エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび硬化物
【課題】
その硬化物が高い熱伝導性を有する、特定構造のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを提供する。
【解決手段】
式（１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリール基、メトキシ基を示す。）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の無機充填材を含有してなるエポキシ樹脂組成物の硬化物は高い熱伝導性を示した。
その硬化物が高い熱伝導性を有する、特定構造のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを提供する。
【解決手段】
式（１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリール基、メトキシ基を示す。）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の無機充填材を含有してなるエポキシ樹脂組成物の硬化物は高い熱伝導性を示した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物が高い熱伝導性を有する、特定構造のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は電気的、熱的及び力学的性質や接着性等種々の特性のバランスに優れた樹脂である。このため古くから塗料やコーティング剤、接着剤等の分野で用いられてきたが、最近では電気・電子部品製造用材料等の分野でも使用されており、ますますその応用範囲が広がりつつあることはよく知られている。この様な使用分野の拡大に伴い、エポキシ樹脂には更に高い性能と新しい機能の付与が要求されている。特に電気・電子部品製造用の材料には、これら部品が稼動する際に発生する熱を速やかに外部に放出することを目的に、高い熱伝導性を有するエポキシ樹脂硬化物が求められており、種々の新しいエポキシ樹脂の開発が積極的に進められているが未だ市場要求を満足するものは得られていない。
このような新しい高性能・高機能エポキシ樹脂の開発を目的とした研究の一つとして、エポキシ樹脂硬化物の網目構造へメソゲン基を導入することが試みられている。尚、ここでいうメソゲンは液晶相を形成するための中心となる原子団のことで、剛直な棒状あるいは平面状の構造を持ち、高い配列性を示すことが特徴である。特許文献１には、高熱伝導性を発現するための手法としてメソゲン基を有するエポキシ樹脂を用いることが報告されている。また特許文献２〜４には、高熱伝導性を発現するための手法としてビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いることが報告されており、このうち特許文献４には高熱伝導率を有する無機充填材を併用する手法が記載されている。特許文献５〜７には、本発明の式（１）におけるＲがすべて水素原子であるエポキシ樹脂が記載されており、このうち特許文献５の実施例には該エポキシ樹脂及びその硬化物性についての記述がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７９７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２５７３号公報
【特許文献４】特開２００６−６３３１５号公報
【特許文献５】特開平２−２７０８４９号公報
【特許文献６】特開平２−２３２２２０号公報
【特許文献７】特開平２−２７５８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法は、エポキシ樹脂を製造する際に酸化によるエポキシ化反応を行う必要があることから安全性やコストに難があり、実用的とは言えない。特許文献２〜４に記載の手法により得られる硬化物の熱伝導性は、市場の要望を満足するレベルとは言い難い。また、特許文献５〜７には、本発明の式（１）におけるＲがすべて水素原子であるエポキシ樹脂の硬化物が高い熱伝導率を有することは開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）式（１）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリール基またはメトキシ基を示す。）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の無機充填材を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（２）半導体封止用途に用いられる前項（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）前項（１）記載のエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持し、半硬化状態にして得られるプリプレグ、
（４）前項（１）若しくは（２）記載のエポキシ樹脂組成物または前項（３）記載のプリプレグを硬化してなる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が熱伝導性に優れているため、半導体封止材料、プリプレグを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成例２で得られた式（１）で表されるエポキシ樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で表されるエポキシ樹脂を含有する。
式（１）における炭素数１〜８の炭化水素基としては、炭素数１〜８からなる炭化水素基であれば飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基のどちらでも良く、その構造も直鎖状、分岐状、環状等何ら限定されない。これら炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１）におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
これらのうち、式（１）におけるＲとしては、エポキシ樹脂の配列を阻害しない点から水素原子またはメチル基が好ましい。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する式（１）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、下記式（２）（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類とを反応させるグリシジル化反応により得ることが出来る。式（２）で表される化合物としては、最終的に得られる式（１）で表されるエポキシ樹脂の配列を阻害しない点から、式（２）におけるＲが水素原子またはメチル基であるものが好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式（２）で表される多価フェノール化合物は、たとえば、下記式（３）（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ1は水素原子または保護基を表す）で表される化合物と下記式（４）（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ2は水素原子または保護基を表す）で表される化合物とをアミド化反応させたのち、Ｒ1及び／又はＲ2が保護基の場合には、脱保護することにより得ることが出来る。
尚、ここで保護基とは、副反応を抑えることを主目的に骨格構造に結合させた官能基であり、脱保護とは、骨格構造を実質的に変性することなく、保護基のみを骨格構造から取り除く操作をいう（例えば「第５版実験化学講座１６巻、１１８ページ、丸善株式会社、２００５年」参照）。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（３）及び／又は式（４）におけるＲ1及び／又はＲ2が水素原子の場合、式（３）で表される化合物中のカルボキシル基と式（３）及び／又は式（４）で表される化合物中の水酸基とのエステル化反応が起こり、目的物の収率が低下する。従って、式（３）及び式（４）におけるＲ1及びＲ2は保護基であることが好ましいが、式（３）で表される化合物に対して式（４）で表される化合物を大過剰に用いる場合には、Ｒ2が水素原子であっても構わない。Ｒ1及びＲ2における保護基は特に限定されないが、アセチル基であることが好ましい。
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とのアミド化反応は、たとえば、「第５版実験化学講座１６巻、１１８ページ、丸善株式会社、２００５年」に記載されている等公知の方法で行うことが出来る。具体的には式（３）で表される化合物の酸ハライド化物を経る方法、縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドや亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物を用いる方法などが挙げられる。
【００１６】
次に脱保護反応について述べる。
式（３）及び／又は式（４）におけるＲ1及び／又はＲ2が保護である場合、保護基の種類に対応した脱保護反応により脱保護を行うことが出来る。
例えば保護基がアセチル基の場合、通常には溶媒中、アルカリ化合物を用いて加水分解によって脱保護を行い、更に酸によって脱アルカリ金属させることにより、式（２）で表される多価フェノール化合物が得られる。該反応に用い得る溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、好ましくは水、メタノール、エタノールおよびこれらの混合溶媒であり、より好ましくは水である。溶媒は、アミド化反応により得られた化合物の濃度が、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となる量が用いられる。また、反応に用い得るアルカリ化合物としては、アミド結合を加水分解せず、かつアセチル基を脱離するに十分な塩基性を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは水酸化ナトリウムである。反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は通常１０分間〜５時間、好ましくは１５分間〜１時間である。脱保護反応終了後、塩酸を用いて反応溶液のｐＨを２以下に調整して得られた析出物を水洗・乾燥することにより式（２）で表される多価フェノール化合物を得ることが出来る。
【００１７】
また特許文献１には、式（２）におけるＲがすべて水素原子である多価フェノール化合物を下記式（５）で表される化合物から得る方法が記載されており、この方法に準じて式（２）で表されるフェノール化合物を得ることも出来る。
【００１８】
【化４】
【００１９】
次に式（２）で表される多価フェノールから式（１）で表されるエポキシ樹脂を得る方法について述べる。
グリシジル化反応は、式（２）で表される多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類との混合物に、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下又は常圧下で連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめた後、分液により水を除去しエピハロヒドリン類のみを反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
グリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられ、エピクロルヒドリンやβ−メチルエピクロルヒドリンが好ましい。
エピハロヒドリン類の好ましい使用量としては、式（２）で表される多価フェノール化合物の水酸基１モルに対して１〜１０モル、より好ましくは１．５〜５モルである。
アルカリ金属水酸化物の使用量は、式（２）で表される多価フェノール化合物中の水酸基１モルに対し通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．７〜１．５モルである。
【００２０】
グリシジル化反応は溶媒中で行っても良い。反応に用い得る溶媒としては、式（２）で表される多価フェノール化合物を溶解可能で、かつ反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム等の非プロトン性極性溶媒が好適であり、これらを混合して用いてもよい。溶媒の使用量は式（２）で表される多価フェノール化合物に対し、通常５０〜１０００質量％、好ましくは１００〜５００質量％である。
また、反応に際してテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用することもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は、式（２）で表される多価フェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。これら触媒は上記の溶媒と併用してもよい。
【００２１】
反応終了後、反応混合物から式（１）で表されるエポキシ樹脂を含む析出物（場合により無機塩を含む）を濾別し、水洗及び必要により再結晶等の精製工程を経て、式（１）で表されるエポキシ樹脂を得ることが出来る。また、析出物を除去した濾液から無機塩のみを濾過や水洗、又は両者の組み合わせにより除去し、加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うと更に収率が向上する場合がある。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は反応に用いた多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応の際に反応混合物中に新たに生じた無機塩は、反応終了後濾別もしくは水洗によって取り除くことが可能である。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、式（１）で表されるエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は２０質量％以上が好ましく、特に３０質量％以上が好ましい。
式（１）で表されるエポキシ樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ及びビスフェノールＩ等）やフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等）との重縮合物、キシレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドの重縮合物とフェノール類との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、並びにアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらを１種類のみ併用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材としては、２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の熱伝導率を有するものであれば何ら制限はない。この様な特性を有する無機充填材の具体例としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよいが、特に、平板状のものであれば、無機充填材自身の積層効果によって硬化物の熱伝導性がより高くなり、硬化物の放熱性が更に向上するので好ましい。また、無機充填材の熱伝導率が３０Ｗ／ｍ／Ｋ以上であればエポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が更に向上するので好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して通常２〜１０００質量部であるが、熱伝導率を出来るだけ高める為には、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な用途における取り扱い等に支障を来たさない範囲で、可能な限り無機充填材の使用量を増やすことが好ましい。これら無機充填材は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
また、充填材全体としての熱伝導率を２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上に維持できる範囲であれば、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の無機充填材に熱伝導率が２０Ｗ／ｍ／Ｋ以下の充填材を併用しても構わないが、出来るだけ熱伝導率の高い硬化物を得るという本発明の目的からして、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ／Ｋ以下の充填材の使用は最小限に留めるべきである。併用し得る充填材の種類や形状に特に制限はない。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いる場合、硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの点から、エポキシ樹脂組成物中において７０〜９３質量％を占める割合で無機充填材使用するのが好ましい。この場合、残部は本発明のエポキシ樹脂、硬化剤及びその他必要に応じて添加される添加剤であり、添加剤としては他のエポキシ樹脂、併用しうる充填材及び硬化促進剤等である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。これら各硬化剤の具体例を下記（ａ）〜（ｅ）に示す。
（ａ）アミン系化合物
ジアミノジフェニルメタン、ジエチルジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及びナフタレンジアミン等
（ｂ）酸無水物系化合物
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
（ｃ）アミド系化合物
ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等
【００２６】
（ｄ）フェノール系化合物
多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
（ｅ）その他イミダゾール類、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体
これら硬化剤の中ではジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、及びナフタレンジアミンなどのアミン系化合物およびカテコールとアルデヒド類、ケトン類、ジエン類、置換ビフェニル類、置換フェニル類との縮合物などの活性水素基が隣接している構造を有する硬化剤がエポキシ樹脂の配列に寄与するため好ましい。上記の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を含有させることもできる。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート及びテトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート及びＮ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００部に対して０．０１〜１５部が必要に応じ用いられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤及び顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂並びに各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において６０質量％以下を占める量が用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記各成分を均一に混合することにより得られ、その好ましい用途としては半導体封止材やプリント配線版等が挙げられる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、式（１）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の無機充填材、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を必要に応じて押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合して得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更にその融点以上で２〜１０時間加熱することにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが出来る。前述の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いることができる。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、式（１）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の無機充填材、並びに必要に応じてその他の成分を含む組成物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤に溶解させることにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％である。
上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などの基材に含浸させた後に加熱によって溶剤を除去すると共に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化状態とすることにより本発明のプリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。なお、分析に用いた機器や分析条件は以下のとおりである。
エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載された方法で測定。
ＤＳＣ（示差走査熱量）
測定機器 ：ＤＳＣ６２００（セイコー電子工業株式会社製）
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ．
パン ：Ａｌパン
熱伝導率
測定機器 ：ＵＮＩＴＨＥＲＭ ＭＯＤＥＬ２０２２（ＴＨＥＲＭＡＬ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）
測定温度 ：３０℃
ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）
測定機器 ：Ｇｅｍｉｎｉ３００（バリアン社製）
使用溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
測定温度 ：２５℃
【００３２】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに４−アミノフェノール４３．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇ、トリエチルアミン２０ｇを加え、室温にて溶解した。この溶液を溶液Ａとした。一方攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、酢酸―４−カルボキシフェニルエステル３６ｇ、塩化チオニル２８．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｇを加え、５０℃で２時間反応させた。反応終了後、７０℃に昇温し、真空ポンプにて減圧乾固した。乾固終了後、室温まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇで溶解した。これを溶液Ｂとした。溶液Ｂに滴下漏斗にて１時間かけて溶液Ａを滴下した。滴下終了後、室温にて３時間反応させた。
反応終了後、反応液を１Ｌの蒸留水に投入し、ろ過により析出物をろ別し、この析出物を１Ｌの蒸留水に分散し、ｐＨが１３以上になるまで水酸化ナトリウムを加えた。ｐＨが１３以上にて３０分間攪拌の後、塩酸にてｐＨ３以下にし、析出した析出物をろ別した。この析出物を水洗・乾燥し、多価フェノール化合物４２ｇを得た。
【００３３】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、合成例１で得られた多価フェノール化合物１５ｇ、エピクロルヒドリン１５０ｇ、メタノール１００ｇ、イオン交換水２．６ｇを加え、６０℃に加熱した。６０℃到達後、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）５．４９ｇを６分割し、１５分間隔にて加えた。フレーク状水酸化ナトリウム投入後、６０℃にて４時間反応させた。
反応終了後、真空ポンプにて過剰のエピクロルヒドリンとメタノールを留去した。留去後、蒸留水にて水洗・乾燥しエポキシ樹脂１８ｇを得た。このエポキシ樹脂の融点は、ＤＳＣ測定から１８４℃、エポキシ当量は１８０ｇ／ｅｑ．であった。またこのエポキシ樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
【００３４】
（実施例１）
合成例１で得られたエポキシ樹脂９．３７ｇ、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン２．６３ｇ、球状アルミナ（商品名：ＤＡＷ−１００、電気化学工業製、熱伝導率３８Ｗ／ｍ／Ｋ）３９．７ｇとを混合し、１７５℃にて硬化し、厚さ１．８８ｍｍの硬化物を得た。この硬化物の熱伝導率を測定した結果、５．５Ｗ／ｍ／Ｋであった。
（比較例１）
【００３５】
エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ−１０２０−６２、日本化薬製）９．５９ｇ、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン２．４１ｇ、球状アルミナ（商品名：ＤＡＷ−１００、電気化学工業製、熱伝導率３８Ｗ／ｍ／Ｋ）３９．２ｇとを混合し、１７５℃にて硬化し、厚さ１．８ｍｍの硬化物を得た。この硬化物の熱伝導率を測定した結果、２．４Ｗ／ｍ／Ｋであった。
【００３６】
（比較例２）
下記式（６）及び（７）で表されるエポキシ樹脂を等モル含有するエポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ−６１２１Ｈ ジャパンエポキシレジン製 エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）１００ｇ、硬化剤として１，５−ナフタレンジアミン２３ｇ、球状アルミナ（商品名：ＤＡＷ−１００、電気化学工業製、熱伝導率３８Ｗ／ｍ／Ｋ）２０３ｇを混合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間して硬化物を得たこの硬化物の熱伝導率を測定したところ、３．５Ｗ／ｍ／Ｋであった。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高熱伝導率を有することが確認できた。したがって本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）等に使用する場合に極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は高い耐熱性を示すと共に従来のエポキシ樹脂の硬化物よりも極めて高い熱伝導率を示す。従って、電気・電子部品製造用の材料やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物が高い熱伝導性を有する、特定構造のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は電気的、熱的及び力学的性質や接着性等種々の特性のバランスに優れた樹脂である。このため古くから塗料やコーティング剤、接着剤等の分野で用いられてきたが、最近では電気・電子部品製造用材料等の分野でも使用されており、ますますその応用範囲が広がりつつあることはよく知られている。この様な使用分野の拡大に伴い、エポキシ樹脂には更に高い性能と新しい機能の付与が要求されている。特に電気・電子部品製造用の材料には、これら部品が稼動する際に発生する熱を速やかに外部に放出することを目的に、高い熱伝導性を有するエポキシ樹脂硬化物が求められており、種々の新しいエポキシ樹脂の開発が積極的に進められているが未だ市場要求を満足するものは得られていない。
このような新しい高性能・高機能エポキシ樹脂の開発を目的とした研究の一つとして、エポキシ樹脂硬化物の網目構造へメソゲン基を導入することが試みられている。尚、ここでいうメソゲンは液晶相を形成するための中心となる原子団のことで、剛直な棒状あるいは平面状の構造を持ち、高い配列性を示すことが特徴である。特許文献１には、高熱伝導性を発現するための手法としてメソゲン基を有するエポキシ樹脂を用いることが報告されている。また特許文献２〜４には、高熱伝導性を発現するための手法としてビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いることが報告されており、このうち特許文献４には高熱伝導率を有する無機充填材を併用する手法が記載されている。特許文献５〜７には、本発明の式（１）におけるＲがすべて水素原子であるエポキシ樹脂が記載されており、このうち特許文献５の実施例には該エポキシ樹脂及びその硬化物性についての記述がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７９７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２５７３号公報
【特許文献４】特開２００６−６３３１５号公報
【特許文献５】特開平２−２７０８４９号公報
【特許文献６】特開平２−２３２２２０号公報
【特許文献７】特開平２−２７５８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法は、エポキシ樹脂を製造する際に酸化によるエポキシ化反応を行う必要があることから安全性やコストに難があり、実用的とは言えない。特許文献２〜４に記載の手法により得られる硬化物の熱伝導性は、市場の要望を満足するレベルとは言い難い。また、特許文献５〜７には、本発明の式（１）におけるＲがすべて水素原子であるエポキシ樹脂の硬化物が高い熱伝導率を有することは開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）式（１）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリール基またはメトキシ基を示す。）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の無機充填材を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（２）半導体封止用途に用いられる前項（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）前項（１）記載のエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持し、半硬化状態にして得られるプリプレグ、
（４）前項（１）若しくは（２）記載のエポキシ樹脂組成物または前項（３）記載のプリプレグを硬化してなる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が熱伝導性に優れているため、半導体封止材料、プリプレグを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成例２で得られた式（１）で表されるエポキシ樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で表されるエポキシ樹脂を含有する。
式（１）における炭素数１〜８の炭化水素基としては、炭素数１〜８からなる炭化水素基であれば飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基のどちらでも良く、その構造も直鎖状、分岐状、環状等何ら限定されない。これら炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１）におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
これらのうち、式（１）におけるＲとしては、エポキシ樹脂の配列を阻害しない点から水素原子またはメチル基が好ましい。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する式（１）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、下記式（２）（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類とを反応させるグリシジル化反応により得ることが出来る。式（２）で表される化合物としては、最終的に得られる式（１）で表されるエポキシ樹脂の配列を阻害しない点から、式（２）におけるＲが水素原子またはメチル基であるものが好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式（２）で表される多価フェノール化合物は、たとえば、下記式（３）（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ1は水素原子または保護基を表す）で表される化合物と下記式（４）（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ2は水素原子または保護基を表す）で表される化合物とをアミド化反応させたのち、Ｒ1及び／又はＲ2が保護基の場合には、脱保護することにより得ることが出来る。
尚、ここで保護基とは、副反応を抑えることを主目的に骨格構造に結合させた官能基であり、脱保護とは、骨格構造を実質的に変性することなく、保護基のみを骨格構造から取り除く操作をいう（例えば「第５版実験化学講座１６巻、１１８ページ、丸善株式会社、２００５年」参照）。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（３）及び／又は式（４）におけるＲ1及び／又はＲ2が水素原子の場合、式（３）で表される化合物中のカルボキシル基と式（３）及び／又は式（４）で表される化合物中の水酸基とのエステル化反応が起こり、目的物の収率が低下する。従って、式（３）及び式（４）におけるＲ1及びＲ2は保護基であることが好ましいが、式（３）で表される化合物に対して式（４）で表される化合物を大過剰に用いる場合には、Ｒ2が水素原子であっても構わない。Ｒ1及びＲ2における保護基は特に限定されないが、アセチル基であることが好ましい。
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とのアミド化反応は、たとえば、「第５版実験化学講座１６巻、１１８ページ、丸善株式会社、２００５年」に記載されている等公知の方法で行うことが出来る。具体的には式（３）で表される化合物の酸ハライド化物を経る方法、縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドや亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物を用いる方法などが挙げられる。
【００１６】
次に脱保護反応について述べる。
式（３）及び／又は式（４）におけるＲ1及び／又はＲ2が保護である場合、保護基の種類に対応した脱保護反応により脱保護を行うことが出来る。
例えば保護基がアセチル基の場合、通常には溶媒中、アルカリ化合物を用いて加水分解によって脱保護を行い、更に酸によって脱アルカリ金属させることにより、式（２）で表される多価フェノール化合物が得られる。該反応に用い得る溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、好ましくは水、メタノール、エタノールおよびこれらの混合溶媒であり、より好ましくは水である。溶媒は、アミド化反応により得られた化合物の濃度が、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となる量が用いられる。また、反応に用い得るアルカリ化合物としては、アミド結合を加水分解せず、かつアセチル基を脱離するに十分な塩基性を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは水酸化ナトリウムである。反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は通常１０分間〜５時間、好ましくは１５分間〜１時間である。脱保護反応終了後、塩酸を用いて反応溶液のｐＨを２以下に調整して得られた析出物を水洗・乾燥することにより式（２）で表される多価フェノール化合物を得ることが出来る。
【００１７】
また特許文献１には、式（２）におけるＲがすべて水素原子である多価フェノール化合物を下記式（５）で表される化合物から得る方法が記載されており、この方法に準じて式（２）で表されるフェノール化合物を得ることも出来る。
【００１８】
【化４】
【００１９】
次に式（２）で表される多価フェノールから式（１）で表されるエポキシ樹脂を得る方法について述べる。
グリシジル化反応は、式（２）で表される多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類との混合物に、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下又は常圧下で連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめた後、分液により水を除去しエピハロヒドリン類のみを反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
グリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられ、エピクロルヒドリンやβ−メチルエピクロルヒドリンが好ましい。
エピハロヒドリン類の好ましい使用量としては、式（２）で表される多価フェノール化合物の水酸基１モルに対して１〜１０モル、より好ましくは１．５〜５モルである。
アルカリ金属水酸化物の使用量は、式（２）で表される多価フェノール化合物中の水酸基１モルに対し通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．７〜１．５モルである。
【００２０】
グリシジル化反応は溶媒中で行っても良い。反応に用い得る溶媒としては、式（２）で表される多価フェノール化合物を溶解可能で、かつ反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム等の非プロトン性極性溶媒が好適であり、これらを混合して用いてもよい。溶媒の使用量は式（２）で表される多価フェノール化合物に対し、通常５０〜１０００質量％、好ましくは１００〜５００質量％である。
また、反応に際してテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用することもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は、式（２）で表される多価フェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。これら触媒は上記の溶媒と併用してもよい。
【００２１】
反応終了後、反応混合物から式（１）で表されるエポキシ樹脂を含む析出物（場合により無機塩を含む）を濾別し、水洗及び必要により再結晶等の精製工程を経て、式（１）で表されるエポキシ樹脂を得ることが出来る。また、析出物を除去した濾液から無機塩のみを濾過や水洗、又は両者の組み合わせにより除去し、加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うと更に収率が向上する場合がある。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は反応に用いた多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応の際に反応混合物中に新たに生じた無機塩は、反応終了後濾別もしくは水洗によって取り除くことが可能である。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、式（１）で表されるエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は２０質量％以上が好ましく、特に３０質量％以上が好ましい。
式（１）で表されるエポキシ樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ及びビスフェノールＩ等）やフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等）との重縮合物、キシレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドの重縮合物とフェノール類との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、並びにアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらを１種類のみ併用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材としては、２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の熱伝導率を有するものであれば何ら制限はない。この様な特性を有する無機充填材の具体例としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよいが、特に、平板状のものであれば、無機充填材自身の積層効果によって硬化物の熱伝導性がより高くなり、硬化物の放熱性が更に向上するので好ましい。また、無機充填材の熱伝導率が３０Ｗ／ｍ／Ｋ以上であればエポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が更に向上するので好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して通常２〜１０００質量部であるが、熱伝導率を出来るだけ高める為には、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な用途における取り扱い等に支障を来たさない範囲で、可能な限り無機充填材の使用量を増やすことが好ましい。これら無機充填材は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
また、充填材全体としての熱伝導率を２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上に維持できる範囲であれば、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の無機充填材に熱伝導率が２０Ｗ／ｍ／Ｋ以下の充填材を併用しても構わないが、出来るだけ熱伝導率の高い硬化物を得るという本発明の目的からして、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ／Ｋ以下の充填材の使用は最小限に留めるべきである。併用し得る充填材の種類や形状に特に制限はない。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いる場合、硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの点から、エポキシ樹脂組成物中において７０〜９３質量％を占める割合で無機充填材使用するのが好ましい。この場合、残部は本発明のエポキシ樹脂、硬化剤及びその他必要に応じて添加される添加剤であり、添加剤としては他のエポキシ樹脂、併用しうる充填材及び硬化促進剤等である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。これら各硬化剤の具体例を下記（ａ）〜（ｅ）に示す。
（ａ）アミン系化合物
ジアミノジフェニルメタン、ジエチルジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及びナフタレンジアミン等
（ｂ）酸無水物系化合物
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
（ｃ）アミド系化合物
ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等
【００２６】
（ｄ）フェノール系化合物
多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
（ｅ）その他イミダゾール類、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体
これら硬化剤の中ではジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、及びナフタレンジアミンなどのアミン系化合物およびカテコールとアルデヒド類、ケトン類、ジエン類、置換ビフェニル類、置換フェニル類との縮合物などの活性水素基が隣接している構造を有する硬化剤がエポキシ樹脂の配列に寄与するため好ましい。上記の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を含有させることもできる。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート及びテトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート及びＮ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００部に対して０．０１〜１５部が必要に応じ用いられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤及び顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂並びに各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において６０質量％以下を占める量が用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記各成分を均一に混合することにより得られ、その好ましい用途としては半導体封止材やプリント配線版等が挙げられる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、式（１）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の無機充填材、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を必要に応じて押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合して得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更にその融点以上で２〜１０時間加熱することにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが出来る。前述の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いることができる。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、式（１）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の無機充填材、並びに必要に応じてその他の成分を含む組成物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤に溶解させることにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％である。
上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などの基材に含浸させた後に加熱によって溶剤を除去すると共に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化状態とすることにより本発明のプリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。なお、分析に用いた機器や分析条件は以下のとおりである。
エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載された方法で測定。
ＤＳＣ（示差走査熱量）
測定機器 ：ＤＳＣ６２００（セイコー電子工業株式会社製）
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ．
パン ：Ａｌパン
熱伝導率
測定機器 ：ＵＮＩＴＨＥＲＭ ＭＯＤＥＬ２０２２（ＴＨＥＲＭＡＬ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）
測定温度 ：３０℃
ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）
測定機器 ：Ｇｅｍｉｎｉ３００（バリアン社製）
使用溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
測定温度 ：２５℃
【００３２】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに４−アミノフェノール４３．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇ、トリエチルアミン２０ｇを加え、室温にて溶解した。この溶液を溶液Ａとした。一方攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、酢酸―４−カルボキシフェニルエステル３６ｇ、塩化チオニル２８．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｇを加え、５０℃で２時間反応させた。反応終了後、７０℃に昇温し、真空ポンプにて減圧乾固した。乾固終了後、室温まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇで溶解した。これを溶液Ｂとした。溶液Ｂに滴下漏斗にて１時間かけて溶液Ａを滴下した。滴下終了後、室温にて３時間反応させた。
反応終了後、反応液を１Ｌの蒸留水に投入し、ろ過により析出物をろ別し、この析出物を１Ｌの蒸留水に分散し、ｐＨが１３以上になるまで水酸化ナトリウムを加えた。ｐＨが１３以上にて３０分間攪拌の後、塩酸にてｐＨ３以下にし、析出した析出物をろ別した。この析出物を水洗・乾燥し、多価フェノール化合物４２ｇを得た。
【００３３】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、合成例１で得られた多価フェノール化合物１５ｇ、エピクロルヒドリン１５０ｇ、メタノール１００ｇ、イオン交換水２．６ｇを加え、６０℃に加熱した。６０℃到達後、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）５．４９ｇを６分割し、１５分間隔にて加えた。フレーク状水酸化ナトリウム投入後、６０℃にて４時間反応させた。
反応終了後、真空ポンプにて過剰のエピクロルヒドリンとメタノールを留去した。留去後、蒸留水にて水洗・乾燥しエポキシ樹脂１８ｇを得た。このエポキシ樹脂の融点は、ＤＳＣ測定から１８４℃、エポキシ当量は１８０ｇ／ｅｑ．であった。またこのエポキシ樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
【００３４】
（実施例１）
合成例１で得られたエポキシ樹脂９．３７ｇ、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン２．６３ｇ、球状アルミナ（商品名：ＤＡＷ−１００、電気化学工業製、熱伝導率３８Ｗ／ｍ／Ｋ）３９．７ｇとを混合し、１７５℃にて硬化し、厚さ１．８８ｍｍの硬化物を得た。この硬化物の熱伝導率を測定した結果、５．５Ｗ／ｍ／Ｋであった。
（比較例１）
【００３５】
エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ−１０２０−６２、日本化薬製）９．５９ｇ、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン２．４１ｇ、球状アルミナ（商品名：ＤＡＷ−１００、電気化学工業製、熱伝導率３８Ｗ／ｍ／Ｋ）３９．２ｇとを混合し、１７５℃にて硬化し、厚さ１．８ｍｍの硬化物を得た。この硬化物の熱伝導率を測定した結果、２．４Ｗ／ｍ／Ｋであった。
【００３６】
（比較例２）
下記式（６）及び（７）で表されるエポキシ樹脂を等モル含有するエポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ−６１２１Ｈ ジャパンエポキシレジン製 エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）１００ｇ、硬化剤として１，５−ナフタレンジアミン２３ｇ、球状アルミナ（商品名：ＤＡＷ−１００、電気化学工業製、熱伝導率３８Ｗ／ｍ／Ｋ）２０３ｇを混合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間して硬化物を得たこの硬化物の熱伝導率を測定したところ、３．５Ｗ／ｍ／Ｋであった。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高熱伝導率を有することが確認できた。したがって本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）等に使用する場合に極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は高い耐熱性を示すと共に従来のエポキシ樹脂の硬化物よりも極めて高い熱伝導率を示す。従って、電気・電子部品製造用の材料やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリール基またはメトキシ基を示す。）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の無機充填材を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
半導体封止用途に用いられる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持し、半硬化状態にして得られるプリプレグ。
【請求項４】
請求項１若しくは２記載のエポキシ樹脂組成物または請求項３記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリール基またはメトキシ基を示す。）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の無機充填材を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
半導体封止用途に用いられる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持し、半硬化状態にして得られるプリプレグ。
【請求項４】
請求項１若しくは２記載のエポキシ樹脂組成物または請求項３記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１９５８５１（Ｐ２０１０−１９５８５１Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３９０６５（Ｐ２００９−３９０６５）
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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