ナノ構造テンプレートを使用した単結晶半導体材料の製造、単結晶半導体材料、および半導体ナノ構造
単結晶半導体材料の製造方法は、テンプレート材料を用意し、テンプレート材料の上面にマスクを形成し、マスクを使用してテンプレート材料上に複数のナノ構造を形成し、ナノ構造上に単結晶半導体を成長させることを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、単結晶半導体材料の製造方法、半導体ナノ構造の製造方法及び本発明の方法によって製造された材料に関する。
【背景技術】
【0002】
ワイドバンドギャップGaN及びその関連材料は、様々なデバイスに使用するための最も魅力的な化合物半導体のひとつである。これらの材料は、可視領域から紫外領域に及ぶ広いスペクトル領域及び高温/高電力領域で動作する光学電子デバイス及びマイクロ電子デバイスに適している。その他のワイドバンドギャップ半導体に対する窒化物半導体の主要な利点は、光学デバイス又はマイクロ電子デバイスに使用した際に高温及び高電力における劣化が少ないことである。一方、(量子細線及びドットにおける)低次元量子閉じ込め効果が、光学デバイスの性能を向上させるための主要な技術の1つになると考えられている。様々なIII−V族窒化物の低次元構造が、エッチング、再成長、選択領域における成長(オーバーグロース)、傾斜基板上での成長、自己組織化プロセス等によって形成されてきた。
【0003】
過去数年間の技術的進歩にもかかわらず、GaNデバイスのさらなる発展を妨げる主要な障害の1つは、高品質で安価な独立したGaN基板が市販されていないことである。窒化物デバイスでは、サファイアやSiC等の代替基板が一般に使用されている。格子不整合及び成膜された膜と基板(ヘテロエピタキシー)との大きな熱膨張係数の差のために、非常に密度の高い(109〜1010cm−2)貫通転位及び望ましくない残留歪みによるウェハの屈曲/クラックが成長させた窒化物層において生じる。これらの要因により、窒化物を使用した光学電子デバイス及びマイクロ電子デバイスの性能と寿命が大きく左右される。
【0004】
エピタキシャル横方向成長法(ELOG及びその変形であるファセット開始エピタキシャル横方向成長(facet initiated epitaxial lateral overgrowth(FIELO))及びPendeo(ラテン語で吊すを意味する))は、屈曲及び材料における貫通転位のほとんどを抑制するために最も広く採用されている方法である。最初に成長させたGaN膜上に成膜したストライプ状の横方向成長酸化物(又は金属)により、転位密度を約2桁減少させる(107cm−2レベル)ことができる。しかし、欠陥密度の低い材料は合体部に位置する翼領域(wing region)のみで生じ、翼領域はウェハの全表面積の約5分の1のみである。成長領域には合体部の大きな傾斜と引張応力が存在する。
【0005】
現在、欠陥密度の低い独立したGaNは、光学電子デバイス及びマイクロ電子デバイスの所望の仕様を達成するための材料のひとつである。バルク(溶融又は昇華)成長及びハイドライド気相エピタキシャル成長(HVPE)は、欠陥密度の低い独立したGaNを成長させるための2つの主要な技術である。15キロバール以下の非常に高い圧力で行うバルクGaN成長法により、転位密度の低い(<107cm−2)材料を成長させることに成功している。しかしながら、バルクGaN成長法は成長速度が低く、直径の小さな基板への適用に限られており、非常にコストがかかり、商業生産には非経済的である。30mWの出力レベルにおけるCW動作での1万5千時間という記録的な窒化物レーザー寿命が、日亜化学工業株式会社によってHVPE成長基板を使用して最近達成されている。HVPEは、欠陥密度の低いGaNと大口径の独立した市販のGaN基板を提供するために利用できる最も有望な技術の1つである。
【0006】
HVPEは可逆的な平衡に基づくホットウォールプロセスであり、以下の利点を有する。(1)高い成長速度(最大100μm/時、有機金属化学気相成長法(MOCVD)と分子線エピタキシャル成長法(MBE)の100倍超);(2)低いランニングコスト;(3)混合転位の相互消滅により厚いGaNの欠陥密度が低下する。しかし、HVPE法は異種基板上への成長の場合に上述した固有の問題を有する。そのため、HVPEを使用する厚いGaNの成長では、異種基板上での初期GaN厚膜(30〜100μm)の屈曲とクラックを減少させ、GaNの欠陥密度を最小化させるという2つの重要な問題を克服しなければならない。
【0007】
異種基板の使用に起因する厚いGaN膜のクラックは、成長及び冷却条件に依存する。GaNのクラック発生の臨界厚みは、HVPEによってサファイア基板上にGaNを直接成長させた場合の10〜15μmから、反応性スパッタリングによるAlNバッファ層の使用又はZnOバッファ層の使用によってクラックを生じさせることなく40〜80μmに向上させることができる。しかし、この厚みであっても、基板を分離する際の安全な取り扱いには十分ではない。初期成長において厚いGaN膜におけるクラックをさらに減少させるために、ELOG、パターン付き基板への成長、溶融Ga界面層を使用した再成長、GaNにより適合した基板の使用、厚みを減少させ、機械的に脆弱化させたサファイア基板の使用といったその他の成長法も利用されている。
【0008】
欠陥密度(主に貫通転位)及び歪みを減少させ、HVPEによって成長させた厚いGaN膜の表面モフォロジを改良するために、ELOG、低い反応器圧力での成長、TiN中間層を使用した成長、脆弱化させたSi、GaAs、その他のIII−V単結晶ウェハ上での深い逆ピラミッド型エッチピットといった様々な技術が採用されている。しかし、これらの技術を使用した成長プロセスは工数と時間が必要で、コストがかかる。このようにして製造されたGaNは、屈曲及び望ましくない残留歪みという大きな欠点を有している。
【0009】
GaN材料を成長させるために適した様々な気相成長法が、米国特許第6,413,627号、米国特許第5,980,632号、米国特許第6,673,149号、米国特許第6,616,757号、米国特許第4,574,093号、米国特許第6,657,232号に開示されている。そのような方法に関連するその他の刊行物を以下に記載する。1.「結晶成長ハンドブック(Handbook of Crystal Growth)」,第3巻,D.T.J.Hurle編,Elsevier Science 1994
2.R.F.Davis他,「Pendeoエピタキシャル成長及び6H−SiC(0001)及びSi(111)基板上のGaN及びAlGaN合金薄膜の特性分析(Review of Pendeo−Epitaxial Growth and Characterization of Thin Films of GaN and AIGaN Alloys on 6H−SiC(0001) and Si(111) Substrates)」,MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.6,14,1(2001)
3.M.Yoshiawa,A.Kikuchi,M.Mori,N.Fujita,K.Kishino,「RFラジカル源分子線エピタキシーによるAl2O3(0001)上への自己組織化GaNナノ構造の成長(Growth of self−organised GaN nanostructures on AI2O3(0001) by
RF−radical source molecular beam epitaxy)」,Jpn.J.Appl.Phys.,36,L359(1997)
4.K.Kusakabe,A.Kikuchi,K.Kishino,「RF分子線エピタキシャル成長によるGaNナノコラム上へのGaN層の成長(Overgrowth
of GaN layer on GaN nano−columns by RF−
molecular beam epitaxy)」,J.Crystl.Growth.,237〜239,988(2002)
5.J.Su他,「有機金属気相成長によるIII族窒化物ナノ細線及びナノ構造の接触成長(Catalytic growth of group III−nitride
nanowires and nanostructures by metalorganic chemical vapor deposition)」,Appl.Phys.Lett.,86,13105(2005)
6.G.Kipshidze他,「パルス有機金属気相成長によるGaNナノ細線の制御成長(Controlled growth of GaN nanowires by
pulsed metalorganic chemical vapor deposition)」,Appl.Phys.Lett.,86,33104(2005)
7.H.M.Kim他,「ハイドライド気相エピタクシによる単結晶GaNナノロッドの成長と特性分析(Growth and characterization of single−crystal GaN nanorods by hydride vapor phase epitaxy)」,Appl.Phys.Lett.,81,2193(2002)
8.CC.Mitchell他,「窒化ガリウムのエピタキシャル横方向成長における物質輸送(Mass transport in the epitaxial lateral overgrowth of gallium nitride,J.Cryst.Growth)」,222,144(2001)
9.K.Hiramatsu,「III族窒化物エピタクシに使用されるエピタキシャル横方向成長法(Epitaxial lateral overgrowth techniques used in group III nitride epitaxy)」,J.Phys:Condens,Matter.,13,6961(2001)
10.R.P.Strittmatter,「GaN微細電気機械装置の開発(Development of micro−electromechnical systems in GaN)」,博士論文,カリフォルニア工科大学(California Institute of Technology),P.92(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、上述した問題を少なくとも部分的に克服する、優れた品質を有し、平坦で厚い化合物半導体を成長させるための方法を提供することにある。ここで、「厚い」半導体とは、実質的に自立性(self−supporting)であり、約50μmより大きな厚みを有する半導体を意味する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
英国特許出願第0605838.2号は、ナノ構造の上面に厚い化合物半導体を成長させる(すなわち、ナノメートルオーダーの寸法の個別形成)ことを提案している。本発明は、英国特許出願第0605838.2号が提案する方法を改良し、半導体材料の大量生産を可能とするものである。
【0012】
本発明によれば、単結晶半導体材料の製造方法であって、
(a)テンプレート材料を用意し、
(b)前記テンプレート材料の上面にマスクを形成し、
(c)前記マスクを使用して前記テンプレート材料上に複数のナノ構造を形成し、
(d)前記ナノ構造上に前記単結晶半導体を成長させることを含む方法が提供される。
【0013】
本発明の第2の態様によれば、半導体ナノ構造の製造方法であって、
(a)テンプレート材料を用意する工程と、
(b)前記テンプレート材料の上面にマスクを形成する工程と、
(c)前記マスクを使用して前記テンプレート材料上に少なくとも1つのナノ構造を形成する工程と、を含む方法が提供される。
【0014】
有利には、テンプレート材料は基板を含む。
【0015】
テンプレート材料は半導体材料層を含むことができる。
【0016】
テンプレート材料の半導体層は、p型ドープト、n型ドープト又はアンドープトIII−V及びII−VI化合物及び金属酸化物からなる群から選択することができる。半導体層は、III−V又はII−VI化合物の単一の層、複数の層又はヘテロ構造又は超格子を含むことができる。半導体層は、AlN、AlxGa1−xN(1>x>0)、GaN又はInxGa1−xN(1>x>0)を含むことができる。
【0017】
このように、層構造テンプレートは、AlN、AlxGa1−xN(1>x>0)、GaN、InxGa1−xN(1>x>0)等のp型及びn型ドープト及びアンドープト半導体の単一の層、複数の層又はヘテロ構造又は超格子からなることができる。成長させた半導体層の合計膜厚は、好ましくは3μm未満である。そのようなテンプレートの例としては、基板/非晶質AlN(200〜500nm)/GaN(50〜100nm)、基板/AlN(〜20nm)/GaN(1〜3μm)、基板/AlN(〜20nm)/AlGaN(1〜3μm)/GaN(10〜100nm)、基板/AlN(〜20nm)/AlGaN(1〜3μm)/InGaN(10〜100nm)/GaN(10〜100nm)、基板/GaN/(AlGaN(2.5〜10nm)/GaN(2.5〜10nm)超格子)、基板/GaN/(AlGaN(2.5〜10nm)/AlN(2.5〜10nm)超格子)/GaN(10〜100nm)、基板/GaN/(InGaN(2.5〜10nm)/GaN(2.5〜10nm)超格子)/GaN(10〜100nm)、基板/Si3N4/AlN(〜20nm)/GaN(1〜3μm)/p−GaN(10〜100nm)が挙げられる。
【0018】
有利には、テンプレート材料はp−GaNからなる上層を含むことができる。
【0019】
半導体層は、エピタキシャル成長法による基板への成膜によって形成することができる。
【0020】
基板は、サファイア、シリコン、炭化ケイ素、ダイヤモンド、金属、金属酸化物、化合物半導体、ガラス、石英、複合材料からなる群から選択される材料を含むことができる。基板は、例えばm面SiC又はγ面サファイア等の特定の結晶方位を有する単結晶材料を含むことができる。基板は、アンドープト、n型又はp型材料からなる群から選択される材料を含むことができる。基板は、伝導性材料、半伝導性材料、絶縁性材料からなる群から選択することができる。
【0021】
工程(b)において、マスクは誘電材料層をテンプレート材料(半導体層又は基板)上に成膜することによって形成することができる。マスクは、ナノインプリント法を使用した誘電材料へのインプリントによって形成することができる。あるいは、金属層を誘電材料層に塗布してもよい。この場合、金属層の所定の領域を除去することによってマスクを形成してもよい。
【0022】
工程(b)において、ナノマスクは、例えば、金属(例えばNi)アニール、陽極多孔質アルミナ法、電子ビームリソグラフィ、干渉法、ホログラフィ、フォトリソグラフィ、ナノインプリント法等の利用可能なマスク製作技術を使用して形成することができる。マ
スクパターンは、以下に概説するように使用するマスク形成方法に応じてランダムなパターン又は所定のパターンとして所望の物理的又は化学的特性を得ることができる。
【0023】
好ましくは、工程(c)において、ナノ構造はテンプレート材料をエッチングすることによって形成する。エッチングは、ウエットエッチング、ドライエッチング又はウエットエッチングとドライエッチングの組み合わせであってもよい。エッチングは、基板の一部を除去する(すなわち、エッチング深さは基板の上面よりも下に及ぶ)ために好ましく使用することができる。エッチング後、ナノ構造上に残る金属及び/又は誘電材料を除去することができる。
【0024】
有利には、前記方法はナノ構造に対してin situ又はex situ窒化処理を行うことを含む。
【0025】
各ナノ構造は、ナノロッド又は量子細線としても知られるナノコラムを含むことができる。
【0026】
工程(d)は、半導体材料の第1の層を横方向に成長させ、次に半導体材料を第1の層上に垂直方向に成長させることを含むことができる。半導体材料の横方向成長は、MOCVD法、MBE法又はHVPE法によって行うことができる。横方向成長は、低温成長(100〜500℃)と高温成長(700〜1400℃)の組み合わせを含むことができる。あるいは、半導体材料の横方向成長はパルス成長法によって行うことができる。
【0027】
半導体材料の縦方向成長は、HVPE法によって行うことができる。
【0028】
有利には、工程(d)において、半導体材料の成長は、テンプレートを回転させ、テンプレートの表面と成長室の気体出口との間の距離を一定に維持しながら行う。
【0029】
単結晶半導体材料は、ナノ構造とは異なる材料を含むことができる。
【0030】
半導体材料は、アンドープト材料、n型ドープト材料又はp型ドープト材料であってもよい。
【0031】
半導体材料は、基板の選択した結晶方位に応じて極性又は非極性であってもよい。
【0032】
前記方法は、半導体材料をナノ構造から分離する工程を含むことができる。半導体材料のナノ構造からの分離は、材料の急速な冷却、機械的分離、ウエットエッチング、電気化学エッチング又はレーザーアブレーションによって行うことができる。レーザーアブレーションを使用する場合には、レーザー光を構造の側面から基板と半導体材料の界面又は基板全体に照射することができる。
【0033】
方法は、(f)半導体材料を所定の膜厚にスライス、研削、ラッピング及び/又は研磨する工程を含むことができる。成長させた化合物半導体材料をスライスして所定の膜厚の半導体層を得ることができる。このように製造したウェハは、化合物半導体をさらに厚く成長させるためのシード材料として使用することができる。
【0034】
テンプレート材料は、前記方法によって製造された半導体材料を含むことができる。
【0035】
本発明の第3の態様によれば、第1の態様に係る方法を使用して成長させた単結晶半導体材料が提供される。
【0036】
本発明の第4の態様によれば、第1又は第2の態様に係る方法を使用して形成された半導体ナノ構造が提供される。
【0037】
上述したように、マスク(ナノサイズを有するため、「ナノマスク」ともいう)は、例えば、金属アニール法、陽極多孔質アルミナ法、電子ビームリソグラフィ、干渉法、ホログラフィ、フォトリソグラフィ、ナノインプリント法又はその他の適当な方法によって形成することができる。
【0038】
形成するナノ構造のパターンは、使用する方法に応じてランダムなパターン又は所定のパターンであることができる。例えば、アニール法によってナノ構造のランダムなパターンを形成することができる。陽極多孔質アルミナ法では、使用する方法の応力(例えば、窪みマークを使用するか否か)に応じてランダム及び所定の六方パターン(hexagonal pattern)を形成することができる。フォトリソグラフィ、干渉法、ナノインプリント法ではカスタムパターンを形成することができる。ナノインプリント法では、使用するマスクがNi等のアニールされた金属からなる場合にはランダムなパターンを形成することができる。
【0039】
金属アニール法によるナノマスクの製造方法は、
(a)例えば半導体層構造を含むテンプレート材料上に誘電材料を成膜し、
(b)誘電体層上に薄い金属材料を成膜し、
(c)制御された周囲温度で金属をアニールして高密度ナノマスクを形成し、
(d)金属ナノマスクを使用して誘電材料に対してドライエッチング及びウェットエッチングを行い、
(e)金属及び誘電体ナノマスクを使用して半導体材料に対してドライエッチング及びウェットエッチングを行って高密度ナノ構造を形成することを含む。
【0040】
陽極多孔質アルミナ法によるナノマスクの製造方法は、
(a)例えば半導体層構造を含むテンプレート材料上に誘電材料を成膜し、
(b)誘電体層上にAl薄膜を成膜し、
(c)制御された電解質、温度、電圧でAlを陽極酸化させて高密度陽極多孔質アルミナナノマスクを形成し、
(b)アルミナナノマスク上に金属材料を成膜し、
(e)ウェットエッチングによってアルミナナノマスクを除去し、
(f)金属及び誘電体ナノマスクを使用して半導体材料に対してドライエッチング及びウェットエッチングを行って高密度ナノ構造を形成することを含む。
【0041】
ナノインプリント法によるナノマスクの製造方法は、
(a)例えば半導体層構造を含むテンプレート材料上に誘電材料を成膜し、
(b)誘電体層上にナノ穴マスクをナノインプリントして現像し、
(c)ナノ穴マスク上に薄膜金属材料を成膜し、
(d)ナノインプリントマスクを除去して周期配向金属量子ドットナノマスクを形成し、(e)金属ナノマスクを使用して誘電材料に対してドライエッチング及びウェットエッチングを行い、
(f)金属及び誘電体ナノマスクを使用して半導体材料に対してドライ及びウェットエッチングを行って高密度ナノ構造を形成することを含む。
【0042】
場合によっては、テンプレートは基板のみからなる(すなわち、基板の上面に半導体層が成長していないテンプレート)。この場合、マスクを基板上に直接形成する。
【0043】
ナノインプリント法によるナノマスクの形成方法では、マスターマスクを干渉法、電子
ビームリソグラフィ、サブミクロンフォトリソグラフィ、X線リソグラフィ等によって形成することができる。マスクパターンは、所望の光学的効果のためのフォトニック結晶構造、高対称性フォトニック準結晶、回折格子、その他のパターンからなるように設計することができる。
【0044】
スパッタリング、電子ビーム蒸着又はプラズマ化学気相成長(PECVD)によって成膜することができるSiO2やSi3N4等の誘電材料は、前記方法によって形成したナノマスクの複製パターンを有するマスクとして機能することができる。誘電体層の膜厚は、エッチングする誘電材料と半導体層のエッチング選択性に依存する。
【0045】
このようにして製造したナノ構造は、1よりもかなり大きなアスペクト比(高さ/幅)を有する。エッチングでは、好ましくは基板が完全に露出されるまで半導体層をエッチングする。層構造は、製造したナノ構造の下部と中央部における横方向成長率が上部よりも低くなるように成長させることが好ましい。ナノ構造の層構造の例としては、基板/AlN(〜20nm)/n−Al0.03GaN0.97(2μm)/p−GaN(80nm)等の層構造が挙げられる。AlN及びn−Al0.03GaN0.97の表面に沿ったGaNの横方向成長率は、AlGaN内におけるAlの低い拡散率及び微量の酸化アルミニウムの存在のためにp−GaNよりも非常に低い。
【0046】
ナノ構造の寸法は、さらなるウェットエッチングによって変化させることができる。そのような処理により、横方向成長の最適化及び成長した厚膜の独立した化合物半導体材料の基板からの分離のためにナノ構造の直径を微調整することができる。
【0047】
また、ex situ又はin situ窒化処理によって基部におけるナノ構造の合体を防止することができ、ナノ構造の分離メカニズムを最大化し、横方向成長させた上部の膜厚層の欠陥密度とクラックを減少させることができる。ナノ構造の層構造の例としては、(111)Si/非晶質AlN(〜200nm)/n−Al0.06GaN0.94(〜100nm)/p−GaN(80nm)等の層構造が挙げられる。次に、エッチングによりSiを約500nm露出させることによってナノ構造を製造することができる。SiをSi3N4に変換するNH3を使用した窒化処理は、ナノ構造の底部でのGaNの横方向成長を防止するために有用である。ナノ構造間の空隙の整合性により、その後の横方向エピタキシャル成長時に低い応力と欠陥密度を有する上層の形成が容易となる。
【0048】
ナノ構造を伸長させるためのさらなる成長は、HVPE法、CVD法、MOCVD法又はMBE法によって行うことができる。
【0049】
さらに成長させるナノ構造は、ドーピングされていないか、n型又はp型ドーパントでドーピングされていてもよい。
【0050】
さらに成長させるナノ構造は、単一のドープト又はアンドープト材料又はアンドープト及びドープト工程又はn型ドープト及びp型ドープト工程の組み合わせにより成膜することができる。
【0051】
特に、さらに成長させるナノ構造は成長表面に近接したp型領域を含むことができる。そのような領域を設けることにより、例えば陽極電気化学選択エッチング法を使用する際に成長させた半導体を容易に除去することができる。
【0052】
好ましくは、さらに成長させるナノ構造は、GaN、AlN、InN、ZnO、SiC、Si及びそれらの合金からなる群から選択される材料を含む。
【0053】
本発明に係る代表的な方法では、HVPEを利用し、ナノ構造適応層を使用して高品質の平坦かつ厚い化合物半導体を異種基板上に成長させる。適当なナノ構造の例としては、ナノ構造の長さ全体に沿ってほぼ一定な直径を有するナノコラム(「ナノロッド」又は「ナノ細線」としても知られる)又はナノ構造の寸法全体に沿って異なる直径を有する例えばピラミッド、円錐体又は球体等のその他の構造体を挙げることができる。なお、便宜上、以下ではナノコラムの使用について説明するが、上述したその他の適当なナノ構造も使用することができ、その他の用途にとって有利な場合もある。半導体材料のナノコラムは、MBE法、CVD法、MOCVD(MOVPE)法又はHVPE法によって成長させた化合物半導体層を有する異種基板上に形成することができる。通常、このようなナノコラムは約10〜120nmの直径を有することができる。化合物半導体厚膜又はウェハを、MOCVD又はHVPEを使用したエピタキシャル横方向成長によってナノ構造上に成長させることができる。化合物半導体材料と基板との熱膨張係数の差による化合物半導体厚膜及びウェハの屈曲は、基板の衝撃を吸収するエアギャップとナノコラムの均衡のとれた寸法によって最小化することができる。そのため、この技術を使用して厚く平坦な独立した化合物半導体膜を成長させることができる。これらのナノコラムを使用したナノ−Pendeo横方向成長によって、ナノコラムと横方向成長層の界面における欠陥屈曲メカニズムにより上部化合物半導体厚膜の欠陥を最小化することができる。また、ナノコラムの寸法が小さいため、横方向成長層の粒界におけるファセット傾き(facet tilt)を最小化することができる。また、ナノコラムの制御された寸法とナノコラムと横方向成長層との間の局所的な応力によって、厚い半導体(例えばGaN)を急速冷却時に基板から容易に分離することができる。また、エッチングされたナノコラムが薄いp−GaN上層を含む場合、p−GaNの陽極電気化学選択エッチングを使用して基板からGaNを分離することができる。次に、厚いGaNに対してスライス、研削、ラッピング及び研磨を行い、極性及び非極性化合物半導体ウェハを製造することができる。形成されたGaNは、ウェハの中央からエッジまでの均一な結晶方位と低い欠陥密度を有するため、厚い独立したGaNのさらなる成長のシードとして使用することができる。そのため、本発明の方法は、独立した化合物半導体材料の非常に経済的な大量生産技術を提供することができる。
【0054】
本発明によって提供される成長法は、一般に式InxGyAl1−x−yN(式中、0≦x≦1,0≦y≦1,0≦x+y≦1)で表されるIII−V族窒化物化合物又はその他の好適な半導体窒化物に適用することができる。また、II−VI化合物も本発明の方法による製造に適している場合がある。半導体は、GaN、AlN、InN、ZnO、SiC等の材料を含むことができる。以下の説明では、便宜上、半導体材料としてのエピタキシャルIII−V族窒化物層の例としてGaNを使用して本発明について説明するが、任意の適当な半導体材料も使用することができる。
【0055】
GaNのハイドライド気相エピタキシー(HVPE)(クロライド輸送化学気相成長(chloride transport chemical vapor deposition)とも呼ばれる)は、III族及びV族元素を気相で成長反応器の成膜ゾーンに輸送する比較的十分に確立された方法である。この技術では、MOCVD技術における有機金属原料の代わりに、III族元素を輸送するためにClを使用する。この方法により、MOCVD又はMBE法(≦2μm/時)と比較して高い成長速度(最大200μm/時)を達成できるという利点がある。非平衡で、壁が低温の反応器を使用するMOCVDとは対照的に、HVPEは壁が高温の反応器を使用する可逆的な平衡に基づく方法である。典型的な成長過程は以下の通りである。サファイア、炭化ケイ素、酸化亜鉛又はその他の使用可能な基板を成長室の成膜ゾーンに挿入し、加熱する。成長温度に達すると、NH3流の導入を開始する。NH3濃度が定常値に達するまで時間を置いた後、HCl流の導入を開始して、Gaゾーン内においてHClガスを800〜900℃で液体金属Gaと反応させることによって2HCl(気体)+2Ga(液体)→2GaCl(気体)+H2(
気体)で表されるように合成される塩化ガリウム(GaCl)の輸送を行う。別の合成方法では、塩素ガスを金属Gaと約125℃で反応させる。次に、気体のGaClをGaゾーンから成膜ゾーンに輸送し、900〜1200℃でNH3と反応させ、GaCl(気体)+NH3(気体)→GaN(固体)+HCl(気体)+H2(気体)で表される反応によってGaNを生成する。この方法によって成膜されるGaN層の膜厚は、通常は最大で800μmである。HVPE成長法の別の重要な利点は、混合転位(mixed dislocation)が消滅することによって厚いGaNにおける欠陥密度が減少することである。これらの特性により、HVPEは低コストで独立したGaN及びその他に関連するIII−V族窒化物基板を製造するための理想的な方法となる。
【0056】
HVPE法における成長温度はかなり高い(1000℃以下)ため、従来の方法を使用して厚いGaN膜を成長させる際の大きな問題の1つは、例えばサファイア等の異種基板を使用するために生じるクラックと格子欠陥である。その結果、GaN層と基板との格子定数及び熱膨張係数の不整合も生じる。
【0057】
本発明は、HVPE成長法により、ナノ構造適応層を使用して平坦で欠陥密度の低い歪みのない厚い化合物半導体を異種基板上に成長させるための方法を提供する。GaNを成長させるために、例えばナノ構造適応層としてGaNナノコラムを使用する方法にはいくつかの利点がある。カラムの小さな直径と高いアスペクト比(高さ/直径)のために、ナノコラムと上部横方向成長層との間に機械的な閉じ込めが生じる。応力と転位は、GaNナノコラムと上部横方向成長層との界面にほとんど局在化している。そのため、成長によって上部横方向成長層における応力及び転位がほぼなくなる。狭いエアギャップを有するナノコラムの形状により、非常に薄い成長層を合体させることが可能となる。通常は、連続成長したGaN層には0.2μm以下の厚みで十分である。狭いエアギャップにより、非常に迅速な合体が容易となり、ナノコラム上へのAlNのエピタキシャル横方向成長によって連続するAlNを形成することができる。上述した全ての利点によって、ナノコラム適応層上に高品質な厚いGaNを成長させ、ELOG又はPendeo法と比較した場合に、ナノコラムの上部又はエアギャップの上部の合体部における傾斜の少ないGaNとすることができる。
【0058】
また、GaNと基板との熱膨張係数の差によるGaNウェハの屈曲は、ナノコラムと二軸の歪みを分離・緩和させるエアギャップとの均衡のとれた寸法によって最小化することができる。そのため、この方法を使用して、複数のウェハに切断するために十分な厚さを有するGaN「ボール(boule)」を含む厚い平坦なGaN膜を成長させることができる。また、特に引張圧力が加えられた薄層をナノコラムと基板との間に成長させる場合、ナノコラムと上部横方向成長層との間の局所的な応力によって、厚いGaNを急速に冷却させながら基板から容易に分離することができる。また、p型GaNの陽極電気化学選択エッチングを使用して基板からGaNを分離することができる。次に、厚いGaN(ボール)に対して、商業的な数量を製造するために設計された方法によって標準的な厚み(350μm以下)のGaNウェハを製造するために適当な切断、研削、ラッピング及び研磨を行うことができる。このように製造したウェハは、本発明に係るさらなるプロセスのシードとして使用することができる。
【0059】
ナノコラムは、MBE、MOCVD(有機金属気相エピタクシ(MOVPE)等)、スパッタリング、HVPE又はその他の半導体成長法によって基板上に成長させることができる半導体層を有するテンプレートを使用して製造する。テンプレートは、AlN、AlxGa1−xN(1>x>0)、GaN、InxGa1−xN(1>x>0)等のp型及びn型ドープト及びアンドープト半導体の単層又はヘテロ構造又は超格子からなることができる。成長させた半導体層の合計膜厚は、好ましくは3μm未満である。そのようなテンプレートの例としては、基板/AlN(〜20nm)/GaN(1〜3μm)、基板/
AlN(〜20nm)/AlGaN(1〜3μm)/GaN(10〜100nm)、基板/AlN(〜20nm)/AlGaN(1〜3μm)/InGaN(10〜100nm)/GaN(10〜100nm)、基板/GaN/(AlGaN(2.5〜10nm)/GaN(2.5〜10nm)超格子)、基板/GaN/(AlGaN(2.5〜10nm)/AlN(2.5〜10nm)超格子)/GaN(10〜100nm)、基板/GaN/(InGaN(2.5〜10nm)/GaN(2.5〜10nm)超格子)/GaN(10〜100nm)、基板/Si3N4/AlN(〜20nm)/GaN(1〜3μm)/p−GaN(10〜100nm)が挙げられる。
【0060】
スパッタリング、電子ビーム蒸着又はプラズマ化学気相成長(PECVD)によって成膜することができるSiO2やSi3N4等の誘電材料は、前記方法によって形成したナノマスクの複製パターンを有するマスクとして機能することができる。誘電体層の膜厚は、誘電材料と半導体層のエッチング選択性に依存する。
【0061】
半導体層のドライエッチングは、Ar、Cl2、BCI3又はH2気体混合物を使用する反応性イオンエッチング(RIE)又は誘導結合高周波プラズマ法(ICP)によって行うことができる。好ましいエッチング深さは4、基板に達する深さである。異なる酸及び塩基を使用するさらなるウェットエッチングによってナノコラムの寸法を微調整することができる。
【0062】
ナノコラムに対してin situ又はex situ窒化処理を行い、横方向成長時のナノコラムの合体を減少させ、基板と横方向成長層との熱膨張差を減少させるためのナノコラムの整合性を維持することができる。
【0063】
形成されたIII族窒化物ナノコラムテンプレートは、MBE、MOCVD又はHVPEを使用する薄い連続するGaN膜のエピタキシャル横方向成長(ELOG)のために使用することができる。次に、このようにして製造したテンプレートをHVPEを使用する厚いGaN膜のELOG成長のために使用することができる。ELOG GaNモフォロジの観察評価は、成長パラメータ、特に温度及び圧力の影響を受けやすい。これにより、ELOGモフォロジがウェハ全体の温度分布によって大きな影響を受け、ELOG GaNの高さ及び形状に差が生じ得ることが推測される。そのため、温度均一性はHVPE成長において非常に重要である。また、ガス排出口と基板表面との距離を同じ距離に維持するために、回転機構を基板ホルダに設けることができる。反応器温度、圧力、総ガス流量、V/III比等のプロセスパラメータは、厚い平坦な膜の成長のために系統的に変化させることができる。
【0064】
成長させたGaNは、以下の方法によって分離することができる。サファイア及びIII−V族窒化物等の脆性材料中では、応力が限界値を超えると容易にクラックが生じ得る。高いアスペクト比とナノサイズを有する形成されたIII族窒化物ナノコラムにより、特に成長後に急速な冷却が行われる場合に、熱膨張係数の大きな差のために基板と上部の厚いGaNとの間の分解機構(cracking mechanism)が助長される。機械的捻れは、限界値を超えるように局所応力を与え、厚膜を分離する。基板からGaNを分離する別の方法では、陽極電気化学エッチングを使用する。この場合、薄いp−GaN層を半導体層の上面に成膜する。p−GaNからなる先端を有するナノコラムはエッチングによって形成することができる。適当な電解質及びバイアス電圧を使用することにより、p型GaNを選択的にエッチングし、厚い上部GaN(アンドープト又はn−ドープト)を残すことができる。H3PO4又はKOHを使用する高温でのウェット化学エッチングも、AlN(特に非晶質AlN)及びSiナノコラムをエッチングする際に非常に効果的である。
【0065】
上述した成長法は、その他の化合物半導体の成長にも適用することができる。例えば、AlにHClを通過させることによって形成されたAlCl3前駆体を使用して厚く、平坦で、欠陥の少ないAlN及びAlGaNを成長させることができる。AlNは通常のELOG成長法によって合体させることが非常に難しいが、本発明に係るナノサイズのエアギャップを有するナノコラム適応層を使用することによってAlNとAlGaNを非常に迅速に合体させることができる。
【0066】
γ面サファイア基板を使用する場合には、ナノコラム適応層を使用して非極性a面GaNを成長させることができ、ナノコラム適応層を使用して(100)LiAlO2、m面4H−SiC又は6H−SiC上にm面GaNを成長させることができる。
【0067】
分光器反射率(SR)によって、層上の歪み及び厚み情報を提供することができる横方向の干渉及び垂直方向の干渉の重なりを測定することができる。高温測定と同じ波長で反射率を測定することによって、ウェハの実際の放射率を測定することができ、次にウェハの実際の温度を測定することができる。また、SRを使用することによって、三次元核形成アイランドの形成段階、ナノコラム内における合体及びELOG成長プロセスを測定することができる。これは、ナノコラム及び厚膜成長の制御にとって不可欠である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0068】
以下、本発明の具体的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
【実施例】
【0069】
本発明についてより明確に説明するために、本発明の方法に係る技術を使用した実施例について以下に説明する。
【実施例1】
【0070】
約2〜3μmのMOCVD成膜GaNが形成された約2インチ(5.08cm)の直径を有するc面配向のサファイア基板を、HVPE縦型反応器の基板ホルダに載置した。サファイア基板を載置する前に、GaNテンプレートをKOHで数秒間脱脂し、脱イオン水で洗浄し、H2SO4/H3PO4=3:1溶液を使用して80℃で数分間エッチングし、脱イオン水で洗浄した。次に、マスクをテンプレート上に形成した。最初に、SiO2又はSi3N4の薄い誘電体層(200nm以下)をPECVDによってGaNテンプレート上に成膜した。次に、薄いNi金属層(2〜6nm)を電子ビーム蒸着又はスパッタリングによって誘電体層上に成膜した。N2ガス下において金属を830℃以下の周囲温度で約1分間高速アニールし、ナノマスクを形成する高密度Niナノドット(図1を参照)を形成した。ニッケル金属の膜厚により、Niナノドットの密度と寸法を制御した。次に、ナノコラムを形成した。ArとCHF3を使用した反応性イオンエッチング(RIE)を行い、Niナノドットを利用して誘電材料をエッチングした。次に、Ar、H2、Cl2又はBCl3の気体混合物を使用したICPエッチングを行って金属及び誘電体ナノマスクを利用してGaN材料をエッチングし、図2、図3、図4に示す高密度ナノコラムを形成した。
【0071】
残ったNiナノドットはHCI溶液を使用して除去した。残ったSiO2又はSi3N4誘電材料は、緩衝酸化物エッチング溶液又はリン酸を使用してそれぞれ除去した。KOHを使用してウェットエッチングを行い、ナノコラムの寸法を微調整した。
【0072】
図5に示すように、シラン及びNH3ガスを使用したPECVDによってex situ窒化処理を行った。窒化された表面は、GaNの横方向成長を抑制する抗界面活性効果を示す。従って、ナノコラムを窒化することにより、ナノコラムを使用することによって達成される分離メカニズムを損なうナノコラムの基部における急速な合体を防止すること
ができる。窒化されたナノコラムの先端はRIEによって僅かにエッチングされた。製造したGaNナノコラムを図6に示す。
【0073】
最初のエピタキシャル横方向成長をMOCVD成長法によって行った。すなわち、窒化されたGaNナノコラムテンプレートを反応器に入れた。次に、基板温度を約1020℃まで上昇させ、NH3の流量を約2000sccmに設定し、トリメチルガリウム(TMG)の流量を約5sccmに設定した。約60分間の成長後、基板温度を約1020℃まで上昇させ、TMGの流量を10sccmに設定して約20分間成長させ、次にTMGの流量を20sccmに設定して約30分間成長させた。連続したGaNが最初の約60分間で完全に合体した。図7は、GaNナノコラム上の高品質ELOG成長GaNのSEM断面を示し、図8は図7に示すSEM断面をより詳細に示す。
【0074】
次に、ELOG成長GaNテンプレートをバルクGaN成長のためにHVPE反応器に入れた。ガスヒーターを約500℃に加熱した。成長室の圧力は約200ミリバールに維持した。全てのガス注入口からN2を約30分間導入して反応器をパージした。次に、ELOG GaNテンプレートを約350℃に加熱した。約1000sccmのNH3流を反応室に導入した。N2内の約10%HClを約800℃に加熱したGaバブラーに通過させることによってGaClガス前駆体を得た。GaCl転化率は約100%だった。次に、テンプレートを約1050℃に加熱した。次に、成長室の圧力を約300ミリバールに上昇させた。成長のための成長室へのガス供給量は、NH3流が約2500sccm、GaCl流が約60sccm、残りがN2及びH2である。約3500sccmの安定したガス総流量を10分間の成長処理にわたって維持した。十分な膜厚を有するGaNエピタキシャル層が形成されるまで成長工程を継続した。成長時には、テンプレートを回転させ、気体出口とバルクGaNの表面との間の距離をほぼ一定に維持した。縦型HVPE反応器内でのV/III比を10〜40に設定した成長では、約20〜160μm/時の成長率を達成することができた。回転を行わない場合の成長均一性は、2インチ(5.08cm)ウェハのエッジ間において2%よりも良好だった。
【0075】
窒化物成長を停止する際には、GaClガスをオフにし、NH3流を同レべルに維持し、安定したガス総流量とするためにN2流を増加させた。1050℃と500℃の間の第一段階では基板を非常に急速に冷却した。温度が500℃未満になった時にNH3流の導入を停止した。500℃と室温の間では100℃/分よりも速い速度で基板を冷却した。この時、ガスヒーターは約150℃に維持し、基板を成長室から降下させて急速に冷却した。
【0076】
基板を冷却し、反応器から取り除くと、サファイア基板は完全又は部分的に厚いGaNエピタキシャル層から分離されていた。機械的ねじれ操作により、部分的に分離されたGaN層を分離することができた。
【0077】
図9は、GaNナノコラム上の高品質バルク成長GaNのSEM断面を示し、ナノコラムの多くが砕けているように見える。図10は、GaNナノコラム上の高品質バルクGaNを示す平面図である。図11は、GaNナノコラム上の高品質バルクGaNの高解像度断面TEM画像を示す。画像では、僅かな貫通転位のみが上部ELOG/バルク成長GaNに観察される。GaNナノコラムの近傍のELOG GaNの成長表面に平行な積層欠陥が多少あるが、ナノ−Pendeo成長によってELOG GaNとナノコラムの界面において全ての欠陥が強く屈曲している。従って、バルクGaNは僅かな欠陥のみを含む。
【0078】
図12は、窒化されたGaNナノコラム上におけるELOG・バルク成長を示す概略図であり、MOVPEを使用してELOGと合体が行われ、HVPEを使用してバルク成長
が行われる。
【実施例2】
【0079】
本実施例は、in situ窒化処理をMOCVD反応器内で行ったこと以外は実施例1と同様である。表面窒化工程は、約100ミリバールの反応器圧力、約890〜1000℃の基板温度、約3sccmのシラン流量、約1200sccmのNH3流量で約2分間行った。
【実施例3】
【0080】
本実施例は、GaNナノコラムを陽極多孔質アルミナナノマスク形成法を使用して形成したこと以外は実施例1と同様である。すなわち、2〜3μmのMOCVD成膜GaNが形成された約2インチ(5.08cm)の直径を有するc面配向のサファイア基板を、HVPE縦型反応器の基板ホルダに載置した。サファイア基板を載置する前に、GaNテンプレートをKOHで数秒間脱脂し、脱イオン水で洗浄し、H2SO4/H3PO4=3:1溶液を使用して約80℃で数分間エッチングし、脱イオン水で洗浄した。SiO2又はSi3N4の薄い誘電体層(200nm以下)をPECVDによってGaNテンプレート上に成膜した。次に、薄いAl金属(60〜200nm)を電子ビーム蒸着又はスパッタリングによって誘電体層上に成膜した。図13a〜図13cに模式的に示す2段階陽極酸化処理を使用した。第1の陽極酸化処理(図13a)は、0.3Mシュウ酸溶液を使用し、100mA以下の電流と20Vの電圧で5℃において約6時間行い、アルミニウム層の上部に酸化層(アルミナ)を形成した。陽極酸化処理によってアルミニウムの表面組織が変化し、図示するように窪みが形成された。次に、約6重量%H3PO4と1.8重量%H2CrO4の混合物によって酸化物を約60℃で1〜1.5時間除去した(図13b)。第2の陽極酸化処理(図13c)は、0.3Mシュウ酸溶液を使用し、100mA以下の電流と40Vの電圧で約5時間行った。第2の陽極酸化処理は、より均一なナノマスクパターンを形成するために必要である。次に、微量のアルミニウムをアルミナ層から除去してもよい。5重量%H3PO4を使用して陽極多孔質アルミナの細孔を整えると共に拡大させた。図14は、2段階陽極酸化処理によってテンプレートの上面に形成された陽極多孔質アルミナパターンを示す。図15は、74nmと32nmの細孔と壁の拡大断面を示す。次に、薄いNi金属(4〜10nm)を電子ビーム蒸着又はスパッタリングによって陽極多孔質アルミナの細孔に成膜した。5重量%H3PO4を使用して全てのアルミナを除去した。図16は、III族窒化物テンプレートの上面の陽極多孔質アルミナパターンをエッチングによって除去した後のNi量子ドットを示す。
【0081】
図17は、75nm以下のNi量子ドットを示す拡大図である。ArとCHF3を使用した反応性イオンエッチング(RIE)を行い、Niナノドットを利用して誘電材料をエッチングした。次に、Ar、H2、Cl2又はBCl3の気体混合物を使用したICPエッチングを行い、金属及び誘電体ナノマスクを利用してGaN材料エッチングして高密度ナノコラムを形成した。
【0082】
残ったNiナノドットはHCI溶液を使用して除去した。残ったSiO2又はSi3N4誘電材料は、緩衝酸化物エッチング溶液又はリン酸を使用してそれぞれ除去した。KOHを使用してウェットエッチングを行い、ナノコラムの寸法を微調整してもよい。図18は、陽極多孔質アルミナパターンの細孔に成膜したNiナノドットを使用したドライエッチング後のGaNナノコラムを示す。
【実施例4】
【0083】
本実施例では、実施例1で説明したMOCVDエピタキシャル横方向成長法の代わりにパルスHVPE成長法を使用した。パルスHVPE成長法では、促進横方向成長モードにおいて試薬ガスの流れを順番にオン(NH3及びGaCl:オン)及びオフ(GaCl及
びNH3:オフ)とした。オン及びオフの時間はそれぞれ約60秒及び15秒に設定した。連続したGaNエピタキシャル層が形成されるまでGaN成長工程を継続した。縦型反応器内でのV/III比を10〜40に設定した成長では、約30〜120μm/時の成長率を達成することができた。
【実施例5】
【0084】
本実施例では、薄いp−GaN上層を先端に有するナノコラムテンプレート上に厚いn型ドープトGaNを成長させた。厚いn−GaNを電気化学法を使用して基板から分離した。厚いn−GaNは陽極として機能し、メッシュ状Ptを陰極として使用し、KOH又はH3PO4を電解質として使用した。約3.5〜4Vのバイアス電圧を(Pt参照電極に)印加して、p−GaNを選択的にエッチングした。厚いn−GaNは、約30分間のエッチング後に基板から分離した。
【0085】
当業者には、上述した以外の広範な方法及びプロセスパラメータが本発明の範囲に含まれることは明らかであろう。例えば、当業者に明らかな様々な方法によってナノコラムを形成することができる。マスクは、上述した以外の適当な方法を使用して形成することができる。ナノコラムは、用途に適した様々な先端形状を有するように形成することができる。ナノコラムの材料は一定である必要はなく、例えば、特定の用途に最も適した特性が得られるように、合金含有量を高さに沿って変化させることができる。例えば、レーザーアブレーション分離処理時に吸収率を最適化するように合金含有量を選択することができる。あるいは、合金含有量を変化させることによってナノ構造上に成長させる半導体の格子定数を最適化することができる。また、ナノコラムの材料は、ナノコラム上に成長させる化合物半導体の材料と異なっていてもよい。
【0086】
上述した実施例では、半導体材料を成長させる前にナノコラムを半導体テンプレート上に形成した。ナノコラム層を使用することにより、基板に過度のダメージをもたらすことなく半導体を比較的容易に除去することができる。次に、半導体材料を製造し、HVPEによる半導体材料のさらなる成長のためのシードとして使用することができる。HVPE成長における欠陥の消滅という利点は、既に成長させた半導体をシードとして使用することにより最小数の欠陥を有する半導体材料を得るために使用することができる。すなわち、ナノコラム形成工程を一度しか行う必要がなく、形成した半導体を半導体材料の成長のシードとして使用することができる。これにより、2回目及びその後の成長のコストを大きく減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0087】
【図1】アニールされた高密度Niナノドットを示す。
【図2】エッチングされたGaNナノコラムを示す平面図である。
【図3】エッチングされたGaNナノコラムを示す断面図である。
【図4】異なる寸法を有するエッチングされたGaNナノコラムを示す断面図である。
【図5】GaNナノコラム上における窒化処理を示す概略図である。
【図6】窒化処理後のGaNナノコラムを示す断面図である。
【図7】走査型電子顕微鏡(SEM)を使用したGaNナノコラム上の高品質ELOG成長GaNを示す断面図である。
【図8】GaNナノコラム上のELOG成長GaNを示す詳細な拡大SEM断面図である。
【図9】GaNナノコラム上のバルク成長GaNを示すSEM断面図である。
【図10】GaNナノコラム上のバルクGaNを示す平面図である。
【図11】GaNナノコラム上のバルクGaNを示す断面透過電子顕微鏡(TEM)図である。
【図12】窒化されたGaNナノコラム上におけるELOG・バルク成長処理を示す概略図である。
【図13】図13a〜図13cは、ナノマスクを形成するための2段階陽極酸化処理を示す概略図である。
【図14】III族窒化物テンプレートの上面の陽極多孔質アルミナパターンを示す平面図である。
【図15】III族窒化物テンプレートの上面の陽極多孔質アルミナパターンを寸法と共に示す。
【図16】III族窒化物テンプレートの上面の陽極多孔質アルミナパターンをエッチングによって除去した後のNi量子ドットを示す平面図である。
【図17】III族窒化物テンプレートの上面の陽極多孔質アルミナパターンをエッチングによって除去した後のNi量子ドットを寸法と共に示す。
【図18】陽極多孔質アルミナパターンの細孔に成膜したNiナノドットを使用したドライエッチング後のGaNナノコラムを示す断面図である。
【技術分野】
【0001】
本発明は、単結晶半導体材料の製造方法、半導体ナノ構造の製造方法及び本発明の方法によって製造された材料に関する。
【背景技術】
【0002】
ワイドバンドギャップGaN及びその関連材料は、様々なデバイスに使用するための最も魅力的な化合物半導体のひとつである。これらの材料は、可視領域から紫外領域に及ぶ広いスペクトル領域及び高温/高電力領域で動作する光学電子デバイス及びマイクロ電子デバイスに適している。その他のワイドバンドギャップ半導体に対する窒化物半導体の主要な利点は、光学デバイス又はマイクロ電子デバイスに使用した際に高温及び高電力における劣化が少ないことである。一方、(量子細線及びドットにおける)低次元量子閉じ込め効果が、光学デバイスの性能を向上させるための主要な技術の1つになると考えられている。様々なIII−V族窒化物の低次元構造が、エッチング、再成長、選択領域における成長(オーバーグロース)、傾斜基板上での成長、自己組織化プロセス等によって形成されてきた。
【0003】
過去数年間の技術的進歩にもかかわらず、GaNデバイスのさらなる発展を妨げる主要な障害の1つは、高品質で安価な独立したGaN基板が市販されていないことである。窒化物デバイスでは、サファイアやSiC等の代替基板が一般に使用されている。格子不整合及び成膜された膜と基板(ヘテロエピタキシー)との大きな熱膨張係数の差のために、非常に密度の高い(109〜1010cm−2)貫通転位及び望ましくない残留歪みによるウェハの屈曲/クラックが成長させた窒化物層において生じる。これらの要因により、窒化物を使用した光学電子デバイス及びマイクロ電子デバイスの性能と寿命が大きく左右される。
【0004】
エピタキシャル横方向成長法(ELOG及びその変形であるファセット開始エピタキシャル横方向成長(facet initiated epitaxial lateral overgrowth(FIELO))及びPendeo(ラテン語で吊すを意味する))は、屈曲及び材料における貫通転位のほとんどを抑制するために最も広く採用されている方法である。最初に成長させたGaN膜上に成膜したストライプ状の横方向成長酸化物(又は金属)により、転位密度を約2桁減少させる(107cm−2レベル)ことができる。しかし、欠陥密度の低い材料は合体部に位置する翼領域(wing region)のみで生じ、翼領域はウェハの全表面積の約5分の1のみである。成長領域には合体部の大きな傾斜と引張応力が存在する。
【0005】
現在、欠陥密度の低い独立したGaNは、光学電子デバイス及びマイクロ電子デバイスの所望の仕様を達成するための材料のひとつである。バルク(溶融又は昇華)成長及びハイドライド気相エピタキシャル成長(HVPE)は、欠陥密度の低い独立したGaNを成長させるための2つの主要な技術である。15キロバール以下の非常に高い圧力で行うバルクGaN成長法により、転位密度の低い(<107cm−2)材料を成長させることに成功している。しかしながら、バルクGaN成長法は成長速度が低く、直径の小さな基板への適用に限られており、非常にコストがかかり、商業生産には非経済的である。30mWの出力レベルにおけるCW動作での1万5千時間という記録的な窒化物レーザー寿命が、日亜化学工業株式会社によってHVPE成長基板を使用して最近達成されている。HVPEは、欠陥密度の低いGaNと大口径の独立した市販のGaN基板を提供するために利用できる最も有望な技術の1つである。
【0006】
HVPEは可逆的な平衡に基づくホットウォールプロセスであり、以下の利点を有する。(1)高い成長速度(最大100μm/時、有機金属化学気相成長法(MOCVD)と分子線エピタキシャル成長法(MBE)の100倍超);(2)低いランニングコスト;(3)混合転位の相互消滅により厚いGaNの欠陥密度が低下する。しかし、HVPE法は異種基板上への成長の場合に上述した固有の問題を有する。そのため、HVPEを使用する厚いGaNの成長では、異種基板上での初期GaN厚膜(30〜100μm)の屈曲とクラックを減少させ、GaNの欠陥密度を最小化させるという2つの重要な問題を克服しなければならない。
【0007】
異種基板の使用に起因する厚いGaN膜のクラックは、成長及び冷却条件に依存する。GaNのクラック発生の臨界厚みは、HVPEによってサファイア基板上にGaNを直接成長させた場合の10〜15μmから、反応性スパッタリングによるAlNバッファ層の使用又はZnOバッファ層の使用によってクラックを生じさせることなく40〜80μmに向上させることができる。しかし、この厚みであっても、基板を分離する際の安全な取り扱いには十分ではない。初期成長において厚いGaN膜におけるクラックをさらに減少させるために、ELOG、パターン付き基板への成長、溶融Ga界面層を使用した再成長、GaNにより適合した基板の使用、厚みを減少させ、機械的に脆弱化させたサファイア基板の使用といったその他の成長法も利用されている。
【0008】
欠陥密度(主に貫通転位)及び歪みを減少させ、HVPEによって成長させた厚いGaN膜の表面モフォロジを改良するために、ELOG、低い反応器圧力での成長、TiN中間層を使用した成長、脆弱化させたSi、GaAs、その他のIII−V単結晶ウェハ上での深い逆ピラミッド型エッチピットといった様々な技術が採用されている。しかし、これらの技術を使用した成長プロセスは工数と時間が必要で、コストがかかる。このようにして製造されたGaNは、屈曲及び望ましくない残留歪みという大きな欠点を有している。
【0009】
GaN材料を成長させるために適した様々な気相成長法が、米国特許第6,413,627号、米国特許第5,980,632号、米国特許第6,673,149号、米国特許第6,616,757号、米国特許第4,574,093号、米国特許第6,657,232号に開示されている。そのような方法に関連するその他の刊行物を以下に記載する。1.「結晶成長ハンドブック(Handbook of Crystal Growth)」,第3巻,D.T.J.Hurle編,Elsevier Science 1994
2.R.F.Davis他,「Pendeoエピタキシャル成長及び6H−SiC(0001)及びSi(111)基板上のGaN及びAlGaN合金薄膜の特性分析(Review of Pendeo−Epitaxial Growth and Characterization of Thin Films of GaN and AIGaN Alloys on 6H−SiC(0001) and Si(111) Substrates)」,MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.6,14,1(2001)
3.M.Yoshiawa,A.Kikuchi,M.Mori,N.Fujita,K.Kishino,「RFラジカル源分子線エピタキシーによるAl2O3(0001)上への自己組織化GaNナノ構造の成長(Growth of self−organised GaN nanostructures on AI2O3(0001) by
RF−radical source molecular beam epitaxy)」,Jpn.J.Appl.Phys.,36,L359(1997)
4.K.Kusakabe,A.Kikuchi,K.Kishino,「RF分子線エピタキシャル成長によるGaNナノコラム上へのGaN層の成長(Overgrowth
of GaN layer on GaN nano−columns by RF−
molecular beam epitaxy)」,J.Crystl.Growth.,237〜239,988(2002)
5.J.Su他,「有機金属気相成長によるIII族窒化物ナノ細線及びナノ構造の接触成長(Catalytic growth of group III−nitride
nanowires and nanostructures by metalorganic chemical vapor deposition)」,Appl.Phys.Lett.,86,13105(2005)
6.G.Kipshidze他,「パルス有機金属気相成長によるGaNナノ細線の制御成長(Controlled growth of GaN nanowires by
pulsed metalorganic chemical vapor deposition)」,Appl.Phys.Lett.,86,33104(2005)
7.H.M.Kim他,「ハイドライド気相エピタクシによる単結晶GaNナノロッドの成長と特性分析(Growth and characterization of single−crystal GaN nanorods by hydride vapor phase epitaxy)」,Appl.Phys.Lett.,81,2193(2002)
8.CC.Mitchell他,「窒化ガリウムのエピタキシャル横方向成長における物質輸送(Mass transport in the epitaxial lateral overgrowth of gallium nitride,J.Cryst.Growth)」,222,144(2001)
9.K.Hiramatsu,「III族窒化物エピタクシに使用されるエピタキシャル横方向成長法(Epitaxial lateral overgrowth techniques used in group III nitride epitaxy)」,J.Phys:Condens,Matter.,13,6961(2001)
10.R.P.Strittmatter,「GaN微細電気機械装置の開発(Development of micro−electromechnical systems in GaN)」,博士論文,カリフォルニア工科大学(California Institute of Technology),P.92(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、上述した問題を少なくとも部分的に克服する、優れた品質を有し、平坦で厚い化合物半導体を成長させるための方法を提供することにある。ここで、「厚い」半導体とは、実質的に自立性(self−supporting)であり、約50μmより大きな厚みを有する半導体を意味する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
英国特許出願第0605838.2号は、ナノ構造の上面に厚い化合物半導体を成長させる(すなわち、ナノメートルオーダーの寸法の個別形成)ことを提案している。本発明は、英国特許出願第0605838.2号が提案する方法を改良し、半導体材料の大量生産を可能とするものである。
【0012】
本発明によれば、単結晶半導体材料の製造方法であって、
(a)テンプレート材料を用意し、
(b)前記テンプレート材料の上面にマスクを形成し、
(c)前記マスクを使用して前記テンプレート材料上に複数のナノ構造を形成し、
(d)前記ナノ構造上に前記単結晶半導体を成長させることを含む方法が提供される。
【0013】
本発明の第2の態様によれば、半導体ナノ構造の製造方法であって、
(a)テンプレート材料を用意する工程と、
(b)前記テンプレート材料の上面にマスクを形成する工程と、
(c)前記マスクを使用して前記テンプレート材料上に少なくとも1つのナノ構造を形成する工程と、を含む方法が提供される。
【0014】
有利には、テンプレート材料は基板を含む。
【0015】
テンプレート材料は半導体材料層を含むことができる。
【0016】
テンプレート材料の半導体層は、p型ドープト、n型ドープト又はアンドープトIII−V及びII−VI化合物及び金属酸化物からなる群から選択することができる。半導体層は、III−V又はII−VI化合物の単一の層、複数の層又はヘテロ構造又は超格子を含むことができる。半導体層は、AlN、AlxGa1−xN(1>x>0)、GaN又はInxGa1−xN(1>x>0)を含むことができる。
【0017】
このように、層構造テンプレートは、AlN、AlxGa1−xN(1>x>0)、GaN、InxGa1−xN(1>x>0)等のp型及びn型ドープト及びアンドープト半導体の単一の層、複数の層又はヘテロ構造又は超格子からなることができる。成長させた半導体層の合計膜厚は、好ましくは3μm未満である。そのようなテンプレートの例としては、基板/非晶質AlN(200〜500nm)/GaN(50〜100nm)、基板/AlN(〜20nm)/GaN(1〜3μm)、基板/AlN(〜20nm)/AlGaN(1〜3μm)/GaN(10〜100nm)、基板/AlN(〜20nm)/AlGaN(1〜3μm)/InGaN(10〜100nm)/GaN(10〜100nm)、基板/GaN/(AlGaN(2.5〜10nm)/GaN(2.5〜10nm)超格子)、基板/GaN/(AlGaN(2.5〜10nm)/AlN(2.5〜10nm)超格子)/GaN(10〜100nm)、基板/GaN/(InGaN(2.5〜10nm)/GaN(2.5〜10nm)超格子)/GaN(10〜100nm)、基板/Si3N4/AlN(〜20nm)/GaN(1〜3μm)/p−GaN(10〜100nm)が挙げられる。
【0018】
有利には、テンプレート材料はp−GaNからなる上層を含むことができる。
【0019】
半導体層は、エピタキシャル成長法による基板への成膜によって形成することができる。
【0020】
基板は、サファイア、シリコン、炭化ケイ素、ダイヤモンド、金属、金属酸化物、化合物半導体、ガラス、石英、複合材料からなる群から選択される材料を含むことができる。基板は、例えばm面SiC又はγ面サファイア等の特定の結晶方位を有する単結晶材料を含むことができる。基板は、アンドープト、n型又はp型材料からなる群から選択される材料を含むことができる。基板は、伝導性材料、半伝導性材料、絶縁性材料からなる群から選択することができる。
【0021】
工程(b)において、マスクは誘電材料層をテンプレート材料(半導体層又は基板)上に成膜することによって形成することができる。マスクは、ナノインプリント法を使用した誘電材料へのインプリントによって形成することができる。あるいは、金属層を誘電材料層に塗布してもよい。この場合、金属層の所定の領域を除去することによってマスクを形成してもよい。
【0022】
工程(b)において、ナノマスクは、例えば、金属(例えばNi)アニール、陽極多孔質アルミナ法、電子ビームリソグラフィ、干渉法、ホログラフィ、フォトリソグラフィ、ナノインプリント法等の利用可能なマスク製作技術を使用して形成することができる。マ
スクパターンは、以下に概説するように使用するマスク形成方法に応じてランダムなパターン又は所定のパターンとして所望の物理的又は化学的特性を得ることができる。
【0023】
好ましくは、工程(c)において、ナノ構造はテンプレート材料をエッチングすることによって形成する。エッチングは、ウエットエッチング、ドライエッチング又はウエットエッチングとドライエッチングの組み合わせであってもよい。エッチングは、基板の一部を除去する(すなわち、エッチング深さは基板の上面よりも下に及ぶ)ために好ましく使用することができる。エッチング後、ナノ構造上に残る金属及び/又は誘電材料を除去することができる。
【0024】
有利には、前記方法はナノ構造に対してin situ又はex situ窒化処理を行うことを含む。
【0025】
各ナノ構造は、ナノロッド又は量子細線としても知られるナノコラムを含むことができる。
【0026】
工程(d)は、半導体材料の第1の層を横方向に成長させ、次に半導体材料を第1の層上に垂直方向に成長させることを含むことができる。半導体材料の横方向成長は、MOCVD法、MBE法又はHVPE法によって行うことができる。横方向成長は、低温成長(100〜500℃)と高温成長(700〜1400℃)の組み合わせを含むことができる。あるいは、半導体材料の横方向成長はパルス成長法によって行うことができる。
【0027】
半導体材料の縦方向成長は、HVPE法によって行うことができる。
【0028】
有利には、工程(d)において、半導体材料の成長は、テンプレートを回転させ、テンプレートの表面と成長室の気体出口との間の距離を一定に維持しながら行う。
【0029】
単結晶半導体材料は、ナノ構造とは異なる材料を含むことができる。
【0030】
半導体材料は、アンドープト材料、n型ドープト材料又はp型ドープト材料であってもよい。
【0031】
半導体材料は、基板の選択した結晶方位に応じて極性又は非極性であってもよい。
【0032】
前記方法は、半導体材料をナノ構造から分離する工程を含むことができる。半導体材料のナノ構造からの分離は、材料の急速な冷却、機械的分離、ウエットエッチング、電気化学エッチング又はレーザーアブレーションによって行うことができる。レーザーアブレーションを使用する場合には、レーザー光を構造の側面から基板と半導体材料の界面又は基板全体に照射することができる。
【0033】
方法は、(f)半導体材料を所定の膜厚にスライス、研削、ラッピング及び/又は研磨する工程を含むことができる。成長させた化合物半導体材料をスライスして所定の膜厚の半導体層を得ることができる。このように製造したウェハは、化合物半導体をさらに厚く成長させるためのシード材料として使用することができる。
【0034】
テンプレート材料は、前記方法によって製造された半導体材料を含むことができる。
【0035】
本発明の第3の態様によれば、第1の態様に係る方法を使用して成長させた単結晶半導体材料が提供される。
【0036】
本発明の第4の態様によれば、第1又は第2の態様に係る方法を使用して形成された半導体ナノ構造が提供される。
【0037】
上述したように、マスク(ナノサイズを有するため、「ナノマスク」ともいう)は、例えば、金属アニール法、陽極多孔質アルミナ法、電子ビームリソグラフィ、干渉法、ホログラフィ、フォトリソグラフィ、ナノインプリント法又はその他の適当な方法によって形成することができる。
【0038】
形成するナノ構造のパターンは、使用する方法に応じてランダムなパターン又は所定のパターンであることができる。例えば、アニール法によってナノ構造のランダムなパターンを形成することができる。陽極多孔質アルミナ法では、使用する方法の応力(例えば、窪みマークを使用するか否か)に応じてランダム及び所定の六方パターン(hexagonal pattern)を形成することができる。フォトリソグラフィ、干渉法、ナノインプリント法ではカスタムパターンを形成することができる。ナノインプリント法では、使用するマスクがNi等のアニールされた金属からなる場合にはランダムなパターンを形成することができる。
【0039】
金属アニール法によるナノマスクの製造方法は、
(a)例えば半導体層構造を含むテンプレート材料上に誘電材料を成膜し、
(b)誘電体層上に薄い金属材料を成膜し、
(c)制御された周囲温度で金属をアニールして高密度ナノマスクを形成し、
(d)金属ナノマスクを使用して誘電材料に対してドライエッチング及びウェットエッチングを行い、
(e)金属及び誘電体ナノマスクを使用して半導体材料に対してドライエッチング及びウェットエッチングを行って高密度ナノ構造を形成することを含む。
【0040】
陽極多孔質アルミナ法によるナノマスクの製造方法は、
(a)例えば半導体層構造を含むテンプレート材料上に誘電材料を成膜し、
(b)誘電体層上にAl薄膜を成膜し、
(c)制御された電解質、温度、電圧でAlを陽極酸化させて高密度陽極多孔質アルミナナノマスクを形成し、
(b)アルミナナノマスク上に金属材料を成膜し、
(e)ウェットエッチングによってアルミナナノマスクを除去し、
(f)金属及び誘電体ナノマスクを使用して半導体材料に対してドライエッチング及びウェットエッチングを行って高密度ナノ構造を形成することを含む。
【0041】
ナノインプリント法によるナノマスクの製造方法は、
(a)例えば半導体層構造を含むテンプレート材料上に誘電材料を成膜し、
(b)誘電体層上にナノ穴マスクをナノインプリントして現像し、
(c)ナノ穴マスク上に薄膜金属材料を成膜し、
(d)ナノインプリントマスクを除去して周期配向金属量子ドットナノマスクを形成し、(e)金属ナノマスクを使用して誘電材料に対してドライエッチング及びウェットエッチングを行い、
(f)金属及び誘電体ナノマスクを使用して半導体材料に対してドライ及びウェットエッチングを行って高密度ナノ構造を形成することを含む。
【0042】
場合によっては、テンプレートは基板のみからなる(すなわち、基板の上面に半導体層が成長していないテンプレート)。この場合、マスクを基板上に直接形成する。
【0043】
ナノインプリント法によるナノマスクの形成方法では、マスターマスクを干渉法、電子
ビームリソグラフィ、サブミクロンフォトリソグラフィ、X線リソグラフィ等によって形成することができる。マスクパターンは、所望の光学的効果のためのフォトニック結晶構造、高対称性フォトニック準結晶、回折格子、その他のパターンからなるように設計することができる。
【0044】
スパッタリング、電子ビーム蒸着又はプラズマ化学気相成長(PECVD)によって成膜することができるSiO2やSi3N4等の誘電材料は、前記方法によって形成したナノマスクの複製パターンを有するマスクとして機能することができる。誘電体層の膜厚は、エッチングする誘電材料と半導体層のエッチング選択性に依存する。
【0045】
このようにして製造したナノ構造は、1よりもかなり大きなアスペクト比(高さ/幅)を有する。エッチングでは、好ましくは基板が完全に露出されるまで半導体層をエッチングする。層構造は、製造したナノ構造の下部と中央部における横方向成長率が上部よりも低くなるように成長させることが好ましい。ナノ構造の層構造の例としては、基板/AlN(〜20nm)/n−Al0.03GaN0.97(2μm)/p−GaN(80nm)等の層構造が挙げられる。AlN及びn−Al0.03GaN0.97の表面に沿ったGaNの横方向成長率は、AlGaN内におけるAlの低い拡散率及び微量の酸化アルミニウムの存在のためにp−GaNよりも非常に低い。
【0046】
ナノ構造の寸法は、さらなるウェットエッチングによって変化させることができる。そのような処理により、横方向成長の最適化及び成長した厚膜の独立した化合物半導体材料の基板からの分離のためにナノ構造の直径を微調整することができる。
【0047】
また、ex situ又はin situ窒化処理によって基部におけるナノ構造の合体を防止することができ、ナノ構造の分離メカニズムを最大化し、横方向成長させた上部の膜厚層の欠陥密度とクラックを減少させることができる。ナノ構造の層構造の例としては、(111)Si/非晶質AlN(〜200nm)/n−Al0.06GaN0.94(〜100nm)/p−GaN(80nm)等の層構造が挙げられる。次に、エッチングによりSiを約500nm露出させることによってナノ構造を製造することができる。SiをSi3N4に変換するNH3を使用した窒化処理は、ナノ構造の底部でのGaNの横方向成長を防止するために有用である。ナノ構造間の空隙の整合性により、その後の横方向エピタキシャル成長時に低い応力と欠陥密度を有する上層の形成が容易となる。
【0048】
ナノ構造を伸長させるためのさらなる成長は、HVPE法、CVD法、MOCVD法又はMBE法によって行うことができる。
【0049】
さらに成長させるナノ構造は、ドーピングされていないか、n型又はp型ドーパントでドーピングされていてもよい。
【0050】
さらに成長させるナノ構造は、単一のドープト又はアンドープト材料又はアンドープト及びドープト工程又はn型ドープト及びp型ドープト工程の組み合わせにより成膜することができる。
【0051】
特に、さらに成長させるナノ構造は成長表面に近接したp型領域を含むことができる。そのような領域を設けることにより、例えば陽極電気化学選択エッチング法を使用する際に成長させた半導体を容易に除去することができる。
【0052】
好ましくは、さらに成長させるナノ構造は、GaN、AlN、InN、ZnO、SiC、Si及びそれらの合金からなる群から選択される材料を含む。
【0053】
本発明に係る代表的な方法では、HVPEを利用し、ナノ構造適応層を使用して高品質の平坦かつ厚い化合物半導体を異種基板上に成長させる。適当なナノ構造の例としては、ナノ構造の長さ全体に沿ってほぼ一定な直径を有するナノコラム(「ナノロッド」又は「ナノ細線」としても知られる)又はナノ構造の寸法全体に沿って異なる直径を有する例えばピラミッド、円錐体又は球体等のその他の構造体を挙げることができる。なお、便宜上、以下ではナノコラムの使用について説明するが、上述したその他の適当なナノ構造も使用することができ、その他の用途にとって有利な場合もある。半導体材料のナノコラムは、MBE法、CVD法、MOCVD(MOVPE)法又はHVPE法によって成長させた化合物半導体層を有する異種基板上に形成することができる。通常、このようなナノコラムは約10〜120nmの直径を有することができる。化合物半導体厚膜又はウェハを、MOCVD又はHVPEを使用したエピタキシャル横方向成長によってナノ構造上に成長させることができる。化合物半導体材料と基板との熱膨張係数の差による化合物半導体厚膜及びウェハの屈曲は、基板の衝撃を吸収するエアギャップとナノコラムの均衡のとれた寸法によって最小化することができる。そのため、この技術を使用して厚く平坦な独立した化合物半導体膜を成長させることができる。これらのナノコラムを使用したナノ−Pendeo横方向成長によって、ナノコラムと横方向成長層の界面における欠陥屈曲メカニズムにより上部化合物半導体厚膜の欠陥を最小化することができる。また、ナノコラムの寸法が小さいため、横方向成長層の粒界におけるファセット傾き(facet tilt)を最小化することができる。また、ナノコラムの制御された寸法とナノコラムと横方向成長層との間の局所的な応力によって、厚い半導体(例えばGaN)を急速冷却時に基板から容易に分離することができる。また、エッチングされたナノコラムが薄いp−GaN上層を含む場合、p−GaNの陽極電気化学選択エッチングを使用して基板からGaNを分離することができる。次に、厚いGaNに対してスライス、研削、ラッピング及び研磨を行い、極性及び非極性化合物半導体ウェハを製造することができる。形成されたGaNは、ウェハの中央からエッジまでの均一な結晶方位と低い欠陥密度を有するため、厚い独立したGaNのさらなる成長のシードとして使用することができる。そのため、本発明の方法は、独立した化合物半導体材料の非常に経済的な大量生産技術を提供することができる。
【0054】
本発明によって提供される成長法は、一般に式InxGyAl1−x−yN(式中、0≦x≦1,0≦y≦1,0≦x+y≦1)で表されるIII−V族窒化物化合物又はその他の好適な半導体窒化物に適用することができる。また、II−VI化合物も本発明の方法による製造に適している場合がある。半導体は、GaN、AlN、InN、ZnO、SiC等の材料を含むことができる。以下の説明では、便宜上、半導体材料としてのエピタキシャルIII−V族窒化物層の例としてGaNを使用して本発明について説明するが、任意の適当な半導体材料も使用することができる。
【0055】
GaNのハイドライド気相エピタキシー(HVPE)(クロライド輸送化学気相成長(chloride transport chemical vapor deposition)とも呼ばれる)は、III族及びV族元素を気相で成長反応器の成膜ゾーンに輸送する比較的十分に確立された方法である。この技術では、MOCVD技術における有機金属原料の代わりに、III族元素を輸送するためにClを使用する。この方法により、MOCVD又はMBE法(≦2μm/時)と比較して高い成長速度(最大200μm/時)を達成できるという利点がある。非平衡で、壁が低温の反応器を使用するMOCVDとは対照的に、HVPEは壁が高温の反応器を使用する可逆的な平衡に基づく方法である。典型的な成長過程は以下の通りである。サファイア、炭化ケイ素、酸化亜鉛又はその他の使用可能な基板を成長室の成膜ゾーンに挿入し、加熱する。成長温度に達すると、NH3流の導入を開始する。NH3濃度が定常値に達するまで時間を置いた後、HCl流の導入を開始して、Gaゾーン内においてHClガスを800〜900℃で液体金属Gaと反応させることによって2HCl(気体)+2Ga(液体)→2GaCl(気体)+H2(
気体)で表されるように合成される塩化ガリウム(GaCl)の輸送を行う。別の合成方法では、塩素ガスを金属Gaと約125℃で反応させる。次に、気体のGaClをGaゾーンから成膜ゾーンに輸送し、900〜1200℃でNH3と反応させ、GaCl(気体)+NH3(気体)→GaN(固体)+HCl(気体)+H2(気体)で表される反応によってGaNを生成する。この方法によって成膜されるGaN層の膜厚は、通常は最大で800μmである。HVPE成長法の別の重要な利点は、混合転位(mixed dislocation)が消滅することによって厚いGaNにおける欠陥密度が減少することである。これらの特性により、HVPEは低コストで独立したGaN及びその他に関連するIII−V族窒化物基板を製造するための理想的な方法となる。
【0056】
HVPE法における成長温度はかなり高い(1000℃以下)ため、従来の方法を使用して厚いGaN膜を成長させる際の大きな問題の1つは、例えばサファイア等の異種基板を使用するために生じるクラックと格子欠陥である。その結果、GaN層と基板との格子定数及び熱膨張係数の不整合も生じる。
【0057】
本発明は、HVPE成長法により、ナノ構造適応層を使用して平坦で欠陥密度の低い歪みのない厚い化合物半導体を異種基板上に成長させるための方法を提供する。GaNを成長させるために、例えばナノ構造適応層としてGaNナノコラムを使用する方法にはいくつかの利点がある。カラムの小さな直径と高いアスペクト比(高さ/直径)のために、ナノコラムと上部横方向成長層との間に機械的な閉じ込めが生じる。応力と転位は、GaNナノコラムと上部横方向成長層との界面にほとんど局在化している。そのため、成長によって上部横方向成長層における応力及び転位がほぼなくなる。狭いエアギャップを有するナノコラムの形状により、非常に薄い成長層を合体させることが可能となる。通常は、連続成長したGaN層には0.2μm以下の厚みで十分である。狭いエアギャップにより、非常に迅速な合体が容易となり、ナノコラム上へのAlNのエピタキシャル横方向成長によって連続するAlNを形成することができる。上述した全ての利点によって、ナノコラム適応層上に高品質な厚いGaNを成長させ、ELOG又はPendeo法と比較した場合に、ナノコラムの上部又はエアギャップの上部の合体部における傾斜の少ないGaNとすることができる。
【0058】
また、GaNと基板との熱膨張係数の差によるGaNウェハの屈曲は、ナノコラムと二軸の歪みを分離・緩和させるエアギャップとの均衡のとれた寸法によって最小化することができる。そのため、この方法を使用して、複数のウェハに切断するために十分な厚さを有するGaN「ボール(boule)」を含む厚い平坦なGaN膜を成長させることができる。また、特に引張圧力が加えられた薄層をナノコラムと基板との間に成長させる場合、ナノコラムと上部横方向成長層との間の局所的な応力によって、厚いGaNを急速に冷却させながら基板から容易に分離することができる。また、p型GaNの陽極電気化学選択エッチングを使用して基板からGaNを分離することができる。次に、厚いGaN(ボール)に対して、商業的な数量を製造するために設計された方法によって標準的な厚み(350μm以下)のGaNウェハを製造するために適当な切断、研削、ラッピング及び研磨を行うことができる。このように製造したウェハは、本発明に係るさらなるプロセスのシードとして使用することができる。
【0059】
ナノコラムは、MBE、MOCVD(有機金属気相エピタクシ(MOVPE)等)、スパッタリング、HVPE又はその他の半導体成長法によって基板上に成長させることができる半導体層を有するテンプレートを使用して製造する。テンプレートは、AlN、AlxGa1−xN(1>x>0)、GaN、InxGa1−xN(1>x>0)等のp型及びn型ドープト及びアンドープト半導体の単層又はヘテロ構造又は超格子からなることができる。成長させた半導体層の合計膜厚は、好ましくは3μm未満である。そのようなテンプレートの例としては、基板/AlN(〜20nm)/GaN(1〜3μm)、基板/
AlN(〜20nm)/AlGaN(1〜3μm)/GaN(10〜100nm)、基板/AlN(〜20nm)/AlGaN(1〜3μm)/InGaN(10〜100nm)/GaN(10〜100nm)、基板/GaN/(AlGaN(2.5〜10nm)/GaN(2.5〜10nm)超格子)、基板/GaN/(AlGaN(2.5〜10nm)/AlN(2.5〜10nm)超格子)/GaN(10〜100nm)、基板/GaN/(InGaN(2.5〜10nm)/GaN(2.5〜10nm)超格子)/GaN(10〜100nm)、基板/Si3N4/AlN(〜20nm)/GaN(1〜3μm)/p−GaN(10〜100nm)が挙げられる。
【0060】
スパッタリング、電子ビーム蒸着又はプラズマ化学気相成長(PECVD)によって成膜することができるSiO2やSi3N4等の誘電材料は、前記方法によって形成したナノマスクの複製パターンを有するマスクとして機能することができる。誘電体層の膜厚は、誘電材料と半導体層のエッチング選択性に依存する。
【0061】
半導体層のドライエッチングは、Ar、Cl2、BCI3又はH2気体混合物を使用する反応性イオンエッチング(RIE)又は誘導結合高周波プラズマ法(ICP)によって行うことができる。好ましいエッチング深さは4、基板に達する深さである。異なる酸及び塩基を使用するさらなるウェットエッチングによってナノコラムの寸法を微調整することができる。
【0062】
ナノコラムに対してin situ又はex situ窒化処理を行い、横方向成長時のナノコラムの合体を減少させ、基板と横方向成長層との熱膨張差を減少させるためのナノコラムの整合性を維持することができる。
【0063】
形成されたIII族窒化物ナノコラムテンプレートは、MBE、MOCVD又はHVPEを使用する薄い連続するGaN膜のエピタキシャル横方向成長(ELOG)のために使用することができる。次に、このようにして製造したテンプレートをHVPEを使用する厚いGaN膜のELOG成長のために使用することができる。ELOG GaNモフォロジの観察評価は、成長パラメータ、特に温度及び圧力の影響を受けやすい。これにより、ELOGモフォロジがウェハ全体の温度分布によって大きな影響を受け、ELOG GaNの高さ及び形状に差が生じ得ることが推測される。そのため、温度均一性はHVPE成長において非常に重要である。また、ガス排出口と基板表面との距離を同じ距離に維持するために、回転機構を基板ホルダに設けることができる。反応器温度、圧力、総ガス流量、V/III比等のプロセスパラメータは、厚い平坦な膜の成長のために系統的に変化させることができる。
【0064】
成長させたGaNは、以下の方法によって分離することができる。サファイア及びIII−V族窒化物等の脆性材料中では、応力が限界値を超えると容易にクラックが生じ得る。高いアスペクト比とナノサイズを有する形成されたIII族窒化物ナノコラムにより、特に成長後に急速な冷却が行われる場合に、熱膨張係数の大きな差のために基板と上部の厚いGaNとの間の分解機構(cracking mechanism)が助長される。機械的捻れは、限界値を超えるように局所応力を与え、厚膜を分離する。基板からGaNを分離する別の方法では、陽極電気化学エッチングを使用する。この場合、薄いp−GaN層を半導体層の上面に成膜する。p−GaNからなる先端を有するナノコラムはエッチングによって形成することができる。適当な電解質及びバイアス電圧を使用することにより、p型GaNを選択的にエッチングし、厚い上部GaN(アンドープト又はn−ドープト)を残すことができる。H3PO4又はKOHを使用する高温でのウェット化学エッチングも、AlN(特に非晶質AlN)及びSiナノコラムをエッチングする際に非常に効果的である。
【0065】
上述した成長法は、その他の化合物半導体の成長にも適用することができる。例えば、AlにHClを通過させることによって形成されたAlCl3前駆体を使用して厚く、平坦で、欠陥の少ないAlN及びAlGaNを成長させることができる。AlNは通常のELOG成長法によって合体させることが非常に難しいが、本発明に係るナノサイズのエアギャップを有するナノコラム適応層を使用することによってAlNとAlGaNを非常に迅速に合体させることができる。
【0066】
γ面サファイア基板を使用する場合には、ナノコラム適応層を使用して非極性a面GaNを成長させることができ、ナノコラム適応層を使用して(100)LiAlO2、m面4H−SiC又は6H−SiC上にm面GaNを成長させることができる。
【0067】
分光器反射率(SR)によって、層上の歪み及び厚み情報を提供することができる横方向の干渉及び垂直方向の干渉の重なりを測定することができる。高温測定と同じ波長で反射率を測定することによって、ウェハの実際の放射率を測定することができ、次にウェハの実際の温度を測定することができる。また、SRを使用することによって、三次元核形成アイランドの形成段階、ナノコラム内における合体及びELOG成長プロセスを測定することができる。これは、ナノコラム及び厚膜成長の制御にとって不可欠である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0068】
以下、本発明の具体的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
【実施例】
【0069】
本発明についてより明確に説明するために、本発明の方法に係る技術を使用した実施例について以下に説明する。
【実施例1】
【0070】
約2〜3μmのMOCVD成膜GaNが形成された約2インチ(5.08cm)の直径を有するc面配向のサファイア基板を、HVPE縦型反応器の基板ホルダに載置した。サファイア基板を載置する前に、GaNテンプレートをKOHで数秒間脱脂し、脱イオン水で洗浄し、H2SO4/H3PO4=3:1溶液を使用して80℃で数分間エッチングし、脱イオン水で洗浄した。次に、マスクをテンプレート上に形成した。最初に、SiO2又はSi3N4の薄い誘電体層(200nm以下)をPECVDによってGaNテンプレート上に成膜した。次に、薄いNi金属層(2〜6nm)を電子ビーム蒸着又はスパッタリングによって誘電体層上に成膜した。N2ガス下において金属を830℃以下の周囲温度で約1分間高速アニールし、ナノマスクを形成する高密度Niナノドット(図1を参照)を形成した。ニッケル金属の膜厚により、Niナノドットの密度と寸法を制御した。次に、ナノコラムを形成した。ArとCHF3を使用した反応性イオンエッチング(RIE)を行い、Niナノドットを利用して誘電材料をエッチングした。次に、Ar、H2、Cl2又はBCl3の気体混合物を使用したICPエッチングを行って金属及び誘電体ナノマスクを利用してGaN材料をエッチングし、図2、図3、図4に示す高密度ナノコラムを形成した。
【0071】
残ったNiナノドットはHCI溶液を使用して除去した。残ったSiO2又はSi3N4誘電材料は、緩衝酸化物エッチング溶液又はリン酸を使用してそれぞれ除去した。KOHを使用してウェットエッチングを行い、ナノコラムの寸法を微調整した。
【0072】
図5に示すように、シラン及びNH3ガスを使用したPECVDによってex situ窒化処理を行った。窒化された表面は、GaNの横方向成長を抑制する抗界面活性効果を示す。従って、ナノコラムを窒化することにより、ナノコラムを使用することによって達成される分離メカニズムを損なうナノコラムの基部における急速な合体を防止すること
ができる。窒化されたナノコラムの先端はRIEによって僅かにエッチングされた。製造したGaNナノコラムを図6に示す。
【0073】
最初のエピタキシャル横方向成長をMOCVD成長法によって行った。すなわち、窒化されたGaNナノコラムテンプレートを反応器に入れた。次に、基板温度を約1020℃まで上昇させ、NH3の流量を約2000sccmに設定し、トリメチルガリウム(TMG)の流量を約5sccmに設定した。約60分間の成長後、基板温度を約1020℃まで上昇させ、TMGの流量を10sccmに設定して約20分間成長させ、次にTMGの流量を20sccmに設定して約30分間成長させた。連続したGaNが最初の約60分間で完全に合体した。図7は、GaNナノコラム上の高品質ELOG成長GaNのSEM断面を示し、図8は図7に示すSEM断面をより詳細に示す。
【0074】
次に、ELOG成長GaNテンプレートをバルクGaN成長のためにHVPE反応器に入れた。ガスヒーターを約500℃に加熱した。成長室の圧力は約200ミリバールに維持した。全てのガス注入口からN2を約30分間導入して反応器をパージした。次に、ELOG GaNテンプレートを約350℃に加熱した。約1000sccmのNH3流を反応室に導入した。N2内の約10%HClを約800℃に加熱したGaバブラーに通過させることによってGaClガス前駆体を得た。GaCl転化率は約100%だった。次に、テンプレートを約1050℃に加熱した。次に、成長室の圧力を約300ミリバールに上昇させた。成長のための成長室へのガス供給量は、NH3流が約2500sccm、GaCl流が約60sccm、残りがN2及びH2である。約3500sccmの安定したガス総流量を10分間の成長処理にわたって維持した。十分な膜厚を有するGaNエピタキシャル層が形成されるまで成長工程を継続した。成長時には、テンプレートを回転させ、気体出口とバルクGaNの表面との間の距離をほぼ一定に維持した。縦型HVPE反応器内でのV/III比を10〜40に設定した成長では、約20〜160μm/時の成長率を達成することができた。回転を行わない場合の成長均一性は、2インチ(5.08cm)ウェハのエッジ間において2%よりも良好だった。
【0075】
窒化物成長を停止する際には、GaClガスをオフにし、NH3流を同レべルに維持し、安定したガス総流量とするためにN2流を増加させた。1050℃と500℃の間の第一段階では基板を非常に急速に冷却した。温度が500℃未満になった時にNH3流の導入を停止した。500℃と室温の間では100℃/分よりも速い速度で基板を冷却した。この時、ガスヒーターは約150℃に維持し、基板を成長室から降下させて急速に冷却した。
【0076】
基板を冷却し、反応器から取り除くと、サファイア基板は完全又は部分的に厚いGaNエピタキシャル層から分離されていた。機械的ねじれ操作により、部分的に分離されたGaN層を分離することができた。
【0077】
図9は、GaNナノコラム上の高品質バルク成長GaNのSEM断面を示し、ナノコラムの多くが砕けているように見える。図10は、GaNナノコラム上の高品質バルクGaNを示す平面図である。図11は、GaNナノコラム上の高品質バルクGaNの高解像度断面TEM画像を示す。画像では、僅かな貫通転位のみが上部ELOG/バルク成長GaNに観察される。GaNナノコラムの近傍のELOG GaNの成長表面に平行な積層欠陥が多少あるが、ナノ−Pendeo成長によってELOG GaNとナノコラムの界面において全ての欠陥が強く屈曲している。従って、バルクGaNは僅かな欠陥のみを含む。
【0078】
図12は、窒化されたGaNナノコラム上におけるELOG・バルク成長を示す概略図であり、MOVPEを使用してELOGと合体が行われ、HVPEを使用してバルク成長
が行われる。
【実施例2】
【0079】
本実施例は、in situ窒化処理をMOCVD反応器内で行ったこと以外は実施例1と同様である。表面窒化工程は、約100ミリバールの反応器圧力、約890〜1000℃の基板温度、約3sccmのシラン流量、約1200sccmのNH3流量で約2分間行った。
【実施例3】
【0080】
本実施例は、GaNナノコラムを陽極多孔質アルミナナノマスク形成法を使用して形成したこと以外は実施例1と同様である。すなわち、2〜3μmのMOCVD成膜GaNが形成された約2インチ(5.08cm)の直径を有するc面配向のサファイア基板を、HVPE縦型反応器の基板ホルダに載置した。サファイア基板を載置する前に、GaNテンプレートをKOHで数秒間脱脂し、脱イオン水で洗浄し、H2SO4/H3PO4=3:1溶液を使用して約80℃で数分間エッチングし、脱イオン水で洗浄した。SiO2又はSi3N4の薄い誘電体層(200nm以下)をPECVDによってGaNテンプレート上に成膜した。次に、薄いAl金属(60〜200nm)を電子ビーム蒸着又はスパッタリングによって誘電体層上に成膜した。図13a〜図13cに模式的に示す2段階陽極酸化処理を使用した。第1の陽極酸化処理(図13a)は、0.3Mシュウ酸溶液を使用し、100mA以下の電流と20Vの電圧で5℃において約6時間行い、アルミニウム層の上部に酸化層(アルミナ)を形成した。陽極酸化処理によってアルミニウムの表面組織が変化し、図示するように窪みが形成された。次に、約6重量%H3PO4と1.8重量%H2CrO4の混合物によって酸化物を約60℃で1〜1.5時間除去した(図13b)。第2の陽極酸化処理(図13c)は、0.3Mシュウ酸溶液を使用し、100mA以下の電流と40Vの電圧で約5時間行った。第2の陽極酸化処理は、より均一なナノマスクパターンを形成するために必要である。次に、微量のアルミニウムをアルミナ層から除去してもよい。5重量%H3PO4を使用して陽極多孔質アルミナの細孔を整えると共に拡大させた。図14は、2段階陽極酸化処理によってテンプレートの上面に形成された陽極多孔質アルミナパターンを示す。図15は、74nmと32nmの細孔と壁の拡大断面を示す。次に、薄いNi金属(4〜10nm)を電子ビーム蒸着又はスパッタリングによって陽極多孔質アルミナの細孔に成膜した。5重量%H3PO4を使用して全てのアルミナを除去した。図16は、III族窒化物テンプレートの上面の陽極多孔質アルミナパターンをエッチングによって除去した後のNi量子ドットを示す。
【0081】
図17は、75nm以下のNi量子ドットを示す拡大図である。ArとCHF3を使用した反応性イオンエッチング(RIE)を行い、Niナノドットを利用して誘電材料をエッチングした。次に、Ar、H2、Cl2又はBCl3の気体混合物を使用したICPエッチングを行い、金属及び誘電体ナノマスクを利用してGaN材料エッチングして高密度ナノコラムを形成した。
【0082】
残ったNiナノドットはHCI溶液を使用して除去した。残ったSiO2又はSi3N4誘電材料は、緩衝酸化物エッチング溶液又はリン酸を使用してそれぞれ除去した。KOHを使用してウェットエッチングを行い、ナノコラムの寸法を微調整してもよい。図18は、陽極多孔質アルミナパターンの細孔に成膜したNiナノドットを使用したドライエッチング後のGaNナノコラムを示す。
【実施例4】
【0083】
本実施例では、実施例1で説明したMOCVDエピタキシャル横方向成長法の代わりにパルスHVPE成長法を使用した。パルスHVPE成長法では、促進横方向成長モードにおいて試薬ガスの流れを順番にオン(NH3及びGaCl:オン)及びオフ(GaCl及
びNH3:オフ)とした。オン及びオフの時間はそれぞれ約60秒及び15秒に設定した。連続したGaNエピタキシャル層が形成されるまでGaN成長工程を継続した。縦型反応器内でのV/III比を10〜40に設定した成長では、約30〜120μm/時の成長率を達成することができた。
【実施例5】
【0084】
本実施例では、薄いp−GaN上層を先端に有するナノコラムテンプレート上に厚いn型ドープトGaNを成長させた。厚いn−GaNを電気化学法を使用して基板から分離した。厚いn−GaNは陽極として機能し、メッシュ状Ptを陰極として使用し、KOH又はH3PO4を電解質として使用した。約3.5〜4Vのバイアス電圧を(Pt参照電極に)印加して、p−GaNを選択的にエッチングした。厚いn−GaNは、約30分間のエッチング後に基板から分離した。
【0085】
当業者には、上述した以外の広範な方法及びプロセスパラメータが本発明の範囲に含まれることは明らかであろう。例えば、当業者に明らかな様々な方法によってナノコラムを形成することができる。マスクは、上述した以外の適当な方法を使用して形成することができる。ナノコラムは、用途に適した様々な先端形状を有するように形成することができる。ナノコラムの材料は一定である必要はなく、例えば、特定の用途に最も適した特性が得られるように、合金含有量を高さに沿って変化させることができる。例えば、レーザーアブレーション分離処理時に吸収率を最適化するように合金含有量を選択することができる。あるいは、合金含有量を変化させることによってナノ構造上に成長させる半導体の格子定数を最適化することができる。また、ナノコラムの材料は、ナノコラム上に成長させる化合物半導体の材料と異なっていてもよい。
【0086】
上述した実施例では、半導体材料を成長させる前にナノコラムを半導体テンプレート上に形成した。ナノコラム層を使用することにより、基板に過度のダメージをもたらすことなく半導体を比較的容易に除去することができる。次に、半導体材料を製造し、HVPEによる半導体材料のさらなる成長のためのシードとして使用することができる。HVPE成長における欠陥の消滅という利点は、既に成長させた半導体をシードとして使用することにより最小数の欠陥を有する半導体材料を得るために使用することができる。すなわち、ナノコラム形成工程を一度しか行う必要がなく、形成した半導体を半導体材料の成長のシードとして使用することができる。これにより、2回目及びその後の成長のコストを大きく減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0087】
【図1】アニールされた高密度Niナノドットを示す。
【図2】エッチングされたGaNナノコラムを示す平面図である。
【図3】エッチングされたGaNナノコラムを示す断面図である。
【図4】異なる寸法を有するエッチングされたGaNナノコラムを示す断面図である。
【図5】GaNナノコラム上における窒化処理を示す概略図である。
【図6】窒化処理後のGaNナノコラムを示す断面図である。
【図7】走査型電子顕微鏡(SEM)を使用したGaNナノコラム上の高品質ELOG成長GaNを示す断面図である。
【図8】GaNナノコラム上のELOG成長GaNを示す詳細な拡大SEM断面図である。
【図9】GaNナノコラム上のバルク成長GaNを示すSEM断面図である。
【図10】GaNナノコラム上のバルクGaNを示す平面図である。
【図11】GaNナノコラム上のバルクGaNを示す断面透過電子顕微鏡(TEM)図である。
【図12】窒化されたGaNナノコラム上におけるELOG・バルク成長処理を示す概略図である。
【図13】図13a〜図13cは、ナノマスクを形成するための2段階陽極酸化処理を示す概略図である。
【図14】III族窒化物テンプレートの上面の陽極多孔質アルミナパターンを示す平面図である。
【図15】III族窒化物テンプレートの上面の陽極多孔質アルミナパターンを寸法と共に示す。
【図16】III族窒化物テンプレートの上面の陽極多孔質アルミナパターンをエッチングによって除去した後のNi量子ドットを示す平面図である。
【図17】III族窒化物テンプレートの上面の陽極多孔質アルミナパターンをエッチングによって除去した後のNi量子ドットを寸法と共に示す。
【図18】陽極多孔質アルミナパターンの細孔に成膜したNiナノドットを使用したドライエッチング後のGaNナノコラムを示す断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
単結晶半導体材料の製造方法であって、
(a)テンプレート材料を用意し、
(b)前記テンプレート材料の上面にマスクを形成し、
(c)前記マスクを使用して前記テンプレート材料上に複数のナノ構造を形成し、
(d)前記ナノ構造上に前記単結晶半導体を成長させることを含む方法。
【請求項2】
半導体ナノ構造の製造方法であって、
(a)テンプレート材料を用意する工程と、
(b)前記テンプレート材料の上面にマスクを形成する工程と、
(c)前記マスクを使用して前記テンプレート材料上に少なくとも1つのナノ構造を形成する工程と、を含む方法。
【請求項3】
請求項1又は2において、前記テンプレート材料が基板を含む方法。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか1項において、前記テンプレート材料が半導体材料層を含む方法。
【請求項5】
請求項4において、前記テンプレート材料の前記半導体層が、p型ドープト、n型ドープト又はアンドープトIII−V及びII−VI化合物及び金属酸化物からなる群から選択される方法。
【請求項6】
請求項5において、前記テンプレート材料の前記半導体層が、III−V又はII−VI化合物の単一の層、複数の層又はヘテロ構造又は超格子を含む方法。
【請求項7】
請求項5又は6において、前記テンプレート材料の前記半導体層が、AlN、AlxGa1−xN(1>x>0)、GaN又はInxGa1−xN(1>x>0)を含む方法。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれか1項において、前記テンプレート材料がp−GaNからなる上層を含む方法。
【請求項9】
請求項3〜8のいずれか1項において、前記半導体層をエピタキシャル成長法による前記基板上への成膜によって形成する方法。
【請求項10】
請求項3〜9のいずれか1項において、前記基板が、サファイア、シリコン、炭化ケイ素、ダイヤモンド、金属、金属酸化物、化合物半導体、ガラス、石英、複合材料からなる群から選択される材料を含む方法。
【請求項11】
請求項3〜10のいずれか1項において、前記基板が所定の結晶方位を有する単結晶材料を含む方法。
【請求項12】
請求項3〜11のいずれか1項において、前記基板がアンドープト、n型又はp型材料からなる群から選択される材料を含む方法。
【請求項13】
請求項3〜12のいずれか1項において、前記基板が伝導性材料、半伝導性材料、絶縁性材料からなる群から選択される材料を含む方法。
【請求項14】
請求項4〜13のいずれか1項において、前記工程(b)が誘電材料層を前記テンプレート材料上に成膜することを含む方法。
【請求項15】
請求項14において、ナノインプリント法を使用して前記誘電材料にインプリントすることによって前記マスクを形成する方法。
【請求項16】
請求項14において、金属層を前記誘電材料層に塗布する方法。
【請求項17】
請求項16において、前記金属層の所定の領域を除去することによって前記マスクを形成する方法。
【請求項18】
請求項1〜17のいずれか1項において、前記工程(b)において、前記マスクを、金属アニール、陽極多孔質アルミナ法、電子ビームリソグラフィ、干渉法、ホログラフィ、フォトリソグラフィ又はナノインプリント法を使用して形成する方法。
【請求項19】
請求項1〜18のいずれか1項において、前記マスクのパターンがランダムなパターンである方法。
【請求項20】
請求項1〜18のいずれか1項において、前記マスクのパターンが所定のパターンである方法。
【請求項21】
請求項1〜20のいずれか1項において、前記工程(c)において、前記テンプレート材料をエッチングして前記ナノ構造を形成する方法。
【請求項22】
請求項21において、前記エッチングがドライエッチング、ウェットエッチング又はドライエッチングとウェットエッチングの組み合わせである方法。
【請求項23】
請求項21又は22において、前記エッチングを使用して前記基板の一部を除去する方法。
【請求項24】
請求項21〜23のいずれか1項において、前記エッチング後に、前記ナノ構造上に残存する金属及び/又は誘電材料を除去する方法。
【請求項25】
請求項1〜24のいずれか1項において、前記ナノ構造に対して窒化処理を行う工程をさらに含む方法。
【請求項26】
請求項1〜25のいずれか1項において、複数のナノ構造の各々がナノコラムを含む方法。
【請求項27】
請求項1及び3〜26のいずれか1項において、前記工程(d)が、半導体材料の第1の層を横方向に成長させ、次に前記半導体材料を前記第1の層上に垂直方向に成長させることを含む方法。
【請求項28】
請求項27において、前記半導体材料の横方向成長をMOCVD法、MBE法又はHVPE法によって行う方法。
【請求項29】
請求項27において、前記半導体材料の横方向成長をパルス成長法によって行う方法。
【請求項30】
請求項27〜29のいずれか1項において、前記半導体材料の縦方向成長をHVPE法によって行う方法。
【請求項31】
請求項1及び3〜30のいずれか1項において、前記工程(d)において、前記半導体
材料の成長を、前記テンプレートを回転させ、前記テンプレートの表面と成長室の気体出口との間の距離を一定に維持しながら行う方法。
【請求項32】
請求項1及び3〜31のいずれか1項において、前記単結晶半導体材料が前記ナノ構造とは異なる材料を含む方法。
【請求項33】
請求項1及び3〜32のいずれか1項において、前記単結晶半導体材料がアンドープト材料、n型ドープト材料又はp型ドープト材料である方法。
【請求項34】
請求項1及び3〜33のいずれか1項において、前記単結晶半導体材料が非極性である方法。
【請求項35】
請求項1及び3〜33のいずれか1項において、前記単結晶半導体材料が極性である方法。
【請求項36】
請求項11に従属する請求項34又は35において、前記基板の結晶方位を選択して前記単結晶半導体材料の極性又は非極性を決定する方法。
【請求項37】
請求項1及び3〜36のいずれか1項において、
(e)前記単結晶半導体材料を前記ナノ構造から分離する工程をさらに含む方法。
【請求項38】
請求項37において、前記単結晶半導体材料を急速に冷却することによって前記単結晶半導体材料を前記ナノ構造から分離する方法。
【請求項39】
請求項37において、前記単結晶半導体材料を前記ナノ構造から機械的に分離する方法。
【請求項40】
請求項37において、前記単結晶半導体材料をウェットエッチングによって前記ナノ構造から分離する方法。
【請求項41】
請求項37において、前記単結晶半導体材料を電気化学エッチングによって前記ナノ構造から分離する方法。
【請求項42】
請求項37において、前記単結晶半導体材料をレーザーアブレーションによって前記ナノ構造から分離する方法。
【請求項43】
請求項1及び3〜42のいずれか1項において、
(f)前記単結晶半導体材料を所定の膜厚にスライス、研削、ラッピング及び/又は研磨する工程をさらに含む方法。
【請求項44】
請求項1〜43のいずれか1項において、前記テンプレート材料が、請求項1及び3〜43のいずれか1項に記載の方法によって製造された単結晶半導体材料を含む方法。
【請求項45】
請求項1及び3〜44のいずれか1項に記載の方法を使用して成長させた単結晶半導体材料。
【請求項46】
前記請求項のいずれか1項に記載の方法によって形成された半導体ナノ構造。
【請求項47】
添付図面を参照して説明した方法。
【請求項1】
単結晶半導体材料の製造方法であって、
(a)テンプレート材料を用意し、
(b)前記テンプレート材料の上面にマスクを形成し、
(c)前記マスクを使用して前記テンプレート材料上に複数のナノ構造を形成し、
(d)前記ナノ構造上に前記単結晶半導体を成長させることを含む方法。
【請求項2】
半導体ナノ構造の製造方法であって、
(a)テンプレート材料を用意する工程と、
(b)前記テンプレート材料の上面にマスクを形成する工程と、
(c)前記マスクを使用して前記テンプレート材料上に少なくとも1つのナノ構造を形成する工程と、を含む方法。
【請求項3】
請求項1又は2において、前記テンプレート材料が基板を含む方法。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか1項において、前記テンプレート材料が半導体材料層を含む方法。
【請求項5】
請求項4において、前記テンプレート材料の前記半導体層が、p型ドープト、n型ドープト又はアンドープトIII−V及びII−VI化合物及び金属酸化物からなる群から選択される方法。
【請求項6】
請求項5において、前記テンプレート材料の前記半導体層が、III−V又はII−VI化合物の単一の層、複数の層又はヘテロ構造又は超格子を含む方法。
【請求項7】
請求項5又は6において、前記テンプレート材料の前記半導体層が、AlN、AlxGa1−xN(1>x>0)、GaN又はInxGa1−xN(1>x>0)を含む方法。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれか1項において、前記テンプレート材料がp−GaNからなる上層を含む方法。
【請求項9】
請求項3〜8のいずれか1項において、前記半導体層をエピタキシャル成長法による前記基板上への成膜によって形成する方法。
【請求項10】
請求項3〜9のいずれか1項において、前記基板が、サファイア、シリコン、炭化ケイ素、ダイヤモンド、金属、金属酸化物、化合物半導体、ガラス、石英、複合材料からなる群から選択される材料を含む方法。
【請求項11】
請求項3〜10のいずれか1項において、前記基板が所定の結晶方位を有する単結晶材料を含む方法。
【請求項12】
請求項3〜11のいずれか1項において、前記基板がアンドープト、n型又はp型材料からなる群から選択される材料を含む方法。
【請求項13】
請求項3〜12のいずれか1項において、前記基板が伝導性材料、半伝導性材料、絶縁性材料からなる群から選択される材料を含む方法。
【請求項14】
請求項4〜13のいずれか1項において、前記工程(b)が誘電材料層を前記テンプレート材料上に成膜することを含む方法。
【請求項15】
請求項14において、ナノインプリント法を使用して前記誘電材料にインプリントすることによって前記マスクを形成する方法。
【請求項16】
請求項14において、金属層を前記誘電材料層に塗布する方法。
【請求項17】
請求項16において、前記金属層の所定の領域を除去することによって前記マスクを形成する方法。
【請求項18】
請求項1〜17のいずれか1項において、前記工程(b)において、前記マスクを、金属アニール、陽極多孔質アルミナ法、電子ビームリソグラフィ、干渉法、ホログラフィ、フォトリソグラフィ又はナノインプリント法を使用して形成する方法。
【請求項19】
請求項1〜18のいずれか1項において、前記マスクのパターンがランダムなパターンである方法。
【請求項20】
請求項1〜18のいずれか1項において、前記マスクのパターンが所定のパターンである方法。
【請求項21】
請求項1〜20のいずれか1項において、前記工程(c)において、前記テンプレート材料をエッチングして前記ナノ構造を形成する方法。
【請求項22】
請求項21において、前記エッチングがドライエッチング、ウェットエッチング又はドライエッチングとウェットエッチングの組み合わせである方法。
【請求項23】
請求項21又は22において、前記エッチングを使用して前記基板の一部を除去する方法。
【請求項24】
請求項21〜23のいずれか1項において、前記エッチング後に、前記ナノ構造上に残存する金属及び/又は誘電材料を除去する方法。
【請求項25】
請求項1〜24のいずれか1項において、前記ナノ構造に対して窒化処理を行う工程をさらに含む方法。
【請求項26】
請求項1〜25のいずれか1項において、複数のナノ構造の各々がナノコラムを含む方法。
【請求項27】
請求項1及び3〜26のいずれか1項において、前記工程(d)が、半導体材料の第1の層を横方向に成長させ、次に前記半導体材料を前記第1の層上に垂直方向に成長させることを含む方法。
【請求項28】
請求項27において、前記半導体材料の横方向成長をMOCVD法、MBE法又はHVPE法によって行う方法。
【請求項29】
請求項27において、前記半導体材料の横方向成長をパルス成長法によって行う方法。
【請求項30】
請求項27〜29のいずれか1項において、前記半導体材料の縦方向成長をHVPE法によって行う方法。
【請求項31】
請求項1及び3〜30のいずれか1項において、前記工程(d)において、前記半導体
材料の成長を、前記テンプレートを回転させ、前記テンプレートの表面と成長室の気体出口との間の距離を一定に維持しながら行う方法。
【請求項32】
請求項1及び3〜31のいずれか1項において、前記単結晶半導体材料が前記ナノ構造とは異なる材料を含む方法。
【請求項33】
請求項1及び3〜32のいずれか1項において、前記単結晶半導体材料がアンドープト材料、n型ドープト材料又はp型ドープト材料である方法。
【請求項34】
請求項1及び3〜33のいずれか1項において、前記単結晶半導体材料が非極性である方法。
【請求項35】
請求項1及び3〜33のいずれか1項において、前記単結晶半導体材料が極性である方法。
【請求項36】
請求項11に従属する請求項34又は35において、前記基板の結晶方位を選択して前記単結晶半導体材料の極性又は非極性を決定する方法。
【請求項37】
請求項1及び3〜36のいずれか1項において、
(e)前記単結晶半導体材料を前記ナノ構造から分離する工程をさらに含む方法。
【請求項38】
請求項37において、前記単結晶半導体材料を急速に冷却することによって前記単結晶半導体材料を前記ナノ構造から分離する方法。
【請求項39】
請求項37において、前記単結晶半導体材料を前記ナノ構造から機械的に分離する方法。
【請求項40】
請求項37において、前記単結晶半導体材料をウェットエッチングによって前記ナノ構造から分離する方法。
【請求項41】
請求項37において、前記単結晶半導体材料を電気化学エッチングによって前記ナノ構造から分離する方法。
【請求項42】
請求項37において、前記単結晶半導体材料をレーザーアブレーションによって前記ナノ構造から分離する方法。
【請求項43】
請求項1及び3〜42のいずれか1項において、
(f)前記単結晶半導体材料を所定の膜厚にスライス、研削、ラッピング及び/又は研磨する工程をさらに含む方法。
【請求項44】
請求項1〜43のいずれか1項において、前記テンプレート材料が、請求項1及び3〜43のいずれか1項に記載の方法によって製造された単結晶半導体材料を含む方法。
【請求項45】
請求項1及び3〜44のいずれか1項に記載の方法を使用して成長させた単結晶半導体材料。
【請求項46】
前記請求項のいずれか1項に記載の方法によって形成された半導体ナノ構造。
【請求項47】
添付図面を参照して説明した方法。
【図5】
【図12】
【図13】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図12】
【図13】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【公表番号】特表2010−516599(P2010−516599A)
【公表日】平成22年5月20日(2010.5.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−546004(P2009−546004)
【出願日】平成20年1月17日(2008.1.17)
【国際出願番号】PCT/GB2008/050032
【国際公開番号】WO2008/087452
【国際公開日】平成20年7月24日(2008.7.24)
【出願人】(508143719)ナノガン リミテッド (4)
【氏名又は名称原語表記】NANOGAN LIMITED
【Fターム(参考)】
【公表日】平成22年5月20日(2010.5.20)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年1月17日(2008.1.17)
【国際出願番号】PCT/GB2008/050032
【国際公開番号】WO2008/087452
【国際公開日】平成20年7月24日(2008.7.24)
【出願人】(508143719)ナノガン リミテッド (4)
【氏名又は名称原語表記】NANOGAN LIMITED
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]