セルロースアシレートフィルム
【課題】流延法により長時間製膜しても光学むらが発生しにくいセルロースアシレートフィルムを提供すること。
【解決手段】ドープとして、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延してから１分後に測定した振竿法のΔが０．２５〜１であるセルロースアシレート溶液を用いる。得られたセルロースアシレートフィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）とが、下記式（Ｃ）〜（Ｅ）を満足するフィルムをえる。 式（Ｃ）：Ｒｅ≦Ｒｔｈ 式（Ｄ）：０≦Ｒｅ≦２００ 式（Ｅ）：３０≦Ｒｔｈ≦５００
【解決手段】ドープとして、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延してから１分後に測定した振竿法のΔが０．２５〜１であるセルロースアシレート溶液を用いる。得られたセルロースアシレートフィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）とが、下記式（Ｃ）〜（Ｅ）を満足するフィルムをえる。 式（Ｃ）：Ｒｅ≦Ｒｔｈ 式（Ｄ）：０≦Ｒｅ≦２００ 式（Ｅ）：３０≦Ｒｔｈ≦５００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶液流延によって形成されたセルロースアシレートフィルムに関する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルムとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートは、その透明性、強靭性および光学的等方性から、写真感光材料の支持体として用いられているほか、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置をはじめとする画像表示装置用の光学フィルムとしてその用途を拡大してきている。液晶表示装置用の光学フィルムとしては、偏光板保護フィルムや、フィルムを延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式などの液晶表示装置の位相差膜として使用する方法が実施されている。
【０００３】
近年、ＳＴＮ型に比べてより高いＲｅ，Ｒｔｈの位相差が要求される、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）方式の表示素子が開発され、レターデーション発現性に優れた光学フィルム材料が要求されている。
【０００４】
このような要求に対応するための新規な光学フィルム用材料として、セルロースのアセチル基とプロピオニル基の混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート）を用い、その溶液を支持体上へ流延し、溶媒を蒸発させた後、支持体上から剥離してセルロースアシレートフィルムを形成する溶液製膜法を用いて製造したセルロースアシレートフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
溶液流延法は生産性に優れた製膜法ではあるが、この特許文献にしたがって長時間（ロングラン）製膜を行うと、セルロースアシレートフィルムにスジが発生してしまうという問題があった。このようなスジを有するフィルムを液晶表示板に組み込むと、輝線故障の原因となることから改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、溶液流延法による長時間製膜に伴ってセルロースアシレートフィルムに発生するスジを抑えることを目的とする。また本発明は、面状が良好なセルロースアシレートフィルムを提供することによって、液晶表示素子に組み込んだ時の輝線故障を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の構成を有する本発明により達成される。
［１］ ドープを流延することにより製膜したセルロースアシレートフィルムであって、前記ドープとして、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延してから１分後に測定した振竿法のΔが０．２５〜１であるセルロースアシレート溶液を用いることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［２］ 前記セルロースアシレート溶液を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延した後に測定した振竿法のΔの最大値が、流延してから１分後〜７分後の間に現れることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］ 前記セルロースアシレートが下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（２）：１．２５≦Ｂ≦３
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
［４］ 少なくとも１方向に１％〜３００％延伸したことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］ 面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）とが、下記式（Ｃ）〜（Ｅ）を満足することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｃ）：Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（Ｄ）：０≦Ｒｅ≦２００
式（Ｅ）：３０≦Ｒｔｈ≦５００
［６］ 水分を０．０１％〜１％含有するセルロースアシレート溶液をドープとして用いることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］ アルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有するセルロースアシレート溶液をドープとして用いることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［８］ 重合度が２００〜４００であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００８】
［９］ 偏光膜に［１］〜［８］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
［１０］ ［１］〜［８］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有することを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。
［１１］ ［１］〜［８］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム上に反射防止層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【０００９】
［１２］ ドープを流延することにより製膜するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記ドープとして、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延してから１分後に測定した振竿法のΔが０．２５〜１であるセルロースアシレート溶液を用いることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１３］ 前記セルロースアシレート溶液を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延した後に測定した振竿法のΔの最大値が、流延してから１分後〜７分後の間に現れることを特徴とする［１２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１４］ 前記セルロースアシレートが下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする［１２］または［１３］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（２）：１．２５≦Ｂ≦３
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
［１５］ 製膜後に少なくとも１方向に１％〜３００％延伸することを特徴とする［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１６］ 水分を０．０１％〜１％含有するセルロースアシレート溶液をドープとして用いることを特徴とする［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１７］ アルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有するセルロースアシレート溶液をドープとして用いることを特徴とする［１２］〜［１６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明セルロースアシレートフィルムは、溶液流延法によって長時間製膜してもスジが発生しにくい。このため、本発明セルロースアシレートフィルムは面状が良好であり、液晶表示素子に組み込んだ時の輝線故障を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
（ドープの特徴）
本発明は、従来法で製造したセルロースアシレートフィルムを液晶表示に組み込んだ際に発生する輝線故障の原因となるフィルム上のスジの発生原因を鋭意解析した結果に基づいて、完成するに至ったものである。
スジは溶液流延時のダイリップにおいて発生する。即ち、ドープ（流延に用いる樹脂の高濃度溶液）をダイから押出し製膜するが、長時間製膜していると、ドープがダイリップ周辺で一部乾燥し皮膜（以下、ドープが乾燥した皮膜を「皮張り」という）を形成する。このような皮張りはセルロースアシレートで最も一般的な三酢酸セルロース（ＴＡＣ）では発生しにくく、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基で変性したセルロースアシレートにおいて顕著に発生する。これは、これらの樹脂の乾燥過程における粘性（Ｇ’’）が弾性（Ｇ'）に比べて大きいこと、即ちＧ’’とＧ'の比であるｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ'）が大きいことに起因するものであることが判明した。ｔａｎδが大きい（Ｇ’’が大きい）と発生した皮張りがダイリップに粘着しやすい。さらにこれを取り除こうとして力を加えて引張っても、粘性が高いと引張り力が皮張りを伸ばすことに消費されてしまい、ダイリップと皮張りの界面に必要な力が届かない。この結果、一度付着した皮張りをダイから取り除くことができず、これがスジを発生させる原因となる。
【００１３】
このような解析結果に基づいて、スジの発生を抑えるための条件を種々検討したところ、流延法のドープとして、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延してから１分後に測定した振竿法のΔが０．２５〜１であるセルロースアシレート溶液を用いることがよいことを見いだした。Δは、より好ましくは０．３〜０．８、さらに好ましくは０．３５〜０．７である。
本発明では測定開始から１分後に測定したΔを１以下にすることでリップでの皮張りを抑制しスジ故障を防止できる。皮張りはダイリップ上でドープが乾燥する過程で生成する。即ち生乾きの状態での皮張り（ゲル）の特性が問題となる。したがって生乾き状態である乾燥から１分でのΔを１以下にすることで皮張りが発生しても取れ易くすることができる。即ち皮張りが発生しても、ダイリップから押出されるドープに引っ張られてダイリップから外れ自浄される。一方、Δが０．２５未満であるセルロースアシレート溶液をドープとして用いると以下の欠点がある。即ち、ダイから流延したドープは支持体の上に流延し溶剤を５０質量％（対セルロースアシレート）近くまで乾燥させた後剥ぎ取るが、Δが０．２５未満ではドープの弾性が高く（粘性が低く）、５０質量％以上の乾燥の状態で支持体から剥離してしまう。このような溶剤を多く含んだ状態で支持体から離して搬送すると変形しやすく平面性が低下し好ましくない。
【００１４】
本発明では、Δの最大値が流延の１分後〜７分後の間、より好ましくは１．５分後〜６．５分後の間、さらに好ましくは２分後〜６分後の間に現れるセルロースアシレート溶液をドープとして用いることが好ましい。
Δは乾燥に伴い上昇し、最大値をとった後に減少する。これは乾燥初期はドープから溶剤が揮発し粘度が増加し、これ以降は乾燥に伴い皮膜を形成するため硬くなり粘度が低下することによる。ダイリップ上の皮張りの乾燥状態は、上記振竿法で１分以前の状態（比較的多くの溶剤を含んだ状態）にある。したがって、ドープのΔの最大値が流延から１分後以降であれば、ダイ上で高粘度の状態で存在し易くなるため、このΔが最大値となる時間をなるべく遅らせることが好ましい。しかし遅らせすぎると、ドープが固化して皮膜となり難くなるため、乾燥に時間を要し流延したフィルムの生産性が低下してしまう。よって、Δの最大値は流延の１分後〜７分後の間であることが好ましい。
【００１５】
本明細書でいう振竿法とは、図１に示すように、ガラス板２の上に流延したドープ１の上に竿（円柱）５を渡し、その両端から下にブランコ状の錘４をぶら下げて測定するものである。この錘４を、竿５との距離を一定に保ったまま特定の高さまで弧を描くように持ち上げた後、錘４を開放することによって振動させる（図１参照）。このときの振幅の経時変化を測定して減衰率を求める。具体的には、ｎ回目の振幅Ａ(n)とｎ＋１回目の振幅Ａ(n+1)を測定して、減衰率Δを｛Ａ(n+1)− Ａ(n)｝／Ａ(n)を計算することにより求める。このΔはｔａｎδと相関する。したがって、Δが大きいほど粘性が大きく柔らかいことを意味し、小さいほど粘性が小さく硬いことを意味する。測定法の詳細については、後述する具体的な測定法を参考にすることができる。
【００１６】
乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延してから１分後に測定した振竿法のΔが０．２５〜１であるドープを調製する方法は特に制限されない。好ましい方法として以下の手段を挙げることができる。
（１）微量（０．０１％〜１％）の水分をドープに含有させる。
乾燥初期におけるΔの上昇はドープの溶解状態に大きく依存するが、セルロースアシレートを十分に溶解させると分子間に絡み合いが発生し易い。これは水分が貧溶剤として働くため、これが存在しないとセルロースアシレート分子は伸びきった状態で存在し、分子間の絡み合いによる粘度上昇を引き起こすためである。したがって本発明ではドープの溶解性を少し下げた状態で溶解するのが好ましい。これには、これらのセルロースアシレートの貧溶剤である水分を好ましくは０．０１％〜１％、より好ましくは０．０５％〜０．７％、さらに好ましくは０．１％〜０．５％含有させる。本発明のセルロースアシレートの場合、ＴＡＣで用いられる貧溶剤（アルコール）には上記効果が無く、水が極めて有効に（微量でも）作用することが見出された。
【００１７】
（２）アルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有させる。
ドープの粘度の上昇の一因は、セルロースアシレート中にアシル化されずに残っているセルロース水酸基間の水素結合である。このため、アルカリ金属イオンを含有させると、この水酸基をマスクし水素結合を切ることで粘度上昇を抑える効果がある。好ましいアルカリ金属イオンの量は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。アルカリ金属イオンの種類はとくに限定されないが、好ましいのはＮａ，Ｌｉ，Ｋである。対イオンは特に限定されないが、好ましいのはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【００１８】
（セルロースアシレート）
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するために用いるセルロースアシレートは、下記の式（１）および（２）を満足するものであることが好ましい。このような組成を有するセルロースアシレートを用いることによって、本発明の効果をより有効に発現させることができる。
式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（２）：１．２５≦Ｂ≦３
（Ａはアセチル基の置換度、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を示す）
【００１９】
Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合、下記式（１ａ）と（２ａ）を満たすことが好ましい。
式（１ａ）：２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
式（２ａ）：２．０≦Ｂ≦２．９５
さらに、下記式（１ａ’）と（２ａ’）を満たすことがより好ましい。
式（１ａ’）：２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
式（２ａ’）：２．４≦Ｂ≦２．９
【００２０】
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合、下記式（１ｂ）と（２ｂ）を満たすことが好ましい。
式（１ｂ）：２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
式（２ｂ）：１．３≦Ｂ≦２．５
さらに、下記式（１ｂ’）と（２ｂ’）を満たすことがより好ましい。
式（１ｂ’）：２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
式（２ｂ’）：１．３≦Ｂ≦２．０
【００２１】
これらのセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００２２】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度２００〜４００、好ましくは２４０〜３６０、さらに好ましくは２７０〜３２０である。このような重合度にすることにより、Δを一層小さくすることができ、より好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００２３】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．０である。
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００２４】
（添加剤）
１） 可塑剤
さらに本発明では可塑剤を添加しても良い。例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類として、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができる。
【００２５】
リン酸エステルとして、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
カルボン酸エステルとして、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用しても良い。
これらの可塑剤はセルロースアシレートフィルムに対し０質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０質量％〜５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００２６】
２） レターデーション上昇剤
レターデーション上昇剤を添加することがより好ましい。好ましい化合物例としては、特開２００１−１６６１４４号公報の段落番号［００１６］〜［０１０７］、特開２００２−２９６４２１号公報の段落番号［０００７］〜［００４３］に記載される化合物を挙げることができる。また、２つの芳香環の間を−ＣＯＯ−で連結した以下ような化合物を好ましく用いることもできる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
また、３つの芳香環を−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＲ’−で連結した以下ような化合物を好ましく用いることもできる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
また、以下のようなトリアジン誘導体に３つのアリールアミノ基が置換した化合物も好ましく用いることができる。
【化１２】
【００４０】
さらに、以下のように多数の芳香環が線状に連結された化
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
これらのレターデーション上昇剤の添加量はセルロースアシレートに対し０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％である。これらは単独で用いても良く、２種以上混合して用いても良い。
【００４９】
（溶剤）
溶解に用いる溶剤は、下記の塩素系溶剤、非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。より好ましくは塩素系溶剤であり、これにより振竿法のΔをより小さくすることができる。
１）塩素系溶剤
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【００５０】
塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００５１】
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせの具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる塩素系有機溶媒はこれらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
【００５２】
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８１．４／１４．８／３．６）
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【００５３】
２）非塩素系溶剤
好ましい非塩素系有機溶媒として、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が挙げられる。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００５４】
さらに、本発明のセルロースアシレートの溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であることも好ましい。例えば、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも１種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルコールまたは炭化水素から選ばれる混合溶媒を挙げることができる。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒はなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよい。好ましいのは、飽和脂肪族炭化水素である。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００５５】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００５６】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせの具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる非塩素系有機溶媒はこれらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール （６０／２０／１０／５／５）
【００５７】
さらに下記のように、混合溶媒を調製した後にさらに他の溶剤を添加して多段階で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００５８】
（ドープの調製）
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートが１０〜３５質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３３質量％であり、特には１５〜３０質量％である。この際、上述の水、アルカリイオン金属イオンを添加することが好ましい。また、上述の可塑剤やレターデーション上昇剤も添加することが好ましい。さらに紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤などを添加してもよい。赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されるものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載されるものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後の溶解中あるいは後でも構わない。これらの添加剤が２種以上ある場合は、同時に添加しても良く、ばらばらに（例えば一部はセルロースアシレート添加前に、一部はセルロースアシレート添加後に）添加しても良い。
【００５９】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解しても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号、同１０−６７８６０号、同１０−９５８５４号、同１０−３２４７７４号、同１１−３０２３８８号各公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
さらに本発明のドープは、濃縮，ろ過を実施しても良く、これらは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【００６０】
（製膜）
上述に従い調製したセルロースアシレートドープ（セルロースアシレートの高濃度溶液）を濾過、脱泡した後、所定の温度（例えば３５℃）に保持し、定流量ポンプ（例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧型ダイに送り、口金（スリット）から金属等の平滑支持体（ドラム、バンド等）の上に均一に流延する。流延は単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、濃度は同一であっても良く、異なっていても良い。
流延後、平滑支持体上で乾燥後これを剥ぎ取り、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を搬送しながら乾燥させるが、残留溶剤を２０質量％以上含む生乾きの状態で剥ぎ取る。これを上述の方法で乾燥させた後、両端をトリミングし、型押し加工（ナーリング付与）した後、巻き取る。このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は０％〜５％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５ｍ〜５ｍであり、より好ましくは０．７ｍ〜３ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜２ｍである。好ましい巻長は３００ｍ〜３００００ｍであり、より好ましくは５００ｍ〜１００００ｍ、さらに好ましくは１０００ｍ〜７０００ｍである。
【００６１】
（延伸）
Ｒｅ，Ｒｔｈを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸させることが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態で実施しても良く（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施しても良い。より好ましくは乾燥終了後の延伸である。これらの延伸は製膜工程中、オンーラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施しても良い。
【００６２】
延伸はＴｇ℃〜Ｔｇ＋５０℃で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１℃〜Ｔｇ＋３０℃、さらに好ましくはＴｇ＋２℃〜Ｔｇ＋２０℃である。好ましい延伸倍率は１％〜３００％、より好ましくは３％〜２５０％、さらに好ましくは５％〜２００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。なかでも好ましいのが、一方向に０％〜５０％延伸し、他方向に２０％〜３００％で且つ１方向の延伸倍率と他方項の延伸倍率の差が１０％〜６０％である場合である。この時、ＭＤよりＴＤの延伸倍率が大きいほうがより好ましい。なお、ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
延伸は、出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて長手方向に行ってもよいし（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げて行っても良い（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いても良い。
【００６３】
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。さらに縦延伸と横延伸を組み合わせることで、Ｒｅを小さくしながら（縦と横の延伸倍率を近づける）、Ｒｔｈを大きくする（面積倍率（縦倍率×横倍率）を上げる）ことで、Ｒｅ，Ｒｔｈを制御することができる。
このような延伸の延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、さらに好ましくは３０％／分〜８００％／分である。
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°または−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【００６４】
延伸前、後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましく
Ｒｅ≦Ｒｔｈ
０≦Ｒｅ≦２００
３０≦Ｒｔｈ≦５００
より好ましくは
Ｒｅ×１．１≦Ｒｔｈ
１０≦Ｒｅ≦１５０
５０≦Ｒｔｈ≦４００
さらに好ましくは
Ｒｅ×１．２≦Ｒｔｈ
２０≦Ｒｅ≦１００
８０≦Ｒｔｈ≦３５０
である。このような延伸を行うことで、ダイリップにより発現したスジを伸ばし、より軽減することができる。
尚、本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。本明細書においては、特に断らない場合にはλの値として５９０ｎｍを用いる。
【００６５】
延伸前、後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも２０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜２００μｍである。厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも０％〜２％が好ましく、より好ましくは０％〜１．５％、さらに好ましくは０％〜１％である。
【００６６】
（表面処理）
未延伸または延伸後のセルロースアシレートフィルムは、表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００６７】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００６８】
（機能層）
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【００６９】
（１）偏光膜の付与（偏光板の作成）
［使用素材］
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００７１】
［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、またはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが平行延伸である。
【００７２】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【００７３】
（ロ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃〜１００℃より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥する。より好ましくは１分〜５分である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度〜８０度が好ましく、より好ましくは３０度〜６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度〜５０度）である。
【００７４】
[貼り合せ]
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/４板を用いることが好ましい。
【００７５】
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【００７６】
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【００７７】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００７８】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【００７９】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【００８０】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］に記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
【００８１】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００８２】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【００８３】
前記ラビング処理は、ＬＣＤ（液晶表示装置）の液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００８４】
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８５】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００８６】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【００８７】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【００８８】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００８９】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
【００９０】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００９１】
［光学異方性層の他の組成物］
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載の化合物が挙げられる。
【００９２】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００９３】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００９４】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
【００９５】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 〜５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００９６】
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【００９７】
［液晶表示装置］
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
＜ＴＮモード液晶表示装置＞
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００９８】
＜ＯＣＢモード液晶表示装置＞
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００９９】
＜ＶＡモード液晶表示装置＞
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１００】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１０１】
（３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１０２】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。 又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１０３】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１０４】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシト゛組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１０５】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性または重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０６】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１０７】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１０８】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。 硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
【０１０９】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１１０】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１１１】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１１２】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１１３】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１１４】
（測定法）
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）振竿法
流延振り子型粘弾性測定器（オリエンテック社製 Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ ＤＤＶ−ＯＰＡ型）を用いて、ガラス上に流延したドープを直ちに測定した。測定に際しては、直径１ｍｍφの振り子を用いる。また、測定は１０秒間隔で室温（２８℃・相対湿度５０％）において行った。測定の具体的手順は以下のとおりである。
ｉ） ドクターブレードを用い、ガラス板上にドープを乾燥後の厚みが１００μｍとなるように流延した（乾燥後の厚みとは、残留溶剤が１質量％以下になるまで乾燥した後、ガラス板から剥ぎ取って得たフィルムの厚みを意味する）。
ii） 直ちに、ガラス板上のドープに竿（円柱）を渡し、その両端から下にブランコ状の錘をぶら下げた。この錘を、竿との距離を一定に保ったまま特定の高さまで弧を描くように持ち上げた後、錘を開放することによって振動させた（図１参照）。
iii） この振幅の経時変化を測定した。ｎ回目の振幅をＡ(n)、ｎ＋１回目の振幅をＡ(n+1)としたとき、減衰率Δは｛Ａ(n+1)− Ａ(n)｝／Ａ(n)を計算することにより求めた。本発明ではｎ＝２で測定した。
【０１１５】
（２）セルロースアシレートの置換度
Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１１６】
（３）フィルムのＲｅ，Ｒｔｈ
サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％に３時間以上調湿後、自動複屈折計（KOBRA-21ADH/PR：王子計測器(株)製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定した。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）を求め、垂直方向、±４０°方向の測定値からＲｔｈを求めた。なお、測定に際しては、サンプルを回転させて最も高いＲｅを発現する方向（遅相軸）を求め、その位置で測定を行った（このためＲｅは面内の最大のＲｅの絶対値を示す）。
【０１１７】
（４）セルロースアシレートの重合度
絶対乾燥したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔ０ Ｔ：測定試料の落下秒数
［η］＝（１ｎηｒｅｌ）／Ｃ Ｔ０：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０-4
【０１１８】
（５）フィルムのＴｇの測定
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１st-run）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温した（２nd-run）。２nd-runで求めたＴｇ（ベースラインが低温側から偏奇し始める温度）を採用した。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２０】
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
表１に記載されるアシル基と置換度を有する各セルロースアシレートを調製した。アシル化反応においては、触媒として硫酸（セルロース１００重量部に対し７．８重量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加して、４０℃で反応を行った。この時、カルボン酸の種類と量を調整することで、アシル基の種類と置換度を調整した。これらのセルロースアシレートの重合度を表１に記載した。これらのセルロースアシレートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はいずれも２．５〜３であった。
【０１２１】
（２）セルロースアシレートの溶解（ドープの作成）
ｉ）溶剤
下記溶剤の中から表１に記載されるものを選択して用いた。
・非塩素系：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８０／５／７／５／３、質量部）
・塩素系Ａ：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８５／６／５／４、質量部）
・塩素系Ｂ：ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８１．４／１４．８／３．６）
・塩素系Ｃ：ジクロロメタン／ブタノール（９４／６）
【０１２２】
ii）添加剤
下記添加剤を上記ドープに添加した。添加量（質量％）は全てセルロースアシレートに対する割合である。
・水：表１に記載した量をドープに添加した。
・アルカリ金属イオン：表１に記載のアルカリ金属の塩化物を表１に記載の量添加
した。
・可塑剤Ａ：トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェート
を重量比３：１で１質量％添加した。
・Ｒｅ上昇剤；特開２００３−３４４６５５号公報に記載の化合物Ｉ−（２）を
５質量％添加した。
（なお、特開２００３−６６２３０号公報［００５５］に記載の棒状化合物を６質
量％添加した場合も、特開２００３−６６２３０号公報［００５５］に記載の板
状化合物を４質量％添加した場合も同様の結果が得られた。）
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール（０．１質量％）
・微粒子：二酸化ケイ素（粒子サイズ２０ｎｍ）、モース硬度約７（０．２５質量％）
・クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．２質量％）
【０１２３】
iii）膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させてスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
【０１２４】
iv）ろ過・濃縮
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【０１２５】
（３）未延伸フィルムの製膜
上述のドープを３５℃に加温し、バンド法で流延した。表１にはバンド法の結果を記載したが、ドラム法においても同様の結果が得られた。
ｉ）バンド法
ギーサーを通して、１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは６０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が１００質量％で剥ぎ取った後、１２０℃で５分、さらに１４５℃で２０分乾燥しセルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与しロール状に巻き取った。
【０１２６】
ii）ドラム法
ギーサーを通して、−１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が２００質量％で剥ぎ取った後、１２０℃で５分、さらに１４５℃で２０分乾燥しセルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与しロール状に巻き取った。
【０１２７】
（４）未延伸フィルムの特性評価
上記の方法で２４時間連続製膜した後、フィルムに発生したスジを全幅にわたって評価した。スジは直交方向に配置した偏光板の間にサンプルフィルムを置き、これをフィルムの明るさが最も明るくなった所にセットする。この時、明るくスジ状に見える本数を目視で数え表１に記載した。
本発明の条件を満たすフィルムはいずれも良好な結果を示した。特に水とアルカリ金属イオンの両者を加えることによる相乗効果でより顕著な効果が得られた。さらにセルロースアシレートを本発明の置換度にすることで好ましい結果が得られ、アセチル基以外のアシル基の量が多い方が結果が優れていた。一方、公知例である特開２００１−１８８１２８号公報の実施例１によるフィルム（比較例４）では顕著にスジ故障が発生した。また、連続２００時間連続製膜を行った後でも同様の評価結果であった。
【０１２８】
（５）延伸
上述の未延伸フィルムを延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇを測定し、測定したＴｇより１０℃高い温度で１００％／秒でＭＤ延伸、２０％／秒でＴＤ延伸した。各方向の延伸倍率は表１に記載した。
【０１２９】
（６）延伸フィルムの特性評価
上述の未延伸フィルムの場合と同様に直交した偏光板の間にフィルムをセットし全幅にわたってスジの本数を測定した。これらの結果を表１に示した。さらに連続２００時間連続製膜を行った後でも同様の評価結果であった。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
２．セルロースアシレートフィルムの応用
２−１）偏光板の作成
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸セルロースアシレートフィルムと延伸セルロースアシレートフィルムを、６０℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗浴を通すことによって鹸化した。
【０１３２】
（２）偏光膜の作成
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【０１３３】
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸セルロースアシレートフィルムと延伸セルロースアシレートフィルムのうちから２枚を選び、これらで上記偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が９０度となるように張り合わせた。このうちセルロースアシレートフィルムを特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に取り付けた。本発明を実施したものは良好な結果を示し表示むらは確認されなかった。
【０１３４】
２−２）光学補償フィルムの作成
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みの延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに取り付けて表示むらを観察した。本発明を実施したものは良好な結果を示し表示むらは確認されなかった。
【０１３５】
２−３）低反射フィルムの作成
本発明の延伸および未延伸セルロースアシレートフィルムを用いて、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従って低反射フィルムを作成した。表示むらは確認されず良好な光学性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、長時間製膜してもスジ等による光学むらが発生しにくい。このため、本発明のセルロースアシレートフィルムは多方面において有効に活用することができ、産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】振竿法の測定方法を示す斜視図である。 １ ドープ ２ ガラス板 ３ 振り子 ４ 錘 ５ 竿
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶液流延によって形成されたセルロースアシレートフィルムに関する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルムとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートは、その透明性、強靭性および光学的等方性から、写真感光材料の支持体として用いられているほか、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置をはじめとする画像表示装置用の光学フィルムとしてその用途を拡大してきている。液晶表示装置用の光学フィルムとしては、偏光板保護フィルムや、フィルムを延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式などの液晶表示装置の位相差膜として使用する方法が実施されている。
【０００３】
近年、ＳＴＮ型に比べてより高いＲｅ，Ｒｔｈの位相差が要求される、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）方式の表示素子が開発され、レターデーション発現性に優れた光学フィルム材料が要求されている。
【０００４】
このような要求に対応するための新規な光学フィルム用材料として、セルロースのアセチル基とプロピオニル基の混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート）を用い、その溶液を支持体上へ流延し、溶媒を蒸発させた後、支持体上から剥離してセルロースアシレートフィルムを形成する溶液製膜法を用いて製造したセルロースアシレートフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
溶液流延法は生産性に優れた製膜法ではあるが、この特許文献にしたがって長時間（ロングラン）製膜を行うと、セルロースアシレートフィルムにスジが発生してしまうという問題があった。このようなスジを有するフィルムを液晶表示板に組み込むと、輝線故障の原因となることから改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、溶液流延法による長時間製膜に伴ってセルロースアシレートフィルムに発生するスジを抑えることを目的とする。また本発明は、面状が良好なセルロースアシレートフィルムを提供することによって、液晶表示素子に組み込んだ時の輝線故障を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の構成を有する本発明により達成される。
［１］ ドープを流延することにより製膜したセルロースアシレートフィルムであって、前記ドープとして、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延してから１分後に測定した振竿法のΔが０．２５〜１であるセルロースアシレート溶液を用いることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［２］ 前記セルロースアシレート溶液を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延した後に測定した振竿法のΔの最大値が、流延してから１分後〜７分後の間に現れることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］ 前記セルロースアシレートが下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（２）：１．２５≦Ｂ≦３
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
［４］ 少なくとも１方向に１％〜３００％延伸したことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］ 面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）とが、下記式（Ｃ）〜（Ｅ）を満足することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｃ）：Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（Ｄ）：０≦Ｒｅ≦２００
式（Ｅ）：３０≦Ｒｔｈ≦５００
［６］ 水分を０．０１％〜１％含有するセルロースアシレート溶液をドープとして用いることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］ アルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有するセルロースアシレート溶液をドープとして用いることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［８］ 重合度が２００〜４００であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００８】
［９］ 偏光膜に［１］〜［８］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
［１０］ ［１］〜［８］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有することを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。
［１１］ ［１］〜［８］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム上に反射防止層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【０００９】
［１２］ ドープを流延することにより製膜するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記ドープとして、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延してから１分後に測定した振竿法のΔが０．２５〜１であるセルロースアシレート溶液を用いることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１３］ 前記セルロースアシレート溶液を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延した後に測定した振竿法のΔの最大値が、流延してから１分後〜７分後の間に現れることを特徴とする［１２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１４］ 前記セルロースアシレートが下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする［１２］または［１３］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（２）：１．２５≦Ｂ≦３
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
［１５］ 製膜後に少なくとも１方向に１％〜３００％延伸することを特徴とする［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１６］ 水分を０．０１％〜１％含有するセルロースアシレート溶液をドープとして用いることを特徴とする［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１７］ アルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有するセルロースアシレート溶液をドープとして用いることを特徴とする［１２］〜［１６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明セルロースアシレートフィルムは、溶液流延法によって長時間製膜してもスジが発生しにくい。このため、本発明セルロースアシレートフィルムは面状が良好であり、液晶表示素子に組み込んだ時の輝線故障を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
（ドープの特徴）
本発明は、従来法で製造したセルロースアシレートフィルムを液晶表示に組み込んだ際に発生する輝線故障の原因となるフィルム上のスジの発生原因を鋭意解析した結果に基づいて、完成するに至ったものである。
スジは溶液流延時のダイリップにおいて発生する。即ち、ドープ（流延に用いる樹脂の高濃度溶液）をダイから押出し製膜するが、長時間製膜していると、ドープがダイリップ周辺で一部乾燥し皮膜（以下、ドープが乾燥した皮膜を「皮張り」という）を形成する。このような皮張りはセルロースアシレートで最も一般的な三酢酸セルロース（ＴＡＣ）では発生しにくく、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基で変性したセルロースアシレートにおいて顕著に発生する。これは、これらの樹脂の乾燥過程における粘性（Ｇ’’）が弾性（Ｇ'）に比べて大きいこと、即ちＧ’’とＧ'の比であるｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ'）が大きいことに起因するものであることが判明した。ｔａｎδが大きい（Ｇ’’が大きい）と発生した皮張りがダイリップに粘着しやすい。さらにこれを取り除こうとして力を加えて引張っても、粘性が高いと引張り力が皮張りを伸ばすことに消費されてしまい、ダイリップと皮張りの界面に必要な力が届かない。この結果、一度付着した皮張りをダイから取り除くことができず、これがスジを発生させる原因となる。
【００１３】
このような解析結果に基づいて、スジの発生を抑えるための条件を種々検討したところ、流延法のドープとして、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延してから１分後に測定した振竿法のΔが０．２５〜１であるセルロースアシレート溶液を用いることがよいことを見いだした。Δは、より好ましくは０．３〜０．８、さらに好ましくは０．３５〜０．７である。
本発明では測定開始から１分後に測定したΔを１以下にすることでリップでの皮張りを抑制しスジ故障を防止できる。皮張りはダイリップ上でドープが乾燥する過程で生成する。即ち生乾きの状態での皮張り（ゲル）の特性が問題となる。したがって生乾き状態である乾燥から１分でのΔを１以下にすることで皮張りが発生しても取れ易くすることができる。即ち皮張りが発生しても、ダイリップから押出されるドープに引っ張られてダイリップから外れ自浄される。一方、Δが０．２５未満であるセルロースアシレート溶液をドープとして用いると以下の欠点がある。即ち、ダイから流延したドープは支持体の上に流延し溶剤を５０質量％（対セルロースアシレート）近くまで乾燥させた後剥ぎ取るが、Δが０．２５未満ではドープの弾性が高く（粘性が低く）、５０質量％以上の乾燥の状態で支持体から剥離してしまう。このような溶剤を多く含んだ状態で支持体から離して搬送すると変形しやすく平面性が低下し好ましくない。
【００１４】
本発明では、Δの最大値が流延の１分後〜７分後の間、より好ましくは１．５分後〜６．５分後の間、さらに好ましくは２分後〜６分後の間に現れるセルロースアシレート溶液をドープとして用いることが好ましい。
Δは乾燥に伴い上昇し、最大値をとった後に減少する。これは乾燥初期はドープから溶剤が揮発し粘度が増加し、これ以降は乾燥に伴い皮膜を形成するため硬くなり粘度が低下することによる。ダイリップ上の皮張りの乾燥状態は、上記振竿法で１分以前の状態（比較的多くの溶剤を含んだ状態）にある。したがって、ドープのΔの最大値が流延から１分後以降であれば、ダイ上で高粘度の状態で存在し易くなるため、このΔが最大値となる時間をなるべく遅らせることが好ましい。しかし遅らせすぎると、ドープが固化して皮膜となり難くなるため、乾燥に時間を要し流延したフィルムの生産性が低下してしまう。よって、Δの最大値は流延の１分後〜７分後の間であることが好ましい。
【００１５】
本明細書でいう振竿法とは、図１に示すように、ガラス板２の上に流延したドープ１の上に竿（円柱）５を渡し、その両端から下にブランコ状の錘４をぶら下げて測定するものである。この錘４を、竿５との距離を一定に保ったまま特定の高さまで弧を描くように持ち上げた後、錘４を開放することによって振動させる（図１参照）。このときの振幅の経時変化を測定して減衰率を求める。具体的には、ｎ回目の振幅Ａ(n)とｎ＋１回目の振幅Ａ(n+1)を測定して、減衰率Δを｛Ａ(n+1)− Ａ(n)｝／Ａ(n)を計算することにより求める。このΔはｔａｎδと相関する。したがって、Δが大きいほど粘性が大きく柔らかいことを意味し、小さいほど粘性が小さく硬いことを意味する。測定法の詳細については、後述する具体的な測定法を参考にすることができる。
【００１６】
乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延してから１分後に測定した振竿法のΔが０．２５〜１であるドープを調製する方法は特に制限されない。好ましい方法として以下の手段を挙げることができる。
（１）微量（０．０１％〜１％）の水分をドープに含有させる。
乾燥初期におけるΔの上昇はドープの溶解状態に大きく依存するが、セルロースアシレートを十分に溶解させると分子間に絡み合いが発生し易い。これは水分が貧溶剤として働くため、これが存在しないとセルロースアシレート分子は伸びきった状態で存在し、分子間の絡み合いによる粘度上昇を引き起こすためである。したがって本発明ではドープの溶解性を少し下げた状態で溶解するのが好ましい。これには、これらのセルロースアシレートの貧溶剤である水分を好ましくは０．０１％〜１％、より好ましくは０．０５％〜０．７％、さらに好ましくは０．１％〜０．５％含有させる。本発明のセルロースアシレートの場合、ＴＡＣで用いられる貧溶剤（アルコール）には上記効果が無く、水が極めて有効に（微量でも）作用することが見出された。
【００１７】
（２）アルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有させる。
ドープの粘度の上昇の一因は、セルロースアシレート中にアシル化されずに残っているセルロース水酸基間の水素結合である。このため、アルカリ金属イオンを含有させると、この水酸基をマスクし水素結合を切ることで粘度上昇を抑える効果がある。好ましいアルカリ金属イオンの量は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。アルカリ金属イオンの種類はとくに限定されないが、好ましいのはＮａ，Ｌｉ，Ｋである。対イオンは特に限定されないが、好ましいのはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【００１８】
（セルロースアシレート）
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するために用いるセルロースアシレートは、下記の式（１）および（２）を満足するものであることが好ましい。このような組成を有するセルロースアシレートを用いることによって、本発明の効果をより有効に発現させることができる。
式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（２）：１．２５≦Ｂ≦３
（Ａはアセチル基の置換度、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を示す）
【００１９】
Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合、下記式（１ａ）と（２ａ）を満たすことが好ましい。
式（１ａ）：２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
式（２ａ）：２．０≦Ｂ≦２．９５
さらに、下記式（１ａ’）と（２ａ’）を満たすことがより好ましい。
式（１ａ’）：２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
式（２ａ’）：２．４≦Ｂ≦２．９
【００２０】
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合、下記式（１ｂ）と（２ｂ）を満たすことが好ましい。
式（１ｂ）：２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
式（２ｂ）：１．３≦Ｂ≦２．５
さらに、下記式（１ｂ’）と（２ｂ’）を満たすことがより好ましい。
式（１ｂ’）：２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
式（２ｂ’）：１．３≦Ｂ≦２．０
【００２１】
これらのセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００２２】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度２００〜４００、好ましくは２４０〜３６０、さらに好ましくは２７０〜３２０である。このような重合度にすることにより、Δを一層小さくすることができ、より好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００２３】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．０である。
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００２４】
（添加剤）
１） 可塑剤
さらに本発明では可塑剤を添加しても良い。例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類として、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができる。
【００２５】
リン酸エステルとして、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
カルボン酸エステルとして、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用しても良い。
これらの可塑剤はセルロースアシレートフィルムに対し０質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０質量％〜５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００２６】
２） レターデーション上昇剤
レターデーション上昇剤を添加することがより好ましい。好ましい化合物例としては、特開２００１−１６６１４４号公報の段落番号［００１６］〜［０１０７］、特開２００２−２９６４２１号公報の段落番号［０００７］〜［００４３］に記載される化合物を挙げることができる。また、２つの芳香環の間を−ＣＯＯ−で連結した以下ような化合物を好ましく用いることもできる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
また、３つの芳香環を−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＲ’−で連結した以下ような化合物を好ましく用いることもできる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
また、以下のようなトリアジン誘導体に３つのアリールアミノ基が置換した化合物も好ましく用いることができる。
【化１２】
【００４０】
さらに、以下のように多数の芳香環が線状に連結された化
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
これらのレターデーション上昇剤の添加量はセルロースアシレートに対し０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％である。これらは単独で用いても良く、２種以上混合して用いても良い。
【００４９】
（溶剤）
溶解に用いる溶剤は、下記の塩素系溶剤、非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。より好ましくは塩素系溶剤であり、これにより振竿法のΔをより小さくすることができる。
１）塩素系溶剤
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【００５０】
塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００５１】
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせの具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる塩素系有機溶媒はこれらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
【００５２】
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８１．４／１４．８／３．６）
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【００５３】
２）非塩素系溶剤
好ましい非塩素系有機溶媒として、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が挙げられる。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００５４】
さらに、本発明のセルロースアシレートの溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であることも好ましい。例えば、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも１種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルコールまたは炭化水素から選ばれる混合溶媒を挙げることができる。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒はなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよい。好ましいのは、飽和脂肪族炭化水素である。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００５５】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００５６】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせの具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる非塩素系有機溶媒はこれらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール （６０／２０／１０／５／５）
【００５７】
さらに下記のように、混合溶媒を調製した後にさらに他の溶剤を添加して多段階で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００５８】
（ドープの調製）
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートが１０〜３５質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３３質量％であり、特には１５〜３０質量％である。この際、上述の水、アルカリイオン金属イオンを添加することが好ましい。また、上述の可塑剤やレターデーション上昇剤も添加することが好ましい。さらに紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤などを添加してもよい。赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されるものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載されるものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後の溶解中あるいは後でも構わない。これらの添加剤が２種以上ある場合は、同時に添加しても良く、ばらばらに（例えば一部はセルロースアシレート添加前に、一部はセルロースアシレート添加後に）添加しても良い。
【００５９】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解しても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号、同１０−６７８６０号、同１０−９５８５４号、同１０−３２４７７４号、同１１−３０２３８８号各公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
さらに本発明のドープは、濃縮，ろ過を実施しても良く、これらは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【００６０】
（製膜）
上述に従い調製したセルロースアシレートドープ（セルロースアシレートの高濃度溶液）を濾過、脱泡した後、所定の温度（例えば３５℃）に保持し、定流量ポンプ（例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧型ダイに送り、口金（スリット）から金属等の平滑支持体（ドラム、バンド等）の上に均一に流延する。流延は単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、濃度は同一であっても良く、異なっていても良い。
流延後、平滑支持体上で乾燥後これを剥ぎ取り、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を搬送しながら乾燥させるが、残留溶剤を２０質量％以上含む生乾きの状態で剥ぎ取る。これを上述の方法で乾燥させた後、両端をトリミングし、型押し加工（ナーリング付与）した後、巻き取る。このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は０％〜５％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５ｍ〜５ｍであり、より好ましくは０．７ｍ〜３ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜２ｍである。好ましい巻長は３００ｍ〜３００００ｍであり、より好ましくは５００ｍ〜１００００ｍ、さらに好ましくは１０００ｍ〜７０００ｍである。
【００６１】
（延伸）
Ｒｅ，Ｒｔｈを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸させることが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態で実施しても良く（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施しても良い。より好ましくは乾燥終了後の延伸である。これらの延伸は製膜工程中、オンーラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施しても良い。
【００６２】
延伸はＴｇ℃〜Ｔｇ＋５０℃で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１℃〜Ｔｇ＋３０℃、さらに好ましくはＴｇ＋２℃〜Ｔｇ＋２０℃である。好ましい延伸倍率は１％〜３００％、より好ましくは３％〜２５０％、さらに好ましくは５％〜２００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。なかでも好ましいのが、一方向に０％〜５０％延伸し、他方向に２０％〜３００％で且つ１方向の延伸倍率と他方項の延伸倍率の差が１０％〜６０％である場合である。この時、ＭＤよりＴＤの延伸倍率が大きいほうがより好ましい。なお、ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
延伸は、出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて長手方向に行ってもよいし（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げて行っても良い（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いても良い。
【００６３】
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。さらに縦延伸と横延伸を組み合わせることで、Ｒｅを小さくしながら（縦と横の延伸倍率を近づける）、Ｒｔｈを大きくする（面積倍率（縦倍率×横倍率）を上げる）ことで、Ｒｅ，Ｒｔｈを制御することができる。
このような延伸の延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、さらに好ましくは３０％／分〜８００％／分である。
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°または−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【００６４】
延伸前、後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましく
Ｒｅ≦Ｒｔｈ
０≦Ｒｅ≦２００
３０≦Ｒｔｈ≦５００
より好ましくは
Ｒｅ×１．１≦Ｒｔｈ
１０≦Ｒｅ≦１５０
５０≦Ｒｔｈ≦４００
さらに好ましくは
Ｒｅ×１．２≦Ｒｔｈ
２０≦Ｒｅ≦１００
８０≦Ｒｔｈ≦３５０
である。このような延伸を行うことで、ダイリップにより発現したスジを伸ばし、より軽減することができる。
尚、本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。本明細書においては、特に断らない場合にはλの値として５９０ｎｍを用いる。
【００６５】
延伸前、後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも２０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜２００μｍである。厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも０％〜２％が好ましく、より好ましくは０％〜１．５％、さらに好ましくは０％〜１％である。
【００６６】
（表面処理）
未延伸または延伸後のセルロースアシレートフィルムは、表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００６７】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００６８】
（機能層）
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【００６９】
（１）偏光膜の付与（偏光板の作成）
［使用素材］
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００７１】
［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、またはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが平行延伸である。
【００７２】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【００７３】
（ロ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃〜１００℃より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥する。より好ましくは１分〜５分である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度〜８０度が好ましく、より好ましくは３０度〜６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度〜５０度）である。
【００７４】
[貼り合せ]
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/４板を用いることが好ましい。
【００７５】
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【００７６】
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【００７７】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００７８】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【００７９】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【００８０】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］に記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
【００８１】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００８２】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【００８３】
前記ラビング処理は、ＬＣＤ（液晶表示装置）の液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００８４】
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８５】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００８６】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【００８７】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【００８８】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００８９】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
【００９０】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００９１】
［光学異方性層の他の組成物］
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載の化合物が挙げられる。
【００９２】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００９３】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００９４】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
【００９５】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 〜５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００９６】
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【００９７】
［液晶表示装置］
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
＜ＴＮモード液晶表示装置＞
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００９８】
＜ＯＣＢモード液晶表示装置＞
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００９９】
＜ＶＡモード液晶表示装置＞
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１００】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１０１】
（３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１０２】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。 又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１０３】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１０４】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシト゛組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１０５】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性または重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０６】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１０７】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１０８】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。 硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
【０１０９】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１１０】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１１１】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１１２】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１１３】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１１４】
（測定法）
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）振竿法
流延振り子型粘弾性測定器（オリエンテック社製 Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ ＤＤＶ−ＯＰＡ型）を用いて、ガラス上に流延したドープを直ちに測定した。測定に際しては、直径１ｍｍφの振り子を用いる。また、測定は１０秒間隔で室温（２８℃・相対湿度５０％）において行った。測定の具体的手順は以下のとおりである。
ｉ） ドクターブレードを用い、ガラス板上にドープを乾燥後の厚みが１００μｍとなるように流延した（乾燥後の厚みとは、残留溶剤が１質量％以下になるまで乾燥した後、ガラス板から剥ぎ取って得たフィルムの厚みを意味する）。
ii） 直ちに、ガラス板上のドープに竿（円柱）を渡し、その両端から下にブランコ状の錘をぶら下げた。この錘を、竿との距離を一定に保ったまま特定の高さまで弧を描くように持ち上げた後、錘を開放することによって振動させた（図１参照）。
iii） この振幅の経時変化を測定した。ｎ回目の振幅をＡ(n)、ｎ＋１回目の振幅をＡ(n+1)としたとき、減衰率Δは｛Ａ(n+1)− Ａ(n)｝／Ａ(n)を計算することにより求めた。本発明ではｎ＝２で測定した。
【０１１５】
（２）セルロースアシレートの置換度
Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１１６】
（３）フィルムのＲｅ，Ｒｔｈ
サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％に３時間以上調湿後、自動複屈折計（KOBRA-21ADH/PR：王子計測器(株)製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定した。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）を求め、垂直方向、±４０°方向の測定値からＲｔｈを求めた。なお、測定に際しては、サンプルを回転させて最も高いＲｅを発現する方向（遅相軸）を求め、その位置で測定を行った（このためＲｅは面内の最大のＲｅの絶対値を示す）。
【０１１７】
（４）セルロースアシレートの重合度
絶対乾燥したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔ０ Ｔ：測定試料の落下秒数
［η］＝（１ｎηｒｅｌ）／Ｃ Ｔ０：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０-4
【０１１８】
（５）フィルムのＴｇの測定
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１st-run）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温した（２nd-run）。２nd-runで求めたＴｇ（ベースラインが低温側から偏奇し始める温度）を採用した。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２０】
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
表１に記載されるアシル基と置換度を有する各セルロースアシレートを調製した。アシル化反応においては、触媒として硫酸（セルロース１００重量部に対し７．８重量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加して、４０℃で反応を行った。この時、カルボン酸の種類と量を調整することで、アシル基の種類と置換度を調整した。これらのセルロースアシレートの重合度を表１に記載した。これらのセルロースアシレートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はいずれも２．５〜３であった。
【０１２１】
（２）セルロースアシレートの溶解（ドープの作成）
ｉ）溶剤
下記溶剤の中から表１に記載されるものを選択して用いた。
・非塩素系：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８０／５／７／５／３、質量部）
・塩素系Ａ：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８５／６／５／４、質量部）
・塩素系Ｂ：ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８１．４／１４．８／３．６）
・塩素系Ｃ：ジクロロメタン／ブタノール（９４／６）
【０１２２】
ii）添加剤
下記添加剤を上記ドープに添加した。添加量（質量％）は全てセルロースアシレートに対する割合である。
・水：表１に記載した量をドープに添加した。
・アルカリ金属イオン：表１に記載のアルカリ金属の塩化物を表１に記載の量添加
した。
・可塑剤Ａ：トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェート
を重量比３：１で１質量％添加した。
・Ｒｅ上昇剤；特開２００３−３４４６５５号公報に記載の化合物Ｉ−（２）を
５質量％添加した。
（なお、特開２００３−６６２３０号公報［００５５］に記載の棒状化合物を６質
量％添加した場合も、特開２００３−６６２３０号公報［００５５］に記載の板
状化合物を４質量％添加した場合も同様の結果が得られた。）
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール（０．１質量％）
・微粒子：二酸化ケイ素（粒子サイズ２０ｎｍ）、モース硬度約７（０．２５質量％）
・クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．２質量％）
【０１２３】
iii）膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させてスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
【０１２４】
iv）ろ過・濃縮
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【０１２５】
（３）未延伸フィルムの製膜
上述のドープを３５℃に加温し、バンド法で流延した。表１にはバンド法の結果を記載したが、ドラム法においても同様の結果が得られた。
ｉ）バンド法
ギーサーを通して、１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは６０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が１００質量％で剥ぎ取った後、１２０℃で５分、さらに１４５℃で２０分乾燥しセルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与しロール状に巻き取った。
【０１２６】
ii）ドラム法
ギーサーを通して、−１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が２００質量％で剥ぎ取った後、１２０℃で５分、さらに１４５℃で２０分乾燥しセルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与しロール状に巻き取った。
【０１２７】
（４）未延伸フィルムの特性評価
上記の方法で２４時間連続製膜した後、フィルムに発生したスジを全幅にわたって評価した。スジは直交方向に配置した偏光板の間にサンプルフィルムを置き、これをフィルムの明るさが最も明るくなった所にセットする。この時、明るくスジ状に見える本数を目視で数え表１に記載した。
本発明の条件を満たすフィルムはいずれも良好な結果を示した。特に水とアルカリ金属イオンの両者を加えることによる相乗効果でより顕著な効果が得られた。さらにセルロースアシレートを本発明の置換度にすることで好ましい結果が得られ、アセチル基以外のアシル基の量が多い方が結果が優れていた。一方、公知例である特開２００１−１８８１２８号公報の実施例１によるフィルム（比較例４）では顕著にスジ故障が発生した。また、連続２００時間連続製膜を行った後でも同様の評価結果であった。
【０１２８】
（５）延伸
上述の未延伸フィルムを延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇを測定し、測定したＴｇより１０℃高い温度で１００％／秒でＭＤ延伸、２０％／秒でＴＤ延伸した。各方向の延伸倍率は表１に記載した。
【０１２９】
（６）延伸フィルムの特性評価
上述の未延伸フィルムの場合と同様に直交した偏光板の間にフィルムをセットし全幅にわたってスジの本数を測定した。これらの結果を表１に示した。さらに連続２００時間連続製膜を行った後でも同様の評価結果であった。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
２．セルロースアシレートフィルムの応用
２−１）偏光板の作成
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸セルロースアシレートフィルムと延伸セルロースアシレートフィルムを、６０℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗浴を通すことによって鹸化した。
【０１３２】
（２）偏光膜の作成
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【０１３３】
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸セルロースアシレートフィルムと延伸セルロースアシレートフィルムのうちから２枚を選び、これらで上記偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が９０度となるように張り合わせた。このうちセルロースアシレートフィルムを特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に取り付けた。本発明を実施したものは良好な結果を示し表示むらは確認されなかった。
【０１３４】
２−２）光学補償フィルムの作成
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みの延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに取り付けて表示むらを観察した。本発明を実施したものは良好な結果を示し表示むらは確認されなかった。
【０１３５】
２−３）低反射フィルムの作成
本発明の延伸および未延伸セルロースアシレートフィルムを用いて、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従って低反射フィルムを作成した。表示むらは確認されず良好な光学性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、長時間製膜してもスジ等による光学むらが発生しにくい。このため、本発明のセルロースアシレートフィルムは多方面において有効に活用することができ、産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】振竿法の測定方法を示す斜視図である。 １ ドープ ２ ガラス板 ３ 振り子 ４ 錘 ５ 竿
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープを流延することにより製膜したセルロースアシレートフィルムであって、前記ドープとして、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延してから１分後に測定した振竿法のΔが０．２５〜１であるセルロースアシレート溶液を用いることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記セルロースアシレート溶液を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延した後に測定した振竿法のΔの最大値が、流延してから１分後〜７分後の間に現れることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記セルロースアシレートが下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（２）：１．２５≦Ｂ≦３
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
【請求項４】
少なくとも１方向に１％〜３００％延伸したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）とが、下記式（Ｃ）〜（Ｅ）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｃ）：Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（Ｄ）：０≦Ｒｅ≦２００
式（Ｅ）：３０≦Ｒｔｈ≦５００
【請求項６】
アルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有するセルロースアシレート溶液をドープとして用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１】
ドープを流延することにより製膜したセルロースアシレートフィルムであって、前記ドープとして、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延してから１分後に測定した振竿法のΔが０．２５〜１であるセルロースアシレート溶液を用いることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記セルロースアシレート溶液を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにガラス上に２８℃で流延した後に測定した振竿法のΔの最大値が、流延してから１分後〜７分後の間に現れることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記セルロースアシレートが下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（２）：１．２５≦Ｂ≦３
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
【請求項４】
少なくとも１方向に１％〜３００％延伸したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）とが、下記式（Ｃ）〜（Ｅ）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｃ）：Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（Ｄ）：０≦Ｒｅ≦２００
式（Ｅ）：３０≦Ｒｔｈ≦５００
【請求項６】
アルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有するセルロースアシレート溶液をドープとして用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１６９３０４（Ｐ２００６−１６９３０４Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６０７４０（Ｐ２００４−３６０７４０）
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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