シリコン含有膜堆積用の前駆体及びその製造及び使用方法
【課題】シリコン含有膜を堆積させるためのアミノシラン前駆体、およびこれらのアミノシラン前駆体からシリコン含有膜を堆積させる方法を提供すること。
【解決手段】シリコン含有膜を堆積させるための次式（I）：
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ （I）
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣ１〜２０のアルキル基およびＣ６〜３０のアリール基から選択され、置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＰＯ（ＯＲ）２、ＯＲ、ＲＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｒから選択される電子吸引性置換基を含み、そしてＲ３はＨ、Ｃ１〜２０のアルキル基、又はＣ６〜１２のアリール基から選択され、そしてｎは１〜４の範囲の数である。）から成るアミノシラン前駆体。
【解決手段】シリコン含有膜を堆積させるための次式（I）：
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ （I）
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣ１〜２０のアルキル基およびＣ６〜３０のアリール基から選択され、置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＰＯ（ＯＲ）２、ＯＲ、ＲＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｒから選択される電子吸引性置換基を含み、そしてＲ３はＨ、Ｃ１〜２０のアルキル基、又はＣ６〜１２のアリール基から選択され、そしてｎは１〜４の範囲の数である。）から成るアミノシラン前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書には、前駆体、特に、限定されないが窒化ケイ素、酸化ケイ素、シリコンカーボナイトライド、および酸窒化ケイ素を含む、シリコン含有膜の堆積に用いられるアミノシラン前駆体が記載されている。本明細書では、１つの態様においてアミノシラン前駆体の製造方法が記載されている。さらに他の態様において、本明細書では集積回路素子製造におけるシリコン含有誘電膜を堆積させるためのアミノシラン前駆体の使用方法が記載されている。これら又は他の態様において、アミノシラン前駆体は、限定されないが原子層成長（“ＡＬＤ”）、化学蒸着（“ＣＶＤ”）、プラズマ化学気相成長法（“ＰＥＣＤ”）、低圧化学蒸着（“ＬＰＣＶＤ”）、および常圧化学蒸着を含む様々な堆積法に用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
シリコン含有誘電体膜は半導体素子又は集積回路の製造において重要な役割を果たしている。半導体素子の製造において、化学的に不活性な誘電体材料、例えば窒化ケイ素の不動態薄層は必須であり得る。窒化ケイ素の１つ以上の薄層は素子内で、例えば拡散マスク又は拡散障壁、酸化障壁、トレンチ分離のためのゲート絶縁物、キャパシタ誘電体、高絶縁破壊電圧を有する金属間材料、および／又はパッシベーション層としての役割を果し得る。同様に、窒化ケイ素は金属酸化物半導体の側壁スペーサーとして素子、例えばグループIＶおよび１１−Ｖのトランジスタに単独で又は酸化ケイ素および／又は酸窒化ケイ素誘電体と組み合わせて用いられ得る。シリコン含有誘電体、例えば窒化ケイ素膜の他の応用は、例えば非特許文献１に見い出される。
【０００３】
いくつかの種類のシリコン含有化合物はシリコン含有膜、例えば窒化ケイ素膜の前駆体として用いられ得る。前駆体としての使用に適したこれらシリコン含有化合物の例として、シラン、クロロシラン、ポリシラザン、アミノシラン、およびアジドシランが挙げられる。不活性ガス又は希釈剤、例えば限定されないがヘリウム、水素、窒素などが同様に用いられる。
【０００４】
低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）法は、シリコン含有膜の堆積のために半導体産業により用いられ幅広く受け入れられている方法の１つである。アンモニアを用いる低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）は適度な成長速度および均一性を得るために７５０℃より高い堆積温度を必要とし得る。改良された膜特性を提供するために典型的にはさらに高い堆積温度が用いられる。窒化ケイ素又は他のシリコン含有膜を成長させるためのさらに一般的な工業的な方法の１つは前駆体のシラン、ジクロロシラン、および／又はアンモニアを用いて＞７５０℃の温度の高温壁反応器での低圧化学蒸着による。しかしながら、この方法を用いるといくつかの欠点がある。例えば、ある種の前駆体、例えばシランおよびジクロロシランは自然発火性である。これは、取り扱いおよび使用におけるいくつかの問題を与える。同様に、シランおよびジクロロシランから堆積した膜はある種の不純物を含み得る。例えば、ジクロロシランを用いて堆積した膜はある種の不純物、例えば堆積工程の間に副生成物として形成される塩素および塩化アンモニウムを含み得る。シランを用いて堆積した膜は水素を含み得る。
【０００５】
特許文献１は一般式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎを有する有機シランを用いてアンモニア又は窒素の存在下のプラズマ化学気相成長又は熱的化学蒸着のいずれかによる窒化ケイ素膜の形成方法を記載している。これらの有機シラン前駆体は第３アミンでありＮＨ結合を含まない。堆積実験は単一ウエハー反応器内で４００℃、８０〜１００トールの範囲の圧力で行われた。
【０００６】
非特許文献２は、ＬＰＣＶＤ法においてジクロロシランとアンモニアとを用いる窒化ケイ素の蒸着を記載している。この方法における主要な生成物はアミノクロロシラン、窒化ケイ素および塩化アンモニウムである。上記の通り、塩化アンモニウムの形成は、Ｓｉ−Ｃｌ含有前駆体を用いる主要な欠点であり得る。塩化アンモニウムの形成は、チューブの後端並びに配管ライン及びポンプ装置における塩化アンモニウムの粒子形成及び堆積を招き得る。同様に、前駆体に塩素を含む方法はＮＨ４Ｃｌの形成をもたらし得る。これらの方法は度々の清浄化が必要でありそして反応器の多くの停止時間をもたらし得る。
【０００７】
非特許文献３は、基材温度を２００〜５００℃に維持しつつ、５００〜８００℃の範囲のガス温度での均一ＣＶＤ法によるシランとアンモニアとを用いた窒化ケイ素の蒸着を記載している。上記のように、前駆体としてのシランの使用は膜中に水素不純物を導入させ得る。
【０００８】
非特許文献４は、６００〜７００℃の範囲の温度を用いてＬＰＣＶＤ法によりジ第３ブチルシランとアンモニアとを用いる窒化ケイ素の蒸着を記載している。蒸着した窒化ケイ素膜はほぼ１０原子量％の炭素不純物で汚染された。
【０００９】
非特許文献５は、３５０℃近くでのヘキサクロロジシランとヒドラジンとを用いるケイ素−窒素膜の低温蒸着を記載している。膜は空気中で不安定でありそしてゆっくりとケイ素−酸素膜に変化した。
【００１０】
非特許文献６は、ジエチルシランをアンモニアおよび酸化窒素とともに用いたＬＰＣＶＤによる窒化ケイ素および酸窒化ケイ素膜の形成を記載している。蒸着は６５０℃〜７００℃の温度範囲で行われる。蒸着は、低い温度では蒸着速度が４オングストローム／分以下に落ちるということで一般的には６５０℃の温度に制限される。ＬＰＣＶＤ法では、直接Ｓｉ−Ｃの炭素結合を含有する前駆体は膜に炭素汚染をもたらす。炭素を含まない蒸着は５：１より大きいＮＨ３対前駆体の比を必要とする。低いアンモニア濃度では、膜が炭素を含有することが見出された。ジエチルシランとアンモニアとのプロセスはウエハー全面での均一性を改良するために典型的にはフタ付のボート又は温度上昇を必要とする。
【００１１】
特許文献２（“８６９特許”）は、反応剤としてＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４とアンモニアとを用いた７００℃そして０．５トールの圧力でのＬＰＣＶＤによる窒化ケイ素の形成を記載している。同様に、アンモニア又は窒素と組み合わせた、ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ３）２）２およびＳｉＨ３（Ｎ（ＣＨ３）２）からなる群から選択される他の反応剤も反応剤として提案された。同様に、‘８６９特許は、紫外線ビームを放射することによってガスから又はガスを励起して生成したプラズマの使用による蒸着温度３００℃までへの低減を開示している。
【００１２】
非特許文献７は、アミノシラン、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）シランを含有する窒化ケイ素膜における炭素量を低減するための他の試みを開示している。この文献は、前駆体テトラキス（ジメチルアミド）シランＳｉ（ＮＭｅ２）４とアンモニアを用いて６００−７５０℃の範囲の蒸着温度でＡＰＣＶＤによる窒化ケイ素膜の堆積を開示している。また、この文献は、アンモニアを用いないでＳｉ（ＮＭｅｎ）４−ｎを用いた７５０℃の堆積温度での膜蒸着は低い成長速度および多量の炭素（２２−３０％の）と酸素（１５−１７％）との汚染で得られる膜をもたらしたことを教示している。
【００１３】
特許文献３（“３６８特許”）は、５００〜８００℃の温度範囲でのＬＰＣＶＤ法による窒化ケイ素を蒸着するためのビス（第３ブチルアミノ）シラン（（ｔ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ）２ＳｉＨ２）とアンモニアとの使用を記載している。
【００１４】
窒化ケイ素膜の堆積に用いられる前駆体、例えばＢＴＢＡＳおよびクロロシランは通常５５０℃より高い温度で膜を堆積させる。半導体素子の微細化および低熱量の傾向はさらに低いプロセス温度とさらに高い堆積速度とを必要としている。窒化ケイ素膜が堆積される温度は、格子内での、特に金属化層を含む基材に対しておよび多くのＩＩＩ−ＶおよびＩＩ−ＶＩ群の素子でのイオン拡散を防止するために低減しなければならない。現在、入手可能な窒化ケイ素前駆体のなかで、５５０℃未満の温度でＣＶＤ又はＡＬＤによって膜蒸着が起ることを可能とする化学的に十分活性的なものはない。従って、当業界では、５５０℃以下の温度で、ＣＶＤ、ＡＬＤ又は他の方法によって膜堆積を可能とする化学的に十分活性的である窒化ケイ素又は他のシリコン含有膜の堆積用前駆体を提供することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平６−１３２２８４号公報
【特許文献２】米国特許第５，２３４，８６９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８７４，３６８号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｇａｒｙ Ｅ．ＭｃＧｕｉｒｅ編、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ニュージャージー州、Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，（１９８８）、ｐｐ．２８９−３０１
【非特許文献２】Ｓｏｒｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉ３Ｎ４ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｆｒｏｍ ＳｉＨ２Ｃｌ２ ａｎｄ ＮＨ3，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４１、Ｎｏ．１２（１９９４）、ｐｐ３５０５〜３５１１
【非特許文献３】Ｂ．Ａ．Ｓｃｏｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｇｏｏｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂｙ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓ、１９８９，Ｖｏｌ．４、Ｄｅｃ．，ｐｐ．２３０−２３４
【非特許文献４】Ｊ．Ｍ．Ｇｒｏｗ ｅｔ ａｌ．，Ｇｒｏｗｔｈ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｓｉ３Ｎ４ Ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ （Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＨ２ ａｎｄ ＮＨ３， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２３，（１９９５），ｐｐ．１８７〜１９３
【非特許文献５】Ｗ−Ｃ．Ｙｅｈ，Ｒ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ．Ｍｏｉｓｈｉｔａ，ａｎｄ Ｍ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，Ｊａｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，（１９９６）ｐｐ．１５０９−１５１２
【非特許文献６】Ａ．Ｋ．Ｈｏｃｈｂｅｒｇ ａｎｄ Ｄ．Ｌ．Ｏ’Ｍｅａｒａ，Ｄｉｅｔｈｙｓｉｌａｎｅ ａｓ ａ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ Ｂｙ ＬＰＣＶＤ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．２０４，（１９９１），ｐｐ．５０９−５１４
【非特許文献７】Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ Ａｍｍｏｎｉａ ａｓ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２，（１９９０）ｐｐ４８０−４８２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本明細書に記載されるものは、シリコン含有膜の堆積に用いられるアミノシラン前駆体、前記アミノシラン前駆体の製造方法、および前記アミノシラン前駆体の、例えばシリコン含有膜の堆積での使用方法である。１つの態様において、シリコン含有膜を堆積させるためのものであって、次式（I）：
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ （I）
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基および６〜３０個の炭素原子を含むアリール基から選択され、置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＰＯ（ＯＲ）２、ＯＲ、ＲＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｒから選択される少なくとも１つの電子吸引性置換基を含みそして少なくとも１つの電子吸引性置換基におけるＲはアルキル基又はアリール基から選択され、Ｒ３は水素原子、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、そしてｎは１〜４の範囲の数である。）から成るアミノシラン前駆体が提供される。
【００１８】
さらに他の態様において、化学蒸着法によって基材上にシリコン含有膜を堆積させる方法であって、
処理室内に基材を提供すること、そして
処理室にアミノシラン前駆体を、それを反応させそして基材上にシリコン含有膜を堆積させるのに十分な温度および圧力で導入すること、
を含み、その際にアミノシラン前駆体が次式（I）：
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ （I）
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基および６〜３０個の炭素原子を含むアリール基から選択され、置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＰＯ（ＯＲ）２、ＯＲ、ＲＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｒから選択される少なくとも１つの電子吸引性置換基を含みそして少なくとも１つの電子吸引性置換基におけるＲはアルキル基又はアリール基から選択され、Ｒ３は水素原子、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、そしてｎは１〜４の範囲の数である。）により表される方法が提供される。
【００１９】
さらなる態様において、シリコン含有膜を堆積させるためのものであって、次式（II）：
ＡｎＳｉＲ４４−ｎ （II）
（式中、Ａは次の（ａ）〜（ｊ）のアミノ基群から選択される少なくとも１つの基で、Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、ｎは１〜４の範囲の数である。）から成るアミノシラン前駆体が提供される。
【００２０】
【化１】
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本明細書に記載の特定のアミノシラン前駆体１〜６に対する実験的に測定した堆積温度と活性化障壁レベルとの相関を示すグラフである。
【００２２】
【図２】図２は、本明細書に記載のアミノシラン前駆体１〜６に対する実験的に測定した堆積温度と算出した反応熱との相関を示すグラフである。
【００２３】
【図３】図３は、本明細書に記載のアミノシラン前駆体１〜６に対する活性化障壁レベルと算出した反応熱との相関を示すグラフである。
【００２４】
【図４】図４は、アミノシラン前駆体のビス（第３ブチルアミノ）シランに対するおよびビス（第３ブチルアミノ）シラン前駆体内の１個、２個、又は３個のメチル基を実施例１に記載のように少なくとも１個の電子吸引性基ＣＦ３で置換したアミノシラン前駆体に対する１モル当たりのキロカロリー(ｋｃａｌ／ｍｏｌ)で表示した算出反応エネルギーを示すグラフである。
【００２５】
【図５】図５は、アミノシラン前駆体のビス（第３ブチルアミノ）シランに対するおよびビス（第３ブチルアミノ）シラン前駆体内の１個、２個、又は３個のメチル基を実施例２に記載のように少なくとも１個の電子吸引性基ＣＮで置換したアミノシラン前駆体に対するｋｃａｌ／ｍｏｌで表示した算出反応エネルギーを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書に開示されているものは、例えば窒化ケイ素又は他のシリコンおよび／又は窒素含有膜の化学蒸着に用いられ得るアミノシラン類である。これらのアミノシラン前駆体は、５５０℃以下の温度でシリコン含有膜、例えば窒化ケイ素膜の堆積を可能にし得る前駆体を提供することによって当業界における少なくとも１つの要求を満足する。本明細書に記載のアミノシラン前駆体は少なくとも１つの電子吸引性置換基を含有する。前駆体に少なくとも１つの電子吸引性置換基が存在するとアミノシラン前駆体の堆積に関して反応エネルギー、活性化エネルギー、又はそれらの両方の低減を引き起こすと考えられる。特定の１つの態様において、反応エネルギーは本明細書では式（２）で規定される。この又は他の態様において、反応エネルギーと活性化エネルギーとの相関は図３で示される。反応エネルギー、活性化エネルギー、又はそれらの両方の低減は、少なくとも１つの電子吸引性置換基を含有しない類似のアミノシラン前駆体に比べて本明細書に記載の前駆体が化学的により反応性であることを可能とし得ると考えられる。より好適なエネルギー論の結果として、アミノシラン前駆体はシリコン含有膜、例えば窒化ケイ素膜をより低い堆積温度（例えば、５５０℃以下）で堆積させるために用いられ得る。
【００２７】
１つの態様において、一般式（I）を有するアミノシランが提供される。
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ （I）
式（I）において、置換基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基および６〜３０個の炭素原子を含むアリール基から選択され、置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＰＯ（ＯＲ）２、ＯＲ、ＲＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｒから選択される少なくとも１つの電子吸引性基を含み、そして少なくとも１つの電子吸引性置換基中のＲはアルキル基又はアリール基から選択され、Ｒ３はＨ原子、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、そしてｎは１〜４の範囲の数である。本明細書で用いられるとき、用語“アルキル基”とは１〜２０個、又は１〜１２個、又は１〜６個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基を言いそして直鎖、分岐又は環状の基を含み得る。適したアルキル基の例として、限定されないが、メチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。本明細書で用いられるとき、用語“アリール”基とは６〜３０個又は６〜１２個又は６〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基を言う。アリール基の例として、限定されないが、フェニル、ベンジル、トリル、メシチル、およびキシリルが挙げられる。
【００２８】
式（I）から選択される電子吸引性置換基を有するアミノシランの更なる例は式（II）：
ＡｎＳｉＲ４４−ｎ （II）
として示される。式（II）において、Ａは次のアミノ基（ａ）〜（ｊ）から選択され、Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、ｎは１〜４の範囲の数である。アミノ基（ａ）〜（ｊ）は示されるようにＳｉ原子に結合されている。
【００２９】
【化２】
【００３０】
特定の態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４の任意の１つ又はすべておよび少なくとも１つの電子吸引性置換基は置換されている。この又は他の態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４の任意の１つ又はすべておよび少なくとも１つの電子吸引性置換基はヘテロ原子、例えば、限定されないが、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｏで置換されている。他の態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４の任意の１つ又はすべておよび少なくとも１つの電子吸引性置換基は非置換である。
【００３１】
本明細書で用いられるとき、用語“電子吸引性置換基”とはＳｉ−Ｎ結合から電子を引き離す作用をする原子又はその基を言う。適した電子吸引性置換基の例として、限定されないが、ハロゲン(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)、ニトリル(ＣＮ)、カルボン酸（ＣＯＯＨ）、およびカルボニル（ＣＯ）が挙げられる。特定の態様において、電子吸引性置換基は式（I）のＮに隣接して又は近接してあり得る。
【００３２】
特定の態様において、置換基Ｒ１およびＲ２は式（I）において環構造を形成するために結び付いている。他の態様において、置換基Ｒ１およびＲ２は式（I）において結び付いていない。
【００３３】
理論には束縛されないが、低温（例えば、５５０℃以下の温度）で堆積されるための窒化ケイ素前駆体にとっての必要条件の１つは、基材表面にＳｉ−Ｎの堆積を促進するために通常９０ｋｃａｌ／ｍｏｌより弱いアミノシラン前駆体内のＳｉ−Ｎ結合を有していることであり得る。このためには、それぞれの前駆体のＳｉ−Ｎ結合エネルギーを評価することが必要である。しかしながら、均一の結合解離モデルに基く厳格な結合エネルギー計算は、結合エネルギーの弱い感度に起因して堆積温度にほぼ比例していると予想される結合強度と堆積温度との間の定性的な関係を確実に特徴付けることに失敗する可能性がある。結合エネルギー計算に対する代替案として、次式（１）：
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ＋ＮＨ３→
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ−１Ｓｉ（ＮＨ２）Ｒ３４−ｎ＋Ｒ１Ｒ２ＮＨ （１）
に従ってＳｉ−Ｎ結合の相対的強弱度を定量化するために用いられるＳｉ−Ｎ形成エネルギーがここに規定される。
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は一般に用いられる当業界で周知の前駆体の置換基であり、アミノシラン、β−アミノエチルシラン、環状シラザン、イミノシラン、ビシクロシラザン、ヒドロジノシラン、擬似ハロシラン、およびヘテロ環状置換シランであり得る。Ｓｉ−Ｎ形成エネルギーはカリフォルニア州、サンジェゴのＡｃｃｅｌｙｒｓ社により提供の表題がＤＭｏｌ３の、マテリアルスタジオｖ．４．２．０．２の化学モデリングソフトウエアープログラムで式（Ｉ）を用いて計算した。式（I）を適用しそして前記モデリングソフトウエアーを用いて形成エネルギーを決めると、強いＳｉ−Ｎ結合はより高い反応エネルギーそしてそれ故により高い堆積温度（５５０℃より高い）をもたらすであろう。低い処理温度（例えば、５５０℃以下）で堆積させるアミノシラン前駆体を開発するためには、Ｓｉ−Ｎ結合の近傍に電子吸引性基を導入してＳｉ−Ｎ結合から電子密度を除去することによりＳｉ−Ｎ結合を弱めることを望んでもよい。
【００３４】
量子力学の密度汎関数理論を用いて、様々な少なくとも１つの電子吸引性置換基で順次置換された種々のＳｉＮ前駆体の反応エネルギーを系統的に評価するためにコンピューターモデリングソフトウエアーを用いて多数の計算が行われた。それらの計算は、Ｐｅｒｄｅｗ−Ｗａｎｇ（ＰＷ９１）により提案された交換相関汎関数を分極関数で補強した倍数的原子基準一式との組み合わせで用いる汎用勾配近似（ＧＧＡ）で行った。すべての分子構造はエネルギー的に最も好ましい配列を得るために十分に最適化された。続いて、反応エネルギーは次式（２）を用いて評価された：
△Ｅ＝−［Ｅ（（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ−１Ｓｉ（ＮＨ２）Ｒ３４−ｎ）＋
Ｅ（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）−Ｅ（ＮＨ３）−Ｅ（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ］（２）
式（２）において、△Ｅ値が小さければ小さいほど、Ｓｉ−Ｎ結合は弱くそしてそれ故により低い堆積温度が達成され得る。
【００３５】
図１は、後述の特定のアミノシラン前駆体１〜６、すなわち、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シラン、およびトリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランの各々に対して実験的に測定された堆積温度とコンピューターモデリングソフトウエアーを用いて計算した活性化バリヤーレベルとの相関のグラフ表示を示している。図１は活性化バリヤーが堆積温度と共に増加することを示す。図２はアミノシラン前駆体１〜６に対する実験的に測定した堆積温度およびコンピューターモデリングソフトウエアーを用いて計算した反応熱のグラフ表示を示している。図２は堆積温度が反応熱と共に増加することを示す。図３はアミノシラン前駆体１〜６に対する実験的に測定した活性化エネルギーとコンピューターモデリングソフトウエアーを用いて計算した反応熱の相関のグラフ表示を示している。この例は活性化バリヤーが反応熱と共に増加することを示している。図１〜図３の結果の検討により、特定の態様においては、前駆体の堆積温度は上述の式（２）を適用することによる反応熱によりコンピューター的に予測され得る。特定の態様において、アミノシラン前駆体の活性化エネルギーは約４５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約２５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下が望ましい。この又は他の態様において、アミノシラン前駆体の反応エネルギーは約５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約４．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下が望ましい。
【００３６】
図１〜図３で用いた前駆体１〜６、すなわち、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジン）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シラン、およびトリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランの構造を以下に示す。
【００３７】
【化３】
【００３８】
１つの態様において、式（I）又は（II）で示されるように少なくとも１つの電子吸引性置換基を有するアミノシラン前駆体はクロロシランと対応するアミンとのアミノ化反応によって製造され得る。反応に良く適した代表的なアミンはアルキル、環式、およびヘテロ環式である。好適なアミンは低級アルキル、例えばエチル、イソ−プロピル、ｔ−ブチル、およびシクロヘキシルアミンである。さらに、アミンは望まれる生成物に依存して、１級又は２級であり得る。アミン化反応は典型的には室温以下で行われる。炭化水素溶媒、例えばヘキサンおよびペンタンが通常反応媒体として用いられる。１つの特定の態様において、式（I）又は（II）を有するアミノシラン前駆体は次の典型的な反応（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）によって示されるように製造され得る。
Ｒ１Ｒ２ＮＨ＋ＣｌＳｉＨ３→Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳｉＨ３＋Ｒ１Ｒ２ＮＨ−ＨＣｌ（Ａ）
４Ｒ１Ｒ２ＮＨ＋Ｈ２ＳｉＣｌ２→Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＲ１Ｒ２
＋２Ｒ１Ｒ２ＮＨ−ＨＣｌ（Ｂ）
６Ｒ１Ｒ２ＮＨ＋ＨＳｉＣｌ３→（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３ＳｉＨ
＋３Ｒ１Ｒ２ＮＨ−ＨＣｌ（Ｃ）
【００３９】
他の態様において、式（I）のアミノシラン前駆体は本明細書の実施例４、５、および６に記載されている方法を用いて製造される。これら又は他の態様において、本明細書に記載されたアミノシラン前駆体はより一般的に入手可能であるアミノシランからのアミノ基転移反応により製造され得る。
【００４０】
前述したように、本明細書に記載の式（I）又は（II）のアミノシラン前駆体は基材にシリコン含有膜、例えば限定されないが窒化ケイ素、酸化ケイ素、シリコンカーボナイトライド、および酸窒化ケイ素の膜の堆積用前駆体として用いられ得る。適した基材の例として、限定されないが半導体材料、例えばガリウムヒ化物（“ＧａＡｓ”）、窒化ホウ素（“ＢＮ”）、シリコン、およびシリコン含有組成物、例えば結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（“ＳｉＯ２”）、炭化ケイ素（“ＳｉＣ”）、シリコンオキシカーバイド（“ＳｉＯＣ”）、窒化ケイ素（“ＳｉＮ”）、シリコンカーボナイトライド（“ＳｉＣＮ”）、有機ケイ酸塩ガラス（“ＯＳＧ”）、有機フルオロケイ酸塩ガラス（“ＯＦＳＧ”）、フルオロケイ酸塩ガラス（“ＦＳＧ”）、および他の適した基材又はそれらの混合物が挙げられる。基材は、さらに膜が適用される種々の層、例えば反射防止塗膜、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質の有機および無機材料、金属、例えば銅およびアルミニウム、又は拡散バリヤー層を含み得る。式（I）のアミノシラン前駆体は本明細書に記載の又は当業界で周知の任意の技術を用いて堆積され得る。例示的な堆積技術として、限定されないが化学蒸着（“ＣＶＤ”）、原子層成長法（“ＡＬＤ”）、パルスＣＶＤ、プラズマ補助化学蒸着（“ＰＡＣＶＤ”）およびプラズマ化学気相成長法（“ＰＥＣＤ”）が挙げられる。
【００４１】
特定の態様において、アミノシラン前駆体はＣＶＤ又はＡＬＤ技術を用いて基材に蒸着（堆積）される。特定の態様において、式（I）又は（II）のアミノシラン前駆体の堆積は、５５０℃以下、又は５００℃以下、又は４００℃以下、又は３００℃以下又は２００℃以下、又は１００℃以下、又はこれらの端点の任意の範囲、例えば３００℃〜５５０℃の温度で行われ得る。用いられ得る堆積技術に依存して、５０ｍトール〜１００トールの圧力が例示される。典型的なＣＶＤ堆積法において、アミノシラン前駆体はプロセス室、例えば真空室中に導入される。特定の態様において、式（I）のアミノシラン前駆体以外の他の化学反応剤がアミノシラン前駆体の導入の前、その間、および／又はその後に導入され得る。エネルギー源、例えば、熱的、プラズマ又は他の源はアミノシラン前駆体および任意的な化学反応剤にエネルギーを与え、よって、基材の少なくとも一部に膜を形成する。
【００４２】
原子層成長法（ＡＬＤ）は第１前駆体そして、特定の態様においては第２前駆体のパルスの逐次的導入を含む。ＡＬＤ法で１種より多い前駆体が用いられる態様においては、第１前駆体のパルスの逐次的導入、それに続くパージガスのパルスおよび／又はポンプ排気があり、続いて第２前駆体のパルスがあり、パージガスのパルスおよび／又はポンプ排気が続く。別々のパルスの逐次的導入は、基材表面での各前駆体よりなる単一層の交互自己限定的化学吸着をもたらしそして各サイクル毎に堆積材料からなる単一層を形成する。サイクルは望ましい厚さの膜を作り出すために必要に応じて繰り返される。ＡＬＤ処理の間、基材は化学吸着を促進する温度範囲で、すなわち吸着種と下層の基材間の正常な結合を保つために十分低く、しかし前駆体の凝縮を避けるために十分に高く、そして各処理サイクルで望ましい表面反応に十分な活性化エネルギーを提供するために十分な温度範囲に保たれる。処理室温度は０℃から４００℃に、又は０℃から３００℃に、又は０℃から２７５℃に及び得る。ＡＬＤ処理の間の処理室内の圧力は０．１〜１０００トール、又は０．１〜１５トール、又は０．１〜１０トールであり得る。しかしながら、任意の特定のＡＬＤ処理に対する温度および圧力は含まれる１種以上の前駆体に依存して変わり得ることが理解される。
【００４３】
ＡＬＤの成長速度は通常のＣＶＤ法と比較して低い。ＡＬＤ法の典型的な成長速度は１〜２Å／サイクルである。成長速度の増加への１つのアプローチはより高い基材温度で堆積を行うことによる。本明細書に記載のアミノシラン前駆体は比較的低い温度でシリコン含有膜を堆積可能であり、それ故に膜の成長速度を増加させ得る。
【００４４】
望ましい膜に依存して、シリコン含有膜の堆積法に通常の酸化剤が用いられ得る。代表的な酸化剤として、過酸化水素、亜酸化窒素、オゾン、および分子酸素が挙げられる。典型的には、酸化剤とアミノシラン前駆体との割合は有機アミノシラン前駆体１モルに対して酸化剤が０．１モルより大、好適には０．１〜６モルである。
【００４５】
式（I）又は（II）のアミノシラン前駆体の堆積は、活性窒素源、例えばアンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジンおよびそれらの混合物の不存在下又は存在下に行われ得る。窒素源とアミノシランとのモル比は通常０：〜＞１０：１の範囲内と広い。上限は前駆体への希釈効果によって限定されそして希釈効果は堆積速度を大きく減じるであろう。好適な範囲は０．１〜４：１である。また、堆積による膜の形成は不活性ガス、例えば窒素およびヘリウムとともに含む他のガスを用いて又は用いないで行われ得る。対応する前駆体の希釈を達成するための製造装置による複数のガスの使用は堆積の追従性（conformality）を改良するか又は化学蒸気浸透法での浸透を改良し得る。
【００４６】
前述のように、特定の態様においては、処理室への式（I）又は（II）のアミノシラン前駆体の導入の前、その間、および／又はその後に追加の化学反応剤又は前駆体を導入し得る。化学反応剤の選択は望ましい最終的に得る膜の組成に依存し得る。典型的な化学反応剤としては、限定されないが酸化剤（すなわち、Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２等）、水、ハロゲン化物、ハロゲン含有シラン、アルキルクロロシラン、アルキルブロモシラン、又はアルキルヨードシラン、シリコンハロゲン化物錯体、例えばシリコンテトラクロライド、シリコンテトラブロマイド、又はシリコンテトラヨーダイド、又はそれらの組み合わせが挙げられる。また、上記錯体の誘導体も用いられ得ると予想される。化学反応剤は、処理室にガスとして直接供給され、反応室中へ蒸気化した液体、昇華した固体として供給されおよび／又は不活性キャリヤーガスによって反応室へ移送され得る。不活性ガスの例として、窒素、水素、アルゴン、キセノン等が挙げられる。
【００４７】
堆積処理を行う際に、本明細書に記載のアミノシランは膜の特性を変えるために他のシリル前駆体と混合され得る。他の前駆体の例として、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン、トリス−イソープロピルアミノシラン、ビスージエチルアミノシラン、トリス−ジメチルアミノシラン、およびビス−イソープロピルアミノシランが挙げられる。
【００４８】
本明細書に記載の前述の膜形成の任意の方法ならびに当業界で周知の他の膜形成方法が単独で又は組み合わせて用いられ得る。
【００４９】
以下の実施例は本明細書に記載されたアミノシラン前駆体を説明するものであってなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
実施例１（ＢＴＢＡＳにおける−ＣＨ３の−ＣＦ３による置換効果）
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランＢＴＢＡＳのｔ−ブチル基におけるメチル基の１つを以下の化学構造７に示すように−ＣＦ３基で逐次的に置換した。
【００５１】
【化４】
【００５２】
上記分子に対してのおよび置換された２又は３個のメチル基を有する類似の分子に対する反応エネルギーが前記式（２）およびカリフォルニア州サンジェゴのＡｃｃｅｌｙｒｓ社により提供の表題がＤＭｏｌ３、マテリアルスタジオｖ．４．２．０．２の化学モデリングソフトウエアープログラムを用いて決定されそして結果を図４に示される。図４はメチル基の−ＣＦ３基への全部の置換が反応エネルギーの低減をもたらすことを示す。特に、分子内の全部のメチル基の−ＣＦ３基による全置換は反応を吸熱から発熱に変える。それ故、Ｓｉ−Ｎ結合の開裂はＢＴＢＡＳ内におけるよりも大幅に低い温度で起りその際に低い堆積温度を可能とすると予想される。
【００５３】
実施例２（ＢＴＢＡＳにおける−ＣＨ３の−ＣＮによる置換効果）
ＢＴＢＡＳのｔ−ブチル基におけるメチル基を−ＣＮ基で逐次的に置換した。ＢＴＢＡＳに対してのおよび−ＣＮ基で置換された１、２又は３個のメチル基を有する式（１）のアミノシラン前駆体に対しての反応エネルギーが前記式（２）およびカリフォルニア州サンジェゴのＡｃｃｅｌｙｒｓ社により提供の表題がＤＭｏｌ３、マテリアルスタジオｖ．４．２．０．２の化学モデリングソフトウエアープログラムを用いて決定された。結果を図５に示す。置換は、当初は分子内の水素結合の形成に起因して反応エネルギーの増加をもたらす。しかしながら、全部の置換では、反応エネルギーはＢＴＢＡＳに対するよりも約１．６ｋｃａｌ／ｍｏｌほど低い。それ故、Ｓｉ−Ｎ結合の開裂はＢＴＢＡＳ内におけるよりも低い温度で起ると予想される。
【００５４】
実施例３（−Ｆ置換の効果）
少なくとも１種の電子吸引性置換基又はフッ素を含むアルキル基又はアリール基を有する一連のアミノシラン前駆体が、フッ素を含有しないかそれよりも水素を含有する類似のアミノシラン前駆体と比較された。表１に記載した分子に対してＨのＦによる置換を調べるために計算が行われ、また、表１には、本明細書に記載の式（２）およびカリフォルニア州サンジェゴのＡｃｃｅｌｙｒｓ社により提供の表題がＤＭｏｌ３、マテリアルスタジオｖ．４．２．０．２の化学モデリングソフトウエアープログラムを用いて計算した反応熱が示されている。比較の結果を以下の表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
上記の結果は、ＨのＦによる置換によってすべてのケースで反応エネルギーが低下され得ることを示している。特に、温度降下効果はα−サイトで顕著であり、次いでβ−サイトそしてその次にγ−サイトである。より高い水準の置換はより好ましい反応エネルギーを生み出す。
【００５７】
実施例４ａ［ビス（３，３，−ジフルオロピペリジン）シランに至る３，３−ジフルオロピペリジン前駆体の調製］
磁気攪拌棒、Ｎ２パージバルブおよびゴム隔膜を備えた２４０ｍＬのテフロン（登録商標）反応器にＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）中のＮ−ｔ−ブチル−３−ピペリドン(２５ｇ、０．１２５５ｍｏｌ)溶液を入れそして０℃に冷却した。この溶液に、ビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリド（４１．５８ｇ、０．１８８２ｍｏｌ）を加えた。次いで、この混合物を室温とし、１６時間にわたって撹拌した。次いで、混合物を２５０ｍＬのガラスフラスコに注ぎ込みそして１℃の氷水２５ｍＬで処理した。有機相を分液ロートで分離した。有機溶液を１５％ＮａＯＨ水を用いてアルカリ性とし次いで乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過しそして真空で蒸発させた。残部を磁気攪拌棒および窒素注入管を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ内で３ＭのＨＣｌと混合しそして６０℃で９０分間加熱した。混合物を１５％ＮａＯＨ水で中和し、ジエチルエーテル中に抽出し、水性相から分離し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過し次いで真空で蒸発させた。３，３−ジフルオロピペリジンの純生成物が４０℃（０．１トール）での蒸留によって得られそしてＧ．Ｃ．Ｍ．Ｓ．マススペクトルで分析した。
【００５８】
実施例４ｂ［アミノ基転移反応によるビス（３，３，−ジフルオロピペリジン）シランの調製］
０．１モルの３，３−ジフルオロピペリジンおよび０．１モルのビス（ｔ−ブチルアミノ）シランの量を窒素で保護してフラスコ内で混合しそして攪拌した。毎４時間毎に、混合物はポンプで３０分間１００トールの真空にした。４８時間後、最終の生成物ビス（３，３−ジフルオロピペリジノ）シランが１１８℃／１０トールでの真空蒸留で得られた。
【００５９】
実施例５［アミノ基転移反応によるビス［ビス（２−メトキシエチル）］アミノシランの調製］
０．１モルのビス(２−メトキシエチル)アミンおよび０．１モルのビス(ｔ−ブチルアミノ)シランの量を窒素で保護してフラスコ内で混合しそして攪拌した。毎４時間毎に、混合物はポンプで３０分間１００トールの真空にした。４８時間後、生成物ビス［ビス（２−メトキシエチル）アミノ］シランが５４℃／１０トールでの真空蒸留で得られた。
【００６０】
実施例６［アミノ基転移反応によるビス（２−メトキシエチル）アミノシランの調製］
０．１モルのビス(２−メトキシエチル)アミンおよび０．１モルのジエチルアミノシランの量を窒素で保護してフラスコ内で混合しそして攪拌した。毎４時間毎に、混合物はポンプで３０分間１００トールの真空にした。４８時間後、生成物ビス［ビス（２−メトキシエチル）アミノ］シランが４０℃／１０トールでの真空蒸留で得られた。
【技術分野】
【０００１】
本明細書には、前駆体、特に、限定されないが窒化ケイ素、酸化ケイ素、シリコンカーボナイトライド、および酸窒化ケイ素を含む、シリコン含有膜の堆積に用いられるアミノシラン前駆体が記載されている。本明細書では、１つの態様においてアミノシラン前駆体の製造方法が記載されている。さらに他の態様において、本明細書では集積回路素子製造におけるシリコン含有誘電膜を堆積させるためのアミノシラン前駆体の使用方法が記載されている。これら又は他の態様において、アミノシラン前駆体は、限定されないが原子層成長（“ＡＬＤ”）、化学蒸着（“ＣＶＤ”）、プラズマ化学気相成長法（“ＰＥＣＤ”）、低圧化学蒸着（“ＬＰＣＶＤ”）、および常圧化学蒸着を含む様々な堆積法に用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
シリコン含有誘電体膜は半導体素子又は集積回路の製造において重要な役割を果たしている。半導体素子の製造において、化学的に不活性な誘電体材料、例えば窒化ケイ素の不動態薄層は必須であり得る。窒化ケイ素の１つ以上の薄層は素子内で、例えば拡散マスク又は拡散障壁、酸化障壁、トレンチ分離のためのゲート絶縁物、キャパシタ誘電体、高絶縁破壊電圧を有する金属間材料、および／又はパッシベーション層としての役割を果し得る。同様に、窒化ケイ素は金属酸化物半導体の側壁スペーサーとして素子、例えばグループIＶおよび１１−Ｖのトランジスタに単独で又は酸化ケイ素および／又は酸窒化ケイ素誘電体と組み合わせて用いられ得る。シリコン含有誘電体、例えば窒化ケイ素膜の他の応用は、例えば非特許文献１に見い出される。
【０００３】
いくつかの種類のシリコン含有化合物はシリコン含有膜、例えば窒化ケイ素膜の前駆体として用いられ得る。前駆体としての使用に適したこれらシリコン含有化合物の例として、シラン、クロロシラン、ポリシラザン、アミノシラン、およびアジドシランが挙げられる。不活性ガス又は希釈剤、例えば限定されないがヘリウム、水素、窒素などが同様に用いられる。
【０００４】
低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）法は、シリコン含有膜の堆積のために半導体産業により用いられ幅広く受け入れられている方法の１つである。アンモニアを用いる低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）は適度な成長速度および均一性を得るために７５０℃より高い堆積温度を必要とし得る。改良された膜特性を提供するために典型的にはさらに高い堆積温度が用いられる。窒化ケイ素又は他のシリコン含有膜を成長させるためのさらに一般的な工業的な方法の１つは前駆体のシラン、ジクロロシラン、および／又はアンモニアを用いて＞７５０℃の温度の高温壁反応器での低圧化学蒸着による。しかしながら、この方法を用いるといくつかの欠点がある。例えば、ある種の前駆体、例えばシランおよびジクロロシランは自然発火性である。これは、取り扱いおよび使用におけるいくつかの問題を与える。同様に、シランおよびジクロロシランから堆積した膜はある種の不純物を含み得る。例えば、ジクロロシランを用いて堆積した膜はある種の不純物、例えば堆積工程の間に副生成物として形成される塩素および塩化アンモニウムを含み得る。シランを用いて堆積した膜は水素を含み得る。
【０００５】
特許文献１は一般式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎを有する有機シランを用いてアンモニア又は窒素の存在下のプラズマ化学気相成長又は熱的化学蒸着のいずれかによる窒化ケイ素膜の形成方法を記載している。これらの有機シラン前駆体は第３アミンでありＮＨ結合を含まない。堆積実験は単一ウエハー反応器内で４００℃、８０〜１００トールの範囲の圧力で行われた。
【０００６】
非特許文献２は、ＬＰＣＶＤ法においてジクロロシランとアンモニアとを用いる窒化ケイ素の蒸着を記載している。この方法における主要な生成物はアミノクロロシラン、窒化ケイ素および塩化アンモニウムである。上記の通り、塩化アンモニウムの形成は、Ｓｉ−Ｃｌ含有前駆体を用いる主要な欠点であり得る。塩化アンモニウムの形成は、チューブの後端並びに配管ライン及びポンプ装置における塩化アンモニウムの粒子形成及び堆積を招き得る。同様に、前駆体に塩素を含む方法はＮＨ４Ｃｌの形成をもたらし得る。これらの方法は度々の清浄化が必要でありそして反応器の多くの停止時間をもたらし得る。
【０００７】
非特許文献３は、基材温度を２００〜５００℃に維持しつつ、５００〜８００℃の範囲のガス温度での均一ＣＶＤ法によるシランとアンモニアとを用いた窒化ケイ素の蒸着を記載している。上記のように、前駆体としてのシランの使用は膜中に水素不純物を導入させ得る。
【０００８】
非特許文献４は、６００〜７００℃の範囲の温度を用いてＬＰＣＶＤ法によりジ第３ブチルシランとアンモニアとを用いる窒化ケイ素の蒸着を記載している。蒸着した窒化ケイ素膜はほぼ１０原子量％の炭素不純物で汚染された。
【０００９】
非特許文献５は、３５０℃近くでのヘキサクロロジシランとヒドラジンとを用いるケイ素−窒素膜の低温蒸着を記載している。膜は空気中で不安定でありそしてゆっくりとケイ素−酸素膜に変化した。
【００１０】
非特許文献６は、ジエチルシランをアンモニアおよび酸化窒素とともに用いたＬＰＣＶＤによる窒化ケイ素および酸窒化ケイ素膜の形成を記載している。蒸着は６５０℃〜７００℃の温度範囲で行われる。蒸着は、低い温度では蒸着速度が４オングストローム／分以下に落ちるということで一般的には６５０℃の温度に制限される。ＬＰＣＶＤ法では、直接Ｓｉ−Ｃの炭素結合を含有する前駆体は膜に炭素汚染をもたらす。炭素を含まない蒸着は５：１より大きいＮＨ３対前駆体の比を必要とする。低いアンモニア濃度では、膜が炭素を含有することが見出された。ジエチルシランとアンモニアとのプロセスはウエハー全面での均一性を改良するために典型的にはフタ付のボート又は温度上昇を必要とする。
【００１１】
特許文献２（“８６９特許”）は、反応剤としてＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４とアンモニアとを用いた７００℃そして０．５トールの圧力でのＬＰＣＶＤによる窒化ケイ素の形成を記載している。同様に、アンモニア又は窒素と組み合わせた、ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ３）２）２およびＳｉＨ３（Ｎ（ＣＨ３）２）からなる群から選択される他の反応剤も反応剤として提案された。同様に、‘８６９特許は、紫外線ビームを放射することによってガスから又はガスを励起して生成したプラズマの使用による蒸着温度３００℃までへの低減を開示している。
【００１２】
非特許文献７は、アミノシラン、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）シランを含有する窒化ケイ素膜における炭素量を低減するための他の試みを開示している。この文献は、前駆体テトラキス（ジメチルアミド）シランＳｉ（ＮＭｅ２）４とアンモニアを用いて６００−７５０℃の範囲の蒸着温度でＡＰＣＶＤによる窒化ケイ素膜の堆積を開示している。また、この文献は、アンモニアを用いないでＳｉ（ＮＭｅｎ）４−ｎを用いた７５０℃の堆積温度での膜蒸着は低い成長速度および多量の炭素（２２−３０％の）と酸素（１５−１７％）との汚染で得られる膜をもたらしたことを教示している。
【００１３】
特許文献３（“３６８特許”）は、５００〜８００℃の温度範囲でのＬＰＣＶＤ法による窒化ケイ素を蒸着するためのビス（第３ブチルアミノ）シラン（（ｔ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ）２ＳｉＨ２）とアンモニアとの使用を記載している。
【００１４】
窒化ケイ素膜の堆積に用いられる前駆体、例えばＢＴＢＡＳおよびクロロシランは通常５５０℃より高い温度で膜を堆積させる。半導体素子の微細化および低熱量の傾向はさらに低いプロセス温度とさらに高い堆積速度とを必要としている。窒化ケイ素膜が堆積される温度は、格子内での、特に金属化層を含む基材に対しておよび多くのＩＩＩ−ＶおよびＩＩ−ＶＩ群の素子でのイオン拡散を防止するために低減しなければならない。現在、入手可能な窒化ケイ素前駆体のなかで、５５０℃未満の温度でＣＶＤ又はＡＬＤによって膜蒸着が起ることを可能とする化学的に十分活性的なものはない。従って、当業界では、５５０℃以下の温度で、ＣＶＤ、ＡＬＤ又は他の方法によって膜堆積を可能とする化学的に十分活性的である窒化ケイ素又は他のシリコン含有膜の堆積用前駆体を提供することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平６−１３２２８４号公報
【特許文献２】米国特許第５，２３４，８６９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８７４，３６８号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｇａｒｙ Ｅ．ＭｃＧｕｉｒｅ編、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ニュージャージー州、Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，（１９８８）、ｐｐ．２８９−３０１
【非特許文献２】Ｓｏｒｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉ３Ｎ４ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｆｒｏｍ ＳｉＨ２Ｃｌ２ ａｎｄ ＮＨ3，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４１、Ｎｏ．１２（１９９４）、ｐｐ３５０５〜３５１１
【非特許文献３】Ｂ．Ａ．Ｓｃｏｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｇｏｏｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂｙ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓ、１９８９，Ｖｏｌ．４、Ｄｅｃ．，ｐｐ．２３０−２３４
【非特許文献４】Ｊ．Ｍ．Ｇｒｏｗ ｅｔ ａｌ．，Ｇｒｏｗｔｈ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｓｉ３Ｎ４ Ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ （Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＨ２ ａｎｄ ＮＨ３， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２３，（１９９５），ｐｐ．１８７〜１９３
【非特許文献５】Ｗ−Ｃ．Ｙｅｈ，Ｒ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ．Ｍｏｉｓｈｉｔａ，ａｎｄ Ｍ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，Ｊａｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，（１９９６）ｐｐ．１５０９−１５１２
【非特許文献６】Ａ．Ｋ．Ｈｏｃｈｂｅｒｇ ａｎｄ Ｄ．Ｌ．Ｏ’Ｍｅａｒａ，Ｄｉｅｔｈｙｓｉｌａｎｅ ａｓ ａ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ Ｂｙ ＬＰＣＶＤ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．２０４，（１９９１），ｐｐ．５０９−５１４
【非特許文献７】Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ Ａｍｍｏｎｉａ ａｓ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２，（１９９０）ｐｐ４８０−４８２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本明細書に記載されるものは、シリコン含有膜の堆積に用いられるアミノシラン前駆体、前記アミノシラン前駆体の製造方法、および前記アミノシラン前駆体の、例えばシリコン含有膜の堆積での使用方法である。１つの態様において、シリコン含有膜を堆積させるためのものであって、次式（I）：
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ （I）
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基および６〜３０個の炭素原子を含むアリール基から選択され、置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＰＯ（ＯＲ）２、ＯＲ、ＲＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｒから選択される少なくとも１つの電子吸引性置換基を含みそして少なくとも１つの電子吸引性置換基におけるＲはアルキル基又はアリール基から選択され、Ｒ３は水素原子、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、そしてｎは１〜４の範囲の数である。）から成るアミノシラン前駆体が提供される。
【００１８】
さらに他の態様において、化学蒸着法によって基材上にシリコン含有膜を堆積させる方法であって、
処理室内に基材を提供すること、そして
処理室にアミノシラン前駆体を、それを反応させそして基材上にシリコン含有膜を堆積させるのに十分な温度および圧力で導入すること、
を含み、その際にアミノシラン前駆体が次式（I）：
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ （I）
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基および６〜３０個の炭素原子を含むアリール基から選択され、置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＰＯ（ＯＲ）２、ＯＲ、ＲＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｒから選択される少なくとも１つの電子吸引性置換基を含みそして少なくとも１つの電子吸引性置換基におけるＲはアルキル基又はアリール基から選択され、Ｒ３は水素原子、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、そしてｎは１〜４の範囲の数である。）により表される方法が提供される。
【００１９】
さらなる態様において、シリコン含有膜を堆積させるためのものであって、次式（II）：
ＡｎＳｉＲ４４−ｎ （II）
（式中、Ａは次の（ａ）〜（ｊ）のアミノ基群から選択される少なくとも１つの基で、Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、ｎは１〜４の範囲の数である。）から成るアミノシラン前駆体が提供される。
【００２０】
【化１】
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本明細書に記載の特定のアミノシラン前駆体１〜６に対する実験的に測定した堆積温度と活性化障壁レベルとの相関を示すグラフである。
【００２２】
【図２】図２は、本明細書に記載のアミノシラン前駆体１〜６に対する実験的に測定した堆積温度と算出した反応熱との相関を示すグラフである。
【００２３】
【図３】図３は、本明細書に記載のアミノシラン前駆体１〜６に対する活性化障壁レベルと算出した反応熱との相関を示すグラフである。
【００２４】
【図４】図４は、アミノシラン前駆体のビス（第３ブチルアミノ）シランに対するおよびビス（第３ブチルアミノ）シラン前駆体内の１個、２個、又は３個のメチル基を実施例１に記載のように少なくとも１個の電子吸引性基ＣＦ３で置換したアミノシラン前駆体に対する１モル当たりのキロカロリー(ｋｃａｌ／ｍｏｌ)で表示した算出反応エネルギーを示すグラフである。
【００２５】
【図５】図５は、アミノシラン前駆体のビス（第３ブチルアミノ）シランに対するおよびビス（第３ブチルアミノ）シラン前駆体内の１個、２個、又は３個のメチル基を実施例２に記載のように少なくとも１個の電子吸引性基ＣＮで置換したアミノシラン前駆体に対するｋｃａｌ／ｍｏｌで表示した算出反応エネルギーを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書に開示されているものは、例えば窒化ケイ素又は他のシリコンおよび／又は窒素含有膜の化学蒸着に用いられ得るアミノシラン類である。これらのアミノシラン前駆体は、５５０℃以下の温度でシリコン含有膜、例えば窒化ケイ素膜の堆積を可能にし得る前駆体を提供することによって当業界における少なくとも１つの要求を満足する。本明細書に記載のアミノシラン前駆体は少なくとも１つの電子吸引性置換基を含有する。前駆体に少なくとも１つの電子吸引性置換基が存在するとアミノシラン前駆体の堆積に関して反応エネルギー、活性化エネルギー、又はそれらの両方の低減を引き起こすと考えられる。特定の１つの態様において、反応エネルギーは本明細書では式（２）で規定される。この又は他の態様において、反応エネルギーと活性化エネルギーとの相関は図３で示される。反応エネルギー、活性化エネルギー、又はそれらの両方の低減は、少なくとも１つの電子吸引性置換基を含有しない類似のアミノシラン前駆体に比べて本明細書に記載の前駆体が化学的により反応性であることを可能とし得ると考えられる。より好適なエネルギー論の結果として、アミノシラン前駆体はシリコン含有膜、例えば窒化ケイ素膜をより低い堆積温度（例えば、５５０℃以下）で堆積させるために用いられ得る。
【００２７】
１つの態様において、一般式（I）を有するアミノシランが提供される。
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ （I）
式（I）において、置換基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基および６〜３０個の炭素原子を含むアリール基から選択され、置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＰＯ（ＯＲ）２、ＯＲ、ＲＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｒから選択される少なくとも１つの電子吸引性基を含み、そして少なくとも１つの電子吸引性置換基中のＲはアルキル基又はアリール基から選択され、Ｒ３はＨ原子、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、そしてｎは１〜４の範囲の数である。本明細書で用いられるとき、用語“アルキル基”とは１〜２０個、又は１〜１２個、又は１〜６個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基を言いそして直鎖、分岐又は環状の基を含み得る。適したアルキル基の例として、限定されないが、メチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。本明細書で用いられるとき、用語“アリール”基とは６〜３０個又は６〜１２個又は６〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基を言う。アリール基の例として、限定されないが、フェニル、ベンジル、トリル、メシチル、およびキシリルが挙げられる。
【００２８】
式（I）から選択される電子吸引性置換基を有するアミノシランの更なる例は式（II）：
ＡｎＳｉＲ４４−ｎ （II）
として示される。式（II）において、Ａは次のアミノ基（ａ）〜（ｊ）から選択され、Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、ｎは１〜４の範囲の数である。アミノ基（ａ）〜（ｊ）は示されるようにＳｉ原子に結合されている。
【００２９】
【化２】
【００３０】
特定の態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４の任意の１つ又はすべておよび少なくとも１つの電子吸引性置換基は置換されている。この又は他の態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４の任意の１つ又はすべておよび少なくとも１つの電子吸引性置換基はヘテロ原子、例えば、限定されないが、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｏで置換されている。他の態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４の任意の１つ又はすべておよび少なくとも１つの電子吸引性置換基は非置換である。
【００３１】
本明細書で用いられるとき、用語“電子吸引性置換基”とはＳｉ−Ｎ結合から電子を引き離す作用をする原子又はその基を言う。適した電子吸引性置換基の例として、限定されないが、ハロゲン(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)、ニトリル(ＣＮ)、カルボン酸（ＣＯＯＨ）、およびカルボニル（ＣＯ）が挙げられる。特定の態様において、電子吸引性置換基は式（I）のＮに隣接して又は近接してあり得る。
【００３２】
特定の態様において、置換基Ｒ１およびＲ２は式（I）において環構造を形成するために結び付いている。他の態様において、置換基Ｒ１およびＲ２は式（I）において結び付いていない。
【００３３】
理論には束縛されないが、低温（例えば、５５０℃以下の温度）で堆積されるための窒化ケイ素前駆体にとっての必要条件の１つは、基材表面にＳｉ−Ｎの堆積を促進するために通常９０ｋｃａｌ／ｍｏｌより弱いアミノシラン前駆体内のＳｉ−Ｎ結合を有していることであり得る。このためには、それぞれの前駆体のＳｉ−Ｎ結合エネルギーを評価することが必要である。しかしながら、均一の結合解離モデルに基く厳格な結合エネルギー計算は、結合エネルギーの弱い感度に起因して堆積温度にほぼ比例していると予想される結合強度と堆積温度との間の定性的な関係を確実に特徴付けることに失敗する可能性がある。結合エネルギー計算に対する代替案として、次式（１）：
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ＋ＮＨ３→
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ−１Ｓｉ（ＮＨ２）Ｒ３４−ｎ＋Ｒ１Ｒ２ＮＨ （１）
に従ってＳｉ−Ｎ結合の相対的強弱度を定量化するために用いられるＳｉ−Ｎ形成エネルギーがここに規定される。
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は一般に用いられる当業界で周知の前駆体の置換基であり、アミノシラン、β−アミノエチルシラン、環状シラザン、イミノシラン、ビシクロシラザン、ヒドロジノシラン、擬似ハロシラン、およびヘテロ環状置換シランであり得る。Ｓｉ−Ｎ形成エネルギーはカリフォルニア州、サンジェゴのＡｃｃｅｌｙｒｓ社により提供の表題がＤＭｏｌ３の、マテリアルスタジオｖ．４．２．０．２の化学モデリングソフトウエアープログラムで式（Ｉ）を用いて計算した。式（I）を適用しそして前記モデリングソフトウエアーを用いて形成エネルギーを決めると、強いＳｉ−Ｎ結合はより高い反応エネルギーそしてそれ故により高い堆積温度（５５０℃より高い）をもたらすであろう。低い処理温度（例えば、５５０℃以下）で堆積させるアミノシラン前駆体を開発するためには、Ｓｉ−Ｎ結合の近傍に電子吸引性基を導入してＳｉ−Ｎ結合から電子密度を除去することによりＳｉ−Ｎ結合を弱めることを望んでもよい。
【００３４】
量子力学の密度汎関数理論を用いて、様々な少なくとも１つの電子吸引性置換基で順次置換された種々のＳｉＮ前駆体の反応エネルギーを系統的に評価するためにコンピューターモデリングソフトウエアーを用いて多数の計算が行われた。それらの計算は、Ｐｅｒｄｅｗ−Ｗａｎｇ（ＰＷ９１）により提案された交換相関汎関数を分極関数で補強した倍数的原子基準一式との組み合わせで用いる汎用勾配近似（ＧＧＡ）で行った。すべての分子構造はエネルギー的に最も好ましい配列を得るために十分に最適化された。続いて、反応エネルギーは次式（２）を用いて評価された：
△Ｅ＝−［Ｅ（（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ−１Ｓｉ（ＮＨ２）Ｒ３４−ｎ）＋
Ｅ（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）−Ｅ（ＮＨ３）−Ｅ（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ］（２）
式（２）において、△Ｅ値が小さければ小さいほど、Ｓｉ−Ｎ結合は弱くそしてそれ故により低い堆積温度が達成され得る。
【００３５】
図１は、後述の特定のアミノシラン前駆体１〜６、すなわち、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シラン、およびトリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランの各々に対して実験的に測定された堆積温度とコンピューターモデリングソフトウエアーを用いて計算した活性化バリヤーレベルとの相関のグラフ表示を示している。図１は活性化バリヤーが堆積温度と共に増加することを示す。図２はアミノシラン前駆体１〜６に対する実験的に測定した堆積温度およびコンピューターモデリングソフトウエアーを用いて計算した反応熱のグラフ表示を示している。図２は堆積温度が反応熱と共に増加することを示す。図３はアミノシラン前駆体１〜６に対する実験的に測定した活性化エネルギーとコンピューターモデリングソフトウエアーを用いて計算した反応熱の相関のグラフ表示を示している。この例は活性化バリヤーが反応熱と共に増加することを示している。図１〜図３の結果の検討により、特定の態様においては、前駆体の堆積温度は上述の式（２）を適用することによる反応熱によりコンピューター的に予測され得る。特定の態様において、アミノシラン前駆体の活性化エネルギーは約４５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約２５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下が望ましい。この又は他の態様において、アミノシラン前駆体の反応エネルギーは約５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約４．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、又は約２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下が望ましい。
【００３６】
図１〜図３で用いた前駆体１〜６、すなわち、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジン）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シラン、およびトリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランの構造を以下に示す。
【００３７】
【化３】
【００３８】
１つの態様において、式（I）又は（II）で示されるように少なくとも１つの電子吸引性置換基を有するアミノシラン前駆体はクロロシランと対応するアミンとのアミノ化反応によって製造され得る。反応に良く適した代表的なアミンはアルキル、環式、およびヘテロ環式である。好適なアミンは低級アルキル、例えばエチル、イソ−プロピル、ｔ−ブチル、およびシクロヘキシルアミンである。さらに、アミンは望まれる生成物に依存して、１級又は２級であり得る。アミン化反応は典型的には室温以下で行われる。炭化水素溶媒、例えばヘキサンおよびペンタンが通常反応媒体として用いられる。１つの特定の態様において、式（I）又は（II）を有するアミノシラン前駆体は次の典型的な反応（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）によって示されるように製造され得る。
Ｒ１Ｒ２ＮＨ＋ＣｌＳｉＨ３→Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳｉＨ３＋Ｒ１Ｒ２ＮＨ−ＨＣｌ（Ａ）
４Ｒ１Ｒ２ＮＨ＋Ｈ２ＳｉＣｌ２→Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＲ１Ｒ２
＋２Ｒ１Ｒ２ＮＨ−ＨＣｌ（Ｂ）
６Ｒ１Ｒ２ＮＨ＋ＨＳｉＣｌ３→（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３ＳｉＨ
＋３Ｒ１Ｒ２ＮＨ−ＨＣｌ（Ｃ）
【００３９】
他の態様において、式（I）のアミノシラン前駆体は本明細書の実施例４、５、および６に記載されている方法を用いて製造される。これら又は他の態様において、本明細書に記載されたアミノシラン前駆体はより一般的に入手可能であるアミノシランからのアミノ基転移反応により製造され得る。
【００４０】
前述したように、本明細書に記載の式（I）又は（II）のアミノシラン前駆体は基材にシリコン含有膜、例えば限定されないが窒化ケイ素、酸化ケイ素、シリコンカーボナイトライド、および酸窒化ケイ素の膜の堆積用前駆体として用いられ得る。適した基材の例として、限定されないが半導体材料、例えばガリウムヒ化物（“ＧａＡｓ”）、窒化ホウ素（“ＢＮ”）、シリコン、およびシリコン含有組成物、例えば結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（“ＳｉＯ２”）、炭化ケイ素（“ＳｉＣ”）、シリコンオキシカーバイド（“ＳｉＯＣ”）、窒化ケイ素（“ＳｉＮ”）、シリコンカーボナイトライド（“ＳｉＣＮ”）、有機ケイ酸塩ガラス（“ＯＳＧ”）、有機フルオロケイ酸塩ガラス（“ＯＦＳＧ”）、フルオロケイ酸塩ガラス（“ＦＳＧ”）、および他の適した基材又はそれらの混合物が挙げられる。基材は、さらに膜が適用される種々の層、例えば反射防止塗膜、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質の有機および無機材料、金属、例えば銅およびアルミニウム、又は拡散バリヤー層を含み得る。式（I）のアミノシラン前駆体は本明細書に記載の又は当業界で周知の任意の技術を用いて堆積され得る。例示的な堆積技術として、限定されないが化学蒸着（“ＣＶＤ”）、原子層成長法（“ＡＬＤ”）、パルスＣＶＤ、プラズマ補助化学蒸着（“ＰＡＣＶＤ”）およびプラズマ化学気相成長法（“ＰＥＣＤ”）が挙げられる。
【００４１】
特定の態様において、アミノシラン前駆体はＣＶＤ又はＡＬＤ技術を用いて基材に蒸着（堆積）される。特定の態様において、式（I）又は（II）のアミノシラン前駆体の堆積は、５５０℃以下、又は５００℃以下、又は４００℃以下、又は３００℃以下又は２００℃以下、又は１００℃以下、又はこれらの端点の任意の範囲、例えば３００℃〜５５０℃の温度で行われ得る。用いられ得る堆積技術に依存して、５０ｍトール〜１００トールの圧力が例示される。典型的なＣＶＤ堆積法において、アミノシラン前駆体はプロセス室、例えば真空室中に導入される。特定の態様において、式（I）のアミノシラン前駆体以外の他の化学反応剤がアミノシラン前駆体の導入の前、その間、および／又はその後に導入され得る。エネルギー源、例えば、熱的、プラズマ又は他の源はアミノシラン前駆体および任意的な化学反応剤にエネルギーを与え、よって、基材の少なくとも一部に膜を形成する。
【００４２】
原子層成長法（ＡＬＤ）は第１前駆体そして、特定の態様においては第２前駆体のパルスの逐次的導入を含む。ＡＬＤ法で１種より多い前駆体が用いられる態様においては、第１前駆体のパルスの逐次的導入、それに続くパージガスのパルスおよび／又はポンプ排気があり、続いて第２前駆体のパルスがあり、パージガスのパルスおよび／又はポンプ排気が続く。別々のパルスの逐次的導入は、基材表面での各前駆体よりなる単一層の交互自己限定的化学吸着をもたらしそして各サイクル毎に堆積材料からなる単一層を形成する。サイクルは望ましい厚さの膜を作り出すために必要に応じて繰り返される。ＡＬＤ処理の間、基材は化学吸着を促進する温度範囲で、すなわち吸着種と下層の基材間の正常な結合を保つために十分低く、しかし前駆体の凝縮を避けるために十分に高く、そして各処理サイクルで望ましい表面反応に十分な活性化エネルギーを提供するために十分な温度範囲に保たれる。処理室温度は０℃から４００℃に、又は０℃から３００℃に、又は０℃から２７５℃に及び得る。ＡＬＤ処理の間の処理室内の圧力は０．１〜１０００トール、又は０．１〜１５トール、又は０．１〜１０トールであり得る。しかしながら、任意の特定のＡＬＤ処理に対する温度および圧力は含まれる１種以上の前駆体に依存して変わり得ることが理解される。
【００４３】
ＡＬＤの成長速度は通常のＣＶＤ法と比較して低い。ＡＬＤ法の典型的な成長速度は１〜２Å／サイクルである。成長速度の増加への１つのアプローチはより高い基材温度で堆積を行うことによる。本明細書に記載のアミノシラン前駆体は比較的低い温度でシリコン含有膜を堆積可能であり、それ故に膜の成長速度を増加させ得る。
【００４４】
望ましい膜に依存して、シリコン含有膜の堆積法に通常の酸化剤が用いられ得る。代表的な酸化剤として、過酸化水素、亜酸化窒素、オゾン、および分子酸素が挙げられる。典型的には、酸化剤とアミノシラン前駆体との割合は有機アミノシラン前駆体１モルに対して酸化剤が０．１モルより大、好適には０．１〜６モルである。
【００４５】
式（I）又は（II）のアミノシラン前駆体の堆積は、活性窒素源、例えばアンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジンおよびそれらの混合物の不存在下又は存在下に行われ得る。窒素源とアミノシランとのモル比は通常０：〜＞１０：１の範囲内と広い。上限は前駆体への希釈効果によって限定されそして希釈効果は堆積速度を大きく減じるであろう。好適な範囲は０．１〜４：１である。また、堆積による膜の形成は不活性ガス、例えば窒素およびヘリウムとともに含む他のガスを用いて又は用いないで行われ得る。対応する前駆体の希釈を達成するための製造装置による複数のガスの使用は堆積の追従性（conformality）を改良するか又は化学蒸気浸透法での浸透を改良し得る。
【００４６】
前述のように、特定の態様においては、処理室への式（I）又は（II）のアミノシラン前駆体の導入の前、その間、および／又はその後に追加の化学反応剤又は前駆体を導入し得る。化学反応剤の選択は望ましい最終的に得る膜の組成に依存し得る。典型的な化学反応剤としては、限定されないが酸化剤（すなわち、Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２等）、水、ハロゲン化物、ハロゲン含有シラン、アルキルクロロシラン、アルキルブロモシラン、又はアルキルヨードシラン、シリコンハロゲン化物錯体、例えばシリコンテトラクロライド、シリコンテトラブロマイド、又はシリコンテトラヨーダイド、又はそれらの組み合わせが挙げられる。また、上記錯体の誘導体も用いられ得ると予想される。化学反応剤は、処理室にガスとして直接供給され、反応室中へ蒸気化した液体、昇華した固体として供給されおよび／又は不活性キャリヤーガスによって反応室へ移送され得る。不活性ガスの例として、窒素、水素、アルゴン、キセノン等が挙げられる。
【００４７】
堆積処理を行う際に、本明細書に記載のアミノシランは膜の特性を変えるために他のシリル前駆体と混合され得る。他の前駆体の例として、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン、トリス−イソープロピルアミノシラン、ビスージエチルアミノシラン、トリス−ジメチルアミノシラン、およびビス−イソープロピルアミノシランが挙げられる。
【００４８】
本明細書に記載の前述の膜形成の任意の方法ならびに当業界で周知の他の膜形成方法が単独で又は組み合わせて用いられ得る。
【００４９】
以下の実施例は本明細書に記載されたアミノシラン前駆体を説明するものであってなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
実施例１（ＢＴＢＡＳにおける−ＣＨ３の−ＣＦ３による置換効果）
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランＢＴＢＡＳのｔ−ブチル基におけるメチル基の１つを以下の化学構造７に示すように−ＣＦ３基で逐次的に置換した。
【００５１】
【化４】
【００５２】
上記分子に対してのおよび置換された２又は３個のメチル基を有する類似の分子に対する反応エネルギーが前記式（２）およびカリフォルニア州サンジェゴのＡｃｃｅｌｙｒｓ社により提供の表題がＤＭｏｌ３、マテリアルスタジオｖ．４．２．０．２の化学モデリングソフトウエアープログラムを用いて決定されそして結果を図４に示される。図４はメチル基の−ＣＦ３基への全部の置換が反応エネルギーの低減をもたらすことを示す。特に、分子内の全部のメチル基の−ＣＦ３基による全置換は反応を吸熱から発熱に変える。それ故、Ｓｉ−Ｎ結合の開裂はＢＴＢＡＳ内におけるよりも大幅に低い温度で起りその際に低い堆積温度を可能とすると予想される。
【００５３】
実施例２（ＢＴＢＡＳにおける−ＣＨ３の−ＣＮによる置換効果）
ＢＴＢＡＳのｔ−ブチル基におけるメチル基を−ＣＮ基で逐次的に置換した。ＢＴＢＡＳに対してのおよび−ＣＮ基で置換された１、２又は３個のメチル基を有する式（１）のアミノシラン前駆体に対しての反応エネルギーが前記式（２）およびカリフォルニア州サンジェゴのＡｃｃｅｌｙｒｓ社により提供の表題がＤＭｏｌ３、マテリアルスタジオｖ．４．２．０．２の化学モデリングソフトウエアープログラムを用いて決定された。結果を図５に示す。置換は、当初は分子内の水素結合の形成に起因して反応エネルギーの増加をもたらす。しかしながら、全部の置換では、反応エネルギーはＢＴＢＡＳに対するよりも約１．６ｋｃａｌ／ｍｏｌほど低い。それ故、Ｓｉ−Ｎ結合の開裂はＢＴＢＡＳ内におけるよりも低い温度で起ると予想される。
【００５４】
実施例３（−Ｆ置換の効果）
少なくとも１種の電子吸引性置換基又はフッ素を含むアルキル基又はアリール基を有する一連のアミノシラン前駆体が、フッ素を含有しないかそれよりも水素を含有する類似のアミノシラン前駆体と比較された。表１に記載した分子に対してＨのＦによる置換を調べるために計算が行われ、また、表１には、本明細書に記載の式（２）およびカリフォルニア州サンジェゴのＡｃｃｅｌｙｒｓ社により提供の表題がＤＭｏｌ３、マテリアルスタジオｖ．４．２．０．２の化学モデリングソフトウエアープログラムを用いて計算した反応熱が示されている。比較の結果を以下の表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
上記の結果は、ＨのＦによる置換によってすべてのケースで反応エネルギーが低下され得ることを示している。特に、温度降下効果はα−サイトで顕著であり、次いでβ−サイトそしてその次にγ−サイトである。より高い水準の置換はより好ましい反応エネルギーを生み出す。
【００５７】
実施例４ａ［ビス（３，３，−ジフルオロピペリジン）シランに至る３，３−ジフルオロピペリジン前駆体の調製］
磁気攪拌棒、Ｎ２パージバルブおよびゴム隔膜を備えた２４０ｍＬのテフロン（登録商標）反応器にＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）中のＮ−ｔ−ブチル−３−ピペリドン(２５ｇ、０．１２５５ｍｏｌ)溶液を入れそして０℃に冷却した。この溶液に、ビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリド（４１．５８ｇ、０．１８８２ｍｏｌ）を加えた。次いで、この混合物を室温とし、１６時間にわたって撹拌した。次いで、混合物を２５０ｍＬのガラスフラスコに注ぎ込みそして１℃の氷水２５ｍＬで処理した。有機相を分液ロートで分離した。有機溶液を１５％ＮａＯＨ水を用いてアルカリ性とし次いで乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過しそして真空で蒸発させた。残部を磁気攪拌棒および窒素注入管を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ内で３ＭのＨＣｌと混合しそして６０℃で９０分間加熱した。混合物を１５％ＮａＯＨ水で中和し、ジエチルエーテル中に抽出し、水性相から分離し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過し次いで真空で蒸発させた。３，３−ジフルオロピペリジンの純生成物が４０℃（０．１トール）での蒸留によって得られそしてＧ．Ｃ．Ｍ．Ｓ．マススペクトルで分析した。
【００５８】
実施例４ｂ［アミノ基転移反応によるビス（３，３，−ジフルオロピペリジン）シランの調製］
０．１モルの３，３−ジフルオロピペリジンおよび０．１モルのビス（ｔ−ブチルアミノ）シランの量を窒素で保護してフラスコ内で混合しそして攪拌した。毎４時間毎に、混合物はポンプで３０分間１００トールの真空にした。４８時間後、最終の生成物ビス（３，３−ジフルオロピペリジノ）シランが１１８℃／１０トールでの真空蒸留で得られた。
【００５９】
実施例５［アミノ基転移反応によるビス［ビス（２−メトキシエチル）］アミノシランの調製］
０．１モルのビス(２−メトキシエチル)アミンおよび０．１モルのビス(ｔ−ブチルアミノ)シランの量を窒素で保護してフラスコ内で混合しそして攪拌した。毎４時間毎に、混合物はポンプで３０分間１００トールの真空にした。４８時間後、生成物ビス［ビス（２−メトキシエチル）アミノ］シランが５４℃／１０トールでの真空蒸留で得られた。
【００６０】
実施例６［アミノ基転移反応によるビス（２−メトキシエチル）アミノシランの調製］
０．１モルのビス(２−メトキシエチル)アミンおよび０．１モルのジエチルアミノシランの量を窒素で保護してフラスコ内で混合しそして攪拌した。毎４時間毎に、混合物はポンプで３０分間１００トールの真空にした。４８時間後、生成物ビス［ビス（２−メトキシエチル）アミノ］シランが４０℃／１０トールでの真空蒸留で得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（I）：
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ （I）
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基および６〜３０個の炭素原子を含むアリール基から選択され、
置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＰＯ（ＯＲ）２、ＯＲ、ＲＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｒから選択される少なくとも１つの電子吸引性置換基を含みそして少なくとも１つの電子吸引性置換基におけるＲはアルキル基又はアリール基から選択され、
Ｒ３はＨ、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、そして
ｎは１〜４の範囲の数である。）
から成るシリコン含有膜を堆積させるためのアミノシラン前駆体。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が結合して環構造を形成している請求項１に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項３】
前記前駆体が、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジン）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（イソプロピルアミノ）シラン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランおよびビス（３，３−ジフルオロピペリジン）シランから選択される請求項１に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項４】
トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−ｔｅｒｔ−ブチルシランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項５】
ビス（１，１−ジメチルヒドラジン）エチルシランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項６】
ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）メチルシランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項７】
ビス（ジエチルアミノ）シランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項８】
トリス（イソ−プロピルアミノ）シランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項９】
トリス(ｔｅｒｔ−ブチルアミノ)シランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項１０】
ビス(３，３−ジフルオロピペリジン)シランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項１１】
化学蒸着によって基材にシリコン含有膜を堆積させるための方法であって、下記の工程：
処理室内に基材を提供すること、
アミノシラン前駆体を、反応させそして基材にシリコン含有膜を堆積させるのに十分な温度および圧力で処理室に導入すること、
を含み、その際にアミノシラン前駆体が次式（I）：
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ （I）
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基および６〜３０個の炭素原子を含むアリール基から選択され、
置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＰＯ（ＯＲ）２、ＯＲ、ＲＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｒから選択される少なくとも１つの電子吸引性置換基を含みそして少なくとも１つの電子吸引性置換基におけるＲはアルキル基又はアリール基から選択され、
Ｒ３はＨ、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、そして
ｎは１〜４の範囲の数である。）
を有する、方法。
【請求項１２】
前記導入工程が、アンモニア、窒素およびヒドラジンから選択される窒素源をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記窒素源が、アンモニア又は窒素であり且つ窒素源が窒素源：前駆体が０．１〜４：１の範囲で存在している請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記温度が、約４００℃〜約７００℃の範囲である請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記圧力が、約２０ｍトール〜約２０トールの範囲である請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
次式（II）：
ＡｎＳｉＲ４４−ｎ （II）
（式中、Ａは次の（ａ）〜（ｊ）
【化１】
のアミノ基の群から選択される少なくとも１つの基であり、Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、そしてｎは１〜４の範囲の数である。）
から成るシリコン含有膜を堆積させるためのアミノシラン前駆体。
【請求項１】
次式（I）：
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ （I）
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基および６〜３０個の炭素原子を含むアリール基から選択され、
置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＰＯ（ＯＲ）２、ＯＲ、ＲＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｒから選択される少なくとも１つの電子吸引性置換基を含みそして少なくとも１つの電子吸引性置換基におけるＲはアルキル基又はアリール基から選択され、
Ｒ３はＨ、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、そして
ｎは１〜４の範囲の数である。）
から成るシリコン含有膜を堆積させるためのアミノシラン前駆体。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が結合して環構造を形成している請求項１に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項３】
前記前駆体が、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジン）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（イソプロピルアミノ）シラン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランおよびビス（３，３−ジフルオロピペリジン）シランから選択される請求項１に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項４】
トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−ｔｅｒｔ−ブチルシランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項５】
ビス（１，１−ジメチルヒドラジン）エチルシランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項６】
ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）メチルシランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項７】
ビス（ジエチルアミノ）シランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項８】
トリス（イソ−プロピルアミノ）シランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項９】
トリス(ｔｅｒｔ−ブチルアミノ)シランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項１０】
ビス(３，３−ジフルオロピペリジン)シランを含む請求項３に記載のアミノシラン前駆体。
【請求項１１】
化学蒸着によって基材にシリコン含有膜を堆積させるための方法であって、下記の工程：
処理室内に基材を提供すること、
アミノシラン前駆体を、反応させそして基材にシリコン含有膜を堆積させるのに十分な温度および圧力で処理室に導入すること、
を含み、その際にアミノシラン前駆体が次式（I）：
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＲ３４−ｎ （I）
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基および６〜３０個の炭素原子を含むアリール基から選択され、
置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＰＯ（ＯＲ）２、ＯＲ、ＲＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｒから選択される少なくとも１つの電子吸引性置換基を含みそして少なくとも１つの電子吸引性置換基におけるＲはアルキル基又はアリール基から選択され、
Ｒ３はＨ、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、そして
ｎは１〜４の範囲の数である。）
を有する、方法。
【請求項１２】
前記導入工程が、アンモニア、窒素およびヒドラジンから選択される窒素源をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記窒素源が、アンモニア又は窒素であり且つ窒素源が窒素源：前駆体が０．１〜４：１の範囲で存在している請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記温度が、約４００℃〜約７００℃の範囲である請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記圧力が、約２０ｍトール〜約２０トールの範囲である請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
次式（II）：
ＡｎＳｉＲ４４−ｎ （II）
（式中、Ａは次の（ａ）〜（ｊ）
【化１】
のアミノ基の群から選択される少なくとも１つの基であり、Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、そしてｎは１〜４の範囲の数である。）
から成るシリコン含有膜を堆積させるためのアミノシラン前駆体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−４３０８１（Ｐ２０１０−４３０８１Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８４４７９（Ｐ２００９−１８４４７９）
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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