セミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
【課題】高周波帯域での良好な誘電特性を備え、伝送損失を有意に低減可能であり、また、吸湿耐熱性、熱膨張特性に優れ、しかも金属箔との間の引きはがし強さを満足させるプリント配線板を製造可能な熱硬化性樹脂ワニスの製造方法を提供する。
【解決手段】未硬化のセミＩＰＮ型複合体と、無機充填剤と、飽和型熱可塑性エラストマとを含む、熱硬化性樹脂組成物を含有する熱硬化性樹脂ワニスの製造方法であって、（i）（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを、予備反応させて未硬化のセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得る工程と、（ii）（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマを配合して配合物を得る工程と、（iii）得られた配合物及びポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを配合する工程とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂ワニスの製造方法、並びにそれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ及び、金属張積層板。
【解決手段】未硬化のセミＩＰＮ型複合体と、無機充填剤と、飽和型熱可塑性エラストマとを含む、熱硬化性樹脂組成物を含有する熱硬化性樹脂ワニスの製造方法であって、（i）（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを、予備反応させて未硬化のセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得る工程と、（ii）（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマを配合して配合物を得る工程と、（iii）得られた配合物及びポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを配合する工程とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂ワニスの製造方法、並びにそれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ及び、金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いて得られるプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。より詳しくは、動作周波数が１ＧＨｚを超えるような電子機器に対応した新規なプリント配線板用樹脂ワニスの製造方法、並びにこの製造方法を用いて得られるプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー及びルーター等のネットワーク関連電子機器、並びに大型コンピュータ等では、低損失かつ高速で、大容量の情報を伝送・処理することが要求されている。大容量の情報を伝送・処理する場合、電気信号が高周波数の方が高速に伝送・処理できる。ところが、電気信号は、基本的に高周波になればなるほど減衰しやすくなる、すなわちより短い伝送距離で出力が弱くなりやすく、損失が大きくなりやすい性質を有する。したがって、上述の低損失かつ高速との要求を満たすためには、機器に搭載された伝送・処理を行うプリント配線板自体の特性において、伝送損失、特に高周波帯域での伝送損失を一層低くする必要がある。
【０００３】
低伝送損失のプリント配線板を得るために、従来、比誘電率及び誘電正接の低いフッ素系樹脂を使用した基板材料が使用されてきた。しかしながら、フッ素系樹脂は一般に溶融温度及び溶融粘度が高く、その流動性が比較的低いため、プレス成形時に高温高圧条件を設定する必要があるという問題点がある。しかも、上記の通信機器、ネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等に使用される高多層のプリント配線板用途として使用するには、加工性、寸法安定性及び金属めっきとの接着性が不充分であるという問題点がある。
【０００４】
そこで、フッ素系樹脂に替わる、高周波用途に対応するためのプリント配線板用樹脂材料が研究されている。そのうち、耐熱性ポリマーの中で最も誘電特性が優れる樹脂の１つとして知られるポリフェニレンエーテルを使用することが注目されている。しかし、ポリフェニレンエーテルは、上記フッ素樹脂同様に溶融温度及び溶融粘度が高い熱可塑性樹脂である。そのため、従来からプリント配線板用途には、溶融温度及び溶融粘度を低くさせ、プレス成形時に温度圧力条件を低く設定させるため、あるいは、ポリフェニレンエーテルの溶融温度（２３０〜２５０℃）以上の耐熱性を付与する目的で、ポリフェニレンエーテルと、熱硬化性樹脂とを併用した樹脂組成物として用いられてきた。
【０００５】
例えば、エポキシ樹脂を併用した樹脂組成物（特許文献１参照）、ビスマレイミドを併用した樹脂組成物（特許文献２参照）、シアネートエステルを併用した樹脂組成物（特許文献３参照）、スチレン−ブタジエン共重合体又はポリスチレンと、トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを併用した樹脂組成物（特許文献４〜５参照）、ポリブタジエンを併用した樹脂組成物（特許文献６及び特許文献７参照）、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基等の官能基を有する変性ポリブタジエンとビスマレイミド及び／又はシアネートエステルを予備反応させた樹脂組成物（特許文献８参照）、不飽和二重結合基を有する化合物を付与又はグラフトさせたポリフェニレンエーテルに上記トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートや上記ポリブタジエン等を併用した樹脂組成物（特許文献９及び特許文献１０参照）、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物と上記ビスマレイミド等を併用した樹脂組成物（特許文献１１参照）、あるいは末端に不飽和二重結合基を有し、かつ低分子量（オリゴマー）タイプのポリフェニレンエーテルオリゴマーにポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体を併用した樹脂組成物、さらに、これらポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に無機充填剤を併用した樹脂組成物（特許文献１２参照）等が提案されている。これらの文献によれば、ポリフェニレンエーテルの低伝送損失性を保ちつつ、上述した熱可塑性の欠点を改善するには、硬化後の樹脂が極性基を多く有していないことが好ましいと開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−６９０４６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３３３５５号公報
【特許文献３】特公昭６１−１８９３７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８６１３０号公報
【特許文献５】特開平３−２７５７６０号公報
【特許文献６】特開昭６２−１４８５１２号公報
【特許文献７】特開昭５９−１９３９２９号公報
【特許文献８】特開昭５８−１６４６３８号公報
【特許文献９】特開平２−２０８３５５号公報
【特許文献１０】特開平６−１８４２１３号公報
【特許文献１１】特開平６−１７９７３４号公報
【特許文献１２】特開平２００５−１０５０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１〜１２に記載されたものを始めとする、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂を併用した樹脂組成物など、そのプリント配線板用積層板用途への適用性について詳細に検討した。
【０００８】
その結果、特許文献１、特許文献２及び特許文献１１に示されている樹脂組成物では、極性の高いエポキシ樹脂やビスマレイミドの影響によって硬化後の誘電特性が悪化し、高周波用途には不適であった。
【０００９】
特許文献３に示されているシアネートエステルを併用した組成物では、誘電特性は優れるものの、吸湿後の耐熱性が低下した。
【００１０】
特許文献４〜５、特許文献９及び特許文献１０に示されているトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを併用した組成物では、比誘電率がやや高いことに加え、誘電特性の吸湿に伴うドリフトが大きいという傾向が見られた。
【００１１】
特許文献４〜７及び特許文献１０に示されているポリブタジエンを併用した樹脂組成物では、誘電特性は優れるものの、樹脂自体の強度が低いことや熱膨張係数が高いという問題があるため、高多層用のプリント配線板用途には不適切であった。
【００１２】
特許文献８は、金属、ガラス基材との接着性を改善するためにか、変性ポリブタジエンを併用した樹脂組成物である。しかし、変性されてないポリブタジエンを用いた場合に比べて誘電特性が、特に１ＧＨｚ以上の高周波領域においては大幅に悪化するという問題があった。
【００１３】
特許文献１１に示されているポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物を用いた組成物では、極性の高い不飽和カルボン酸や不飽和酸無水物の影響により通常のポリフェニレンエーテルを用いた場合よりも誘電特性が悪化する。
【００１４】
特許文献１２に示されている末端に不飽和二重結合基を有し、かつ低分子量（オリゴマー）タイプのポリフェニレンエーテルオリゴマーにポリブタジエン等の熱硬化性樹脂を併用した組成物では、硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマー自体が、通常のポリフェニレンエーテルに対してのみならず、ポリブタジエン単独樹脂硬化物と比べても誘電特性が悪く、ポリフェニレンエーテルとしての良好な誘電特性が損なわれているため、通常のポリフェニレンエーテルを用いた場合よりも硬化組成物の誘電特性が悪化する。これに加えて、この硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマーは通常のポリフェニレンエーテルよりも大幅にコスト高となる。
これらの課題が解決された組成物、すなわち上述した熱可塑性の欠点が改善され、かつ誘電特性にも優れた、ポリフェニレンエーテルを含有する熱硬化性樹脂組成物に対する需要があると考えられる。
【００１５】
また、本発明者らは、誘電特性、特に伝送損失の低減という点に注目して、研究を行ったところ、低誘電率、低誘電正接の樹脂を用いるのみでは、近年の電気信号の更なる高周波化への対応として不充分であることを見出した。電気信号の伝送損失は、絶縁層に起因する損失（誘電体損失）と導体層に起因する損失（導体損失）に分類されるため、低誘電率、低誘電正接の樹脂を用いる場合、誘電体損失のみが低減される。さらに伝送損失を低減させるためには、導体損失をも低減することが必要である。
【００１６】
この導体損失の低減を図る方法として、導体層と絶縁層との接着面である粗化処理面（以下、「Ｍ面」という。）側の表面凹凸が小さい金属箔、具体的には、Ｍ面の表面粗さ（十点平均粗さ；Ｒｚ）が５μｍ以下の金属箔（以下、「ロープロファイル箔」という。）を用いた金属張積層板を採用する方法等を用いることができる。
【００１７】
そこで、本発明者らは、高周波用途のプリント配線板用材料として、低誘電率、低誘電正接である熱硬化性樹脂を用い、かつ金属箔にはロープロファイル箔を用いることについて検討した。
【００１８】
ところが、本発明者らが研究した結果、特許文献１〜１２に記載された樹脂組成物を用いて、ロープロファイル箔により積層板とした場合、絶縁（樹脂）層と導体（金属箔）層間の接着力（接合力）が弱くなり、金属箔との間で要求される引きはがし強さを確保できないことが分かった。これは、樹脂の極性が低く、しかも金属箔のＭ面の凹凸に起因するアンカー効果が低下するためと考えられる。また、これらの積層板における吸湿後の耐熱性試験では、樹脂と金属箔との間に剥離が生じるという不具合が発生した。これは、樹脂と金属箔との接着力が低いためと考えられる。このような結果から、本発明者らはこれらの特許文献１〜１２に記載された樹脂組成物は、先に示した問題に加えて、ロープロファイル箔のような表面粗さの小さい金属箔で適用することが難しいという問題を見出した。
【００１９】
特に、ポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーの系では、以下のことが顕著であった。これらの樹脂は本来、互いに非相溶であり、均一な樹脂とすることが困難である。そのため、これらを含有する樹脂組成物をそのまま用いた場合、未硬化の状態では、ブタジエンホモポリマー系の欠点であるタックの問題があるため、外観が均一で、かつ取り扱い性の良好なプリプレグを得ることはできない。また、このプリプレグと金属箔とを用いて金属張積層板とした場合は、樹脂が不均一な状態（マクロな相分離状態）で硬化されてしまうために、外観上の問題に加えて、吸湿時の耐熱性が低下し、さらにはブタジエンホモポリマー系の欠点が強調されてしまい、破壊強度が低いことや熱膨張係数が大きいこと等の様々な不具合を生じる。
【００２０】
また、金属箔との間の引きはがし強さについてもロープロファイル箔を適用しうるだけの強度はなく低いレベルであるが、これにはブタジエンホモポリマーと金属箔との界面接着力の低さよりも、引きはがし時の金属箔近傍における樹脂の凝集破壊強度が低さの方が、より大きな要因として影響しているものと考えられる。
【００２１】
そこで、本発明は、上記の問題点を解決するため、特に高周波帯域での良好な誘電特性を備え、かつ吸湿時での誘電特性の変化が小さく、伝送損失を有意に低減可能であり、また、吸湿耐熱性、熱膨張特性に優れ、しかも金属箔との間の引きはがし強さを満足させるプリント配線板を製造可能な樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。
本発明の実施態様は先行技術の問題全てを解決する発明に限定されない。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の優先権主張基礎出願である日本国出願第２００７−１１６７８５号は、全体として、かつその全ての目的において、本明細書に組み込まれる。
本発明者らは、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物について、上記課題を解決できるよう鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルと、化学変性されていないブタジエンポリマー及び架橋剤とのプレポリマーが相容化した新規な構成を有する未硬化のセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマー、無機充填剤及び飽和型熱可塑性エラストマとを含有し、かつ無機充填剤と飽和型熱可塑性エラストマを配合した後にポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを配合して作製する新規な樹脂ワニスの製造方法を見出し、この新規な独自の方法で製造される樹脂ワニスを達成した。また、この樹脂ワニスをプリント配線板用途に用いることにより、高周波帯域での誘電特性とその吸湿依存性が良好のため、伝送損失を低減する特性に優れ、かつ良好な耐熱性（特に吸湿耐熱性）、低熱膨張特性を発現できることを明らかとした。さらに、この樹脂ワニスを用いたプリント配線板用積層板は、金属箔との間の引きはがし強さが高いため、特にロープロファイル箔のような表面粗さの小さい金属箔も適用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
すなわち、本発明は、未硬化のセミＩＰＮ型複合体と、無機充填剤及び飽和型熱可塑性エラストマを含む、熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂ワニスの製造方法であって、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを、予備反応させて、未硬化のセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得る工程と、（Ｄ）無機充填剤と、（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマとを配合して配合物を得る工程と、該配合物と該未硬化のセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとを配合する工程を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００２４】
本発明は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを配合する工程を、６０℃以下の温度で行う熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００２５】
本発明は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得る工程が、（Ｃ）成分の転化率が５〜１００％の範囲となるように予備反応させて得る熱硬化性樹脂ワニスの製造方法関する。
【００２６】
本発明は、（Ｃ）成分として、一般式（１）：
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｒ１は、ｍ価の脂肪族性又は芳香族性の有機基であり、Ｘａ及びＸｂは、水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族性の有機基から選ばれた同一又は異なっていてもよい一価の原子又は有機基であり、そしてｍは、１以上の整数を示す。）で表される少なくとも一種以上のマレイミド化合物を含有する熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００２９】
本発明は、（Ｃ）成分が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のマレイミド化合物である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３０】
（Ｃ）成分として、一般式（２）：
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｒ２は、−Ｃ（Ｘｃ）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は連結する結合であり、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｘｃは炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それぞれ同一又は異なっていてもよく、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、ｎ及びｐは、０〜１０の整数を示す）で表される一種以上のマレイミド化合物を含有する熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３３】
本発明は、（Ｃ）成分が、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンからなる群より選択される一種以上のマレイミド化合物である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３４】
本発明は、（Ｃ）成分が、ジビニルビフェニルを含有する少なくとも一種以上のビニル化合物である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３５】
本発明は、（Ｄ）成分の無機充填剤が、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素から選ばれる無機充填剤又はこれらの少なくとも１種類を含む２種類以上の混合物である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３６】
本発明は、（Ｄ）成分の無機充填剤が、０．０１〜３０μｍの粒径を有するシリカ又はチタン酸ストロンチウムである、熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３７】
本発明は、（Ｄ）成分の無機充填剤が、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上で表面処理されていることを特徴とする熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３８】
本発明は、（Ｄ）成分の無機充填剤が、ビニル基含有シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３９】
本発明は、（Ｄ）成分の無機充填剤を、予め（Ｆ）有機溶媒中に分散させたスラリーとした後に、（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマと配合することを特徴とする熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４０】
本発明は、（Ｆ）成分の有機溶媒がケトン系溶媒を含む少なくとも一種以上である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４１】
本発明は、（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマが、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の不飽和二重結合基を水素添加して得られる飽和型熱可塑性エラストマを含む少なくとも一種類以上である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４２】
本発明は、（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマを、予め（Ｇ）第二の有機溶媒中に溶解させた後に、（Ｄ）無機充填剤と配合することを特徴とする熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４３】
本発明は、（Ｇ）成分の第二の有機溶媒が芳香族炭化水素系溶媒もしくはケトン系溶媒を含む少なくとも一種以上である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４４】
本発明は、（Ａ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｄ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１０００重量部の範囲であり、（Ｅ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４５】
本発明は、さらに（Ｈ）ラジカル反応開始剤を配合する工程を含む熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４６】
本発明は、さらに（Ｉ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーを配合する工程を含む熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４７】
本発明は、（Ｉ）成分が、化学変性されていないブタジエンポリマー及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上のエチレン性不飽和二重結合基含有の架橋性モノマー又は架橋性ポリマーである熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４８】
本発明は、さらに（Ｊ）臭素系難燃剤及びリン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種類以上の難燃剤を配合する工程を含む熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４９】
本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とが相容化した未硬化のセミＩＰＮ型複合体である熱硬化性樹脂組成物、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマを含有する、熱硬化性樹脂ワニスに関する。
【００５０】
本発明は、２５℃において、１０〜３００ｍＰａ・ｓの粘度である熱硬化性樹脂ワニスに関する。
【００５１】
本発明は、上記の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法を用いて得られるプリント配線板用樹脂ワニスに関する。
【００５２】
本発明は、上記のプリント配線板用樹脂ワニス又は上記の熱硬化性樹脂ワニスを基材に含浸後、６０〜２００℃で乾燥させて得られるプリプレグに関する。
【００５３】
本発明は、上記プリント配線板用プリプレグを１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる金属張積層板に関する。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の樹脂ワニスの製造方法によれば、プリント配線板とした場合に、優れた高周波特性とその優れた吸湿依存性、良好な耐熱性（特に吸湿耐熱性）及び低熱膨張特性を発現し、かつ金属箔との間の引きはがし強さを充分高くできる樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板を提供することができる。したがって、本発明は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等の各種電気・電子機器に使用されるプリント配線板の部材・部品用途として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の新規なセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマー、無機充填剤及び飽和型熱可塑性エラストマを含有し、かつ無機充填剤及び飽和型熱可塑性エラストマを予め配合した後にポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを配合する製造方法により得られる熱硬化性樹脂ワニスが、上述の目的を達成できる要因は、現在のところ詳細には明らかになっていない。本発明者らは以下のように推測しているが、他の要素の関わりを除外するものではない。
【００５６】
本発明では、誘電特性が良好な熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテルと、硬化後、最も優れた誘電特性を発現する熱硬化性樹脂の一つとして知られる化学変性されていないブタジエンポリマーと、を必須成分として含有することにより、誘電特性を格段に向上させることを目的としている。上述のように、ポリフェニレンエーテルと化学変性されていないブタジエンポリマーとは本来、互いに非相溶であり、均一な樹脂とすることが困難であった。ところが、本発明の予備反応を用いる手法により、均一に相容化した新規な構成の樹脂組成物を含有するワニスを得ることができる。
【００５７】
本発明において、予備反応とは、反応温度、例えば６０〜１７０℃で溶媒を揮発させずにラジカルを発生させて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを反応させることであり、（Ｂ）成分中の所定量が架橋し、（Ｃ）成分の所定量が転化する。すなわち、この状態はゲル化には至っていない未硬化状態のことである。この予備反応の前後の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合液と、セミＩＰＮポリマーとは、粘度、濁度、液体クロマトグラフィー、分光光度スペクトル等の特性ピークの変化により容易に区別することができる。例えば、液体クロマトグラフィーや分光光度スペクトル等の分析機器を使用した場合、予備反応後において（Ｃ）成分の特性ピークの消失もしくはピーク比の減少が観察される。
【００５８】
なお、本発明における硬化反応とは、塗工工程（プリプレグの製造時やフィルム製造時に伴う溶媒の揮発工程）でのＢステージ化（半硬化）や、銅張積層板を製造する際の熱プレス又は溶剤揮発温度以上でラジカルを発生させて硬化させることであり、本発明における予備反応との違いは明白である。すなわち、本発明では（Ａ）〜（Ｃ）成分が必須であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合させて撹拌させながら反応させる工程を含む本発明を適用しない限り、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との相容化した未硬化樹脂が得られない。したがって、上記のそれぞれの成分を混合したのみの通常のワニスを用いてＢステージ化（半硬化）する場合、溶剤が揮発した後のプリプレグやフィルムは半硬化させた状態でもマクロ相分離している。また、それを用いた硬化物も相分離したまま硬化させるため、本発明により得られる相容化した硬化物よりも銅箔引きはがし強さ、熱膨張特性、耐熱性、吸湿特性などの特性が著しく劣る。
【００５９】
本発明では、（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）成分の、側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）成分の架橋剤とを、（Ｃ）成分を適正な転化率（反応率）で予備反応させることにより、完全に硬化させる前の未硬化状態で、一方のリニアポリマー成分（ここでは、（Ａ）成分、図１実線部分）と、もう一方の架橋性成分（ここでは、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、図１点線部分）との間に、いわゆる“セミＩＰＮ”を形成させたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとすることで均一な樹脂組成物（未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物；図１参照）を含有する樹脂ワニスを得ることができる。この際の均一化（相容化）は、（Ａ）成分とそれ以外の成分（（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との部分架橋物）とが化学的結合を形成するのではなく、（Ａ）成分とそれ以外の成分との分子鎖同士が互いに、部分的かつ物理的に絡み合いながらオリゴマー化するためミクロ相分離構造を形成し、見かけ上均一化（相容化）できるものと考えられる。
【００６０】
このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する樹脂組成物（未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物）は、外観が見かけ上均一な樹脂膜が得られる。従来知られているようなポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーやポリフェニレンエーテルとポリブタジエンとの単なる混合物又は予めポリブタジエンホモポリマーとビスマレイミド化合物とを予備反応させて得られたプレポリマーと、ポリフェニレンエーテルとの混合物は、セミＩＰＮを形成しておらず、また、構成成分が相容化していないため、いわば相分離した状態である。そのために、本願発明の組成物とは異なり、従来のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーやポリフェニレンエーテルとポリブタジエンとの単なる混合物、又は予めポリブタジエンホモポリマーとビスマレイミド化合物とを予備反応させて得られたプレポリマーと、ポリフェニレンエーテルとの混合物は見かけ上不均一なマクロ相分離を起こす。
【００６１】
また、本願発明の製造方法によって得られるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する樹脂ワニス（未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物を含有する溶液）を用いて製造されるプリプレグは、外観が均一であり、かつ、ある程度架橋したブタジエンプレポリマーと元々タックのないポリフェニレンエーテルが分子レベルで相容化しているためにタックの問題が解消される。さらに、このプリプレグを用いて製造される金属張積層板は、プリプレグ同様に外観上の問題もなく、また、分子鎖同士が部分的かつ物理的に絡み合いながら硬化するため、不均一状態の樹脂組成物を硬化させた場合よりも、疑似的に架橋密度が高くなり弾性率が向上するため熱膨張係数が低くなる。さらに、弾性率の向上と均一なミクロ相分離構造の形成により、樹脂の破壊強度や耐熱性（特に吸湿時）を大幅に高めることができる。さらに、樹脂の破壊強度の向上により、ロープロファイル箔を適用できるレベルまでの高い金属箔引きはがし強さを発現し得る。さらに、（Ｃ）成分として、硬化物とした時の樹脂強度や靭性を高める、あるいは分子運動を拘束させる等の特徴を持たせるような特定の架橋剤を選択することにより、金属箔引きはがし強さ及び熱膨張特性のレベルを向上できることを見出している。
【００６２】
また、この本願発明のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーに、（Ｄ）成分として無機充填剤を併用することで、一般的に言われている無機充填剤配合による効果の低熱膨張率化、更なる耐熱性向上及び所望の比誘電率制御に加え、誘電特性の悪化を抑えつつ、かつ誘電特性の吸湿時の変化率（吸湿依存性）を小さくできることを見出した。また、（Ｅ）成分として飽和型熱可塑性エラストマを併用とすることで、耐衝撃性の向上だけでなく、更に一層優れた誘電特性を付加できることを見出している。通常、ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性向上剤や、不飽和二重結合基を有する熱硬化性樹脂との相溶化剤としてもスチレン−ブタジエン共重合体等の不飽和型の熱可塑性エラストマや架橋性ポリマーを併用する場合があるが、このような樹脂組成物はＴｇ（ガラス転移温度）の低下を招く。一方、本願発明の必須成分である飽和型熱可塑性エラストマは本来ブタジエンポリマーとの相溶性は乏しいが、本願発明のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは、従来のブタジエンポリマーと比較して、熱可塑性エラストマとの相溶性は格段に向上しており、飽和型熱可塑性エラストマを併用しても樹脂組成物の均一性（相容性）を損なうことがない。また、この飽和型熱可塑性エラストマは単独でも、不飽和型の熱可塑性エラストマや架橋性ポリマーと比べて誘電特性が格段に優れる。よって、樹脂組成物とした場合、その硬化物は更に良好な高周波特性を得ることができる。さらに、熱硬化性成分との共硬化性を有さず、かつ飽和型熱可塑性エラストマと他の成分がミクロ相分離構造を形成するため、Ｔｇの低下を引き起こしにくい。
【００６３】
しかしながら、ポリフェニレンエーテル変性ポリブタジエンポリマーあるいは溶媒が入ったポリフェニレンエーテル変性ポリブタジエン溶液に（Ｄ）成分の無機充填剤や（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマを独立に配合した場合、無機充填剤の凝集や熱可塑性エラストマの相分離や析出が発生し、樹脂ワニス中でこれらが沈降するため、均一な樹脂ワニスを作製することが困難であった。したがって、これらのワニスを用いて作製したプリプレグの外観は不均一であり、さらに、このプリプレグを用いて製造される金属張積層板においても誘電特性にばらつきが生じるだけでなく、無機充填剤の凝集があるため、吸水率が大きくなる。
【００６４】
そこで、これらの配合方法を種々検討した結果、（Ｄ）成分の無機充填剤及び（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマを予め配合して配合物を得た後に、これにポリフェニレンエーテル変性ブタジエンを配合することにより、無機充填剤の分散性が良好となり、（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマも相分離や析出等もなく均一な樹脂ワニスの作製が可能であった。ここで、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンを配合する温度が、６０℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが特に好ましい。６０℃以下であれば、無機充填剤の凝集や飽和型のエラストマの相分離や析出が発生せずに、ワニスを製造することができる。また、これらのワニスを用いて作製したプリプレグの外観も良好であり、さらに、このプリプレグを用いて製造される金属張積層板においても良好な誘電特性を発現するだけでなく、吸水率も小さく、耐湿耐熱性も良好となる。
【００６５】
本発明は、未硬化のセミＩＰＮ型複合体と、無機充填剤と、飽和型熱可塑性エラストマとを含む、熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂ワニスの製造方法であって、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを、予備反応させて未硬化のセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得る工程と、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマを配合して配合物を得る工程と、得られた配合物及びポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを配合する工程を含むことを特徴とする。すなわち、本発明の新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂ワニスの製造方法は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを予備反応させて得られる、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーと、（Ｄ）無機充填剤と、（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマとを含有する樹脂ワニスの製造方法であって、あらかじめ（Ｄ）無機充填剤と、（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマを配合した後で、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを配合することを特徴とする。以下、本発明の樹脂ワニスの各成分、並びにポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー及び樹脂組成物の好適な製造方法について説明する。
【００６６】
本発明において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ａ）成分は、例えば、２，６−ジメチルフェノールや２，３，６−トリメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルやポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルや２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が挙げられる。また、これらとポリスチレンやスチレン−ブタジエンコポリマー等とのアロイ化ポリマー等、いわゆる変性ポリフェニレンエーテルも用いることができるが、この場合はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル成分、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル成分及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体成分を５０％以上含有するポリマーであることがより好ましい。
【００６７】
また、（Ａ）成分の分子量については、特に限定されないが、プリント配線板とした時の誘電特性や耐熱性と、プリプレグとした時の樹脂の流動性とのバランスを考慮すると、数平均分子量で７０００〜３００００の範囲であることが好ましい。なお、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００６８】
本発明において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ｂ）成分は、側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーであれば、特に特に限定されるものではない。すなわち、（Ｂ）成分は、分子中の側鎖１，２−ビニル基や末端の両方又は片方が、エポキシ化、グリコール化、フェノール化、マレイン化、（メタ）アクリル化及びウレタン化等で化学変性された変性ポリブタジエンではなく、未変性のブタジエンポリマーである。未変性ポリブタジエンを用いると、誘電特性、耐湿性及び吸湿後の耐熱性を良好に維持することができる。また、１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有すると、架橋点がある程度確保でき、樹脂組成物の硬化性が良好であり、誘電特性（特に誘電正接）、耐熱性（特に吸湿後の耐熱性）及び熱膨張係数がプリント配線板としての用途を満たすことができる。
【００６９】
（Ｂ）成分の分子中の側鎖１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位の含有量は、樹脂組成物の硬化性を考慮すると、５０％以上がより好ましく、６５％以上が更に好ましい。また、（Ｂ）成分の数平均分子量は、樹脂組成物の硬化性や硬化物とした時の誘電特性と、プリプレグとした時の樹脂の流動性とのバランスを考慮すると、５００〜１００００の範囲であることが好ましく、７００〜８０００の範囲であることがより好ましく、１０００〜５０００の範囲であることが更に好ましい。なお、数平均分子量とは、（Ａ）成分における数平均分子量の定義記載と同様である。
【００７０】
本発明において好適に用いられる（Ｂ）成分の具体例としては、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００（日本曹達社製、商品名）、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００（新日本石油化学社製、商品名）、Ｒｉｃｏｎ１４２、Ｒｉｃｏｎ１５０、Ｒｉｃｏｎ１５２、Ｒｉｃｏｎ１５３、Ｒｉｃｏｎ１５４（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名）等を商業的に入手可能である。
【００７１】
本発明において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ｃ）成分は、分子中に（Ｂ）成分との反応性を有する官能基を有する化合物であり、例えば分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーが挙げられる。（Ｃ）成分としては、具体的には、ビニル化合物、マレイミド化合物、ジアリルフタレート、（メタ）アクリロイル化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。この中でも好適に用いられる（Ｃ）成分として、一種以上のマレイミド化合物、或いは一種以上のビニル化合物を含有すると、（Ｂ）成分との共架橋性に優れるため樹脂組成物とした時の硬化性や保存安定性が良好であることや、プリント配線板とした時の成形性、誘電特性、吸湿後の誘電特性、熱膨張特性、金属箔引きはがし強さ、Ｔｇ、吸湿時の耐熱性及び難燃性等のトータルバランスが優れるという観点から望ましい。
【００７２】
本発明の（Ｃ）成分として好適に用いられるマレイミド化合物は、下記一般式（１）で表される分子中に１個以上のマレイミド基を含有する化合物とすることができる。モノマレイミド化合物及びポリマレイミド化合物が好適に使用でき、下記の一般式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）に示されている。
【００７３】
【化５】
【００７４】
（式中、Ｒ１はｍ価の脂肪族性、脂環式、芳香族性、複素環式のいずれかである一価又は多価の有機基であり、Ｘａ及びＸｂは水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族性の有機基から選ばれた同一又は異なっていてもよい一価の原子又は有機基であり、ｍは１以上の整数を示す）
Ｘａ及びＸｂは、好ましくは、水素原子であり、Ｒ１は好ましくは、フェニル基、アルキルフェニル基、ジアルキルフェニル基、アルコキシフェニル基である。式（１）の例示として、式（５）が挙げられる。
【００７５】
【化６】
【００７６】
（式中、Ｒ３は、脂肪族性、脂環式、芳香族性、複素環式のいずれかである一価又は二価の有機基であり、
ｓは０又は１であり、
ｓが０であり、Ｒ３が一価の基である場合、Ｒ３は、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、又は炭素数６〜１８の、非置換若しくは炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたアリール基であり、そして
ｓが１であり、Ｒ３が二価の基である場合、Ｒ３は、好ましくは総炭素数１〜１８のアルキレン基、総炭素数６〜１５のアリーレン基、又は総炭素数７〜１８のシクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基である）
ちなみに、ｓが０である場合は、式（１）においてｍが１の場合であり、Ｘａ及びＸｂが、水素原子である場合に相当する。また、ｓが１である場合は、式（１）においてｍが２の場合であり、Ｘａ及びＸｂが、水素原子である場合に相当する。
【００７７】
【化７】
【００７８】
（式中、Ｒ２は、−Ｃ（Ｘｃ）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は連結する結合であり、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｘｃは炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それぞれ同一又は異なっていてもよく、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、ｎ及びｐは、０又は１〜１０の整数を示す）
【００７９】
一般式（１）又は（５）で表されるモノマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８０】
一般式（２）又は（５）で表されるポリマレイミド化合物の具体例としては、１，２−ジマレイミドエタン、１，３−ジマレイミドプロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，７−ジマレイミドフルオレン、Ｎ，Ｎ′−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（１，３−（４−メチルフェニレン））ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）エ−テル、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４′−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（２−（３−マレイミドフェニル）プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−プロピル）ベンゼン、ビス（マレイミドシクロヘキシル）メタン、２、２−ビス[４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（マレイミドフェニル）チオフェン、下記の一般式（３）及び下記の一般式（４）等のような脂肪族性、脂環式、芳香族性及び複素環式のポリマレイミド等（ただし、各々異性体を含む）が挙げられる。プリント配線板とした時の耐湿性、耐熱性、破壊強度、金属箔引きはがし強さ及び低熱膨張特性の観点からは、芳香族性のポリマレイミドが好ましく、その中でも、特に熱膨張係数を更に低くする点では、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを用いることがより好ましく、破壊強度及び金属箔引きはがし強さを更に高くする点では、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることがより好ましい。また、プレプリグとした時の成形性を高める点では、緩やかな硬化反応となるモノマレイミドが好ましく、その中でもコストの点でＮ−フェニルマレイミドを用いることがより好ましい。そして、上記マレイミド化合物は単独でも、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、又はこれら一種以上のマレイミド化合物と上記に示した架橋剤を一種以上とを併用して用いてもよい。
【００８１】
（Ｃ）成分において、マレイミド化合物とその他の架橋剤とを併用して用いる場合は、（Ｃ）成分中のマレイミド化合物の割合を５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％、すなわち（Ｃ）成分がすべてマレイミド化合物である。
【００８２】
【化８】
【００８３】
（式中、ｑは平均値で０〜１０である。）
【００８４】
【化９】
【００８５】
（式中、ｒは平均値で０〜１０である。）
【００８６】
（Ｃ）成分として好適に用いられるビニル化合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジビニルビフェニルが挙げられる。ジビニルビフェニルが好ましい。
【００８７】
本発明において好適に用いられる（Ｃ）成分の具体例としては、ジビニルビフェニル（新日鐵化学社製）が商業的に入手可能である。
【００８８】
本発明の新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは、好ましくは媒体中に展開させた（Ａ）成分の存在下で、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とをゲル化しない程度に予備反応させることにより製造される。これにより、本来非相溶系である（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との間に、分子鎖同士が互いに物理的に絡み合ったセミＩＰＮポリマーが形成され、完全に硬化させる前段階の未硬化の状態で、見かけ上均一化（相容化）したプレポリマーが得られる。
【００８９】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは、例えば、（Ａ）成分を溶媒に溶解させる等により媒体中に展開させた後、この溶液中に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶解又は分散させて、６０〜１７０℃で、０．１〜２０時間、加熱・撹拌させることにより製造することができる。溶液中でポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する場合、溶液中の固形分（不揮発分）濃度が通常５〜８０重量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましい。そして、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造した後は、濃縮等により溶媒を完全に除去して無溶媒の樹脂組成物としてもよく、又はそのまま溶媒に溶解又は分散させたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液としてもよい。また、溶液とする場合においても、濃縮等により固形分（不揮発分）濃度を高くした溶液としてもよい。
【００９０】
このような溶媒としては、特に限定するものではないが、芳香族炭化水素系溶媒を含む一種以上であることが好ましい。芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が好適に用いられ、これらは一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、芳香族炭化水素系溶媒を含めば、さらに他の溶媒を併用してもよく、併用する溶媒としては特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられ、これらは一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、芳香族炭化水素系溶媒に他の溶媒を併用した混合溶媒とする場合の混合割合は、芳香族炭化水素系溶媒が全溶媒中の５０重量％以上とするのが好ましく、７０重量％以上とするのがより好ましく、８０重量％以上とするのがさらに好ましい。
【００９１】
本発明の樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部とすることがより好ましく、１５〜５０重量部とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の配合割合は、熱膨張係数、誘電特性と樹脂ワニスの粘度に起因する塗工作業性及びプリプレグとした時の溶融粘度に起因するプリント配線板とした時の成形性とのバランスを考慮して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して配合することが好ましい。また、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、５〜１００重量部とすることがより好ましく、１０〜７５重量部とすることが更に好ましい。（Ｃ）成分の配合割合は、熱膨張係数、Ｔｇ及び金属箔引きはがし強さと誘電特性とのバランスを考慮して、（Ｂ）成分１００重量部に対して配合することが好ましい。
【００９２】
本発明のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは、その製造の際に、通常、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が５〜１００％の範囲となるように予備反応させて得られる。より好ましい範囲としては、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合によって異なり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜１０重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が１０〜１００％の範囲とするのがより好ましく、１０〜７５重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が１５〜７０％の範囲とするのがより好ましく、２５〜４０％の範囲とするのが特に好ましく、７５〜１００重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が７〜９０％の範囲とするのがより好ましく、１００〜２００重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が５〜８０％の範囲とするのがより好ましい。（Ｃ）成分の転化率（反応率）は、樹脂組成物やプリプレグで外観が均一でかつタックなしであること、プリント配線板で、吸湿時の耐熱性や金属箔引きはがし強さ、熱膨張係数を考慮すると、５％以上であることが好ましい。
【００９３】
なお、本発明におけるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとは、（Ｃ）成分が１００％転化した状態を含む。また、（Ｃ）成分の転化が１００％未満であり、反応しない、未転化の（Ｃ）成分が残存する状態も含む。
【００９４】
（Ｃ）成分の転化率（反応率）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー中の（Ｃ）成分の残存量と予め作成した（Ｃ）成分の検量線とから換算したものである。
【００９５】
本発明の製造方法では、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を予め配合した後に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を予備反応させて得られるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを配合することにより、熱硬化性樹脂ワニスが得られる。本発明の製造方法において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を予め混合することは、（Ｅ）成分が（Ｄ）成分とポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーとの相容化剤として作用し、（Ｄ）成分である無機充填剤の分散性が良好となるためである。また、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを配合する際の温度が６０℃以下である場合は、（Ｄ）成分の分散性はさらに良好となるため、さらに好ましい。一方、（Ｄ）成分である無機充填剤や、（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマを、独立にポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーに配合した場合は、無機充填剤の凝集や、エラストマの相分離や析出が発生し、これを用いたプリント配線板は、比誘電率、誘電正接、伝送損失及び誘電特性の吸湿依存性のレベルが、予め（Ｄ）成分である無機充填剤と（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマを配合して配合物を得る工程を含む本発明のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを用いた場合と比較してやや劣る。また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を配合した配合物は、（Ｄ）無機充填剤と（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマの混合物であってもよいし、（Ｄ）成分を予め（Ｆ）有機溶媒中に分散させたスラリーと、（Ｅ）エラストマを予め（Ｇ）第二の有機溶媒中に溶解させた溶液とを配合した溶液であってもよい。
【００９６】
本発明の（Ｄ）成分の無機充填剤は、特に限定されないが、具体的には、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が用いられる。これらの無機充填剤は単独で用いてもよいし、二種類以上併用してもよい。また、無機充填剤の形状及び粒径についても特に制限はないが、好ましくは、粒径０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍのものが好適に用いられる。無機充填剤の粒径が、０．０１μｍ以下では、熱硬化性樹脂のフロー性が低下するため、プリプレグ及び金属張積層板を作製する際の成形性が悪くなり、ボイド等が発生しやすくなることや、無機充填剤の表面積が大きくなるため、金属と樹脂の接着面積が低下し、プリント配線板の引きはがし強さの低下を引き起こすため、好ましくない。一方、粒径が３０μｍを超えると、プリント配線板の配線間や絶縁層の絶縁信頼性の低下を引き起こすため、好ましくない。
【００９７】
また、本発明の（Ｄ）成分の無機充填剤は、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上で表面処理されることが望ましい。これらのカップリング剤で無機充填剤を処理することにより、無機充填剤表面と樹脂との接着性が向上し、吸水率の低減、耐湿耐熱性の向上や金属との接着性が向上する。また、シラン系カップリング剤としては、炭素官能性シランが用いられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２、３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン；３−（トリメトキシリル）プロピルテトラメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性シラン；ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラン；および３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シランが例示される。この中でも特にビニル基含有シランは、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーと反応可能であり、かつそれ自体の極性も低いため、一層吸水率の低減や耐湿耐熱性向上及び金属との接着性の向上が図れるため、好適に用いられる。一方、チタネート系カップリング剤としては、チタンプロポキシド、チタンブトキシドのようなチタン酸アルキルエステルが例示される。これらのカップリング剤やシリコーン重合体１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
本発明の（Ｄ）成分の無機充填剤へのカップリング剤の付着量は、特に制限はないが、無機充填剤の樹脂材料への分散性や硬化物とした時の耐熱性を考慮して、無機充填剤重量の０．０１〜２０重量％が通常好適であり、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜７重量％である。
【００９９】
また、カップリング剤を用いる場合の（Ｄ）成分へ処理方法としては、特に制限はないが、（Ｄ）成分に予め湿式や乾式法で表面処理してもよく、又は無機充填剤と飽和型熱可塑性樹脂エラストマの配合後やポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー等を配合した後に、カップリング剤を配合・混合して表面処理して用いてもよい。予め処理した（Ｄ）成分を用いることがより望ましい。その際、湿式法で処理する場合は、（Ｆ）成分の有機溶媒等（分散媒）にカップリング剤と無機充填剤を分散させて表面処理したスラリーとして用いることができ、乾式法で表面処理する場合は、処理後に（Ｆ）有機溶媒等に分散させてスラリーとして用いることができる。なお、表面処理する際の時間、温度等の処理条件は特に制限されない。
【０１００】
また、本発明の（Ｄ）成分の無機充填剤は、予め（Ｆ）有機溶媒中に分散させたスラリーとして（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマと配合することが好ましい。スラリー化することにより、無機充填剤の分散性が向上するだけでなく、樹脂に配合した後も無機充填剤の分散性は良好となり、耐湿耐熱の一層の向上と吸水率の低減が図れる。
【０１０１】
本発明の（Ｆ）成分の有機溶媒は、ケトン系溶媒を含む一種以上であることが好ましい。このことにより、無機充填剤の分散性は一層向上する。また、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられる。また、これらは一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物における（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、５〜５００重量部がより好ましく、１０〜３５０重量部が更に好ましく、所望の比誘電率制御、耐熱性向上及びプリプレグの成形性を考慮した配合量を適宜決定できる。また、本願発明の樹脂組成物における（Ｄ）成分の配合割合と（Ｅ）成分の配合割合は、無機充填剤の凝集や熱可塑性エラストマの相分離や析出がなく、均一な樹脂ワニスを得られる点から、（Ｄ）成分１００重量部に対して（Ｅ）成分５〜５００重量部が好ましく、１０〜３００重量部がより好ましい。
【０１０３】
本発明の（Ｅ）成分は、飽和型の熱可塑性エラストマであれば、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分との相溶性の良いスチレン系飽和型熱可塑性エラストマが望ましい。本発明において好適に用いられる（Ｅ）成分の具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体が挙げられ、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエンブロックの不飽和二重結合部分を水素添加する方法等により得ることができる。また、スチレン系飽和型熱可塑性エラストマを用いる場合、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとの相溶性と、樹脂組成物を硬化させた場合の熱膨張特性とのバランスから、スチレンブロックの含有比率が２０〜７０％であることが好ましい。さらに、（Ｅ）成分は、分子中にエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等の官能基を付与した化学変性飽和型熱可塑性エラストマを用いることもできる。また、（Ｅ）成分は単独種類でも、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、スチレン系飽和型熱可塑性エラストマを用いる場合、スチレン含有量の異なる二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
本発明の（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマは、予め（Ｇ）第二の有機溶媒中に溶解させた後に（Ｄ）無機充填剤と配合することが好ましい。これにより、それ自体難溶解性であり、かつ他の樹脂材料の存在下で溶解させることが困難である飽和型熱可塑性エラストマを容易に溶解させることが出来る。
【０１０５】
また、本発明の（Ｇ）成分の第二の有機溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒又はケトン系溶媒を含む一種以上であることが好ましい。このことにより、飽和型熱可塑性エラストマの溶解性は一層良好となる。なお、芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が好ましい。また、これらは一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物における（Ｅ）成分の配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、２〜５０重量部とすることがより好ましく、５〜３０重量部とすることが更に好ましい。（Ｅ）成分の配合割合が１重量部未満では誘電特性の向上効果が不充分となる傾向があり、１００重量部を超えると硬化物の熱膨張特性が悪化する傾向にある。
【０１０７】
本発明において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造の際に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との予備反応を開始又は促進させる目的と、金属張積層板や多層プリント配線板を製造する際に、プリプレグ中の樹脂組成物の硬化反応を開始又は促進させる目的として、（Ｈ）ラジカル反応開始剤を含有していることが好ましい。
【０１０８】
（Ｈ）成分の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物や２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
また、（Ｈ）成分は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー製造時の予備反応を開始又は促進させる目的で用いるものと、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造後に硬化反応を開始又は促進させる目的で用いるものとを、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造前後で分けて配合するのが好ましい。その場合、それぞれの目的で配合する（Ｈ）成分は、同種のものを用いても、異なる種類のものを用いてよく、それぞれ一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
予備反応を開始又は促進させる目的で用いるためには、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール系有機過酸化物が好ましく、その中でも１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンがより好ましく、これらを単独又は適宜混合して用いることができる。また、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造後に硬化反応を開始又は促進させる目的で用いるためには、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド系有機過酸化物が好ましく、その中でもジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３及びα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンが好ましく、これらを単独又は適宜混合して用いることができる。
【０１１０】
本発明における上記（Ｈ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合に応じて決定することができ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造前後で分けて配合する場合であっても、この数値範囲内で（Ｈ）成分のラジカル反応開始剤を配合すると、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する際の予備反応において適切な反応速度が得られ、金属張積層板や多層プリント配線板を製造する際の硬化反応において、良好な硬化性が得られる。
【０１１１】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて（Ｉ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマー、（Ｊ）臭素系難燃剤及びリン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種類以上、及び各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、各種添加剤をプリント配線板とした時の誘電特性、耐熱性、接着性（金属箔引きはがし強さ、ガラス等の基材との接着性等）、耐湿性、Ｔｇ、熱膨張特性等の特性を悪化させない範囲の配合量で、更に配合してもよい。
【０１１２】
上記（Ｉ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーとしては、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造時とは別に配合されるものであり、特に限定されない。具体的には化学変性されていないブタジエンポリマー及びマレイミド化合物からなる群より選ばれ、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分として挙げられた化合物を用いることができる。また、化学変性されていないブタジエンポリマーとして、数平均分子量が１００００を超える化学変性されていないブタジエンポリマーも挙げられる。これらの化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。上記の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として例示されたものと同じ化合物を（Ｉ）成分として配合する場合、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造時とは別に配合されるため、その場合の（Ｉ）成分の配合量は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量とは区別され、下記に好ましい配合量が別途記述される。上記の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として例示されたものと同じ化合物を（Ｉ）成分として配合する場合は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー製造時に用いたものと、それぞれ同種のものを用いても、異なる種類のものを用いてもよい。
【０１１３】
上記（Ｉ）成分として、数平均分子量が１００００を超える化学変性されていないブタジエンポリマーを配合する場合、液状タイプでも固形タイプでも用いることができ、１，２−ビニル結合比率及び１，４−結合比率についても特に制限されない。
【０１１４】
本発明における上記（Ｉ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、２〜１００重量部とすることが好ましく、２〜８０重量部とすることがより好ましく、２〜６０重量部とすることが更に好ましい。成分（Ｉ）の配合割合が１００重量部以下であれば、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとの相容性やＴｇの低下を引き起こさないため好ましい。
【０１１５】
上記（Ｊ）成分の難燃剤としては、特に限定されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート及び臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤等が挙げられる。
【０１１６】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤を例示でき、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示される。また、上述の難燃剤は一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
本発明における（Ｊ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、５〜１５０重量部とすることがより好ましく、５〜１００重量部とすることが更に好ましい。難燃剤の配合割合が５重量部未満では耐燃性が不充分となる傾向があり、２００重量部を超えるとプリント配線板とした時の耐熱性や金属箔引きはがし強さが低下する傾向にある。
【０１１８】
また、本発明において、必要に応じて配合される各種熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、具体例としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙がられ、これらの硬化剤や硬化促進剤等も用いてもよい。また、必要に応じて配合される各種熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ポリエステル類及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体類、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、ポリビニルアルコール類、ポリブタジエンの完全水素添加物類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリアミドイミド、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー等が挙げられる。各種添加剤としては、特に限定されないが、具体例としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等が挙げられる。また、これら各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂及び各種添加剤は、それぞれ、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０１１９】
本発明においては、上述した（Ｄ）無機充填剤又は（Ｆ）成分に分散された（Ｄ）成分と（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマ又は（Ｇ）成分に溶解した（Ｅ）成分を予め配合した後は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて得られるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー、並びに（Ｈ）ラジカル反応開始剤、必要に応じて配合される（Ｉ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマー、（Ｊ）難燃剤、及び各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、各種添加剤を、公知の方法で配合、撹拌・混合することにより樹脂ワニスとすることができる。
【０１２０】
上述した本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させることにより、本発明の樹脂ワニスを得ることができる。また、溶液中でポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造した場合は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液を濃縮等により溶媒を、一旦完全に除去して無溶媒のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとしてもよく、又はそのままポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液としてもよい。
【０１２１】
また、溶液のまま用いる場合においても、（Ｄ）〜（Ｊ）の各成分の溶解性や分散性に対して最適な溶媒を追加しやすくするため（特に、（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を予め有機溶媒に分散或いは溶解させる際に、その配合量の幅を高範囲にしやすくなるため）や、プリプレグの製造時（塗工作業）に最適な（例えば、良好な外観及び適正な樹脂付着量となるように）固形分（不揮発分）濃度やワニス粘度となるような樹脂ワニスを製造しやすくするため、濃縮等により固形分（不揮発分）濃度を高くしたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液として用いることが望ましい。また、濃縮量としては、不揮発分濃度として４０重量％以上、好ましくは５０重量％として用いることが好ましいが、上述の配合時の溶解性、分散性及びプリプレグの塗工作業性に最適な樹脂ワニスの製造に合わせて適宜調整することができる。さらに、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー及びその他の各成分を配合、撹拌・混合してワニス化する際、追加で溶媒を配合することもでき、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分として記載された溶媒の他、それ以外の溶媒を用いて樹脂ワニスを製造することもできる。（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分以外に用いられる溶媒としては特に限定するものではなく、アルコール類、エーテル類、エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が用いられ、それぞれの具体例は上述の記載が適用される。
【０１２２】
また、ワニス化する際の樹脂ワニス中の固形分（不揮発分）濃度は、５〜８０重量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましいが、上述したようにプリプレグの塗工作業性に最適な固形分（不揮発分）濃度やワニス粘度になるように調製することができる。例えば、ワニスの粘度はＥ型粘度計を用いた場合、２５℃において、１０〜３００ｍＰａ・ｓとすることが好ましく、２０〜２００ｍＰａ・ｓとすることがより好ましく、３０〜１５０ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。
【０１２３】
上述した本発明の製造方法により得られる樹脂ワニスを用いて、公知の方法により、本発明のプリプレグや金属張積層板を製造することができる。例えば、本発明において得られる樹脂ワニスを、ガラス繊維や有機繊維等の強化繊維基材に含浸させた後、乾燥炉中等で通常、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃の温度で、２〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥させることによってプリプレグが得られる。次いで、このプリプレグ１枚又は複数枚重ねた、その片面又は両面に金属箔を配置し、所定の条件で加熱及び／又は加圧することにより両面又は片面の金属張積層板が得られる。この場合の加熱は、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度範囲で実施することができ、加圧は、好ましくは０．５〜１０．０ＭＰａの圧力範囲で実施することができる。加熱及び加圧は真空プレス等を用いて同時に行うことが好ましく、この場合、これらの処理を３０分〜１０時間実施することが好ましい。また、上述のようにして製造されたプリプレグや金属張積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔をエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって、片面、両面又は多層プリント配線板が得られる。
【０１２４】
本発明は、上記の形態に限定されず、その発明の目的から逸脱しない範囲内において、任意の変更、改変を行うことができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１２６】
樹脂ワニスの調製
調製例１
（ａ）温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに、トルエン３５０重量部と、成分（Ａ）としてのポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）５０重量部を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、成分（Ｂ）としての化学変性されていないブタジエンポリマー（Ｂ−３０００、日本曹達社製、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部と、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）４０重量部と、溶液中の固形分（不揮発分）濃度が３０重量％となるように、溶媒としてのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を投入し、撹拌を続け、これらが溶解又は均一分散したことを確認した。その後、液温を１１０℃に上昇させた。温度を１１０℃に保ったまま、反応開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．５重量部を配合した。次いで、撹拌しながら約１時間予備反応させて、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とが相容化したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液を得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のビス（４−マレイミドフェニル）メタンの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、転化率３３％であった。転化率は、１００からビス（４−マレイミドフェニル）メタンの未転化分（測定値）を引いた値である。次いで、フラスコ内の液温を８０℃に設定した。その後、撹拌しながら溶液の固形分濃度が４５重量％となるように濃縮した。
【０１２７】
（ｂ）次に、予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫを用いて、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）の球形シリカ（ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）のスラリー（固形分：７０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ）１７１重量部（固形分：１２０重量部）と予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を配合した溶液にポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマー溶液を配合した。次いで、成分（Ｈ）としてのα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例１の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１２８】
調製例２
（ａ）調製例１（ａ）において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ−２０００、大和化成工業社製）３０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−２０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３５％であった。
【０１２９】
（ｂ）次に、成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫ５０重量部中に、成分（Ｄ）の球形シリカ（ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）１１０重量部、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学工業社製）２．４重量部及び予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を配合した溶液を作製した。この溶液にポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマー溶液を配合した。次いで、成分（Ｈ）としてのα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例２の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１３０】
調製例３
（ａ）調製例１（ａ）において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＭＩ−４０００、大和化成工業社製）３５重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−４０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ２５％であった。
【０１３１】
（ｂ）続いて、調製例１（ｂ）の成分（Ｄ）の表面処理剤として用いたＫＢＭ−１００３の代わりにＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）を、成分（Ｅ）のＨ１０４３の代わりにタフテックＨ１０５１（スチレン含有比率：４２％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））を用いたこと以外は、調製例１と同様にして調製例３の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１３２】
調製例４
調製例１（ａ）において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成工業社製）４０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−５１００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３０％であった。
【０１３３】
（ｂ）続いて、調製例１（ｂ）の成分（Ｅ）としてのＨ１０４３の代わりにタフテックＨ１０５１を用いたこと以外は、調製例１と同様にして調製例４の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１３４】
調製例５
（ａ）調製例１（ａ）において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、Ｎ−フェニルマレイミド（イミレックス−Ｐ、日本触媒社製）１５重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のイミレックス−Ｐの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３２％であった。
【０１３５】
（ｂ）次に、予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫを用いてビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）のＳＯ−２５Ｒのスラリー（固形分：７０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ）１７１重量部（固形分：１２０重量部）と予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を配合した。続いて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５０重量部配合と成分（Ｉ）としての２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＭＩ−４０００、大和化成工業社製）２５重量部を配合し、７０℃で１時間加熱してＢＭＩ−４０００を溶解させた。次いで、５０℃以下に冷却し、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー及び成分（Ｈ）としてのα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した。続いて、ＭＥＫを配合して、調製例５の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１３６】
調製例６
（ａ）調製例５（ａ）において、Ｎ−フェニルマレイミドの代わりに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）１５重量部を用いたこと以外は、調製例５（ａ）と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−１０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３２％であった。
【０１３７】
（ｂ）次に、予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫを用いてビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）のＳＯ−２５Ｒのスラリー（固形分：７０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ）１７１重量部（固形分：１２０重量部）と予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０５３、スチレン含有比率：２９％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を配合した。続いて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５０重量部と成分（Ｉ）としての２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＭＩ−４０００、大和化成工業社製）２５重量部を配合し、７０℃で１時間加熱してＢＭＩ−４０００を溶解させた。次いで、５０℃以下に冷却し、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー、成分（Ｊ）の難燃剤としてエチレンビス（ペンタブロモフェニル）（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマール社製）７０重量部及び成分（Ｈ）としてのα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した。続いて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例６の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１３８】
調製例７
（ａ）調製例５（ａ）において、Ｎ−フェニルマレイミドの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成工業社製）を用いたこと以外は、調製例５（ａ）と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−５１００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３５％であった。
【０１３９】
（ｂ）続いて、調製例６（ｂ）における成分（Ｅ）としてのＨ１０５３の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物の酸無水物変性エラストマ（タフテックＭ１９１３、スチレン含有比率：３０％、旭化成ケミカルズ社製）２０重量部と、成分（Ｊ）の難燃剤としてのエチレンビス（ペンタブロモフェニル）の代わりに、エチレンビステトラブロモフタルイミド（ＢＴ−９３Ｗ、アルベマール社製）７０重量部を配合したこと以外は調製例６と同様にして調製例７の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４０】
調製例８
（ａ）調製例１において、成分（Ｂ）の化学変性されていないブタジエンポリマーとしてのＢ−３０００の代わりに、Ｒｉｃｏｎ１４２（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、Ｍｎ：３９００、１，２−ビニル構造：５５％）を、成分（Ｃ）のビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ジビニルビフェニル（新日鐵化学社製）２０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のジビニルビフェニルの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３０％であった。
【０１４１】
（ｂ）続いて、この溶液を用いて、調製例６（ｂ）におけるシリカスラリーの配合量を１４３重量部（固形分：１００重量部）に、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）の代わりに臭素化ポリスチレン（ＰＢＳ−６４ＨＷ、グレートレイクス社製）７０重量部を配合したこと以外は調製例７と同様にして調製例８の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４２】
調製例９
（ａ）調製例１（ａ）と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３０％であった。
【０１４３】
（ｂ）次に、予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫ中で、チタネート系カップリング剤（プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、味の素ファインテクノ社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）のチタン酸ストロンチウム（ＳＬ２５０、平均粒径：０．８５μｍ、富士チタン工業社製）のスラリー（固形分：７０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ）１０００重量部（固形分：７００重量部）と、予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を配合した溶液にポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマー溶液を配合し、成分（Ｈ）としてのα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例９の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４４】
比較調製例１
（ａ）温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン２００重量部とポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）５０重量部を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）１００重量部を投入し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。
【０１４５】
（ｂ）次に、予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫを用いてビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）の球形シリカ（ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）のスラリー（固形分：７０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ）１２９重量部（固形分：９０重量部）と予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を配合した溶液に比較調製例１（ａ）で作製した溶液を配合した。次いで、反応開始剤としてα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、比較調製例１の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４６】
比較調製例２
比較調製例１（ａ）において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成工業社製）１００重量部を用いたこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例２の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４７】
比較調製例３
比較調製例１において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、化学変性されていないブタジエンポリマー（Ｂ−３０００、日本曹達社製、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部を用いたこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例３の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４８】
比較調製例４
比較調製例１（ａ）において、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）の配合量を５０重量部に変更し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマー（Ｂ−３０００、日本曹達社製、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部を加え、球状シリカ（ＳＯ−２５Ｒ）の配合量を１３０重量％に変更したこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例４の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４９】
比較調製例５
比較調製例４において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）３０重量部を加え、球状シリカ（ＳＯ−２５Ｒ）の配合量を１１０重量％に変更したこと以外は、比較調製例４と同様にして比較調製例５の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５０】
比較調製例６
（ａ）温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン３５０重量部とポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）５０重量部を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、末端に水酸基を有するグリコール変性１，２−ポリブタジエン（Ｇ−３０００、日本曹達社製、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）４０重量部及び溶液中の固形分（不揮発分）濃度が３０重量％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を投入した。次いで、溶解又は均一分散したことを確認した。その後、温度を１１０℃に保ったまま、反応開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．５重量部を配合し、撹拌しながら約１０分間予備反応させた。この予備反応物中のＢＭＩ−１０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ４％であった。（ｂ）調製例１（ｂ）と同様にして、比較調製例６の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５１】
比較調製例７
比較調製例６において、グリコール変性１，２−ポリブタジエンの代わりに、末端にカルボキシル基を有するカルボン酸変性１，２−ポリブタジエン（Ｃ−１０００、日本曹達社製、Ｍｎ：１４００、１，２−ビニル構造：８９％）１００重量部を用いたこと以外は、比較調製例６と同様にして予備反応物を得た。この予備反応物のＢＭＩ−１０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ１９％であった。続いて、この溶液を用いて比較調製例６と同様にして比較調製例７の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５２】
比較調製例８
調製例１において、調製例１（ｂ）の成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマの代わりに不飽和型エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体；タフプレン１２５、スチレン含有比率：４０％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＢＳ））を用いたこと以外は、調製例１と同様にして比較調製例８の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５３】
比較調製例９
調製例１において、調製例１（ｂ）の予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））溶液を用いなかったこと以外は調製例１と同様にして比較調製例９の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５４】
比較調製例１０
調製例１において、調製例１（ｂ）の予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫを用いてビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）の球形シリカ（ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）のスラリーを用いなかったこと以外は調製例１と同様にして比較調製例１０の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５５】
比較調製例１１
（ａ）調製例１（ａ）と同様にしてポリフェニレンエーテルの存在下でポリブタジエンの予備反応物を得た。この予備反応溶液中のＢＭＩ−１０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ２４％であった。
（ｂ）続いて、この溶液に、予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫを用いてビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）の球形シリカ（ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）のスラリー（固形分：７０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ）１７１重量部（固形分：１２０重量部）を添加し、次いで予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を添加した。続いて、成分（Ｈ）としてのα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、比較調製例１１の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５６】
比較調製例１２
（ａ）温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び攪拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに、トルエン３５０重量部と、化学変性されていないブタジエンポリマー（Ｂ−３０００、日本曹達社製、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部と、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）４０重量部を投入し、溶液中の固形分（不揮発分）濃度が２５重量％となるように、溶媒としてのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を投入し、フラスコ内の温度を１１０℃に設定して攪拌溶解した。次いで、その温度を保ったまま、反応開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．５重量部を配合し、攪拌しながら約３０分間予備反応させて、化学変性されていないブタジエンポリマーと架橋剤（ビスマレイミド）との予備反応物の溶液を得た。次いでこの溶液にポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ１６０００）５０重量部を攪拌しながら投入した（溶液はやや不透明）。この溶液中のビス（４−マレイミドフェニル）メタンの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、転化率３３％であった。次いで、フラスコ内の液温を８０℃に設定後、攪拌しながら溶液の固形分濃度が４５重量％となるように濃縮した。
（ｂ）調製例１（ｂ）において、調製例１（ａ）で調製したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの代わりに比較調製例１１（ａ）で調製した溶液を用いた以外は調製例１と同様にして比較調製例１２の樹脂ワニス（固形分濃度４０重量％）を作製した。
【０１５７】
比較調製例１３
調製例５のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーの配合温度を５０℃から８０℃に変更した以外は、調製例５と同様にして、比較調製例１３の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５８】
調製例１〜９及び比較調製例１〜１３の樹脂ワニスの調製に用いた各原材料の使用量及び作製したワニスの２５℃における粘度（Ｅ型粘度計を使用）の測定結果を表１にまとめて示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
表中、略号は以下の意味を有する。
ＢＭＩ： ビスマレイミド化合物
イミレックス−Ｐ： Ｎ−フェニルマレイミド
ＴＡＩＣ： トリアリルイソシアヌレート
パーヘキサＴＭＨ： １，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
パ−ブチルＰ： α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン
Ｈ１０４３： スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物
Ｈ１０５１： スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物
Ｈ１０５３： スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物
Ｍ１９１３： スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物の酸無水物変性エラストマ
ＳＯ−２５Ｒ： 球形シリカ
ＳＬ２５０： チタン酸ストロンチウム
ＫＢＭ−１００３： ビニルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−１４０３： ｐ-スチリルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−５７３： Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＫＲ−ＴＴＳ： チタネート系カップリング剤
ＳＡＹＴＥＸ８０１０： エチレンビス（ペンタブロモフェニル）
ＢＴ−９３Ｗ: エチレンビステトラブロモフタルイミド
ＰＢＳ−６４ＨＷ： 臭素化ポリスチレン
【０１６１】
プリプレグの作製
調製例１〜９及び比較調製例１〜１３で得られた樹脂ワニスを、厚さ０．１ｍｍのガラス布（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１００℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０重量％（無機充填剤配合系は５４重量％）の作製例１〜９及び比較作製例１〜１３のプリプレグを作製した。なお、調製例１〜９の樹脂ワニスを用いた場合がそれぞれ作製例１〜９に該当し、また比較調製例１〜１３の樹脂ワニスを用いた場合がそれぞれ比較作製例１〜１３に該当する。
【０１６２】
プリプレグの評価
上述の作製例１〜９及び比較作製例１〜１３のプリプレグの外観及びタック性を評価した。評価結果を表２に示す。外観は目視により評価し、プリプレグ表面に多少なりともムラ、スジ等があり、表面平滑性に欠けるものを×、ムラ、スジ等がなく、均一なものを○とした。また、プリプレグのタック性は、２５℃においてプリプレグ表面に多少なりともべたつき（タック）があるものを×、それ以外を○とした。
【０１６３】
両面銅張積層板の作製
上述の作製例１〜９及び比較作製例１〜１３のプリプレグ４枚を重ねた構成品を設け、その上下両面に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（Ｆ３−ＷＳ、Ｍ面Ｒｚ：３μｍ、古河電気工業社製）をＭ面が接するように配置し、２００℃、２．９ＭＰａ、７０分のプレス条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。また、作製例１及び比較作製例１のプリプレグについて、銅箔に厚さ１８μｍの一般銅箔（ＧＴＳ、Ｍ面Ｒｚ：８μｍ、古河電気工業社製）を用いた両面銅張積層板を、ロープロファイル銅箔を用いた場合と同一プレス条件で、それぞれ作製した。なお、実施例１〜１０及び比較例１〜１４の銅張積層板における作製例１〜９及び比較作製例１〜１３のプリプレグと使用銅箔との組合せについては、表２に示す。
【０１６４】
両面銅張積層板の特性評価
上述の実施例１〜１０及び比較例１〜１４の銅張積層板について、伝送損失、誘電特性、銅箔引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数、Ｔｇを評価した。その評価結果を表２に示す。銅張積層板の特性評価方法は以下の通りである。
【０１６５】
伝送損失及び誘電特性の測定
銅張積層板の伝送損失は、ベクトル型ネットワークアナライザを用いたトリプレート線路共振器法により測定した。なお、測定条件はライン幅：０．６ｍｍ、上下グランド導体間絶縁層距離：約１．０ｍｍ、ライン長：２００ｍｍ、特性インピーダンス：約５０Ω、周波数：３ＧＨｚ、測定温度：２５℃とした。また、得られた伝送損失から３ＧＨzの誘電特性（比誘電率、誘電正接）を算出した。さらに、誘電特性（比誘電率、誘電正接）は、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に５時間保持した後のものについても測定した。なお、測定条件は常態の場合と同様とした。
【０１６６】
銅箔引きはがし強さの測定
銅張積層板の銅箔引きはがし強さは、銅張積層板試験規格ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
【０１６７】
銅張積層板のはんだ耐熱性の評価
５０ｍｍ角に切断した上述の銅張積層板の両面及び片側の銅箔をエッチングし、その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１、３及び５時間）保持した後のものを、２８８℃の溶融はんだに２０秒間浸漬し、得られた銅張積層板（３枚）の外観を目視で調べた。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の銅張積層板３枚のうち、基材内（絶縁層内）及び基材と銅箔間に膨れやミーズリングの発生が認められなかったものの枚数を意味する。
【０１６８】
銅張積層板の熱膨張係数及びＴｇの測定
両面の銅箔をエッチングし、５ｍｍ角に切断した上述の銅張積層板における熱膨張係数（板厚方向、３０〜１３０℃）及びＴｇは、ＴＭＡにより測定した。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
表２から明らかなように、本発明の樹脂ワニスを用いた実施例１〜１０は、いずれも、外観にムラ、スジ等がなく均一であり、かつタック（表面のべたつき）がないことからプリプレグ特性に優れている。積層板特性は、高誘電率を目的とした実施例１０を除き、比誘電率３．４４以下、誘電正接０．００２７以下と優れている。はんだ耐熱性は、測定サンプル３枚のすべてにおいて膨れやミーズリングの発生が認められず良好である。熱膨張係数は、５９ｐｐｍ／℃以下と良好な熱膨張特性を有している。
【０１７１】
そして、伝送損失と引きはがし強さに関して、本発明の樹脂ワニスと一般箔を用いた実施例２は、同様に一般箔を用いた比較例２と比較して、伝送損失４．０２と格段に優れ、引きはがし強さも１．１７ｋＮ／ｍと優れる。
【０１７２】
本発明の樹脂ワニスとロープロファイル箔を用いた各実施例の銅張積層板は、高誘電率を目的とした実施例１０を除き、伝送損失３．４２以下と特に優れ、ロープロファイル箔を用いているにも係らず、引きはがし強さ０．８２ｋＮ／ｍ以上と優れ、伝送損失の低減と引きはがし強さの両立に極めて有効な樹脂ワニスであることが明らかである。
【０１７３】
比較例１、２は、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートの樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系であり、比較例１は、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献４、５に相当し、一般箔を用いた比較例２は特許文献４、５に相当する。この系は、プリプレグ特性及び熱膨張係数は良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣る。また、ロープロファイル箔を用いた場合、引きはがし強さが劣り、はんだ耐熱性に劣り、総合した性能は不充分である。
【０１７４】
比較例３は、ポリフェニレンエーテルとビスマレイミド化合物の樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献２に相当する。この系は、プリプレグ特性及び熱膨張係数は良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣り、引きはがし強さが劣り、またはんだ耐熱性に劣り、総合した性能は不充分である。
【０１７５】
比較例４は、相容化していない従来のポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーの樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献６、７に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失は良好であるが、プレプリグ特性、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、総合した性能は不充分である。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
【０１７６】
比較例５は、相容化していない従来のポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーとトリアリルイソシアヌレートの樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系である。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失は不充分であり、プレプリグ特性、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
【０１７７】
比較例６は、ポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーとマレイミド化合物の樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系であり、本発明と同成分の相容化されていない樹脂組成物に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失は不充分であり、プレプリグ特性、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
【０１７８】
比較例７は、相容化していない従来のポリフェニレンエーテルとグリコール変性ポリブタジエンとマレイミド化合物の樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献８に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣り、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
【０１７９】
比較例８は、ポリフェニレンエーテルとカルボン酸変性ポリブタジエンとマレイミド化合物の樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献８に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣り、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。
【０１８０】
比較例９は、ポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーとマレイミド化合物の樹脂系に無機充填剤と不飽和型エラストマを併用した系である。この系は、本願発明と比べて、伝送損失及びＴｇが実施例１と比較すると劣る。
【０１８１】
比較例１０は、実施例１における飽和型熱可塑性エラストマを併用しない系に相当する。この系は、プレプリグ特性、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数、Ｔｇが良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失が実施例１と比較するとやや劣る。
【０１８２】
比較例１１は、実施例１における無機充填剤を併用しない系に相当する。この系は、プレプリグ特性、比誘電率、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、Ｔｇが良好であるが、誘電正接、伝送損失、熱膨張係数が実施例１と比較するとやや劣る。
【０１８３】
比較例１２は、実施例１における無機充填剤と熱可塑性エラストマの配合方法を変更した系に相当する。この系は、プレプリグ特性、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、Ｔｇが良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失及び誘電特性の吸湿依存性が実施例１と比較するとやや劣る。
【０１８４】
比較例１３は、予めブタジエンホモポリマーとビスマレイミド化合物とを予備反応させてプレポリマーを得た後、ポリフェニレンエーテルを加えた系であり、ブタジエンホモポリマーとビスマレイミド化合物とのプレポリマーと、ポリフェニレンエーテルとは相容化されていない。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失はやや不十分であり、プリプレグ特性、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数が実施例１と比較するとやや劣る。
【０１８５】
比較例１４は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを８０℃で配合した系であり、５０℃で配合した系と比較して、吸湿後の誘電正接、はんだ耐熱性が実施例５と比較するとやや劣る。
【０１８６】
同じ樹脂ワニス及びプリプレグを用いた場合、実施例１及び２、又は比較例１及び２から分かるように、ロープロファイル箔と一般箔と比較すると、ロープロファイル箔は伝送損失に優れる。一方、金属箔との間の引きはがし強さ（引きはがし強さ）は、ロープロファイル箔が劣る。特に、従来の樹脂組成物にロープロファイル箔を用いた比較例１では、伝送損失は一般箔の５．６６からロープロファイル箔の４．９５ｄＢ／ｍと若干の改善は見られた。一方、引きはがし強さは一般箔の０．９３と比較して、ロープロファイルは箔０．５７ｋＮ／ｍと劣り、実用に不充分な値である。このことは、上述の課題において述べたように、伝送損失の低減には、一般箔よりもロープロファイル箔の方が優れるが、金属箔との間の引きはがし強さでは逆であり、そのために伝送損失の低減と所要な金属箔との間の引きはがし強さとの両立が困難であったことを裏付けるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の樹脂組成物は、相容化した未硬化のセミＩＰＮ型複合体に無機充填剤と飽和型熱可塑性エラストマを組み合わせた熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板とした場合に、高周波帯域での良好な誘電特性や伝送損失を低減する、優れた電気特性と良好な吸湿耐熱性や低熱膨張特性とを発現し、かつ金属箔との間の引きはがし強さを充分高くすることができる。したがって、本発明を用いた樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板は、誘電特性の向上による誘電体損失低減と表面粗さの小さい金属箔の適用による導体損失低減の両面からアプローチするために、高周波帯域での伝送損失を充分な程度までに低減可能となるため、高周波分野で使用されるプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
【０１８８】
そして、本発明は、高周波帯域、例えば１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等の各種電気・電子機器に使用されるプリント配線板の部材・部品用途として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物を示した模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いて得られるプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。より詳しくは、動作周波数が１ＧＨｚを超えるような電子機器に対応した新規なプリント配線板用樹脂ワニスの製造方法、並びにこの製造方法を用いて得られるプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー及びルーター等のネットワーク関連電子機器、並びに大型コンピュータ等では、低損失かつ高速で、大容量の情報を伝送・処理することが要求されている。大容量の情報を伝送・処理する場合、電気信号が高周波数の方が高速に伝送・処理できる。ところが、電気信号は、基本的に高周波になればなるほど減衰しやすくなる、すなわちより短い伝送距離で出力が弱くなりやすく、損失が大きくなりやすい性質を有する。したがって、上述の低損失かつ高速との要求を満たすためには、機器に搭載された伝送・処理を行うプリント配線板自体の特性において、伝送損失、特に高周波帯域での伝送損失を一層低くする必要がある。
【０００３】
低伝送損失のプリント配線板を得るために、従来、比誘電率及び誘電正接の低いフッ素系樹脂を使用した基板材料が使用されてきた。しかしながら、フッ素系樹脂は一般に溶融温度及び溶融粘度が高く、その流動性が比較的低いため、プレス成形時に高温高圧条件を設定する必要があるという問題点がある。しかも、上記の通信機器、ネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等に使用される高多層のプリント配線板用途として使用するには、加工性、寸法安定性及び金属めっきとの接着性が不充分であるという問題点がある。
【０００４】
そこで、フッ素系樹脂に替わる、高周波用途に対応するためのプリント配線板用樹脂材料が研究されている。そのうち、耐熱性ポリマーの中で最も誘電特性が優れる樹脂の１つとして知られるポリフェニレンエーテルを使用することが注目されている。しかし、ポリフェニレンエーテルは、上記フッ素樹脂同様に溶融温度及び溶融粘度が高い熱可塑性樹脂である。そのため、従来からプリント配線板用途には、溶融温度及び溶融粘度を低くさせ、プレス成形時に温度圧力条件を低く設定させるため、あるいは、ポリフェニレンエーテルの溶融温度（２３０〜２５０℃）以上の耐熱性を付与する目的で、ポリフェニレンエーテルと、熱硬化性樹脂とを併用した樹脂組成物として用いられてきた。
【０００５】
例えば、エポキシ樹脂を併用した樹脂組成物（特許文献１参照）、ビスマレイミドを併用した樹脂組成物（特許文献２参照）、シアネートエステルを併用した樹脂組成物（特許文献３参照）、スチレン−ブタジエン共重合体又はポリスチレンと、トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを併用した樹脂組成物（特許文献４〜５参照）、ポリブタジエンを併用した樹脂組成物（特許文献６及び特許文献７参照）、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基等の官能基を有する変性ポリブタジエンとビスマレイミド及び／又はシアネートエステルを予備反応させた樹脂組成物（特許文献８参照）、不飽和二重結合基を有する化合物を付与又はグラフトさせたポリフェニレンエーテルに上記トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートや上記ポリブタジエン等を併用した樹脂組成物（特許文献９及び特許文献１０参照）、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物と上記ビスマレイミド等を併用した樹脂組成物（特許文献１１参照）、あるいは末端に不飽和二重結合基を有し、かつ低分子量（オリゴマー）タイプのポリフェニレンエーテルオリゴマーにポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体を併用した樹脂組成物、さらに、これらポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に無機充填剤を併用した樹脂組成物（特許文献１２参照）等が提案されている。これらの文献によれば、ポリフェニレンエーテルの低伝送損失性を保ちつつ、上述した熱可塑性の欠点を改善するには、硬化後の樹脂が極性基を多く有していないことが好ましいと開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−６９０４６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３３３５５号公報
【特許文献３】特公昭６１−１８９３７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８６１３０号公報
【特許文献５】特開平３−２７５７６０号公報
【特許文献６】特開昭６２−１４８５１２号公報
【特許文献７】特開昭５９−１９３９２９号公報
【特許文献８】特開昭５８−１６４６３８号公報
【特許文献９】特開平２−２０８３５５号公報
【特許文献１０】特開平６−１８４２１３号公報
【特許文献１１】特開平６−１７９７３４号公報
【特許文献１２】特開平２００５−１０５０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１〜１２に記載されたものを始めとする、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂を併用した樹脂組成物など、そのプリント配線板用積層板用途への適用性について詳細に検討した。
【０００８】
その結果、特許文献１、特許文献２及び特許文献１１に示されている樹脂組成物では、極性の高いエポキシ樹脂やビスマレイミドの影響によって硬化後の誘電特性が悪化し、高周波用途には不適であった。
【０００９】
特許文献３に示されているシアネートエステルを併用した組成物では、誘電特性は優れるものの、吸湿後の耐熱性が低下した。
【００１０】
特許文献４〜５、特許文献９及び特許文献１０に示されているトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを併用した組成物では、比誘電率がやや高いことに加え、誘電特性の吸湿に伴うドリフトが大きいという傾向が見られた。
【００１１】
特許文献４〜７及び特許文献１０に示されているポリブタジエンを併用した樹脂組成物では、誘電特性は優れるものの、樹脂自体の強度が低いことや熱膨張係数が高いという問題があるため、高多層用のプリント配線板用途には不適切であった。
【００１２】
特許文献８は、金属、ガラス基材との接着性を改善するためにか、変性ポリブタジエンを併用した樹脂組成物である。しかし、変性されてないポリブタジエンを用いた場合に比べて誘電特性が、特に１ＧＨｚ以上の高周波領域においては大幅に悪化するという問題があった。
【００１３】
特許文献１１に示されているポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物を用いた組成物では、極性の高い不飽和カルボン酸や不飽和酸無水物の影響により通常のポリフェニレンエーテルを用いた場合よりも誘電特性が悪化する。
【００１４】
特許文献１２に示されている末端に不飽和二重結合基を有し、かつ低分子量（オリゴマー）タイプのポリフェニレンエーテルオリゴマーにポリブタジエン等の熱硬化性樹脂を併用した組成物では、硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマー自体が、通常のポリフェニレンエーテルに対してのみならず、ポリブタジエン単独樹脂硬化物と比べても誘電特性が悪く、ポリフェニレンエーテルとしての良好な誘電特性が損なわれているため、通常のポリフェニレンエーテルを用いた場合よりも硬化組成物の誘電特性が悪化する。これに加えて、この硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマーは通常のポリフェニレンエーテルよりも大幅にコスト高となる。
これらの課題が解決された組成物、すなわち上述した熱可塑性の欠点が改善され、かつ誘電特性にも優れた、ポリフェニレンエーテルを含有する熱硬化性樹脂組成物に対する需要があると考えられる。
【００１５】
また、本発明者らは、誘電特性、特に伝送損失の低減という点に注目して、研究を行ったところ、低誘電率、低誘電正接の樹脂を用いるのみでは、近年の電気信号の更なる高周波化への対応として不充分であることを見出した。電気信号の伝送損失は、絶縁層に起因する損失（誘電体損失）と導体層に起因する損失（導体損失）に分類されるため、低誘電率、低誘電正接の樹脂を用いる場合、誘電体損失のみが低減される。さらに伝送損失を低減させるためには、導体損失をも低減することが必要である。
【００１６】
この導体損失の低減を図る方法として、導体層と絶縁層との接着面である粗化処理面（以下、「Ｍ面」という。）側の表面凹凸が小さい金属箔、具体的には、Ｍ面の表面粗さ（十点平均粗さ；Ｒｚ）が５μｍ以下の金属箔（以下、「ロープロファイル箔」という。）を用いた金属張積層板を採用する方法等を用いることができる。
【００１７】
そこで、本発明者らは、高周波用途のプリント配線板用材料として、低誘電率、低誘電正接である熱硬化性樹脂を用い、かつ金属箔にはロープロファイル箔を用いることについて検討した。
【００１８】
ところが、本発明者らが研究した結果、特許文献１〜１２に記載された樹脂組成物を用いて、ロープロファイル箔により積層板とした場合、絶縁（樹脂）層と導体（金属箔）層間の接着力（接合力）が弱くなり、金属箔との間で要求される引きはがし強さを確保できないことが分かった。これは、樹脂の極性が低く、しかも金属箔のＭ面の凹凸に起因するアンカー効果が低下するためと考えられる。また、これらの積層板における吸湿後の耐熱性試験では、樹脂と金属箔との間に剥離が生じるという不具合が発生した。これは、樹脂と金属箔との接着力が低いためと考えられる。このような結果から、本発明者らはこれらの特許文献１〜１２に記載された樹脂組成物は、先に示した問題に加えて、ロープロファイル箔のような表面粗さの小さい金属箔で適用することが難しいという問題を見出した。
【００１９】
特に、ポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーの系では、以下のことが顕著であった。これらの樹脂は本来、互いに非相溶であり、均一な樹脂とすることが困難である。そのため、これらを含有する樹脂組成物をそのまま用いた場合、未硬化の状態では、ブタジエンホモポリマー系の欠点であるタックの問題があるため、外観が均一で、かつ取り扱い性の良好なプリプレグを得ることはできない。また、このプリプレグと金属箔とを用いて金属張積層板とした場合は、樹脂が不均一な状態（マクロな相分離状態）で硬化されてしまうために、外観上の問題に加えて、吸湿時の耐熱性が低下し、さらにはブタジエンホモポリマー系の欠点が強調されてしまい、破壊強度が低いことや熱膨張係数が大きいこと等の様々な不具合を生じる。
【００２０】
また、金属箔との間の引きはがし強さについてもロープロファイル箔を適用しうるだけの強度はなく低いレベルであるが、これにはブタジエンホモポリマーと金属箔との界面接着力の低さよりも、引きはがし時の金属箔近傍における樹脂の凝集破壊強度が低さの方が、より大きな要因として影響しているものと考えられる。
【００２１】
そこで、本発明は、上記の問題点を解決するため、特に高周波帯域での良好な誘電特性を備え、かつ吸湿時での誘電特性の変化が小さく、伝送損失を有意に低減可能であり、また、吸湿耐熱性、熱膨張特性に優れ、しかも金属箔との間の引きはがし強さを満足させるプリント配線板を製造可能な樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。
本発明の実施態様は先行技術の問題全てを解決する発明に限定されない。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の優先権主張基礎出願である日本国出願第２００７−１１６７８５号は、全体として、かつその全ての目的において、本明細書に組み込まれる。
本発明者らは、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物について、上記課題を解決できるよう鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルと、化学変性されていないブタジエンポリマー及び架橋剤とのプレポリマーが相容化した新規な構成を有する未硬化のセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマー、無機充填剤及び飽和型熱可塑性エラストマとを含有し、かつ無機充填剤と飽和型熱可塑性エラストマを配合した後にポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを配合して作製する新規な樹脂ワニスの製造方法を見出し、この新規な独自の方法で製造される樹脂ワニスを達成した。また、この樹脂ワニスをプリント配線板用途に用いることにより、高周波帯域での誘電特性とその吸湿依存性が良好のため、伝送損失を低減する特性に優れ、かつ良好な耐熱性（特に吸湿耐熱性）、低熱膨張特性を発現できることを明らかとした。さらに、この樹脂ワニスを用いたプリント配線板用積層板は、金属箔との間の引きはがし強さが高いため、特にロープロファイル箔のような表面粗さの小さい金属箔も適用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
すなわち、本発明は、未硬化のセミＩＰＮ型複合体と、無機充填剤及び飽和型熱可塑性エラストマを含む、熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂ワニスの製造方法であって、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを、予備反応させて、未硬化のセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得る工程と、（Ｄ）無機充填剤と、（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマとを配合して配合物を得る工程と、該配合物と該未硬化のセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとを配合する工程を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００２４】
本発明は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを配合する工程を、６０℃以下の温度で行う熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００２５】
本発明は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得る工程が、（Ｃ）成分の転化率が５〜１００％の範囲となるように予備反応させて得る熱硬化性樹脂ワニスの製造方法関する。
【００２６】
本発明は、（Ｃ）成分として、一般式（１）：
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｒ１は、ｍ価の脂肪族性又は芳香族性の有機基であり、Ｘａ及びＸｂは、水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族性の有機基から選ばれた同一又は異なっていてもよい一価の原子又は有機基であり、そしてｍは、１以上の整数を示す。）で表される少なくとも一種以上のマレイミド化合物を含有する熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００２９】
本発明は、（Ｃ）成分が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のマレイミド化合物である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３０】
（Ｃ）成分として、一般式（２）：
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｒ２は、−Ｃ（Ｘｃ）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は連結する結合であり、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｘｃは炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それぞれ同一又は異なっていてもよく、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、ｎ及びｐは、０〜１０の整数を示す）で表される一種以上のマレイミド化合物を含有する熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３３】
本発明は、（Ｃ）成分が、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンからなる群より選択される一種以上のマレイミド化合物である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３４】
本発明は、（Ｃ）成分が、ジビニルビフェニルを含有する少なくとも一種以上のビニル化合物である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３５】
本発明は、（Ｄ）成分の無機充填剤が、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素から選ばれる無機充填剤又はこれらの少なくとも１種類を含む２種類以上の混合物である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３６】
本発明は、（Ｄ）成分の無機充填剤が、０．０１〜３０μｍの粒径を有するシリカ又はチタン酸ストロンチウムである、熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３７】
本発明は、（Ｄ）成分の無機充填剤が、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上で表面処理されていることを特徴とする熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３８】
本発明は、（Ｄ）成分の無機充填剤が、ビニル基含有シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００３９】
本発明は、（Ｄ）成分の無機充填剤を、予め（Ｆ）有機溶媒中に分散させたスラリーとした後に、（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマと配合することを特徴とする熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４０】
本発明は、（Ｆ）成分の有機溶媒がケトン系溶媒を含む少なくとも一種以上である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４１】
本発明は、（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマが、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の不飽和二重結合基を水素添加して得られる飽和型熱可塑性エラストマを含む少なくとも一種類以上である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４２】
本発明は、（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマを、予め（Ｇ）第二の有機溶媒中に溶解させた後に、（Ｄ）無機充填剤と配合することを特徴とする熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４３】
本発明は、（Ｇ）成分の第二の有機溶媒が芳香族炭化水素系溶媒もしくはケトン系溶媒を含む少なくとも一種以上である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４４】
本発明は、（Ａ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｄ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１０００重量部の範囲であり、（Ｅ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲である熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４５】
本発明は、さらに（Ｈ）ラジカル反応開始剤を配合する工程を含む熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４６】
本発明は、さらに（Ｉ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーを配合する工程を含む熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４７】
本発明は、（Ｉ）成分が、化学変性されていないブタジエンポリマー及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上のエチレン性不飽和二重結合基含有の架橋性モノマー又は架橋性ポリマーである熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４８】
本発明は、さらに（Ｊ）臭素系難燃剤及びリン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種類以上の難燃剤を配合する工程を含む熱硬化性樹脂ワニスの製造方法に関する。
【００４９】
本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とが相容化した未硬化のセミＩＰＮ型複合体である熱硬化性樹脂組成物、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマを含有する、熱硬化性樹脂ワニスに関する。
【００５０】
本発明は、２５℃において、１０〜３００ｍＰａ・ｓの粘度である熱硬化性樹脂ワニスに関する。
【００５１】
本発明は、上記の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法を用いて得られるプリント配線板用樹脂ワニスに関する。
【００５２】
本発明は、上記のプリント配線板用樹脂ワニス又は上記の熱硬化性樹脂ワニスを基材に含浸後、６０〜２００℃で乾燥させて得られるプリプレグに関する。
【００５３】
本発明は、上記プリント配線板用プリプレグを１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる金属張積層板に関する。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の樹脂ワニスの製造方法によれば、プリント配線板とした場合に、優れた高周波特性とその優れた吸湿依存性、良好な耐熱性（特に吸湿耐熱性）及び低熱膨張特性を発現し、かつ金属箔との間の引きはがし強さを充分高くできる樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板を提供することができる。したがって、本発明は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等の各種電気・電子機器に使用されるプリント配線板の部材・部品用途として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の新規なセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマー、無機充填剤及び飽和型熱可塑性エラストマを含有し、かつ無機充填剤及び飽和型熱可塑性エラストマを予め配合した後にポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを配合する製造方法により得られる熱硬化性樹脂ワニスが、上述の目的を達成できる要因は、現在のところ詳細には明らかになっていない。本発明者らは以下のように推測しているが、他の要素の関わりを除外するものではない。
【００５６】
本発明では、誘電特性が良好な熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテルと、硬化後、最も優れた誘電特性を発現する熱硬化性樹脂の一つとして知られる化学変性されていないブタジエンポリマーと、を必須成分として含有することにより、誘電特性を格段に向上させることを目的としている。上述のように、ポリフェニレンエーテルと化学変性されていないブタジエンポリマーとは本来、互いに非相溶であり、均一な樹脂とすることが困難であった。ところが、本発明の予備反応を用いる手法により、均一に相容化した新規な構成の樹脂組成物を含有するワニスを得ることができる。
【００５７】
本発明において、予備反応とは、反応温度、例えば６０〜１７０℃で溶媒を揮発させずにラジカルを発生させて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを反応させることであり、（Ｂ）成分中の所定量が架橋し、（Ｃ）成分の所定量が転化する。すなわち、この状態はゲル化には至っていない未硬化状態のことである。この予備反応の前後の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合液と、セミＩＰＮポリマーとは、粘度、濁度、液体クロマトグラフィー、分光光度スペクトル等の特性ピークの変化により容易に区別することができる。例えば、液体クロマトグラフィーや分光光度スペクトル等の分析機器を使用した場合、予備反応後において（Ｃ）成分の特性ピークの消失もしくはピーク比の減少が観察される。
【００５８】
なお、本発明における硬化反応とは、塗工工程（プリプレグの製造時やフィルム製造時に伴う溶媒の揮発工程）でのＢステージ化（半硬化）や、銅張積層板を製造する際の熱プレス又は溶剤揮発温度以上でラジカルを発生させて硬化させることであり、本発明における予備反応との違いは明白である。すなわち、本発明では（Ａ）〜（Ｃ）成分が必須であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合させて撹拌させながら反応させる工程を含む本発明を適用しない限り、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との相容化した未硬化樹脂が得られない。したがって、上記のそれぞれの成分を混合したのみの通常のワニスを用いてＢステージ化（半硬化）する場合、溶剤が揮発した後のプリプレグやフィルムは半硬化させた状態でもマクロ相分離している。また、それを用いた硬化物も相分離したまま硬化させるため、本発明により得られる相容化した硬化物よりも銅箔引きはがし強さ、熱膨張特性、耐熱性、吸湿特性などの特性が著しく劣る。
【００５９】
本発明では、（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）成分の、側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）成分の架橋剤とを、（Ｃ）成分を適正な転化率（反応率）で予備反応させることにより、完全に硬化させる前の未硬化状態で、一方のリニアポリマー成分（ここでは、（Ａ）成分、図１実線部分）と、もう一方の架橋性成分（ここでは、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、図１点線部分）との間に、いわゆる“セミＩＰＮ”を形成させたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとすることで均一な樹脂組成物（未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物；図１参照）を含有する樹脂ワニスを得ることができる。この際の均一化（相容化）は、（Ａ）成分とそれ以外の成分（（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との部分架橋物）とが化学的結合を形成するのではなく、（Ａ）成分とそれ以外の成分との分子鎖同士が互いに、部分的かつ物理的に絡み合いながらオリゴマー化するためミクロ相分離構造を形成し、見かけ上均一化（相容化）できるものと考えられる。
【００６０】
このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する樹脂組成物（未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物）は、外観が見かけ上均一な樹脂膜が得られる。従来知られているようなポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーやポリフェニレンエーテルとポリブタジエンとの単なる混合物又は予めポリブタジエンホモポリマーとビスマレイミド化合物とを予備反応させて得られたプレポリマーと、ポリフェニレンエーテルとの混合物は、セミＩＰＮを形成しておらず、また、構成成分が相容化していないため、いわば相分離した状態である。そのために、本願発明の組成物とは異なり、従来のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーやポリフェニレンエーテルとポリブタジエンとの単なる混合物、又は予めポリブタジエンホモポリマーとビスマレイミド化合物とを予備反応させて得られたプレポリマーと、ポリフェニレンエーテルとの混合物は見かけ上不均一なマクロ相分離を起こす。
【００６１】
また、本願発明の製造方法によって得られるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する樹脂ワニス（未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物を含有する溶液）を用いて製造されるプリプレグは、外観が均一であり、かつ、ある程度架橋したブタジエンプレポリマーと元々タックのないポリフェニレンエーテルが分子レベルで相容化しているためにタックの問題が解消される。さらに、このプリプレグを用いて製造される金属張積層板は、プリプレグ同様に外観上の問題もなく、また、分子鎖同士が部分的かつ物理的に絡み合いながら硬化するため、不均一状態の樹脂組成物を硬化させた場合よりも、疑似的に架橋密度が高くなり弾性率が向上するため熱膨張係数が低くなる。さらに、弾性率の向上と均一なミクロ相分離構造の形成により、樹脂の破壊強度や耐熱性（特に吸湿時）を大幅に高めることができる。さらに、樹脂の破壊強度の向上により、ロープロファイル箔を適用できるレベルまでの高い金属箔引きはがし強さを発現し得る。さらに、（Ｃ）成分として、硬化物とした時の樹脂強度や靭性を高める、あるいは分子運動を拘束させる等の特徴を持たせるような特定の架橋剤を選択することにより、金属箔引きはがし強さ及び熱膨張特性のレベルを向上できることを見出している。
【００６２】
また、この本願発明のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーに、（Ｄ）成分として無機充填剤を併用することで、一般的に言われている無機充填剤配合による効果の低熱膨張率化、更なる耐熱性向上及び所望の比誘電率制御に加え、誘電特性の悪化を抑えつつ、かつ誘電特性の吸湿時の変化率（吸湿依存性）を小さくできることを見出した。また、（Ｅ）成分として飽和型熱可塑性エラストマを併用とすることで、耐衝撃性の向上だけでなく、更に一層優れた誘電特性を付加できることを見出している。通常、ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性向上剤や、不飽和二重結合基を有する熱硬化性樹脂との相溶化剤としてもスチレン−ブタジエン共重合体等の不飽和型の熱可塑性エラストマや架橋性ポリマーを併用する場合があるが、このような樹脂組成物はＴｇ（ガラス転移温度）の低下を招く。一方、本願発明の必須成分である飽和型熱可塑性エラストマは本来ブタジエンポリマーとの相溶性は乏しいが、本願発明のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは、従来のブタジエンポリマーと比較して、熱可塑性エラストマとの相溶性は格段に向上しており、飽和型熱可塑性エラストマを併用しても樹脂組成物の均一性（相容性）を損なうことがない。また、この飽和型熱可塑性エラストマは単独でも、不飽和型の熱可塑性エラストマや架橋性ポリマーと比べて誘電特性が格段に優れる。よって、樹脂組成物とした場合、その硬化物は更に良好な高周波特性を得ることができる。さらに、熱硬化性成分との共硬化性を有さず、かつ飽和型熱可塑性エラストマと他の成分がミクロ相分離構造を形成するため、Ｔｇの低下を引き起こしにくい。
【００６３】
しかしながら、ポリフェニレンエーテル変性ポリブタジエンポリマーあるいは溶媒が入ったポリフェニレンエーテル変性ポリブタジエン溶液に（Ｄ）成分の無機充填剤や（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマを独立に配合した場合、無機充填剤の凝集や熱可塑性エラストマの相分離や析出が発生し、樹脂ワニス中でこれらが沈降するため、均一な樹脂ワニスを作製することが困難であった。したがって、これらのワニスを用いて作製したプリプレグの外観は不均一であり、さらに、このプリプレグを用いて製造される金属張積層板においても誘電特性にばらつきが生じるだけでなく、無機充填剤の凝集があるため、吸水率が大きくなる。
【００６４】
そこで、これらの配合方法を種々検討した結果、（Ｄ）成分の無機充填剤及び（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマを予め配合して配合物を得た後に、これにポリフェニレンエーテル変性ブタジエンを配合することにより、無機充填剤の分散性が良好となり、（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマも相分離や析出等もなく均一な樹脂ワニスの作製が可能であった。ここで、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンを配合する温度が、６０℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが特に好ましい。６０℃以下であれば、無機充填剤の凝集や飽和型のエラストマの相分離や析出が発生せずに、ワニスを製造することができる。また、これらのワニスを用いて作製したプリプレグの外観も良好であり、さらに、このプリプレグを用いて製造される金属張積層板においても良好な誘電特性を発現するだけでなく、吸水率も小さく、耐湿耐熱性も良好となる。
【００６５】
本発明は、未硬化のセミＩＰＮ型複合体と、無機充填剤と、飽和型熱可塑性エラストマとを含む、熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂ワニスの製造方法であって、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを、予備反応させて未硬化のセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得る工程と、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマを配合して配合物を得る工程と、得られた配合物及びポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを配合する工程を含むことを特徴とする。すなわち、本発明の新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂ワニスの製造方法は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを予備反応させて得られる、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーと、（Ｄ）無機充填剤と、（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマとを含有する樹脂ワニスの製造方法であって、あらかじめ（Ｄ）無機充填剤と、（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマを配合した後で、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを配合することを特徴とする。以下、本発明の樹脂ワニスの各成分、並びにポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー及び樹脂組成物の好適な製造方法について説明する。
【００６６】
本発明において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ａ）成分は、例えば、２，６−ジメチルフェノールや２，３，６−トリメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルやポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルや２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が挙げられる。また、これらとポリスチレンやスチレン−ブタジエンコポリマー等とのアロイ化ポリマー等、いわゆる変性ポリフェニレンエーテルも用いることができるが、この場合はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル成分、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル成分及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体成分を５０％以上含有するポリマーであることがより好ましい。
【００６７】
また、（Ａ）成分の分子量については、特に限定されないが、プリント配線板とした時の誘電特性や耐熱性と、プリプレグとした時の樹脂の流動性とのバランスを考慮すると、数平均分子量で７０００〜３００００の範囲であることが好ましい。なお、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００６８】
本発明において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ｂ）成分は、側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーであれば、特に特に限定されるものではない。すなわち、（Ｂ）成分は、分子中の側鎖１，２−ビニル基や末端の両方又は片方が、エポキシ化、グリコール化、フェノール化、マレイン化、（メタ）アクリル化及びウレタン化等で化学変性された変性ポリブタジエンではなく、未変性のブタジエンポリマーである。未変性ポリブタジエンを用いると、誘電特性、耐湿性及び吸湿後の耐熱性を良好に維持することができる。また、１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有すると、架橋点がある程度確保でき、樹脂組成物の硬化性が良好であり、誘電特性（特に誘電正接）、耐熱性（特に吸湿後の耐熱性）及び熱膨張係数がプリント配線板としての用途を満たすことができる。
【００６９】
（Ｂ）成分の分子中の側鎖１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位の含有量は、樹脂組成物の硬化性を考慮すると、５０％以上がより好ましく、６５％以上が更に好ましい。また、（Ｂ）成分の数平均分子量は、樹脂組成物の硬化性や硬化物とした時の誘電特性と、プリプレグとした時の樹脂の流動性とのバランスを考慮すると、５００〜１００００の範囲であることが好ましく、７００〜８０００の範囲であることがより好ましく、１０００〜５０００の範囲であることが更に好ましい。なお、数平均分子量とは、（Ａ）成分における数平均分子量の定義記載と同様である。
【００７０】
本発明において好適に用いられる（Ｂ）成分の具体例としては、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００（日本曹達社製、商品名）、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００（新日本石油化学社製、商品名）、Ｒｉｃｏｎ１４２、Ｒｉｃｏｎ１５０、Ｒｉｃｏｎ１５２、Ｒｉｃｏｎ１５３、Ｒｉｃｏｎ１５４（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名）等を商業的に入手可能である。
【００７１】
本発明において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ｃ）成分は、分子中に（Ｂ）成分との反応性を有する官能基を有する化合物であり、例えば分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーが挙げられる。（Ｃ）成分としては、具体的には、ビニル化合物、マレイミド化合物、ジアリルフタレート、（メタ）アクリロイル化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。この中でも好適に用いられる（Ｃ）成分として、一種以上のマレイミド化合物、或いは一種以上のビニル化合物を含有すると、（Ｂ）成分との共架橋性に優れるため樹脂組成物とした時の硬化性や保存安定性が良好であることや、プリント配線板とした時の成形性、誘電特性、吸湿後の誘電特性、熱膨張特性、金属箔引きはがし強さ、Ｔｇ、吸湿時の耐熱性及び難燃性等のトータルバランスが優れるという観点から望ましい。
【００７２】
本発明の（Ｃ）成分として好適に用いられるマレイミド化合物は、下記一般式（１）で表される分子中に１個以上のマレイミド基を含有する化合物とすることができる。モノマレイミド化合物及びポリマレイミド化合物が好適に使用でき、下記の一般式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）に示されている。
【００７３】
【化５】
【００７４】
（式中、Ｒ１はｍ価の脂肪族性、脂環式、芳香族性、複素環式のいずれかである一価又は多価の有機基であり、Ｘａ及びＸｂは水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族性の有機基から選ばれた同一又は異なっていてもよい一価の原子又は有機基であり、ｍは１以上の整数を示す）
Ｘａ及びＸｂは、好ましくは、水素原子であり、Ｒ１は好ましくは、フェニル基、アルキルフェニル基、ジアルキルフェニル基、アルコキシフェニル基である。式（１）の例示として、式（５）が挙げられる。
【００７５】
【化６】
【００７６】
（式中、Ｒ３は、脂肪族性、脂環式、芳香族性、複素環式のいずれかである一価又は二価の有機基であり、
ｓは０又は１であり、
ｓが０であり、Ｒ３が一価の基である場合、Ｒ３は、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、又は炭素数６〜１８の、非置換若しくは炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたアリール基であり、そして
ｓが１であり、Ｒ３が二価の基である場合、Ｒ３は、好ましくは総炭素数１〜１８のアルキレン基、総炭素数６〜１５のアリーレン基、又は総炭素数７〜１８のシクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基である）
ちなみに、ｓが０である場合は、式（１）においてｍが１の場合であり、Ｘａ及びＸｂが、水素原子である場合に相当する。また、ｓが１である場合は、式（１）においてｍが２の場合であり、Ｘａ及びＸｂが、水素原子である場合に相当する。
【００７７】
【化７】
【００７８】
（式中、Ｒ２は、−Ｃ（Ｘｃ）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は連結する結合であり、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｘｃは炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それぞれ同一又は異なっていてもよく、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、ｎ及びｐは、０又は１〜１０の整数を示す）
【００７９】
一般式（１）又は（５）で表されるモノマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８０】
一般式（２）又は（５）で表されるポリマレイミド化合物の具体例としては、１，２−ジマレイミドエタン、１，３−ジマレイミドプロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，７−ジマレイミドフルオレン、Ｎ，Ｎ′−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（１，３−（４−メチルフェニレン））ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）エ−テル、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４′−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（２−（３−マレイミドフェニル）プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−プロピル）ベンゼン、ビス（マレイミドシクロヘキシル）メタン、２、２−ビス[４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（マレイミドフェニル）チオフェン、下記の一般式（３）及び下記の一般式（４）等のような脂肪族性、脂環式、芳香族性及び複素環式のポリマレイミド等（ただし、各々異性体を含む）が挙げられる。プリント配線板とした時の耐湿性、耐熱性、破壊強度、金属箔引きはがし強さ及び低熱膨張特性の観点からは、芳香族性のポリマレイミドが好ましく、その中でも、特に熱膨張係数を更に低くする点では、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを用いることがより好ましく、破壊強度及び金属箔引きはがし強さを更に高くする点では、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることがより好ましい。また、プレプリグとした時の成形性を高める点では、緩やかな硬化反応となるモノマレイミドが好ましく、その中でもコストの点でＮ−フェニルマレイミドを用いることがより好ましい。そして、上記マレイミド化合物は単独でも、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、又はこれら一種以上のマレイミド化合物と上記に示した架橋剤を一種以上とを併用して用いてもよい。
【００８１】
（Ｃ）成分において、マレイミド化合物とその他の架橋剤とを併用して用いる場合は、（Ｃ）成分中のマレイミド化合物の割合を５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％、すなわち（Ｃ）成分がすべてマレイミド化合物である。
【００８２】
【化８】
【００８３】
（式中、ｑは平均値で０〜１０である。）
【００８４】
【化９】
【００８５】
（式中、ｒは平均値で０〜１０である。）
【００８６】
（Ｃ）成分として好適に用いられるビニル化合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジビニルビフェニルが挙げられる。ジビニルビフェニルが好ましい。
【００８７】
本発明において好適に用いられる（Ｃ）成分の具体例としては、ジビニルビフェニル（新日鐵化学社製）が商業的に入手可能である。
【００８８】
本発明の新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは、好ましくは媒体中に展開させた（Ａ）成分の存在下で、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とをゲル化しない程度に予備反応させることにより製造される。これにより、本来非相溶系である（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との間に、分子鎖同士が互いに物理的に絡み合ったセミＩＰＮポリマーが形成され、完全に硬化させる前段階の未硬化の状態で、見かけ上均一化（相容化）したプレポリマーが得られる。
【００８９】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは、例えば、（Ａ）成分を溶媒に溶解させる等により媒体中に展開させた後、この溶液中に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶解又は分散させて、６０〜１７０℃で、０．１〜２０時間、加熱・撹拌させることにより製造することができる。溶液中でポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する場合、溶液中の固形分（不揮発分）濃度が通常５〜８０重量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましい。そして、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造した後は、濃縮等により溶媒を完全に除去して無溶媒の樹脂組成物としてもよく、又はそのまま溶媒に溶解又は分散させたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液としてもよい。また、溶液とする場合においても、濃縮等により固形分（不揮発分）濃度を高くした溶液としてもよい。
【００９０】
このような溶媒としては、特に限定するものではないが、芳香族炭化水素系溶媒を含む一種以上であることが好ましい。芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が好適に用いられ、これらは一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、芳香族炭化水素系溶媒を含めば、さらに他の溶媒を併用してもよく、併用する溶媒としては特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられ、これらは一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、芳香族炭化水素系溶媒に他の溶媒を併用した混合溶媒とする場合の混合割合は、芳香族炭化水素系溶媒が全溶媒中の５０重量％以上とするのが好ましく、７０重量％以上とするのがより好ましく、８０重量％以上とするのがさらに好ましい。
【００９１】
本発明の樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部とすることがより好ましく、１５〜５０重量部とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の配合割合は、熱膨張係数、誘電特性と樹脂ワニスの粘度に起因する塗工作業性及びプリプレグとした時の溶融粘度に起因するプリント配線板とした時の成形性とのバランスを考慮して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して配合することが好ましい。また、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、５〜１００重量部とすることがより好ましく、１０〜７５重量部とすることが更に好ましい。（Ｃ）成分の配合割合は、熱膨張係数、Ｔｇ及び金属箔引きはがし強さと誘電特性とのバランスを考慮して、（Ｂ）成分１００重量部に対して配合することが好ましい。
【００９２】
本発明のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは、その製造の際に、通常、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が５〜１００％の範囲となるように予備反応させて得られる。より好ましい範囲としては、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合によって異なり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜１０重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が１０〜１００％の範囲とするのがより好ましく、１０〜７５重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が１５〜７０％の範囲とするのがより好ましく、２５〜４０％の範囲とするのが特に好ましく、７５〜１００重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が７〜９０％の範囲とするのがより好ましく、１００〜２００重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が５〜８０％の範囲とするのがより好ましい。（Ｃ）成分の転化率（反応率）は、樹脂組成物やプリプレグで外観が均一でかつタックなしであること、プリント配線板で、吸湿時の耐熱性や金属箔引きはがし強さ、熱膨張係数を考慮すると、５％以上であることが好ましい。
【００９３】
なお、本発明におけるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとは、（Ｃ）成分が１００％転化した状態を含む。また、（Ｃ）成分の転化が１００％未満であり、反応しない、未転化の（Ｃ）成分が残存する状態も含む。
【００９４】
（Ｃ）成分の転化率（反応率）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー中の（Ｃ）成分の残存量と予め作成した（Ｃ）成分の検量線とから換算したものである。
【００９５】
本発明の製造方法では、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を予め配合した後に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を予備反応させて得られるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを配合することにより、熱硬化性樹脂ワニスが得られる。本発明の製造方法において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を予め混合することは、（Ｅ）成分が（Ｄ）成分とポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーとの相容化剤として作用し、（Ｄ）成分である無機充填剤の分散性が良好となるためである。また、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを配合する際の温度が６０℃以下である場合は、（Ｄ）成分の分散性はさらに良好となるため、さらに好ましい。一方、（Ｄ）成分である無機充填剤や、（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマを、独立にポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーに配合した場合は、無機充填剤の凝集や、エラストマの相分離や析出が発生し、これを用いたプリント配線板は、比誘電率、誘電正接、伝送損失及び誘電特性の吸湿依存性のレベルが、予め（Ｄ）成分である無機充填剤と（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマを配合して配合物を得る工程を含む本発明のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを用いた場合と比較してやや劣る。また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を配合した配合物は、（Ｄ）無機充填剤と（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマの混合物であってもよいし、（Ｄ）成分を予め（Ｆ）有機溶媒中に分散させたスラリーと、（Ｅ）エラストマを予め（Ｇ）第二の有機溶媒中に溶解させた溶液とを配合した溶液であってもよい。
【００９６】
本発明の（Ｄ）成分の無機充填剤は、特に限定されないが、具体的には、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が用いられる。これらの無機充填剤は単独で用いてもよいし、二種類以上併用してもよい。また、無機充填剤の形状及び粒径についても特に制限はないが、好ましくは、粒径０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍのものが好適に用いられる。無機充填剤の粒径が、０．０１μｍ以下では、熱硬化性樹脂のフロー性が低下するため、プリプレグ及び金属張積層板を作製する際の成形性が悪くなり、ボイド等が発生しやすくなることや、無機充填剤の表面積が大きくなるため、金属と樹脂の接着面積が低下し、プリント配線板の引きはがし強さの低下を引き起こすため、好ましくない。一方、粒径が３０μｍを超えると、プリント配線板の配線間や絶縁層の絶縁信頼性の低下を引き起こすため、好ましくない。
【００９７】
また、本発明の（Ｄ）成分の無機充填剤は、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上で表面処理されることが望ましい。これらのカップリング剤で無機充填剤を処理することにより、無機充填剤表面と樹脂との接着性が向上し、吸水率の低減、耐湿耐熱性の向上や金属との接着性が向上する。また、シラン系カップリング剤としては、炭素官能性シランが用いられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２、３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン；３−（トリメトキシリル）プロピルテトラメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性シラン；ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラン；および３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シランが例示される。この中でも特にビニル基含有シランは、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーと反応可能であり、かつそれ自体の極性も低いため、一層吸水率の低減や耐湿耐熱性向上及び金属との接着性の向上が図れるため、好適に用いられる。一方、チタネート系カップリング剤としては、チタンプロポキシド、チタンブトキシドのようなチタン酸アルキルエステルが例示される。これらのカップリング剤やシリコーン重合体１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
本発明の（Ｄ）成分の無機充填剤へのカップリング剤の付着量は、特に制限はないが、無機充填剤の樹脂材料への分散性や硬化物とした時の耐熱性を考慮して、無機充填剤重量の０．０１〜２０重量％が通常好適であり、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜７重量％である。
【００９９】
また、カップリング剤を用いる場合の（Ｄ）成分へ処理方法としては、特に制限はないが、（Ｄ）成分に予め湿式や乾式法で表面処理してもよく、又は無機充填剤と飽和型熱可塑性樹脂エラストマの配合後やポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー等を配合した後に、カップリング剤を配合・混合して表面処理して用いてもよい。予め処理した（Ｄ）成分を用いることがより望ましい。その際、湿式法で処理する場合は、（Ｆ）成分の有機溶媒等（分散媒）にカップリング剤と無機充填剤を分散させて表面処理したスラリーとして用いることができ、乾式法で表面処理する場合は、処理後に（Ｆ）有機溶媒等に分散させてスラリーとして用いることができる。なお、表面処理する際の時間、温度等の処理条件は特に制限されない。
【０１００】
また、本発明の（Ｄ）成分の無機充填剤は、予め（Ｆ）有機溶媒中に分散させたスラリーとして（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマと配合することが好ましい。スラリー化することにより、無機充填剤の分散性が向上するだけでなく、樹脂に配合した後も無機充填剤の分散性は良好となり、耐湿耐熱の一層の向上と吸水率の低減が図れる。
【０１０１】
本発明の（Ｆ）成分の有機溶媒は、ケトン系溶媒を含む一種以上であることが好ましい。このことにより、無機充填剤の分散性は一層向上する。また、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられる。また、これらは一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物における（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、５〜５００重量部がより好ましく、１０〜３５０重量部が更に好ましく、所望の比誘電率制御、耐熱性向上及びプリプレグの成形性を考慮した配合量を適宜決定できる。また、本願発明の樹脂組成物における（Ｄ）成分の配合割合と（Ｅ）成分の配合割合は、無機充填剤の凝集や熱可塑性エラストマの相分離や析出がなく、均一な樹脂ワニスを得られる点から、（Ｄ）成分１００重量部に対して（Ｅ）成分５〜５００重量部が好ましく、１０〜３００重量部がより好ましい。
【０１０３】
本発明の（Ｅ）成分は、飽和型の熱可塑性エラストマであれば、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分との相溶性の良いスチレン系飽和型熱可塑性エラストマが望ましい。本発明において好適に用いられる（Ｅ）成分の具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体が挙げられ、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエンブロックの不飽和二重結合部分を水素添加する方法等により得ることができる。また、スチレン系飽和型熱可塑性エラストマを用いる場合、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとの相溶性と、樹脂組成物を硬化させた場合の熱膨張特性とのバランスから、スチレンブロックの含有比率が２０〜７０％であることが好ましい。さらに、（Ｅ）成分は、分子中にエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等の官能基を付与した化学変性飽和型熱可塑性エラストマを用いることもできる。また、（Ｅ）成分は単独種類でも、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、スチレン系飽和型熱可塑性エラストマを用いる場合、スチレン含有量の異なる二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
本発明の（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマは、予め（Ｇ）第二の有機溶媒中に溶解させた後に（Ｄ）無機充填剤と配合することが好ましい。これにより、それ自体難溶解性であり、かつ他の樹脂材料の存在下で溶解させることが困難である飽和型熱可塑性エラストマを容易に溶解させることが出来る。
【０１０５】
また、本発明の（Ｇ）成分の第二の有機溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒又はケトン系溶媒を含む一種以上であることが好ましい。このことにより、飽和型熱可塑性エラストマの溶解性は一層良好となる。なお、芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が好ましい。また、これらは一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物における（Ｅ）成分の配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、２〜５０重量部とすることがより好ましく、５〜３０重量部とすることが更に好ましい。（Ｅ）成分の配合割合が１重量部未満では誘電特性の向上効果が不充分となる傾向があり、１００重量部を超えると硬化物の熱膨張特性が悪化する傾向にある。
【０１０７】
本発明において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造の際に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との予備反応を開始又は促進させる目的と、金属張積層板や多層プリント配線板を製造する際に、プリプレグ中の樹脂組成物の硬化反応を開始又は促進させる目的として、（Ｈ）ラジカル反応開始剤を含有していることが好ましい。
【０１０８】
（Ｈ）成分の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物や２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
また、（Ｈ）成分は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー製造時の予備反応を開始又は促進させる目的で用いるものと、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造後に硬化反応を開始又は促進させる目的で用いるものとを、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造前後で分けて配合するのが好ましい。その場合、それぞれの目的で配合する（Ｈ）成分は、同種のものを用いても、異なる種類のものを用いてよく、それぞれ一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
予備反応を開始又は促進させる目的で用いるためには、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール系有機過酸化物が好ましく、その中でも１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンがより好ましく、これらを単独又は適宜混合して用いることができる。また、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造後に硬化反応を開始又は促進させる目的で用いるためには、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド系有機過酸化物が好ましく、その中でもジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３及びα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンが好ましく、これらを単独又は適宜混合して用いることができる。
【０１１０】
本発明における上記（Ｈ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合に応じて決定することができ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造前後で分けて配合する場合であっても、この数値範囲内で（Ｈ）成分のラジカル反応開始剤を配合すると、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する際の予備反応において適切な反応速度が得られ、金属張積層板や多層プリント配線板を製造する際の硬化反応において、良好な硬化性が得られる。
【０１１１】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて（Ｉ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマー、（Ｊ）臭素系難燃剤及びリン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種類以上、及び各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、各種添加剤をプリント配線板とした時の誘電特性、耐熱性、接着性（金属箔引きはがし強さ、ガラス等の基材との接着性等）、耐湿性、Ｔｇ、熱膨張特性等の特性を悪化させない範囲の配合量で、更に配合してもよい。
【０１１２】
上記（Ｉ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーとしては、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造時とは別に配合されるものであり、特に限定されない。具体的には化学変性されていないブタジエンポリマー及びマレイミド化合物からなる群より選ばれ、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分として挙げられた化合物を用いることができる。また、化学変性されていないブタジエンポリマーとして、数平均分子量が１００００を超える化学変性されていないブタジエンポリマーも挙げられる。これらの化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。上記の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として例示されたものと同じ化合物を（Ｉ）成分として配合する場合、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造時とは別に配合されるため、その場合の（Ｉ）成分の配合量は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量とは区別され、下記に好ましい配合量が別途記述される。上記の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として例示されたものと同じ化合物を（Ｉ）成分として配合する場合は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー製造時に用いたものと、それぞれ同種のものを用いても、異なる種類のものを用いてもよい。
【０１１３】
上記（Ｉ）成分として、数平均分子量が１００００を超える化学変性されていないブタジエンポリマーを配合する場合、液状タイプでも固形タイプでも用いることができ、１，２−ビニル結合比率及び１，４−結合比率についても特に制限されない。
【０１１４】
本発明における上記（Ｉ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、２〜１００重量部とすることが好ましく、２〜８０重量部とすることがより好ましく、２〜６０重量部とすることが更に好ましい。成分（Ｉ）の配合割合が１００重量部以下であれば、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとの相容性やＴｇの低下を引き起こさないため好ましい。
【０１１５】
上記（Ｊ）成分の難燃剤としては、特に限定されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート及び臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤等が挙げられる。
【０１１６】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤を例示でき、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示される。また、上述の難燃剤は一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
本発明における（Ｊ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、５〜１５０重量部とすることがより好ましく、５〜１００重量部とすることが更に好ましい。難燃剤の配合割合が５重量部未満では耐燃性が不充分となる傾向があり、２００重量部を超えるとプリント配線板とした時の耐熱性や金属箔引きはがし強さが低下する傾向にある。
【０１１８】
また、本発明において、必要に応じて配合される各種熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、具体例としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙がられ、これらの硬化剤や硬化促進剤等も用いてもよい。また、必要に応じて配合される各種熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ポリエステル類及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体類、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、ポリビニルアルコール類、ポリブタジエンの完全水素添加物類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリアミドイミド、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー等が挙げられる。各種添加剤としては、特に限定されないが、具体例としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等が挙げられる。また、これら各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂及び各種添加剤は、それぞれ、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０１１９】
本発明においては、上述した（Ｄ）無機充填剤又は（Ｆ）成分に分散された（Ｄ）成分と（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマ又は（Ｇ）成分に溶解した（Ｅ）成分を予め配合した後は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて得られるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー、並びに（Ｈ）ラジカル反応開始剤、必要に応じて配合される（Ｉ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマー、（Ｊ）難燃剤、及び各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、各種添加剤を、公知の方法で配合、撹拌・混合することにより樹脂ワニスとすることができる。
【０１２０】
上述した本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させることにより、本発明の樹脂ワニスを得ることができる。また、溶液中でポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造した場合は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液を濃縮等により溶媒を、一旦完全に除去して無溶媒のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとしてもよく、又はそのままポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液としてもよい。
【０１２１】
また、溶液のまま用いる場合においても、（Ｄ）〜（Ｊ）の各成分の溶解性や分散性に対して最適な溶媒を追加しやすくするため（特に、（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を予め有機溶媒に分散或いは溶解させる際に、その配合量の幅を高範囲にしやすくなるため）や、プリプレグの製造時（塗工作業）に最適な（例えば、良好な外観及び適正な樹脂付着量となるように）固形分（不揮発分）濃度やワニス粘度となるような樹脂ワニスを製造しやすくするため、濃縮等により固形分（不揮発分）濃度を高くしたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液として用いることが望ましい。また、濃縮量としては、不揮発分濃度として４０重量％以上、好ましくは５０重量％として用いることが好ましいが、上述の配合時の溶解性、分散性及びプリプレグの塗工作業性に最適な樹脂ワニスの製造に合わせて適宜調整することができる。さらに、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー及びその他の各成分を配合、撹拌・混合してワニス化する際、追加で溶媒を配合することもでき、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分として記載された溶媒の他、それ以外の溶媒を用いて樹脂ワニスを製造することもできる。（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分以外に用いられる溶媒としては特に限定するものではなく、アルコール類、エーテル類、エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が用いられ、それぞれの具体例は上述の記載が適用される。
【０１２２】
また、ワニス化する際の樹脂ワニス中の固形分（不揮発分）濃度は、５〜８０重量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましいが、上述したようにプリプレグの塗工作業性に最適な固形分（不揮発分）濃度やワニス粘度になるように調製することができる。例えば、ワニスの粘度はＥ型粘度計を用いた場合、２５℃において、１０〜３００ｍＰａ・ｓとすることが好ましく、２０〜２００ｍＰａ・ｓとすることがより好ましく、３０〜１５０ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。
【０１２３】
上述した本発明の製造方法により得られる樹脂ワニスを用いて、公知の方法により、本発明のプリプレグや金属張積層板を製造することができる。例えば、本発明において得られる樹脂ワニスを、ガラス繊維や有機繊維等の強化繊維基材に含浸させた後、乾燥炉中等で通常、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃の温度で、２〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥させることによってプリプレグが得られる。次いで、このプリプレグ１枚又は複数枚重ねた、その片面又は両面に金属箔を配置し、所定の条件で加熱及び／又は加圧することにより両面又は片面の金属張積層板が得られる。この場合の加熱は、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度範囲で実施することができ、加圧は、好ましくは０．５〜１０．０ＭＰａの圧力範囲で実施することができる。加熱及び加圧は真空プレス等を用いて同時に行うことが好ましく、この場合、これらの処理を３０分〜１０時間実施することが好ましい。また、上述のようにして製造されたプリプレグや金属張積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔をエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって、片面、両面又は多層プリント配線板が得られる。
【０１２４】
本発明は、上記の形態に限定されず、その発明の目的から逸脱しない範囲内において、任意の変更、改変を行うことができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１２６】
樹脂ワニスの調製
調製例１
（ａ）温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに、トルエン３５０重量部と、成分（Ａ）としてのポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）５０重量部を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、成分（Ｂ）としての化学変性されていないブタジエンポリマー（Ｂ−３０００、日本曹達社製、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部と、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）４０重量部と、溶液中の固形分（不揮発分）濃度が３０重量％となるように、溶媒としてのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を投入し、撹拌を続け、これらが溶解又は均一分散したことを確認した。その後、液温を１１０℃に上昇させた。温度を１１０℃に保ったまま、反応開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．５重量部を配合した。次いで、撹拌しながら約１時間予備反応させて、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とが相容化したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液を得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のビス（４−マレイミドフェニル）メタンの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、転化率３３％であった。転化率は、１００からビス（４−マレイミドフェニル）メタンの未転化分（測定値）を引いた値である。次いで、フラスコ内の液温を８０℃に設定した。その後、撹拌しながら溶液の固形分濃度が４５重量％となるように濃縮した。
【０１２７】
（ｂ）次に、予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫを用いて、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）の球形シリカ（ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）のスラリー（固形分：７０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ）１７１重量部（固形分：１２０重量部）と予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を配合した溶液にポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマー溶液を配合した。次いで、成分（Ｈ）としてのα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例１の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１２８】
調製例２
（ａ）調製例１（ａ）において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ−２０００、大和化成工業社製）３０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−２０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３５％であった。
【０１２９】
（ｂ）次に、成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫ５０重量部中に、成分（Ｄ）の球形シリカ（ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）１１０重量部、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学工業社製）２．４重量部及び予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を配合した溶液を作製した。この溶液にポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマー溶液を配合した。次いで、成分（Ｈ）としてのα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例２の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１３０】
調製例３
（ａ）調製例１（ａ）において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＭＩ−４０００、大和化成工業社製）３５重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−４０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ２５％であった。
【０１３１】
（ｂ）続いて、調製例１（ｂ）の成分（Ｄ）の表面処理剤として用いたＫＢＭ−１００３の代わりにＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）を、成分（Ｅ）のＨ１０４３の代わりにタフテックＨ１０５１（スチレン含有比率：４２％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））を用いたこと以外は、調製例１と同様にして調製例３の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１３２】
調製例４
調製例１（ａ）において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成工業社製）４０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−５１００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３０％であった。
【０１３３】
（ｂ）続いて、調製例１（ｂ）の成分（Ｅ）としてのＨ１０４３の代わりにタフテックＨ１０５１を用いたこと以外は、調製例１と同様にして調製例４の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１３４】
調製例５
（ａ）調製例１（ａ）において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、Ｎ−フェニルマレイミド（イミレックス−Ｐ、日本触媒社製）１５重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のイミレックス−Ｐの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３２％であった。
【０１３５】
（ｂ）次に、予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫを用いてビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）のＳＯ−２５Ｒのスラリー（固形分：７０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ）１７１重量部（固形分：１２０重量部）と予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を配合した。続いて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５０重量部配合と成分（Ｉ）としての２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＭＩ−４０００、大和化成工業社製）２５重量部を配合し、７０℃で１時間加熱してＢＭＩ−４０００を溶解させた。次いで、５０℃以下に冷却し、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー及び成分（Ｈ）としてのα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した。続いて、ＭＥＫを配合して、調製例５の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１３６】
調製例６
（ａ）調製例５（ａ）において、Ｎ−フェニルマレイミドの代わりに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）１５重量部を用いたこと以外は、調製例５（ａ）と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−１０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３２％であった。
【０１３７】
（ｂ）次に、予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫを用いてビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）のＳＯ−２５Ｒのスラリー（固形分：７０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ）１７１重量部（固形分：１２０重量部）と予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０５３、スチレン含有比率：２９％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を配合した。続いて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５０重量部と成分（Ｉ）としての２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＭＩ−４０００、大和化成工業社製）２５重量部を配合し、７０℃で１時間加熱してＢＭＩ−４０００を溶解させた。次いで、５０℃以下に冷却し、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー、成分（Ｊ）の難燃剤としてエチレンビス（ペンタブロモフェニル）（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマール社製）７０重量部及び成分（Ｈ）としてのα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した。続いて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例６の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１３８】
調製例７
（ａ）調製例５（ａ）において、Ｎ−フェニルマレイミドの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成工業社製）を用いたこと以外は、調製例５（ａ）と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−５１００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３５％であった。
【０１３９】
（ｂ）続いて、調製例６（ｂ）における成分（Ｅ）としてのＨ１０５３の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物の酸無水物変性エラストマ（タフテックＭ１９１３、スチレン含有比率：３０％、旭化成ケミカルズ社製）２０重量部と、成分（Ｊ）の難燃剤としてのエチレンビス（ペンタブロモフェニル）の代わりに、エチレンビステトラブロモフタルイミド（ＢＴ−９３Ｗ、アルベマール社製）７０重量部を配合したこと以外は調製例６と同様にして調製例７の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４０】
調製例８
（ａ）調製例１において、成分（Ｂ）の化学変性されていないブタジエンポリマーとしてのＢ−３０００の代わりに、Ｒｉｃｏｎ１４２（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、Ｍｎ：３９００、１，２−ビニル構造：５５％）を、成分（Ｃ）のビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ジビニルビフェニル（新日鐵化学社製）２０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のジビニルビフェニルの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３０％であった。
【０１４１】
（ｂ）続いて、この溶液を用いて、調製例６（ｂ）におけるシリカスラリーの配合量を１４３重量部（固形分：１００重量部）に、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）の代わりに臭素化ポリスチレン（ＰＢＳ−６４ＨＷ、グレートレイクス社製）７０重量部を配合したこと以外は調製例７と同様にして調製例８の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４２】
調製例９
（ａ）調製例１（ａ）と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３０％であった。
【０１４３】
（ｂ）次に、予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫ中で、チタネート系カップリング剤（プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、味の素ファインテクノ社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）のチタン酸ストロンチウム（ＳＬ２５０、平均粒径：０．８５μｍ、富士チタン工業社製）のスラリー（固形分：７０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ）１０００重量部（固形分：７００重量部）と、予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を配合した溶液にポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマー溶液を配合し、成分（Ｈ）としてのα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例９の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４４】
比較調製例１
（ａ）温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン２００重量部とポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）５０重量部を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）１００重量部を投入し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。
【０１４５】
（ｂ）次に、予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫを用いてビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）の球形シリカ（ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）のスラリー（固形分：７０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ）１２９重量部（固形分：９０重量部）と予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を配合した溶液に比較調製例１（ａ）で作製した溶液を配合した。次いで、反応開始剤としてα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、比較調製例１の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４６】
比較調製例２
比較調製例１（ａ）において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成工業社製）１００重量部を用いたこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例２の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４７】
比較調製例３
比較調製例１において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、化学変性されていないブタジエンポリマー（Ｂ−３０００、日本曹達社製、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部を用いたこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例３の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４８】
比較調製例４
比較調製例１（ａ）において、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）の配合量を５０重量部に変更し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマー（Ｂ−３０００、日本曹達社製、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部を加え、球状シリカ（ＳＯ−２５Ｒ）の配合量を１３０重量％に変更したこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例４の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４９】
比較調製例５
比較調製例４において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）３０重量部を加え、球状シリカ（ＳＯ−２５Ｒ）の配合量を１１０重量％に変更したこと以外は、比較調製例４と同様にして比較調製例５の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５０】
比較調製例６
（ａ）温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン３５０重量部とポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）５０重量部を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、末端に水酸基を有するグリコール変性１，２−ポリブタジエン（Ｇ−３０００、日本曹達社製、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）４０重量部及び溶液中の固形分（不揮発分）濃度が３０重量％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を投入した。次いで、溶解又は均一分散したことを確認した。その後、温度を１１０℃に保ったまま、反応開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．５重量部を配合し、撹拌しながら約１０分間予備反応させた。この予備反応物中のＢＭＩ−１０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ４％であった。（ｂ）調製例１（ｂ）と同様にして、比較調製例６の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５１】
比較調製例７
比較調製例６において、グリコール変性１，２−ポリブタジエンの代わりに、末端にカルボキシル基を有するカルボン酸変性１，２−ポリブタジエン（Ｃ−１０００、日本曹達社製、Ｍｎ：１４００、１，２−ビニル構造：８９％）１００重量部を用いたこと以外は、比較調製例６と同様にして予備反応物を得た。この予備反応物のＢＭＩ−１０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ１９％であった。続いて、この溶液を用いて比較調製例６と同様にして比較調製例７の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５２】
比較調製例８
調製例１において、調製例１（ｂ）の成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマの代わりに不飽和型エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体；タフプレン１２５、スチレン含有比率：４０％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＢＳ））を用いたこと以外は、調製例１と同様にして比較調製例８の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５３】
比較調製例９
調製例１において、調製例１（ｂ）の予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））溶液を用いなかったこと以外は調製例１と同様にして比較調製例９の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５４】
比較調製例１０
調製例１において、調製例１（ｂ）の予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫを用いてビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）の球形シリカ（ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）のスラリーを用いなかったこと以外は調製例１と同様にして比較調製例１０の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５５】
比較調製例１１
（ａ）調製例１（ａ）と同様にしてポリフェニレンエーテルの存在下でポリブタジエンの予備反応物を得た。この予備反応溶液中のＢＭＩ−１０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ２４％であった。
（ｂ）続いて、この溶液に、予め成分（Ｆ）としてのＭＩＢＫを用いてビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を処理量２重量％で表面処理した成分（Ｄ）の球形シリカ（ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）のスラリー（固形分：７０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ）１７１重量部（固形分：１２０重量部）を添加し、次いで予め成分（Ｇ）としてのトルエンで溶解させた成分（Ｅ）の飽和型熱可塑性エラストマ（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物；タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロックポリマー（ＳＥＢＳ））１２０重量部（固形分：３０重量部）を添加した。続いて、成分（Ｈ）としてのα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、比較調製例１１の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５６】
比較調製例１２
（ａ）温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び攪拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに、トルエン３５０重量部と、化学変性されていないブタジエンポリマー（Ｂ−３０００、日本曹達社製、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部と、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）４０重量部を投入し、溶液中の固形分（不揮発分）濃度が２５重量％となるように、溶媒としてのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を投入し、フラスコ内の温度を１１０℃に設定して攪拌溶解した。次いで、その温度を保ったまま、反応開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．５重量部を配合し、攪拌しながら約３０分間予備反応させて、化学変性されていないブタジエンポリマーと架橋剤（ビスマレイミド）との予備反応物の溶液を得た。次いでこの溶液にポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ１６０００）５０重量部を攪拌しながら投入した（溶液はやや不透明）。この溶液中のビス（４−マレイミドフェニル）メタンの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、転化率３３％であった。次いで、フラスコ内の液温を８０℃に設定後、攪拌しながら溶液の固形分濃度が４５重量％となるように濃縮した。
（ｂ）調製例１（ｂ）において、調製例１（ａ）で調製したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの代わりに比較調製例１１（ａ）で調製した溶液を用いた以外は調製例１と同様にして比較調製例１２の樹脂ワニス（固形分濃度４０重量％）を作製した。
【０１５７】
比較調製例１３
調製例５のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーの配合温度を５０℃から８０℃に変更した以外は、調製例５と同様にして、比較調製例１３の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１５８】
調製例１〜９及び比較調製例１〜１３の樹脂ワニスの調製に用いた各原材料の使用量及び作製したワニスの２５℃における粘度（Ｅ型粘度計を使用）の測定結果を表１にまとめて示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
表中、略号は以下の意味を有する。
ＢＭＩ： ビスマレイミド化合物
イミレックス−Ｐ： Ｎ−フェニルマレイミド
ＴＡＩＣ： トリアリルイソシアヌレート
パーヘキサＴＭＨ： １，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
パ−ブチルＰ： α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン
Ｈ１０４３： スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物
Ｈ１０５１： スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物
Ｈ１０５３： スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物
Ｍ１９１３： スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物の酸無水物変性エラストマ
ＳＯ−２５Ｒ： 球形シリカ
ＳＬ２５０： チタン酸ストロンチウム
ＫＢＭ−１００３： ビニルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−１４０３： ｐ-スチリルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−５７３： Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＫＲ−ＴＴＳ： チタネート系カップリング剤
ＳＡＹＴＥＸ８０１０： エチレンビス（ペンタブロモフェニル）
ＢＴ−９３Ｗ: エチレンビステトラブロモフタルイミド
ＰＢＳ−６４ＨＷ： 臭素化ポリスチレン
【０１６１】
プリプレグの作製
調製例１〜９及び比較調製例１〜１３で得られた樹脂ワニスを、厚さ０．１ｍｍのガラス布（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１００℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０重量％（無機充填剤配合系は５４重量％）の作製例１〜９及び比較作製例１〜１３のプリプレグを作製した。なお、調製例１〜９の樹脂ワニスを用いた場合がそれぞれ作製例１〜９に該当し、また比較調製例１〜１３の樹脂ワニスを用いた場合がそれぞれ比較作製例１〜１３に該当する。
【０１６２】
プリプレグの評価
上述の作製例１〜９及び比較作製例１〜１３のプリプレグの外観及びタック性を評価した。評価結果を表２に示す。外観は目視により評価し、プリプレグ表面に多少なりともムラ、スジ等があり、表面平滑性に欠けるものを×、ムラ、スジ等がなく、均一なものを○とした。また、プリプレグのタック性は、２５℃においてプリプレグ表面に多少なりともべたつき（タック）があるものを×、それ以外を○とした。
【０１６３】
両面銅張積層板の作製
上述の作製例１〜９及び比較作製例１〜１３のプリプレグ４枚を重ねた構成品を設け、その上下両面に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（Ｆ３−ＷＳ、Ｍ面Ｒｚ：３μｍ、古河電気工業社製）をＭ面が接するように配置し、２００℃、２．９ＭＰａ、７０分のプレス条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。また、作製例１及び比較作製例１のプリプレグについて、銅箔に厚さ１８μｍの一般銅箔（ＧＴＳ、Ｍ面Ｒｚ：８μｍ、古河電気工業社製）を用いた両面銅張積層板を、ロープロファイル銅箔を用いた場合と同一プレス条件で、それぞれ作製した。なお、実施例１〜１０及び比較例１〜１４の銅張積層板における作製例１〜９及び比較作製例１〜１３のプリプレグと使用銅箔との組合せについては、表２に示す。
【０１６４】
両面銅張積層板の特性評価
上述の実施例１〜１０及び比較例１〜１４の銅張積層板について、伝送損失、誘電特性、銅箔引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数、Ｔｇを評価した。その評価結果を表２に示す。銅張積層板の特性評価方法は以下の通りである。
【０１６５】
伝送損失及び誘電特性の測定
銅張積層板の伝送損失は、ベクトル型ネットワークアナライザを用いたトリプレート線路共振器法により測定した。なお、測定条件はライン幅：０．６ｍｍ、上下グランド導体間絶縁層距離：約１．０ｍｍ、ライン長：２００ｍｍ、特性インピーダンス：約５０Ω、周波数：３ＧＨｚ、測定温度：２５℃とした。また、得られた伝送損失から３ＧＨzの誘電特性（比誘電率、誘電正接）を算出した。さらに、誘電特性（比誘電率、誘電正接）は、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に５時間保持した後のものについても測定した。なお、測定条件は常態の場合と同様とした。
【０１６６】
銅箔引きはがし強さの測定
銅張積層板の銅箔引きはがし強さは、銅張積層板試験規格ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
【０１６７】
銅張積層板のはんだ耐熱性の評価
５０ｍｍ角に切断した上述の銅張積層板の両面及び片側の銅箔をエッチングし、その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１、３及び５時間）保持した後のものを、２８８℃の溶融はんだに２０秒間浸漬し、得られた銅張積層板（３枚）の外観を目視で調べた。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の銅張積層板３枚のうち、基材内（絶縁層内）及び基材と銅箔間に膨れやミーズリングの発生が認められなかったものの枚数を意味する。
【０１６８】
銅張積層板の熱膨張係数及びＴｇの測定
両面の銅箔をエッチングし、５ｍｍ角に切断した上述の銅張積層板における熱膨張係数（板厚方向、３０〜１３０℃）及びＴｇは、ＴＭＡにより測定した。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
表２から明らかなように、本発明の樹脂ワニスを用いた実施例１〜１０は、いずれも、外観にムラ、スジ等がなく均一であり、かつタック（表面のべたつき）がないことからプリプレグ特性に優れている。積層板特性は、高誘電率を目的とした実施例１０を除き、比誘電率３．４４以下、誘電正接０．００２７以下と優れている。はんだ耐熱性は、測定サンプル３枚のすべてにおいて膨れやミーズリングの発生が認められず良好である。熱膨張係数は、５９ｐｐｍ／℃以下と良好な熱膨張特性を有している。
【０１７１】
そして、伝送損失と引きはがし強さに関して、本発明の樹脂ワニスと一般箔を用いた実施例２は、同様に一般箔を用いた比較例２と比較して、伝送損失４．０２と格段に優れ、引きはがし強さも１．１７ｋＮ／ｍと優れる。
【０１７２】
本発明の樹脂ワニスとロープロファイル箔を用いた各実施例の銅張積層板は、高誘電率を目的とした実施例１０を除き、伝送損失３．４２以下と特に優れ、ロープロファイル箔を用いているにも係らず、引きはがし強さ０．８２ｋＮ／ｍ以上と優れ、伝送損失の低減と引きはがし強さの両立に極めて有効な樹脂ワニスであることが明らかである。
【０１７３】
比較例１、２は、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートの樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系であり、比較例１は、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献４、５に相当し、一般箔を用いた比較例２は特許文献４、５に相当する。この系は、プリプレグ特性及び熱膨張係数は良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣る。また、ロープロファイル箔を用いた場合、引きはがし強さが劣り、はんだ耐熱性に劣り、総合した性能は不充分である。
【０１７４】
比較例３は、ポリフェニレンエーテルとビスマレイミド化合物の樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献２に相当する。この系は、プリプレグ特性及び熱膨張係数は良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣り、引きはがし強さが劣り、またはんだ耐熱性に劣り、総合した性能は不充分である。
【０１７５】
比較例４は、相容化していない従来のポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーの樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献６、７に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失は良好であるが、プレプリグ特性、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、総合した性能は不充分である。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
【０１７６】
比較例５は、相容化していない従来のポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーとトリアリルイソシアヌレートの樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系である。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失は不充分であり、プレプリグ特性、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
【０１７７】
比較例６は、ポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーとマレイミド化合物の樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系であり、本発明と同成分の相容化されていない樹脂組成物に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失は不充分であり、プレプリグ特性、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
【０１７８】
比較例７は、相容化していない従来のポリフェニレンエーテルとグリコール変性ポリブタジエンとマレイミド化合物の樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献８に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣り、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
【０１７９】
比較例８は、ポリフェニレンエーテルとカルボン酸変性ポリブタジエンとマレイミド化合物の樹脂系に無機充填剤と飽和型のエラストマを併用した系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献８に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣り、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。
【０１８０】
比較例９は、ポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーとマレイミド化合物の樹脂系に無機充填剤と不飽和型エラストマを併用した系である。この系は、本願発明と比べて、伝送損失及びＴｇが実施例１と比較すると劣る。
【０１８１】
比較例１０は、実施例１における飽和型熱可塑性エラストマを併用しない系に相当する。この系は、プレプリグ特性、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数、Ｔｇが良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失が実施例１と比較するとやや劣る。
【０１８２】
比較例１１は、実施例１における無機充填剤を併用しない系に相当する。この系は、プレプリグ特性、比誘電率、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、Ｔｇが良好であるが、誘電正接、伝送損失、熱膨張係数が実施例１と比較するとやや劣る。
【０１８３】
比較例１２は、実施例１における無機充填剤と熱可塑性エラストマの配合方法を変更した系に相当する。この系は、プレプリグ特性、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、Ｔｇが良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失及び誘電特性の吸湿依存性が実施例１と比較するとやや劣る。
【０１８４】
比較例１３は、予めブタジエンホモポリマーとビスマレイミド化合物とを予備反応させてプレポリマーを得た後、ポリフェニレンエーテルを加えた系であり、ブタジエンホモポリマーとビスマレイミド化合物とのプレポリマーと、ポリフェニレンエーテルとは相容化されていない。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失はやや不十分であり、プリプレグ特性、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数が実施例１と比較するとやや劣る。
【０１８５】
比較例１４は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを８０℃で配合した系であり、５０℃で配合した系と比較して、吸湿後の誘電正接、はんだ耐熱性が実施例５と比較するとやや劣る。
【０１８６】
同じ樹脂ワニス及びプリプレグを用いた場合、実施例１及び２、又は比較例１及び２から分かるように、ロープロファイル箔と一般箔と比較すると、ロープロファイル箔は伝送損失に優れる。一方、金属箔との間の引きはがし強さ（引きはがし強さ）は、ロープロファイル箔が劣る。特に、従来の樹脂組成物にロープロファイル箔を用いた比較例１では、伝送損失は一般箔の５．６６からロープロファイル箔の４．９５ｄＢ／ｍと若干の改善は見られた。一方、引きはがし強さは一般箔の０．９３と比較して、ロープロファイルは箔０．５７ｋＮ／ｍと劣り、実用に不充分な値である。このことは、上述の課題において述べたように、伝送損失の低減には、一般箔よりもロープロファイル箔の方が優れるが、金属箔との間の引きはがし強さでは逆であり、そのために伝送損失の低減と所要な金属箔との間の引きはがし強さとの両立が困難であったことを裏付けるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の樹脂組成物は、相容化した未硬化のセミＩＰＮ型複合体に無機充填剤と飽和型熱可塑性エラストマを組み合わせた熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板とした場合に、高周波帯域での良好な誘電特性や伝送損失を低減する、優れた電気特性と良好な吸湿耐熱性や低熱膨張特性とを発現し、かつ金属箔との間の引きはがし強さを充分高くすることができる。したがって、本発明を用いた樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板は、誘電特性の向上による誘電体損失低減と表面粗さの小さい金属箔の適用による導体損失低減の両面からアプローチするために、高周波帯域での伝送損失を充分な程度までに低減可能となるため、高周波分野で使用されるプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
【０１８８】
そして、本発明は、高周波帯域、例えば１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等の各種電気・電子機器に使用されるプリント配線板の部材・部品用途として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物を示した模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未硬化のセミＩＰＮ型複合体と、無機充填剤と、飽和型熱可塑性エラストマとを含む、熱硬化性樹脂組成物を含有する熱硬化性樹脂ワニスの製造方法であって、
（i）（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを、予備反応させて未硬化のセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得る工程と、
（ii）（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマを配合して配合物を得る工程と、
（iii）得られた配合物及びポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを配合する工程と、
を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項２】
ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを配合する工程を、６０℃以下の温度で行う、請求項１記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項３】
ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得る工程が、（Ｃ）成分の転化率が５〜１００％の範囲となるように予備反応させて得る、請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）成分として、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は、ｍ価の脂肪族性又は芳香族性の有機基であり、Ｘａ及びＸｂは、水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族性の有機基から選ばれた同一又は異なっていてもよい一価の原子又は有機基であり、そしてｍは、１以上の整数を示す。）
で表される一種以上のマレイミド化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる一種以上のマレイミド化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）成分として、一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ２は、−Ｃ（Ｘｃ）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は連結する結合であり、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｘｃは炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それぞれ同一又は異なっていてもよく、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、ｎ及びｐは、０又は１〜１０の整数を示す）
で表される一種以上のマレイミド化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンからなる群より選択される一種以上のマレイミド化合物である、請求項１〜３又は６のいずれか１項記載の樹脂ワニスの製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、ジビニルビフェニルを含有する一種以上のビニル化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂ワニスの製造方法。
【請求項９】
（Ｄ）成分の無機充填剤が、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素から選ばれる無機充填剤又はこれらの少なくとも１種類を含む２種類以上の混合物である、請求項１〜８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１０】
（Ｄ）成分の無機充填剤が、０．０１〜３０μｍの粒径を有するシリカ又はチタン酸ストロンチウムである、請求項１〜９のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１１】
（Ｄ）成分の無機充填剤が、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上で表面処理されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１２】
（Ｄ）成分の無機充填剤が、ビニル基含有シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１３】
上記（Ｄ）成分の無機充填剤を、予め（Ｆ）有機溶媒中に分散させたスラリーとした後に、（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマと配合することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１４】
（Ｆ）有機溶媒がケトン系溶媒を含む一種以上である、請求項１３記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１５】
（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマが、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の不飽和二重結合基を水素添加して得られる飽和型熱可塑性エラストマを含む少なくとも一種類以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１６】
（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマを、予め（Ｇ）第二の有機溶媒中に溶解させた後に、（Ｄ）無機充填剤と配合することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１７】
（Ｇ）成分の第二の有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒又はケトン系溶媒を含む一種以上である、請求項１６記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１８】
（Ａ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｄ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１０００重量部の範囲であり、（Ｅ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲である請求項１〜１７のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１９】
さらに（Ｈ）ラジカル反応開始剤を配合する工程を含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項２０】
さらに（Ｉ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーを配合する工程を含む、請求項１〜１９のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項２１】
（Ｉ）成分が、化学変性されていないブタジエンポリマー及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上のエチレン性不飽和二重結合基含有の架橋性モノマー又は架橋性ポリマーである、請求項２０記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項２２】
（Ｊ）臭素系難燃剤及びリン系難燃剤から選ばれる１種類以上の難燃剤を配合する工程を含む、請求項１〜２１のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項２３】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とが相容化した未硬化のセミＩＰＮ型複合体である熱硬化性樹脂組成物、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマを含有する、熱硬化性樹脂ワニス。
【請求項２４】
２５℃において、１０〜３００ｍＰａ・ｓの粘度である、請求項２３記載の熱硬化性樹脂ワニス。
【請求項２５】
請求項１〜２２のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法を用いて得られるプリント配線板用樹脂ワニス。
【請求項２６】
請求項２５記載のプリント配線板用樹脂ワニス又は請求項２３〜２４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスを基材に含浸後、６０〜２００℃で乾燥させて得られるプリプレグ。
【請求項２７】
請求項２６記載のプリプレグを１枚以上配置し、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
【請求項１】
未硬化のセミＩＰＮ型複合体と、無機充填剤と、飽和型熱可塑性エラストマとを含む、熱硬化性樹脂組成物を含有する熱硬化性樹脂ワニスの製造方法であって、
（i）（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを、予備反応させて未硬化のセミＩＰＮ型複合体であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得る工程と、
（ii）（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマを配合して配合物を得る工程と、
（iii）得られた配合物及びポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを配合する工程と、
を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項２】
ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを配合する工程を、６０℃以下の温度で行う、請求項１記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項３】
ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得る工程が、（Ｃ）成分の転化率が５〜１００％の範囲となるように予備反応させて得る、請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）成分として、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は、ｍ価の脂肪族性又は芳香族性の有機基であり、Ｘａ及びＸｂは、水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族性の有機基から選ばれた同一又は異なっていてもよい一価の原子又は有機基であり、そしてｍは、１以上の整数を示す。）
で表される一種以上のマレイミド化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる一種以上のマレイミド化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）成分として、一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ２は、−Ｃ（Ｘｃ）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は連結する結合であり、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｘｃは炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それぞれ同一又は異なっていてもよく、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、ｎ及びｐは、０又は１〜１０の整数を示す）
で表される一種以上のマレイミド化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンからなる群より選択される一種以上のマレイミド化合物である、請求項１〜３又は６のいずれか１項記載の樹脂ワニスの製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、ジビニルビフェニルを含有する一種以上のビニル化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂ワニスの製造方法。
【請求項９】
（Ｄ）成分の無機充填剤が、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素から選ばれる無機充填剤又はこれらの少なくとも１種類を含む２種類以上の混合物である、請求項１〜８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１０】
（Ｄ）成分の無機充填剤が、０．０１〜３０μｍの粒径を有するシリカ又はチタン酸ストロンチウムである、請求項１〜９のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１１】
（Ｄ）成分の無機充填剤が、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上で表面処理されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１２】
（Ｄ）成分の無機充填剤が、ビニル基含有シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１３】
上記（Ｄ）成分の無機充填剤を、予め（Ｆ）有機溶媒中に分散させたスラリーとした後に、（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマと配合することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１４】
（Ｆ）有機溶媒がケトン系溶媒を含む一種以上である、請求項１３記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１５】
（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマが、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の不飽和二重結合基を水素添加して得られる飽和型熱可塑性エラストマを含む少なくとも一種類以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１６】
（Ｅ）成分の飽和型熱可塑性エラストマを、予め（Ｇ）第二の有機溶媒中に溶解させた後に、（Ｄ）無機充填剤と配合することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１７】
（Ｇ）成分の第二の有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒又はケトン系溶媒を含む一種以上である、請求項１６記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１８】
（Ａ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｄ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１０００重量部の範囲であり、（Ｅ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲である請求項１〜１７のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１９】
さらに（Ｈ）ラジカル反応開始剤を配合する工程を含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項２０】
さらに（Ｉ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーを配合する工程を含む、請求項１〜１９のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項２１】
（Ｉ）成分が、化学変性されていないブタジエンポリマー及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上のエチレン性不飽和二重結合基含有の架橋性モノマー又は架橋性ポリマーである、請求項２０記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項２２】
（Ｊ）臭素系難燃剤及びリン系難燃剤から選ばれる１種類以上の難燃剤を配合する工程を含む、請求項１〜２１のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法。
【請求項２３】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、かつ化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とが相容化した未硬化のセミＩＰＮ型複合体である熱硬化性樹脂組成物、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）飽和型熱可塑性エラストマを含有する、熱硬化性樹脂ワニス。
【請求項２４】
２５℃において、１０〜３００ｍＰａ・ｓの粘度である、請求項２３記載の熱硬化性樹脂ワニス。
【請求項２５】
請求項１〜２２のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスの製造方法を用いて得られるプリント配線板用樹脂ワニス。
【請求項２６】
請求項２５記載のプリント配線板用樹脂ワニス又は請求項２３〜２４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂ワニスを基材に含浸後、６０〜２００℃で乾燥させて得られるプリプレグ。
【請求項２７】
請求項２６記載のプリプレグを１枚以上配置し、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２９１２２７（Ｐ２００８−２９１２２７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０５５９８（Ｐ２００８−１０５５９８）
【出願日】平成２０年４月１５日（２００８．４．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１５日（２００８．４．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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