ガス分解素子、ガス分解装置及びガス分解素子の製造方法
【課題】分解過程のガス濃度の変化に対応して、最適な配合割合の触媒を採用させることにより、ガスの分解効率を高めたガス分解素子を提供する。
【解決手段】固体電解質層１０１と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層（アノード電極）１０２と、他側に設けられる第２の電極層（カソード電極）１０５とを備えて構成されるガス分解素子１００であって、上記第１の電極層又は／及び第２の電極層に設けられる触媒１５１、１５２の配合割合が、ガスの流動方向に向けて変化するように形成されている。
【解決手段】固体電解質層１０１と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層（アノード電極）１０２と、他側に設けられる第２の電極層（カソード電極）１０５とを備えて構成されるガス分解素子１００であって、上記第１の電極層又は／及び第２の電極層に設けられる触媒１５１、１５２の配合割合が、ガスの流動方向に向けて変化するように形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ガス分解素子、ガス分解装置及びガス分解素子の製造方法に関する。詳しくは、ガス分解過程におけるガスの濃度変化に対応して、効率よくガスを分解できるガス分解素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、し尿処理や堆肥製造工程において生じるバイオガス（揮発性有機化合物）は悪臭の原因となる。上記悪臭の原因となるガス成分として、アンモニアガスが含まれる場合が多い。
【０００３】
上記アンモニアガスは、悪臭を発するだけでなく人体にも有害であるため、外気にそのまま放出することはできない。このため、アンモニアガスを分離して、次亜臭素酸溶液や硫酸と接触させて処理する手法（特許文献１）や、触媒を用いて燃焼処理する手法（特許文献２）が採用されることが多い。
【０００４】
上記特許文献１に記載されているような薬品を用いる手法や、特許文献２に記載されているような燃焼処理する手法によって、アンモニアを分解して無害化することができる。しかし、これら手法では、薬品や外部エネルギを必要とすることから、ランニングコストが大きくなるという問題がある。また、燃焼する手法を採用すると、ＮＯxやＣＯ2が生成されて、環境に悪影響を与える恐れもある。
【０００５】
上記問題を解消する手法として、特許文献３に記載されているような固体電解質を備えるガス分解素子を用いてガスを電気化学的に分解して除害する手法が提案されている。上記手法を用いることにより、有害ガスが生成されることがなく、装置を小型化できるとともに、ランニングコストを低く抑えることが可能となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３１９６６号公報
【特許文献２】特開平７−１１６６５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記固体電解質を用いてガスを分解する場合、ガスは、アノード電極に沿うようにして流動させられながら分解される。このため、分解対象となるガスの濃度は、固体電解質層に沿う流動距離に応じて低下することになる。
【０００８】
従来、上記触媒は、ガスが流動して接触させられるアノードの全体に一定割合で、均一に配合されていた。ところが、ガスは分解されるにつれて濃度が低下し、あるいは組成が変化する。このため、流動にともなって変化するガス濃度等に応じて、最適な配合量や組成を有する触媒を作用させることができない。したがって、ガス分解素子（ＭＥＡ）の能力を最大限に発揮させているとはいえなかった。
【０００９】
たとえば、バイオガスには、アンモニアガスが含まれる場合が多い。アンモニアガスを、上記固体電解質層を備えるガス分解素子で分解する場合、アンモニアガス（ＮＨ3）の一部が、アノード電極表面ないし近傍において次のように分解される。
＜アノード反応＞
２ＮＨ3→Ｎ2＋３Ｈ2
上記Ｎ2は、排気として排出される。上記Ｈ2は、酸素導電性の固体電解質を採用した場合は、アノードにおいて酸素と化合して水が生成される。一方、プロトン導電性の固体電解質を採用した場合、上記Ｈ2がアノードにおいてさらに分解されてプロトンＨ+と電子ｅ-が生成され、上記プロトンＨ+が固体電解質中をカソードに向けて移動させられ、カソードにおいて酸素と化合して水が生成される。
【００１０】
すなわち、ガス分解素子（ＭＥＡ）のアノードには、水素ガスとアンモニアガスとが混合されたガスが作用させられることになる。また、ガスの分解効率を高めるため、前工程において、アンモニアガスを加熱して、アンモニアの一部を水素化する手法も採用される。
【００１１】
上記水素ガスとアンモニアガスを含むガスを分解するには、Ｎｉ−Ｆｅからなる触媒を採用するのが好ましい。ところが、上記Ｎｉ−Ｆｅからなる触媒のうち、アンモニアガスを分解する効率はＦｅ触媒の方が高く、一方、水素ガスを分解して水を生成し、あるいはプロトンを生成する効率はＮｉ触媒の方が高い。従来のガス分解装置では、所定の配合割合を有するＮｉ−Ｆｅ触媒が、アノード電極全域に均一に配合されていた。このため、ガス分解素子の能力を充分に発揮させているとはいえなかった。
【００１２】
本願発明は、上述した問題を解決し、分解過程のガス濃度の変化等に対応して、最適な配合割合の触媒を採用させることにより、ガスの分解効率を高めたガス分解素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願の請求項１に記載した発明は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成されるガス分解素子であって、上記第１の電極層又は／及び第２の電極層に設けられる触媒の配合割合が、ガスの流動方向に向けて変化するように形成されたものである。
【００１４】
本願発明が適用される分解対象ガスの種類は、特に限定されることはない。固体電解質の種類、触媒の種類を選定することにより種々のガスに適用できる。たとえば、アンモニア、メチルメルカプタン、アルデヒド等の炭化水素系ガス等を含む種々のガスに適用できる。
【００１５】
上記固体電解質層を構成する材料も特に限定されることはない。たとえば、固体酸化物、固体高分子等から構成されたものを採用できる。固体酸化物からなる固体電解質層を作用する場合、酸素イオン導電性の、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化ジルコニア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）等を採用することができる。また、ＢＹＺ（イットリウム添加ジルコン酸バリウム）やＢＣＹ（バリウムセレイト）等からなるプロトン導電性の固体電解質層を採用することができる。ＢＹＺは、低い作動温度においてプロトン伝導率が高く、活性化エネルギが低いため、エネルギ効率を高めることができる。また、反応生成物である水が、外側（第２の電極層側）に生じるため、内側（第１の電極層側）に作用させられるアンモニアガスが、水蒸気により希釈されて反応効率が低下するのを防止することができる。
【００１６】
上記第１の電極層と上記第２の電極層の一方の電極層が燃料側のアノード電極として機能し、他方の電極層がカソード電極として機能する。上記電極層は、配合される触媒の配合割合を変化させて設けることができれば、構成する材料は特に限定されることはない。たとえば、酸素イオン導電性の固体電解質層を採用する場合、アノード電極を、表面酸化された酸化層を有する触媒としての金属粒連鎖体と、酸素イオン導電性セラミック（ＳＳＺ，ＹＳＺ等）とを主成分とする焼結体から形成することができる。また、プロトン導電性の固体電解質層を採用する場合、アノード電極を、表面酸化された酸化層を有する触媒としての金属粒連鎖体と、プロトン導電性のセラミック（ＢＹＺ，ＢＣＹ等）とを主成分とする焼結体から形成することができる。たとえば、アノード電極を、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１の触媒成分を含んで構成することができる。一方、上記カソード電極に採用される第２の触媒を、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１の触媒成分を含んで構成することができる。
【００１７】
本願発明では、触媒としての上記金属粒連鎖体の配合割合をガスの流動方向に向けて変化させる。
【００１８】
たとえば、ガス分解素子のガス流入口近傍における触媒の配合割合を最大に設定し、ガスの流動方向に向けて配合割合を次第に減少させるように構成することができる。また、上記と逆に、ガス分解素子のガス流入口近傍における触媒の配合割合を最小に設定し、ガスの流動方向に向けて配合割合を次第に増加させるように構成することができる。上記触媒の配合割合及び変化の態様は、ガスの種類やガス分解装置の構成によって設定することができる。
【００１９】
配合割合を変化させる触媒は１種類に限定されることはなく、複数の触媒成分の配合割合をガスの濃度変化や組成変化に応じて変化させることができる。
【００２０】
請求項２に記載した発明のように、上記触媒を、第１の触媒成分と第２の触媒成分とを含んで構成し、上記第１の触媒成分を、ガスの流動方向に向けて配合割合が減少するように設ける一方、上記第２の触媒成分を、ガスの流動方向に向けて配合割合が増加するように設けることができる。
【００２１】
たとえば、アンモニアガスを分解する場合、分解初期において、アンモニアが窒素分子と水素分子に分解される。その後、上記水素分子がプロトンに分解されて、アノード電極あるいはカソード電極において、酸素と化合して水が生成される。このような場合、アノード電極には、アンモニアガスと水素ガスの混合ガスが作用させられることになる。さらに、上記混合ガスの濃度及び組成が、ガス分解の過程において変化する。すなわち、ガス分解素子における流動初期にはアンモニアガスの成分割合が多く、ガス分解素子の出口近傍では、水素ガスの成分割合が多くなる。したがって、上記混合ガスの成分変化に応じて、触媒の配合割合を変化させるのが好ましい。
【００２２】
アンモニアを分解する場合、Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる触媒を採用することが多い。上記Ｎｉは、水素分子を分解する効率が高い。一方、Ｆｅは、アンモニアを分解する効率が高い。したがって、ガス分解装置としては、流動初期において、アンモニアガスの分解を促進して水素分子を生成するように構成するのが好ましい。このため、Ｆｅの配合割合を、ガスの流動開始部位において最大に設定するとともに、ガスの流動方向に向けて減少させるように構成するのが好ましい。一方、最終的には、水素が酸素と化合して水が生成されるものであるため、上記Ｎｉの配合割合を、ガスの流動開始部位において最小に設定するとともに、ガスの流動方向に向けて増加させるように構成するのが好ましい。
【００２３】
上記触媒の配合割合を変化させる態様も特に限定されることはない。たとえば、請求項３に記載した発明のように、上記触媒の配合割合をガスの流動方向に連続的に変化するように形成することができる。
【００２４】
また、請求項４に記載した発明のように、上記触媒の配合割合をガスの流動方向に段階的に変化するように形成することもできる。たとえば、ガスの流動方向に、触媒の配合割合が段階的に変化する複数の領域を設けて構成することができる。また、一のガス分解装置が、固体電解質と電極とから構成される複数のガス分解素子（ＭＥＡ）を複数重ねて構成される場合、ガスの流動経路に沿って、触媒の配合割合が異なる積層体を配置して構成することができる。
【００２５】
上記配合割合を変化させた触媒を設ける部位も特に限定されることはない。請求項５に記載した発明のように、上記触媒を、上記電極層を構成する材料中に配合することができる。
【００２６】
また、請求項６に記載した発明のように、上記固体電解質層及び／又は電極層の表面に触媒層を設けるとともに、この触媒層において上記触媒の配合割合を変化させて設けることもできる。
【００２７】
また、請求項７に記載した発明のように、上記電極層に沿って設けられる集電体に触媒を付加するとともに、上記触媒の配合割合を変化させることもできる。
【００２８】
請求項８に記載した発明は、固体電解質層を備えるとともに、アンモニアを含むガスを分解するガス分解素子であって、分解ガスが作用させられる電極に、第１の触媒成分と第２の触媒成分とを含む触媒を設けるとともに、上記第１の触媒成分が、主としてアンモニアを分解して水素分子を生成する触媒成分である一方、第２の触媒成分が、主として水素分子を分解してプロトンを生成する触媒成分であるものである。
【００２９】
アンモニアガスを含むガスを分解する場合、請求項９に記載されているように、上記第１の触媒として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１の触媒成分を含んで構成するとともに、上記第２の触媒として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｕからから選ばれた少なくとも１の触媒成分を含んで構成することができる。
【００３０】
本願発明は、アンモニアガスを分解するガス分解素子のみならず、他のガスを分解するガス分解素子に適用できる。また、ガス分解装置が、複数のガス分解素子（ＭＥＡ）を組み合わせて構成される場合、触媒の配合割合の異なる複数のガス分解素子を作成し、これらガス分解素子をガスの流動経路に沿って配列することにより、触媒の配合割合を段階的に変化させることができる。
【００３１】
請求項１１に記載した発明は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成されるガス分解素子の製造方法であって、上記第１の電極層及び／又は第２の電極層に、ガスの流動方向に向けて配合割合が変化するように触媒を設ける触媒添加工程を含んで構成されるものである。
【００３２】
上記固体電解質層及び電極層は、種々の手法を用いて形成することができる。また、上記触媒を、配合割合を変化させて設ける手法も特に限定されることはない。たとえば、固体電解質層及び電極層を粉体から焼結して成形する場合、原料段階において、粉体状の触媒の配合割合をガスの流動方向に向けて変化するように配合して形成することができる。
【００３３】
成形した固体電解質層に触媒を含むスラリーを塗布することにより電極層を構成する場合、触媒濃度や組成が異なる複数種類のスラリーを塗り分けることにより、ガスの流動方向に触媒の配合割合を変化させることができる。また、触媒を設ける部位以外をマスキングした固体電解質を、触媒材料を含む水溶液に浸漬し、触媒の配合割合を変化させる方向に所定の速度で引き上げ、その後、焼成等することにより、触媒の配合割合を連続的に変化させることができる。上記手法を異なる触媒を含む複数の水溶液を用いて、複数工程行うことにより、２種以上の触媒の配合割合を変化させた電極層を設けることもできる。
【発明の効果】
【００３４】
分解過程で変化するガスの成分に応じた触媒を作用させることが可能となり、ガスの分解効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本願発明の第１の実施形態に係るガス分解素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は図１に示すガス分解素子の要部の拡大断面図である。
【図３】図２におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
【図４】本願発明に係るガス分解素子の作用を説明する拡大断面図である。
【図５】本願発明に係るガス分解素子の触媒の配合割合の変化を模式的に表した図である。
【図６】第２の実施形態に係るガス分解素子の要部の全体斜視図である。
【図７】図６に示すガス分解素子を複数組み合わせて構成されたガス分解装置の要部の全体斜視図である。
【図８】図７におけるＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本願発明の実施形態を図に基づいて具体的に説明する。
【００３７】
図１は、第１の実施形態に係るガス分解発電装置の概要を示す断面図である。本実施形態は、本願発明に係るガス分解素子を、アンモニアガスを分解して発電を行うガス分解発電装置１００に適用したものである。
【００３８】
本実施形態に係るガス分解発電装置１００は、内側にガスを流動させて分解する筒状ＭＥＡ（ガス分解発電素子）１１０と、上記筒状ＭＥＡ１１０を保持するとともにこの筒状ＭＥＡの外周部に空気を流動させることのできる筒状容器１０９とを備えて構成される。
【００３９】
上記筒状ＭＥＡ１１０は、上記筒状容器１０９のガス流入口１０７とガス流出口１０８の間に接続されるようにして上記筒状容器１０９内に保持されている。上記筒状容器１０９の外周部には、空気を導入する空気流入口と、上記筒状ＭＥＡ１１０の外周部を流動した空気及び生成された水分を排出する排出口１１８とを備える。
【００４０】
上記ガス分解発電装置１００は、外周部に図示しないヒータが設けられており、上記筒状ＭＥＡ１１０及び上記空気が流動する空間Ｓを所定温度に加熱できるように構成されている。また、上記筒状ＭＥＡ１１０の第１の電極層（アノード）１０２と第２の電極層（カソード）１０５の間には、配線１１１ｅ，１１２ｅが設けられており、この配線内に蓄電手段５００が設けられる。
【００４１】
図２は、上記ガス分解発電装置１００の要部拡大断面図であり、図３は、図２におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
【００４２】
上記筒状ＭＥＡ１１０は、円筒状の固体電解質層１０１と、この固体電解質層１０１の内面を覆うように形成された第１の電極層（アノード電極）１０２と、上記固体電解質層１０１の外面を覆うように形成された第２の電極層（カソード電極）１０５とを備えて構成されている。上記第１の電極層１０２及び第２の電極層１０５には、集電体１１１，１１２が設けられている。上記第１の電極層１０２は燃料極と、また、上記第２の電極層１０５は空気極と呼ばれる。本実施形態では、筒状ＭＥＡ１１０（１０１，１０２，１０５）を採用したが、これに限定されることはなく、平板状の固体電解質層を備えるＭＥＡを組み合わせてガス分解発電装置を構成することもできる。また、適用する装置に応じて寸法等を設定できる。
【００４３】
アノード側集電体１１１は、銀ペースト塗布層１１１ｇと、Ｎｉメッシュシート１１１ａと、多孔質金属体１１１ｓと、中心導電棒１１１ｋとを備えて構成されている。Ｎｉメッシュシート１１１ａが、銀ペースト塗布層１１１ｇを介して、筒状ＭＥＡ１１０の内面側の第１の電極層１０２に接触して、多孔質金属体１１１ｓから中心導電棒１１１ｋへと導電するように構成されている。多孔質金属体１１１ｓは、アンモニアを含む気体の圧力損失を低減させるために、気孔率を高くできる金属メッキ体、たとえば、セルメット（登録商標：住友電気工業株式会社）を用いるのが好ましい。第１の電極層１０２とアノード側集電体１１１との間の電気抵抗を低減させるために、上記銀ペースト塗布層１１１ｇとＮｉメッシュシート１１１ａとが配置されている。
【００４４】
カソード側集電体１１２は、銀ペースト塗布配線１１２ｇとＮｉメッシュシート１１２ａとを備えて構成されている。本実施形態では、Ｎｉメッシュシート１１２ａが、筒状ＭＥＡ１１０の外面に接触して、外部配線へと導電している。銀ペースト塗布配線１１２ｇは、カソード１０５における酸素ガスを酸素イオンに分解するのを促進する触媒として作用する銀を含み、かつカソード側集電体１１２の電気抵抗を低くすることに寄与する。所定の性状の銀ペースト塗布配線１１２ｇは、酸素分子を通しながら銀粒子がカソード１０５に接触して、カソード１０５内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。しかも、カソード１０５に含ませるより安価である。
【００４５】
図４は、固体電解質層１０１にプロトン導電性の固体電解質を採用した場合における要部機能を模式的に表した図である。アンモニアを含む気体は、ガス流入口１０７から気密性を厳格にした筒状ＭＥＡ１１０の内筒、すなわちアノード側集電体１１１が配置されている空間に導入される。筒状ＭＥＡ１１０を用いた場合、内面側にアンモニアを含む気体を通すことから、多孔質金属体１１１ｓが用いられる。圧力損失を低くする点から、上述のように、多孔質金属体１１１ｓとして、多孔質金属めっき体、たとえば、上述したセルメットを用いることができる。アンモニアを含む気体は、多孔質金属体１１１ｓ、Ｎｉメッシュシート１１１ａ、及び多孔質の銀ペースト塗布層１１１ｇの空隙を通りながら、アンモニアの一部が熱分解されて、窒素ガスと水素ガスに分解される。
（アノード側集電体における反応）：２ＮＨ3→Ｎ3＋３Ｈ2
【００４６】
上記アンモニアは、上記集電体１１１を通過して第１の電極層１０２と接触し、第１の電極層１０２において、下記のアンモニア分解反応をする。
（アノード反応）：２ＮＨ3→Ｎ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
また、上記アンモニアが、上記アノード側集電体１１１を通過する際に熱分解して生成された水素ガスも、上記第１の電極層１０２においてプロトンに分解される。
（アノード反応）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
そして、上記プロトンは、固体電解質層１０１中を第２の電極層１０５に向けて移動する。一方、Ｎ2は、排気ガスとしてガス流出口１０８から排出される。
【００４７】
すなわち、プロトン導電性の固体電解質層１０１を用いると、第１の電極層１０２において、アンモニアが、プロトンと、窒素ガスと、電子に分解される。発生したプロトンは、固体電解質層１０１中を第２の電極層１０５へ向けて移動する。プロトンは、酸素イオンと比べて小さいので固体電解質層１０１中の移動速度が大きく、装置の加熱温度を低く設定することが可能となる。
【００４８】
一方、第２の電極層１０５では、固体電解質層１０１を移動してきた上記プロトンと空気中の酸素とが反応し、水が生成される。
（カソード反応）：４Ｈ+＋Ｏ2-＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
【００４９】
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、第１の電極層１０２と第２の電極層１０５との間に電位差を生じ、カソード側集電体１１２からアノード側集電体１１１へと電流Ｉが流れる。カソード側集電体１１２とアノード側集電体１１１との間に蓄電池５００を接続することにより、電力が蓄えられる。また、蓄電池の代わりに、負荷、たとえばこのガス分解発電装置１００を加熱するための図示しないヒータに接続しておけば、そのための電力を供給することができる。
【００５０】
酸素イオン導電性の固体電解質を採用した場合、水を筒状ＭＥＡ１１０の内側（アノード側）で生成する反応となる。水は、筒状ＭＥＡ１１０の出口付近の温度が低い部分では水滴を形成して圧力損失の原因となる場合がある。これに対して、本実施形態のようにプロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、外側（カソード側）で反応して水を生成する。外側はほぼ開放されているので、出口側の温度の低い箇所で水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。
【００５１】
＜固体電解質層＞
上記固体電解質層１０１として、ＢＹＺ（イットリウム添加ジルコン酸バリウム）から形成されたものを採用するのが好ましい。ＢＹＺは、低い作動温度においてプロトン伝導率が高く、活性化エネルギが低いため、エネルギ効率を高めることができる。また、上記構成によって、反応生成物である水が、外側（第２の電極層側）に生じるため、内側（第１の電極層側）に作用させられるアンモニアガスが、水蒸気により希釈されて反応効率が低下するのを防止することができる。なお、上記ＢＹＺの代わりに、ＢＣＹ（バリウムセレイト）を用いることもできる。
【００５２】
＜アノード電極（第１の電極層）＞
本実施形態に係る第１の電極層は、表面に酸化層を有し、触媒として機能する金属粒連鎖体と、イオン導電性のセラミックスとを含む焼結体から形成することができる。本実施形態では、上記イオン導電性のセラミックスとして、プロトン導電性のセラミックスが採用される。たとえば、ＢＹＺ（イットリウム添加ジルコン酸バリウム）やＢＣＹ（バリウムセレイト）等を採用することができる。アンモニアを分解する場合、金属粒連鎖体の金属として、Ｎｉ及びＦｅを含むものを採用するのが好ましい。また、Ｎｉ−Ｃｏ，Ｃｏ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｒｕ，Ｎｉ−Ｗ等を含むものを採用することができる。
【００５３】
＜カソード電極（第２の電極層）＞
上記カソード電極として、上記アノード電極を構成する材料と同様に、プロトン導電性を有するセラミックス焼結体を用いて形成することができる。また、プロトンと酸素との反応を促進するため、銀等の触媒を添加することができる。また、分解するガスの種類によって、上記第１の電極層と同様に、金属粒連鎖体を配合することができる。上記カソード電極も、上記アノード電極と同様の手法により形成することができる。
【００５４】
上述したように、本実施形態では、第１の電極層に、アンモニアガスと水素ガスの混合ガスが作用させられて、上記のように分解される。上記触媒として配合される金属粒連鎖体は、上記混合ガスを分解するのに好適なＮｉ−Ｆｅ合金から形成されるが、Ｆｅは、アンモニアガスの分解効率が高く、一方、Ｎｉは水素ガスの分解効率が高い。
【００５５】
アンモニアガスは、上記筒状ＭＥＡの内側を軸方向に流動させられながら分解される。このため、アンモニアガスと水素ガスからなる混合ガスの濃度は、筒状容器のガス流入口近傍で最も大きく、筒状ＭＥＡ内を軸方向に流動するにつれて低下し、ガス流出口近傍で最も小さくなる。アンモニアガスは、上記集電体内における分解反応と、アノード電極における分解反応が同時に進行するため、上記ガス流入口からガス流出口に向かって急激に減少する。一方、集電体内でアンモニアガスが分解された後水素ガスが分解されるまで、ある程度の時間差があるため、水素ガスの濃度低下は、アンモニアガスの濃度低下より小さくなる。この結果、ガスの流動初期においては、アンモニアガスの占める成分割合は、水素ガスの占める成分割合より大きくなるが、流動するにつれて水素ガスの占める割合が増加して、ガス流出口近傍では、分解未了のほとんどのガスが水素ガスになる。
【００５６】
このため、第１の電極層に、ＮｉとＦｅとを一定の割合で配合した触媒を用いると、触媒をガスに効率よく作用させることができない。したがって、ガスの分解効率が低下することになる。本実施形態では、上記ガスの濃度及び成分割合が変化するのに対応して、触媒の配合割合を変化させている。
【００５７】
図５に、触媒の配合割合の変化を模式的に示す。図５に示すように、アノード電極１０２において、Ｆｅ触媒１５１の配合割合を、ガス流入口近傍における流動初期の領域において最も大きく設定し、ガスの流動方向に向けて次第に減少させている。一方、Ｎｉ触媒１５２の配合割合を、ガス流入口近傍における流動初期の領域において最も小さく設定し、ガスの流動方向に向けて次第に増加させている。
【００５８】
上記構成を採用することにより、ガス流入口近傍における流動初期には、アンモニアガスの分解を促進するとともに、流動するにつれて成分割合が増加する水素ガスの分解能力を高めることが可能となる。これにより、筒状ＭＥＡ内を流動しながら、濃度及び成分比率が変化するガスを効率よく分解することが可能となる。
【００５９】
触媒の配合割合が変化する上記第１の電極層１０２を形成する手法は特に限定されることはない。たとえば、固体電解質層と電極層とを焼結手法で一体形成する場合、成形工程において電極層における触媒の配合割合に変化をもたすことができる。たとえば、まず、筒状の固体電解質の内面に、Ｎｉ−ＢＹＺペーストを塗布し、２００℃で乾燥させる。次に、外周面にマスキングを施し、硝酸Ｆｅ水溶液中に浸漬し、所定の速度で上記水溶液から引き上げることにより、上記Ｎｉペースト塗布面に、付着量を変化させたＦｅ触媒層を設けることができる。その後、１００℃程度で乾燥させた後、１４００℃程度で焼結することにより、上記ＢＹＤ内に、上記Ｎｉ触媒とＦｅ触媒の配合割合が変化する複合触媒を設けることができる。なお、上記手法をＮｉ触媒にも適用することにより、Ｎｉ−Ｆｅの配合割合を所要の形態で変化させることができる。たとえば、ガス分解装置入口近傍におけるＮｉ−Ｆｅの配合割合を１：９とし、中央部分において５：５まで変化させ、ガス分解装置出口近傍において９：１となるように設定することができる。
また、板状の固体電解質を採用する場合には、印刷手法を用いて上記触媒の付着量を変化させて、配合割合が変化する複合触媒を設けることができる。
【００６０】
なお、図５に示すように、本実施形態では、第２の電極層１０５における触媒の配合割合を変化させていないが、分解するガスの種類や装置の構成に応じて、触媒の配合割合を変化させることができる。
【００６１】
また、第１の実施形態では、アノード側集電体１１１に銀ペーストからなる触媒を一定の形態で設けたが、必要に応じてＮｉやＦｅからなる触媒に置き換えることができる。また、上記触媒を、ガスの流動方向に向けて変化をつけて設けることもできる。たとえば、上記集電体１１１のＮｉメッシュシート１１１ａの代わりに、触媒の配合割合が変化するメッシュシートを設けることもできる。上記メッシュシートとして、たとえばＦｅメッシュシートに厚みが連続的に変化するＮｉメッキ層を設け、これを加熱して合金化することにより、Ｎｉ−Ｆｅ成分の配合割合が連続的に変化する複合触媒メッシュシートを形成できる。厚みが変化する上記Ｎｉメッキ層は、上記Ｆｅメッシュシートを、所定の速度でメッキ浴から引き上げながらメッキ処理することにより形成することができる。
【００６２】
図６から図８に、本願発明の第２の実施形態を示す。第２の実施形態は、矩形板状のガス分解素子（ＭＥＡ）２１０を、複数積層して構成されるガス分解発電装置２００に、本願発明を適用したものである。なお、固体電解質層２０１、第１の電極層２０２及び第２の電極層２０５の製造方法は、第１の実施形態と同様であるので、説明は省略する。
【００６３】
図６に示すように、ガス分解素子２１０は、矩形板状の固体電解質層２０１と、これに積層される第１の電極層２０２及び第２の電極層２０５とを備えて構成されており、全体が矩形板状に形成される。上記電極層のうち一方がカソード電極を構成し、他方がアノード電極を構成する。
【００６４】
上記ガス分解素子２１０を複数積層することにより、図７及び図８に示すガス分解発電装置２００が構成される。積層されるガス分解素子２１０ａ〜２１０ｇを隔離するとともに、各電極層の表面にガスの流路を形成するセパレータ２６１ａ〜２６１ｈが介挿される。上記セパレータには、両面に、ガスの流路２７１，２７２を構成する溝が設けられている。
【００６５】
図７及び図８に示すように、本実施形態では、各ガス分解素子２１０ａ〜２１０ｇにおけるアンモニアガスが流動する流路２７１を、図示しない部材によって直列に接続する一方、空気（酸素）が流動する流路２７２を並列に接続している。図８に示すように、上記アンモニアガスの流路２７１を直列に接続することにより、流動するガスを上記複数のガス分解素子の第１の電極層２０２に作用させて、精度高く分解することができる。また、空気が流動する流路を並列状に設けることにより、分解に必要な酸素を供給することができる。
【００６６】
上記各ガス分解素子２１０ａ，２１０ｂ，２１０ｃ，２１０ｄ，２１０ｅ，２１０ｆ，２１０ｇの第１の電極層２０２には、上述したＮｉ−Ｆｅ触媒が配合されている。
【００６７】
本実施形態では、一のガス分解素子のアノード電極における触媒配合量は、変化させていない。一方、アノード電極の触媒配合割合を、各ガス分解素子で異ならせている。すなわち、最上流側に配置される熱分解素子２１０ａの第１の電極層２０２におけるＦｅ触媒の配合割合を最大に設定する一方、最下流のガス分解素子２１０ｇの第１の電極層２０２に配合されたＦｅ触媒の配合割合を最小に設定し、中間位置に積層されるガス分解素子２１０ｂ〜２１０ｆのＦｅ触媒の配合割合を、ガスの流動方向に向けて段階的に減少させている。
【００６８】
また、Ｎｉ触媒については、最上流側に配置されるガス分解素子２１０ａの第１の電極層２０２におけるＮｉ触媒の配合割合を最小に設定する一方、最下流のガス分解素子２１０ｇの第１の電極層２０２に配合されたＮｉ触媒の配合割合を最大に設定し、中間位置に積層配置されたガス分解素子２１０ｂ〜２１０ｆのＮｉ触媒の配合割合を、ガスの流動方向に向けて段階的に増加させている。
【００６９】
上記構成を採用することにより、アンモニアガスの濃度変化に応じて、配合割合が異なる触媒を作用させることが可能となり、アンモニアガスを効率よく分解することができる。また、各ガス分解素子の能力を最大限に発揮させることができるため、発電効率も高まる。
【００７０】
本願発明では、アンモニアガスの分解に、本願発明に係るガス分解素子を適用したが、他のガス分解に適用することもできる。
【００７１】
本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
流動しながら濃度や組成が変化するガスを効率よく分解して除害できるとともに、分解反応を利用して効率よく発電を行うことができる。
【符号の説明】
【００７３】
１００ ガス分解装置
１０１ 固体電解質層
１０２ 第１の電極層（アノード電極）
１０５ 第２の電極層（カソード電極）
１１０ ガス分解素子（ＭＥＡ）
１５１ 触媒
１５２ 触媒
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ガス分解素子、ガス分解装置及びガス分解素子の製造方法に関する。詳しくは、ガス分解過程におけるガスの濃度変化に対応して、効率よくガスを分解できるガス分解素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、し尿処理や堆肥製造工程において生じるバイオガス（揮発性有機化合物）は悪臭の原因となる。上記悪臭の原因となるガス成分として、アンモニアガスが含まれる場合が多い。
【０００３】
上記アンモニアガスは、悪臭を発するだけでなく人体にも有害であるため、外気にそのまま放出することはできない。このため、アンモニアガスを分離して、次亜臭素酸溶液や硫酸と接触させて処理する手法（特許文献１）や、触媒を用いて燃焼処理する手法（特許文献２）が採用されることが多い。
【０００４】
上記特許文献１に記載されているような薬品を用いる手法や、特許文献２に記載されているような燃焼処理する手法によって、アンモニアを分解して無害化することができる。しかし、これら手法では、薬品や外部エネルギを必要とすることから、ランニングコストが大きくなるという問題がある。また、燃焼する手法を採用すると、ＮＯxやＣＯ2が生成されて、環境に悪影響を与える恐れもある。
【０００５】
上記問題を解消する手法として、特許文献３に記載されているような固体電解質を備えるガス分解素子を用いてガスを電気化学的に分解して除害する手法が提案されている。上記手法を用いることにより、有害ガスが生成されることがなく、装置を小型化できるとともに、ランニングコストを低く抑えることが可能となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３１９６６号公報
【特許文献２】特開平７−１１６６５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記固体電解質を用いてガスを分解する場合、ガスは、アノード電極に沿うようにして流動させられながら分解される。このため、分解対象となるガスの濃度は、固体電解質層に沿う流動距離に応じて低下することになる。
【０００８】
従来、上記触媒は、ガスが流動して接触させられるアノードの全体に一定割合で、均一に配合されていた。ところが、ガスは分解されるにつれて濃度が低下し、あるいは組成が変化する。このため、流動にともなって変化するガス濃度等に応じて、最適な配合量や組成を有する触媒を作用させることができない。したがって、ガス分解素子（ＭＥＡ）の能力を最大限に発揮させているとはいえなかった。
【０００９】
たとえば、バイオガスには、アンモニアガスが含まれる場合が多い。アンモニアガスを、上記固体電解質層を備えるガス分解素子で分解する場合、アンモニアガス（ＮＨ3）の一部が、アノード電極表面ないし近傍において次のように分解される。
＜アノード反応＞
２ＮＨ3→Ｎ2＋３Ｈ2
上記Ｎ2は、排気として排出される。上記Ｈ2は、酸素導電性の固体電解質を採用した場合は、アノードにおいて酸素と化合して水が生成される。一方、プロトン導電性の固体電解質を採用した場合、上記Ｈ2がアノードにおいてさらに分解されてプロトンＨ+と電子ｅ-が生成され、上記プロトンＨ+が固体電解質中をカソードに向けて移動させられ、カソードにおいて酸素と化合して水が生成される。
【００１０】
すなわち、ガス分解素子（ＭＥＡ）のアノードには、水素ガスとアンモニアガスとが混合されたガスが作用させられることになる。また、ガスの分解効率を高めるため、前工程において、アンモニアガスを加熱して、アンモニアの一部を水素化する手法も採用される。
【００１１】
上記水素ガスとアンモニアガスを含むガスを分解するには、Ｎｉ−Ｆｅからなる触媒を採用するのが好ましい。ところが、上記Ｎｉ−Ｆｅからなる触媒のうち、アンモニアガスを分解する効率はＦｅ触媒の方が高く、一方、水素ガスを分解して水を生成し、あるいはプロトンを生成する効率はＮｉ触媒の方が高い。従来のガス分解装置では、所定の配合割合を有するＮｉ−Ｆｅ触媒が、アノード電極全域に均一に配合されていた。このため、ガス分解素子の能力を充分に発揮させているとはいえなかった。
【００１２】
本願発明は、上述した問題を解決し、分解過程のガス濃度の変化等に対応して、最適な配合割合の触媒を採用させることにより、ガスの分解効率を高めたガス分解素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願の請求項１に記載した発明は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成されるガス分解素子であって、上記第１の電極層又は／及び第２の電極層に設けられる触媒の配合割合が、ガスの流動方向に向けて変化するように形成されたものである。
【００１４】
本願発明が適用される分解対象ガスの種類は、特に限定されることはない。固体電解質の種類、触媒の種類を選定することにより種々のガスに適用できる。たとえば、アンモニア、メチルメルカプタン、アルデヒド等の炭化水素系ガス等を含む種々のガスに適用できる。
【００１５】
上記固体電解質層を構成する材料も特に限定されることはない。たとえば、固体酸化物、固体高分子等から構成されたものを採用できる。固体酸化物からなる固体電解質層を作用する場合、酸素イオン導電性の、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化ジルコニア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）等を採用することができる。また、ＢＹＺ（イットリウム添加ジルコン酸バリウム）やＢＣＹ（バリウムセレイト）等からなるプロトン導電性の固体電解質層を採用することができる。ＢＹＺは、低い作動温度においてプロトン伝導率が高く、活性化エネルギが低いため、エネルギ効率を高めることができる。また、反応生成物である水が、外側（第２の電極層側）に生じるため、内側（第１の電極層側）に作用させられるアンモニアガスが、水蒸気により希釈されて反応効率が低下するのを防止することができる。
【００１６】
上記第１の電極層と上記第２の電極層の一方の電極層が燃料側のアノード電極として機能し、他方の電極層がカソード電極として機能する。上記電極層は、配合される触媒の配合割合を変化させて設けることができれば、構成する材料は特に限定されることはない。たとえば、酸素イオン導電性の固体電解質層を採用する場合、アノード電極を、表面酸化された酸化層を有する触媒としての金属粒連鎖体と、酸素イオン導電性セラミック（ＳＳＺ，ＹＳＺ等）とを主成分とする焼結体から形成することができる。また、プロトン導電性の固体電解質層を採用する場合、アノード電極を、表面酸化された酸化層を有する触媒としての金属粒連鎖体と、プロトン導電性のセラミック（ＢＹＺ，ＢＣＹ等）とを主成分とする焼結体から形成することができる。たとえば、アノード電極を、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１の触媒成分を含んで構成することができる。一方、上記カソード電極に採用される第２の触媒を、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１の触媒成分を含んで構成することができる。
【００１７】
本願発明では、触媒としての上記金属粒連鎖体の配合割合をガスの流動方向に向けて変化させる。
【００１８】
たとえば、ガス分解素子のガス流入口近傍における触媒の配合割合を最大に設定し、ガスの流動方向に向けて配合割合を次第に減少させるように構成することができる。また、上記と逆に、ガス分解素子のガス流入口近傍における触媒の配合割合を最小に設定し、ガスの流動方向に向けて配合割合を次第に増加させるように構成することができる。上記触媒の配合割合及び変化の態様は、ガスの種類やガス分解装置の構成によって設定することができる。
【００１９】
配合割合を変化させる触媒は１種類に限定されることはなく、複数の触媒成分の配合割合をガスの濃度変化や組成変化に応じて変化させることができる。
【００２０】
請求項２に記載した発明のように、上記触媒を、第１の触媒成分と第２の触媒成分とを含んで構成し、上記第１の触媒成分を、ガスの流動方向に向けて配合割合が減少するように設ける一方、上記第２の触媒成分を、ガスの流動方向に向けて配合割合が増加するように設けることができる。
【００２１】
たとえば、アンモニアガスを分解する場合、分解初期において、アンモニアが窒素分子と水素分子に分解される。その後、上記水素分子がプロトンに分解されて、アノード電極あるいはカソード電極において、酸素と化合して水が生成される。このような場合、アノード電極には、アンモニアガスと水素ガスの混合ガスが作用させられることになる。さらに、上記混合ガスの濃度及び組成が、ガス分解の過程において変化する。すなわち、ガス分解素子における流動初期にはアンモニアガスの成分割合が多く、ガス分解素子の出口近傍では、水素ガスの成分割合が多くなる。したがって、上記混合ガスの成分変化に応じて、触媒の配合割合を変化させるのが好ましい。
【００２２】
アンモニアを分解する場合、Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる触媒を採用することが多い。上記Ｎｉは、水素分子を分解する効率が高い。一方、Ｆｅは、アンモニアを分解する効率が高い。したがって、ガス分解装置としては、流動初期において、アンモニアガスの分解を促進して水素分子を生成するように構成するのが好ましい。このため、Ｆｅの配合割合を、ガスの流動開始部位において最大に設定するとともに、ガスの流動方向に向けて減少させるように構成するのが好ましい。一方、最終的には、水素が酸素と化合して水が生成されるものであるため、上記Ｎｉの配合割合を、ガスの流動開始部位において最小に設定するとともに、ガスの流動方向に向けて増加させるように構成するのが好ましい。
【００２３】
上記触媒の配合割合を変化させる態様も特に限定されることはない。たとえば、請求項３に記載した発明のように、上記触媒の配合割合をガスの流動方向に連続的に変化するように形成することができる。
【００２４】
また、請求項４に記載した発明のように、上記触媒の配合割合をガスの流動方向に段階的に変化するように形成することもできる。たとえば、ガスの流動方向に、触媒の配合割合が段階的に変化する複数の領域を設けて構成することができる。また、一のガス分解装置が、固体電解質と電極とから構成される複数のガス分解素子（ＭＥＡ）を複数重ねて構成される場合、ガスの流動経路に沿って、触媒の配合割合が異なる積層体を配置して構成することができる。
【００２５】
上記配合割合を変化させた触媒を設ける部位も特に限定されることはない。請求項５に記載した発明のように、上記触媒を、上記電極層を構成する材料中に配合することができる。
【００２６】
また、請求項６に記載した発明のように、上記固体電解質層及び／又は電極層の表面に触媒層を設けるとともに、この触媒層において上記触媒の配合割合を変化させて設けることもできる。
【００２７】
また、請求項７に記載した発明のように、上記電極層に沿って設けられる集電体に触媒を付加するとともに、上記触媒の配合割合を変化させることもできる。
【００２８】
請求項８に記載した発明は、固体電解質層を備えるとともに、アンモニアを含むガスを分解するガス分解素子であって、分解ガスが作用させられる電極に、第１の触媒成分と第２の触媒成分とを含む触媒を設けるとともに、上記第１の触媒成分が、主としてアンモニアを分解して水素分子を生成する触媒成分である一方、第２の触媒成分が、主として水素分子を分解してプロトンを生成する触媒成分であるものである。
【００２９】
アンモニアガスを含むガスを分解する場合、請求項９に記載されているように、上記第１の触媒として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１の触媒成分を含んで構成するとともに、上記第２の触媒として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｕからから選ばれた少なくとも１の触媒成分を含んで構成することができる。
【００３０】
本願発明は、アンモニアガスを分解するガス分解素子のみならず、他のガスを分解するガス分解素子に適用できる。また、ガス分解装置が、複数のガス分解素子（ＭＥＡ）を組み合わせて構成される場合、触媒の配合割合の異なる複数のガス分解素子を作成し、これらガス分解素子をガスの流動経路に沿って配列することにより、触媒の配合割合を段階的に変化させることができる。
【００３１】
請求項１１に記載した発明は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成されるガス分解素子の製造方法であって、上記第１の電極層及び／又は第２の電極層に、ガスの流動方向に向けて配合割合が変化するように触媒を設ける触媒添加工程を含んで構成されるものである。
【００３２】
上記固体電解質層及び電極層は、種々の手法を用いて形成することができる。また、上記触媒を、配合割合を変化させて設ける手法も特に限定されることはない。たとえば、固体電解質層及び電極層を粉体から焼結して成形する場合、原料段階において、粉体状の触媒の配合割合をガスの流動方向に向けて変化するように配合して形成することができる。
【００３３】
成形した固体電解質層に触媒を含むスラリーを塗布することにより電極層を構成する場合、触媒濃度や組成が異なる複数種類のスラリーを塗り分けることにより、ガスの流動方向に触媒の配合割合を変化させることができる。また、触媒を設ける部位以外をマスキングした固体電解質を、触媒材料を含む水溶液に浸漬し、触媒の配合割合を変化させる方向に所定の速度で引き上げ、その後、焼成等することにより、触媒の配合割合を連続的に変化させることができる。上記手法を異なる触媒を含む複数の水溶液を用いて、複数工程行うことにより、２種以上の触媒の配合割合を変化させた電極層を設けることもできる。
【発明の効果】
【００３４】
分解過程で変化するガスの成分に応じた触媒を作用させることが可能となり、ガスの分解効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本願発明の第１の実施形態に係るガス分解素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は図１に示すガス分解素子の要部の拡大断面図である。
【図３】図２におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
【図４】本願発明に係るガス分解素子の作用を説明する拡大断面図である。
【図５】本願発明に係るガス分解素子の触媒の配合割合の変化を模式的に表した図である。
【図６】第２の実施形態に係るガス分解素子の要部の全体斜視図である。
【図７】図６に示すガス分解素子を複数組み合わせて構成されたガス分解装置の要部の全体斜視図である。
【図８】図７におけるＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本願発明の実施形態を図に基づいて具体的に説明する。
【００３７】
図１は、第１の実施形態に係るガス分解発電装置の概要を示す断面図である。本実施形態は、本願発明に係るガス分解素子を、アンモニアガスを分解して発電を行うガス分解発電装置１００に適用したものである。
【００３８】
本実施形態に係るガス分解発電装置１００は、内側にガスを流動させて分解する筒状ＭＥＡ（ガス分解発電素子）１１０と、上記筒状ＭＥＡ１１０を保持するとともにこの筒状ＭＥＡの外周部に空気を流動させることのできる筒状容器１０９とを備えて構成される。
【００３９】
上記筒状ＭＥＡ１１０は、上記筒状容器１０９のガス流入口１０７とガス流出口１０８の間に接続されるようにして上記筒状容器１０９内に保持されている。上記筒状容器１０９の外周部には、空気を導入する空気流入口と、上記筒状ＭＥＡ１１０の外周部を流動した空気及び生成された水分を排出する排出口１１８とを備える。
【００４０】
上記ガス分解発電装置１００は、外周部に図示しないヒータが設けられており、上記筒状ＭＥＡ１１０及び上記空気が流動する空間Ｓを所定温度に加熱できるように構成されている。また、上記筒状ＭＥＡ１１０の第１の電極層（アノード）１０２と第２の電極層（カソード）１０５の間には、配線１１１ｅ，１１２ｅが設けられており、この配線内に蓄電手段５００が設けられる。
【００４１】
図２は、上記ガス分解発電装置１００の要部拡大断面図であり、図３は、図２におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
【００４２】
上記筒状ＭＥＡ１１０は、円筒状の固体電解質層１０１と、この固体電解質層１０１の内面を覆うように形成された第１の電極層（アノード電極）１０２と、上記固体電解質層１０１の外面を覆うように形成された第２の電極層（カソード電極）１０５とを備えて構成されている。上記第１の電極層１０２及び第２の電極層１０５には、集電体１１１，１１２が設けられている。上記第１の電極層１０２は燃料極と、また、上記第２の電極層１０５は空気極と呼ばれる。本実施形態では、筒状ＭＥＡ１１０（１０１，１０２，１０５）を採用したが、これに限定されることはなく、平板状の固体電解質層を備えるＭＥＡを組み合わせてガス分解発電装置を構成することもできる。また、適用する装置に応じて寸法等を設定できる。
【００４３】
アノード側集電体１１１は、銀ペースト塗布層１１１ｇと、Ｎｉメッシュシート１１１ａと、多孔質金属体１１１ｓと、中心導電棒１１１ｋとを備えて構成されている。Ｎｉメッシュシート１１１ａが、銀ペースト塗布層１１１ｇを介して、筒状ＭＥＡ１１０の内面側の第１の電極層１０２に接触して、多孔質金属体１１１ｓから中心導電棒１１１ｋへと導電するように構成されている。多孔質金属体１１１ｓは、アンモニアを含む気体の圧力損失を低減させるために、気孔率を高くできる金属メッキ体、たとえば、セルメット（登録商標：住友電気工業株式会社）を用いるのが好ましい。第１の電極層１０２とアノード側集電体１１１との間の電気抵抗を低減させるために、上記銀ペースト塗布層１１１ｇとＮｉメッシュシート１１１ａとが配置されている。
【００４４】
カソード側集電体１１２は、銀ペースト塗布配線１１２ｇとＮｉメッシュシート１１２ａとを備えて構成されている。本実施形態では、Ｎｉメッシュシート１１２ａが、筒状ＭＥＡ１１０の外面に接触して、外部配線へと導電している。銀ペースト塗布配線１１２ｇは、カソード１０５における酸素ガスを酸素イオンに分解するのを促進する触媒として作用する銀を含み、かつカソード側集電体１１２の電気抵抗を低くすることに寄与する。所定の性状の銀ペースト塗布配線１１２ｇは、酸素分子を通しながら銀粒子がカソード１０５に接触して、カソード１０５内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。しかも、カソード１０５に含ませるより安価である。
【００４５】
図４は、固体電解質層１０１にプロトン導電性の固体電解質を採用した場合における要部機能を模式的に表した図である。アンモニアを含む気体は、ガス流入口１０７から気密性を厳格にした筒状ＭＥＡ１１０の内筒、すなわちアノード側集電体１１１が配置されている空間に導入される。筒状ＭＥＡ１１０を用いた場合、内面側にアンモニアを含む気体を通すことから、多孔質金属体１１１ｓが用いられる。圧力損失を低くする点から、上述のように、多孔質金属体１１１ｓとして、多孔質金属めっき体、たとえば、上述したセルメットを用いることができる。アンモニアを含む気体は、多孔質金属体１１１ｓ、Ｎｉメッシュシート１１１ａ、及び多孔質の銀ペースト塗布層１１１ｇの空隙を通りながら、アンモニアの一部が熱分解されて、窒素ガスと水素ガスに分解される。
（アノード側集電体における反応）：２ＮＨ3→Ｎ3＋３Ｈ2
【００４６】
上記アンモニアは、上記集電体１１１を通過して第１の電極層１０２と接触し、第１の電極層１０２において、下記のアンモニア分解反応をする。
（アノード反応）：２ＮＨ3→Ｎ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
また、上記アンモニアが、上記アノード側集電体１１１を通過する際に熱分解して生成された水素ガスも、上記第１の電極層１０２においてプロトンに分解される。
（アノード反応）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
そして、上記プロトンは、固体電解質層１０１中を第２の電極層１０５に向けて移動する。一方、Ｎ2は、排気ガスとしてガス流出口１０８から排出される。
【００４７】
すなわち、プロトン導電性の固体電解質層１０１を用いると、第１の電極層１０２において、アンモニアが、プロトンと、窒素ガスと、電子に分解される。発生したプロトンは、固体電解質層１０１中を第２の電極層１０５へ向けて移動する。プロトンは、酸素イオンと比べて小さいので固体電解質層１０１中の移動速度が大きく、装置の加熱温度を低く設定することが可能となる。
【００４８】
一方、第２の電極層１０５では、固体電解質層１０１を移動してきた上記プロトンと空気中の酸素とが反応し、水が生成される。
（カソード反応）：４Ｈ+＋Ｏ2-＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
【００４９】
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、第１の電極層１０２と第２の電極層１０５との間に電位差を生じ、カソード側集電体１１２からアノード側集電体１１１へと電流Ｉが流れる。カソード側集電体１１２とアノード側集電体１１１との間に蓄電池５００を接続することにより、電力が蓄えられる。また、蓄電池の代わりに、負荷、たとえばこのガス分解発電装置１００を加熱するための図示しないヒータに接続しておけば、そのための電力を供給することができる。
【００５０】
酸素イオン導電性の固体電解質を採用した場合、水を筒状ＭＥＡ１１０の内側（アノード側）で生成する反応となる。水は、筒状ＭＥＡ１１０の出口付近の温度が低い部分では水滴を形成して圧力損失の原因となる場合がある。これに対して、本実施形態のようにプロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、外側（カソード側）で反応して水を生成する。外側はほぼ開放されているので、出口側の温度の低い箇所で水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。
【００５１】
＜固体電解質層＞
上記固体電解質層１０１として、ＢＹＺ（イットリウム添加ジルコン酸バリウム）から形成されたものを採用するのが好ましい。ＢＹＺは、低い作動温度においてプロトン伝導率が高く、活性化エネルギが低いため、エネルギ効率を高めることができる。また、上記構成によって、反応生成物である水が、外側（第２の電極層側）に生じるため、内側（第１の電極層側）に作用させられるアンモニアガスが、水蒸気により希釈されて反応効率が低下するのを防止することができる。なお、上記ＢＹＺの代わりに、ＢＣＹ（バリウムセレイト）を用いることもできる。
【００５２】
＜アノード電極（第１の電極層）＞
本実施形態に係る第１の電極層は、表面に酸化層を有し、触媒として機能する金属粒連鎖体と、イオン導電性のセラミックスとを含む焼結体から形成することができる。本実施形態では、上記イオン導電性のセラミックスとして、プロトン導電性のセラミックスが採用される。たとえば、ＢＹＺ（イットリウム添加ジルコン酸バリウム）やＢＣＹ（バリウムセレイト）等を採用することができる。アンモニアを分解する場合、金属粒連鎖体の金属として、Ｎｉ及びＦｅを含むものを採用するのが好ましい。また、Ｎｉ−Ｃｏ，Ｃｏ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｒｕ，Ｎｉ−Ｗ等を含むものを採用することができる。
【００５３】
＜カソード電極（第２の電極層）＞
上記カソード電極として、上記アノード電極を構成する材料と同様に、プロトン導電性を有するセラミックス焼結体を用いて形成することができる。また、プロトンと酸素との反応を促進するため、銀等の触媒を添加することができる。また、分解するガスの種類によって、上記第１の電極層と同様に、金属粒連鎖体を配合することができる。上記カソード電極も、上記アノード電極と同様の手法により形成することができる。
【００５４】
上述したように、本実施形態では、第１の電極層に、アンモニアガスと水素ガスの混合ガスが作用させられて、上記のように分解される。上記触媒として配合される金属粒連鎖体は、上記混合ガスを分解するのに好適なＮｉ−Ｆｅ合金から形成されるが、Ｆｅは、アンモニアガスの分解効率が高く、一方、Ｎｉは水素ガスの分解効率が高い。
【００５５】
アンモニアガスは、上記筒状ＭＥＡの内側を軸方向に流動させられながら分解される。このため、アンモニアガスと水素ガスからなる混合ガスの濃度は、筒状容器のガス流入口近傍で最も大きく、筒状ＭＥＡ内を軸方向に流動するにつれて低下し、ガス流出口近傍で最も小さくなる。アンモニアガスは、上記集電体内における分解反応と、アノード電極における分解反応が同時に進行するため、上記ガス流入口からガス流出口に向かって急激に減少する。一方、集電体内でアンモニアガスが分解された後水素ガスが分解されるまで、ある程度の時間差があるため、水素ガスの濃度低下は、アンモニアガスの濃度低下より小さくなる。この結果、ガスの流動初期においては、アンモニアガスの占める成分割合は、水素ガスの占める成分割合より大きくなるが、流動するにつれて水素ガスの占める割合が増加して、ガス流出口近傍では、分解未了のほとんどのガスが水素ガスになる。
【００５６】
このため、第１の電極層に、ＮｉとＦｅとを一定の割合で配合した触媒を用いると、触媒をガスに効率よく作用させることができない。したがって、ガスの分解効率が低下することになる。本実施形態では、上記ガスの濃度及び成分割合が変化するのに対応して、触媒の配合割合を変化させている。
【００５７】
図５に、触媒の配合割合の変化を模式的に示す。図５に示すように、アノード電極１０２において、Ｆｅ触媒１５１の配合割合を、ガス流入口近傍における流動初期の領域において最も大きく設定し、ガスの流動方向に向けて次第に減少させている。一方、Ｎｉ触媒１５２の配合割合を、ガス流入口近傍における流動初期の領域において最も小さく設定し、ガスの流動方向に向けて次第に増加させている。
【００５８】
上記構成を採用することにより、ガス流入口近傍における流動初期には、アンモニアガスの分解を促進するとともに、流動するにつれて成分割合が増加する水素ガスの分解能力を高めることが可能となる。これにより、筒状ＭＥＡ内を流動しながら、濃度及び成分比率が変化するガスを効率よく分解することが可能となる。
【００５９】
触媒の配合割合が変化する上記第１の電極層１０２を形成する手法は特に限定されることはない。たとえば、固体電解質層と電極層とを焼結手法で一体形成する場合、成形工程において電極層における触媒の配合割合に変化をもたすことができる。たとえば、まず、筒状の固体電解質の内面に、Ｎｉ−ＢＹＺペーストを塗布し、２００℃で乾燥させる。次に、外周面にマスキングを施し、硝酸Ｆｅ水溶液中に浸漬し、所定の速度で上記水溶液から引き上げることにより、上記Ｎｉペースト塗布面に、付着量を変化させたＦｅ触媒層を設けることができる。その後、１００℃程度で乾燥させた後、１４００℃程度で焼結することにより、上記ＢＹＤ内に、上記Ｎｉ触媒とＦｅ触媒の配合割合が変化する複合触媒を設けることができる。なお、上記手法をＮｉ触媒にも適用することにより、Ｎｉ−Ｆｅの配合割合を所要の形態で変化させることができる。たとえば、ガス分解装置入口近傍におけるＮｉ−Ｆｅの配合割合を１：９とし、中央部分において５：５まで変化させ、ガス分解装置出口近傍において９：１となるように設定することができる。
また、板状の固体電解質を採用する場合には、印刷手法を用いて上記触媒の付着量を変化させて、配合割合が変化する複合触媒を設けることができる。
【００６０】
なお、図５に示すように、本実施形態では、第２の電極層１０５における触媒の配合割合を変化させていないが、分解するガスの種類や装置の構成に応じて、触媒の配合割合を変化させることができる。
【００６１】
また、第１の実施形態では、アノード側集電体１１１に銀ペーストからなる触媒を一定の形態で設けたが、必要に応じてＮｉやＦｅからなる触媒に置き換えることができる。また、上記触媒を、ガスの流動方向に向けて変化をつけて設けることもできる。たとえば、上記集電体１１１のＮｉメッシュシート１１１ａの代わりに、触媒の配合割合が変化するメッシュシートを設けることもできる。上記メッシュシートとして、たとえばＦｅメッシュシートに厚みが連続的に変化するＮｉメッキ層を設け、これを加熱して合金化することにより、Ｎｉ−Ｆｅ成分の配合割合が連続的に変化する複合触媒メッシュシートを形成できる。厚みが変化する上記Ｎｉメッキ層は、上記Ｆｅメッシュシートを、所定の速度でメッキ浴から引き上げながらメッキ処理することにより形成することができる。
【００６２】
図６から図８に、本願発明の第２の実施形態を示す。第２の実施形態は、矩形板状のガス分解素子（ＭＥＡ）２１０を、複数積層して構成されるガス分解発電装置２００に、本願発明を適用したものである。なお、固体電解質層２０１、第１の電極層２０２及び第２の電極層２０５の製造方法は、第１の実施形態と同様であるので、説明は省略する。
【００６３】
図６に示すように、ガス分解素子２１０は、矩形板状の固体電解質層２０１と、これに積層される第１の電極層２０２及び第２の電極層２０５とを備えて構成されており、全体が矩形板状に形成される。上記電極層のうち一方がカソード電極を構成し、他方がアノード電極を構成する。
【００６４】
上記ガス分解素子２１０を複数積層することにより、図７及び図８に示すガス分解発電装置２００が構成される。積層されるガス分解素子２１０ａ〜２１０ｇを隔離するとともに、各電極層の表面にガスの流路を形成するセパレータ２６１ａ〜２６１ｈが介挿される。上記セパレータには、両面に、ガスの流路２７１，２７２を構成する溝が設けられている。
【００６５】
図７及び図８に示すように、本実施形態では、各ガス分解素子２１０ａ〜２１０ｇにおけるアンモニアガスが流動する流路２７１を、図示しない部材によって直列に接続する一方、空気（酸素）が流動する流路２７２を並列に接続している。図８に示すように、上記アンモニアガスの流路２７１を直列に接続することにより、流動するガスを上記複数のガス分解素子の第１の電極層２０２に作用させて、精度高く分解することができる。また、空気が流動する流路を並列状に設けることにより、分解に必要な酸素を供給することができる。
【００６６】
上記各ガス分解素子２１０ａ，２１０ｂ，２１０ｃ，２１０ｄ，２１０ｅ，２１０ｆ，２１０ｇの第１の電極層２０２には、上述したＮｉ−Ｆｅ触媒が配合されている。
【００６７】
本実施形態では、一のガス分解素子のアノード電極における触媒配合量は、変化させていない。一方、アノード電極の触媒配合割合を、各ガス分解素子で異ならせている。すなわち、最上流側に配置される熱分解素子２１０ａの第１の電極層２０２におけるＦｅ触媒の配合割合を最大に設定する一方、最下流のガス分解素子２１０ｇの第１の電極層２０２に配合されたＦｅ触媒の配合割合を最小に設定し、中間位置に積層されるガス分解素子２１０ｂ〜２１０ｆのＦｅ触媒の配合割合を、ガスの流動方向に向けて段階的に減少させている。
【００６８】
また、Ｎｉ触媒については、最上流側に配置されるガス分解素子２１０ａの第１の電極層２０２におけるＮｉ触媒の配合割合を最小に設定する一方、最下流のガス分解素子２１０ｇの第１の電極層２０２に配合されたＮｉ触媒の配合割合を最大に設定し、中間位置に積層配置されたガス分解素子２１０ｂ〜２１０ｆのＮｉ触媒の配合割合を、ガスの流動方向に向けて段階的に増加させている。
【００６９】
上記構成を採用することにより、アンモニアガスの濃度変化に応じて、配合割合が異なる触媒を作用させることが可能となり、アンモニアガスを効率よく分解することができる。また、各ガス分解素子の能力を最大限に発揮させることができるため、発電効率も高まる。
【００７０】
本願発明では、アンモニアガスの分解に、本願発明に係るガス分解素子を適用したが、他のガス分解に適用することもできる。
【００７１】
本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
流動しながら濃度や組成が変化するガスを効率よく分解して除害できるとともに、分解反応を利用して効率よく発電を行うことができる。
【符号の説明】
【００７３】
１００ ガス分解装置
１０１ 固体電解質層
１０２ 第１の電極層（アノード電極）
１０５ 第２の電極層（カソード電極）
１１０ ガス分解素子（ＭＥＡ）
１５１ 触媒
１５２ 触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成されるガス分解素子であって、
上記第１の電極層又は／及び第２の電極層に設けられる触媒の配合割合が、ガスの流動方向に向けて変化するように形成された、ガス分解素子。
【請求項２】
上記触媒は、第１の触媒成分と第２の触媒成分とを含んで構成されており、
上記第１の触媒成分が、ガスの流動方向に向けて配合割合が減少するように設けられている一方、
上記第２の触媒成分が、ガスの流動方向に向けて配合割合が増加するように設けられている、請求項１に記載のガス分解素子。
【請求項３】
上記触媒の配合割合がガスの流動方向に連続的に変化するように形成されている、請求項１又は請求項２のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項４】
上記触媒の配合割合がガスの流動方向に段階的に変化するように形成されている、請求項１又は請求項２のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項５】
上記触媒は、上記電極層を構成する材料中に配合されたものである、請求項１から請求項４のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項６】
上記固体電解質層及び／又は電極層の表面に触媒層を設けるとともに、この触媒層において上記触媒の配合割合を変化させた、請求項１から請求項５のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項７】
上記電極層に沿って設けられる集電体に触媒を付加するとともに、上記触媒の配合割合を変化させた、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項８】
固体電解質層を備えるとともに、アンモニアを含むガスを分解するガス分解素子であって、
分解ガスが作用させられる電極に、第１の触媒成分と第２の触媒成分とを含む触媒を設けるとともに、
上記第１の触媒成分が、主としてアンモニアを分解して水素分子を生成する触媒成分である一方、
第２の触媒成分が、主として水素分子を分解してプロトンを生成する触媒成分である、請求項２から請求項７のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項９】
上記第１の触媒が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１の触媒成分を含んで構成されるとともに、
上記第２の触媒が、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１の触媒成分である、請求項８に記載のガス分解素子。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のガス分解素子を備えて構成される、ガス分解発電装置。
【請求項１１】
固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成されるガス分解素子の製造方法であって、
上記第１の電極層及び／又は第２の電極層に、ガスの流動方向に向けて配合割合が変化するように触媒を設ける触媒添加工程を含む、ガス分解素子の製造方法。
【請求項１】
固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成されるガス分解素子であって、
上記第１の電極層又は／及び第２の電極層に設けられる触媒の配合割合が、ガスの流動方向に向けて変化するように形成された、ガス分解素子。
【請求項２】
上記触媒は、第１の触媒成分と第２の触媒成分とを含んで構成されており、
上記第１の触媒成分が、ガスの流動方向に向けて配合割合が減少するように設けられている一方、
上記第２の触媒成分が、ガスの流動方向に向けて配合割合が増加するように設けられている、請求項１に記載のガス分解素子。
【請求項３】
上記触媒の配合割合がガスの流動方向に連続的に変化するように形成されている、請求項１又は請求項２のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項４】
上記触媒の配合割合がガスの流動方向に段階的に変化するように形成されている、請求項１又は請求項２のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項５】
上記触媒は、上記電極層を構成する材料中に配合されたものである、請求項１から請求項４のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項６】
上記固体電解質層及び／又は電極層の表面に触媒層を設けるとともに、この触媒層において上記触媒の配合割合を変化させた、請求項１から請求項５のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項７】
上記電極層に沿って設けられる集電体に触媒を付加するとともに、上記触媒の配合割合を変化させた、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項８】
固体電解質層を備えるとともに、アンモニアを含むガスを分解するガス分解素子であって、
分解ガスが作用させられる電極に、第１の触媒成分と第２の触媒成分とを含む触媒を設けるとともに、
上記第１の触媒成分が、主としてアンモニアを分解して水素分子を生成する触媒成分である一方、
第２の触媒成分が、主として水素分子を分解してプロトンを生成する触媒成分である、請求項２から請求項７のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項９】
上記第１の触媒が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１の触媒成分を含んで構成されるとともに、
上記第２の触媒が、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１の触媒成分である、請求項８に記載のガス分解素子。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のガス分解素子を備えて構成される、ガス分解発電装置。
【請求項１１】
固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成されるガス分解素子の製造方法であって、
上記第１の電極層及び／又は第２の電極層に、ガスの流動方向に向けて配合割合が変化するように触媒を設ける触媒添加工程を含む、ガス分解素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−７８７１４（Ｐ２０１３−７８７１４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１９３００（Ｐ２０１１−２１９３００）
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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