エポキシ樹脂組成物
【課題】ポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との相分離が抑制されたエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体であるフェノキシ樹脂（Ｂ）と、質量平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体で構成されたコア層とガラス転移温度が７０℃以上の重合体で構成されたシェル層とを有するコアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体であるフェノキシ樹脂（Ｂ）と、質量平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体で構成されたコア層とガラス転移温度が７０℃以上の重合体で構成されたシェル層とを有するコアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、コアシェル型ゴム粒子と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなエポキシ樹脂組成物は、ポリイミドフィルムの接着用途に使用されることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５４７０９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フェノキシ樹脂としてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂またはビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を使用した場合には、エポキシ樹脂組成物の流動性が劣ることにより、例えば配線間のピッチの狭い被着体に塗布してもなじまなかったり所望の部位に留まらなかったりして、ポリイミドフィルムに対する接着性が比較的に劣ることを、本願発明者は見出した。
【０００５】
一方、フェノキシ樹脂としてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との混合物を使用した場合には、エポキシ樹脂組成物の流動性は最適化されてポリイミドフィルムに対する接着性は向上するけれども、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とが相分離して塗膜にまだら模様が発生してしまうことを、本願発明者は見出した。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との相分離が抑制されたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フェノキシ樹脂としてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体を使用することにより、ポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との相分離が抑制されたエポキシ樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、次に示す（１）〜（３）である。
【０００９】
（１） エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体であるフェノキシ樹脂（Ｂ）と、質量平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体で構成されたコア層とガラス転移温度が７０℃以上の重合体で構成されたシェル層とを有するコアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
（２） 前記ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂と前記ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との質量比が、７０／３０〜３０／７０である、上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１１】
（３） 前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノキシ樹脂（Ｂ）が２０〜１９０質量部であり、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）が５〜１３０質量部である、上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フェノキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体を使用することにより、ポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との相分離が抑制されたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体であるフェノキシ樹脂（Ｂ）と、質量平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体からなるコア層とガラス転移温度が７０℃以上の重合体からなるシェル層とを有するコアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）と、を含有するエポキシ樹脂組成物である。このようなエポキシ樹脂を、本明細書では単に「本発明の組成物」という場合がある。以下、本発明について説明する。
【００１４】
１．エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
【００１５】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等に例示されるエポキシ樹脂を使用することができる。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１７】
また、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１９０〜２５０であることが好ましく、１９０〜２４０であることがより好ましく、１９０〜２３０であることがさらに好ましい。その理由は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れ、適切な架橋密度となるからである。
【００１８】
２．フェノキシ樹脂（Ｂ）
フェノキシ樹脂とは、エポキシ樹脂のうち、エピクロルヒドリンとビスフェノールとから作られるエポキシ樹脂であって、例えば質量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂のことをいう。
【００１９】
本発明の組成物が含有するフェノキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体である。すなわち、エポキシ樹脂の一種であるフェノキシ樹脂（Ｂ）は、共重合体であるという点で本発明の組成物が含有するエポキシ樹脂（Ａ）と相違する。このようなフェノキシ樹脂（Ｂ）を用いることにより、低温短期間の熱処理、例えば１６０℃、１０秒の熱圧着でポリイミドフィルムに対して優れた接着性能を示す。また、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノキシ樹脂（Ｂ）との相分離を抑制することができる。
【００２０】
このとき、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との質量比は、７０／３０〜３０／７０であることが好ましく、５５／４５〜４５／５５であることがより好ましい。どのようなエポキシに対しても相溶性が優れるからである。
【００２１】
このようなフェノキシ樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、５０００〜５００００であることが好ましく、１００００〜３００００であることがより好ましく、１５０００〜３００００であることがさらに好ましい。接着剤に強靭性を付与できるからである。
【００２２】
また、本発明の組成物は、フェノキシ樹脂（Ｂ）：エポキシ樹脂（Ａ）が質量部比０．５〜１であることが好ましい。その理由は、フェノキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）との相分離を抑制しつつ、相溶性を向上させるためである。
【００２３】
３．コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）
本発明の組成物が含有するコアシェル型ゴム粒子（Ｃ）は、内部のコア層を硬いシェル層で覆う構造（コア／シェル構造）を有する。
【００２４】
まず、コア層について説明する。コア層は、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体であれば特に限定されない。この温度は−１１０〜−３０℃であることが好ましく、−１１０〜−４０℃であることがより好ましい。理由は、低温での弾性率を下げ、剥離強度を上げることができるからである。なお、コア層のガラス転移温度とは、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度のことをいう。シェル層おけるガラス転移温度も同様とする。
【００２５】
コア層を形成する物質としては、ガラス転移温度が−３０℃以下であるジエン系重合体が挙げられる。
【００２６】
ジエン系重合体としては、ジエン系単量体が重合してなる重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１,４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物が挙げられる。中でもブタジエンまたはイソプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。これらの中の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、ジエン系単量体に、所望により架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲であれば、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋性単量体の使用量は、単量体全質量に基づき、０.０１〜５質量％であることが好ましく、０.１〜２質量％であることがより好ましい。
【００２８】
さらに、ジエン系単量体および架橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、さらには、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような他の単量体の使用量は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲で選ぶ必要があるが、通常単量体全質量に基づき５０質量％以下である。また必要によりｔ−ドデシルメルカプタン等の分子量調節剤を添加してもよい。
【００２９】
コア層を形成する物質は、このようなガラス転移温度が−３０℃以下であるジエン系重合体からなるものであることが好ましいが、ジエン系重合体の中でも、スチレン／ブタジエン系重合体および／またはブタジエン系重合体であることが好ましい。スチレン／ブタジエン系重合体とは、スチレンとブタジエンとを含み上記のように重合してなる重合体を意味する。また、ブタジエン系重合体とは、ブタジエンを含む重合体であって、スチレン／ブタジエン系重合体以外のものを意味する。
【００３０】
次に、シェル層について説明する。シェル層を形成する物質は、ガラス転移温度が７０℃以上の重合体である。ここでガラス転移温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。より高温で接着力を備える本発明の組成物が得られるからである。
【００３１】
シェル層を形成する重合体は、アクリル系重合体であることが好ましい。アクリル系単量体が重合してなる重合体であることが好ましく、アクリル系単量体に、架橋性単量体を添加してなるものであることが好ましく、さらに上記の共重合可能な他の単量体と共重合してなる重合体であることが好ましい。
【００３２】
コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）の全体質量に占めるシェル層の割合については、０．５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。理由は、シェル層の分量が多すぎるとゴム弾性が得られないからである。
【００３３】
コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）は、１次粒子径の平均（質量平均粒子径）が０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。この粒子径は０．０５〜０．２μｍであることがより好ましい。このような粒径であるとコアシェル型ゴム粒子が凝集し難く、作業性が良好だからである。また、本発明の組成物の接着強度がより高まるからである。なお、コアシェル型ゴム粒子の１次粒子径の平均値はゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社）を用いて測定して得た値を意味するものとする。
【００３４】
コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）は、一般的なコアシェルポリマーを製造するための公知の方法に準じて製造することができる。例えば公知のシード重合法に従い、所定の単量体を段階的に反応系に添加することによって、コア層およびシェル層を順次形成させることにより製造することができる。
【００３５】
４．エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）
本発明の組成物が含有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）は特に限定されず、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノール、芳香族スルホニウム塩などを用いることができる。これらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）としては、カチオン系重合開始剤である芳香族スルホニウム塩を用いることが好ましい。その理由は、優れた潜在性を有するからである。
【００３７】
また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の本発明の組成物中における含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）およびフェノキシ樹脂（Ｂ）が１００質量部に対して、２〜２０質量部である。
【００３８】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、フェノキシ樹脂（Ｂ）が２０〜１９０質量部、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）が５〜１３０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が１〜４０質量部であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、フェノキシ樹脂（Ｂ）が３０〜１２０質量部、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）が１０〜８０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が２〜３０質量部である。さらに好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、フェノキシ樹脂（Ｂ）が５０〜１２０質量部、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）が２０〜７０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が１０〜３０質量部である。その理由は、加熱圧着時の樹脂の流動性が適度でありながら、ポリイミドフィルムに対する接着強度が優れる組成物となるからである。
【００３９】
本発明の組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂（Ｂ）、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、の他に、その用途に応じて、さらに触媒、硬化促進剤、無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有することができる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。
【００４０】
５．製造方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェル型ゴム粒子（Ｃ）が均一に分散したマスターバッチを用いることが好ましい。あらかじめ調製されたマスターバッチ、フェノキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および、必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を、室温で均質に混練することで本発明の組成物を得ることができる。
【００４１】
このようにして得られた組成物は、例えば、銅箔と接着剤とポリイミドフィルムとから構成されるフレキシブルプリント基板における接着剤用途に使用される。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
＜Ｉ．組成物＞
下記第１表に示す組成（単位は質量部）になるように各成分を配合し（フェノキシ樹脂１〜４は、あらかじめメチルエチルケトンに溶解させた）、コンディショニングミキサーで攪拌することで、実施例１〜４および比較例１〜６の組成物を得た。
【００４４】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・マスターバッチ１…ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にコアシェル型ゴム粒子が分散したマスターバッチ（３３質量％コアシェル型ゴム粒子含有、商品名：カネエースＭＸ１３９、カネカ社製）
・マスターバッチ２…ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にコアシェル型ゴム粒子が分散したマスターバッチ（３３質量％コアシェル型ゴム粒子含有、商品名：カネエースＭＸ１５３、カネカ社製）
・マスターバッチ３…ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にコアシェル型ゴム粒子が分散したマスターバッチ（３３質量％コアシェル型ゴム粒子含有、商品名：カネエースＭＸ１２８、カネカ社製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂…（商品名：エピコート８０６Ｌ、ジャパンエポキシレジン社製）
・フェノキシ樹脂１…ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との質量比（ビスフェノールＡフェノキシ樹脂／ビスフェノールＦ）が５０／５０であるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体（質量平均分子量：約５００００、商品名：ＹＰ−７５、東都化成社製）
・フェノキシ樹脂２…ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との質量比（ビスフェノールＡフェノキシ樹脂／ビスフェノールＦ）が５０／５０であるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との混合物（質量平均分子量：約６００００、商品名：４２５０、ジャパンエポキシレジン社製）
・フェノキシ樹脂３…ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（質量平均分子量：約５００００、商品名：１２５６、ジャパンエポキシレジン社製）
・フェノキシ樹脂４…ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（質量平均分子量：約５００００、商品名：ＦＸ−１３６、東都化成社製）
・マスターバッチ１中のコアシェル型ゴム粒子…コア層：ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸メチル、質量平均粒子径：０．１μｍ
・マスターバッチ２中のコアシェル型ゴム粒子…コア層：ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸メチル、質量平均粒子径：０．１μｍ
・マスターバッチ３中のコアシェル型ゴム粒子…コア層：スチレンブタジエンゴム、シェル層：メタクリル酸メチル、質量平均粒子径：０．１μｍ
・エポキシ樹脂用硬化剤：芳香族スルホニウム塩（サンエイドＳＩ８０Ｌ、三新化学社製）
【００４５】
＜ＩＩ． 物性＞
１．剥離強度
（１）ポリイミドフィルム（カプトン、東レ・デュポン社製、厚み２５μｍ）を２枚用意し、一方のポリイミドフィルムに組成物を膜厚２０μｍになるようにバーコータで塗布し、
（２）８０℃のオーブンで１０分間加熱し組成物中の溶媒（メチルエチルケトン）を乾燥除去し（メチルエチルケトンは予めフェノキシ樹脂を溶解させるために用いたもの）、
（３）フィルムの組成物塗布面に、他方のポリイミドフィルムを貼り合わせ、３ＭＰａ、１６０℃の条件で１０秒間プレスし、
（４）プレス後のサンプルを１ｃｍ幅に切り出して試験片を作製し、
（５）作製した試験片について、剥離試験機（イマダ社製）により１８０度剥離試験を行い、得られた値を剥離強度とした（単位：Ｎ／ｃｍ）。試験結果を第１表に示す。
【００４６】
２．流動性
（１）ポリイミドフィルム（カプトン、東レ・デュポン社製、厚み２５μｍ）を２枚用意し、一方のポリイミドフィルムに組成物を膜厚２０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍ四方に塗布し、
（２）８０℃のオーブンで１０分加熱し、組成物中の溶媒（メチルエチルケトン）を乾燥除去し（メチルエチルケトンは予めフェノキシ樹脂を溶解させる際に用いたもの）、
（３）乾燥後に得られた組成物塗布面に、他方のポリイミドフィルムを貼り合わせ、３ＭＰａ、１６０℃の条件で１０秒間熱プレスし、
（４）組成物が熱圧着されて広がった状態を目視にて観察し、組成物の広がりが１２５％以上１７５％未満の際に流動性が良好（「○」）と判断し、それ以外を「×」と評価した。試験結果を第１表に示す。
【００４７】
３．塗工性
バーコータを用いて組成物をポリイミドフィルム表面に塗布する際の塗布しやすさを、以下のように評価した。試験結果を第１表に示す。
○：組成物の粘度が適度で膜厚一定に容易に塗布可能
△：塗布可能な粘度ではあるが所々まだらになる、または、膜厚が不均一になる（組成物が非相溶であるとまだらになり易い）
×：組成物の粘度が低すぎて必要以上に広がり塗布困難、または、組成物の粘度が高すぎて広がりにくく塗布困難
【００４８】
４．塗膜表面の外観
ポリイミドフィルム表面に塗布された塗膜としての組成物の外観を、目視にて評価した。このとき、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノキシ樹脂（Ｂ）との相分離によって塗膜にまだら模様が生じていれば「相分離の為まだら」と評価し、まだら模様が生じていなければ「良好」と評価した。試験結果を第１表に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＜ＩＩＩ． 評価＞
（実施例１〜４）
実施例１〜４は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体（フェノキシ樹脂１）であるフェノキシ樹脂（Ｂ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）とを含有するエポキシ樹脂組成物についての試験例である。
実施例１〜４は、いずれも、剥離強度が１９．０Ｎ／ｃｍ以上であり、流動性は「○」であり、塗工性は「○」であり、塗膜表面の外観は「良好」であった。
したがって、実施例１〜４に係るエポキシ樹脂組成物は、加熱圧着時の流動性が適度でありながらポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との相分離を抑制することができる。すなわち、本発明の課題を解決するものである。
本発明のフェノキシ樹脂を用いると、１６０℃の条件での１０秒間プレスによって、ポリイミドフィルムに対して高い接着性能を示し、配線間のピッチの狭い（数十μｍ）被着体に対しても優れた接着性能を示すことができる。
【００５１】
（比較例１，２）
比較例１，２は、フェノキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との混合物（フェノキシ樹脂２）を配合した試験例である。なお、エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１）を含有している。比較例１，２は、剥離強度が１８．９Ｎ／ｃｍ以上であり、流動性も「○」であった。しかし、塗工性は「△」であり、その塗膜表面の外観には「相分離の為まだら」が生じた。すなわち、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との相溶性が低下している。
【００５２】
（比較例３）
比較例３は、フェノキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（フェノキシ樹脂３）を配合した試験例である。比較例３は、剥離強度が８．９Ｎ／ｃｍであり、流動性は「×」であり、塗工性は「×」であり、その塗膜表面の外観には「相分離の為まだら」が生じた。すなわち、剥離強度が実施例１〜４における値と比較して低く、接着力が不足している。また、流動性が最適化されていない。また、塗布も困難である。また、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との相溶性が低下している。
【００５３】
（比較例４）
比較例４は、フェノキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（フェノキシ樹脂４）を配合した試験例である。比較例４は、その塗膜表面の外観は「良好」である。しかし、剥離強度は１０．３Ｎ／ｃｍであり、実施例１〜４と比較して接着力が不足している。また、流動性は「×」であり最適化されておらず、塗工性は「×」であり塗布も困難である。
【００５４】
（比較例５）
比較例５は、比較例１，２と同様に、フェノキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との混合物（フェノキシ樹脂２）を配合した試験例である。なお、比較例１，２とは異なり、エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２）を含有している。比較例５は、剥離強度が１４．５Ｎ／ｃｍあり、実施例１〜４と比較して接着力が不足している。また、流動性は「×」であり最適化されておらず、塗工性は「×」であり塗布も困難である。さらに、塗膜表面の外観には「相分離の為まだら」が生じた。
【００５５】
（比較例６）
比較例６は、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）を配合しなかった試験例である。比較例６は、剥離強度が１５．３Ｎ／ｃｍあり、実施例１〜４と比較して接着力が不足している。また、流動性は「×」であり最適化されておらず、塗工性は「×」であり塗布も困難である。さらに、塗膜表面の外観には「相分離の為まだら」が生じた。
【００５６】
したがって、比較例１〜６に係るエポキシ樹脂組成物は、本発明の課題を解決するものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、コアシェル型ゴム粒子と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなエポキシ樹脂組成物は、ポリイミドフィルムの接着用途に使用されることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５４７０９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フェノキシ樹脂としてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂またはビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を使用した場合には、エポキシ樹脂組成物の流動性が劣ることにより、例えば配線間のピッチの狭い被着体に塗布してもなじまなかったり所望の部位に留まらなかったりして、ポリイミドフィルムに対する接着性が比較的に劣ることを、本願発明者は見出した。
【０００５】
一方、フェノキシ樹脂としてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との混合物を使用した場合には、エポキシ樹脂組成物の流動性は最適化されてポリイミドフィルムに対する接着性は向上するけれども、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とが相分離して塗膜にまだら模様が発生してしまうことを、本願発明者は見出した。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との相分離が抑制されたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フェノキシ樹脂としてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体を使用することにより、ポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との相分離が抑制されたエポキシ樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、次に示す（１）〜（３）である。
【０００９】
（１） エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体であるフェノキシ樹脂（Ｂ）と、質量平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体で構成されたコア層とガラス転移温度が７０℃以上の重合体で構成されたシェル層とを有するコアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
（２） 前記ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂と前記ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との質量比が、７０／３０〜３０／７０である、上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１１】
（３） 前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノキシ樹脂（Ｂ）が２０〜１９０質量部であり、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）が５〜１３０質量部である、上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フェノキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体を使用することにより、ポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との相分離が抑制されたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体であるフェノキシ樹脂（Ｂ）と、質量平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体からなるコア層とガラス転移温度が７０℃以上の重合体からなるシェル層とを有するコアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）と、を含有するエポキシ樹脂組成物である。このようなエポキシ樹脂を、本明細書では単に「本発明の組成物」という場合がある。以下、本発明について説明する。
【００１４】
１．エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
【００１５】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等に例示されるエポキシ樹脂を使用することができる。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１７】
また、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１９０〜２５０であることが好ましく、１９０〜２４０であることがより好ましく、１９０〜２３０であることがさらに好ましい。その理由は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れ、適切な架橋密度となるからである。
【００１８】
２．フェノキシ樹脂（Ｂ）
フェノキシ樹脂とは、エポキシ樹脂のうち、エピクロルヒドリンとビスフェノールとから作られるエポキシ樹脂であって、例えば質量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂のことをいう。
【００１９】
本発明の組成物が含有するフェノキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体である。すなわち、エポキシ樹脂の一種であるフェノキシ樹脂（Ｂ）は、共重合体であるという点で本発明の組成物が含有するエポキシ樹脂（Ａ）と相違する。このようなフェノキシ樹脂（Ｂ）を用いることにより、低温短期間の熱処理、例えば１６０℃、１０秒の熱圧着でポリイミドフィルムに対して優れた接着性能を示す。また、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノキシ樹脂（Ｂ）との相分離を抑制することができる。
【００２０】
このとき、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との質量比は、７０／３０〜３０／７０であることが好ましく、５５／４５〜４５／５５であることがより好ましい。どのようなエポキシに対しても相溶性が優れるからである。
【００２１】
このようなフェノキシ樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、５０００〜５００００であることが好ましく、１００００〜３００００であることがより好ましく、１５０００〜３００００であることがさらに好ましい。接着剤に強靭性を付与できるからである。
【００２２】
また、本発明の組成物は、フェノキシ樹脂（Ｂ）：エポキシ樹脂（Ａ）が質量部比０．５〜１であることが好ましい。その理由は、フェノキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）との相分離を抑制しつつ、相溶性を向上させるためである。
【００２３】
３．コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）
本発明の組成物が含有するコアシェル型ゴム粒子（Ｃ）は、内部のコア層を硬いシェル層で覆う構造（コア／シェル構造）を有する。
【００２４】
まず、コア層について説明する。コア層は、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体であれば特に限定されない。この温度は−１１０〜−３０℃であることが好ましく、−１１０〜−４０℃であることがより好ましい。理由は、低温での弾性率を下げ、剥離強度を上げることができるからである。なお、コア層のガラス転移温度とは、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度のことをいう。シェル層おけるガラス転移温度も同様とする。
【００２５】
コア層を形成する物質としては、ガラス転移温度が−３０℃以下であるジエン系重合体が挙げられる。
【００２６】
ジエン系重合体としては、ジエン系単量体が重合してなる重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１,４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物が挙げられる。中でもブタジエンまたはイソプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。これらの中の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、ジエン系単量体に、所望により架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲であれば、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋性単量体の使用量は、単量体全質量に基づき、０.０１〜５質量％であることが好ましく、０.１〜２質量％であることがより好ましい。
【００２８】
さらに、ジエン系単量体および架橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、さらには、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような他の単量体の使用量は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲で選ぶ必要があるが、通常単量体全質量に基づき５０質量％以下である。また必要によりｔ−ドデシルメルカプタン等の分子量調節剤を添加してもよい。
【００２９】
コア層を形成する物質は、このようなガラス転移温度が−３０℃以下であるジエン系重合体からなるものであることが好ましいが、ジエン系重合体の中でも、スチレン／ブタジエン系重合体および／またはブタジエン系重合体であることが好ましい。スチレン／ブタジエン系重合体とは、スチレンとブタジエンとを含み上記のように重合してなる重合体を意味する。また、ブタジエン系重合体とは、ブタジエンを含む重合体であって、スチレン／ブタジエン系重合体以外のものを意味する。
【００３０】
次に、シェル層について説明する。シェル層を形成する物質は、ガラス転移温度が７０℃以上の重合体である。ここでガラス転移温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。より高温で接着力を備える本発明の組成物が得られるからである。
【００３１】
シェル層を形成する重合体は、アクリル系重合体であることが好ましい。アクリル系単量体が重合してなる重合体であることが好ましく、アクリル系単量体に、架橋性単量体を添加してなるものであることが好ましく、さらに上記の共重合可能な他の単量体と共重合してなる重合体であることが好ましい。
【００３２】
コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）の全体質量に占めるシェル層の割合については、０．５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。理由は、シェル層の分量が多すぎるとゴム弾性が得られないからである。
【００３３】
コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）は、１次粒子径の平均（質量平均粒子径）が０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。この粒子径は０．０５〜０．２μｍであることがより好ましい。このような粒径であるとコアシェル型ゴム粒子が凝集し難く、作業性が良好だからである。また、本発明の組成物の接着強度がより高まるからである。なお、コアシェル型ゴム粒子の１次粒子径の平均値はゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社）を用いて測定して得た値を意味するものとする。
【００３４】
コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）は、一般的なコアシェルポリマーを製造するための公知の方法に準じて製造することができる。例えば公知のシード重合法に従い、所定の単量体を段階的に反応系に添加することによって、コア層およびシェル層を順次形成させることにより製造することができる。
【００３５】
４．エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）
本発明の組成物が含有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）は特に限定されず、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノール、芳香族スルホニウム塩などを用いることができる。これらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）としては、カチオン系重合開始剤である芳香族スルホニウム塩を用いることが好ましい。その理由は、優れた潜在性を有するからである。
【００３７】
また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の本発明の組成物中における含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）およびフェノキシ樹脂（Ｂ）が１００質量部に対して、２〜２０質量部である。
【００３８】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、フェノキシ樹脂（Ｂ）が２０〜１９０質量部、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）が５〜１３０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が１〜４０質量部であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、フェノキシ樹脂（Ｂ）が３０〜１２０質量部、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）が１０〜８０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が２〜３０質量部である。さらに好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、フェノキシ樹脂（Ｂ）が５０〜１２０質量部、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）が２０〜７０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が１０〜３０質量部である。その理由は、加熱圧着時の樹脂の流動性が適度でありながら、ポリイミドフィルムに対する接着強度が優れる組成物となるからである。
【００３９】
本発明の組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂（Ｂ）、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、の他に、その用途に応じて、さらに触媒、硬化促進剤、無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有することができる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。
【００４０】
５．製造方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェル型ゴム粒子（Ｃ）が均一に分散したマスターバッチを用いることが好ましい。あらかじめ調製されたマスターバッチ、フェノキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および、必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を、室温で均質に混練することで本発明の組成物を得ることができる。
【００４１】
このようにして得られた組成物は、例えば、銅箔と接着剤とポリイミドフィルムとから構成されるフレキシブルプリント基板における接着剤用途に使用される。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
＜Ｉ．組成物＞
下記第１表に示す組成（単位は質量部）になるように各成分を配合し（フェノキシ樹脂１〜４は、あらかじめメチルエチルケトンに溶解させた）、コンディショニングミキサーで攪拌することで、実施例１〜４および比較例１〜６の組成物を得た。
【００４４】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・マスターバッチ１…ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にコアシェル型ゴム粒子が分散したマスターバッチ（３３質量％コアシェル型ゴム粒子含有、商品名：カネエースＭＸ１３９、カネカ社製）
・マスターバッチ２…ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にコアシェル型ゴム粒子が分散したマスターバッチ（３３質量％コアシェル型ゴム粒子含有、商品名：カネエースＭＸ１５３、カネカ社製）
・マスターバッチ３…ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にコアシェル型ゴム粒子が分散したマスターバッチ（３３質量％コアシェル型ゴム粒子含有、商品名：カネエースＭＸ１２８、カネカ社製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂…（商品名：エピコート８０６Ｌ、ジャパンエポキシレジン社製）
・フェノキシ樹脂１…ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との質量比（ビスフェノールＡフェノキシ樹脂／ビスフェノールＦ）が５０／５０であるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体（質量平均分子量：約５００００、商品名：ＹＰ−７５、東都化成社製）
・フェノキシ樹脂２…ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との質量比（ビスフェノールＡフェノキシ樹脂／ビスフェノールＦ）が５０／５０であるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との混合物（質量平均分子量：約６００００、商品名：４２５０、ジャパンエポキシレジン社製）
・フェノキシ樹脂３…ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（質量平均分子量：約５００００、商品名：１２５６、ジャパンエポキシレジン社製）
・フェノキシ樹脂４…ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（質量平均分子量：約５００００、商品名：ＦＸ−１３６、東都化成社製）
・マスターバッチ１中のコアシェル型ゴム粒子…コア層：ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸メチル、質量平均粒子径：０．１μｍ
・マスターバッチ２中のコアシェル型ゴム粒子…コア層：ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸メチル、質量平均粒子径：０．１μｍ
・マスターバッチ３中のコアシェル型ゴム粒子…コア層：スチレンブタジエンゴム、シェル層：メタクリル酸メチル、質量平均粒子径：０．１μｍ
・エポキシ樹脂用硬化剤：芳香族スルホニウム塩（サンエイドＳＩ８０Ｌ、三新化学社製）
【００４５】
＜ＩＩ． 物性＞
１．剥離強度
（１）ポリイミドフィルム（カプトン、東レ・デュポン社製、厚み２５μｍ）を２枚用意し、一方のポリイミドフィルムに組成物を膜厚２０μｍになるようにバーコータで塗布し、
（２）８０℃のオーブンで１０分間加熱し組成物中の溶媒（メチルエチルケトン）を乾燥除去し（メチルエチルケトンは予めフェノキシ樹脂を溶解させるために用いたもの）、
（３）フィルムの組成物塗布面に、他方のポリイミドフィルムを貼り合わせ、３ＭＰａ、１６０℃の条件で１０秒間プレスし、
（４）プレス後のサンプルを１ｃｍ幅に切り出して試験片を作製し、
（５）作製した試験片について、剥離試験機（イマダ社製）により１８０度剥離試験を行い、得られた値を剥離強度とした（単位：Ｎ／ｃｍ）。試験結果を第１表に示す。
【００４６】
２．流動性
（１）ポリイミドフィルム（カプトン、東レ・デュポン社製、厚み２５μｍ）を２枚用意し、一方のポリイミドフィルムに組成物を膜厚２０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍ四方に塗布し、
（２）８０℃のオーブンで１０分加熱し、組成物中の溶媒（メチルエチルケトン）を乾燥除去し（メチルエチルケトンは予めフェノキシ樹脂を溶解させる際に用いたもの）、
（３）乾燥後に得られた組成物塗布面に、他方のポリイミドフィルムを貼り合わせ、３ＭＰａ、１６０℃の条件で１０秒間熱プレスし、
（４）組成物が熱圧着されて広がった状態を目視にて観察し、組成物の広がりが１２５％以上１７５％未満の際に流動性が良好（「○」）と判断し、それ以外を「×」と評価した。試験結果を第１表に示す。
【００４７】
３．塗工性
バーコータを用いて組成物をポリイミドフィルム表面に塗布する際の塗布しやすさを、以下のように評価した。試験結果を第１表に示す。
○：組成物の粘度が適度で膜厚一定に容易に塗布可能
△：塗布可能な粘度ではあるが所々まだらになる、または、膜厚が不均一になる（組成物が非相溶であるとまだらになり易い）
×：組成物の粘度が低すぎて必要以上に広がり塗布困難、または、組成物の粘度が高すぎて広がりにくく塗布困難
【００４８】
４．塗膜表面の外観
ポリイミドフィルム表面に塗布された塗膜としての組成物の外観を、目視にて評価した。このとき、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノキシ樹脂（Ｂ）との相分離によって塗膜にまだら模様が生じていれば「相分離の為まだら」と評価し、まだら模様が生じていなければ「良好」と評価した。試験結果を第１表に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＜ＩＩＩ． 評価＞
（実施例１〜４）
実施例１〜４は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体（フェノキシ樹脂１）であるフェノキシ樹脂（Ｂ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）とを含有するエポキシ樹脂組成物についての試験例である。
実施例１〜４は、いずれも、剥離強度が１９．０Ｎ／ｃｍ以上であり、流動性は「○」であり、塗工性は「○」であり、塗膜表面の外観は「良好」であった。
したがって、実施例１〜４に係るエポキシ樹脂組成物は、加熱圧着時の流動性が適度でありながらポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との相分離を抑制することができる。すなわち、本発明の課題を解決するものである。
本発明のフェノキシ樹脂を用いると、１６０℃の条件での１０秒間プレスによって、ポリイミドフィルムに対して高い接着性能を示し、配線間のピッチの狭い（数十μｍ）被着体に対しても優れた接着性能を示すことができる。
【００５１】
（比較例１，２）
比較例１，２は、フェノキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との混合物（フェノキシ樹脂２）を配合した試験例である。なお、エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１）を含有している。比較例１，２は、剥離強度が１８．９Ｎ／ｃｍ以上であり、流動性も「○」であった。しかし、塗工性は「△」であり、その塗膜表面の外観には「相分離の為まだら」が生じた。すなわち、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との相溶性が低下している。
【００５２】
（比較例３）
比較例３は、フェノキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（フェノキシ樹脂３）を配合した試験例である。比較例３は、剥離強度が８．９Ｎ／ｃｍであり、流動性は「×」であり、塗工性は「×」であり、その塗膜表面の外観には「相分離の為まだら」が生じた。すなわち、剥離強度が実施例１〜４における値と比較して低く、接着力が不足している。また、流動性が最適化されていない。また、塗布も困難である。また、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との相溶性が低下している。
【００５３】
（比較例４）
比較例４は、フェノキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（フェノキシ樹脂４）を配合した試験例である。比較例４は、その塗膜表面の外観は「良好」である。しかし、剥離強度は１０．３Ｎ／ｃｍであり、実施例１〜４と比較して接着力が不足している。また、流動性は「×」であり最適化されておらず、塗工性は「×」であり塗布も困難である。
【００５４】
（比較例５）
比較例５は、比較例１，２と同様に、フェノキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との混合物（フェノキシ樹脂２）を配合した試験例である。なお、比較例１，２とは異なり、エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２）を含有している。比較例５は、剥離強度が１４．５Ｎ／ｃｍあり、実施例１〜４と比較して接着力が不足している。また、流動性は「×」であり最適化されておらず、塗工性は「×」であり塗布も困難である。さらに、塗膜表面の外観には「相分離の為まだら」が生じた。
【００５５】
（比較例６）
比較例６は、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）を配合しなかった試験例である。比較例６は、剥離強度が１５．３Ｎ／ｃｍあり、実施例１〜４と比較して接着力が不足している。また、流動性は「×」であり最適化されておらず、塗工性は「×」であり塗布も困難である。さらに、塗膜表面の外観には「相分離の為まだら」が生じた。
【００５６】
したがって、比較例１〜６に係るエポキシ樹脂組成物は、本発明の課題を解決するものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体であるフェノキシ樹脂（Ｂ）と、
質量平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体で構成されたコア層とガラス転移温度が７０℃以上の重合体で構成されたシェル層とを有するコアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂と前記ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との質量比が、７０／３０〜３０／７０である、
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノキシ樹脂（Ｂ）が２０〜１９０質量部であり、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）が５〜１３０質量部である、
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂とビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との共重合体であるフェノキシ樹脂（Ｂ）と、
質量平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体で構成されたコア層とガラス転移温度が７０℃以上の重合体で構成されたシェル層とを有するコアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂と前記ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との質量比が、７０／３０〜３０／７０である、
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノキシ樹脂（Ｂ）が２０〜１９０質量部であり、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）が５〜１３０質量部である、
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−３２４３５（Ｐ２０１１−３２４３５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８２５５９（Ｐ２００９−１８２５５９）
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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