％超（粒子（Ｐ）を基準として）、より好ましくは５重量％超、特に好ましくは８重量％で使用される。
【００４８】
オリゴマー（Ａ）を有する粒子（Ｐ）の反応では、真空下、過圧下、または大気圧下（０．１ ＭＰａ）で操作し得る。反応の過程で形成され得るアルコール等の脱離生成物は、例えば、生成物に残留するおよび／または真空の適用および／または温度上昇により反応混合物から除去されることもある。
【００４９】
オリゴマー（Ａ）を有する粒子（Ｐ）の反応では、触媒を添加し得る。
【００５０】
この意味において、このような目的で一般的に使用されるすべての触媒、例えば有機スズ化合物（例えばジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、またはジブチルスズジオクトエート等）、有機チタン酸（例えばチタン（ＩＶ）イソプロポキシド）、鉄（ＩＩＩ）化合物（例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート）、その他のアミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］‐ウンデク‐７‐エン、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノン‐５‐エン、Ｎ，Ｎ‐ビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐２‐アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルフェニルアミン、Ｎ‐エチルモルフォリン等）を使用し得る。酢酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、リン酸およびそれらのモノエステルおよび／またはジエステル（リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル等）等の有機または無機ブレンステッド酸ならびに例えば触媒として酸塩化物（塩化ベンゾイル等）も適切である。触媒は、好ましくは０．０１〜１０重量％の濃度で使用する。様々な触媒は、純粋な形態および様々な触媒の混合物としても使用してもよい。
【００５１】
粒子（Ｐ）とオリゴマー（Ａ）との反応後、使用した触媒を好ましくはいわゆる抗触媒または触媒毒添加により失活させると、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ基が切断され得る。このような二次反応は使用される触媒により異なり、必ずしも生じる必要はないため、失活化は適宜省略してもよい。触媒毒の例は酸である。例えば塩基と塩基を使用するときに酸を使用すると、これらの酸および塩基は使用した塩基および酸をそれぞれ中和する。中和反応により形成された生成物は、適宜、濾過または抽出により分離され得る。反応生成物は、好ましくは生成物中に残留する。
【００５２】
該当する場合、水の添加は粒子（Ｐ）とオリゴマー（Ａ）の反応に好適である。
【００５３】
粒子（Ｐ）から粒子（ＰＡ）を生成する場合、オリゴマー（Ａ）のほかにシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、シロキサン（Ｓ３）、またはその他の化合物（Ｌ）も使用し得る。好ましくは、シラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、シロキサン（Ｓ３）、またはその他の化合物（Ｌ）は、粒子（Ｐ）表面の官能基に反応する。シラン（Ｓ１）およびシロキサン（Ｓ３）は、シラノール基または加水分解性シリレンのいずれかを有しており、好適は加水分解性シリレンである。シラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、およびシロキサン（Ｓ３）は有機基を有し得るが、代替方法として、有機基のないシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、およびシロキサン（Ｓ３）を使用することも可能である。オリゴマー（Ａ）は、シラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、またはシロキサン（Ｓ３）との混合物として使用し得る。さらに、粒子はオリゴマー（Ａ）および様々な種類のシランにより連続的に機能化され得る。適切な化合物（Ｌ）の例は、チタン（ＩＶ）イソプロポキサイドまたはアルミニウム（ＩＩＩ）ブトキシド等の金属アルコキシド、例えば保護コロイド（ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、またはビニルピロリドンポリマー等）、および例えばエトキシ化アルコールおよびフェノール（アルキル基Ｃ４〜Ｃ１８、ＥＯ度３〜１００）、アルキル硫酸（Ｃ３〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、硫酸またはリン酸エステル、スルホン酸アルキル等の乳化剤である。特に好ましくは、スルホコハク酸エステル、アルカリ金属スルホン酸アルキル、およびポリビニルアルコールである。２種類以上のコロイドおよび／または乳化剤を混合物の形態で使用することも可能である。
【００５４】
この意味で特に好ましくは、オリゴマー（Ａ）と一般式［３］
（Ｒ４Ｏ）４‐ａ‐ｂ（Ｚ）ｓＳｉ（Ｒ１４）ｂ［３］
のシラン（Ｓ１）の混合物であり、その場合
Ｚはハロゲン原子、擬ハロゲン基、Ｓｉ‐Ｎ‐結合アミン基、アミド基、オキシム基、アミンオキシ基、またはアシルオキシ基を示し、
ａは０、１、２、または３であり、
ｂは０、１、２、または３であり、
Ｒ４はＲ１１の定義を有し、Ｒ１４はＲ３の定義を有し、ａ＋ｂは４以下である。
【００５５】
その場合、ａは好ましくは０、１、または２であり、ｂは好ましくは０または１である。Ｒ４は好ましくはＲ１１の定義を有する。
【００５６】
特に好ましくは、使用されるシラザン（Ｓ２）およびシロキサン（Ｓ３）はヘキサメチルジシラザンおよびヘキサメチルジシロキサンまたは有機官能基の鎖末端を有する直鎖状シロキサンである。
【００５７】
粒子（Ｐ）の改質に使用されるシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、シロキサン（Ｓ３）、またはその他の化合物（Ｌ）は、好ましくは＞１重量％（粒子（Ｐ）を基準として）で使用される。
【００５８】
粒子（Ｐ）から得られた改質粒子（ＰＡ）は、例えば使用溶媒の蒸発または噴霧乾燥等の一般的方法により分離し、粉末化し得る。代替方法として、粒子（ＰＡ）を分離しなくても良い。
【００５９】
さらに、粒子（ＰＡ）生成後の好適な手順では、ピンディスクミルまたはピンディスクミル等、微粉砕または分類用の装置、ハンマーミル、対流ジェットミル、ビーズミル、ボールミル、インパクトミル、または微粉砕／分類用装置等、粒子を解凝集する方法を使用し得る。
【００６０】
本発明は、粒子（Ｐ）合成時にオリゴマー（Ａ）が結合することを特徴とする、粒子（ＰＡ）の生成工程をさらに提供する。本工程によれば、粒子（Ｐ）は好ましくはオリゴマー（Ａ）と一般式［３］のアルコキシシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、またはシロキサン（Ｓ３）との共加水分解により調製し得る。
【００６１】
本発明は、本発明の粒子（ＰＡ）をさらに使用し、複合材料（Ｋ）を生成する。
【００６２】
複合材料（Ｋ）の生成に使用される基質材料（Ｍ）は、有機および無機ポリマーの両方である。このようなポリマー基質（Ｍ）の例はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアリルエーテルケトン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびシリコン樹脂である。
【００６３】
同様に基質（Ｍ）として適切なポリマーは、通常のゾル‐ゲル法により入手可能な、当業者には周知の酸化物材料である。ゾル‐ゲル法に従って、加水分解可能および縮合可能なシランおよび／または有機金属試薬は、水を用いて、もしくは任意選択的に触媒存在下で加水分解し、適切な方法により硬化させ、ケイ酸化または酸化物材料を形成させる。
【００６４】
シランまたは有機金属試薬が、架橋に使用され得る有機官能基（例えばエポキシ基、メタクリロイル基、アミン基）を有する場合、改質されたこれらのゾル‐ゲル材料は、有機成分を用いて追加的に硬化させ得る。この場合、有機成分は―適宜さらなる反応性有機成分添加後―とりわけ熱的またはＵＶ照射により硬化させる。このように、エポキシ基性アルコキシシランとエポキシ樹脂の反応により、または任意選択的にはアミン硬化剤存在下で入手可能なゾル‐ゲル材料は、基質（Ｍ）としての適性を有している。このような有機‐無機ポリマーのさらなる例は、アミノ基性アルコキシシランおよびエポキシ樹脂より調製可能なゾル‐ゲル材料である。有機成分の導入により、例えばゾル‐ゲル膜の弾性を強化し得る。このような有機‐無機ポリマーは、例えば非特許文献５に記載されている。
【００６５】
さらに適切な基質材料（Ｍ）は、様々な基質ポリマーおよび／または対応するコポリマーの混合物である。
【００６６】
さらに、基質材料（Ｍ）として反応性樹脂を使用することもできる。この意味で反応性樹脂が意味するのは、１種類以上の反応性基を有する化合物である。例を挙げて本明細書に示す反応性基はヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシドキ、エチレン不飽和基、および湿分架橋性アルコキシル基などである。適切な阻害剤および／または硬化剤存在下では、反応性樹脂は熱処理または化学線により重合され得る。
【００６７】
このような反応性樹脂は、モノマー、オリゴマー、およびポリマーの形態をとると考えられる。通常の反応性樹脂はヒドロキシ官能性樹脂（例えばイソシアネート官能性硬化剤と架橋するヒドロキシル含有ポリアクリレートまたはポリエステル等）、開始剤添加後に熱的または化学線により硬化するアクリロイルおよびメタクリロイル官能性樹脂、アミン硬化剤と架橋するエポキシ樹脂、反応によりＳｉＨ官能性硬化剤と架橋し得るビニル官能性シロキサン、および重縮合により硬化し得るＳｉＯＨ官能性シロキサンである。
【００６８】
複合材料（Ｋ）では、本発明の粒子（ＰＳ）は分布勾配を有する、あるいは均一に分布していると考えられる。選択された基質系に基づけば、粒子の均一な分布または不均一な分布は、例えば機械的安定性または耐薬品性を鑑みれば有利と考えられる。
【００６９】
本発明の粒子（ＰＡ）は、基質（Ｍ）に反応する有機官能性基を有し、分散後の粒子（ＰＡ）は基質（Ｍ）と共有結合し得る。
【００７０】
複合材料（Ｋ）中の粒子（ＰＡ）の量は、総重量を基準として好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは９０重量％以下である。複合材料（Ｋ）は１種類以上の粒子（ＰＡ）を含み得る。そのため、例えば本発明は、改質二酸化ケイ素および改質酸化アルミニウム酸化アルミニウムを含む複合材（Ｋ）を提供する。
【００７１】
複合材料（Ｋ）は、好ましくは２段階工程で生成される。第１段階で、分散物（Ｄ）は粒子（ＰＡ）を基質材料（Ｍ）へ組み入れることにより調製される。第２段階で、分散物（Ｄ）は複合材料（Ｋ）に変換される。
【００７２】
分散物（Ｄ）を調製するには、基質材料（Ｍ）および本発明の粒子（ＰＡ）を溶媒中、好ましくは極性の非プロトン性またはプロトン性溶媒あるいは溶媒混合物に溶解または分散させる。適切な溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、水、エタノール、メタノール、プロパノールである。ここで基質（Ｍ）を粒子（ＰＡ）に添加し得る、あるいは粒子（ＰＡ）を基質（Ｍ）に添加し得る。粒子（ＰＡ）を基質材料（Ｍ）に分散させるには、分散で一般的に使用されるさらなる添加剤および補助剤を使用してもよい。これには塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、メチルスルホン酸等のブレンステッド酸、例えばトリエチルアミンおよびエチルジイソプロピルアミン等のブレンステッド塩基などがある。さらなる補助剤として、さらに通常使用されるすべての乳化剤および／または保護コロイドを使用し得る。保護コロイドの例はポリビニルアルコール、セルロース誘導体、またはビニルピロリドンポリマーである。通例の乳剤は、例えばエトキシ化アルコールおよびフェノール（アルキル基Ｃ４〜Ｃ１６、ＥＯ度３〜１００）、硫酸アルキル（Ｃ３〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、硫酸およびリン酸エステル、ならびにスルホン酸アルキルである。
【００７３】
特に好ましいのは、スルホコハク酸エステルおよびアルカリ金属硫酸アルキルおよびポリビニルアルコールである。混合物として２種類以上の保護コロイドおよび／または乳化剤も使用し得る。
【００７４】
粒子（ＰＡ）および基質（Ｍ）が固形状で存在する場合、分散物（Ｄ）は融解または押出工程を用いて調製してもよい。
【００７５】
代替方法として、分散物（Ｄ）は基質材料（Ｍ）にて粒子（Ｐ）を改質することにより調製し得る。そのような目的で、粒子（Ｐ）を基質材料（Ｍ）にて分散させ、次にオリゴマー（Ａ）と反応させて粒子（ＰＡ）を得る。
【００７６】
分散物（Ｄ）が水性または有機溶媒を含む場合、対応する溶媒は分散物（Ｄ）調製後に除去する。この場合、溶媒の除去は、好ましくは蒸留により達成する。代替方法として、分散物（Ｄ）中に残留する溶媒は、複合材料（Ｋ）の生成過程で乾燥により除去し得る。
【００７７】
さらに分散物は、配合物中に通常の溶媒、補助剤、および添加剤を保持することがある。それには、とりわけフロー制御剤、表面活性物質、定着剤、光安定剤（ＵＶ吸収剤および／またはフリーラジカルスカベンチャー等）、チキソトロープ剤、およびさらなる固体および充填剤が含まれる。分散物（Ｄ）および複合材料（Ｋ）の両方とも、それぞれに求められる特定の特性プロファイルを生じさせるには、このようなタイプの補助剤が好適である。
【００７８】
複合材料（Ｋ）を生成するため、粒子（ＰＡ）および基質（Ｍ）を含む分散物（Ｄ）は、基質上にナイフコートする。その他の方法は液浸、噴霧、流し込み、および押出工程である。適切な基質はガラス、金属、木材、シリコンウエハ、およびプラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびＰＴＦＥ等）などである。
【００７９】
分散物（Ｄ）が粒子（ＰＡ）と反応性樹脂（Ｍ）の混合物である場合、分散物は、化学線または熱エネルギーを用いて、好ましくは硬化剤または開始剤添加後に硬化させる。
【００８０】
代替方法として、複合材料（Ｋ）は、基質（Ｍ）にて本発明の粒子（ＰＡ）を形成することにより生成し得る。このような複合材料（Ｋ）を生成するための通常の１つの工程は、例えば加水分解性有機金属化合物または有機ケイ素化合物、およびオリゴマー（Ａ）等が基質（Ｍ）にて溶解され、続いて、例えば触媒添加により粒子形成工程が開始されるゾル‐ゲル合成である。この場合、適切な粒子前駆体はテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等である。複合材料（Ｋ）を生成するため、ゾル‐ゲル混合物を基質に塗布し、溶媒を蒸発させ乾燥させる。
【００８１】
同様に好適な方法では、適切な溶媒を用いて硬化ポリマーを膨張させ、粒子前駆体として、例えば加水分解性有機金属または有機ケイ素化合物、およびオリゴマー（Ａ）を含む溶液に浸漬させる。次に、引き続き上述の方法を用いて、ポリマー基質に蓄積した粒子前駆体からの粒子形成を開始する。
【００８２】
化学的、熱的、および機械的特性が際立っているため、複合材料（Ｋ）は詳細には接着剤およびシーラントとして、コーティングとして、シーリング材料および流し込み材料として使用し得る。
【００８３】
本発明のさらなる実施形態では、本発明の粒子（ＰＡ）は極性系（無溶媒ポリマーおよび樹脂、または有機樹脂の溶液、懸濁液、乳剤、および分散液等）、水性系、または有機溶媒（ポリエステル、ビニルエステル、エポキシド、ポリウレタン、アルキド樹脂等）にて高増粘作用を有するため、これらの系にとって適切なレオロジー添加物であることを特徴とする。
【００８４】
このような系におけるレオロジー添加剤として、粒子（ＰＡ）により必要な粘性（構造的粘性）および必要とされるチキソトロピーが付与され、垂直面に留まり得るのに十分な降伏点が得られる。
【００８５】
本発明のさらなる実施形態では、表面改質粒子（ＰＡ）の特徴は、粉末系では例えば湿分の影響による固化および凝塊を防止するだけでなく、再凝塊および望まない分離の傾向も認められないが、その代わり粉末が流体状に保たれるため、頑健で保存安定性のある混合物になり得ることである。概し、粉末系を基準として０．１重量％〜３重量％の粒子を使用する。これを塗布し、詳細には非接触または電子写真印刷／複写工程等にて非磁性または磁性トナー、現像剤、および電荷制御剤において使用する。これらは一成分系およびに二成分系と考えられる。これは塗装系として使用される粉末状の樹脂の場合でも同じである。
【００８６】
本発明はトナー、現像剤、および電荷制御剤に粒子（ＰＡ）をさらに提供する。そのような現像剤およびトナーの例は、磁性の一成分および二成分トナーおよび非磁性トナーである。主成分として、これらのトナーは樹脂（スチレン系およびアクリル系樹脂等）を含み得るものであり、好ましくは粒子分布１〜１００ μｍまで粉砕させ得る、あるいは分散液、乳剤、溶液、またはバルクにて重合工程で調製される、粒子分布が１〜１００ μｍの樹脂でもよい。酸化ケイ素および酸化金属は、好ましくは粉流体特性を強化および制御するおよび／またはトナーまたは現像剤の摩擦動的電荷を調節および制御する。このようなトナーおよび現像剤は、電子写真印刷および刷り工程で使用され、直接転写工程でも使用され得る。
【００８７】
上述の公式におけるすべての記号は、互いに独立した定義を有する。すべての公式において、ケイ素原子は四価である。
【００８８】
他に記載がない限り、すべての量および割合に関する数字は重量を基準とし、すべての圧は０．１０ ＭＰａ（ａｂｓ.）、すべての温度は２０°Ｃとする。
【実施例１】
【００８９】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン１０ ｍｌ中のメタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ‐３６、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）４８ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを０．６ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン１．３２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル １．８ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１２時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量４２８０ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量６６７０ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．５５のオリゴメタクリロシラン５６％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は８５％である。
【実施例２】
【００９０】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン１０ ｍｌ中メタクリロイルオキシメチル（ジエトキシ）メチルシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ‐３４、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）４８ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを０．６ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン１．３２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル１．８ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１２時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量３８６０ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量６０３０ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．５７のオリゴメタクリロシラン５２％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は７５％である。
【実施例３】
【００９１】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン１０ ｍｌ中のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ‐３１、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）４８ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを０．６ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン１．３２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル１．８ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１２時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量５６７２ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量１０２００ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．８１のオリゴメタクリロシラン４５％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は７０％である。分子量分布は、個々のオリゴマー分子間の縮合の程度が低いことを示している。
【実施例４】
【００９２】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン１０ ｍｌ中メタクリロイルオキシメチル（ジメトキシ）メチルシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ‐３２、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）４８ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを０．６ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン１．３２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル１．８ ｍｍｏｌ と混合する。混合物は、１２時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量３７３０ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量６１００ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．８１のオリゴメタクリロシラン５３％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は６５％である。
【実施例５】
【００９３】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン１０ ｍｌ中のメタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ‐３３、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）４８ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを０．６ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン１．３２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル １．８ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１５時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量４７３０ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量８１６０ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．７２のオリゴメタクリロシラン５６％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は＞９５％である。
【実施例６】
【００９４】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン２０ ｍｌ中のメタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ‐３１、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）９６ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを１．２ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン２．６２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル ７．２ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１５時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量５０００ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量７６１０ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．５２のオリゴメタクリロシラン５１％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は＞９５％である。
【実施例７】
【００９５】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン２０ ｍｌ中のメタクリル酸ヒドロキシプロピル１０ ｍｍｏｌ、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ‐３１、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）９６ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを１．２ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン２．６２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル ７．２ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１５時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量４６３６ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量７６００ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．６４のオリゴメタクリロシラン５８％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は＞８０％である。
【実施例８】
【００９６】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン２０ ｍｌ中のメタクリル酸ブチル１０ ｍｍｏｌ、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ‐３３、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）９６ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを１．２ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン２．６２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル ７．２ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１５時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量４８２０ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量７２２０ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．５０のオリゴメタクリロシラン５３％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は＞９５％である。
【実施例９】
【００９７】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン２０ ｍｌ中のメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ‐３３、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）１０ ｇ ｍｍｏｌ、ラウリルメルカプタン０．３ ｇ ｍｍｏｌ、およびｔ-ブチルパーオキシベンゾエート０．３ ｇ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下で、７時間かけて１１０°Ｃまで加熱する。これによりトルエン中にオリゴメタクリロシラン３３％が得られる。
【実施例１０】
【００９８】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン２０ ｍｌ中のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ‐３１、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）１０ ｇ、ラウリルメルカプタン０．３ ｇ、およびｔ-ブチルパーオキシベンゾエート０．３ ｇの混合物を窒素空気下で、７時間かけて１１０°Ｃまで加熱する。これにより、ＧＰＣにより測定したとおり、トルエン中に数平均モル質量約７０００ ｇ／ｍｏｌのオリゴメタクリロシラン３３％が得られる。
【実施例１１】
【００９９】
粒子の改質およびその後の溶媒交換
【０１００】
イソプロパノール（ＩＰＡ‐ＳＴ（登録商標）、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、３０．５重量％ＳｉＯ２、平均粒子サイズ１２ ｎｍ）中のシリカゾル５．００ ｇを実施例６に記載のオリゴマー５１％溶液１５０ μｌに滴加し、反応混合物を室温で１２時間撹拌する。酢酸メトキシプロピル１５ ｇ添加後、減圧下で反応混合物を固形分１０重量％まで濃縮する。これにより、若干のチンダル効果を示し、極微量のイソプロパノールのみを含む改質シリカゾルが得られる。
【実施例１２】
【０１０１】
粒子の改質およびその後の溶媒交換
【０１０２】
イソプロパノール（ＩＰＡ‐ＳＴ（登録商標）、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、３０．５重量％ＳｉＯ２、平均粒子サイズ１２ ｎｍ）中のシリカゾル５．００ ｇを実施例５に記載のオリゴマー５６％溶液７５ μｌに滴加し、反応混合物を室温で１２時間撹拌する。酢酸メトキシプロピル１５ ｇ添加後、減圧下で反応混合物を固形分１０重量％まで濃縮する。これにより、若干のチンダル効果を示し、極微量のイソプロパノールのみを含む改質シリカゾルが得られる。
【実施例１３】
【０１０３】
粒子の改質およびその後の分離および再分散
【０１０４】
イソプロパノール（ＩＰＡ‐ＳＴ（登録商標）、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、３０．５重量％ＳｉＯ2、平均粒子サイズ１２ ｎｍ）中のシリカゾル５．００ ｇを実施例６に記載のオリゴマー５１％溶液１５０ μｌに滴加し、反応混合物を室温で１２時間撹拌する。続いて溶媒を蒸発させ、結果生じる沈殿物をイソプロパノールにて再分散させる。これにより、未改質シリカゾルと同様に若干のチンダル効果を示す透明な分散液が得られる。
【実施例１４】
【０１０５】
コーティング配合剤の生成およびそれから得られるコーティング剤およびコーティング剤の特徴
【０１０６】
コーティング配合物を調製するため、固形分が５２．４重量％（溶媒：溶媒ナフサ、酢酸メトキシプロピル（１０：１））のアクリル酸をベースとしたペイント多価アルコール、ヒドロキシ基含量１．４６ ｍｍｏｌ/gの樹脂溶液、および酸価１０〜１５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇとＢａｙｅｒ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＢＬ３１７５ ＳＮ（ブロック化したＮＣＯ含量が２．６４ ｍｍｏｌのブタンオキシムブロック化ポリイソシアネート）を混合する。使用される各成分の量は、表１より明らかである。続いて合成実施例１０または実施例１１に従って調製される分散液について表１に記載された量を添加する。その場合、保護されたイソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は約１．１：１となる。さらに、イソプロパノール中にジブチルスズジラウラート０．０１ ｇおよびＴＥＧＯ ＡＧ製の溶解力１０％のＡＤＤＩＤ（登録商標） １００溶液０．０３ ｇ（ポリジメチルシロキサンをベースとするフロー制御剤）を混合し、固形分約５０％のコーティング配合物を得る。当初は依然としてやや混濁しているこれらの混合物を室温で４８時間撹拌し、透明なコーティング配合物を得る。
表１：ワニスの配合
＊各ワニス配合物の全固形分の割合としての粒子部分
【０１０７】
表１に記載されたコーティング材料とその成分は、コーティングナイフ（スロット長１２０ μｍ）およびＥｒｉｃｈｓｅｎ製のＣｏａｔｍａｓｔｅｒ（登録商標） ５０９ ＭＣフィルム延伸装置を用いてガラス板に塗布する。得られた塗膜は、通風乾燥器にて７０°Ｃで３０分、次に１５０°Ｃで３０分乾燥させる。すべてのワニス配合物により、視認下で完璧な、滑らかなコーティング剤が生じる。
【０１０８】
コーティング剤の光沢は、ＢｙＫ製のＭｉｃｒｏｇｌｓｓ ２０°光沢計を用いて測定すると、すべてのワニス配合物の光沢はグロス単位１５９〜１９４となる。このようにして生成される硬化ワニス膜の引っかき抵抗性は、Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ摩耗試験機を用いて測定する。このような目的のため、表面積４５ ｘ ４５ ｍｍのＳｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ（登録商標） ２２９７研磨パッドに５００ ｇの重しをのせる。この研磨パッドを用いて、ワニスサンプルを計５０回引っかく。引っかき試験終了前と終了後の両方に、Ｂｙｋ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ ２０°光沢計を用いて各コーティングの光沢を測定する。
【０１０９】
各コーティング剤の引っかき抵抗性の測定値として測定されたパラメータは、初回値に対するつやびけである。
表２：Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ引っかき試験におけるつやびけ
【０１１０】
結果から、適切に改質された粒子により複合材料が顕著に改善されることが示される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル官能性オリゴマー、表面にオリゴマー（Ａ）を有するコア・シェル粒子（ＰＡ）、および複合材料（Ｋ）を生成するための粒子（ＰＡ）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィラーは細分化された固体であり、これを基質に添加した結果、基質の特性が変化する。フィラーは現在、化学産業において様々な目的で使用されている。フィラーはプラスチックの機械的特性、例えば硬度、引張り強さ、耐薬品性、電気または熱伝導率、接着性、または温度変化による収縮等を変化させ得る。さらに、フィラーはとりわけポリマーメルトの流動学的挙動に影響を及ぼす効果を有しており、コーティングの引っかき抵抗性を改善する。
【０００３】
概して無機粒子である粒子、特にナノ粒子が有機系で使用される際に頻繁に生じる問題は、通常粒子と基質との間の相溶性が不十分であることである。このような相溶性の欠如により、有機基質において粒子が十分に分散できなくなる可能性がある。さらに、放置または貯蔵期間が長期にわたる場合、十分に分散された粒子も沈降し、比較的大きな凝集体および／または凝集塊を形成し、再分散時に元の粒子へ分離することは不可能ではないが、困難である。このような不均一系の加工は、どのような場合でも極めて困難であり、実際のところ不可能であることが多い。そのため、例えば、塗布され、硬化したあとに滑らかな表面を有するコーティングは、概してこのような方法やより高価な方法のみでは生成できない。
【０００４】
そのため、好ましくは、その表面に周囲の基質との相溶性が改善するような有機基を有する粒子を使用する。この方法では、無機粒子は有機シェルにより被覆される。さらに、粒子表面が基質に対する適切な反応性を有し、そのため配合物の特定の硬化条件下で結合剤系と反応し得る場合、硬化の過程で粒子を基質に化学的に組み込むことが可能であるため、しばしば特に優れた機械的特性が得られるだけでなく、耐薬品性も改善される。この意味において、好ましくは、例えばポリエステル、ポリウレタン、またはポリアクリレートと反応し得るアミン基またはカルビノール基等である。このような系は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００５】
表面改質のため、先行技術は、例えば粒子表面と反応し、粒子と反応する際に粒子コアを被覆するシロキサン・シェルを形成するγ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ-メタクリレートプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シランを優先的に使用する。このような生成工程は、例えば特許文献２に記載されている。有機官能性遊離基により、これらの粒子と有機基質との相溶性は極めて良好である。しかし、これらの系で経験した問題とは、加水分解および縮合反応性の低いシランを使用する際、形成されたシロキサン・シェルが依然として大量のアルコキシル基およびシラノール基を有することである。そのため、調製条件、特に溶媒交換条件および貯蔵条件により、このような粒子の安定性は限定される。シロキサン・シェルを被覆したにもかかわらず、粒子の凝塊および／または凝集が生じ得る。上記の理由から、固形状の粒子を分離し、溶媒または母材で再分散させることは、概して不可能である。粒子において、このような再分散性は複合材料の生成を大幅に簡素化させることから、特に望ましいものである。
【０００６】
表面にアルコキシシリル基およびシラノール基がないため凝集の傾向が比較的弱いコア・シェル粒子の調製は、特許文献３および特許文献４により示される。このため、第１段階では、様々なシランおよびシロキサン、メタクリル酸基を有する少なくとも１個のシランまたはシロキサンの共縮合によりシロキサン粒子が生成され、次の段階では、メタクリル酸メチルとの反応によりメタクリル酸ポリメチル・シェルが前述のシロキサン粒子にグラフトされる。得られた粒子は、例えばメタクリル酸ポリメチルおよびＰＶＣ等、有機ポリマーにおいて顕著な相溶性を呈する。これらのシロキサングラフトポリマーは、グラフトされたシェルの組成および厚みが適切であれば、再分散可能であるというさらなる利点を有する。しかし、このようなポリマーは、調製法が比較的複雑であるため、費用が高くなるという欠点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第８３２９４７（Ａ）号明細書
【特許文献２】欧州特許第５０５７３７（Ａ）号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ｈａｎｄｏｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ”，Ｅ．Ｔ．Ｄｅｎｉｓｏｖ，Ｔ．Ｇ．Ｄｅｎｉｓｏｖａ，Ｔ．Ｓ．Ｐｏｋｉｄｏｖａｍ ２００３，Ｗｉｌｌｅｙ
【非特許文献２】Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｘｉａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１‐２９９０
【非特許文献３】Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈ．Ｂｅａｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００１
【非特許文献４】Ｕｌｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，ｐａｇｅ ４６４
【非特許文献５】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １９９９，３５１，１９８‐２０３
【発明の概要】
【０００９】
そのため、本発明の基盤である目的は、コア・シェル粒子の生成を可能にし、さらに先行技術に一致する欠点を克服する表面改質剤を提供することである。
【００１０】
本発明は、エチレン不飽和アルコキシシリル官能性シラン（Ｓ）１００重量部とエチレン不飽和コモノマー（Ｃ）０〜１００重量部の重合によって得られるアルコキシシリル官能性オリゴマー（Ａ）とその加水分解物および縮合物を提供する。
【００１１】
この意味における「オリゴマー」とは、少なくとも２個（重合度：２）の、しかし１００個以下（重合度：１００）のモノマー単位からなる比較的分子量が大きい分子である。この意味において、好ましくは、重合度は２〜５０、特に好ましくは重合度２〜２０である。重合度は、例えばＧＰＣまたはＮＭＲにより測定される数平均分子量Ｍｎを、使用するモノマーの全分子量の分子重量平均にて除すことにより計算する。オリゴマー（Ａ）におけるシランブロック（Ｓ）および適宜、コモノマー（Ｃ）の配列は、重合の種類、ランダム、ブロック、交互、または勾配重合によって異なる。特に好ましくは、ランダムおよびブロック配列である。
【００１２】
シラン（Ｓ）としての適性は、重合に適する、より詳細にはフリーラジカル重合に適するエチレン不飽和結合を有するすべてのシランとその加水分解物および縮合物が有している。そのような重合可能なシランの例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、アクリロシラン、およびメタクリロシラン、例えばＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ドイツ、ミュンヘン）が販売しているＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ‐３１、ＸＬ‐３３、ＸＬ‐３２、ＸＬ‐３４、およびＸＬ‐３６シランなどである。特に好適なシラン（Ｓ）は、一般式［１］
Ｒ１ｎ（Ｒ１１Ｏ）３‐ｎＳｉ‐Ｌ‐Ｏ‐ＣＯ‐ＣＲ２１＝ＣＨ２［１］
のシランであり、その場合、
Ｒ１、Ｒ１１、およびＲ２１はＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、
ｎは０、１、または２であり、
ＬはＣ１〜Ｃ８のアルキレン基である。
【００１３】
遊離基Ｒ１、Ｒ１１、およびＲ２１は直鎖状、分枝鎖状、または環状と考えられる。好ましくは、Ｒ１１およびＲ２１はメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、またはイソプロピル基である。より詳細には、Ｒ１、Ｒ１１、およびＲ２１はメチルである。詳細には、ｎは０である。好ましくは、Ｌはメチレン基またはプロピレン基である。さらに好適なシラン（Ｓ）は化合物メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミドメチルトリメトキシシラン、メタクリルアミドメチルトリメトキシシランである。さらに適切なのは、上記のエチレン不飽和シラン（Ｓ）の対応するジ-およびモノアルコキシシランである。好ましくは、シラン（Ｓ）の少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも３０モル％、より詳細には少なくとも５０モル％であり、その加水分解物および縮合物はアルコキシ基を有する。
【００１４】
適切なコモノマー（Ｃ）は、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３‐ジエン、ビニルエーテル、およびハロゲン化ビニルを包括する群の化合物である。特に適切なビニルエステルは、１〜１５個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。好ましくは、９〜１１個の炭素原子を有するα分枝鎖状のモノカルボン酸の酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２‐エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、１‐酢酸メチルビニル、ピバル酸ビニル、およびビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（商品名Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）である。特に好ましくは、酢酸ビニルである。
【００１５】
適切なモノマーは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、例えば１〜１５個の炭素原子を有する枝なし状または分枝鎖状アルコールの群由来である。好適なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ‐ブチル、メタクリル酸‐ｎ‐ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸‐ｔ‐ブチル、メタクリル酸‐ｔ‐ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、およびアクリル酸ノルボニルである。特に好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸‐ｎ‐ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸‐ｔ‐ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、およびアクリル酸ノルボニルである。
【００１６】
好適なビニル芳香族はスチレン、アルファ‐メチル‐スチレン、異性体ビニルトルエンおよびビニルキシレン、ならびにジビニルベンゼンである。スチレンは、特に好適である。ビニルハロゲン化合物のなかでは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ヘキシルパーフルオロエチレン、３，３，３‐トリフルオロプロペン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、およびフッ化ビニルが挙げられる。塩化ビニルは、特に好適である。
【００１７】
好適なビニルエーテルの例は、メチルビニルエーテルである。
【００１８】
好適なオレフィンはエチレン、プロペン、１‐アルキルエチレン、およびポリ不飽和アルケンであり、好適なジエンは１，３‐ブタジエンおよびイソプレンである。特に好適は、エチレンおよび１，３‐ブタジエンである。さらなるコモノマー（Ｃ）は、エチレン不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、およびマレイン酸、エチレン不飽和カルボキシアミドおよびカルボニトリル、好ましくはアクリルアミドおよびアクリロニトリル、フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル（ジエチルおよびジイソプロピルエステル等）ならびに無水マレイン酸、エチレン不飽和スルホン酸および／またはその塩、好ましくはビニルスルホン酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸である。さらなる例は、ポリエチレン化不飽和コモノマー等の前架橋コモノマー、例えばアジピン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、メタクリル酸アリル、またはシアヌル酸トリアリル、あるいは後架橋コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ‐メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアリルカルバメート、またはＮ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、およびＮ‐メチロールアリルカルバメートのイソブトキシエーテルまたはエステル等のアルキルエーテルである。さらに適切なのは、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジル等のエポキシド官能性コモノマーである。ヒドロキシル基またはＣＯ基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、またはアクリル酸あるいはメタクリル酸ヒドロキシルブチル等のメタクリル酸およびアクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル、およびジアセトンアクリルアミドならびにアセチルアセトキシエチルアクリレートまたはメタクリレート等の化合物が挙げられる。
【００１９】
コモノマー（Ｃ）として特に好ましくは酢酸ビニル、９〜１１個の炭素原子を有するα‐分枝鎖状モノカルボン酸、塩化ビニル、エチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ‐ブチル、メタクリル酸‐ｎ‐ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、スチレン、１，３‐ブチレンからなる群の１つ以上のモノマーである。
【００２０】
さらに特に好適は、有機官能価をポリマーのバックボーンに導入するコモノマー（Ｃ）、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アミノアルキル、およびＮ‐メチロールアクリルアミドである。
【００２１】
オリゴマー（Ａ）を調製する重合法として、好ましくは、様々な形態でフリーラジカル法およびイオン法を採用する。
【００２２】
したがって、フリーラジカル重合によりバルクまたは適切な溶媒において調製してもよい。この場合、重合は、ポリマー化学では一般的である開始剤または酸化還元開始剤混合液、あるいはこれらの混合物により開始する。適切な開始剤の選択にとって極めて重要な要因となるのは、使用される溶媒／モノマー混合物における溶解性であり、この溶解性は必ずゼロ以外とする。適切な開始剤の概要は、非特許文献１に記載されている。開始剤の例はペルオキソ二硫酸のナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの塩、過酸化水素、ｔ‐ブチルペルオキシド、ｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸カリウム、ｔ‐ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、またはアゾビスイソブチロニトリルである。上述の開始剤は、モノマーの総重量を基準として、好ましくは０．０１重量％〜４．０重量％の量で使用する。
【００２３】
酸化還元開始剤混合液として、上述の開始剤は還元剤と併用される。適切な還元剤は二価陽イオンの亜硫酸塩または重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜鉛またはアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート等のスルホキシル酸誘導体、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、およびアスコルビン酸である。還元剤の量は、使用されるモノマーの量の、好ましくは０．１５重量％〜３重量％である。さらに、重合媒質に溶解可能かつその金属成分が重合条件下で酸化還元活性する、たとえば鉄またはバナジウムをベースとする少量の金属化合物を導入することも可能である。
【００２４】
代替方法として、フリーラジカル重合は、例えばＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法、ＮＭＰ（ニトロキシ重合）法、またはＲＡＦＴ（急速付加断片化移動）重合により実施してもよい。ＡＴＲＰ重合の場合、触媒としての役割が既知であるＣｕ（Ｉ）‐窒素錯体存在下で作業することが適切である。しかし、その他の遷移金属錯体触媒も使用してもよい。考え得る遷移金属錯体は、非特許文献２により提供される。銅（Ｉ）中心および２，２‐ビピリジンからなる錯体は好適である。この錯体は事前に形成され得る、あるいは例えば酸化および還元の工程の結果として触媒作用により活性する種を形成する銅（０）または銅（ＩＩ）前駆体化合物から単にその都度生じ得る。適切な開始剤はエステル、アミド、またはチオエステル等のα-ハロゲンカルボン酸などである。同様に、適切なのは、α-ハロゲン化フルオレンユニットを含む化合物である。また、予想されるのは、クロロホルム、ＨＣＣｌ３、または四塩化炭素ＣＣｌ４等のポリハロゲン化化合物である。スルホニルハリドおよびハロゲンイミドも、同様に予想される開始剤である。しかし、もっとも好適なのはα‐ハロゲンカルボン酸誘導体、例えばエチル２‐クロロ／ブロモプロピオン酸またはエチル２‐クロロ／ブロモイソ酪酸である。好適な溶媒はトルエンである。
【００２５】
ＮＭＰ反応の場合、特に好適な可逆性停止試薬はＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン１‐オキシル）とその誘導体である。特に好ましくは４‐ヒドロキシ‐ＴＥＭＰＯ、４‐アセトアミド‐ＴＥＭＰＯ、および例えばシリカまたはポリスチレンに結合したポリマー結合ＴＥＭＰＯである。この場合、好ましくは、＜１重量％の無水酢酸または酢酸存在下で重合することである。すでに検討したすべてのフリーラジカル開始剤は、適切な開始剤である。反応は、好ましくは有機溶液にて＞１００°Ｃで実施する。好適な溶媒は、オリゴマーが引き続き使用される溶媒である。
【００２６】
ＲＡＦＴ重合の場合、特に好適な可逆性停止試薬はキサントゲン酸およびジチオカルバミド酸、特に好ましくはＯ‐アルキルキサンタン酸とその塩である。特に好ましくは、Ｏ‐エチルキサンタン酸のナトリウム塩である。すでに検討したすべてのフリーラジカル開始剤は適切な開始剤である。反応は、好ましくは有機溶液にて＜１００°Ｃで実施する。好適な溶媒は、オリゴマーが引き続き使用される溶媒である。
【００２７】
重合は、好ましくはフリーまたはコントロールドフリーラジカルあるいはイオン重合の形態で実施する。好ましくは、ＡＴＲＰ法による重合およびフリーラジカル重合による重合である。重合は、好ましくは溶媒中で実行する。好適な溶媒は、オリゴマーが引き続き使用される溶媒である。
【００２８】
代替方法として、重合は例えば陽イオンまたは陰イオン重合等のイオン法を用いて実施してもよい。
【００２９】
重合は、初期に反応混合物のすべてまたは個々の成分を投入して、初期チャージに含まれる一部の成分および引き続き計量しながら供給される一部の成分を用いて、あるいは初期チャージを使用せずに計量しながら供給することにより、バッチモード、セミバッチモード、または連続モードで実行し得る。いずれも計量しながら、好ましくは各成分が消費される速度で添加する。コントロールド重合の場合、ブロック構造ができない限り、重合は好ましくはバッチモードで実施し、その場合はセミバッチモードが好適である。フリーラジカル重合の場合、セミバッチモードが好適である。
【００３０】
本発明により、表面にオリゴマー（Ａ）またはその加水分解物および縮合物を有するコア・シェル粒子（ＰＡ）がさらに提供される。
【００３１】
本発明の粒子（ＰＡ）は、比表面積が好ましくは０．１〜１０００ ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜５００ ｍ２／ｇ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２７７／ＤＩＮ６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定）である。一次粒子の平均サイズは、好ましくは１０ μＭ未満、より好ましくは１０００ ｎｍ未満であり、外部のせん断荷重（例えば、計測条件により課される）の関数である凝集体（ＤＩＮ５３２０６にて定義）および凝集塊（ＤＩＮ５３２０６にて定義）として存在し得る一次粒子は、サイズが１〜１０００ μＭと考えられる。
【００３２】
コア・シェル粒子（ＰＡ）では、オリゴマー（Ａ）はイオン相互作用またはファンデルワールスを介して粒子表面と共有結合し得る。オリゴマー（Ａ）は、好ましくは共有結合する。
【００３３】
オリゴマー（Ａ）は、官能化粒子（Ｐ）に極めて適している。結果生じる粒子（ＰＡ）は通常の有機溶媒にて再分散可能であり、多様な基質系と極めてよく相溶する。
【００３４】
オリゴマー（Ａ）は、対応する不飽和シラン（Ｓ）より比較的低コストで調製し得る。さらに、再分散可能かつ相溶性を有する粒子は、通常２成分の単純混合によって粒子（Ｐ）およびオリゴマー（Ａ）から調製可能であり、極めて容易である。したがって、このようにして得られる本発明のオリゴマー（Ａ）および粒子（ＰＡ）は、先行技術より格段に有利である。
【００３５】
本発明は、粒子（Ｐ）がオリゴマー（Ａ）と反応することを特徴とする、粒子（ＰＡ）の生成工程をさらに提供する。
【００３６】
好適な粒子（ＰＡ）の生成工程は、金属‐ＯＨ、金属‐Ｏ‐金属、Ｓｉ‐ＯＨ、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ、Ｓｉ‐Ｏ‐金属、Ｓｉ‐Ｘ、金属‐Ｘ、金属‐ＯＲ２、Ｓｉ‐ＯＲ２から選択される基を有する粒子と、オリゴマー（Ａ）またはその加水分解物、アルコール分解物、および縮合物とを反応させることであり、その場合、
Ｒ２は置換または非置換アルキル基であり、
Ｘはハロゲン原子である。
【００３７】
Ｒ２は、好ましくは１〜１０個、より詳細には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基である。Ｘは、好ましくは塩素である。
【００３８】
金属‐ＯＨ、Ｓｉ‐ＯＨ、Ｓｉ‐Ｘ、金属‐Ｘ、金属‐ＯＲ２、Ｓｉ‐ＯＲ２から選択される基を有する粒子（Ｐ）を用いて粒子（ＰＡ）を生成する場合、オリゴマー（Ａ）は、好ましくは加水分解および／または縮合により結合する。粒子（Ｐ）に金属‐Ｏ‐金属、金属‐Ｏ‐Ｓｉ、またはＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ基しか存在しない場合、オリゴマー（Ａ）は平衡反応を用いて共有結合させ得る。平衡反応に必要な手順および触媒は当業者には周知であり、文献にて多数記載されている。
【００３９】
技術的取扱いが容易であるという理由から、適切な粒子（Ｐ）は金属‐酸素結合に共有結合成分を有する酸化物、好ましくは酸化ホウ素、アルミニウム、ガリウム、またはインジウム等の主族元素３、酸化ケイ素、二酸化ゲルマニウム、酸化スズ、二酸化スズ、酸化鉛、二酸化鉛等の主族元素４の酸化物、あるいは酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化ハフニウム等の遷移族元素４の酸化物である。さらなる例はニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、およびバナジウムの酸化物である。
【００４０】
さらに、酸化表面、ゼオライト（適切なゼオライトの一覧は、非特許文献３に記載されている）、ケイ酸、アルミン酸、アルミノリン酸、チタン酸、および層状珪酸塩（ベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト等）を有する金属は適性を有しており、粒子（Ｐ）は、比表面積が好ましくは０．１〜１０００ ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜５００ ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定）である。平均径が、好ましくは１０ μｍ未満、より好ましくは１０００ ｎｍ未満であり、外部のせん断荷重（例えば、計測条件により課される）の関数である粒子（Ｐ）は、凝集体（ＤＩＮ５３２０６にて定義）および凝集塊（ＤＩＮ５３２０６にて定義）の形態をとってもよく、サイズが１〜１０００ μｍと考えられる。
【００４１】
特に好適な粒子（Ｐ）は、単独または炭化水素との混合物において、炎色反応にて有機ケイ素化合物（四塩化ケイ素またはメチルジクロロシラン、あるいは例えばヒドロトリクロロシランまたはヒドロメチルジクロロシラン、あるいはその他のメチルクロロシランまたはアルキルクロロシラン等）から作製されるヒュームドシリカ、あるいは例えば酸素‐水素炎またはその他の一酸化炭素‐酸素炎において上述のように有機ケイ素化合物の任意の揮発性または噴霧性の混合物および水素から作製されるヒュームドシリカである。シリカは、任意選択的に水の添加の有無によらず調製され得るものであり、例えば精製工程では、好ましくは水を添加しない。
【００４２】
ヒュームドまたは熱分解により作製されたシリカまたは二酸化ケイ素は、例えば非特許文献４より周知である。未改質のヒュームドシリカは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２７７／ＤＩＮ６６１３２に従って測定したＢＥＴ比表面積が１０ ｍ２／ｇ〜６００ ｍ２／ｇ、好ましくは５０ ｍ２／ｇ〜４００ ｍ２／ｇである。未改質のヒュームドシリカは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７‐１１に従って測定したタップ密度が１０ ｇ／ｌ〜５００ ｇ／ｌ、好ましくは２０ ｇ／ｌ〜２００ ｇ／ｌ、より好ましくは３０ ｇ／ｌ〜１００ ｇ／ｌである。
【００４３】
熱分解ケイ酸は、好ましくはフラクタル表面の寸法が、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下、特に好ましくは１．９５〜２．０５であり、フラクタル表面の寸法Ｄｓは、本明細書では、粒子の表面積Ａは、粒子径ＲとＤｓの指数との比率に比例すると定義される。
【００４４】
本発明のさらに好適な実施形態では、酸化コロイドケイ酸または酸化金属は粒子（Ｐ）として使用され、これらの酸化物は、水性または有機溶媒中で、概して対応するサブミクロンの大きさの酸化物粒子の分散物の形態をとる。この意味で使用され得る酸化物はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、およびスズなどの金属酸化物または対応する混合酸化物である。特に好ましくは、シリカゾルである。粒子（ＰＡ）生成に適する市販のシリカゾルの例は、シリカゾルの製品シリーズＬｕｄｏｘ（登録商標）（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、およびＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）であり、有機溶媒中のシリカゾルは、例えばＩＰＡ‐ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）またはＳｔｏｅｂｅｒ工程により調製可能なシリカゾル等である。
【００４５】
本発明のさらに好適な実施形態は、粒子（Ｐ）として一般式［２］
［Ｒ３３ＳｉＯ１／２］ｉ［Ｒ３２ＳｉＯ２／２］ｊ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｋ［ＳｉＯ４／２］ｌ［２］
のオルガノポリシロキサンを使用し、その場合、
Ｒ３はＯＨ基、任意選択的にはハロゲン‐、ヒドロキシル‐、アミノ‐、エポキシ‐、ホスホネート‐、チオール‐、（メタ）アクリロイル‐、カルバメート‐、または１〜１８個の炭素原子を有するその他のＮＣＯ‐置換炭化水素基であり、炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基、またはアミン基により遮断することが可能であり、
ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは０以上の数値を示し、
ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌは３以上、より詳細には少なくとも１０である。
【００４６】
本発明の粒子（ＰＡ）は、粒子（Ｐ）とオリゴマー（Ａ）を好ましくは０°Ｃ〜１５０°Ｃで、より好ましくは２０°Ｃ〜８０°Ｃで反応させることにより生成する。工程は、溶媒使用または溶媒なしのいずれでも実行可能である。溶媒を使用する場合、プロトン性および非プロトン性の溶媒および様々なプロトン性および非プロトン性の溶媒の混合物が適切である。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のプロトン性溶媒またはＴＨＦ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジエチルエーテル、またはメチルエチルケトン等の極性非プロトン性溶媒の使用が好適である。同様に、好適なのは、沸点または沸点範囲がそれぞれ０．１ ＭＰａで最大１２０°Ｃの溶媒または溶媒混合物である。特に好適なのは、イソプロパノール／トルエン混合物の使用である。
【００４７】
粒子（Ｐ）の改質に使用されるオリゴマー（Ａ）は、好ましくは１重量％超（粒子（Ｐ）を基準として）、より好ましくは５重量％超、特に好ましくは８重量％で使用される。
【００４８】
オリゴマー（Ａ）を有する粒子（Ｐ）の反応では、真空下、過圧下、または大気圧下（０．１ ＭＰａ）で操作し得る。反応の過程で形成され得るアルコール等の脱離生成物は、例えば、生成物に残留するおよび／または真空の適用および／または温度上昇により反応混合物から除去されることもある。
【００４９】
オリゴマー（Ａ）を有する粒子（Ｐ）の反応では、触媒を添加し得る。
【００５０】
この意味において、このような目的で一般的に使用されるすべての触媒、例えば有機スズ化合物（例えばジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、またはジブチルスズジオクトエート等）、有機チタン酸（例えばチタン（ＩＶ）イソプロポキシド）、鉄（ＩＩＩ）化合物（例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート）、その他のアミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］‐ウンデク‐７‐エン、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノン‐５‐エン、Ｎ，Ｎ‐ビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐２‐アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルフェニルアミン、Ｎ‐エチルモルフォリン等）を使用し得る。酢酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、リン酸およびそれらのモノエステルおよび／またはジエステル（リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル等）等の有機または無機ブレンステッド酸ならびに例えば触媒として酸塩化物（塩化ベンゾイル等）も適切である。触媒は、好ましくは０．０１〜１０重量％の濃度で使用する。様々な触媒は、純粋な形態および様々な触媒の混合物としても使用してもよい。
【００５１】
粒子（Ｐ）とオリゴマー（Ａ）との反応後、使用した触媒を好ましくはいわゆる抗触媒または触媒毒添加により失活させると、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ基が切断され得る。このような二次反応は使用される触媒により異なり、必ずしも生じる必要はないため、失活化は適宜省略してもよい。触媒毒の例は酸である。例えば塩基と塩基を使用するときに酸を使用すると、これらの酸および塩基は使用した塩基および酸をそれぞれ中和する。中和反応により形成された生成物は、適宜、濾過または抽出により分離され得る。反応生成物は、好ましくは生成物中に残留する。
【００５２】
該当する場合、水の添加は粒子（Ｐ）とオリゴマー（Ａ）の反応に好適である。
【００５３】
粒子（Ｐ）から粒子（ＰＡ）を生成する場合、オリゴマー（Ａ）のほかにシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、シロキサン（Ｓ３）、またはその他の化合物（Ｌ）も使用し得る。好ましくは、シラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、シロキサン（Ｓ３）、またはその他の化合物（Ｌ）は、粒子（Ｐ）表面の官能基に反応する。シラン（Ｓ１）およびシロキサン（Ｓ３）は、シラノール基または加水分解性シリレンのいずれかを有しており、好適は加水分解性シリレンである。シラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、およびシロキサン（Ｓ３）は有機基を有し得るが、代替方法として、有機基のないシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、およびシロキサン（Ｓ３）を使用することも可能である。オリゴマー（Ａ）は、シラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、またはシロキサン（Ｓ３）との混合物として使用し得る。さらに、粒子はオリゴマー（Ａ）および様々な種類のシランにより連続的に機能化され得る。適切な化合物（Ｌ）の例は、チタン（ＩＶ）イソプロポキサイドまたはアルミニウム（ＩＩＩ）ブトキシド等の金属アルコキシド、例えば保護コロイド（ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、またはビニルピロリドンポリマー等）、および例えばエトキシ化アルコールおよびフェノール（アルキル基Ｃ４〜Ｃ１８、ＥＯ度３〜１００）、アルキル硫酸（Ｃ３〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、硫酸またはリン酸エステル、スルホン酸アルキル等の乳化剤である。特に好ましくは、スルホコハク酸エステル、アルカリ金属スルホン酸アルキル、およびポリビニルアルコールである。２種類以上のコロイドおよび／または乳化剤を混合物の形態で使用することも可能である。
【００５４】
この意味で特に好ましくは、オリゴマー（Ａ）と一般式［３］
（Ｒ４Ｏ）４‐ａ‐ｂ（Ｚ）ｓＳｉ（Ｒ１４）ｂ［３］
のシラン（Ｓ１）の混合物であり、その場合
Ｚはハロゲン原子、擬ハロゲン基、Ｓｉ‐Ｎ‐結合アミン基、アミド基、オキシム基、アミンオキシ基、またはアシルオキシ基を示し、
ａは０、１、２、または３であり、
ｂは０、１、２、または３であり、
Ｒ４はＲ１１の定義を有し、Ｒ１４はＲ３の定義を有し、ａ＋ｂは４以下である。
【００５５】
その場合、ａは好ましくは０、１、または２であり、ｂは好ましくは０または１である。Ｒ４は好ましくはＲ１１の定義を有する。
【００５６】
特に好ましくは、使用されるシラザン（Ｓ２）およびシロキサン（Ｓ３）はヘキサメチルジシラザンおよびヘキサメチルジシロキサンまたは有機官能基の鎖末端を有する直鎖状シロキサンである。
【００５７】
粒子（Ｐ）の改質に使用されるシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、シロキサン（Ｓ３）、またはその他の化合物（Ｌ）は、好ましくは＞１重量％（粒子（Ｐ）を基準として）で使用される。
【００５８】
粒子（Ｐ）から得られた改質粒子（ＰＡ）は、例えば使用溶媒の蒸発または噴霧乾燥等の一般的方法により分離し、粉末化し得る。代替方法として、粒子（ＰＡ）を分離しなくても良い。
【００５９】
さらに、粒子（ＰＡ）生成後の好適な手順では、ピンディスクミルまたはピンディスクミル等、微粉砕または分類用の装置、ハンマーミル、対流ジェットミル、ビーズミル、ボールミル、インパクトミル、または微粉砕／分類用装置等、粒子を解凝集する方法を使用し得る。
【００６０】
本発明は、粒子（Ｐ）合成時にオリゴマー（Ａ）が結合することを特徴とする、粒子（ＰＡ）の生成工程をさらに提供する。本工程によれば、粒子（Ｐ）は好ましくはオリゴマー（Ａ）と一般式［３］のアルコキシシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、またはシロキサン（Ｓ３）との共加水分解により調製し得る。
【００６１】
本発明は、本発明の粒子（ＰＡ）をさらに使用し、複合材料（Ｋ）を生成する。
【００６２】
複合材料（Ｋ）の生成に使用される基質材料（Ｍ）は、有機および無機ポリマーの両方である。このようなポリマー基質（Ｍ）の例はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアリルエーテルケトン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびシリコン樹脂である。
【００６３】
同様に基質（Ｍ）として適切なポリマーは、通常のゾル‐ゲル法により入手可能な、当業者には周知の酸化物材料である。ゾル‐ゲル法に従って、加水分解可能および縮合可能なシランおよび／または有機金属試薬は、水を用いて、もしくは任意選択的に触媒存在下で加水分解し、適切な方法により硬化させ、ケイ酸化または酸化物材料を形成させる。
【００６４】
シランまたは有機金属試薬が、架橋に使用され得る有機官能基（例えばエポキシ基、メタクリロイル基、アミン基）を有する場合、改質されたこれらのゾル‐ゲル材料は、有機成分を用いて追加的に硬化させ得る。この場合、有機成分は―適宜さらなる反応性有機成分添加後―とりわけ熱的またはＵＶ照射により硬化させる。このように、エポキシ基性アルコキシシランとエポキシ樹脂の反応により、または任意選択的にはアミン硬化剤存在下で入手可能なゾル‐ゲル材料は、基質（Ｍ）としての適性を有している。このような有機‐無機ポリマーのさらなる例は、アミノ基性アルコキシシランおよびエポキシ樹脂より調製可能なゾル‐ゲル材料である。有機成分の導入により、例えばゾル‐ゲル膜の弾性を強化し得る。このような有機‐無機ポリマーは、例えば非特許文献５に記載されている。
【００６５】
さらに適切な基質材料（Ｍ）は、様々な基質ポリマーおよび／または対応するコポリマーの混合物である。
【００６６】
さらに、基質材料（Ｍ）として反応性樹脂を使用することもできる。この意味で反応性樹脂が意味するのは、１種類以上の反応性基を有する化合物である。例を挙げて本明細書に示す反応性基はヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシドキ、エチレン不飽和基、および湿分架橋性アルコキシル基などである。適切な阻害剤および／または硬化剤存在下では、反応性樹脂は熱処理または化学線により重合され得る。
【００６７】
このような反応性樹脂は、モノマー、オリゴマー、およびポリマーの形態をとると考えられる。通常の反応性樹脂はヒドロキシ官能性樹脂（例えばイソシアネート官能性硬化剤と架橋するヒドロキシル含有ポリアクリレートまたはポリエステル等）、開始剤添加後に熱的または化学線により硬化するアクリロイルおよびメタクリロイル官能性樹脂、アミン硬化剤と架橋するエポキシ樹脂、反応によりＳｉＨ官能性硬化剤と架橋し得るビニル官能性シロキサン、および重縮合により硬化し得るＳｉＯＨ官能性シロキサンである。
【００６８】
複合材料（Ｋ）では、本発明の粒子（ＰＳ）は分布勾配を有する、あるいは均一に分布していると考えられる。選択された基質系に基づけば、粒子の均一な分布または不均一な分布は、例えば機械的安定性または耐薬品性を鑑みれば有利と考えられる。
【００６９】
本発明の粒子（ＰＡ）は、基質（Ｍ）に反応する有機官能性基を有し、分散後の粒子（ＰＡ）は基質（Ｍ）と共有結合し得る。
【００７０】
複合材料（Ｋ）中の粒子（ＰＡ）の量は、総重量を基準として好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは９０重量％以下である。複合材料（Ｋ）は１種類以上の粒子（ＰＡ）を含み得る。そのため、例えば本発明は、改質二酸化ケイ素および改質酸化アルミニウム酸化アルミニウムを含む複合材（Ｋ）を提供する。
【００７１】
複合材料（Ｋ）は、好ましくは２段階工程で生成される。第１段階で、分散物（Ｄ）は粒子（ＰＡ）を基質材料（Ｍ）へ組み入れることにより調製される。第２段階で、分散物（Ｄ）は複合材料（Ｋ）に変換される。
【００７２】
分散物（Ｄ）を調製するには、基質材料（Ｍ）および本発明の粒子（ＰＡ）を溶媒中、好ましくは極性の非プロトン性またはプロトン性溶媒あるいは溶媒混合物に溶解または分散させる。適切な溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、水、エタノール、メタノール、プロパノールである。ここで基質（Ｍ）を粒子（ＰＡ）に添加し得る、あるいは粒子（ＰＡ）を基質（Ｍ）に添加し得る。粒子（ＰＡ）を基質材料（Ｍ）に分散させるには、分散で一般的に使用されるさらなる添加剤および補助剤を使用してもよい。これには塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、メチルスルホン酸等のブレンステッド酸、例えばトリエチルアミンおよびエチルジイソプロピルアミン等のブレンステッド塩基などがある。さらなる補助剤として、さらに通常使用されるすべての乳化剤および／または保護コロイドを使用し得る。保護コロイドの例はポリビニルアルコール、セルロース誘導体、またはビニルピロリドンポリマーである。通例の乳剤は、例えばエトキシ化アルコールおよびフェノール（アルキル基Ｃ４〜Ｃ１６、ＥＯ度３〜１００）、硫酸アルキル（Ｃ３〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、硫酸およびリン酸エステル、ならびにスルホン酸アルキルである。
【００７３】
特に好ましいのは、スルホコハク酸エステルおよびアルカリ金属硫酸アルキルおよびポリビニルアルコールである。混合物として２種類以上の保護コロイドおよび／または乳化剤も使用し得る。
【００７４】
粒子（ＰＡ）および基質（Ｍ）が固形状で存在する場合、分散物（Ｄ）は融解または押出工程を用いて調製してもよい。
【００７５】
代替方法として、分散物（Ｄ）は基質材料（Ｍ）にて粒子（Ｐ）を改質することにより調製し得る。そのような目的で、粒子（Ｐ）を基質材料（Ｍ）にて分散させ、次にオリゴマー（Ａ）と反応させて粒子（ＰＡ）を得る。
【００７６】
分散物（Ｄ）が水性または有機溶媒を含む場合、対応する溶媒は分散物（Ｄ）調製後に除去する。この場合、溶媒の除去は、好ましくは蒸留により達成する。代替方法として、分散物（Ｄ）中に残留する溶媒は、複合材料（Ｋ）の生成過程で乾燥により除去し得る。
【００７７】
さらに分散物は、配合物中に通常の溶媒、補助剤、および添加剤を保持することがある。それには、とりわけフロー制御剤、表面活性物質、定着剤、光安定剤（ＵＶ吸収剤および／またはフリーラジカルスカベンチャー等）、チキソトロープ剤、およびさらなる固体および充填剤が含まれる。分散物（Ｄ）および複合材料（Ｋ）の両方とも、それぞれに求められる特定の特性プロファイルを生じさせるには、このようなタイプの補助剤が好適である。
【００７８】
複合材料（Ｋ）を生成するため、粒子（ＰＡ）および基質（Ｍ）を含む分散物（Ｄ）は、基質上にナイフコートする。その他の方法は液浸、噴霧、流し込み、および押出工程である。適切な基質はガラス、金属、木材、シリコンウエハ、およびプラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびＰＴＦＥ等）などである。
【００７９】
分散物（Ｄ）が粒子（ＰＡ）と反応性樹脂（Ｍ）の混合物である場合、分散物は、化学線または熱エネルギーを用いて、好ましくは硬化剤または開始剤添加後に硬化させる。
【００８０】
代替方法として、複合材料（Ｋ）は、基質（Ｍ）にて本発明の粒子（ＰＡ）を形成することにより生成し得る。このような複合材料（Ｋ）を生成するための通常の１つの工程は、例えば加水分解性有機金属化合物または有機ケイ素化合物、およびオリゴマー（Ａ）等が基質（Ｍ）にて溶解され、続いて、例えば触媒添加により粒子形成工程が開始されるゾル‐ゲル合成である。この場合、適切な粒子前駆体はテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等である。複合材料（Ｋ）を生成するため、ゾル‐ゲル混合物を基質に塗布し、溶媒を蒸発させ乾燥させる。
【００８１】
同様に好適な方法では、適切な溶媒を用いて硬化ポリマーを膨張させ、粒子前駆体として、例えば加水分解性有機金属または有機ケイ素化合物、およびオリゴマー（Ａ）を含む溶液に浸漬させる。次に、引き続き上述の方法を用いて、ポリマー基質に蓄積した粒子前駆体からの粒子形成を開始する。
【００８２】
化学的、熱的、および機械的特性が際立っているため、複合材料（Ｋ）は詳細には接着剤およびシーラントとして、コーティングとして、シーリング材料および流し込み材料として使用し得る。
【００８３】
本発明のさらなる実施形態では、本発明の粒子（ＰＡ）は極性系（無溶媒ポリマーおよび樹脂、または有機樹脂の溶液、懸濁液、乳剤、および分散液等）、水性系、または有機溶媒（ポリエステル、ビニルエステル、エポキシド、ポリウレタン、アルキド樹脂等）にて高増粘作用を有するため、これらの系にとって適切なレオロジー添加物であることを特徴とする。
【００８４】
このような系におけるレオロジー添加剤として、粒子（ＰＡ）により必要な粘性（構造的粘性）および必要とされるチキソトロピーが付与され、垂直面に留まり得るのに十分な降伏点が得られる。
【００８５】
本発明のさらなる実施形態では、表面改質粒子（ＰＡ）の特徴は、粉末系では例えば湿分の影響による固化および凝塊を防止するだけでなく、再凝塊および望まない分離の傾向も認められないが、その代わり粉末が流体状に保たれるため、頑健で保存安定性のある混合物になり得ることである。概し、粉末系を基準として０．１重量％〜３重量％の粒子を使用する。これを塗布し、詳細には非接触または電子写真印刷／複写工程等にて非磁性または磁性トナー、現像剤、および電荷制御剤において使用する。これらは一成分系およびに二成分系と考えられる。これは塗装系として使用される粉末状の樹脂の場合でも同じである。
【００８６】
本発明はトナー、現像剤、および電荷制御剤に粒子（ＰＡ）をさらに提供する。そのような現像剤およびトナーの例は、磁性の一成分および二成分トナーおよび非磁性トナーである。主成分として、これらのトナーは樹脂（スチレン系およびアクリル系樹脂等）を含み得るものであり、好ましくは粒子分布１〜１００ μｍまで粉砕させ得る、あるいは分散液、乳剤、溶液、またはバルクにて重合工程で調製される、粒子分布が１〜１００ μｍの樹脂でもよい。酸化ケイ素および酸化金属は、好ましくは粉流体特性を強化および制御するおよび／またはトナーまたは現像剤の摩擦動的電荷を調節および制御する。このようなトナーおよび現像剤は、電子写真印刷および刷り工程で使用され、直接転写工程でも使用され得る。
【００８７】
上述の公式におけるすべての記号は、互いに独立した定義を有する。すべての公式において、ケイ素原子は四価である。
【００８８】
他に記載がない限り、すべての量および割合に関する数字は重量を基準とし、すべての圧は０．１０ ＭＰａ（ａｂｓ.）、すべての温度は２０°Ｃとする。
【実施例１】
【００８９】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン１０ ｍｌ中のメタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ‐３６、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）４８ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを０．６ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン１．３２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル １．８ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１２時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量４２８０ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量６６７０ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．５５のオリゴメタクリロシラン５６％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は８５％である。
【実施例２】
【００９０】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン１０ ｍｌ中メタクリロイルオキシメチル（ジエトキシ）メチルシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ‐３４、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）４８ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを０．６ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン１．３２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル１．８ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１２時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量３８６０ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量６０３０ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．５７のオリゴメタクリロシラン５２％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は７５％である。
【実施例３】
【００９１】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン１０ ｍｌ中のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ‐３１、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）４８ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを０．６ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン１．３２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル１．８ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１２時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量５６７２ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量１０２００ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．８１のオリゴメタクリロシラン４５％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は７０％である。分子量分布は、個々のオリゴマー分子間の縮合の程度が低いことを示している。
【実施例４】
【００９２】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン１０ ｍｌ中メタクリロイルオキシメチル（ジメトキシ）メチルシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ‐３２、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）４８ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを０．６ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン１．３２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル１．８ ｍｍｏｌ と混合する。混合物は、１２時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量３７３０ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量６１００ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．８１のオリゴメタクリロシラン５３％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は６５％である。
【実施例５】
【００９３】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン１０ ｍｌ中のメタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ‐３３、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）４８ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを０．６ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン１．３２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル １．８ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１５時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量４７３０ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量８１６０ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．７２のオリゴメタクリロシラン５６％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は＞９５％である。
【実施例６】
【００９４】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン２０ ｍｌ中のメタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ‐３１、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）９６ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを１．２ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン２．６２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル ７．２ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１５時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量５０００ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量７６１０ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．５２のオリゴメタクリロシラン５１％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は＞９５％である。
【実施例７】
【００９５】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン２０ ｍｌ中のメタクリル酸ヒドロキシプロピル１０ ｍｍｏｌ、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ‐３１、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）９６ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを１．２ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン２．６２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル ７．２ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１５時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量４６３６ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量７６００ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．６４のオリゴメタクリロシラン５８％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は＞８０％である。
【実施例８】
【００９６】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン２０ ｍｌ中のメタクリル酸ブチル１０ ｍｍｏｌ、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ‐３３、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）９６ ｍｍｏｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを１．２ ｍｍｏｌ、および２，２’‐ビピリジン２．６２ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下でエトキシブロモイソ酪酸エチル ７．２ ｍｍｏｌと混合する。混合物は、１５時間かけて７０°Ｃまで加熱する。粗い（１００メッシュ）こし器を介してこれを濾過し、（ＧＰＣにより測定したとおり）トルエン中に数平均モル質量４８２０ ｇ／ｍｏｌおよび重量平均モル質量７２２０ ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．５０のオリゴメタクリロシラン５３％溶液を得る。１Ｈ ＮＭＲにより測定された転化率は＞９５％である。
【実施例９】
【００９７】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン２０ ｍｌ中のメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ‐３３、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）１０ ｇ ｍｍｏｌ、ラウリルメルカプタン０．３ ｇ ｍｍｏｌ、およびｔ-ブチルパーオキシベンゾエート０．３ ｇ ｍｍｏｌの混合物を窒素空気下で、７時間かけて１１０°Ｃまで加熱する。これによりトルエン中にオリゴメタクリロシラン３３％が得られる。
【実施例１０】
【００９８】
（発明性のあるオリゴマーＡの合成）：トルエン２０ ｍｌ中のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ‐３１、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ・ミュンヘン）１０ ｇ、ラウリルメルカプタン０．３ ｇ、およびｔ-ブチルパーオキシベンゾエート０．３ ｇの混合物を窒素空気下で、７時間かけて１１０°Ｃまで加熱する。これにより、ＧＰＣにより測定したとおり、トルエン中に数平均モル質量約７０００ ｇ／ｍｏｌのオリゴメタクリロシラン３３％が得られる。
【実施例１１】
【００９９】
粒子の改質およびその後の溶媒交換
【０１００】
イソプロパノール（ＩＰＡ‐ＳＴ（登録商標）、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、３０．５重量％ＳｉＯ２、平均粒子サイズ１２ ｎｍ）中のシリカゾル５．００ ｇを実施例６に記載のオリゴマー５１％溶液１５０ μｌに滴加し、反応混合物を室温で１２時間撹拌する。酢酸メトキシプロピル１５ ｇ添加後、減圧下で反応混合物を固形分１０重量％まで濃縮する。これにより、若干のチンダル効果を示し、極微量のイソプロパノールのみを含む改質シリカゾルが得られる。
【実施例１２】
【０１０１】
粒子の改質およびその後の溶媒交換
【０１０２】
イソプロパノール（ＩＰＡ‐ＳＴ（登録商標）、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、３０．５重量％ＳｉＯ２、平均粒子サイズ１２ ｎｍ）中のシリカゾル５．００ ｇを実施例５に記載のオリゴマー５６％溶液７５ μｌに滴加し、反応混合物を室温で１２時間撹拌する。酢酸メトキシプロピル１５ ｇ添加後、減圧下で反応混合物を固形分１０重量％まで濃縮する。これにより、若干のチンダル効果を示し、極微量のイソプロパノールのみを含む改質シリカゾルが得られる。
【実施例１３】
【０１０３】
粒子の改質およびその後の分離および再分散
【０１０４】
イソプロパノール（ＩＰＡ‐ＳＴ（登録商標）、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、３０．５重量％ＳｉＯ2、平均粒子サイズ１２ ｎｍ）中のシリカゾル５．００ ｇを実施例６に記載のオリゴマー５１％溶液１５０ μｌに滴加し、反応混合物を室温で１２時間撹拌する。続いて溶媒を蒸発させ、結果生じる沈殿物をイソプロパノールにて再分散させる。これにより、未改質シリカゾルと同様に若干のチンダル効果を示す透明な分散液が得られる。
【実施例１４】
【０１０５】
コーティング配合剤の生成およびそれから得られるコーティング剤およびコーティング剤の特徴
【０１０６】
コーティング配合物を調製するため、固形分が５２．４重量％（溶媒：溶媒ナフサ、酢酸メトキシプロピル（１０：１））のアクリル酸をベースとしたペイント多価アルコール、ヒドロキシ基含量１．４６ ｍｍｏｌ/gの樹脂溶液、および酸価１０〜１５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇとＢａｙｅｒ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＢＬ３１７５ ＳＮ（ブロック化したＮＣＯ含量が２．６４ ｍｍｏｌのブタンオキシムブロック化ポリイソシアネート）を混合する。使用される各成分の量は、表１より明らかである。続いて合成実施例１０または実施例１１に従って調製される分散液について表１に記載された量を添加する。その場合、保護されたイソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は約１．１：１となる。さらに、イソプロパノール中にジブチルスズジラウラート０．０１ ｇおよびＴＥＧＯ ＡＧ製の溶解力１０％のＡＤＤＩＤ（登録商標） １００溶液０．０３ ｇ（ポリジメチルシロキサンをベースとするフロー制御剤）を混合し、固形分約５０％のコーティング配合物を得る。当初は依然としてやや混濁しているこれらの混合物を室温で４８時間撹拌し、透明なコーティング配合物を得る。
表１：ワニスの配合
＊各ワニス配合物の全固形分の割合としての粒子部分
【０１０７】
表１に記載されたコーティング材料とその成分は、コーティングナイフ（スロット長１２０ μｍ）およびＥｒｉｃｈｓｅｎ製のＣｏａｔｍａｓｔｅｒ（登録商標） ５０９ ＭＣフィルム延伸装置を用いてガラス板に塗布する。得られた塗膜は、通風乾燥器にて７０°Ｃで３０分、次に１５０°Ｃで３０分乾燥させる。すべてのワニス配合物により、視認下で完璧な、滑らかなコーティング剤が生じる。
【０１０８】
コーティング剤の光沢は、ＢｙＫ製のＭｉｃｒｏｇｌｓｓ ２０°光沢計を用いて測定すると、すべてのワニス配合物の光沢はグロス単位１５９〜１９４となる。このようにして生成される硬化ワニス膜の引っかき抵抗性は、Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ摩耗試験機を用いて測定する。このような目的のため、表面積４５ ｘ ４５ ｍｍのＳｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ（登録商標） ２２９７研磨パッドに５００ ｇの重しをのせる。この研磨パッドを用いて、ワニスサンプルを計５０回引っかく。引っかき試験終了前と終了後の両方に、Ｂｙｋ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ ２０°光沢計を用いて各コーティングの光沢を測定する。
【０１０９】
各コーティング剤の引っかき抵抗性の測定値として測定されたパラメータは、初回値に対するつやびけである。
表２：Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ引っかき試験におけるつやびけ
【０１１０】
結果から、適切に改質された粒子により複合材料が顕著に改善されることが示される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン不飽和アルコキシ官能性シラン（Ｓ）１００重量部と
エチレン不飽和コモノマー（Ｃ）０〜１００重量部の重合によって得られる、アルコキシリル官能性オリゴマー（Ａ）とその加水分解物および縮合物。
【請求項２】
シラン（Ｓ）が、一般式［１］
Ｒ１ｎ（Ｒ１１Ｏ）３‐ｎＳｉ‐Ｌ‐Ｏ‐ＣＯ‐ＣＲ２１＝ＣＨ２［１］
の化合物であり、その場合、
Ｒ１、Ｒ１１、およびＲ２１がＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、
ｎが０、１、または２であり、
ＬがＣ１〜Ｃ８のアルキレン基であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシリル官能性オリゴマー（Ａ）。
【請求項３】
表面に請求項１または請求項２に記載のオリゴマー（Ａ）あるいはその加水分解物および縮合物を有する、コア・シェル粒子（ＰＡ）。
【請求項４】
粒子（Ｐ）と請求項１または請求項２に記載のオリゴマー（Ａ)を反応させることを特徴とする、請求項３に記載の粒子（ＰＡ）生成工程。
【請求項５】
金属‐ＯＨ、金属‐Ｏ‐金属、Ｓｉ‐ＯＨ、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ、Ｓｉ‐Ｏ‐金属、Ｓｉ‐Ｘ、金属‐Ｘ、金属‐ＯＲ２、Ｓｉ‐ＯＲ２から選択される基を有する粒子と、オリゴマー（Ａ）またはその加水分解物、アルコール分解物、および縮合物とを反応させ、
その場合、Ｒ２が置換または非置換アルキル基であり、
Ｘがハロゲン原子であることを特徴とする、請求項４に記載の工程。
【請求項６】
粒子（Ｐ）合成時にオリゴマー（Ａ）が結合することを特徴とする、請求項３に記載の粒子（ＰＡ）の生成工程。
【請求項７】
基質（Ｍ）として有機または無機ポリマーを用いて複合材料（Ｋ）を生成するための、請求項３に記載の粒子（ＰＡ）の使用。
【請求項１】
エチレン不飽和アルコキシ官能性シラン（Ｓ）１００重量部と
エチレン不飽和コモノマー（Ｃ）０〜１００重量部の重合によって得られる、アルコキシリル官能性オリゴマー（Ａ）とその加水分解物および縮合物。
【請求項２】
シラン（Ｓ）が、一般式［１］
Ｒ１ｎ（Ｒ１１Ｏ）３‐ｎＳｉ‐Ｌ‐Ｏ‐ＣＯ‐ＣＲ２１＝ＣＨ２［１］
の化合物であり、その場合、
Ｒ１、Ｒ１１、およびＲ２１がＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、
ｎが０、１、または２であり、
ＬがＣ１〜Ｃ８のアルキレン基であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシリル官能性オリゴマー（Ａ）。
【請求項３】
表面に請求項１または請求項２に記載のオリゴマー（Ａ）あるいはその加水分解物および縮合物を有する、コア・シェル粒子（ＰＡ）。
【請求項４】
粒子（Ｐ）と請求項１または請求項２に記載のオリゴマー（Ａ)を反応させることを特徴とする、請求項３に記載の粒子（ＰＡ）生成工程。
【請求項５】
金属‐ＯＨ、金属‐Ｏ‐金属、Ｓｉ‐ＯＨ、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ、Ｓｉ‐Ｏ‐金属、Ｓｉ‐Ｘ、金属‐Ｘ、金属‐ＯＲ２、Ｓｉ‐ＯＲ２から選択される基を有する粒子と、オリゴマー（Ａ）またはその加水分解物、アルコール分解物、および縮合物とを反応させ、
その場合、Ｒ２が置換または非置換アルキル基であり、
Ｘがハロゲン原子であることを特徴とする、請求項４に記載の工程。
【請求項６】
粒子（Ｐ）合成時にオリゴマー（Ａ）が結合することを特徴とする、請求項３に記載の粒子（ＰＡ）の生成工程。
【請求項７】
基質（Ｍ）として有機または無機ポリマーを用いて複合材料（Ｋ）を生成するための、請求項３に記載の粒子（ＰＡ）の使用。
【公表番号】特表２００９−５４１５５０（Ｐ２００９−５４１５５０Ａ）
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１７１２４（Ｐ２００９−５１７１２４）
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６１４６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０００６７４
【国際公開日】平成２０年１月３日（２００８．１．３）
【出願人】（５０７３０３４３５）ウァッカー ケミー アーゲー (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６１４６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０００６７４
【国際公開日】平成２０年１月３日（２００８．１．３）
【出願人】（５０７３０３４３５）ウァッカー ケミー アーゲー (17)
【Ｆターム（参考）】
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