コンポジット構造を有するナノ球状粒子、粉末、及び、その製造方法
【課題】希望する組成を有し、かつ、使用特性に優れ、材料組成の選択により、各種機能を有する高効率の素子、デバイスを実現するのに好適なナノ球状粒子、粉末、工業的利用性を充分に満たす捕集率を実現しえるナノ球状粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】アルゴン不活性ガス雰囲気中で、原料金属の溶融物を高速回転する皿ディスク上に供給し、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、ガス雰囲気との接触により急冷して球状粒子とした後、得られた球状粒子に対し、プラズマ旋回流内でアルゴンイオンと衝突反応させて、原料金属の成分をナノサイズに分解すると同時に反応性のあるガス成分又は蒸気成分と接触させるプラズマ反応結晶化処理をする。これにより、１μｍ未満の粒径を有し、真球度２０％以内のナノコンポジット構造を有するナノ球状粒子、粉末が得られる。
【解決手段】アルゴン不活性ガス雰囲気中で、原料金属の溶融物を高速回転する皿ディスク上に供給し、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、ガス雰囲気との接触により急冷して球状粒子とした後、得られた球状粒子に対し、プラズマ旋回流内でアルゴンイオンと衝突反応させて、原料金属の成分をナノサイズに分解すると同時に反応性のあるガス成分又は蒸気成分と接触させるプラズマ反応結晶化処理をする。これにより、１μｍ未満の粒径を有し、真球度２０％以内のナノコンポジット構造を有するナノ球状粒子、粉末が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット構造を有する微小球状粒子、及び、その製造方法に関するもので、真球度が約２０％以下、粒径１μｍ未満のナノコンポジット構造を有するナノ球状粒子、粉末及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の金属、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、又は、これらの混合物などの粉末粒子は、磁石、触媒、電極材、電池材、保冷材、耐火材、焼結金属などの様々な分野において使用されている。
【０００３】
これらの材料においては、その使用特性を向上させるための研究開発が、日々たゆまなく進められており、使用特性に対する組成、形状及び粒度に関わる研究の成果として、上記の粉末粒子は、より真球に近い形状をもち、ナノ単位の微小なサイズを有する粒子が、使用特性の向上に極めて有効であることがわかってきた。また、一般的に結晶構造に対して、非結晶構造は、使用特性が劣ることもわかってきた。更に、ナノ球状粒子の工業的利用性を考慮したとき、最終生成物の捕集率（投入原料に対する目的粒径を持つナノ粒子の割合）が、あるレベルになければならない。
【０００４】
しかし、従来の技術では、粒子の微小化に限界がある上、微小化しても、真球の形状を有する粒子を得ることができなかった。しかも、微小化の過程で、結晶構造の破壊が起こるため、得られる粒子は非結晶構造のものに限定されていた。
【０００５】
更に、使用特性を向上させる要素として、粒子の組成、形状及び粒度だけでなく、原料粉末の顕微鏡的微細構造、特に２種類以上の成分が複合された微細構造（コンポジット構造）を有する粉末が注目され、多くの分野で研究が進められている。コンポジット構造の中でも、結晶構造を有するものが、良好な使用特性が得られることが報告されている。
【０００６】
多結晶構造（コンポジット）を有する粒子に関して、例えば本出願の発明者自身の特許文献である特許文献１にシリコン微粒子の製造方法が記載されている。
【０００７】
ところが、特許文献１には、コンポジット構造を有す微粒子の記載はあるもののその粉末粒子の大きさは１０μｍ〜５０ｎｍで、且つ各々粉末粒子は歪(いびつ）な形状で、し
かも、最終生成物はシリコン微粒子に限定され、それ以外の各種の金属、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、及び、これらの混合物などの微小球状粉末を得ることまでは開示されていない。又、非結晶構造は開示されているが、結晶構造については開示がない。
【０００８】
また、特許文献２は、原料をプラズマ処理して微細化する技術であるが原料をアーク火炎域の外側でプラズマ反応処理を利用させているが生成物の粒子の直径は２０μｍ〜１００ｎｍとアンバランスで生成物が幅広い粒度分布を有し、工業的利用性のある捕集率を満たすことができない。
【０００９】
コンポジット構造を有し、真球に近い形状を有する粒子に関して、本出願の発明者自身の特許文献である、特許文献３にはナノコンポジット構造を有する金属粒子が記載されている。しかし、特許文献３には、１μｍ〜３００μmの粒子を以下、第一生成物とミクロ
ン球状について開示されているに留まり、より微細な粒子に関しての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３２０１９５
【特許文献２】特開２００４−３５３９８
【特許文献３】米国特許第６８０８５６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、希望する組成を有し、かつ、使用特性に優れた大きさがミクロンオーダーで無く更に小さいナノオーダーの球状粒子、粉末、及び、その製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明のもう一つの課題は、材料組成の選択により、各種機能を有する高効率の素子、デバイスを実現するのに好適なナノ球状粒子、粉末を提供することである。
【００１３】
本発明の更にもう一つの課題は、工業的利用性を充分に満たす捕集率を実現しえるナノ球状粒子、粉末の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するため、本発明に係るコンポジット構造を有するナノ球状粒子は、単一金属、合金、酸化物、珪素化物、窒化物、炭化物、硫化物のいずれかであり、多結晶又は単結晶の少なくとも一種を含み、粒径が１μｍ未満であり、真球度が約２０％以内である。
【００１５】
上記した第一生成物に対して本発明のコンポジット構造を有し、しかも、粒径が３００μｍ未満で、かつ、真球度が２０％以内である球状粒子は、本発明以前には実在しなかった。本発明は、後で写真及びデータで実証するとおり、このようなナノ球状粒子を実現したのである。したがって、本発明の上記数値は、単に、希望的数値を述べたものでないことは明らかであり、物自体に新規性が認められる。そして、このような新規性のある球状粒子によれば、以下に述べる有用な工業的効果を奏するのであるから、進歩性をも満たす。粉末についても同様である。
【００１６】
まず、本発明に係るナノ球状粒子は、コンポジット構造を有するため、そうでないものと比較すると、良好な材料特性を有している。コンポジット構造に含まれる多結晶、又は、単結晶は、２００ｎｍ以下であると良好な作用効果を得ることができる。本発明において、コンポジット構造は、微細な多結晶、又は、単結晶の集合体を意味し、アモルファスを含んでいてもよい。集合体は、単結晶、又は、多結晶のみで構成されていてもよく、単結晶と多結晶が混在していてもよい。本発明に係るナノ球状粒子は１μｍ未満であり、内部構造が２００ｎｍ以下の結晶構造を有するため、断面を観察すると、０．３ｎｍ間隔の格子状縞である事で結晶構造を確認することができる。コンポジット構造は、材料の特性に大きな影響を与えることは既に述べた通りである。
【００１７】
次に、本発明に係るナノ球状粒子は、粒径が１μｍ未満である。このような微小な粒子であるため、良好な使用特性を得ることができる。粒径は、好ましくは、２００ｎｍ以下である。
【００１８】
更に、本発明に係るナノ球状粒子は、真球度（絶対値）が約２０％以内であり、極めて真球に近い形状である。そのため、表面のエネルギー状態が安定し、優れた使用特性が得られる。真球度は、好ましくは、約１０％以内である。
【００１９】
本発明に係るナノ球状粒子は、材料組成の選択により、各種機能を有する高効率の素子、デバイスを実現することができる。例えば、電気電子機器の微細配線や貫通電極の実現、太陽電池や撮像素子等の半導体光電変換素子の高効率化、高硬度の反射板、ノンオイルグリス、高輝度の発光物質の実現など、多岐にわたる。
【００２０】
本発明に係るナノ球状粒子の製造方法は、アルゴン不活性ガス雰囲気中で、原料金属の溶融物を高速回転する皿ディスク上に供給し、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、ガス雰囲気との接触により急冷して球状粒子（第一生成物）とする第一の工程の後、第一の工程で得られた第一生成物の球状粒子を、プラズマ旋回流内でアルゴンイオンと衝突反応させて、第一生成物をナノサイズに分解すると同時に反応性のあるガス成分又は蒸気成分と接触させるプラズマ反応結晶化処理により、真球度２０％以内の球状粒子（第二生成物）とする。即ち、プラズマ旋回流内反応により、第一生成物を真球ナノ粒子に近い球状に変化させる。又、反応条件に依存して第一生成物に化学変化を生じさせ、必要な第二生成物を生じさせる。本発明において、化学変化の種類は、反応ガス等の反応環境に依存し、好ましくは、硫素化、窒素化、炭素化、酸化である。
【００２１】
第二生成物（即ち、本発明に係るナノ球状粒子）を得るために用いられる第一生成物は、単一金属、合金、酸化物、珪素化物、窒化物、炭化物、硫化物のいずれかである。更に、炭素、又は、炭素の同素体であってもよい。単一金属、又は、合金は、好ましくは、融点が２０〜２３００℃である。第一生成物は、好ましくは、Ｓｎを主成分とする合金、Ｓｉを含む半導体金属、希土類金属を含む合金、Ｂ金属などである。
【００２２】
第一生成物を得る第一の工程には、本発明者の米国特許第６８０８５６８号明細書に記載された技術を適用できる。この技術の適用により、第二の工程におけるプラズマ反応させた後の第二生成物は、確実にコンポジット構造となりえる。出発物質は、金属、又は、合金である。出発材料は、第一工程で溶融されるため、サイズは問わない。
【００２３】
前記第一の工程で得られる球状粒子の粒径は、１μｍ〜３００μmの範囲、好ましくは
１μｍ〜２０μｍの範囲、更に、好ましくは、２０μｍである。上述した粒径であれば、前記第２の工程を経て得られる球状粒子を、高度の捕集率を持って、ナノサイズ化することができる。又、この粒径を有する第一生成物を使用することで、微小なサイズを有する第二生成物を、確実に得ることができる。第一生成物は、金属から構成され、単一金属、合金を含む。好ましくは、Ｓｎを主体とする合金、Ｓｉ、Ｂ、希土類金属を含む合金である。
【００２４】
第二の工程では、第一の工程で得られた第一生成物を、プラズマ旋回流内でアルゴンイオンと衝突反応させて、第一の工程に投入された原料金属の成分をナノサイズに分解すると同時に反応性のあるガス成分又は蒸気成分と接触させるプラズマ反応結晶化処理により、真球度約２０％以内の球状粒子とする。上述した要件を満たす限り、第二の工程において、プラズマ反応に用いられる装置は、特に限定はしない。なお、好ましい装置は後で図面をもって詳細に説明する。
【００２５】
この第二の工程によれば、プラズマ旋回流火炎内域において、アルゴンイオンを材料に繰り返し衝突させ、第一生成物の投入材料を９０％以上ナノ化させることができる。また、プラズマ出力を調整することにより、目的サイズも調整できる。更に、金属化合物の生成も主に反応ガスの種類に依存するので、反応ガスの成分を選択調整することにより、金属の元素組成を化合物として変化させることができる。反応ガスは、活性化ガス、不活性化ガスを含む。好ましくは、酸素ガス、シランガス、窒素ガス、メタンガス、硫化水素ガス、又は、アルゴンガスから選択される１種類以上から独立して選択される。
【００２６】
好ましくは、水素ガス、酸素ガス、シランガス、窒素ガス、メタンガス、硫化水素ガス、又は、アルゴンガスから選択される１種類以上から独立して選択される。
【００２７】
プラズマ内反応は、少なくとも２段階で行われることが好ましい。１段階目の反応は、
第一生成物と反応ガスの接触によって起こり、２段階目の反応は、1段階目の反応物を更
に、反応ガスに接触させることによって起こる。少なくとも２段階で行うことで、第一生成物を第二生成物へ確実に化学変化させることができる。この製造方法を適用することにより、ナノ球状粒子（第二生成物）の捕集率を９０％以上という、極めて高い値に高めることができる。
【００２８】
本発明の中心は、上述したナノ球状粒子にあるが、そのようなナノ球状粒子による粉末も、本発明の請求内容をなす。
【発明の効果】
【００２９】
以上述べたように、本発明によれば、希望する組成を有し、且つコンポジット構造を有するナノ球状粒子、粉末及びその製造方法を提供することができる。また、工業的利用性を充分に満たす捕集率を実現しえるナノ球状粒子、粉末の製造方法を提供することができる。更に、本発明に係るナノ球状粒子、粉末は、材料組成の選択により、各種機能を有する高効率の素子、デバイスを実現することができる。例えば、電気電子機器の微細配線や貫通電極の実現、太陽電池や撮像素子等の半導体光電変換素子の高効率化、高硬度の反射板、ノンオイルグリス、高輝度の発光物質の実現など、多岐にわたる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明に係る第１生成物を製造する際に用いられる遠心式粒状化装置の構造例である。
【図２】本発明に係る第２生成物を製造する際に用いられる装置の構造例である。
【図３】図２の一部拡大図である。
【図４】図３の一部拡大図である。
【図５】実施例１の第１生成物の断面によるＳＥＭ像である。
【図６】実施例１の第２生成物のＳＥＭ像である。
【図７】実施例１の第２生成物のＥＤＸによるデータである。
【図８】実施例１の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図９】実施例１の第２生成物の粒度分布表である。
【図１０】実施例２の第２生成物のＴＥＭ像である。
【図１１】実施例２の第２生成物の断面によるＴＥＭ像である
【図１２】実施例２の第２生成物のＥＤＸによるデータである。
【図１３】実施例２の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図１４】実施例２の第２生成物の粒度分布表である。
【図１５】実施例３の第２生成物のＴＥＭ像である。
【図１６】実施例３の第１生成物のＥＤＸによるデータである。
【図１７】実施例３の第２生成物のＥＤＸによるデータである。
【図１８】実施例４の第２生成物のＴＥＭ像である。
【図１９】実施例４の第１生成物のＥＤＸによるデータである。
【図２０】実施例４の第２生成物のＥＤＸによるデータである。
【図２１】実施例５の第２生成物のＴＥＭ像である。
【図２２】実施例５の第１生成物のＥＤＸによるデータである。
【図２３】実施例５の第２生成物のＥＤＸによるデータである。
【図２４】実施例６の第２生成物のＴＥＭ像である。
【図２５】実施例６の第１生成物のＥＤＸによるデータである。
【図２６】実施例６の第２生成物のＥＤＸによるデータである。
【図２７】比較例１の最終生成物のＴＥＭ像である。
【図２８】比較例１の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図２９】比較例１の第２生成物の粒度分布表である。
【図３０】比較例２の最終生成物のＴＥＭ像である。
【図３１】比較例２の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図３２】比較例２の第２生成物の粒度分布表である。
【図３３】比較例３の最終生成物のＳＥＭ像である。
【図３４】比較例３の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図３５】比較例３の第２生成物の粒度分布表である。
【図３６】比較例４の最終生成物のＴＥＭ像である。
【図３７】比較例４の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図３８】比較例４の第２生成物の粒度分布表である。
【図３９】比較例５の最終生成物のＴＥＭ像である。
【図４０】比較例５の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図４１】比較例５の第２生成物の粒度分布表である。
【図４２】比較例６の最終生成物のＴＥＭ像である。
【図４３】比較例６の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図４４】比較例６の第２生成物の粒度分布表である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜第一生成物を製造する装置＞
図１は、本発明に係る第１生成物を製造する際に用いられる遠心式粒状化装置の構成を概略的に示す図である。この遠心式粒状化装置では、アルゴン不活性ガス雰囲気中で、原料金属の溶融物を高速回転する皿ディスク上に供給し、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、ガス雰囲気との接触により急冷して球状粒子とする第１の工程が実行される。図を参照し、更に具体的に説明すると、粒状化室５は上部が円筒状、下部がコーン状になっており、上部に蓋６を有する。蓋６の中心部には垂直にノズル４が挿入され、ノズル４の直下には皿形回転ディスク７が設けられている。符号８は皿形回転ディスク７を上下に移動可能に支持する機構である。また、粒状化室５のコーン部分の下端には生成した粒子の排出管９が接続されている。ノズル４は、粒状化する金属を溶融する電気炉（高周波炉）２と、高周波加熱機３を接続し、更に、高周波加熱機３と、粒状化室５を接続する。
【００３２】
電気炉（高周波炉）２は、原料供給器１から原料の供給を受け、融解を行う。混合ガスタンク１２、１３、１４で所定の成分に調整された雰囲気ガスは配管により粒状化室５内部及び電気炉２上部にそれぞれ供給される。
【００３３】
粒状化室５内の圧力は弁１６、１７及び排気装置１９、電気炉２内の圧力は弁１５及び排気装置１８によりそれぞれ制御される。電気炉２の内圧を大気圧より若干高めに、粒状化室５の内圧を大気圧より若干低めに維持すれば、電気炉２で溶融した金属は差圧によりノズル４から皿形回転ディスク７上に供給される。供給された金属は皿形回転ディスク７による遠心力の作用で微細な液滴状になって飛散し、冷却されて固体粒子になる。生成した固体粒子は排出管９から自動フィルター１０に供給され分別される。符号１１は微粒子回収装置である。
【００３４】
高速回転体が円盤状又は円錐状の場合は、溶融金属が回転体のどの位置に供給されるかによって溶融金属にかかる遠心力が大きく異なるので、粒の揃った球状粉体を得にくい。高速回転する皿形ディスク上に供給した場合は、その皿形の周縁位置における均一な遠心力を受け粒の揃った小滴に分散して飛散する。飛散した小滴は雰囲気ガス中で急速に冷却し、固化した小粒となって落下し、回収される。得られた生成物は、１μｍ未満の粒子であり、好ましくは、１〜３００ｎｍの粒子である。
【００３５】
上記のような装置を用いて溶融物を粉末化する研究を行うことにより、溶融物は急速冷却固化中に自己組織化され、個々の微小粒子が点在物、或いは空隙などにより相互に隔離されているコンポジット構造を有する微小粒子の集合体になること、及び原料の組成及び雰囲気ガスの種類によって、個々の微小粒子は、点在物、或いは空隙などにより相互に隔離されたものとなることが知られている。なお自己組織化とは、均一相である溶融物が、その分散、急速冷却固化過程で、自動的にコンポジット構造を形成することを言う。
【００３６】
皿形ディスクの回転数が高くなるほど、得られた粒子の径は小さくなる。内径３５ｍｍ、深さ５ｍｍの皿形ディスクを用いた場合、平均粒径２００μｍ以下の粒子を得るためには毎分３０，０００回転以上とすることが望ましい。
【００３７】
粒状化室に供給する雰囲気ガスの温度は室温でよいが、長時間連続操業する場合には、溶融物の小滴の急冷効果を維持するため、粒状化室内温度が１００℃以下になるように通気量を制御することが望ましい。
【００３８】
＜第二生成物を製造する装置＞
図２は、本発明に係る第２生成物を製造する際に用いられる装置の構造例を示す。図２において、図１に示した遠心式粒状化装置の大部分がそのまま用いられ、ただ、電気炉（高周波炉）２の部分が、プラズマ反応装置２０に置き換わっている。なお、第二生成物は、本発明に係るナノ球状粒子と同義である。
【００３９】
図３は、図２に含まれているプラズマ反応装置２０の構成を概略的に示す図である。プラズマ反応装置２０は、第一の工程で得られた球状粒子を、プラズマ旋回流内でアルゴンイオンと衝突反応させて、原料金属の成分をナノサイズに分解すると同時に反応性のあるガス成分又は蒸気成分と接触させるプラズマ反応結晶化処理により、真球度約２０％以内、好ましくは１０％以内の球状粒子とするために用いられる。図３を参照すると、図示されたプラズマ反応装置２０は、主トーチ３０、副トーチ３３、反応ガス供給手段３４、３５を有する。
【００４０】
主トーチ３０は、プラズマガスＰＬの供給手段、第１生成物の供給手段３０１及び陽極３０２を有している。副トーチ３３は、プラズマガスＰＬの供給手段、及び、陽極３３１を有している。主トーチ３０の陽極３０２と副トーチ３３の陰極３３１との間にプラズマが発生すると、プラズマガスＰＬは、互いの中心軸に沿って放出され、交差する。プラズマガスＰＬは導電性であるため、副トーチ３３の先端から主トーチ３０の先端に至る導電路が形成される。
【００４１】
第一生成物は、材料供給口３０１から供給され、中心軸３２に沿って放出される。その際、第１生成物と同時に、反応ガス供給手段３４より、アルゴン等の不活性化反応ガスが放出されると、不活性化反応ガスは中心軸３２に収束するように保護ガスとして作用する。このため、第１生成物は飛散することがなく、１００％に近い確率で処理される。プラズマガスＰＬは、図３に拡大して示すように、プラズマガス流３１として、中心軸３２の放出流を取り巻くように旋回流出される。第１生成物の好ましい材料送入流量は１〜３０Ｌ／minである。
【００４２】
上述のようにして、１段目のプラズマ反応が行われた後、反応ガス供給手段３５で、二段階目のプラズマ反応が実行される。これにより、第１生成物に対する化学変化が促進され、化学変化率が更に向上することになる。
【００４３】
反応ガスは、水素、酸素、シラン、窒素、メタン、又は、硫化水素から選択させる１種類以上の活性ガスとアルゴンガスの混合ガスと用いることが好ましい。又、混合ガスは、
アルゴンに対し、活性ガスが各３０ｖｏｌ％以内で混合されたものが好ましい。更に、反応ガスは、流量１〜３０Ｌ／minの速度で使用されることが望ましい。
【００４４】
この後、反応生成物は、粒状化室５に送られ、図１を参照して説明した粒状化作用が実行され、第２生成物が得られる。
【００４５】
次に実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容を具体的に説明する。
【００４６】
実施例１
ａ．第一生成物の製造
第一生成物の製造には、図１に示された遠心式粒状化装置（米国特許６８０８５６８号に記載されたものと同じ）を用いた。また、出発物質として、４元素から構成される下記の合金（出発物質）を使用した。
【００４７】
まず、上述した遠心式粒状化装置の高周波炉２に合金（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ）を混入し、溶融させた。溶融した金属は、ノズル４を通過し、粒状化室５に到達する。粒状化室５では、円型ディスク上に供給された金属溶融物を、高速回転により強制的に作られた遠心場内に、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、急冷する事により、コンポジット構造を有する合金Ａ粒子を得た。粒状化室５での工程は、アルゴンガスを使用し、内圧−０．３ＭＰａで行われた。円型ディスクは、内径３５ｍｍ深さ５ｍｍのものを用いた。
【００４８】
得られたコンポジット構造を有する第一生成物は、平均粒径が１５μｍであった。図５は、実施例１の第１生成物の走査型顕微鏡（scanning electron microscope 以下ＳＥＭ像と称する。）による球状断面ＳＥＭ像である。図５より、第一生成物がナノコンポジット構造を有しているのが確認できる。
【００４９】
ｂ．第二生成物の製造
第二生成物の製造には、上述のようにして得られた第一生成物を、図２に記載した装置により処理した。反応ガスは、アルゴンガスを使用した。
【００５０】
得られた第二生成物は、その多くが粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の球状の粒子であり、真球度は１％以内であった。出発物質、第１生成物、第２生成物は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉより構成され、合金全量に対する比率は、Ｉｎ（６．１７ｗｔ％）、Ｓｎ（６７．７２ｗｔ％）、Ｇａ（０．７８ｗｔ％）、Ｂｉ（２５．３３ｗｔ％）であった。
【００５１】
図６は、実施例１における第二生成物のＳＥＭ像である。図６より第二生成物が球状であることが確認できる。
【００５２】
図７は、実施例１における第二生成物のエネルギー分散型Ｘ線分光法(energy dispersive X-ray spectroscopy 以下ＥＤＸと称する。)によるデータである。ＥＤＸによる第１生成物のデータは、第２生成物と同じであったため、省略する。図７により、第二生成物は化合物でない事が確認でき、第二生成物と組成は同じものであることが確認できる。
【００５３】
図８は、実施例１に係る第２生成物の粒度分布を示すグラフである。図８を参照すると、目的粒径（１μｍ未満）を希望どうり生成できている事が確認できた。図９は実施例１の粒度分布表である。目的粒径を、高い捕集率で生成できている事が確認できた。
実施例１のナノ球状粒子は電気機器の微細配線、貫通電極等に用いるのに好適である。
【００５４】
実施例２
ａ．第一生成物の製造
第１生成物は、出発物質としてＳｉ（純度１１ナイン）を使用した以外は、実施例１と同様にして製造した。
得られたコンポジット構造を有するＳｉ粒子（第１生成物）は、平均粒径が１５μｍであった。
【００５５】
ｂ．第二生成物の製造
第二生成物の製造には、上述の第一生成物を、図２に記載した装置により処理した。反応ガスは、アルゴンガスを使用した。
【００５６】
得られたＳｉ粒子は、その多くが粒径１００ｎｍ以下の球状の粒子であり真球度が１％以内であった。第一生成物組成は、Ｓｉ粒子であり、第二生成物組成もＳｉ粒子であった。
【００５７】
図１０は、実施例２の第二生成物の透過型顕微鏡（transmission electron microscope 以下ＴＥＭ像と称する。）によるＴＥＭ像である。写真より、個々の粒子がほぼ真
球の形状を有する球状であることが確認できる。
図１１は、実施例２の第２生成物の断面のＴＥＭ像である。このＴＥＭ像から第２生成物が、ナノコンポジット構造を有していることが確認できる。
【００５８】
コンポジット構造の確認は、標準Ｓｉサンプルの（１１１）面の格子間隔をリファレンスとする方法によって行った。具体的には、標準Ｓｉサンプルの（１１１）面の格子像を表示倍率（撮影倍率）を算出した。資料の同一箇所を、表示倍率200,000倍の実際の倍率
を基にして倍率補正を行った。これらの値に印画紙引き伸ばし倍率の３、８、１０（120,000倍）及び１０（290,000倍）をそれぞれ掛けることによって印画紙上の倍率を求めた。このときＳｉ（１１１）面の格子面間隔はＪＣＰＤＳカードに記載された値を用いた。なお、標準Ｓｉサンプルを用いた結晶構造確認方法は、以下の他の実施例においても適用される。
【００５９】
このＴＥＭ像の拡大像に見られるように、微粒子内部には格子縞が比較的良好に観察された。格子縞の間隔は０．３０ｎｍであることから、Ｓｉ（１１１）面の面間隔に対応されると考えられるので結晶性を示している。２nmの非結晶部も見られた事から第２生成物が、ナノコンポジット構造を有していることが確認できる。
【００６０】
図１２は、実施例２における第２生成物のＥＤＸによる組成データである。ＥＤＸによる第１生成物のデータは、第２生成物と同じであったため、省略する。図１２により、第２生成物は、化合物組成で無いことが確認出来、第１生成物と組成は同じものであることが確認できる。
【００６１】
図１３は、実施例２の粒度分布を示すグラフである。目的粒径を１００nm以下とし希望どうり生成できている事が確認できた。
図１４は実施例２の粒度分布表である。目的粒径１００nm以下のものを１００％捕集することができた。
【００６２】
実施例２のナノ球状粒子は、例えば、効率の極めて高い太陽電池等の半導体光電変換素子を実現するのに、極めて有用である。
【００６３】
実施例３
ａ．第一生成物の製造
第一生成物は、出発物質としてＳｉ（純度１１ナイン）を使用した以外は、実施例１と同様にして製造した。得られたコンポジット構造を有するＳｉ粒子（第一生成物）は、粒
径が１５μｍであった。
【００６４】
ｂ．第二生成物の製造
第二生成物の製造には、得られた第一生成物と図２に記載した装置を使用した。反応ガスは、酸素ガスを使用した。得られた酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子は、その多くが粒径１００ｎｍ以下の球状の粒子であり、真球度１％以内であった。第一生成物組成は、Ｓｉ粒子であり、第二生成物組成はＳｉＯ２粒子であった。
【００６５】
図１５は、実施例３の第２生成物のＴＥＭ像である。写真より、個々の粒子がほぼ真球の形状を有する球状であることが確認できる。特に、中央粒子のＡで示した格子の部分が、多結晶構造であり、粒子の不鮮明な部分がアモルファス領域を示す。コンポジット構造の確認ができた。又、写真から粒径が１００nm以下であることを確認できた。粒度分布は、実施例２とほぼ同じであるので、その表の添付は省略する。
【００６６】
図１６は、第１生成物のＥＤＸによる組成データ、図１７は、第２生成物のＥＤＸによる組成データであり、酸素ガス反応により酸化物に変化した事が確認できた。
【００６７】
実施例３のナノ球状粒子は、効率の高い撮像素子（ＣＣＤ）等の半導体光電変換素子を実現するのに有用である。
【００６８】
実施例４
ａ．第一生成物の製造
第一生成物は、出発物質としてＳｉ（純度１１ナイン）を使用した以外は、実施例１と同様にして製造した。得られたコンポジット構造を有するＳｉ粒子（第１生成物）は、平均粒径が１５μｍであった。
【００６９】
ｂ．第二生成物の製造
第二生成物の製造には、第一生成物と図２に記載した装置を使用した。反応ガスは、メタンガスを使用した。得られたＳｉＣ粒子は、粒径１００ｎｍ以下の球状の粒子であり、真球度が１％以内であった。第一生成物組成として用いられたＳｉ金属粒子が、第二生成物組成では、ＳｉＣ炭化粒子に変化する。
【００７０】
図１８は、実施例４の第二生成物のＴＥＭ像である。写真より、個々の粒子がほぼ真球の形状を有する球状であることが確認できる。粒子の不鮮明な輪郭部分がアモルファス領域多結晶域を示す。コンポジット構造の確認ができた。写真から粒径が１００nm以下であることが確認できる。粒度分布は、実施例２とほぼ同じであるので、その表の添付は省略する。
【００７１】
図１９は、第一生成物のＥＤＸによる組成データ、図２０は、第二生成物のＥＤＸによる組成データであり、メタンガス反応により炭化物に変化した事が確認できた。
【００７２】
実施例４のナノ球状粒子は、高硬度の反射板を構成するのに有用である。
【００７３】
実施例５
ａ．第一生成物の製造
第一生成物は、原料としてボロンを使用した以外は、実施例１と同様にして製造をした。得られたコンポジット構造を有するボロン粒子（第一生成物）は、粒径が１５μｍであった。
【００７４】
ｂ．第二生成物の製造
第二生成物の製造には、第一生成物と図２に記載した装置を使用した。反応ガスは、窒素ガスを使用した。得られたＢＮ粒子は、その多くが粒径１００ｎｍ以下の球状粒子であり、真球度が１％以内であった。第一生成物組成はＢ金属粒子であり、第二生成物組成はＢＮ窒化粒子であった。
【００７５】
図２１は、実施例５の第二生成物のＴＥＭ像である。写真より、個々の粒子がほぼ真球の形状を有する球状であることが確認できる。又、写真から粒径が１００nm以下であることが確認できる。粒度分布は、実施例２とほぼ同じであるので、その表の添付は省略する。
【００７６】
図２２は、第一生成物のＥＤＸによる組成データ、図２３は、第二生成物のＥＤＸによる組成データであり、窒素ガス反応により窒化物に変化した事が確認できた。
【００７７】
実施例５のナノ球状粒子は、ノンオイルグリスを実現するのに有用である。
【００７８】
実施例６
ａ．第一生成物の製造
第一生成物は、原料として６元素から構成される合金Ｂ（出発物質）を使用した以外は、実施例１と同様にして製造したが反応ガスにアルゴンガスの酸素混合ガスを使用した。得られたコンポジット構造を有する合金酸化物粒子（第一生成物）は、粒径が、１５μｍであった。
【００７９】
ｂ．第二生成物の製造
第二生成物の製造には、第一生成物と図３に記載した装置を使用した。反応ガスは、硫黄ガス及びアルゴン中３％酸素ガスを使用した。得られた第二生成物は粒径が、粒径１００ｎｍ以下の球状粒子であり、真球度が１％以内であった。
【００８０】
第一生成物は、（Ｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｚｎ）より構成され、合金全量に対する比率が、
Ｏ（２１．６２ｗｔ％）、Ｍｇ（４．５９ｗｔ％）、Ａｌ（４２．４８）、Ｂａ（２１．０４ｗｔ％）、Ｅｕ（２．１４ｗｔ％）、Ｚｎ（８．１２ｗｔ％）
であった。
【００８１】
第二生成物は、（Ｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｚｎ）より構成され、合金化合物全量に対する比率が、
Ｏ（１６．０９ｗｔ％）、Ｍｇ（３．６８ｗｔ％）、Ａｌ（２９．９８）、Ｓ（６．９３ｗｔ％）Ｂａ（１１．５７ｗｔ％）、Ｅｕ（１．０８ｗｔ％）、Ｚｎ（３０．６８ｗｔ％）
であり、第一生成物が硫化されたことが確認できた。
【００８２】
図２４は、実施例６の第二生成物のＴＥＭ像である。写真より、個々の粒子がほぼ真球の形状を有する球状であることが確認できる。コンポジット構造の確認は、実施例２に記載したとおりである。また、写真から粒径が１００nm以下であることを確認することができる。粒度分布は、実施例２とほぼ同じであるので、その表の添付は省略する。
【００８３】
図２５は、第一生成物のＥＤＸによる組成データである酸化反応後であることが確認できた。図２６は、第二生成物のＥＤＸによる組成データであり、硫化水素ガス反応により硫化物に変化した事が確認できた。
【００８４】
実施例６のナノ球状粒子は、高輝度の発光物質として、有用である。
【００８５】
比較例１
原料として、Ｓｉ（純度１１ナイン）の破砕品（粒径１５μｍ）を用いて図２に記載した装置を使用して製造を行った。反応ガスは、アルゴンガスを使用した。得られた最終生成物は、Ｓｉ粒子であり、歪状の粒子であった。１００ｎｍ未満の粒子の捕集率は５０％であった。
【００８６】
図２７は、比較例１の最終生成物のＴＥＭ像である。図２７より、歪な球状であることが確認でき真球度が３０％以上と悪く。真球ではないことが確認できた。
【００８７】
図２８は、比較例１の粒度分布表、図２９はそのデータを示す図である。まず、図２８を参照すると、２００ｎｍ〜４００ｎｍの間でピークを示す分布特性と、４０ｎｍ〜１５０ｎｍの間でピークを示す分布特性の、双峰性粒度分布特性を示している。このことは、目的粒径（希望値）を１００nm以下とした場合、捕集率が著しく悪いことを意味する。実際、図２９のデータを見ると、目的粒径を１００nm以下とした場合、捕集率が５０％以下となっている。
【００８８】
比較例２
原料として、Ｓｉ（純度１１ナイン）の破砕品（粒径３０μｍ）を使用し特開２００５−３２０１９５の方法を採用して、粒子の製造を行った。得られた最終生成物は、Ｓｉ粒子であり、歪状の粒子であった。
【００８９】
図３０は、比較例２の最終生成物のＴＥＭ像、図３１は、比較例２の粒度分布グラフ、図３２は、比較例２の粒度分布表である。まず、図３０を参照すると、最終生成物は多面体であり、真球度を全く有していないことが確認できる。
【００９０】
次に、図３１を参照すると、４０００ｎｍ〜１５０００ｎｍの間でピークを示す分布特性と、４０ｎｍ〜３０００ｎｍの間でピークを示す分布特性の、双峰性粒度分布特性を示している。このことは、目的粒径（希望値）を１００nm以下とした場合、捕集率が著しく悪いことを意味する。実際、図３２のデータを見ると、目的粒径を１００nm以下とした場合、捕集率が約１０％以下であることがわかる。
【００９１】
比較例３
原料として、Ｓｉ（純度１１ナイン）の破砕品（粒径３０μｍ）を使用し、特開２００５−３２０１９５の方法を採用して、粒子の製造を行った。
【００９２】
図３３は、比較例３の最終生成物のＳＥＭ像である。図３３を参照すると、最終生成物は、数十μｍから数百ｎｍまでの幅広い分布を呈している、又球状ではないことが確認できる。
【００９３】
図３４は、比較例３の粒度分布グラフ、図３５は、比較例３の粒度分布表である。まず、図３４を参照すると、４μｍ〜３０μｍの間でピークを示す分布特性と、４０ｎｍ〜３０００ｎｍの間でピークを示す分布特性の、双峰性粒度分布特性を示している。このことは、目的粒径（希望値）を１００nm以下とした場合、捕集率が著しく悪いことを意味する。実際、図３５のデータを見ると、目的粒径を１００nm以下とした場合、捕集率が約１０％以下であることがわかる。
【００９４】
比較例４
原料として、Ｓｉ（純度１１ナイン）の破砕品（粒径３０μｍ）を使用し、気相法を採用して、粒子の製造を行った。得られた最終生成物は、Ｓｉ粒子であり、歪状の粒子であ
った。
【００９５】
図３６は、比較例４の最終生成物のＴＥＭ像である。図３６より最終生成物は、歪な形状で、しかも、個々の単位が不明確な連続体状であることが確認できる。
【００９６】
図３７は、比較例４の粒度分布グラフ、図３８は、比較例４の粒度分布表である。図３８を参照すると、約１８０ｎｍの付近にピークを有する分布特性を示している。このことは、目的粒径（希望値）を１００nm以下とした場合、捕集率が著しく悪いことを意味する。実際、図３８のデータを見ると、目的粒径を１００nm以下とした場合、捕集率が約１０％以下であることがわかる。
【００９７】
比較例５
原料として、Ｓｉ（純度１１ナイン）の破砕品（粒径３０μｍ）を使用し、レーザーアブレーション法を採用して、粒子の製造を行った。
【００９８】
得られた最終生成物は、Ｓｉ粒子であり、歪状の粒子であった。真球度５０％の歪状の粒子であった。
【００９９】
図３９は、比較例５の最終生成物のＴＥＭ像である。図３９より、最終生成物は、個々の単位が不明確な連続体で、しかも、個々の形状が歪であることが確認できる。
【０１００】
図４０は、比較例５の粒度分布グラフ、図４１は比較例５の粒度分布表である。まず、図４０を参照すると、３μｍ〜１４μｍの間でピークを示す分布特性と、４０ｎｍ〜３０００ｎｍの間でピークを示す分布特性の、双峰性粒度分布特性を示している。このことは、目的粒径（希望値）を１００nm以下とした場合、捕集率が著しく悪いことを意味する。実際、図４１のデータを見ると、目的粒径を１００nm以下とした場合、捕集率が約１０％以下になることがわかる。
【０１０１】
比較例６
原料として、Ｓｉ（純度１１ナイン）の破砕品（粒径３０μｍ）を使用し、陽極酸化法を採用して、粒子を製造した。得られた最終生成物は、Ｓｉ粒子であり、歪状の粒子であった。歪状粒子であるため、真球度を測定することができなかった。
【０１０２】
図４２は、比較例６の最終生成物のＴＥＭ像である。図４２より、最終生成物は、歪な形状で、個々の単位が不明確な連続状であることが確認できる。
【０１０３】
図４３は、比較例６の粒度分布グラフ、図４４は、比較例６の粒度分布表である。図４３を参照すると、約１８０ｎｍの付近にピークを有する分布特性を示している。このことは、目的粒径（希望値）を１００nm以下とした場合、捕集率が著しく悪いことを意味する。実際、図４４のデータを見ると、目的粒径を１００nm以下とした場合、捕集率が約３０％以下であることがわかる。
【０１０４】
最後に、上記写真及びデータについて、補足説明を加えておく。
１．実施例と比較例の形状、目的粒径達成度、及び、捕集率についての補足
表１は、実施例１〜６と比較例１〜６の対比表である。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１の「形状」の欄に表示された「球状」、「歪(いびつ）」、「破砕形」は、電子顕
微鏡を使用し、目視で観察した結果である。
【０１０７】
表１での真球度は、中心角度が３０度で交わる直径２本の長さL1、L2の誤差（L1−
L2）／L1を、百分率で示したものである。
【０１０８】
表１の目的粒径達成度は、粒径１００ｎｍ以下の第２生成物の量／第１生成物量百分率で示したものである。
【０１０９】
表１の捕集率は、第１生成物の量に対して、得られた第２生成物の量の比率を百分率で示したものである。
【０１１０】
表１より、実施例１〜６はいずれも真球度が１％以内のほぼ真球である粒子であった。対して、比較例１は、球状ではあるが、真球度は、３０％以上であるので、真球に近い粒子ではない。比較例２〜６は、歪な形状であり、球状ではないため真球度の計測は不可能であった。
【０１１１】
２．粒度分布についての補足
実施例１、２、比較例１〜６の粒度分布において、図９、１４、２９、３２、３５、３８、４１、４４の粒度分布表のデータは、左から、低部チャネル径（μｍ）、頻度体積％、累積体積％、低部チャネル径（μｍ）、頻度体積％、累積体積％、低部チャネル径（μｍ）、頻度体積％、累積体積％を示している。
【０１１２】
実施例１、２の第２生成物は、全てが微小な粒子であり、粒度分布もばらつきがない。実施例３〜６に関しても実施例１、２と同様の工程で製造されたため、同程度の結果が得られる。
【０１１３】
これに対して、比較例２、３は平均径が１μｍ以上の大きなサイズの粒子である。又、比較例１、２、３、５は、２回のピークを有する粒度分布であり、粒径のばらつきが大きい。
【０１１４】
以上、ナノ球状粒子を中心に説明したが、上述した説明は、ナノ球状粒子による粉末についても、そのまま敷衍することができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 原料供給器
２ 電気炉（高周波炉）
５ 粒状化室
１２〜１４ 混合ガスタンク
２０ プラズマ反応装置
３０ 主トーチ
３３ 副トーチ
３４、３５ 反応ガス供給手段
ＰＬ プラズマガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット構造を有する微小球状粒子、及び、その製造方法に関するもので、真球度が約２０％以下、粒径１μｍ未満のナノコンポジット構造を有するナノ球状粒子、粉末及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の金属、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、又は、これらの混合物などの粉末粒子は、磁石、触媒、電極材、電池材、保冷材、耐火材、焼結金属などの様々な分野において使用されている。
【０００３】
これらの材料においては、その使用特性を向上させるための研究開発が、日々たゆまなく進められており、使用特性に対する組成、形状及び粒度に関わる研究の成果として、上記の粉末粒子は、より真球に近い形状をもち、ナノ単位の微小なサイズを有する粒子が、使用特性の向上に極めて有効であることがわかってきた。また、一般的に結晶構造に対して、非結晶構造は、使用特性が劣ることもわかってきた。更に、ナノ球状粒子の工業的利用性を考慮したとき、最終生成物の捕集率（投入原料に対する目的粒径を持つナノ粒子の割合）が、あるレベルになければならない。
【０００４】
しかし、従来の技術では、粒子の微小化に限界がある上、微小化しても、真球の形状を有する粒子を得ることができなかった。しかも、微小化の過程で、結晶構造の破壊が起こるため、得られる粒子は非結晶構造のものに限定されていた。
【０００５】
更に、使用特性を向上させる要素として、粒子の組成、形状及び粒度だけでなく、原料粉末の顕微鏡的微細構造、特に２種類以上の成分が複合された微細構造（コンポジット構造）を有する粉末が注目され、多くの分野で研究が進められている。コンポジット構造の中でも、結晶構造を有するものが、良好な使用特性が得られることが報告されている。
【０００６】
多結晶構造（コンポジット）を有する粒子に関して、例えば本出願の発明者自身の特許文献である特許文献１にシリコン微粒子の製造方法が記載されている。
【０００７】
ところが、特許文献１には、コンポジット構造を有す微粒子の記載はあるもののその粉末粒子の大きさは１０μｍ〜５０ｎｍで、且つ各々粉末粒子は歪(いびつ）な形状で、し
かも、最終生成物はシリコン微粒子に限定され、それ以外の各種の金属、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、及び、これらの混合物などの微小球状粉末を得ることまでは開示されていない。又、非結晶構造は開示されているが、結晶構造については開示がない。
【０００８】
また、特許文献２は、原料をプラズマ処理して微細化する技術であるが原料をアーク火炎域の外側でプラズマ反応処理を利用させているが生成物の粒子の直径は２０μｍ〜１００ｎｍとアンバランスで生成物が幅広い粒度分布を有し、工業的利用性のある捕集率を満たすことができない。
【０００９】
コンポジット構造を有し、真球に近い形状を有する粒子に関して、本出願の発明者自身の特許文献である、特許文献３にはナノコンポジット構造を有する金属粒子が記載されている。しかし、特許文献３には、１μｍ〜３００μmの粒子を以下、第一生成物とミクロ
ン球状について開示されているに留まり、より微細な粒子に関しての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３２０１９５
【特許文献２】特開２００４−３５３９８
【特許文献３】米国特許第６８０８５６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、希望する組成を有し、かつ、使用特性に優れた大きさがミクロンオーダーで無く更に小さいナノオーダーの球状粒子、粉末、及び、その製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明のもう一つの課題は、材料組成の選択により、各種機能を有する高効率の素子、デバイスを実現するのに好適なナノ球状粒子、粉末を提供することである。
【００１３】
本発明の更にもう一つの課題は、工業的利用性を充分に満たす捕集率を実現しえるナノ球状粒子、粉末の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するため、本発明に係るコンポジット構造を有するナノ球状粒子は、単一金属、合金、酸化物、珪素化物、窒化物、炭化物、硫化物のいずれかであり、多結晶又は単結晶の少なくとも一種を含み、粒径が１μｍ未満であり、真球度が約２０％以内である。
【００１５】
上記した第一生成物に対して本発明のコンポジット構造を有し、しかも、粒径が３００μｍ未満で、かつ、真球度が２０％以内である球状粒子は、本発明以前には実在しなかった。本発明は、後で写真及びデータで実証するとおり、このようなナノ球状粒子を実現したのである。したがって、本発明の上記数値は、単に、希望的数値を述べたものでないことは明らかであり、物自体に新規性が認められる。そして、このような新規性のある球状粒子によれば、以下に述べる有用な工業的効果を奏するのであるから、進歩性をも満たす。粉末についても同様である。
【００１６】
まず、本発明に係るナノ球状粒子は、コンポジット構造を有するため、そうでないものと比較すると、良好な材料特性を有している。コンポジット構造に含まれる多結晶、又は、単結晶は、２００ｎｍ以下であると良好な作用効果を得ることができる。本発明において、コンポジット構造は、微細な多結晶、又は、単結晶の集合体を意味し、アモルファスを含んでいてもよい。集合体は、単結晶、又は、多結晶のみで構成されていてもよく、単結晶と多結晶が混在していてもよい。本発明に係るナノ球状粒子は１μｍ未満であり、内部構造が２００ｎｍ以下の結晶構造を有するため、断面を観察すると、０．３ｎｍ間隔の格子状縞である事で結晶構造を確認することができる。コンポジット構造は、材料の特性に大きな影響を与えることは既に述べた通りである。
【００１７】
次に、本発明に係るナノ球状粒子は、粒径が１μｍ未満である。このような微小な粒子であるため、良好な使用特性を得ることができる。粒径は、好ましくは、２００ｎｍ以下である。
【００１８】
更に、本発明に係るナノ球状粒子は、真球度（絶対値）が約２０％以内であり、極めて真球に近い形状である。そのため、表面のエネルギー状態が安定し、優れた使用特性が得られる。真球度は、好ましくは、約１０％以内である。
【００１９】
本発明に係るナノ球状粒子は、材料組成の選択により、各種機能を有する高効率の素子、デバイスを実現することができる。例えば、電気電子機器の微細配線や貫通電極の実現、太陽電池や撮像素子等の半導体光電変換素子の高効率化、高硬度の反射板、ノンオイルグリス、高輝度の発光物質の実現など、多岐にわたる。
【００２０】
本発明に係るナノ球状粒子の製造方法は、アルゴン不活性ガス雰囲気中で、原料金属の溶融物を高速回転する皿ディスク上に供給し、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、ガス雰囲気との接触により急冷して球状粒子（第一生成物）とする第一の工程の後、第一の工程で得られた第一生成物の球状粒子を、プラズマ旋回流内でアルゴンイオンと衝突反応させて、第一生成物をナノサイズに分解すると同時に反応性のあるガス成分又は蒸気成分と接触させるプラズマ反応結晶化処理により、真球度２０％以内の球状粒子（第二生成物）とする。即ち、プラズマ旋回流内反応により、第一生成物を真球ナノ粒子に近い球状に変化させる。又、反応条件に依存して第一生成物に化学変化を生じさせ、必要な第二生成物を生じさせる。本発明において、化学変化の種類は、反応ガス等の反応環境に依存し、好ましくは、硫素化、窒素化、炭素化、酸化である。
【００２１】
第二生成物（即ち、本発明に係るナノ球状粒子）を得るために用いられる第一生成物は、単一金属、合金、酸化物、珪素化物、窒化物、炭化物、硫化物のいずれかである。更に、炭素、又は、炭素の同素体であってもよい。単一金属、又は、合金は、好ましくは、融点が２０〜２３００℃である。第一生成物は、好ましくは、Ｓｎを主成分とする合金、Ｓｉを含む半導体金属、希土類金属を含む合金、Ｂ金属などである。
【００２２】
第一生成物を得る第一の工程には、本発明者の米国特許第６８０８５６８号明細書に記載された技術を適用できる。この技術の適用により、第二の工程におけるプラズマ反応させた後の第二生成物は、確実にコンポジット構造となりえる。出発物質は、金属、又は、合金である。出発材料は、第一工程で溶融されるため、サイズは問わない。
【００２３】
前記第一の工程で得られる球状粒子の粒径は、１μｍ〜３００μmの範囲、好ましくは
１μｍ〜２０μｍの範囲、更に、好ましくは、２０μｍである。上述した粒径であれば、前記第２の工程を経て得られる球状粒子を、高度の捕集率を持って、ナノサイズ化することができる。又、この粒径を有する第一生成物を使用することで、微小なサイズを有する第二生成物を、確実に得ることができる。第一生成物は、金属から構成され、単一金属、合金を含む。好ましくは、Ｓｎを主体とする合金、Ｓｉ、Ｂ、希土類金属を含む合金である。
【００２４】
第二の工程では、第一の工程で得られた第一生成物を、プラズマ旋回流内でアルゴンイオンと衝突反応させて、第一の工程に投入された原料金属の成分をナノサイズに分解すると同時に反応性のあるガス成分又は蒸気成分と接触させるプラズマ反応結晶化処理により、真球度約２０％以内の球状粒子とする。上述した要件を満たす限り、第二の工程において、プラズマ反応に用いられる装置は、特に限定はしない。なお、好ましい装置は後で図面をもって詳細に説明する。
【００２５】
この第二の工程によれば、プラズマ旋回流火炎内域において、アルゴンイオンを材料に繰り返し衝突させ、第一生成物の投入材料を９０％以上ナノ化させることができる。また、プラズマ出力を調整することにより、目的サイズも調整できる。更に、金属化合物の生成も主に反応ガスの種類に依存するので、反応ガスの成分を選択調整することにより、金属の元素組成を化合物として変化させることができる。反応ガスは、活性化ガス、不活性化ガスを含む。好ましくは、酸素ガス、シランガス、窒素ガス、メタンガス、硫化水素ガス、又は、アルゴンガスから選択される１種類以上から独立して選択される。
【００２６】
好ましくは、水素ガス、酸素ガス、シランガス、窒素ガス、メタンガス、硫化水素ガス、又は、アルゴンガスから選択される１種類以上から独立して選択される。
【００２７】
プラズマ内反応は、少なくとも２段階で行われることが好ましい。１段階目の反応は、
第一生成物と反応ガスの接触によって起こり、２段階目の反応は、1段階目の反応物を更
に、反応ガスに接触させることによって起こる。少なくとも２段階で行うことで、第一生成物を第二生成物へ確実に化学変化させることができる。この製造方法を適用することにより、ナノ球状粒子（第二生成物）の捕集率を９０％以上という、極めて高い値に高めることができる。
【００２８】
本発明の中心は、上述したナノ球状粒子にあるが、そのようなナノ球状粒子による粉末も、本発明の請求内容をなす。
【発明の効果】
【００２９】
以上述べたように、本発明によれば、希望する組成を有し、且つコンポジット構造を有するナノ球状粒子、粉末及びその製造方法を提供することができる。また、工業的利用性を充分に満たす捕集率を実現しえるナノ球状粒子、粉末の製造方法を提供することができる。更に、本発明に係るナノ球状粒子、粉末は、材料組成の選択により、各種機能を有する高効率の素子、デバイスを実現することができる。例えば、電気電子機器の微細配線や貫通電極の実現、太陽電池や撮像素子等の半導体光電変換素子の高効率化、高硬度の反射板、ノンオイルグリス、高輝度の発光物質の実現など、多岐にわたる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明に係る第１生成物を製造する際に用いられる遠心式粒状化装置の構造例である。
【図２】本発明に係る第２生成物を製造する際に用いられる装置の構造例である。
【図３】図２の一部拡大図である。
【図４】図３の一部拡大図である。
【図５】実施例１の第１生成物の断面によるＳＥＭ像である。
【図６】実施例１の第２生成物のＳＥＭ像である。
【図７】実施例１の第２生成物のＥＤＸによるデータである。
【図８】実施例１の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図９】実施例１の第２生成物の粒度分布表である。
【図１０】実施例２の第２生成物のＴＥＭ像である。
【図１１】実施例２の第２生成物の断面によるＴＥＭ像である
【図１２】実施例２の第２生成物のＥＤＸによるデータである。
【図１３】実施例２の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図１４】実施例２の第２生成物の粒度分布表である。
【図１５】実施例３の第２生成物のＴＥＭ像である。
【図１６】実施例３の第１生成物のＥＤＸによるデータである。
【図１７】実施例３の第２生成物のＥＤＸによるデータである。
【図１８】実施例４の第２生成物のＴＥＭ像である。
【図１９】実施例４の第１生成物のＥＤＸによるデータである。
【図２０】実施例４の第２生成物のＥＤＸによるデータである。
【図２１】実施例５の第２生成物のＴＥＭ像である。
【図２２】実施例５の第１生成物のＥＤＸによるデータである。
【図２３】実施例５の第２生成物のＥＤＸによるデータである。
【図２４】実施例６の第２生成物のＴＥＭ像である。
【図２５】実施例６の第１生成物のＥＤＸによるデータである。
【図２６】実施例６の第２生成物のＥＤＸによるデータである。
【図２７】比較例１の最終生成物のＴＥＭ像である。
【図２８】比較例１の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図２９】比較例１の第２生成物の粒度分布表である。
【図３０】比較例２の最終生成物のＴＥＭ像である。
【図３１】比較例２の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図３２】比較例２の第２生成物の粒度分布表である。
【図３３】比較例３の最終生成物のＳＥＭ像である。
【図３４】比較例３の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図３５】比較例３の第２生成物の粒度分布表である。
【図３６】比較例４の最終生成物のＴＥＭ像である。
【図３７】比較例４の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図３８】比較例４の第２生成物の粒度分布表である。
【図３９】比較例５の最終生成物のＴＥＭ像である。
【図４０】比較例５の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図４１】比較例５の第２生成物の粒度分布表である。
【図４２】比較例６の最終生成物のＴＥＭ像である。
【図４３】比較例６の第２生成物の粒度分布を示すグラフである。
【図４４】比較例６の第２生成物の粒度分布表である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜第一生成物を製造する装置＞
図１は、本発明に係る第１生成物を製造する際に用いられる遠心式粒状化装置の構成を概略的に示す図である。この遠心式粒状化装置では、アルゴン不活性ガス雰囲気中で、原料金属の溶融物を高速回転する皿ディスク上に供給し、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、ガス雰囲気との接触により急冷して球状粒子とする第１の工程が実行される。図を参照し、更に具体的に説明すると、粒状化室５は上部が円筒状、下部がコーン状になっており、上部に蓋６を有する。蓋６の中心部には垂直にノズル４が挿入され、ノズル４の直下には皿形回転ディスク７が設けられている。符号８は皿形回転ディスク７を上下に移動可能に支持する機構である。また、粒状化室５のコーン部分の下端には生成した粒子の排出管９が接続されている。ノズル４は、粒状化する金属を溶融する電気炉（高周波炉）２と、高周波加熱機３を接続し、更に、高周波加熱機３と、粒状化室５を接続する。
【００３２】
電気炉（高周波炉）２は、原料供給器１から原料の供給を受け、融解を行う。混合ガスタンク１２、１３、１４で所定の成分に調整された雰囲気ガスは配管により粒状化室５内部及び電気炉２上部にそれぞれ供給される。
【００３３】
粒状化室５内の圧力は弁１６、１７及び排気装置１９、電気炉２内の圧力は弁１５及び排気装置１８によりそれぞれ制御される。電気炉２の内圧を大気圧より若干高めに、粒状化室５の内圧を大気圧より若干低めに維持すれば、電気炉２で溶融した金属は差圧によりノズル４から皿形回転ディスク７上に供給される。供給された金属は皿形回転ディスク７による遠心力の作用で微細な液滴状になって飛散し、冷却されて固体粒子になる。生成した固体粒子は排出管９から自動フィルター１０に供給され分別される。符号１１は微粒子回収装置である。
【００３４】
高速回転体が円盤状又は円錐状の場合は、溶融金属が回転体のどの位置に供給されるかによって溶融金属にかかる遠心力が大きく異なるので、粒の揃った球状粉体を得にくい。高速回転する皿形ディスク上に供給した場合は、その皿形の周縁位置における均一な遠心力を受け粒の揃った小滴に分散して飛散する。飛散した小滴は雰囲気ガス中で急速に冷却し、固化した小粒となって落下し、回収される。得られた生成物は、１μｍ未満の粒子であり、好ましくは、１〜３００ｎｍの粒子である。
【００３５】
上記のような装置を用いて溶融物を粉末化する研究を行うことにより、溶融物は急速冷却固化中に自己組織化され、個々の微小粒子が点在物、或いは空隙などにより相互に隔離されているコンポジット構造を有する微小粒子の集合体になること、及び原料の組成及び雰囲気ガスの種類によって、個々の微小粒子は、点在物、或いは空隙などにより相互に隔離されたものとなることが知られている。なお自己組織化とは、均一相である溶融物が、その分散、急速冷却固化過程で、自動的にコンポジット構造を形成することを言う。
【００３６】
皿形ディスクの回転数が高くなるほど、得られた粒子の径は小さくなる。内径３５ｍｍ、深さ５ｍｍの皿形ディスクを用いた場合、平均粒径２００μｍ以下の粒子を得るためには毎分３０，０００回転以上とすることが望ましい。
【００３７】
粒状化室に供給する雰囲気ガスの温度は室温でよいが、長時間連続操業する場合には、溶融物の小滴の急冷効果を維持するため、粒状化室内温度が１００℃以下になるように通気量を制御することが望ましい。
【００３８】
＜第二生成物を製造する装置＞
図２は、本発明に係る第２生成物を製造する際に用いられる装置の構造例を示す。図２において、図１に示した遠心式粒状化装置の大部分がそのまま用いられ、ただ、電気炉（高周波炉）２の部分が、プラズマ反応装置２０に置き換わっている。なお、第二生成物は、本発明に係るナノ球状粒子と同義である。
【００３９】
図３は、図２に含まれているプラズマ反応装置２０の構成を概略的に示す図である。プラズマ反応装置２０は、第一の工程で得られた球状粒子を、プラズマ旋回流内でアルゴンイオンと衝突反応させて、原料金属の成分をナノサイズに分解すると同時に反応性のあるガス成分又は蒸気成分と接触させるプラズマ反応結晶化処理により、真球度約２０％以内、好ましくは１０％以内の球状粒子とするために用いられる。図３を参照すると、図示されたプラズマ反応装置２０は、主トーチ３０、副トーチ３３、反応ガス供給手段３４、３５を有する。
【００４０】
主トーチ３０は、プラズマガスＰＬの供給手段、第１生成物の供給手段３０１及び陽極３０２を有している。副トーチ３３は、プラズマガスＰＬの供給手段、及び、陽極３３１を有している。主トーチ３０の陽極３０２と副トーチ３３の陰極３３１との間にプラズマが発生すると、プラズマガスＰＬは、互いの中心軸に沿って放出され、交差する。プラズマガスＰＬは導電性であるため、副トーチ３３の先端から主トーチ３０の先端に至る導電路が形成される。
【００４１】
第一生成物は、材料供給口３０１から供給され、中心軸３２に沿って放出される。その際、第１生成物と同時に、反応ガス供給手段３４より、アルゴン等の不活性化反応ガスが放出されると、不活性化反応ガスは中心軸３２に収束するように保護ガスとして作用する。このため、第１生成物は飛散することがなく、１００％に近い確率で処理される。プラズマガスＰＬは、図３に拡大して示すように、プラズマガス流３１として、中心軸３２の放出流を取り巻くように旋回流出される。第１生成物の好ましい材料送入流量は１〜３０Ｌ／minである。
【００４２】
上述のようにして、１段目のプラズマ反応が行われた後、反応ガス供給手段３５で、二段階目のプラズマ反応が実行される。これにより、第１生成物に対する化学変化が促進され、化学変化率が更に向上することになる。
【００４３】
反応ガスは、水素、酸素、シラン、窒素、メタン、又は、硫化水素から選択させる１種類以上の活性ガスとアルゴンガスの混合ガスと用いることが好ましい。又、混合ガスは、
アルゴンに対し、活性ガスが各３０ｖｏｌ％以内で混合されたものが好ましい。更に、反応ガスは、流量１〜３０Ｌ／minの速度で使用されることが望ましい。
【００４４】
この後、反応生成物は、粒状化室５に送られ、図１を参照して説明した粒状化作用が実行され、第２生成物が得られる。
【００４５】
次に実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容を具体的に説明する。
【００４６】
実施例１
ａ．第一生成物の製造
第一生成物の製造には、図１に示された遠心式粒状化装置（米国特許６８０８５６８号に記載されたものと同じ）を用いた。また、出発物質として、４元素から構成される下記の合金（出発物質）を使用した。
【００４７】
まず、上述した遠心式粒状化装置の高周波炉２に合金（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ）を混入し、溶融させた。溶融した金属は、ノズル４を通過し、粒状化室５に到達する。粒状化室５では、円型ディスク上に供給された金属溶融物を、高速回転により強制的に作られた遠心場内に、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、急冷する事により、コンポジット構造を有する合金Ａ粒子を得た。粒状化室５での工程は、アルゴンガスを使用し、内圧−０．３ＭＰａで行われた。円型ディスクは、内径３５ｍｍ深さ５ｍｍのものを用いた。
【００４８】
得られたコンポジット構造を有する第一生成物は、平均粒径が１５μｍであった。図５は、実施例１の第１生成物の走査型顕微鏡（scanning electron microscope 以下ＳＥＭ像と称する。）による球状断面ＳＥＭ像である。図５より、第一生成物がナノコンポジット構造を有しているのが確認できる。
【００４９】
ｂ．第二生成物の製造
第二生成物の製造には、上述のようにして得られた第一生成物を、図２に記載した装置により処理した。反応ガスは、アルゴンガスを使用した。
【００５０】
得られた第二生成物は、その多くが粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の球状の粒子であり、真球度は１％以内であった。出発物質、第１生成物、第２生成物は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉより構成され、合金全量に対する比率は、Ｉｎ（６．１７ｗｔ％）、Ｓｎ（６７．７２ｗｔ％）、Ｇａ（０．７８ｗｔ％）、Ｂｉ（２５．３３ｗｔ％）であった。
【００５１】
図６は、実施例１における第二生成物のＳＥＭ像である。図６より第二生成物が球状であることが確認できる。
【００５２】
図７は、実施例１における第二生成物のエネルギー分散型Ｘ線分光法(energy dispersive X-ray spectroscopy 以下ＥＤＸと称する。)によるデータである。ＥＤＸによる第１生成物のデータは、第２生成物と同じであったため、省略する。図７により、第二生成物は化合物でない事が確認でき、第二生成物と組成は同じものであることが確認できる。
【００５３】
図８は、実施例１に係る第２生成物の粒度分布を示すグラフである。図８を参照すると、目的粒径（１μｍ未満）を希望どうり生成できている事が確認できた。図９は実施例１の粒度分布表である。目的粒径を、高い捕集率で生成できている事が確認できた。
実施例１のナノ球状粒子は電気機器の微細配線、貫通電極等に用いるのに好適である。
【００５４】
実施例２
ａ．第一生成物の製造
第１生成物は、出発物質としてＳｉ（純度１１ナイン）を使用した以外は、実施例１と同様にして製造した。
得られたコンポジット構造を有するＳｉ粒子（第１生成物）は、平均粒径が１５μｍであった。
【００５５】
ｂ．第二生成物の製造
第二生成物の製造には、上述の第一生成物を、図２に記載した装置により処理した。反応ガスは、アルゴンガスを使用した。
【００５６】
得られたＳｉ粒子は、その多くが粒径１００ｎｍ以下の球状の粒子であり真球度が１％以内であった。第一生成物組成は、Ｓｉ粒子であり、第二生成物組成もＳｉ粒子であった。
【００５７】
図１０は、実施例２の第二生成物の透過型顕微鏡（transmission electron microscope 以下ＴＥＭ像と称する。）によるＴＥＭ像である。写真より、個々の粒子がほぼ真
球の形状を有する球状であることが確認できる。
図１１は、実施例２の第２生成物の断面のＴＥＭ像である。このＴＥＭ像から第２生成物が、ナノコンポジット構造を有していることが確認できる。
【００５８】
コンポジット構造の確認は、標準Ｓｉサンプルの（１１１）面の格子間隔をリファレンスとする方法によって行った。具体的には、標準Ｓｉサンプルの（１１１）面の格子像を表示倍率（撮影倍率）を算出した。資料の同一箇所を、表示倍率200,000倍の実際の倍率
を基にして倍率補正を行った。これらの値に印画紙引き伸ばし倍率の３、８、１０（120,000倍）及び１０（290,000倍）をそれぞれ掛けることによって印画紙上の倍率を求めた。このときＳｉ（１１１）面の格子面間隔はＪＣＰＤＳカードに記載された値を用いた。なお、標準Ｓｉサンプルを用いた結晶構造確認方法は、以下の他の実施例においても適用される。
【００５９】
このＴＥＭ像の拡大像に見られるように、微粒子内部には格子縞が比較的良好に観察された。格子縞の間隔は０．３０ｎｍであることから、Ｓｉ（１１１）面の面間隔に対応されると考えられるので結晶性を示している。２nmの非結晶部も見られた事から第２生成物が、ナノコンポジット構造を有していることが確認できる。
【００６０】
図１２は、実施例２における第２生成物のＥＤＸによる組成データである。ＥＤＸによる第１生成物のデータは、第２生成物と同じであったため、省略する。図１２により、第２生成物は、化合物組成で無いことが確認出来、第１生成物と組成は同じものであることが確認できる。
【００６１】
図１３は、実施例２の粒度分布を示すグラフである。目的粒径を１００nm以下とし希望どうり生成できている事が確認できた。
図１４は実施例２の粒度分布表である。目的粒径１００nm以下のものを１００％捕集することができた。
【００６２】
実施例２のナノ球状粒子は、例えば、効率の極めて高い太陽電池等の半導体光電変換素子を実現するのに、極めて有用である。
【００６３】
実施例３
ａ．第一生成物の製造
第一生成物は、出発物質としてＳｉ（純度１１ナイン）を使用した以外は、実施例１と同様にして製造した。得られたコンポジット構造を有するＳｉ粒子（第一生成物）は、粒
径が１５μｍであった。
【００６４】
ｂ．第二生成物の製造
第二生成物の製造には、得られた第一生成物と図２に記載した装置を使用した。反応ガスは、酸素ガスを使用した。得られた酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子は、その多くが粒径１００ｎｍ以下の球状の粒子であり、真球度１％以内であった。第一生成物組成は、Ｓｉ粒子であり、第二生成物組成はＳｉＯ２粒子であった。
【００６５】
図１５は、実施例３の第２生成物のＴＥＭ像である。写真より、個々の粒子がほぼ真球の形状を有する球状であることが確認できる。特に、中央粒子のＡで示した格子の部分が、多結晶構造であり、粒子の不鮮明な部分がアモルファス領域を示す。コンポジット構造の確認ができた。又、写真から粒径が１００nm以下であることを確認できた。粒度分布は、実施例２とほぼ同じであるので、その表の添付は省略する。
【００６６】
図１６は、第１生成物のＥＤＸによる組成データ、図１７は、第２生成物のＥＤＸによる組成データであり、酸素ガス反応により酸化物に変化した事が確認できた。
【００６７】
実施例３のナノ球状粒子は、効率の高い撮像素子（ＣＣＤ）等の半導体光電変換素子を実現するのに有用である。
【００６８】
実施例４
ａ．第一生成物の製造
第一生成物は、出発物質としてＳｉ（純度１１ナイン）を使用した以外は、実施例１と同様にして製造した。得られたコンポジット構造を有するＳｉ粒子（第１生成物）は、平均粒径が１５μｍであった。
【００６９】
ｂ．第二生成物の製造
第二生成物の製造には、第一生成物と図２に記載した装置を使用した。反応ガスは、メタンガスを使用した。得られたＳｉＣ粒子は、粒径１００ｎｍ以下の球状の粒子であり、真球度が１％以内であった。第一生成物組成として用いられたＳｉ金属粒子が、第二生成物組成では、ＳｉＣ炭化粒子に変化する。
【００７０】
図１８は、実施例４の第二生成物のＴＥＭ像である。写真より、個々の粒子がほぼ真球の形状を有する球状であることが確認できる。粒子の不鮮明な輪郭部分がアモルファス領域多結晶域を示す。コンポジット構造の確認ができた。写真から粒径が１００nm以下であることが確認できる。粒度分布は、実施例２とほぼ同じであるので、その表の添付は省略する。
【００７１】
図１９は、第一生成物のＥＤＸによる組成データ、図２０は、第二生成物のＥＤＸによる組成データであり、メタンガス反応により炭化物に変化した事が確認できた。
【００７２】
実施例４のナノ球状粒子は、高硬度の反射板を構成するのに有用である。
【００７３】
実施例５
ａ．第一生成物の製造
第一生成物は、原料としてボロンを使用した以外は、実施例１と同様にして製造をした。得られたコンポジット構造を有するボロン粒子（第一生成物）は、粒径が１５μｍであった。
【００７４】
ｂ．第二生成物の製造
第二生成物の製造には、第一生成物と図２に記載した装置を使用した。反応ガスは、窒素ガスを使用した。得られたＢＮ粒子は、その多くが粒径１００ｎｍ以下の球状粒子であり、真球度が１％以内であった。第一生成物組成はＢ金属粒子であり、第二生成物組成はＢＮ窒化粒子であった。
【００７５】
図２１は、実施例５の第二生成物のＴＥＭ像である。写真より、個々の粒子がほぼ真球の形状を有する球状であることが確認できる。又、写真から粒径が１００nm以下であることが確認できる。粒度分布は、実施例２とほぼ同じであるので、その表の添付は省略する。
【００７６】
図２２は、第一生成物のＥＤＸによる組成データ、図２３は、第二生成物のＥＤＸによる組成データであり、窒素ガス反応により窒化物に変化した事が確認できた。
【００７７】
実施例５のナノ球状粒子は、ノンオイルグリスを実現するのに有用である。
【００７８】
実施例６
ａ．第一生成物の製造
第一生成物は、原料として６元素から構成される合金Ｂ（出発物質）を使用した以外は、実施例１と同様にして製造したが反応ガスにアルゴンガスの酸素混合ガスを使用した。得られたコンポジット構造を有する合金酸化物粒子（第一生成物）は、粒径が、１５μｍであった。
【００７９】
ｂ．第二生成物の製造
第二生成物の製造には、第一生成物と図３に記載した装置を使用した。反応ガスは、硫黄ガス及びアルゴン中３％酸素ガスを使用した。得られた第二生成物は粒径が、粒径１００ｎｍ以下の球状粒子であり、真球度が１％以内であった。
【００８０】
第一生成物は、（Ｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｚｎ）より構成され、合金全量に対する比率が、
Ｏ（２１．６２ｗｔ％）、Ｍｇ（４．５９ｗｔ％）、Ａｌ（４２．４８）、Ｂａ（２１．０４ｗｔ％）、Ｅｕ（２．１４ｗｔ％）、Ｚｎ（８．１２ｗｔ％）
であった。
【００８１】
第二生成物は、（Ｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｚｎ）より構成され、合金化合物全量に対する比率が、
Ｏ（１６．０９ｗｔ％）、Ｍｇ（３．６８ｗｔ％）、Ａｌ（２９．９８）、Ｓ（６．９３ｗｔ％）Ｂａ（１１．５７ｗｔ％）、Ｅｕ（１．０８ｗｔ％）、Ｚｎ（３０．６８ｗｔ％）
であり、第一生成物が硫化されたことが確認できた。
【００８２】
図２４は、実施例６の第二生成物のＴＥＭ像である。写真より、個々の粒子がほぼ真球の形状を有する球状であることが確認できる。コンポジット構造の確認は、実施例２に記載したとおりである。また、写真から粒径が１００nm以下であることを確認することができる。粒度分布は、実施例２とほぼ同じであるので、その表の添付は省略する。
【００８３】
図２５は、第一生成物のＥＤＸによる組成データである酸化反応後であることが確認できた。図２６は、第二生成物のＥＤＸによる組成データであり、硫化水素ガス反応により硫化物に変化した事が確認できた。
【００８４】
実施例６のナノ球状粒子は、高輝度の発光物質として、有用である。
【００８５】
比較例１
原料として、Ｓｉ（純度１１ナイン）の破砕品（粒径１５μｍ）を用いて図２に記載した装置を使用して製造を行った。反応ガスは、アルゴンガスを使用した。得られた最終生成物は、Ｓｉ粒子であり、歪状の粒子であった。１００ｎｍ未満の粒子の捕集率は５０％であった。
【００８６】
図２７は、比較例１の最終生成物のＴＥＭ像である。図２７より、歪な球状であることが確認でき真球度が３０％以上と悪く。真球ではないことが確認できた。
【００８７】
図２８は、比較例１の粒度分布表、図２９はそのデータを示す図である。まず、図２８を参照すると、２００ｎｍ〜４００ｎｍの間でピークを示す分布特性と、４０ｎｍ〜１５０ｎｍの間でピークを示す分布特性の、双峰性粒度分布特性を示している。このことは、目的粒径（希望値）を１００nm以下とした場合、捕集率が著しく悪いことを意味する。実際、図２９のデータを見ると、目的粒径を１００nm以下とした場合、捕集率が５０％以下となっている。
【００８８】
比較例２
原料として、Ｓｉ（純度１１ナイン）の破砕品（粒径３０μｍ）を使用し特開２００５−３２０１９５の方法を採用して、粒子の製造を行った。得られた最終生成物は、Ｓｉ粒子であり、歪状の粒子であった。
【００８９】
図３０は、比較例２の最終生成物のＴＥＭ像、図３１は、比較例２の粒度分布グラフ、図３２は、比較例２の粒度分布表である。まず、図３０を参照すると、最終生成物は多面体であり、真球度を全く有していないことが確認できる。
【００９０】
次に、図３１を参照すると、４０００ｎｍ〜１５０００ｎｍの間でピークを示す分布特性と、４０ｎｍ〜３０００ｎｍの間でピークを示す分布特性の、双峰性粒度分布特性を示している。このことは、目的粒径（希望値）を１００nm以下とした場合、捕集率が著しく悪いことを意味する。実際、図３２のデータを見ると、目的粒径を１００nm以下とした場合、捕集率が約１０％以下であることがわかる。
【００９１】
比較例３
原料として、Ｓｉ（純度１１ナイン）の破砕品（粒径３０μｍ）を使用し、特開２００５−３２０１９５の方法を採用して、粒子の製造を行った。
【００９２】
図３３は、比較例３の最終生成物のＳＥＭ像である。図３３を参照すると、最終生成物は、数十μｍから数百ｎｍまでの幅広い分布を呈している、又球状ではないことが確認できる。
【００９３】
図３４は、比較例３の粒度分布グラフ、図３５は、比較例３の粒度分布表である。まず、図３４を参照すると、４μｍ〜３０μｍの間でピークを示す分布特性と、４０ｎｍ〜３０００ｎｍの間でピークを示す分布特性の、双峰性粒度分布特性を示している。このことは、目的粒径（希望値）を１００nm以下とした場合、捕集率が著しく悪いことを意味する。実際、図３５のデータを見ると、目的粒径を１００nm以下とした場合、捕集率が約１０％以下であることがわかる。
【００９４】
比較例４
原料として、Ｓｉ（純度１１ナイン）の破砕品（粒径３０μｍ）を使用し、気相法を採用して、粒子の製造を行った。得られた最終生成物は、Ｓｉ粒子であり、歪状の粒子であ
った。
【００９５】
図３６は、比較例４の最終生成物のＴＥＭ像である。図３６より最終生成物は、歪な形状で、しかも、個々の単位が不明確な連続体状であることが確認できる。
【００９６】
図３７は、比較例４の粒度分布グラフ、図３８は、比較例４の粒度分布表である。図３８を参照すると、約１８０ｎｍの付近にピークを有する分布特性を示している。このことは、目的粒径（希望値）を１００nm以下とした場合、捕集率が著しく悪いことを意味する。実際、図３８のデータを見ると、目的粒径を１００nm以下とした場合、捕集率が約１０％以下であることがわかる。
【００９７】
比較例５
原料として、Ｓｉ（純度１１ナイン）の破砕品（粒径３０μｍ）を使用し、レーザーアブレーション法を採用して、粒子の製造を行った。
【００９８】
得られた最終生成物は、Ｓｉ粒子であり、歪状の粒子であった。真球度５０％の歪状の粒子であった。
【００９９】
図３９は、比較例５の最終生成物のＴＥＭ像である。図３９より、最終生成物は、個々の単位が不明確な連続体で、しかも、個々の形状が歪であることが確認できる。
【０１００】
図４０は、比較例５の粒度分布グラフ、図４１は比較例５の粒度分布表である。まず、図４０を参照すると、３μｍ〜１４μｍの間でピークを示す分布特性と、４０ｎｍ〜３０００ｎｍの間でピークを示す分布特性の、双峰性粒度分布特性を示している。このことは、目的粒径（希望値）を１００nm以下とした場合、捕集率が著しく悪いことを意味する。実際、図４１のデータを見ると、目的粒径を１００nm以下とした場合、捕集率が約１０％以下になることがわかる。
【０１０１】
比較例６
原料として、Ｓｉ（純度１１ナイン）の破砕品（粒径３０μｍ）を使用し、陽極酸化法を採用して、粒子を製造した。得られた最終生成物は、Ｓｉ粒子であり、歪状の粒子であった。歪状粒子であるため、真球度を測定することができなかった。
【０１０２】
図４２は、比較例６の最終生成物のＴＥＭ像である。図４２より、最終生成物は、歪な形状で、個々の単位が不明確な連続状であることが確認できる。
【０１０３】
図４３は、比較例６の粒度分布グラフ、図４４は、比較例６の粒度分布表である。図４３を参照すると、約１８０ｎｍの付近にピークを有する分布特性を示している。このことは、目的粒径（希望値）を１００nm以下とした場合、捕集率が著しく悪いことを意味する。実際、図４４のデータを見ると、目的粒径を１００nm以下とした場合、捕集率が約３０％以下であることがわかる。
【０１０４】
最後に、上記写真及びデータについて、補足説明を加えておく。
１．実施例と比較例の形状、目的粒径達成度、及び、捕集率についての補足
表１は、実施例１〜６と比較例１〜６の対比表である。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１の「形状」の欄に表示された「球状」、「歪(いびつ）」、「破砕形」は、電子顕
微鏡を使用し、目視で観察した結果である。
【０１０７】
表１での真球度は、中心角度が３０度で交わる直径２本の長さL1、L2の誤差（L1−
L2）／L1を、百分率で示したものである。
【０１０８】
表１の目的粒径達成度は、粒径１００ｎｍ以下の第２生成物の量／第１生成物量百分率で示したものである。
【０１０９】
表１の捕集率は、第１生成物の量に対して、得られた第２生成物の量の比率を百分率で示したものである。
【０１１０】
表１より、実施例１〜６はいずれも真球度が１％以内のほぼ真球である粒子であった。対して、比較例１は、球状ではあるが、真球度は、３０％以上であるので、真球に近い粒子ではない。比較例２〜６は、歪な形状であり、球状ではないため真球度の計測は不可能であった。
【０１１１】
２．粒度分布についての補足
実施例１、２、比較例１〜６の粒度分布において、図９、１４、２９、３２、３５、３８、４１、４４の粒度分布表のデータは、左から、低部チャネル径（μｍ）、頻度体積％、累積体積％、低部チャネル径（μｍ）、頻度体積％、累積体積％、低部チャネル径（μｍ）、頻度体積％、累積体積％を示している。
【０１１２】
実施例１、２の第２生成物は、全てが微小な粒子であり、粒度分布もばらつきがない。実施例３〜６に関しても実施例１、２と同様の工程で製造されたため、同程度の結果が得られる。
【０１１３】
これに対して、比較例２、３は平均径が１μｍ以上の大きなサイズの粒子である。又、比較例１、２、３、５は、２回のピークを有する粒度分布であり、粒径のばらつきが大きい。
【０１１４】
以上、ナノ球状粒子を中心に説明したが、上述した説明は、ナノ球状粒子による粉末についても、そのまま敷衍することができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 原料供給器
２ 電気炉（高周波炉）
５ 粒状化室
１２〜１４ 混合ガスタンク
２０ プラズマ反応装置
３０ 主トーチ
３３ 副トーチ
３４、３５ 反応ガス供給手段
ＰＬ プラズマガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンポジット構造を有するナノ球状粒子であって、該当ナノ球状粒子は、
ａ．単一金属、合金、酸化物、珪素化物、窒化物、炭化物、硫化物のいずれかであり、
ｂ．多結晶又は単結晶の少なくとも一種を含み、
ｃ．球状粒子径が１μｍ未満であり、真球度が２０％以内である、
ナノ球状粒子。
【請求項２】
コンポジット構造を有するナノ球状粒子を含む粉末であって、前記ナノ球状粒子は、
ａ．単一金属、合金、酸化物、珪素化物、窒化物、炭化物、硫化物のいずれかであり、
ｂ．多結晶又は単結晶の少なくとも一種を含み、
ｃ．球状粒子径が１μｍ未満であり、真球度が２０％以内である、
粉末。
【請求項３】
原料金属を溶融し、遠心力を作用させて微細液滴状として飛散させ、そして急冷凝固化させた粒子径が１μm〜３００μmの球状粒子の第一生成物を生成し、第一工程の該第一生成物を、プラズマガス内で分解、反応させて、第二生成物を製造する第二工程を含む製造方法であって、
該第二生成物は、多結晶又は単結晶から選別される少なくとも一種以上の金属及び金属化合物を含み、粒子径が約１μｍ未満であり、且つ真球度が約２０％以内であるナノ球状粒子を含む粉末を完成させる方法。
【請求項４】
前記第二工程においてプラズマガスと共に反応ガスを供給し、第二生成物は第一生成物と異なる生成物を製造する請求項２の製造方法。
【請求項５】
原料金属をアルゴン不活性ガス雰囲気中で、高速回転する皿ディスク上に供給し、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、ガス雰囲気との接触により急冷して球状粒子とする第１の工程の後、前記第１の工程で得られた球状粒子を、プラズマ旋回流内でアルゴンイオンと衝突反応させて、前記原料金属の成分を粒径約１μｍ未満のナノサイズに分解すると同時に反応性のあるガス成分又は蒸気成分と接触させるプラズマ反応結晶化処理により、真球度２０％以内の球状粒子とする第２の工程を経て得られたナノ球状粒子製造方法。
【請求項６】
前記第一工程で得られる球状粒子の粒径を、１μｍ〜３００μｍの範囲に限定して、前記第２の工程を経て得られる目的とする球状粒子の粒径がナノサイズである、請求項５に記載のナノ球状粒子の製造方法。
【請求項７】
第二工程で得られるナノ球状粒子は、ナノコンポジット構造を有し、単一金属、合金、酸化物、珪素化物、窒化物、炭化物、硫化物のいずれかであり、多結晶又は単結晶から選択される１種以上を含む請求項５に記載のナノ球状粒子製造方法。
【請求項８】
第二工程で得られるナノ球状粒子には、プラズマ旋回流内アルゴンイオン衝突反応におけるプラズ反応結晶化処理は、少なくとも２段階で行われる、ナノコンポジット構造を有する多結晶又は単結晶の何れかを含む請求項５に記載のナノ球状粒子製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載されたナノ球状粒子であって、前記プラズマ旋回流内反応は、少なくても２段階の化合物化反応を含み、１段階目の反応は、前記金属化合物粒子と第１反応ガスの接触による反応であり、２段階目の反応は、前記１段階目の反応によって得られた反応物と、第２反応ガスの接触による反応である、ナノ球状粒子製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載されたナノ球状粒子であって、前記第１反応ガス、及び、第２反応ガス
は、水素ガス、酸素ガス、シランガス、窒素ガス、メタンガス、硫化水素ガス、又は、アルゴンガスから独立して選択される１種類以上を含む、ナノ球状粒子製造方法。
【請求項１１】
請求項５に記載されたナノ球状粒子の製造方法であって、コンポジット構造を有する金属粒子を、プラズマ旋回流内反応によって化合物化させ、前記ナノ球状粒子を得る工程を含む、ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項５に記載されたナノ球状粒子の製造方法であって、前記プラズマ旋回流内反応は、少なくても２段階の化合物化反応を含み、
１段階目の反応は、前記金属粒子と第１反応ガスの接触による反応であり、
２段階目の反応は、前記１段階目の反応によって得られた反応物と、第２反応ガスの接触による反応である、ナノ球状粒子の製造方法
【請求項１３】
請求項５に記載された微小球状粒子の製造方法であって、前記第１反応ガス、及び、第２反応ガスは、酸素ガス、シランガス、窒素ガス、メタンガス、硫化水素ガス、又は、アルゴンガスから独立して選択される１種類以上を含む、ナノ球状粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項５に記載されたナノ球状粒子の製造方法であって、
第１工程、及び、第２工程を含み、
第１工程は、コンポジット化された金属粒子、を得るための工程であり、
第２工程は、第１工程で得られたコンポジット構造組成物をプラズマ旋回流内で反応させる工程である、ナノ球状粒子の製造方法。
【請求項１】
コンポジット構造を有するナノ球状粒子であって、該当ナノ球状粒子は、
ａ．単一金属、合金、酸化物、珪素化物、窒化物、炭化物、硫化物のいずれかであり、
ｂ．多結晶又は単結晶の少なくとも一種を含み、
ｃ．球状粒子径が１μｍ未満であり、真球度が２０％以内である、
ナノ球状粒子。
【請求項２】
コンポジット構造を有するナノ球状粒子を含む粉末であって、前記ナノ球状粒子は、
ａ．単一金属、合金、酸化物、珪素化物、窒化物、炭化物、硫化物のいずれかであり、
ｂ．多結晶又は単結晶の少なくとも一種を含み、
ｃ．球状粒子径が１μｍ未満であり、真球度が２０％以内である、
粉末。
【請求項３】
原料金属を溶融し、遠心力を作用させて微細液滴状として飛散させ、そして急冷凝固化させた粒子径が１μm〜３００μmの球状粒子の第一生成物を生成し、第一工程の該第一生成物を、プラズマガス内で分解、反応させて、第二生成物を製造する第二工程を含む製造方法であって、
該第二生成物は、多結晶又は単結晶から選別される少なくとも一種以上の金属及び金属化合物を含み、粒子径が約１μｍ未満であり、且つ真球度が約２０％以内であるナノ球状粒子を含む粉末を完成させる方法。
【請求項４】
前記第二工程においてプラズマガスと共に反応ガスを供給し、第二生成物は第一生成物と異なる生成物を製造する請求項２の製造方法。
【請求項５】
原料金属をアルゴン不活性ガス雰囲気中で、高速回転する皿ディスク上に供給し、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、ガス雰囲気との接触により急冷して球状粒子とする第１の工程の後、前記第１の工程で得られた球状粒子を、プラズマ旋回流内でアルゴンイオンと衝突反応させて、前記原料金属の成分を粒径約１μｍ未満のナノサイズに分解すると同時に反応性のあるガス成分又は蒸気成分と接触させるプラズマ反応結晶化処理により、真球度２０％以内の球状粒子とする第２の工程を経て得られたナノ球状粒子製造方法。
【請求項６】
前記第一工程で得られる球状粒子の粒径を、１μｍ〜３００μｍの範囲に限定して、前記第２の工程を経て得られる目的とする球状粒子の粒径がナノサイズである、請求項５に記載のナノ球状粒子の製造方法。
【請求項７】
第二工程で得られるナノ球状粒子は、ナノコンポジット構造を有し、単一金属、合金、酸化物、珪素化物、窒化物、炭化物、硫化物のいずれかであり、多結晶又は単結晶から選択される１種以上を含む請求項５に記載のナノ球状粒子製造方法。
【請求項８】
第二工程で得られるナノ球状粒子には、プラズマ旋回流内アルゴンイオン衝突反応におけるプラズ反応結晶化処理は、少なくとも２段階で行われる、ナノコンポジット構造を有する多結晶又は単結晶の何れかを含む請求項５に記載のナノ球状粒子製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載されたナノ球状粒子であって、前記プラズマ旋回流内反応は、少なくても２段階の化合物化反応を含み、１段階目の反応は、前記金属化合物粒子と第１反応ガスの接触による反応であり、２段階目の反応は、前記１段階目の反応によって得られた反応物と、第２反応ガスの接触による反応である、ナノ球状粒子製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載されたナノ球状粒子であって、前記第１反応ガス、及び、第２反応ガス
は、水素ガス、酸素ガス、シランガス、窒素ガス、メタンガス、硫化水素ガス、又は、アルゴンガスから独立して選択される１種類以上を含む、ナノ球状粒子製造方法。
【請求項１１】
請求項５に記載されたナノ球状粒子の製造方法であって、コンポジット構造を有する金属粒子を、プラズマ旋回流内反応によって化合物化させ、前記ナノ球状粒子を得る工程を含む、ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項５に記載されたナノ球状粒子の製造方法であって、前記プラズマ旋回流内反応は、少なくても２段階の化合物化反応を含み、
１段階目の反応は、前記金属粒子と第１反応ガスの接触による反応であり、
２段階目の反応は、前記１段階目の反応によって得られた反応物と、第２反応ガスの接触による反応である、ナノ球状粒子の製造方法
【請求項１３】
請求項５に記載された微小球状粒子の製造方法であって、前記第１反応ガス、及び、第２反応ガスは、酸素ガス、シランガス、窒素ガス、メタンガス、硫化水素ガス、又は、アルゴンガスから独立して選択される１種類以上を含む、ナノ球状粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項５に記載されたナノ球状粒子の製造方法であって、
第１工程、及び、第２工程を含み、
第１工程は、コンポジット化された金属粒子、を得るための工程であり、
第２工程は、第１工程で得られたコンポジット構造組成物をプラズマ旋回流内で反応させる工程である、ナノ球状粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【公開番号】特開２００９−２１５６５３（Ｐ２００９−２１５６５３Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０５９４７（Ｐ２００９−１０５９４７）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【分割の表示】特願２００６−２１０３６１（Ｐ２００６−２１０３６１）の分割
【原出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【出願人】（５０４０３４５８５）有限会社ナプラ (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【分割の表示】特願２００６−２１０３６１（Ｐ２００６−２１０３６１）の分割
【原出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【出願人】（５０４０３４５８５）有限会社ナプラ (55)
【Ｆターム（参考）】
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