エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）硬化促進剤、
（Ｅ）下記式（１）で示される繰り返し単位からなるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体
を含むエポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、１≦ｎ≦１０，０００、１≦ｍ≦１０，０００である。）
【効果】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止に際して、離型剤の滲み出しによる外観不良がなく、連続成形性に優れ、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えるものである。
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）硬化促進剤、
（Ｅ）下記式（１）で示される繰り返し単位からなるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体
を含むエポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、１≦ｎ≦１０，０００、１≦ｍ≦１０，０００である。）
【効果】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止に際して、離型剤の滲み出しによる外観不良がなく、連続成形性に優れ、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型剤の滲み出しによる外観不良がなく、連続成形性に優れ、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体装置は樹脂封止型であるものが主流となっており、その封止用樹脂としては、成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れていることからエポキシ樹脂が一般的に採用されている。
【０００３】
最近、これらの半導体装置は集積度が益々大きくなり、それに応じてチップ寸法も大きくなりつつある。その一方で、電子機器の小型化、軽量化等の要求に応じて、パッケージ外形寸法は小さいものとなっている。更に、基板上の部品の高密度化、基板の薄型化等を図るために、半導体装置の回路基板への取り付け方法としては、半導体装置の表面実装が採用されるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、半導体装置の表面実装方法として、半導体装置全体を半田槽に浸漬するか、又は半田が溶融し得る高温の処理区域を通過させる方法が一般的であるが、その際の熱衝撃により封止樹脂層にクラックが発生したり、封止樹脂層とリードフレーム、チップ等との界面に剥離が生じたりする場合がある。半導体装置の封止樹脂層が吸湿している状態で前記処理を行うと、前記熱衝撃によるクラック又は剥離は更に顕著なものとなる。しかし、実際の作業工程においては封止樹脂層の吸湿を避けることは困難であるため、実装後のエポキシ樹脂封止半導体装置の信頼性が大きく損なわれる場合がある。
【０００５】
上記問題に対しては、封止樹脂層の吸湿度を下げることが有効であり、前記吸湿度の低減を図るために、多量の無機質充填剤を添加する手段が広く採用されている。
【０００６】
一方で、半導体装置の生産効率を向上させるためには、封止用樹脂には良好な成形性が要求される。一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、金型からの離型性の向上を目的として、天然カルナバワックス、脂肪酸エステル等のエステル類、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類等が離型剤として配合されている。
【０００７】
無機質充填剤が高充填化されたエポキシ樹脂組成物は、成形時の収縮率が小さくなっており、金型からの離型が困難であるので、離型剤の添加量を多くする、あるいは金型表面に滲み出てきやすい溶融粘度の低い離型剤を用いる等の手段を採用することが必要となる。その結果、連続成形時には、にじみ出た離型剤成分が金型表面に付着、汚れとなり、金型からのスムーズな離型を妨げる原因となることがある。
【０００８】
なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開平５−１３１４８６号公報
【特許文献２】特開平６−２５６４７１号公報
【特許文献３】特開平７−３１６４０１号公報
【特許文献４】特開平８−１５７６９５号公報
【特許文献５】特開２００１−２１４０３１号公報
【特許文献６】特開２００３−２１２９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、離型剤の滲み出しによる外観不良がなく、連続成形性に優れ、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示される繰り返し単位からなるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を離型剤として使用することにより、該共重合体（離型剤）の滲み出しがなく、しかも離型剤としての効果を有効に発揮することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）硬化促進剤、
（Ｅ）下記式（１）で示される繰り返し単位からなるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含むエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供するものである。
【００１２】
【化１】
（式中、１≦ｎ≦１０，０００、１≦ｍ≦１０，０００である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止に際して、離型剤の滲み出しによる外観不良がなく、連続成形性に優れ、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明組成物の主剤であるエポキシ樹脂としては、特に制限されず、公知のものを全て使用することができる。
例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂は、加水分解性塩素含有量が１，０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であるものが好ましく、また、ナトリウム及びカリウム含有量が各々１０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。前記加水分解性塩素及びアルカリ金属の含有量が多いと、樹脂封止後の半導体装置を長時間高温高湿下に放置した場合に、塩素イオン及び／又はアルカリ金属イオンが遊離して、半導体装置の性能に悪影響を及ぼし、信頼性を損ねるおそれが高くなる。
【００１６】
［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）成分はエポキシ樹脂の硬化剤であって、これも、特に制限されず、公知のものを全て使用することができる。
中でも、フェノール樹脂が好ましく、具体的にはフェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記硬化剤は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の場合と同様の理由から、ナトリウム及びカリウム含有量が各々１０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合については特に制限されず、従来より一般的に採用されている条件とすればよいが、（Ａ）成分中に含まれるエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）成分の硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が、通常、０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
［（Ｃ）無機質充填剤］
（Ｃ）成分の無機質充填剤としては、エポキシ樹脂組成物に通常に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、タルク、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
この無機質充填剤の平均粒径、形状及び無機質充填剤の配合量は、特に制限されるものではない。
【００１９】
樹脂硬化物の耐クラック性を高めるためには、好ましくは平均粒径５〜３０μｍ、より好ましくは７〜２０μｍの球状の溶融シリカを、樹脂組成物の成形性を損なわない範囲で可能な限り多量に配合させることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。前記配合量としては、例えば、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４００〜１，２００質量部、特に６００〜１，１００質量部とすることが好ましい。
【００２０】
なお、無機質充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類；イミダゾール化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物等のシランカップリング剤を用いることが好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００２１】
［（Ｄ）硬化促進剤］
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、公知の硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラ（ｐ−メチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加物等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第三アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
硬化促進剤の配合量は有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、特に０．５〜２質量部とすることが好ましい。
【００２２】
［（Ｅ）離型剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記式（１）で示される繰り返し単位からなるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含有する。
【００２３】
【化２】
【００２４】
ここで、ｍ、ｎは正の整数で、１≦ｎ≦１０，０００、１≦ｍ≦１０，０００であるが、好ましくは１０≦ｎ≦１０，０００、１０≦ｍ≦１０，０００である。また、ｎ＋ｍは、１００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００２５】
本組成中に含まれるカルボニル基の極性が、エポキシ樹脂、硬化剤と適度な相溶性を有し、離型性、基板との密着性、及び外観等を両立することができる。これら極性の度合いは酸価として測定される。酸価が大きいと樹脂との相溶性がよくなり、離型剤のもつ表面への滲み出しという性能が抑えられる。
【００２６】
また、酸価が小さいとポリエチレンワックス同様、表面に滲みやすく、離型性には優れるが、外観上の不良、あるいは封止樹脂と基板との界面の密着性低下を引き起こすおそれがある。酸価について１０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であれば、離型性、基板との密着性、及び外観等を両立することができる。
この場合、酸価の測定は、１ｇ当たりのエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を中和するのに必要なＫＯＨ量（ｍｇ）を滴定により測定した（ＪＩＳ Ｋ２５０１）。
【００２７】
（Ｅ）離型剤の配合比率としては（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、更に好ましくは０．３〜４質量部であることが望ましい。
【００２８】
なお、本発明の発現を妨げない範囲において、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体以外の離型剤、例えばカルナバワックス、ライスワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス；ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等を組み合わせて使うことができる。
【００２９】
［他の配合成分］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて他の成分を配合しても差し支えない。例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛等のモリブデン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等の難燃剤；シリコーン化合物、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤；カーボンブラック等の着色剤；ハイドロタルサイト等のハロゲンイオントラップ剤等の添加剤を配合することができる。
【００３０】
［エポキシ樹脂組成物の調製等］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー、ボールミル等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等を用いて、溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料として得ることができる。
【００３１】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用として有効に利用できる。封止方法としては、例えば、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化・成形に際しては、例えば、１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒間処理し、後硬化（ポストキュア）を１５０〜１８０℃で２〜１６時間の条件で行うことが望ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、離型剤の滲み出しによる外観不良がなく、連続成形性に優れ、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記実施例及び比較例で使用した成分は、以下の通りである。また、後記実施例、表等には、各成分については、下記に付記した記号を使用した。
（Ａ）エポキシ樹脂：ビフェニル含有アラルキル型エポキシ樹脂（商品名：ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製、エポキシ当量＝２７２）
（Ｂ）硬化剤：ビフェニル含有アラルキル型フェノール樹脂（商品名：ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、明和化成（株）製、フェノール性水酸基当量＝１９９）
（Ｃ）無機質充填剤：球状溶融シリカ（（株）龍森製、平均粒径＝１５μｍ）
（Ｄ）硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）
（Ｅ）エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、Ｍｎ＝２，０００、Ｍｗ＝１０，０００
酸価２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：リコワックス３７１ＦＰ（クラリアントジャパン（株）製）
カルナバワックス：カルナバワックスＮＳ１−Ｐ（日興ファインプロダクツ（株）製）
モンタン酸エステル：リコワックス−Ｅ（クラリアントジャパン（株）製）
（Ｇ）ＣＦシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製）
【００３４】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
表１に示した配合組成及び配合量で、各成分を加熱２本ロールミルを用いて８０℃で５分間、均一に溶融混合し、冷却、粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた各組成物につき、下記の通りにして性能を測定又は評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
（ｉ）離型性
温度１７５℃、成形圧力７０ＭＰａ、成形時間６０秒の条件でＱＦＰパッケージ（１４×２０×１．４ｍｍ、６キャビティー）を成形した。脱型時に必要な力をイジェクトピンに取付けた圧力センサーにて測定した。
（ｉｉ）ゲート部ワックス滲み観察
温度１７５℃、成形圧力７０ＭＰａ、成形時間６０秒の条件でＴＳＯＰパッケージ（１８×１０×１．１ｍｍ、１６キャビティー）を成形した。ゲート部のワックス滲みを目視で確認した。
ＯＫ：滲みなし
ＮＧ：滲みが見られる
（ｉｉｉ）連続成形性
各組成物を用いて、温度：１７５℃、成形圧力：７０ＭＰａ、及び成形時間：４５秒の条件でＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．７ｍｍ、５キャビティー）を連続成形機により成形した。パッケージが金型に貼り付く、もしくはカルが金型に貼り付く等の不良が発生するまでのショット数を調べた。
（ｉｖ）耐クラック性
各組成物を用いて、温度：１７５℃、成形圧力：７０ＭＰａ、及び成形時間：６０秒の条件でＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×１．４ｍｍ、６キャビティー）を成形した。更に、１８０℃で４時間ポストキュアした後、リード部で切り離して６個のサンプルを得た。同様にして、３回成形を行い、計１８個のサンプルを得た。前記サンプルについて、超音波探傷装置にて初期状態を確認した。
【００３６】
次いで、各サンプルを、１２５℃の温度で１２時間乾燥した後、８５℃／６０％ＲＨの条件で、１６８時間放置して吸湿させた。その後、ＩＲリフロー炉（最高温度：２６０℃、炉内通過時間：１０秒間）に３回通したサンプルについて、パッケージの状態を超音波探傷装置にて確認し、初期状態との対比に基づき、クラックの発生の有無を調べた。クラックが発生している個数をサンプル母数と共に表１に示す。
【００３７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型剤の滲み出しによる外観不良がなく、連続成形性に優れ、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体装置は樹脂封止型であるものが主流となっており、その封止用樹脂としては、成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れていることからエポキシ樹脂が一般的に採用されている。
【０００３】
最近、これらの半導体装置は集積度が益々大きくなり、それに応じてチップ寸法も大きくなりつつある。その一方で、電子機器の小型化、軽量化等の要求に応じて、パッケージ外形寸法は小さいものとなっている。更に、基板上の部品の高密度化、基板の薄型化等を図るために、半導体装置の回路基板への取り付け方法としては、半導体装置の表面実装が採用されるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、半導体装置の表面実装方法として、半導体装置全体を半田槽に浸漬するか、又は半田が溶融し得る高温の処理区域を通過させる方法が一般的であるが、その際の熱衝撃により封止樹脂層にクラックが発生したり、封止樹脂層とリードフレーム、チップ等との界面に剥離が生じたりする場合がある。半導体装置の封止樹脂層が吸湿している状態で前記処理を行うと、前記熱衝撃によるクラック又は剥離は更に顕著なものとなる。しかし、実際の作業工程においては封止樹脂層の吸湿を避けることは困難であるため、実装後のエポキシ樹脂封止半導体装置の信頼性が大きく損なわれる場合がある。
【０００５】
上記問題に対しては、封止樹脂層の吸湿度を下げることが有効であり、前記吸湿度の低減を図るために、多量の無機質充填剤を添加する手段が広く採用されている。
【０００６】
一方で、半導体装置の生産効率を向上させるためには、封止用樹脂には良好な成形性が要求される。一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、金型からの離型性の向上を目的として、天然カルナバワックス、脂肪酸エステル等のエステル類、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類等が離型剤として配合されている。
【０００７】
無機質充填剤が高充填化されたエポキシ樹脂組成物は、成形時の収縮率が小さくなっており、金型からの離型が困難であるので、離型剤の添加量を多くする、あるいは金型表面に滲み出てきやすい溶融粘度の低い離型剤を用いる等の手段を採用することが必要となる。その結果、連続成形時には、にじみ出た離型剤成分が金型表面に付着、汚れとなり、金型からのスムーズな離型を妨げる原因となることがある。
【０００８】
なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開平５−１３１４８６号公報
【特許文献２】特開平６−２５６４７１号公報
【特許文献３】特開平７−３１６４０１号公報
【特許文献４】特開平８−１５７６９５号公報
【特許文献５】特開２００１−２１４０３１号公報
【特許文献６】特開２００３−２１２９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、離型剤の滲み出しによる外観不良がなく、連続成形性に優れ、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示される繰り返し単位からなるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を離型剤として使用することにより、該共重合体（離型剤）の滲み出しがなく、しかも離型剤としての効果を有効に発揮することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）硬化促進剤、
（Ｅ）下記式（１）で示される繰り返し単位からなるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含むエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供するものである。
【００１２】
【化１】
（式中、１≦ｎ≦１０，０００、１≦ｍ≦１０，０００である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止に際して、離型剤の滲み出しによる外観不良がなく、連続成形性に優れ、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明組成物の主剤であるエポキシ樹脂としては、特に制限されず、公知のものを全て使用することができる。
例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂は、加水分解性塩素含有量が１，０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であるものが好ましく、また、ナトリウム及びカリウム含有量が各々１０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。前記加水分解性塩素及びアルカリ金属の含有量が多いと、樹脂封止後の半導体装置を長時間高温高湿下に放置した場合に、塩素イオン及び／又はアルカリ金属イオンが遊離して、半導体装置の性能に悪影響を及ぼし、信頼性を損ねるおそれが高くなる。
【００１６】
［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）成分はエポキシ樹脂の硬化剤であって、これも、特に制限されず、公知のものを全て使用することができる。
中でも、フェノール樹脂が好ましく、具体的にはフェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記硬化剤は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の場合と同様の理由から、ナトリウム及びカリウム含有量が各々１０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合については特に制限されず、従来より一般的に採用されている条件とすればよいが、（Ａ）成分中に含まれるエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）成分の硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が、通常、０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
［（Ｃ）無機質充填剤］
（Ｃ）成分の無機質充填剤としては、エポキシ樹脂組成物に通常に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、タルク、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
この無機質充填剤の平均粒径、形状及び無機質充填剤の配合量は、特に制限されるものではない。
【００１９】
樹脂硬化物の耐クラック性を高めるためには、好ましくは平均粒径５〜３０μｍ、より好ましくは７〜２０μｍの球状の溶融シリカを、樹脂組成物の成形性を損なわない範囲で可能な限り多量に配合させることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。前記配合量としては、例えば、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４００〜１，２００質量部、特に６００〜１，１００質量部とすることが好ましい。
【００２０】
なお、無機質充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類；イミダゾール化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物等のシランカップリング剤を用いることが好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００２１】
［（Ｄ）硬化促進剤］
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、公知の硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラ（ｐ−メチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加物等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第三アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
硬化促進剤の配合量は有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、特に０．５〜２質量部とすることが好ましい。
【００２２】
［（Ｅ）離型剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記式（１）で示される繰り返し単位からなるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含有する。
【００２３】
【化２】
【００２４】
ここで、ｍ、ｎは正の整数で、１≦ｎ≦１０，０００、１≦ｍ≦１０，０００であるが、好ましくは１０≦ｎ≦１０，０００、１０≦ｍ≦１０，０００である。また、ｎ＋ｍは、１００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００２５】
本組成中に含まれるカルボニル基の極性が、エポキシ樹脂、硬化剤と適度な相溶性を有し、離型性、基板との密着性、及び外観等を両立することができる。これら極性の度合いは酸価として測定される。酸価が大きいと樹脂との相溶性がよくなり、離型剤のもつ表面への滲み出しという性能が抑えられる。
【００２６】
また、酸価が小さいとポリエチレンワックス同様、表面に滲みやすく、離型性には優れるが、外観上の不良、あるいは封止樹脂と基板との界面の密着性低下を引き起こすおそれがある。酸価について１０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であれば、離型性、基板との密着性、及び外観等を両立することができる。
この場合、酸価の測定は、１ｇ当たりのエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を中和するのに必要なＫＯＨ量（ｍｇ）を滴定により測定した（ＪＩＳ Ｋ２５０１）。
【００２７】
（Ｅ）離型剤の配合比率としては（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、更に好ましくは０．３〜４質量部であることが望ましい。
【００２８】
なお、本発明の発現を妨げない範囲において、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体以外の離型剤、例えばカルナバワックス、ライスワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス；ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等を組み合わせて使うことができる。
【００２９】
［他の配合成分］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて他の成分を配合しても差し支えない。例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛等のモリブデン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等の難燃剤；シリコーン化合物、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤；カーボンブラック等の着色剤；ハイドロタルサイト等のハロゲンイオントラップ剤等の添加剤を配合することができる。
【００３０】
［エポキシ樹脂組成物の調製等］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー、ボールミル等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等を用いて、溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料として得ることができる。
【００３１】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用として有効に利用できる。封止方法としては、例えば、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化・成形に際しては、例えば、１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒間処理し、後硬化（ポストキュア）を１５０〜１８０℃で２〜１６時間の条件で行うことが望ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、離型剤の滲み出しによる外観不良がなく、連続成形性に優れ、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記実施例及び比較例で使用した成分は、以下の通りである。また、後記実施例、表等には、各成分については、下記に付記した記号を使用した。
（Ａ）エポキシ樹脂：ビフェニル含有アラルキル型エポキシ樹脂（商品名：ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製、エポキシ当量＝２７２）
（Ｂ）硬化剤：ビフェニル含有アラルキル型フェノール樹脂（商品名：ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、明和化成（株）製、フェノール性水酸基当量＝１９９）
（Ｃ）無機質充填剤：球状溶融シリカ（（株）龍森製、平均粒径＝１５μｍ）
（Ｄ）硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）
（Ｅ）エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、Ｍｎ＝２，０００、Ｍｗ＝１０，０００
酸価２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：リコワックス３７１ＦＰ（クラリアントジャパン（株）製）
カルナバワックス：カルナバワックスＮＳ１−Ｐ（日興ファインプロダクツ（株）製）
モンタン酸エステル：リコワックス−Ｅ（クラリアントジャパン（株）製）
（Ｇ）ＣＦシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製）
【００３４】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
表１に示した配合組成及び配合量で、各成分を加熱２本ロールミルを用いて８０℃で５分間、均一に溶融混合し、冷却、粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた各組成物につき、下記の通りにして性能を測定又は評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
（ｉ）離型性
温度１７５℃、成形圧力７０ＭＰａ、成形時間６０秒の条件でＱＦＰパッケージ（１４×２０×１．４ｍｍ、６キャビティー）を成形した。脱型時に必要な力をイジェクトピンに取付けた圧力センサーにて測定した。
（ｉｉ）ゲート部ワックス滲み観察
温度１７５℃、成形圧力７０ＭＰａ、成形時間６０秒の条件でＴＳＯＰパッケージ（１８×１０×１．１ｍｍ、１６キャビティー）を成形した。ゲート部のワックス滲みを目視で確認した。
ＯＫ：滲みなし
ＮＧ：滲みが見られる
（ｉｉｉ）連続成形性
各組成物を用いて、温度：１７５℃、成形圧力：７０ＭＰａ、及び成形時間：４５秒の条件でＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．７ｍｍ、５キャビティー）を連続成形機により成形した。パッケージが金型に貼り付く、もしくはカルが金型に貼り付く等の不良が発生するまでのショット数を調べた。
（ｉｖ）耐クラック性
各組成物を用いて、温度：１７５℃、成形圧力：７０ＭＰａ、及び成形時間：６０秒の条件でＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×１．４ｍｍ、６キャビティー）を成形した。更に、１８０℃で４時間ポストキュアした後、リード部で切り離して６個のサンプルを得た。同様にして、３回成形を行い、計１８個のサンプルを得た。前記サンプルについて、超音波探傷装置にて初期状態を確認した。
【００３６】
次いで、各サンプルを、１２５℃の温度で１２時間乾燥した後、８５℃／６０％ＲＨの条件で、１６８時間放置して吸湿させた。その後、ＩＲリフロー炉（最高温度：２６０℃、炉内通過時間：１０秒間）に３回通したサンプルについて、パッケージの状態を超音波探傷装置にて確認し、初期状態との対比に基づき、クラックの発生の有無を調べた。クラックが発生している個数をサンプル母数と共に表１に示す。
【００３７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）硬化促進剤、
（Ｅ）下記式（１）で示される繰り返し単位からなるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体
を含むエポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、１≦ｎ≦１０，０００、１≦ｍ≦１０，０００である。）
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）硬化促進剤、
（Ｅ）下記式（１）で示される繰り返し単位からなるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体
を含むエポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、１≦ｎ≦１０，０００、１≦ｍ≦１０，０００である。）
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【公開番号】特開２００６−５７０６６（Ｐ２００６−５７０６６Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４３４３９（Ｐ２００４−２４３４３９）
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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