エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
【課題】硬化性に優れるとともに、その硬化物において耐熱性に著しく優れる新規エポキシ樹脂、該性能を発現する硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及びプリント配線基板用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂を主剤として使用。
【解決手段】下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂を主剤として使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた硬化性を発現するとともに、硬化物における耐熱性に優れ、半導体封止材料、プリント配線基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る、エポキシ樹脂、それを含む硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられている他、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの各種用途のうち、半導体封止材の分野では、半導体用パッケージの小型・薄型化は急速に進展し、高密度実装性に優れるＢＧＡが新たに開発され、ＩＣやＬＳＩチップのパッケージの主流となってきている。このパッケージは成形後の反りが大きな問題となっており、その解決策として材料の高耐熱化の手法が採られている。また、成形サイクル短縮のため、硬化性に優れる材料が求められている。
【０００４】
一方、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃材料の開発が強く要求されている。また、半導体封止材料の非ハロゲン化は半導体装置の高温放置信頼性の改良にも大きく貢献する技術と期待されている。
【０００５】
半導体封止材料は、エポキシ樹脂を主剤とした硬化性樹脂組成物と無機充填剤とを硬化・一体成形したものが一般的であり高耐熱化、速硬化性、非ハロゲン難燃化を達成するためにエポキシ樹脂の改良が求められている。
【０００６】
非ハロゲン系で難燃性を得る方法としては、例えば、使用するエポキシ樹脂中の芳香族性を高めることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１で得られる材料は、難燃性は良好であるものの、硬化性に劣り成型サイクルの低下を招くほか、また得られる硬化物の耐熱性が低く、高耐熱性が必要とされる前述のＢＧＡには適用することが困難なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１４０２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化性に優れるとともに、その硬化物において耐熱性に著しく優れるエポキシ樹脂、該性能を発現する硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及びプリント配線基板用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の樹脂構造を有するエポキシ樹脂が、その硬化時において優れた硬化性を発現するとともに、硬化物における耐熱性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、下記構造式（１）
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
【００１２】
本発明は、更に、β−ナフトール化合物、フェノール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂（α）であって、該エポキシ樹脂（α）中に、前記構造式（１）で表されるエポキシ樹脂（ｘ１）、下記構造式（２）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（ｘ２）、及び、下記構造式（３）
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（ｘ３）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
【００１５】
本発明は、更に、前記したエポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１６】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１７】
本発明は、更に、前記したエポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を必須成分とする硬化性樹脂組成物からなる半導体封止材料に関する。
【００１８】
本発明は、更に、前記したエポキシ樹脂、硬化剤に加え、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硬化性に優れるとともに、その硬化物において耐熱性に著しく優れるエポキシ樹脂、該性能を発現する硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及びプリント配線基板用樹脂組成物を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のＣ１３−ＮＭＲチャートである。
【図４】図４は、実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のＭＳスペクトルである。
【図５】図５は、実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は、実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、下記構造式（１）
【００２２】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）で表される分子構造を有することを特徴としている。
【００２３】
即ち、本発明のエポキシ樹脂（以下、これを「エポキシ樹脂（ｘ１）」と略記する。）は、メチロール基を有することから、全体として低分子量体であるにも拘わらず、優れた硬化性を発現する他、該メチロール基自体が硬化反応に関与することに加え、分子骨格中にナフタレン骨格を有することから硬化物の耐熱性も飛躍的に向上する。加えて、メチロール基の存在により硬化物の難燃性も飛躍的に向上する。
【００２４】
上記エポキシ樹脂（ｘ１）は、更に具体的には、例えば、下記構造式ａ１〜ａ８で表される構造の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
これらのなかでも前記構造式ａ１、及びａ２で表されるものが１５０℃における溶融粘度が低く、かつ、優れた硬化性を示す点から好ましい。
【００２７】
本発明では、上記エポキシ樹脂（ｘ１）は、ナフトール化合物とフェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒下に反応させて得られる混合物をグリシジルエーテル化して得ることができる。この様にして得られるエポキシ樹脂は、通常、種々のエポキシ樹脂の混合物であり、本発明では、とりわけ該混合物中の主たる成分である前記エポキシ樹脂（ｘ１）と、下記構造式（２）
【００２８】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（以下、これを「エポキシ樹脂（ｘ２）」と略記する。）、及び構造式（３）
【００２９】
【化７】
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（以下、これを「エポキシ樹脂（ｘ３）」と略記する。）を必須成分とするエポキシ樹脂混合物（以下、このエポキシ樹脂混合物を「エポキシ樹脂（α）」と略記する。）として用いることが、硬化物における耐熱性が良好となる点から好ましい。
【００３０】
ここで、前記エポキシ樹脂（α）中に占める、前記エポキシ樹脂（ｘ１）、エポキシ樹脂（ｘ２）、及びエポキシ樹脂（ｘ３）の存在割合は、該エポキシ樹脂（α）中、前記エポキシ樹脂（ｘ１）をＧＰＣ測定における面積比率で１〜３５％、前記エポキシ樹脂（ｘ２）をＧＰＣ測定における面積比率で１０〜６０％、前記エポキシ樹脂（ｘ３）をＧＰＣ測定における面積比率で１０〜６０％となる割合であることが、硬化物における耐熱性と、全エポキシ樹脂成分の溶融粘度が低くなる点から好ましい。とりわけ、前記エポキシ樹脂（ｘ１）の含有率は、ＧＰＣ測定における面積比率で５〜２０％、前記エポキシ樹脂（ｘ２）をＧＰＣ測定における面積比率で１５〜４０％、前記エポキシ樹脂（ｘ３）をＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％となる割合であることが溶融粘度を低く保持したまま、メチロール基とナフタレン骨格の存在割合が適性な範囲となり硬化性、及び耐熱性が良好なものとなる点から好ましい。
【００３１】
前記エポキシ樹脂（α）は、上記した、前記エポキシ樹脂（ｘ１）、エポキシ樹脂（ｘ２）、及びエポキシ樹脂（ｘ３）の他、高分子量成分（ｘ４）が含まれていてもよい。
【００３２】
斯かる高分子量成分（ｘ４）は、本発明のエポキシ樹脂中、前記エポキシ樹脂（ｘ１）、エポキシ樹脂（ｘ２）、及びエポキシ樹脂（ｘ３）を除く高分子量成分であり、具体的には、下記構造式（４）
【００３３】
【化８】
で表されるものが挙げられる。構造式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。また、Ｙは水酸基、又は下記構造式（５）
【００３４】
【化９】
で表される構造部位を表す。なお、構造式（５）中のＲ１、Ｒ２、及びＧｒは構造式（４）と同義である。
【００３５】
ここで、上記各エポキシ樹脂は、ＧＰＣ測定によって保持時間が長い順に、前記エポキシ樹脂（ｘ３）、前記エポキシ樹脂（ｘ１）、前記エポキシ樹脂（ｘ２）の順に検出され、前記高分子量成分（ｘ４）は、前記エポキシ樹脂（ｘ２）より、保持時間の短い領域に検出される成分である。前記高分子量成分（ｘ４）のエポキシ樹脂中の存在割合は、ＧＰＣ測定における面積比率で、１〜４０％の範囲であることが該エポキシ樹脂の溶融粘度を低く維持できる点から好ましい。
【００３６】
以上詳述したエポキシ樹脂（α）は、１５０℃における溶融粘度が０．１〜１．５ｄＰａ・ｓの範囲であることが、エポキシ樹脂成分の流動性に優れる点から好ましく、特に流動性の観点から０．１〜１．０ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００３７】
また、前記エポキシ樹脂（α）は、そのエポキシ当量が２０３〜３００ｇ／ｅｑの範囲であることが、硬化物の低熱膨張性が良好となる点から好ましく、特に２１０〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【００３８】
ここで、前記エポキシ樹脂（α）中の、前記エポキシ樹脂（ｘ１）、前記エポキシ樹脂（ｘ２）、前記エポキシ樹脂（ｘ３）、及び前記高分子量成分（ｘ４）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、エポキシ樹脂（α）の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３９】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂は、例えば、有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、フェノール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを反応させてフェノール樹脂を得（工程１）、次いで、得られたフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて（工程２）、目的とするエポキシ樹脂を得る方法により製造することができる。
【００４０】
本発明では、上記方法の工程１において、反応触媒として、アルカリ触媒を用いること、及び、有機溶剤を原料成分に対して少なく使用することにより、前記エポキシ樹脂（ｘ１）、前記エポキシ樹脂（ｘ２）、前記エポキシ樹脂（ｘ３）、及び前記高分子量成分（ｘ４）のエポキシ樹脂（α）中の存在割合を所定範囲に調整することができ、かつ、前記高分子量成分の存在比率も適性範囲となる。
【００４１】
ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量は、原料成分であるフェノール化合物、β−ナフトール化合物、及び必要により前記他のノボラック樹脂のフェノール性水酸基の総数に対して、モル基準で０．０１〜２．０倍量となる範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、有機溶剤としては、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのなかでもとりわけ比較的重縮合体が高分子量化する点からイソプロピルアルコールが好ましい。
本発明における有機溶剤の使用量は、原料成分であるフェノール化合物及びβ−ナフトール化合物、更に、他のノボラック樹脂を併用する場合には、原料となるフェノール化合物及びβ−ナフトール化合物の総質量１００質量部あたり、５〜８０質量部の範囲であることが、前記エポキシ樹脂（ｘ１）のエポキシ樹脂中の存在割合を所定範囲に調整し易い点から好ましい。
【００４３】
原料成分であるフェノール化合物は、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジメチルフェノール、及び２，６−ジメチルフェノール等が挙げられ、また、β−ナフトール化合物は、β−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が核置換した化合物等が挙げられるこれらのなかでも前記フェノール化合物として、ｏ−クレゾール、前記β−ナフトール化合物としてβ−ナフトールが、最終的に得られるエポキシ樹脂の溶融粘度を低く維持できる点から好ましい。
【００４４】
一方、ここで用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
【００４５】
前記方法の工程１におけるフェノール化合物と、β−ナフトール化合物との使用割合は、モル比（フェノール化合物／β−ナフトール化合物）が［１／０．５］〜［１／１０］となる範囲であることが最終的に得られるエポキシ樹脂中の各成分比率の調整が容易であることが好ましい。
【００４６】
ホルムアルデヒドの反応仕込み比率は、フェノール化合物及びβ−ナフトール化合物の総モル数に対して、ホルムアルデヒドが、モル基準で０．５〜２．０倍量となる割合であること、特に、最終的に得られるエポキシ樹脂の流動性に優れる点から、０．５〜１．５倍量となる割合であることが好ましい。
【００４７】
前記方法の工程１では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、フェノール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、アルカリ触媒、及び、他のノボラック樹脂を併用する場合には該ノボラック樹脂を仕込み、４０〜１００℃にて反応させて目的とする重縮合体を得ることができる。この場合他のノボラック樹脂を併用する場合には、フェノール化合物と共に反応容器に加えることが好ましい。
【００４８】
工程1の反応終了後は、反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し目的とする重縮合体を得ることができる。
【００４９】
次いで、前記方法の工程２は、工程１で得られた重縮合体と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂を製造する工程である。斯かる工程２は、具体的には、重縮合体中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００５０】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００５１】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００５３】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述した本発明のエポキシ樹脂（ｘ１）と硬化剤とを必須成分とするものであるが、前記した通り、エポキシ樹脂（ｘ１）を前記エポキシ樹脂（α）として用いることが好ましい。
【００５４】
ここで用いる硬化剤は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが低熱膨張性の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）が低熱膨張性に優れることから好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、前記した本発明のエポキシ樹脂を単独で用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂成分の全質量に対して前記した本発明のエポキシ樹脂が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００５７】
ここで前記エポキシ樹脂と併用され得る他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（ｘ１）を含むエポキシ樹脂成分の全量のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００５９】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００６０】
また、上記硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００６１】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６２】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６３】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６４】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６５】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６６】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００６７】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００６８】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００６９】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００７０】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００７２】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７３】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７４】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７５】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７６】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００７７】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００７８】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００７９】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００８０】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００８１】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８２】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８３】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましく、特に半導体封止材料用途に用いる場合には、硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、３０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。具体的には前記エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。
【００８８】
半導体封止材用に調製された硬化性樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型の熱硬化性樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率は、前記した通り、硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０〜９５質量％の範囲であることが好ましいが、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該硬化性樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該硬化性樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００９３】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、１５〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法なども硬化性樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明の硬化性樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【００９４】
従って、該エポキシ樹脂を用いることによって、硬化時において優れた硬化性を発現するとともに、硬化物における耐熱性が飛躍的に向上する。また、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【００９５】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
【００９６】
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
【００９７】
２）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
４）ＭＳ ：日本電子株式会社製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
【００９８】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール２１６部（１．５モル）、オルソクレゾール９７部（０．９０モル）、イソプロピルアルコール１３３部、３７％ホルマリン水溶液１３８部（１．７０モル）、４９％水酸化ナトリウム４９部（０．６０モル）を仕込み、室温から７５℃まで攪拌しながら昇温し、７５℃で３時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ７２質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン５００部加え、水２５０質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してフェノール樹脂（Ａ−１）３１０質量部得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−１）の水酸基当量は１３９グラム/当量であり、１５０℃における溶融粘度が０．７ｄＰａ・ｓであった。得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に示す。また、ＧＰＣチャートから下記構造式（ｘ’１）で表される化合物の含有率は２９．３％、下記構造式（ｘ’２）で表される化合物の含有率は３６．７％、下記構造式（ｘ’３）で表される化合物の含有率は２９．３％、その他高分子量体（ｘ’４）の含有率は４．７％であった。
【００９９】
【化１０】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）１３９質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ−２）１８６質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は２２９グラム／当量であり、１５０℃における溶融粘度が０．５ｄＰａ・ｓであった。エポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図２に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＭＳスペクトルを図４に示す。また、ＧＰＣチャートから下記構造式（ｘ１）で表される化合物の含有率は１８．４％、下記構造式（ｘ２）で表される化合物の含有率は２８．９％、下記構造式（ｘ３）で表される化合物の含有率は２９．３％、その他高分子量体（ｘ４）の含有率は２３．４％であった。
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
実施例２
オルソクレゾールを８１部（０．７５モル）、イソプロピルアルコール１２５部、３７％ホルマリン水溶液１２８部（１．５８モル）、４９％水酸化ナトリウム４６部（０．５６モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂（Ａ−３）３０５質量部得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−３）の水酸基当量は１４１グラム/当量であり、１５０℃における溶融粘度は１．０ｄＰａ・ｓであった。フェノール樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートを図５に示す。また、ＧＰＣチャートから前記構造式（ｘ’１）で表される化合物の含有率は１９．０％、前記構造式（ｘ’２）で表される化合物の含有率は４７．５％、前記構造式（ｘ’３）で表される化合物の含有率は２７．８％、その他高分子量体（ｘ’４）の含有率は８．２％であった。
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（Ａ−４）１４１質量部（水酸基１．０当量）を実施例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ａ−４）１９０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は２２８グラム／当量であり、１５０℃における溶融粘度が０．７ｄＰａ・ｓであった。エポキシ樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートを図６に示す。また、ＧＰＣチャートから前記構造式（ｘ１）で表される化合物の含有率は１２．５％、前記構造式（ｘ２）で表される化合物の含有率は３６．０％、前記構造式（ｘ３）で表される化合物の含有率は２５．９％、その他高分子量体（ｘ４）の含有率は２５．６％であった。
【０１０２】
実施例３、４と比較例１
エポキシ樹脂として上記Ａ−２及びＡ−４、比較用のエポキシ樹脂として特許文献１、実施例１に記載されているものと同一の構造を有するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）、硬化剤（Ｂ）としてフェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＬＣ−３Ｌ」水酸基当量：１７６ｇ／ｅｑ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製「Ｓ−ＣＯＬ」）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、硬化性（ゲルタイム）、耐熱性を下記の方法で測定し結果を表１に示した。
【０１０３】
硬化性（ゲルタイム）
硬化性樹脂組成物０．１５ｇを１５０℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【０１０４】
耐熱性
粘弾性測定装置（レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。
【０１０５】
難燃性
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【０１０６】
【表１】
表１中の略号は以下の通りである。
ＮＣ−３０００：下記構造式で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）
【０１０７】
【化１２】
（式中、ｍは０以上の繰り返し単位を表す。）
ＸＬＣ−３Ｌ：フェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＬＣ−３Ｌ」水酸基当量：１７６ｇ／ｅｑ）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
シリカ Ｓ−ＣＯＬ：球状シリカ（株式会社マイクロン製「Ｓ−ＣＯＬ」）
ＫＢＭ−４０３：γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」）
ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ：カルナバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた硬化性を発現するとともに、硬化物における耐熱性に優れ、半導体封止材料、プリント配線基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る、エポキシ樹脂、それを含む硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられている他、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの各種用途のうち、半導体封止材の分野では、半導体用パッケージの小型・薄型化は急速に進展し、高密度実装性に優れるＢＧＡが新たに開発され、ＩＣやＬＳＩチップのパッケージの主流となってきている。このパッケージは成形後の反りが大きな問題となっており、その解決策として材料の高耐熱化の手法が採られている。また、成形サイクル短縮のため、硬化性に優れる材料が求められている。
【０００４】
一方、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃材料の開発が強く要求されている。また、半導体封止材料の非ハロゲン化は半導体装置の高温放置信頼性の改良にも大きく貢献する技術と期待されている。
【０００５】
半導体封止材料は、エポキシ樹脂を主剤とした硬化性樹脂組成物と無機充填剤とを硬化・一体成形したものが一般的であり高耐熱化、速硬化性、非ハロゲン難燃化を達成するためにエポキシ樹脂の改良が求められている。
【０００６】
非ハロゲン系で難燃性を得る方法としては、例えば、使用するエポキシ樹脂中の芳香族性を高めることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１で得られる材料は、難燃性は良好であるものの、硬化性に劣り成型サイクルの低下を招くほか、また得られる硬化物の耐熱性が低く、高耐熱性が必要とされる前述のＢＧＡには適用することが困難なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１４０２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化性に優れるとともに、その硬化物において耐熱性に著しく優れるエポキシ樹脂、該性能を発現する硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及びプリント配線基板用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の樹脂構造を有するエポキシ樹脂が、その硬化時において優れた硬化性を発現するとともに、硬化物における耐熱性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、下記構造式（１）
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
【００１２】
本発明は、更に、β−ナフトール化合物、フェノール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂（α）であって、該エポキシ樹脂（α）中に、前記構造式（１）で表されるエポキシ樹脂（ｘ１）、下記構造式（２）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（ｘ２）、及び、下記構造式（３）
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（ｘ３）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
【００１５】
本発明は、更に、前記したエポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１６】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１７】
本発明は、更に、前記したエポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を必須成分とする硬化性樹脂組成物からなる半導体封止材料に関する。
【００１８】
本発明は、更に、前記したエポキシ樹脂、硬化剤に加え、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硬化性に優れるとともに、その硬化物において耐熱性に著しく優れるエポキシ樹脂、該性能を発現する硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及びプリント配線基板用樹脂組成物を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のＣ１３−ＮＭＲチャートである。
【図４】図４は、実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のＭＳスペクトルである。
【図５】図５は、実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は、実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、下記構造式（１）
【００２２】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）で表される分子構造を有することを特徴としている。
【００２３】
即ち、本発明のエポキシ樹脂（以下、これを「エポキシ樹脂（ｘ１）」と略記する。）は、メチロール基を有することから、全体として低分子量体であるにも拘わらず、優れた硬化性を発現する他、該メチロール基自体が硬化反応に関与することに加え、分子骨格中にナフタレン骨格を有することから硬化物の耐熱性も飛躍的に向上する。加えて、メチロール基の存在により硬化物の難燃性も飛躍的に向上する。
【００２４】
上記エポキシ樹脂（ｘ１）は、更に具体的には、例えば、下記構造式ａ１〜ａ８で表される構造の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
これらのなかでも前記構造式ａ１、及びａ２で表されるものが１５０℃における溶融粘度が低く、かつ、優れた硬化性を示す点から好ましい。
【００２７】
本発明では、上記エポキシ樹脂（ｘ１）は、ナフトール化合物とフェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒下に反応させて得られる混合物をグリシジルエーテル化して得ることができる。この様にして得られるエポキシ樹脂は、通常、種々のエポキシ樹脂の混合物であり、本発明では、とりわけ該混合物中の主たる成分である前記エポキシ樹脂（ｘ１）と、下記構造式（２）
【００２８】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（以下、これを「エポキシ樹脂（ｘ２）」と略記する。）、及び構造式（３）
【００２９】
【化７】
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（以下、これを「エポキシ樹脂（ｘ３）」と略記する。）を必須成分とするエポキシ樹脂混合物（以下、このエポキシ樹脂混合物を「エポキシ樹脂（α）」と略記する。）として用いることが、硬化物における耐熱性が良好となる点から好ましい。
【００３０】
ここで、前記エポキシ樹脂（α）中に占める、前記エポキシ樹脂（ｘ１）、エポキシ樹脂（ｘ２）、及びエポキシ樹脂（ｘ３）の存在割合は、該エポキシ樹脂（α）中、前記エポキシ樹脂（ｘ１）をＧＰＣ測定における面積比率で１〜３５％、前記エポキシ樹脂（ｘ２）をＧＰＣ測定における面積比率で１０〜６０％、前記エポキシ樹脂（ｘ３）をＧＰＣ測定における面積比率で１０〜６０％となる割合であることが、硬化物における耐熱性と、全エポキシ樹脂成分の溶融粘度が低くなる点から好ましい。とりわけ、前記エポキシ樹脂（ｘ１）の含有率は、ＧＰＣ測定における面積比率で５〜２０％、前記エポキシ樹脂（ｘ２）をＧＰＣ測定における面積比率で１５〜４０％、前記エポキシ樹脂（ｘ３）をＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％となる割合であることが溶融粘度を低く保持したまま、メチロール基とナフタレン骨格の存在割合が適性な範囲となり硬化性、及び耐熱性が良好なものとなる点から好ましい。
【００３１】
前記エポキシ樹脂（α）は、上記した、前記エポキシ樹脂（ｘ１）、エポキシ樹脂（ｘ２）、及びエポキシ樹脂（ｘ３）の他、高分子量成分（ｘ４）が含まれていてもよい。
【００３２】
斯かる高分子量成分（ｘ４）は、本発明のエポキシ樹脂中、前記エポキシ樹脂（ｘ１）、エポキシ樹脂（ｘ２）、及びエポキシ樹脂（ｘ３）を除く高分子量成分であり、具体的には、下記構造式（４）
【００３３】
【化８】
で表されるものが挙げられる。構造式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。また、Ｙは水酸基、又は下記構造式（５）
【００３４】
【化９】
で表される構造部位を表す。なお、構造式（５）中のＲ１、Ｒ２、及びＧｒは構造式（４）と同義である。
【００３５】
ここで、上記各エポキシ樹脂は、ＧＰＣ測定によって保持時間が長い順に、前記エポキシ樹脂（ｘ３）、前記エポキシ樹脂（ｘ１）、前記エポキシ樹脂（ｘ２）の順に検出され、前記高分子量成分（ｘ４）は、前記エポキシ樹脂（ｘ２）より、保持時間の短い領域に検出される成分である。前記高分子量成分（ｘ４）のエポキシ樹脂中の存在割合は、ＧＰＣ測定における面積比率で、１〜４０％の範囲であることが該エポキシ樹脂の溶融粘度を低く維持できる点から好ましい。
【００３６】
以上詳述したエポキシ樹脂（α）は、１５０℃における溶融粘度が０．１〜１．５ｄＰａ・ｓの範囲であることが、エポキシ樹脂成分の流動性に優れる点から好ましく、特に流動性の観点から０．１〜１．０ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００３７】
また、前記エポキシ樹脂（α）は、そのエポキシ当量が２０３〜３００ｇ／ｅｑの範囲であることが、硬化物の低熱膨張性が良好となる点から好ましく、特に２１０〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【００３８】
ここで、前記エポキシ樹脂（α）中の、前記エポキシ樹脂（ｘ１）、前記エポキシ樹脂（ｘ２）、前記エポキシ樹脂（ｘ３）、及び前記高分子量成分（ｘ４）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、エポキシ樹脂（α）の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３９】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂は、例えば、有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、フェノール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを反応させてフェノール樹脂を得（工程１）、次いで、得られたフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて（工程２）、目的とするエポキシ樹脂を得る方法により製造することができる。
【００４０】
本発明では、上記方法の工程１において、反応触媒として、アルカリ触媒を用いること、及び、有機溶剤を原料成分に対して少なく使用することにより、前記エポキシ樹脂（ｘ１）、前記エポキシ樹脂（ｘ２）、前記エポキシ樹脂（ｘ３）、及び前記高分子量成分（ｘ４）のエポキシ樹脂（α）中の存在割合を所定範囲に調整することができ、かつ、前記高分子量成分の存在比率も適性範囲となる。
【００４１】
ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量は、原料成分であるフェノール化合物、β−ナフトール化合物、及び必要により前記他のノボラック樹脂のフェノール性水酸基の総数に対して、モル基準で０．０１〜２．０倍量となる範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、有機溶剤としては、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのなかでもとりわけ比較的重縮合体が高分子量化する点からイソプロピルアルコールが好ましい。
本発明における有機溶剤の使用量は、原料成分であるフェノール化合物及びβ−ナフトール化合物、更に、他のノボラック樹脂を併用する場合には、原料となるフェノール化合物及びβ−ナフトール化合物の総質量１００質量部あたり、５〜８０質量部の範囲であることが、前記エポキシ樹脂（ｘ１）のエポキシ樹脂中の存在割合を所定範囲に調整し易い点から好ましい。
【００４３】
原料成分であるフェノール化合物は、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジメチルフェノール、及び２，６−ジメチルフェノール等が挙げられ、また、β−ナフトール化合物は、β−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が核置換した化合物等が挙げられるこれらのなかでも前記フェノール化合物として、ｏ−クレゾール、前記β−ナフトール化合物としてβ−ナフトールが、最終的に得られるエポキシ樹脂の溶融粘度を低く維持できる点から好ましい。
【００４４】
一方、ここで用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
【００４５】
前記方法の工程１におけるフェノール化合物と、β−ナフトール化合物との使用割合は、モル比（フェノール化合物／β−ナフトール化合物）が［１／０．５］〜［１／１０］となる範囲であることが最終的に得られるエポキシ樹脂中の各成分比率の調整が容易であることが好ましい。
【００４６】
ホルムアルデヒドの反応仕込み比率は、フェノール化合物及びβ−ナフトール化合物の総モル数に対して、ホルムアルデヒドが、モル基準で０．５〜２．０倍量となる割合であること、特に、最終的に得られるエポキシ樹脂の流動性に優れる点から、０．５〜１．５倍量となる割合であることが好ましい。
【００４７】
前記方法の工程１では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、フェノール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、アルカリ触媒、及び、他のノボラック樹脂を併用する場合には該ノボラック樹脂を仕込み、４０〜１００℃にて反応させて目的とする重縮合体を得ることができる。この場合他のノボラック樹脂を併用する場合には、フェノール化合物と共に反応容器に加えることが好ましい。
【００４８】
工程1の反応終了後は、反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し目的とする重縮合体を得ることができる。
【００４９】
次いで、前記方法の工程２は、工程１で得られた重縮合体と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂を製造する工程である。斯かる工程２は、具体的には、重縮合体中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００５０】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００５１】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００５３】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述した本発明のエポキシ樹脂（ｘ１）と硬化剤とを必須成分とするものであるが、前記した通り、エポキシ樹脂（ｘ１）を前記エポキシ樹脂（α）として用いることが好ましい。
【００５４】
ここで用いる硬化剤は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが低熱膨張性の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）が低熱膨張性に優れることから好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、前記した本発明のエポキシ樹脂を単独で用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂成分の全質量に対して前記した本発明のエポキシ樹脂が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００５７】
ここで前記エポキシ樹脂と併用され得る他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（ｘ１）を含むエポキシ樹脂成分の全量のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００５９】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００６０】
また、上記硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００６１】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６２】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６３】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６４】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６５】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６６】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００６７】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００６８】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００６９】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００７０】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００７２】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７３】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７４】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７５】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７６】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００７７】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００７８】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００７９】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００８０】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００８１】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８２】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８３】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましく、特に半導体封止材料用途に用いる場合には、硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、３０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。具体的には前記エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。
【００８８】
半導体封止材用に調製された硬化性樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型の熱硬化性樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率は、前記した通り、硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０〜９５質量％の範囲であることが好ましいが、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該硬化性樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該硬化性樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００９３】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、１５〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法なども硬化性樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明の硬化性樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【００９４】
従って、該エポキシ樹脂を用いることによって、硬化時において優れた硬化性を発現するとともに、硬化物における耐熱性が飛躍的に向上する。また、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【００９５】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
【００９６】
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
【００９７】
２）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
４）ＭＳ ：日本電子株式会社製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
【００９８】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール２１６部（１．５モル）、オルソクレゾール９７部（０．９０モル）、イソプロピルアルコール１３３部、３７％ホルマリン水溶液１３８部（１．７０モル）、４９％水酸化ナトリウム４９部（０．６０モル）を仕込み、室温から７５℃まで攪拌しながら昇温し、７５℃で３時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ７２質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン５００部加え、水２５０質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してフェノール樹脂（Ａ−１）３１０質量部得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−１）の水酸基当量は１３９グラム/当量であり、１５０℃における溶融粘度が０．７ｄＰａ・ｓであった。得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に示す。また、ＧＰＣチャートから下記構造式（ｘ’１）で表される化合物の含有率は２９．３％、下記構造式（ｘ’２）で表される化合物の含有率は３６．７％、下記構造式（ｘ’３）で表される化合物の含有率は２９．３％、その他高分子量体（ｘ’４）の含有率は４．７％であった。
【００９９】
【化１０】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）１３９質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ−２）１８６質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は２２９グラム／当量であり、１５０℃における溶融粘度が０．５ｄＰａ・ｓであった。エポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図２に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＭＳスペクトルを図４に示す。また、ＧＰＣチャートから下記構造式（ｘ１）で表される化合物の含有率は１８．４％、下記構造式（ｘ２）で表される化合物の含有率は２８．９％、下記構造式（ｘ３）で表される化合物の含有率は２９．３％、その他高分子量体（ｘ４）の含有率は２３．４％であった。
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
実施例２
オルソクレゾールを８１部（０．７５モル）、イソプロピルアルコール１２５部、３７％ホルマリン水溶液１２８部（１．５８モル）、４９％水酸化ナトリウム４６部（０．５６モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂（Ａ−３）３０５質量部得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−３）の水酸基当量は１４１グラム/当量であり、１５０℃における溶融粘度は１．０ｄＰａ・ｓであった。フェノール樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートを図５に示す。また、ＧＰＣチャートから前記構造式（ｘ’１）で表される化合物の含有率は１９．０％、前記構造式（ｘ’２）で表される化合物の含有率は４７．５％、前記構造式（ｘ’３）で表される化合物の含有率は２７．８％、その他高分子量体（ｘ’４）の含有率は８．２％であった。
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（Ａ−４）１４１質量部（水酸基１．０当量）を実施例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ａ−４）１９０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は２２８グラム／当量であり、１５０℃における溶融粘度が０．７ｄＰａ・ｓであった。エポキシ樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートを図６に示す。また、ＧＰＣチャートから前記構造式（ｘ１）で表される化合物の含有率は１２．５％、前記構造式（ｘ２）で表される化合物の含有率は３６．０％、前記構造式（ｘ３）で表される化合物の含有率は２５．９％、その他高分子量体（ｘ４）の含有率は２５．６％であった。
【０１０２】
実施例３、４と比較例１
エポキシ樹脂として上記Ａ−２及びＡ−４、比較用のエポキシ樹脂として特許文献１、実施例１に記載されているものと同一の構造を有するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）、硬化剤（Ｂ）としてフェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＬＣ−３Ｌ」水酸基当量：１７６ｇ／ｅｑ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製「Ｓ−ＣＯＬ」）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、硬化性（ゲルタイム）、耐熱性を下記の方法で測定し結果を表１に示した。
【０１０３】
硬化性（ゲルタイム）
硬化性樹脂組成物０．１５ｇを１５０℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【０１０４】
耐熱性
粘弾性測定装置（レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。
【０１０５】
難燃性
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【０１０６】
【表１】
表１中の略号は以下の通りである。
ＮＣ−３０００：下記構造式で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）
【０１０７】
【化１２】
（式中、ｍは０以上の繰り返し単位を表す。）
ＸＬＣ−３Ｌ：フェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＬＣ−３Ｌ」水酸基当量：１７６ｇ／ｅｑ）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
シリカ Ｓ−ＣＯＬ：球状シリカ（株式会社マイクロン製「Ｓ−ＣＯＬ」）
ＫＢＭ−４０３：γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」）
ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ：カルナバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
β−ナフトール化合物、フェノール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂（α）であって、該エポキシ樹脂（α）中に、請求項１記載のエポキシ樹脂（ｘ１）、下記構造式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（ｘ２）、及び、下記構造式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（ｘ３）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）として、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂を用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、さらに、無機充填剤を含有する請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物からなる半導体封止材料。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
β−ナフトール化合物、フェノール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂（α）であって、該エポキシ樹脂（α）中に、請求項１記載のエポキシ樹脂（ｘ１）、下記構造式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（ｘ２）、及び、下記構造式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（ｘ３）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）として、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂を用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、さらに、無機充填剤を含有する請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物からなる半導体封止材料。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１０９０３（Ｐ２０１３−１０９０３Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４５７４６（Ｐ２０１１−１４５７４６）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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