カエデ科植物樹液のフェノール性化合物を含有する皮膚外用剤
【課題】しみやしわなどの 皮膚老化を防止または改善し得る化粧料などの皮膚外用剤を提供する。
【解決手段】 カエデ科植物の樹液から分離採取した、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物またはその化合物を含有する画分を含有してなる皮膚外用剤。当該フェノール性化合物として分離される（+）カテキンおよびシリンガレジノールはＳＯＤ様活性が高く、これらのどれか一方もしくは両方を配合するのが極めて有利である。さらにカエデ科植物の樹液を配合することにより皮膚の保湿性などが向上する。
【解決手段】 カエデ科植物の樹液から分離採取した、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物またはその化合物を含有する画分を含有してなる皮膚外用剤。当該フェノール性化合物として分離される（+）カテキンおよびシリンガレジノールはＳＯＤ様活性が高く、これらのどれか一方もしくは両方を配合するのが極めて有利である。さらにカエデ科植物の樹液を配合することにより皮膚の保湿性などが向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚の老化防止や膚の保湿等に有効な皮膚外用剤に関し、さらに詳しくはカエデ科植物の樹液に含まれており、皮膚の老化防止に有効な活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物を有効成分として含有してなる皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
人は、加齢に伴い、皮膚にしわやしみが発生し、弾力性が低下するといった老化症状の進行が認められる。近年、加齢ばかりでなく、熱、紫外線、種々の化学物質等、環境中に存在する多様なストレスが原因となって老化症状の進行が促進されることが明らかとなってきており、紫外線防御剤や活性酸素消去剤を用いて、皮膚の老化を防止する試みがなされている。また、抗酸化剤を用いる試みもなされており、例えばビタミンＥやビタミンＣなどは生体内におけるフリーラジカル捕捉型抗酸化物質であることが知られている。さらに、抗酸化物質にはＢＨＴやＢＨＡなどの合成抗酸化物質も知られている。
【０００３】
しかしながら、これら物質の抗酸化能（フリーラジカル捕捉能）は十分とは言えず、ＢＨＴやＢＨＡにおいては発がん性の疑いもある。天然の酸化防止剤としては、例えば担子菌類の抽出物（特許文献１〜３）などの種々の素材が報告されているが、その効果は十分とはいえず、さらに実用的に高い抗酸化機能を有するものが望まれている。
一方、人は老若や性別を問わず、皮膚の健康や美観を維持・向上させるために、さまざまな化粧品、例えば化粧水、美容液、クリーム、乳液、ゼリーなどが日常的に用いられている。これらの化粧品は日常的に長期に亘って使用することもあって、安全性が高くてしかも安定に作用効果が発揮されることが必要になる。
【０００４】
本発明者らは、長年にわたってカエデ科植物樹液であるメープル樹液の品質向上やその有効利用について研究開発を進めてきており、これまでに栄養強化したメープルシロップ飲料（特許文献４）、メープル樹液に含まれる生理活性フェノール性化合物およびそれを含有してなる食品（特許文献５）に関する特許を出願している。
【特許文献１】特開平５−３１７０１６号公報
【特許文献２】特開平６−６５５７５号公報
【特許文献３】特開昭５９−１２４９８４号公報
【特許文献４】特開２００３−７０４４８号公報
【特許文献５】特開２００６−８５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
皮膚の健康や美観の維持向上をはかるための皮膚外用剤は、今後も機能面や安全性などからさらなる発展が望まれている。とりわけ、老化に伴うしわやしみの発生や弾力性の低下を防止し症状を改善する効果を有する化粧品の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、安全性の面から植物素材としてメープル樹液に着目して、このものを化粧品の成分としての利用を試みたところ、皮膚の保湿などに良い効果があることが認められた。一方において、メープル樹液の中から皮膚の老化防止に有効な成分を検索すべく鋭意研究した結果、活性酸素消去（スーパーオキシドディスムターゼ（ＳＯＤ）様）作用を有するいくつかのフェノール性化合物の分離に成功した。メープルシロップに代表されるカエデ科樹液は、糖類などの栄養物が存在することもあって室温で１２時間ほど放置すると容易に腐敗する。そこで、一般的には保存性を持たせるために加熱処理がなされている。ところが、そのように加熱処理した樹液からは、ＳＯＤ様活性の高いフェノール性化合物が得られないことも判明した。さらに研究を進めた結果、加熱処理がなされていないメープル樹液から分離される、（+）カテキンおよびシリンガレジノールの２種のフェノール化合物のＳＯＤ様活性がとりわけ高いとの注目すべき結果を得た。本発明は、これらの知見に基づいてさらに検討した結果、完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１）カエデ科植物の樹液から分離され、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物またはその化合物を含む画分を有効成分として含有してなることを特徴とする皮膚外用剤、
２）カエデ科植物の樹液と、カエデ科植物の樹液から分離された、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物として（+）カテキンおよび／またはシリンガレジノールもしくはこれらの少なくとも一方を含む分離画分とを含有してなることを特徴とする上記１）項記載の皮膚外用剤、および
３）皮膚外用の使用形態が化粧料であることを特徴とする上記１）または２）項に記載の皮膚外用剤、
である。
【発明の効果】
【０００８】
カエデ科樹液には、ＳＯＤ様活性を有するフェノール性化合物を含まれているが、単に樹液そのものを例えば化粧品に配合しただけでは、皮膚の老化防止に寄与するほどのＳＯＤ様活性を発揮させることはできない。本発明の皮膚外用剤は、カエデ科樹液から、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物を分離し、化粧料などに配合させることにより、皮膚の老化を防止することが可能になる。また、同時にカエデ科樹液そのものも配合すれば、皮膚の保湿などの効果を付与することもできる。この保湿効果は、カエデ科樹液中の糖類などの作用によるものと考えられる。当該フェノール性化合物の中でも、加熱処理を施していないカエデ科樹液の中から分離される（+）カテキンおよびシリンガレジノールのＳＯＤ様活性が高く、これらのどれか一方もしくは両方を化粧品などの皮膚外用剤に配合することが極めて有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の最良の実施形態について説明する。
本発明でいうカエデ科植物として、レッドメープル(Red maple: Acer rubrum),シルバーメープル(Silver Maple: Acer saccharum),マニトバメープル（Manitoba Maple: Acer negrundo）,ブラックメープルク(Black maple：accernigrum），Norway Maple(Acer platanoides), Sycamore Maple (Acer pseudoplatanus),Canyon Maple (Acer grandidentatum)あるいは Bigleaf Maple (Acer macreophyllum)などが挙げられる。これらの中でもとりわけシルバーメープル、ブラックメープルが、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物またはそれを含有する画分を得る供給源として有用である。
カエデ科植物樹液からＳＯＤ活性を有するフェノール性化合物またはそれを含有する画分は、次のようにして得ることができる。
【００１０】
前記したカエデ科植物から採取した樹液を、高温で加熱処理を施すことなく、多孔性充填剤である逆相系クロマト担体、例えばトヨパールHW-40を充填したカラムクロマトグラフィーを通過させ、ついで、当該カラムを水で溶出すると、溶出画分に単糖、一部オリゴ糖が溶出される。そして５％メタノール水溶液あるいは、５％イソプロピルアルコール水溶液で溶出される画分からは糖類とフェノール性化合物の混合物が溶出される。ついでさらに５０％メタノールあるいは５０％イソプロピルアルコール水溶液で溶出される画分からは、所望のフェノール性化合物の画分が得られる。この画分には、（+）カテキンおよびシリンガレジノールも存在する。
【００１１】
また、カエデ科植物樹液の濃縮物からＳＯＤ様作用を含有するフェノール性化合物画分を得ることもできる。カエデ科植物の樹液を１００℃までに達しない温度で加熱濃縮し、得られたシロップを、前記と同様の手法で、多孔性充填剤であるトヨパールHW-40を充填したカラムクロマトグラフィーに吸着させ、ついで、当該カラムを水で溶出すると、溶出画分に単糖、一部オリゴ糖が溶出される。そして５％メタノール水溶液あるいは、５％イソプロピルアルコール水溶液で溶出される画分からは糖類とフェノール性化合物の混合物が溶出される。ついでさらに５０％メタノールあるいは５０％イソプロピルアルコール水溶液で溶出される画分からは、所望のフェノール性化合物の画分が得られる。この場合、１００℃を超える高温で加熱濃縮すると（+）カテキンおよびシリンガレジノールのＳＯＤ様活性は失われるので、この２化合物を得ようとするときはこのような高温加熱を避けることが必要である。
【００１２】
上記カエデ科樹液のフェノール性化合物を含む画分は、そのまま、もしくは外用剤基剤に配合して本発明の皮膚外用剤とすることができる。必要により、希釈、濃縮、乾固したものを水や極性溶媒に再度溶解したり、或いは脱色，脱臭，脱塩等の精製処理を行ったりした後に外用剤基剤と配合しても良い。また保存性を向上させるために、精製処理の後、凍結乾燥し、用時溶媒に溶解させて用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の皮膚外用剤への活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物の配合量は、逆相系クロマト担体に吸着させてから含水アルコールで抽出し、乾燥して得た分離画分の状態で、０．００１〜１０重量％程度とするのが適当であり、さらに好ましくは０．００１〜５重量％程度である。また、本発明の皮膚外用剤にカエデ科樹液を配合する場合は、例えば糖濃度１重量％のものを５ 〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％配合するのが適当である。
【００１４】
また、カエデ科植物に樹液以外の部位、例えば葉由来、木部由来のフェノール性化合物を同時に配合してもよいし、ＳＯＤ様活性を有しないフェノール性化合物であってもその配合は特に制限されるものではない。
本発明の皮膚外用剤は、上記必須成分以外に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色材、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００１５】
その他、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸及びその誘導体、甘草抽出物、グラブリジン、火棘の果実の熱水抽出物、各種生薬、酢酸トコフェロール、グリチルリチン酸及びその誘導体またはその塩等の薬剤、ビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、アルブチン、コウジ酸等の他の美白剤、グルコース、フルクトース、マンノース、ショ糖、トレハロース等の糖類なども適宜配合することができる。
【００１６】
本発明の皮膚外用剤は、化粧料、医薬部外品等の形態で用いられるものであり、特に好適には化粧料に広く適用することが可能であり、その剤型も水溶液系、可溶化系、乳化系、粉末系、油液系、ゲル系、軟膏系、エアゾール系、水−油２層系、水−油−粉末３層系等、幅広い剤型を採り得る。すなわち、基礎化粧品であれば、洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、エッセンス（美容液）、パック、マスク等の形態に、上記の多様な剤型において広く適用可能である。また、メーキャップ化粧品であれば、ファンデーション等、トイレタリー製品としてはボディーソープ、石けん等の形態に広く適用可能である。さらに、医薬部外品であれば、各種の軟膏剤等の形態に広く適用が可能である。しかしながら、これらの剤型及び形態に、本発明の皮膚外用剤の採り得る形態が限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
本発明を、以下に実施例を挙げてさらに具体的に説明する。以下において配合量の％は特記しない限り重量％を意味する。
はじめに、本発明におけるカエデ科植物樹液からのフェノール性化合物画分の抗酸化作用に関する試験方法について説明する。
活性酸素消去酵素(ＳＯＤ活性酵素)は、動植物の中で作られ、金属含有酵素で、活性酸素（スーパーオキシド）を取り除く作用を有する。活性酸素に起因する代表的疾患として、がん、白血病、脳溢血、脳梗塞、心筋梗塞などがあり、また、老化に基づく皮膚の老化、しわ、張りのおとろえ、しみの原因のひとつである。活性酸素消去能を有する物質は、これらの予防、治療効果が期待される。ＳＯＤ活性は、M.W.Sutherlandらの方法(Free Rad.Res.,27,283(1997))に従って測定することができる。
【００１８】
（１）フェノール性化合物画分の調製
シルバーメープル（Acer saccharum）の樹液１Lを逆相系充填剤、Cosmosil C18のカラムクロマトグラフィー（３００ｍL）に付し、まず水２Lで溶出する。水溶出の画分を除いた後、ついで５０％メタノール水溶液で溶出する。この溶出画分を集め、減圧濃縮して、所望のフェノール性化合物の画分（MS-C6,8）３ｇが得られた。
【００１９】
（２）本画分（MS-C6,8)のＨＰＬＣの分析の結果
分析条件：Column: Unison UK-Phenyl １００x４．６ ( Imtakt 社製)、溶媒：CH3CN :5%AcOH=13:87, flow rate 0.95mL/min, 検出： UV 235 nm, スコポレチン（Retention time, 6.10）を標準物質とした。その結果、１１種のフェノール性化合物１、４、５、８、１０、１１、１２、１３、１５、１６、１７が検出,同定、確認された。それら１１種の化合物の化学構造式を下記に示す。この構造式中、化合物１０は（+）カテキンを、化合物１２はシリンガレジノールをそれぞれ示す。また、式中のＭｅはメチル基を示す。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
(３)ＳＯＤ 活性評価結果
M.W.Sutherlandらの方法(Free Rad.Res.,27,283(1997))に従って測定し,活性はアスコルビン酸を標準物質とし、IC50(μM)で表した。上記のフェノール性化合物１、４、１０、１２および１５と、フェノール性化合物１１種画分のＳＯＤ活性の測定結果を次に示す。
【００２３】
化合物１ ：８５．３
化合物４ ：４５．０
化合物１０： ５．４
化合物１２：３０．４
化合物１５：１５．８
フェノール性化合物画分（MS-C6,8)：１０．０
アスコルビン酸：７１．０
上記の結果の通り、本発明に用いるメープル樹液のフェノール性化合物は、活性酸素の生成を有意に抑え、活性酸素消去作用を有することが確認された。化合物１を別にすれば、対照物質のアスコルビン酸に比べてＳＯＤ様活性が非常に高いことを示している。
【００２４】
本発明の皮膚外用剤の処方例を以下に示す。
実施例１
（クリームの処方例）
Ａ成分：シクロメチコン １０.０％、 オクタン酸セチル ５.０％、 スクワラン １０.０％、 メドウフォーム油 ３.０％、 テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン ５.０％、 ジメチコンポリオール ３.０％、 クオタニウム−１８ヘクトライト ２.０％、 香料 適量。
【００２５】
Ｂ成分：エデト酸塩 ０.１％、 ポリエチレングリコール６０００ １.０％、 グリセリン ５.０％、 ジプロピレングリコール ５.０％、 トラネキサム酸 ０.５％、 アスコルビン酸リン酸マグルシウム ０.１％、 ヒアルロン酸ナトリウム ０.０１％、 Ｌ−アルギニン酸塩 ０.０１％、メープル樹液のフェノール性化合物画分 （MS-C6,8）０．５％、 メチルパラベン ０.２％、 イオン交換水 残余。
【００２６】
Ａ成分を均一に分散した油相パーツに、室温溶解したＢ成分を徐添しながらホモミキサーで分散して、クリームを調製する。
実施例２
（しわ予防クリームの処方例）
ステアリン酸 ２.０％、ステアリルアルコール ７.０％、水添ラノリン ２.０％、スクワラン ５.０％、２−オクチルドデシルアルコール ６.０％、ポリオキシエチレン（２５モル）セチルアルコールエーテル ３.０％、グリセリンモノステアリン酸エステル ２.０％、プロピレングリコール ５.０％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） ０．２％ 、亜硫酸水素ナトリウム ０.０３％、エチルパラベン ０.３％、香料 適量、イオン交換水 残余。
【００２７】
製法：イオン交換水にプロピレングリコールを加え、加熱して７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し加熱溶解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加え予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却して、しわ予防クリームを調製する。
実施例３
（クリームの処方例）
固形パラフィン ５.０％、ミツロウ １０.０％、ワセリン １５.０％、流動パラフィン ４１.０％、グリセリンモノステアリン酸エステル ２.０％、ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンモノラウ リン酸エステル ２.０％、石けん粉末 ０.１％、硼砂 ０.２％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） ０．２％、亜硫酸水素ナトリウム ０.０３％、エチルパラベン ０.３％。香料 適量、イオン交換水 残余。
【００２８】
製法：イオン交換水に石けん粉末と硼砂を加え、加熱溶解して７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し加熱融解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相をかきまぜながら徐々に加え反応を行う。反応終了後、ホモミキサーで均一に乳化し、乳化後よくかきまぜながら３０℃まで冷却し、クリームを調製する。
実施例４
（乳液の処方例）
ステアリン酸 ２.５％、ワセリン ５.０％、流動パラフィン １０.０％、ポリオキシエチレン（１０モル）モノオレイン酸エステル ２.０％、ポリエチレングリコール１５００ ３.０％、トリエタノールアミン １.０％、カルボキシビニルポリマー ０.０５ （商品名：カーボポール941，B.F.Goodrich Chemical company）、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） ０．１％、亜硫酸水素ナトリウム ０.０１％，エチルパラベン ０.３％，香料 適量，イオン交換水 残余．
製法：少量のイオン交換水にカルボキシビニルポリマーを溶解する（Ａ相）。残りのイオン交換水にポリエチレングリコール１５００とトリエタノールアミンを加え、加熱溶解して７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し加熱融解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加え予備乳化を行い、Ａ相を加えホモミキサーで均一乳化し、乳化後よくかきまぜながら３０℃まで冷却し、乳液を調製する。
【００２９】
実施例５
（乳液の処方例）
Ａ相：スクワラン ５.０％、オレイルオレート ３.０％、ワセリン ２.０％、ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０.８％、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２ＯＥＯ） １.２％、月見草油 ０.５％、防腐剤 適量、香料 適量。
【００３０】
Ｂ相：１,３−ブチレングリコール ４.５％、メリッサエタノール抽出液 １.５％、カッコン９９.５％ エタノール抽出液 １.０％、エタノール ３.０％、カルボキシビニルポリマー ０.２％、水酸化カリウム ０.１Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０.０１％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） １．０％、３−ブチレングリコール抽出液 １０.０％、エリスリトール ０.５％、ヘキサメタリン酸ナトリウム ０.０５％、イオン交換水 残余。
【００３１】
製法：Ａの油相部とＢの水相部をそれぞれ７０℃に加熱し完全溶解する。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化する。乳化物を、熱交換器を用いて冷却し乳液を調製する。
実施例６
（ゼリーの処方例）
９５％エチルアルコール １０.０％、ジプロピレングリコール １５.０％、ポリオキシエチレン（５０モル）オレイルアルコール エーテル ２.０％、カルボキシビニルポリマー １.０％ （商品名：カーボポール940，B.F.Goodrich Chemical company）、苛性ソーダ ０.１５Ｌ−アルギニン ０.１％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8）３．０％、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンスルホン酸 ナトリウム ０.０５％、エチレンジアミンテトラアセテート・３ナトリウム・２水 ０.０５％、メチルパラベン ０.２％、香料 適量、イオン交換水 残余。
【００３２】
製法：イオン交換水にカーボポール９４０を均一に溶解し、一方、９５％エタノールにメリロート５０％エタノール水溶液抽出物、ポリオキシエチレン（５０モル）オレイルアルコールエーテルを溶解し、水相に添加する。次いで、その他の成分を加えたのち苛性ソーダ、Ｌ−アルギニンで中和させ増粘し、ゼリーを調製する。
実施例７
（美容液の処方例）
Ａ相：エチルアルコール（９５％） １０.０％、ポリオキシエチレン（２０モル）オクチルドデカノール １.０％、パントテニールエチルエーテル ０.１％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8）１．０％、メチルパラベン ０.１５％。
【００３３】
Ｂ相：水酸化カリウム ０.１％
Ｃ相：グリセリン ５.０％、ジプロピレングリコール １０.０％、亜硫酸水素ナトリウム ０.０３％、カルボキシビニルポリマー ０.２％ （商品名：カーボポール940，B.F.Goodrich Chemical company）、精製水 残余。
製法：Ａ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ｃ相にＡ相を加えて可溶化する。次いでＢ相を加えたのち充填を行って美容液を調製する。
【００３４】
実施例８
（パックの処方例）
Ａ相：ジプロピレングリコール ５.０％、ポリオキシエチレン（60モル）硬化ヒマシ油 ５.０％。
Ｂ相：メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8）０．５％、オリーブ油 ５.０％、酢酸トコフェロール ０.２％、エチルパラベン ０.２％、香料 ０.２％。
【００３５】
Ｃ相：亜硫酸水素ナトリウム ０.０３％、ポリビニルアルコール １３.０％（ケン化度９０、重合度２，０００）、エタノール ７.０％、精製水 残余。
製法：Ａ相、Ｂ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ａ相にＢ相を加えて可溶化する。次いでこれをＣ相に加えたのち充填を行ってパックを調製する。
実施例９
（化粧水の処方例）
Ａ相：エタノール ５.０％、ＰＯＥオレイルアルコールエーテル ２.０％、オレイルアルコール ０.１２％、エチルヘキシル−Ｐ−ジメチル アミノベンゾエート ０.１８％、香料 適量。
【００３６】
Ｂ相：１,３−ブチレングリコール ９.５％、グリセリン ２.０％、ピロリドンカルボン酸ナトリウム ０.５％、ニコチン酸アミド０．１％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8）１．０％、β−シクロデキストリン １.０％、エリスリトール ０.０５％、イオン交換水 残余。
製法：Ａのアルコール相をＢの水相に添加し、可溶化して化粧水を調製する。
【００３７】
実施例１０
（固形ファンデーションの処方例）
タルク ４３.１％、カオリン １５.０％、セリサイト １０.０％、亜鉛華 ７.０％二酸化チタン ３.８％、ＰＭＭＡ球状粉末 ５.０％、黄色酸化鉄 ２.９％、赤色酸化鉄 １.０％、黒色酸化鉄 ０.２％、スクワラン ８.０％、イソステアリン酸 ４.０％、モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン ３.０％、オクタン酸イソセチル ２.０％、メープル樹液のフェノール性化合物画分 １．０％、防腐剤 適量、香料 適量。
【００３８】
製法：タルク〜黒色酸化鉄の粉末成分をブレンダーで十分混合し、これにスクワラン〜オクタン酸イソセチルの油性成分、オノニスエタノール抽出物、防腐剤、香料を加え良く混練した後、容器に充填、成型し固形ファンデーションを調製する。
実施例１１
（乳化型ファンデーションのクリームタイプの処方例）
粉体部：二酸化チタン １０.３％、セリサイト ５.４％、カオリン ３.０％、黄色酸化鉄 ０.８％、ベンガラ ０.３％、黒色酸化鉄 ０.２％。
【００３９】
油相部：デカメチルシクロペンタシロキサン １１.５％、流動パラフィン ４.５％、ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン ４.０％。
水相部：精製水 ５０.０１％、３−ブチレングルコール ４.５％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8）１．０％、ソルビタンセスキオレイン酸エステル ３.０％、防腐剤 適量、香料 適量。
【００４０】
製法：水相部を加熱撹拌後、十分に混合粉砕した粉体部を添加してホモミキサー処理する。更に加熱混合した油相部を加えてホモミキサー処理した後、撹拌しながら香料を添加して室温まで冷却し、乳化型ファンデーション（クリームタイプ）を調製する。
実施例１２
（化粧水の処方例）
Ａ相： エタノール ５.０％、ＰＯＥオレイルアルコールエーテル ２.０％、オレイルアルコール ０.１２％、エチルヘキシル−Ｐ−ジメチル アミノベンゾエート ０.１８％、香料適量。
【００４１】
Ｂ相； １,３−ブチレングリコール ９.５％、グリセリン ２.０％、ピロリドンカルボン酸ナトリウム ０.５％、ニコチン酸アミド０．１％、β−シクロデキストリン １.０％、エリスリトール ０.０５％、メープル樹液（糖度５％）60.0％、イオン交換水 残余。
製法；Ａ相（アルコール相）をＢ相（水相）に添加し、可溶化して化粧水を得る。
【００４２】
実施例１３
（化粧水の処方例）
Ａ相：エタノール ５.０％、ＰＯＥオレイルアルコールエーテル ２.０％、オレイルアルコール ０.１２％、エチルヘキシル−Ｐ−ジメチル アミノベンゾエート ０.１８％、香料適量。
【００４３】
Ｂ相： １,３−ブチレングリコール ９.５％、グリセリン ２.０％、ピロリドンカルボン酸ナトリウム ０.５％、ニコチン酸アミド０．１％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） １．０％、β−シクロデキストリン １.０％、エリスリトール ０.０５％、メープル樹液（糖度２％）60.0％、イオン交換水 残余。
製法：Ａ相（アルコール相）をＢ相（水相）に添加し、可溶化して化粧水を得る。
【００４４】
実施例 １４
（美容液の処方例）
Ａ相： エチルアルコール（９５％） １０.０％、ポリオキシエチレン（２０モル）オクチルドデカノール １.０％、パントテニールエチルエーテル ０.１％,メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） １．０％、メチルパラベン ０.１５％。
【００４５】
Ｂ相：水酸化カリウム ０.１％
Ｃ相：グリセリン ５.０％、ジプロピレングリコール １０.０％、亜硫酸水素ナトリウム ０.０３％、カルボキシビニルポリマー ０.２％ （商品名：カーボポール940，B.F.Goodrich Chemical company）メープル樹液（糖度５％）20.0％、イオン交換水 残余。
製法：Ａ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ｃ相にＡ相を加えて可溶化する。次いでＢ相を加えて美容液を調製する。
【００４６】
実施例 １５
（乳化型ファンデーション−クリームタイプ−の処方例）
粉体部：二酸化チタン １０.３％、セリサイト ５.４％、カオリン ３.０％、黄色酸化鉄 ０.８％、ベンガラ ０.３％、黒色酸化鉄 ０.２％。
油相： デカメチルシクロペンタシロキサン １１.５％、流動パラフィン ４.５％、ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン ４.０％。
【００４７】
水相：メープル樹液（糖度５％） ５０.０％、１，３−ブチレングルコール ４.５％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） １．０％、ソルビタンセスキオレイン酸エステル ３.０％、防腐剤 適量、香料 適量。
製法：水相を加熱撹拌後、十分に混合粉砕した粉体部を添加してホモミキサー処理する。更に加熱混合した油相を加えてホモミキサー処理した後、撹拌しながら香料を添加して室温まで冷却する。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上説明したように、本発明の皮膚外用剤は、優れたＳＯＤ作用を有しており、加齢や光刺激等による皮膚のしわ、たるみ、硬化などの皮膚の機能低下に優れた効果を有すると共に、弾力のある若々しい健康な肌の状態を維持することが可能であり、化粧料等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚の老化防止や膚の保湿等に有効な皮膚外用剤に関し、さらに詳しくはカエデ科植物の樹液に含まれており、皮膚の老化防止に有効な活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物を有効成分として含有してなる皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
人は、加齢に伴い、皮膚にしわやしみが発生し、弾力性が低下するといった老化症状の進行が認められる。近年、加齢ばかりでなく、熱、紫外線、種々の化学物質等、環境中に存在する多様なストレスが原因となって老化症状の進行が促進されることが明らかとなってきており、紫外線防御剤や活性酸素消去剤を用いて、皮膚の老化を防止する試みがなされている。また、抗酸化剤を用いる試みもなされており、例えばビタミンＥやビタミンＣなどは生体内におけるフリーラジカル捕捉型抗酸化物質であることが知られている。さらに、抗酸化物質にはＢＨＴやＢＨＡなどの合成抗酸化物質も知られている。
【０００３】
しかしながら、これら物質の抗酸化能（フリーラジカル捕捉能）は十分とは言えず、ＢＨＴやＢＨＡにおいては発がん性の疑いもある。天然の酸化防止剤としては、例えば担子菌類の抽出物（特許文献１〜３）などの種々の素材が報告されているが、その効果は十分とはいえず、さらに実用的に高い抗酸化機能を有するものが望まれている。
一方、人は老若や性別を問わず、皮膚の健康や美観を維持・向上させるために、さまざまな化粧品、例えば化粧水、美容液、クリーム、乳液、ゼリーなどが日常的に用いられている。これらの化粧品は日常的に長期に亘って使用することもあって、安全性が高くてしかも安定に作用効果が発揮されることが必要になる。
【０００４】
本発明者らは、長年にわたってカエデ科植物樹液であるメープル樹液の品質向上やその有効利用について研究開発を進めてきており、これまでに栄養強化したメープルシロップ飲料（特許文献４）、メープル樹液に含まれる生理活性フェノール性化合物およびそれを含有してなる食品（特許文献５）に関する特許を出願している。
【特許文献１】特開平５−３１７０１６号公報
【特許文献２】特開平６−６５５７５号公報
【特許文献３】特開昭５９−１２４９８４号公報
【特許文献４】特開２００３−７０４４８号公報
【特許文献５】特開２００６−８５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
皮膚の健康や美観の維持向上をはかるための皮膚外用剤は、今後も機能面や安全性などからさらなる発展が望まれている。とりわけ、老化に伴うしわやしみの発生や弾力性の低下を防止し症状を改善する効果を有する化粧品の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、安全性の面から植物素材としてメープル樹液に着目して、このものを化粧品の成分としての利用を試みたところ、皮膚の保湿などに良い効果があることが認められた。一方において、メープル樹液の中から皮膚の老化防止に有効な成分を検索すべく鋭意研究した結果、活性酸素消去（スーパーオキシドディスムターゼ（ＳＯＤ）様）作用を有するいくつかのフェノール性化合物の分離に成功した。メープルシロップに代表されるカエデ科樹液は、糖類などの栄養物が存在することもあって室温で１２時間ほど放置すると容易に腐敗する。そこで、一般的には保存性を持たせるために加熱処理がなされている。ところが、そのように加熱処理した樹液からは、ＳＯＤ様活性の高いフェノール性化合物が得られないことも判明した。さらに研究を進めた結果、加熱処理がなされていないメープル樹液から分離される、（+）カテキンおよびシリンガレジノールの２種のフェノール化合物のＳＯＤ様活性がとりわけ高いとの注目すべき結果を得た。本発明は、これらの知見に基づいてさらに検討した結果、完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１）カエデ科植物の樹液から分離され、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物またはその化合物を含む画分を有効成分として含有してなることを特徴とする皮膚外用剤、
２）カエデ科植物の樹液と、カエデ科植物の樹液から分離された、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物として（+）カテキンおよび／またはシリンガレジノールもしくはこれらの少なくとも一方を含む分離画分とを含有してなることを特徴とする上記１）項記載の皮膚外用剤、および
３）皮膚外用の使用形態が化粧料であることを特徴とする上記１）または２）項に記載の皮膚外用剤、
である。
【発明の効果】
【０００８】
カエデ科樹液には、ＳＯＤ様活性を有するフェノール性化合物を含まれているが、単に樹液そのものを例えば化粧品に配合しただけでは、皮膚の老化防止に寄与するほどのＳＯＤ様活性を発揮させることはできない。本発明の皮膚外用剤は、カエデ科樹液から、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物を分離し、化粧料などに配合させることにより、皮膚の老化を防止することが可能になる。また、同時にカエデ科樹液そのものも配合すれば、皮膚の保湿などの効果を付与することもできる。この保湿効果は、カエデ科樹液中の糖類などの作用によるものと考えられる。当該フェノール性化合物の中でも、加熱処理を施していないカエデ科樹液の中から分離される（+）カテキンおよびシリンガレジノールのＳＯＤ様活性が高く、これらのどれか一方もしくは両方を化粧品などの皮膚外用剤に配合することが極めて有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の最良の実施形態について説明する。
本発明でいうカエデ科植物として、レッドメープル(Red maple: Acer rubrum),シルバーメープル(Silver Maple: Acer saccharum),マニトバメープル（Manitoba Maple: Acer negrundo）,ブラックメープルク(Black maple：accernigrum），Norway Maple(Acer platanoides), Sycamore Maple (Acer pseudoplatanus),Canyon Maple (Acer grandidentatum)あるいは Bigleaf Maple (Acer macreophyllum)などが挙げられる。これらの中でもとりわけシルバーメープル、ブラックメープルが、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物またはそれを含有する画分を得る供給源として有用である。
カエデ科植物樹液からＳＯＤ活性を有するフェノール性化合物またはそれを含有する画分は、次のようにして得ることができる。
【００１０】
前記したカエデ科植物から採取した樹液を、高温で加熱処理を施すことなく、多孔性充填剤である逆相系クロマト担体、例えばトヨパールHW-40を充填したカラムクロマトグラフィーを通過させ、ついで、当該カラムを水で溶出すると、溶出画分に単糖、一部オリゴ糖が溶出される。そして５％メタノール水溶液あるいは、５％イソプロピルアルコール水溶液で溶出される画分からは糖類とフェノール性化合物の混合物が溶出される。ついでさらに５０％メタノールあるいは５０％イソプロピルアルコール水溶液で溶出される画分からは、所望のフェノール性化合物の画分が得られる。この画分には、（+）カテキンおよびシリンガレジノールも存在する。
【００１１】
また、カエデ科植物樹液の濃縮物からＳＯＤ様作用を含有するフェノール性化合物画分を得ることもできる。カエデ科植物の樹液を１００℃までに達しない温度で加熱濃縮し、得られたシロップを、前記と同様の手法で、多孔性充填剤であるトヨパールHW-40を充填したカラムクロマトグラフィーに吸着させ、ついで、当該カラムを水で溶出すると、溶出画分に単糖、一部オリゴ糖が溶出される。そして５％メタノール水溶液あるいは、５％イソプロピルアルコール水溶液で溶出される画分からは糖類とフェノール性化合物の混合物が溶出される。ついでさらに５０％メタノールあるいは５０％イソプロピルアルコール水溶液で溶出される画分からは、所望のフェノール性化合物の画分が得られる。この場合、１００℃を超える高温で加熱濃縮すると（+）カテキンおよびシリンガレジノールのＳＯＤ様活性は失われるので、この２化合物を得ようとするときはこのような高温加熱を避けることが必要である。
【００１２】
上記カエデ科樹液のフェノール性化合物を含む画分は、そのまま、もしくは外用剤基剤に配合して本発明の皮膚外用剤とすることができる。必要により、希釈、濃縮、乾固したものを水や極性溶媒に再度溶解したり、或いは脱色，脱臭，脱塩等の精製処理を行ったりした後に外用剤基剤と配合しても良い。また保存性を向上させるために、精製処理の後、凍結乾燥し、用時溶媒に溶解させて用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の皮膚外用剤への活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物の配合量は、逆相系クロマト担体に吸着させてから含水アルコールで抽出し、乾燥して得た分離画分の状態で、０．００１〜１０重量％程度とするのが適当であり、さらに好ましくは０．００１〜５重量％程度である。また、本発明の皮膚外用剤にカエデ科樹液を配合する場合は、例えば糖濃度１重量％のものを５ 〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％配合するのが適当である。
【００１４】
また、カエデ科植物に樹液以外の部位、例えば葉由来、木部由来のフェノール性化合物を同時に配合してもよいし、ＳＯＤ様活性を有しないフェノール性化合物であってもその配合は特に制限されるものではない。
本発明の皮膚外用剤は、上記必須成分以外に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色材、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００１５】
その他、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸及びその誘導体、甘草抽出物、グラブリジン、火棘の果実の熱水抽出物、各種生薬、酢酸トコフェロール、グリチルリチン酸及びその誘導体またはその塩等の薬剤、ビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、アルブチン、コウジ酸等の他の美白剤、グルコース、フルクトース、マンノース、ショ糖、トレハロース等の糖類なども適宜配合することができる。
【００１６】
本発明の皮膚外用剤は、化粧料、医薬部外品等の形態で用いられるものであり、特に好適には化粧料に広く適用することが可能であり、その剤型も水溶液系、可溶化系、乳化系、粉末系、油液系、ゲル系、軟膏系、エアゾール系、水−油２層系、水−油−粉末３層系等、幅広い剤型を採り得る。すなわち、基礎化粧品であれば、洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、エッセンス（美容液）、パック、マスク等の形態に、上記の多様な剤型において広く適用可能である。また、メーキャップ化粧品であれば、ファンデーション等、トイレタリー製品としてはボディーソープ、石けん等の形態に広く適用可能である。さらに、医薬部外品であれば、各種の軟膏剤等の形態に広く適用が可能である。しかしながら、これらの剤型及び形態に、本発明の皮膚外用剤の採り得る形態が限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
本発明を、以下に実施例を挙げてさらに具体的に説明する。以下において配合量の％は特記しない限り重量％を意味する。
はじめに、本発明におけるカエデ科植物樹液からのフェノール性化合物画分の抗酸化作用に関する試験方法について説明する。
活性酸素消去酵素(ＳＯＤ活性酵素)は、動植物の中で作られ、金属含有酵素で、活性酸素（スーパーオキシド）を取り除く作用を有する。活性酸素に起因する代表的疾患として、がん、白血病、脳溢血、脳梗塞、心筋梗塞などがあり、また、老化に基づく皮膚の老化、しわ、張りのおとろえ、しみの原因のひとつである。活性酸素消去能を有する物質は、これらの予防、治療効果が期待される。ＳＯＤ活性は、M.W.Sutherlandらの方法(Free Rad.Res.,27,283(1997))に従って測定することができる。
【００１８】
（１）フェノール性化合物画分の調製
シルバーメープル（Acer saccharum）の樹液１Lを逆相系充填剤、Cosmosil C18のカラムクロマトグラフィー（３００ｍL）に付し、まず水２Lで溶出する。水溶出の画分を除いた後、ついで５０％メタノール水溶液で溶出する。この溶出画分を集め、減圧濃縮して、所望のフェノール性化合物の画分（MS-C6,8）３ｇが得られた。
【００１９】
（２）本画分（MS-C6,8)のＨＰＬＣの分析の結果
分析条件：Column: Unison UK-Phenyl １００x４．６ ( Imtakt 社製)、溶媒：CH3CN :5%AcOH=13:87, flow rate 0.95mL/min, 検出： UV 235 nm, スコポレチン（Retention time, 6.10）を標準物質とした。その結果、１１種のフェノール性化合物１、４、５、８、１０、１１、１２、１３、１５、１６、１７が検出,同定、確認された。それら１１種の化合物の化学構造式を下記に示す。この構造式中、化合物１０は（+）カテキンを、化合物１２はシリンガレジノールをそれぞれ示す。また、式中のＭｅはメチル基を示す。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
(３)ＳＯＤ 活性評価結果
M.W.Sutherlandらの方法(Free Rad.Res.,27,283(1997))に従って測定し,活性はアスコルビン酸を標準物質とし、IC50(μM)で表した。上記のフェノール性化合物１、４、１０、１２および１５と、フェノール性化合物１１種画分のＳＯＤ活性の測定結果を次に示す。
【００２３】
化合物１ ：８５．３
化合物４ ：４５．０
化合物１０： ５．４
化合物１２：３０．４
化合物１５：１５．８
フェノール性化合物画分（MS-C6,8)：１０．０
アスコルビン酸：７１．０
上記の結果の通り、本発明に用いるメープル樹液のフェノール性化合物は、活性酸素の生成を有意に抑え、活性酸素消去作用を有することが確認された。化合物１を別にすれば、対照物質のアスコルビン酸に比べてＳＯＤ様活性が非常に高いことを示している。
【００２４】
本発明の皮膚外用剤の処方例を以下に示す。
実施例１
（クリームの処方例）
Ａ成分：シクロメチコン １０.０％、 オクタン酸セチル ５.０％、 スクワラン １０.０％、 メドウフォーム油 ３.０％、 テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン ５.０％、 ジメチコンポリオール ３.０％、 クオタニウム−１８ヘクトライト ２.０％、 香料 適量。
【００２５】
Ｂ成分：エデト酸塩 ０.１％、 ポリエチレングリコール６０００ １.０％、 グリセリン ５.０％、 ジプロピレングリコール ５.０％、 トラネキサム酸 ０.５％、 アスコルビン酸リン酸マグルシウム ０.１％、 ヒアルロン酸ナトリウム ０.０１％、 Ｌ−アルギニン酸塩 ０.０１％、メープル樹液のフェノール性化合物画分 （MS-C6,8）０．５％、 メチルパラベン ０.２％、 イオン交換水 残余。
【００２６】
Ａ成分を均一に分散した油相パーツに、室温溶解したＢ成分を徐添しながらホモミキサーで分散して、クリームを調製する。
実施例２
（しわ予防クリームの処方例）
ステアリン酸 ２.０％、ステアリルアルコール ７.０％、水添ラノリン ２.０％、スクワラン ５.０％、２−オクチルドデシルアルコール ６.０％、ポリオキシエチレン（２５モル）セチルアルコールエーテル ３.０％、グリセリンモノステアリン酸エステル ２.０％、プロピレングリコール ５.０％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） ０．２％ 、亜硫酸水素ナトリウム ０.０３％、エチルパラベン ０.３％、香料 適量、イオン交換水 残余。
【００２７】
製法：イオン交換水にプロピレングリコールを加え、加熱して７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し加熱溶解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加え予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却して、しわ予防クリームを調製する。
実施例３
（クリームの処方例）
固形パラフィン ５.０％、ミツロウ １０.０％、ワセリン １５.０％、流動パラフィン ４１.０％、グリセリンモノステアリン酸エステル ２.０％、ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンモノラウ リン酸エステル ２.０％、石けん粉末 ０.１％、硼砂 ０.２％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） ０．２％、亜硫酸水素ナトリウム ０.０３％、エチルパラベン ０.３％。香料 適量、イオン交換水 残余。
【００２８】
製法：イオン交換水に石けん粉末と硼砂を加え、加熱溶解して７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し加熱融解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相をかきまぜながら徐々に加え反応を行う。反応終了後、ホモミキサーで均一に乳化し、乳化後よくかきまぜながら３０℃まで冷却し、クリームを調製する。
実施例４
（乳液の処方例）
ステアリン酸 ２.５％、ワセリン ５.０％、流動パラフィン １０.０％、ポリオキシエチレン（１０モル）モノオレイン酸エステル ２.０％、ポリエチレングリコール１５００ ３.０％、トリエタノールアミン １.０％、カルボキシビニルポリマー ０.０５ （商品名：カーボポール941，B.F.Goodrich Chemical company）、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） ０．１％、亜硫酸水素ナトリウム ０.０１％，エチルパラベン ０.３％，香料 適量，イオン交換水 残余．
製法：少量のイオン交換水にカルボキシビニルポリマーを溶解する（Ａ相）。残りのイオン交換水にポリエチレングリコール１５００とトリエタノールアミンを加え、加熱溶解して７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し加熱融解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加え予備乳化を行い、Ａ相を加えホモミキサーで均一乳化し、乳化後よくかきまぜながら３０℃まで冷却し、乳液を調製する。
【００２９】
実施例５
（乳液の処方例）
Ａ相：スクワラン ５.０％、オレイルオレート ３.０％、ワセリン ２.０％、ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０.８％、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２ＯＥＯ） １.２％、月見草油 ０.５％、防腐剤 適量、香料 適量。
【００３０】
Ｂ相：１,３−ブチレングリコール ４.５％、メリッサエタノール抽出液 １.５％、カッコン９９.５％ エタノール抽出液 １.０％、エタノール ３.０％、カルボキシビニルポリマー ０.２％、水酸化カリウム ０.１Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０.０１％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） １．０％、３−ブチレングリコール抽出液 １０.０％、エリスリトール ０.５％、ヘキサメタリン酸ナトリウム ０.０５％、イオン交換水 残余。
【００３１】
製法：Ａの油相部とＢの水相部をそれぞれ７０℃に加熱し完全溶解する。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化する。乳化物を、熱交換器を用いて冷却し乳液を調製する。
実施例６
（ゼリーの処方例）
９５％エチルアルコール １０.０％、ジプロピレングリコール １５.０％、ポリオキシエチレン（５０モル）オレイルアルコール エーテル ２.０％、カルボキシビニルポリマー １.０％ （商品名：カーボポール940，B.F.Goodrich Chemical company）、苛性ソーダ ０.１５Ｌ−アルギニン ０.１％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8）３．０％、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンスルホン酸 ナトリウム ０.０５％、エチレンジアミンテトラアセテート・３ナトリウム・２水 ０.０５％、メチルパラベン ０.２％、香料 適量、イオン交換水 残余。
【００３２】
製法：イオン交換水にカーボポール９４０を均一に溶解し、一方、９５％エタノールにメリロート５０％エタノール水溶液抽出物、ポリオキシエチレン（５０モル）オレイルアルコールエーテルを溶解し、水相に添加する。次いで、その他の成分を加えたのち苛性ソーダ、Ｌ−アルギニンで中和させ増粘し、ゼリーを調製する。
実施例７
（美容液の処方例）
Ａ相：エチルアルコール（９５％） １０.０％、ポリオキシエチレン（２０モル）オクチルドデカノール １.０％、パントテニールエチルエーテル ０.１％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8）１．０％、メチルパラベン ０.１５％。
【００３３】
Ｂ相：水酸化カリウム ０.１％
Ｃ相：グリセリン ５.０％、ジプロピレングリコール １０.０％、亜硫酸水素ナトリウム ０.０３％、カルボキシビニルポリマー ０.２％ （商品名：カーボポール940，B.F.Goodrich Chemical company）、精製水 残余。
製法：Ａ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ｃ相にＡ相を加えて可溶化する。次いでＢ相を加えたのち充填を行って美容液を調製する。
【００３４】
実施例８
（パックの処方例）
Ａ相：ジプロピレングリコール ５.０％、ポリオキシエチレン（60モル）硬化ヒマシ油 ５.０％。
Ｂ相：メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8）０．５％、オリーブ油 ５.０％、酢酸トコフェロール ０.２％、エチルパラベン ０.２％、香料 ０.２％。
【００３５】
Ｃ相：亜硫酸水素ナトリウム ０.０３％、ポリビニルアルコール １３.０％（ケン化度９０、重合度２，０００）、エタノール ７.０％、精製水 残余。
製法：Ａ相、Ｂ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ａ相にＢ相を加えて可溶化する。次いでこれをＣ相に加えたのち充填を行ってパックを調製する。
実施例９
（化粧水の処方例）
Ａ相：エタノール ５.０％、ＰＯＥオレイルアルコールエーテル ２.０％、オレイルアルコール ０.１２％、エチルヘキシル−Ｐ−ジメチル アミノベンゾエート ０.１８％、香料 適量。
【００３６】
Ｂ相：１,３−ブチレングリコール ９.５％、グリセリン ２.０％、ピロリドンカルボン酸ナトリウム ０.５％、ニコチン酸アミド０．１％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8）１．０％、β−シクロデキストリン １.０％、エリスリトール ０.０５％、イオン交換水 残余。
製法：Ａのアルコール相をＢの水相に添加し、可溶化して化粧水を調製する。
【００３７】
実施例１０
（固形ファンデーションの処方例）
タルク ４３.１％、カオリン １５.０％、セリサイト １０.０％、亜鉛華 ７.０％二酸化チタン ３.８％、ＰＭＭＡ球状粉末 ５.０％、黄色酸化鉄 ２.９％、赤色酸化鉄 １.０％、黒色酸化鉄 ０.２％、スクワラン ８.０％、イソステアリン酸 ４.０％、モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン ３.０％、オクタン酸イソセチル ２.０％、メープル樹液のフェノール性化合物画分 １．０％、防腐剤 適量、香料 適量。
【００３８】
製法：タルク〜黒色酸化鉄の粉末成分をブレンダーで十分混合し、これにスクワラン〜オクタン酸イソセチルの油性成分、オノニスエタノール抽出物、防腐剤、香料を加え良く混練した後、容器に充填、成型し固形ファンデーションを調製する。
実施例１１
（乳化型ファンデーションのクリームタイプの処方例）
粉体部：二酸化チタン １０.３％、セリサイト ５.４％、カオリン ３.０％、黄色酸化鉄 ０.８％、ベンガラ ０.３％、黒色酸化鉄 ０.２％。
【００３９】
油相部：デカメチルシクロペンタシロキサン １１.５％、流動パラフィン ４.５％、ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン ４.０％。
水相部：精製水 ５０.０１％、３−ブチレングルコール ４.５％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8）１．０％、ソルビタンセスキオレイン酸エステル ３.０％、防腐剤 適量、香料 適量。
【００４０】
製法：水相部を加熱撹拌後、十分に混合粉砕した粉体部を添加してホモミキサー処理する。更に加熱混合した油相部を加えてホモミキサー処理した後、撹拌しながら香料を添加して室温まで冷却し、乳化型ファンデーション（クリームタイプ）を調製する。
実施例１２
（化粧水の処方例）
Ａ相： エタノール ５.０％、ＰＯＥオレイルアルコールエーテル ２.０％、オレイルアルコール ０.１２％、エチルヘキシル−Ｐ−ジメチル アミノベンゾエート ０.１８％、香料適量。
【００４１】
Ｂ相； １,３−ブチレングリコール ９.５％、グリセリン ２.０％、ピロリドンカルボン酸ナトリウム ０.５％、ニコチン酸アミド０．１％、β−シクロデキストリン １.０％、エリスリトール ０.０５％、メープル樹液（糖度５％）60.0％、イオン交換水 残余。
製法；Ａ相（アルコール相）をＢ相（水相）に添加し、可溶化して化粧水を得る。
【００４２】
実施例１３
（化粧水の処方例）
Ａ相：エタノール ５.０％、ＰＯＥオレイルアルコールエーテル ２.０％、オレイルアルコール ０.１２％、エチルヘキシル−Ｐ−ジメチル アミノベンゾエート ０.１８％、香料適量。
【００４３】
Ｂ相： １,３−ブチレングリコール ９.５％、グリセリン ２.０％、ピロリドンカルボン酸ナトリウム ０.５％、ニコチン酸アミド０．１％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） １．０％、β−シクロデキストリン １.０％、エリスリトール ０.０５％、メープル樹液（糖度２％）60.0％、イオン交換水 残余。
製法：Ａ相（アルコール相）をＢ相（水相）に添加し、可溶化して化粧水を得る。
【００４４】
実施例 １４
（美容液の処方例）
Ａ相： エチルアルコール（９５％） １０.０％、ポリオキシエチレン（２０モル）オクチルドデカノール １.０％、パントテニールエチルエーテル ０.１％,メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） １．０％、メチルパラベン ０.１５％。
【００４５】
Ｂ相：水酸化カリウム ０.１％
Ｃ相：グリセリン ５.０％、ジプロピレングリコール １０.０％、亜硫酸水素ナトリウム ０.０３％、カルボキシビニルポリマー ０.２％ （商品名：カーボポール940，B.F.Goodrich Chemical company）メープル樹液（糖度５％）20.0％、イオン交換水 残余。
製法：Ａ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ｃ相にＡ相を加えて可溶化する。次いでＢ相を加えて美容液を調製する。
【００４６】
実施例 １５
（乳化型ファンデーション−クリームタイプ−の処方例）
粉体部：二酸化チタン １０.３％、セリサイト ５.４％、カオリン ３.０％、黄色酸化鉄 ０.８％、ベンガラ ０.３％、黒色酸化鉄 ０.２％。
油相： デカメチルシクロペンタシロキサン １１.５％、流動パラフィン ４.５％、ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン ４.０％。
【００４７】
水相：メープル樹液（糖度５％） ５０.０％、１，３−ブチレングルコール ４.５％、メープル樹液のフェノール性化合物画分（MS-C6,8） １．０％、ソルビタンセスキオレイン酸エステル ３.０％、防腐剤 適量、香料 適量。
製法：水相を加熱撹拌後、十分に混合粉砕した粉体部を添加してホモミキサー処理する。更に加熱混合した油相を加えてホモミキサー処理した後、撹拌しながら香料を添加して室温まで冷却する。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上説明したように、本発明の皮膚外用剤は、優れたＳＯＤ作用を有しており、加齢や光刺激等による皮膚のしわ、たるみ、硬化などの皮膚の機能低下に優れた効果を有すると共に、弾力のある若々しい健康な肌の状態を維持することが可能であり、化粧料等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カエデ科植物の樹液から分離され、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物またはその化合物を含む画分を有効成分として含有してなることを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
カエデ科植物の樹液と、カエデ科植物の樹液から分離された、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物として（+）カテキンおよび／またはシリンガレジノールもしくはこれらの少なくとも一方を含む分離画分とを含有してなることを特徴とする請求項１記載の皮膚外用剤
【請求項３】
皮膚外用の使用形態が化粧料であることを特徴とする請求項１または２に記載の皮膚外用剤。
【請求項１】
カエデ科植物の樹液から分離され、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物またはその化合物を含む画分を有効成分として含有してなることを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
カエデ科植物の樹液と、カエデ科植物の樹液から分離された、活性酸素消去（ＳＯＤ様）作用を有するフェノール性化合物として（+）カテキンおよび／またはシリンガレジノールもしくはこれらの少なくとも一方を含む分離画分とを含有してなることを特徴とする請求項１記載の皮膚外用剤
【請求項３】
皮膚外用の使用形態が化粧料であることを特徴とする請求項１または２に記載の皮膚外用剤。
【公開番号】特開２００９−６７７１８（Ｐ２００９−６７７１８Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３６９６７（Ｐ２００７−２３６９６７）
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（５０１３３９５１７）エル．ビー．メープル トリート インコーポレーテッド (2)
【出願人】（５０１３３７５２４）株式会社ミック (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（５０１３３９５１７）エル．ビー．メープル トリート インコーポレーテッド (2)
【出願人】（５０１３３７５２４）株式会社ミック (2)
【Ｆターム（参考）】
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