ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
【課題】パターン加工性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により高硬度、高透明であり、耐薬品性の優れる硬化膜を与える、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマーおよび（Ｄ）下記式（１）〜（３）のうちいずれか１種類以上の官能基を有するシランカップリング剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンおよび／または（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂であるネガ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマーおよび（Ｄ）下記式（１）〜（３）のうちいずれか１種類以上の官能基を有するシランカップリング剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンおよび／または（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂であるネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ハードコート材料の用途は多岐にわたり、例えば、自動車部品、化粧品などの容器、シート、フィルム、光学ディスク、薄型ディスプレイなどの表面硬度向上に用いられている。ハードコート材料に求められる特性としては、硬度、耐擦傷性の他に耐熱性、耐候性、接着性などが挙げられる。ハードコート材料の代表例としては、ラジカル重合型のＵＶ硬化型ハードコートがあり（例えば、非特許文献１参照）、その構成は、重合性基含有オリゴマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤である。ＵＶ照射によりオリゴマーおよびモノマーがラジカル重合することで架橋し、高硬度な膜を得る。このハードコート材料は硬化の所要時間が短く生産性が向上するうえに、一般的なラジカル重合機構によるネガ型感光性材料を用いることができ、製造コストが安価になるという利点を持つ。
【０００３】
近年注目を浴びている静電容量式タッチパネルは、ハードコート材料の用途の一つである。静電容量式タッチパネルの構造は、ガラス上にIＴＯ（Iｎｄiｕｍ Ｔiｎ Ｏｘiｄｅ）および金属（銀、モリブデン、アルミニウムなど）で配線を作製し、金属絶縁膜や素子を保護するための保護膜を有する。この絶縁膜や保護膜に必要な特性としては、透明性、接着性に加え、回路接続のための感光性、モジュール化工程で傷が発生しないだけの高い硬度、後工程で行われる酸およびアルカリ処理に耐えうる耐薬品性が挙げられ、これらを満足する感光性ハードコート材料が求められている。しかしながらこれらの性能を両立することは困難であった。
【０００４】
感光性有機系ハードコート材料として、重合性基含有アルカリ可溶性樹脂、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤を含有する、上述のようなネガ型感光性材料が挙げられる。かかる組成物はパターン加工性を有し、高い硬度と透明性を有する硬化膜を得ることができる。しかしながら、酸性基を有することから酸およびアルカリと相互作用し、耐薬品性に課題があった。
【０００５】
耐薬品性、特に耐酸性を改善する手法としては、塩基性シランカップリング剤を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、用いる樹脂の硬度が十分ではなく、タッチパネル製造に用いられるＩＴＯエッチャントに対する耐性は定かではない。その他、イソシアヌレート骨格を有する化合物およびイミドシラン化合物および／またはオキセタン化合物によって密着性を大幅に向上させることで、薬品処理後も密着性を維持させる方法が報告されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０７２５１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２３０２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】大原 昇ら著、「プラスチック基材を中心としたハードコート膜における材料設計・塗工技術と硬度の向上」、技術情報協会、２００５年４月２８日、３０１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、パターン加工性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により高硬度、高透明であり、耐湿熱性の優れる硬化膜を与える、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマーおよび（Ｄ）下記一般式（１）〜（３）のうちいずれか１種類以上の官能基を有するシランカップリング剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンおよび／または（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂であるネガ型感光性樹脂組成物、である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６は水素、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のビニル基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基のいずれかを表す。また、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、パターン加工性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により高硬度、高透明であり、耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマーおよび（Ｄ）下記一般式（１）〜（３）のうちいずれか１種類以上の官能基を有するシランカップリング剤を含有し、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンおよび／または（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６は水素、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のビニル基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基のいずれかを表す。また、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基を表す。）
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する。また、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂は、（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンおよび／または（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂である。（ａ−１）および／または（ａ−２）成分を含有することで、アルカリ性現像液に可溶となり、かつ得られる硬化膜の硬度を向上させることが出来る。
【００１６】
（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンとしては、たとえばカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物とラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものが好ましい。また、必要に応じてカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基やラジカル重合性基を有さないその他のオルガノシラン化合物を同時に用いることが出来る。
【００１７】
加水分解反応の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１０５℃である。
【００１８】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００１９】
縮合反応の条件は、たとえば、上記のようにしてオルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、反応させることが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒を添加してもよい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００２０】
オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。硬化膜の透過率、耐クラック性などの点から、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。
【００２１】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００２２】
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００２３】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００２４】
カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物としては、たとえば、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル絡酸、４−ジメチルメトキシシリル絡酸、４−ジメチルエトキシシリル絡酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、６−トリメトキシシリルカプロン酸、６−トリエトキシシリルカプロン酸、６−ジメチルメトキシシリルカプロン酸、６−ジメチルエトキシシリルカプロン酸などの直鎖型脂肪族カルボン酸や、４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式脂肪族カルボン酸および、４−（３−トリクロロシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロポキシ）安息香酸などの芳香族カルボン酸を含有するモノが挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物としては、たとえば３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−ジメチルメトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−トリメトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４−（２−トリエトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４−（２−ジメチルメトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）フタル酸無水物、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などが挙げられる。
【００２６】
ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物のラジカル重合性基としては、ビニル基、α―メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。中でも（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基にする事で、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させることができる。（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基またはアクリロイル基を表す。
【００２７】
ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２８】
その他のオルガノシラン化合物としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンのカルボン酸当量に特に制限はないが、２００〜１４００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４００〜１０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。ポリシロキサンのカルボン酸当量は、１Ｈ−ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出した後、酸価を測定することで算出することが出来る。
【００３０】
（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンのラジカル重合性基の含有量、いわゆる二重結合当量に特に制限はないが、１５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。上記範囲であることで、硬度と耐クラック性を高いレベルで両立出来る。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。
【００３１】
（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
【００３２】
（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂のカルボキシル基を有するアクリル樹脂に特に制限はないが、カルボキシル基を有するエチレン性モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物およびその他のビニル系化合物等のモノマーの中からいずれか１種類以上をラジカル重合したものが好ましい。ラジカル重合の触媒に特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物など一般的に用いられる。
【００３３】
ラジカル重合の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよびラジカル重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換したのち６０〜１１０℃で３０〜３００分反応させることが好ましい。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３４】
カルボキシル基を有するエチレン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。
【００３５】
共重合モノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等が挙げられる。ビニル芳香族化合物としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。アミド系不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。その他のビニル系化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸ビニル、シクロヘキシルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、ｉ-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、ｉ-ブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシビニルエーテル、４−ヒドロキシビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物の付加反応に用いる触媒に特に制限はなく、公知の触媒を用いることが出来るが、たとえば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２−エチルヘキサン酸すず（II）、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒およびアセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などが用いられる。
【００３７】
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２‐（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３‐（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸４‐（グリシジルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が用いられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２‐（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３‐（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸４‐（グリシジルオキシ）ブチルが、エポキシ基の反応を制御しやすく、ラジカル重合性基の反応性が高いことから好ましい。
【００３８】
（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂のカルボン酸当量に特に制限はないが、２００〜１４００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４００〜１０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。アクリル樹脂のカルボン酸当量は、酸価を測定することで算出することが出来る。
【００３９】
（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂の二重結合当量に特に制限はないが、１５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。上記範囲であることで、硬度と耐クラック性を高いレベルで両立出来る。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。
【００４０】
（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
【００４１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１０〜６０ｗｔ％が一般的である。
【００４２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。
【００４３】
具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４４】
これらのうち、硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
【００４５】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００４６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量の含有量に特に制限はないが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜２０重量部であることが好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出などを防ぎ耐溶剤性を確保することができる。
【００４７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）多官能モノマーを含有する。光照射により上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって（Ｃ）多官能モノマーの重合が進行し、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化し、ネガ型のパターンを形成することができる。多官能モノマーとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいい、特に限定するわけでないが、ラジカル重合性のしやすさを考えると、（メタ）アクリル基を有する多官能モノマーが好ましい。また、（Ｃ）多官能モノマーの二重結合当量は８０〜４００ｇ／ｍｏｌであることが、感度、硬度の点から好ましい。
【００４８】
（Ｃ）多官能モノマーとしてはたとえばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、などが挙げられる。
【００４９】
中でも、感度向上の観点から、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、などが好ましい。また、疎水性向上の観点から、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが好ましい。
【００５０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｃ）多官能モノマーの含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１０〜６０重量部が一般的である。
【００５１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（１）〜（３）のうちいずれか１種類以上の官能基を有するシランカップリング剤を含有する。これらのシランカップリング剤を含有することで、酸性およびアルカリ性の薬品への耐性を向上させることが出来る。
【００５２】
【化３】
【００５３】
式中、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６は水素、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のビニル基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基のいずれかを表す。また、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基を表す。
【００５４】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、５−アミノペンチルトリメトキシシラン、５−アミノペンチルトリエトキシシラン、５−アミノペンチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐薬品性向上の効果が高く、好ましい。
【００５５】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１−メチルエチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１−メチルプロピリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（シクロペンチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（シクロヘキシリデン）プロピルアミン、４−トリエトキシシリル−Ｎ−（１−メチルエチリデン）ブチルアミン、４−トリエトキシシリル−Ｎ−（１−メチルプロピリデン）ブチルアミン、４−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）ブチルアミン、４−トリエトキシシリル−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）ブチルアミン、４−トリエトキシシリル−Ｎ−（シクロペンチリデン）ブチルアミンなどが挙げられる。中でも３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（シクロペンチリデン）プロピルアミンが化合物の安定性などの点で好ましい。
【００５６】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン、４−フェニルウレイドブチルトリメトキシシラン、４−フェニルウレイドブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。中でも、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが耐薬品性向上の効果が高く、好ましい。
【００５７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量に特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の和１００重量部に対して、０．０１重量部から１０重量部が好ましく、０．５重量部から５重量部がより好ましい。
【００５８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）オキセタニル基を有するシラン化合物を含有してもよい。（Ｅ）オキセタニル基を有するシラン化合物を含有することで、硬化膜の耐薬品性がさらに向上する。また、（Ｅ）オキセタニル基を有するシラン化合物はシラン原子１個あたりオキセタニル基１個以上を有する化合物が好ましい。
（Ｅ）オキセタニル基を有するシラン化合物の具体例としては、下記一般式（４）で表される化合物またはその縮合物を挙げることが出来る。縮合物を得る手法に特に制限はなく、たとえば、前述のポリシロキサンの合成方法と同様の手法を用いることが出来る。さらに、下記一般式（５）で表される化合物を加水分解せずに公知の方法にて加熱縮合し、下記一般式（６）で表される水酸基含有オキセタン化合物との、公知のエーテル交換反応により得られる化合物を挙げることが出来る。
【００５９】
Ｓｉ（Ｒ７）ｘ（ＯＲ８）４−ｘ （４）
上記一般式（４）中、複数のＲ７およびＲ８は同じでも異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基またはオキセタニル基を有する有機基をあらわす。ただし、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも一つはオキセタニル基を有する有機基である。ｘは０〜３の整数を表す。
【００６０】
Ｓｉ（Ｒ９）ｙ（ＯＲ１０）４−ｙ （５）
上記一般式（５）中、Ｒ９は同じでも異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ１０は同じでも異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜５のアルキルカルボニル基を表す。ｙは０〜２の整数を表す。
【００６１】
【化４】
【００６２】
上記一般式（６）中、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基を有するアルキル基またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ１２〜Ｒ１７はのうち少なくとも一つは水酸基を有するアルキル基である。
【００６３】
前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリアセトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルメチルジエトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルメチルジアセトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルジメチルメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルジメチルエトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルジメチルアセトキシシラン、（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシトリメトキシシラン、（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシトリエトキシシラン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ジメトキシシラン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ジエトキシシラン、トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メトキシシラン、トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］エトキシシランなどが挙げられる。これらの中から加水分解性のメトキシ基を有するものが好ましい。
【００６４】
前記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、エーテル交換の反応性から、立体障害の少ないテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましい。
【００６５】
前記一般式（６）で表される水酸基含有オキセタン化合物の具体例としては、合成が容易なことから（３−メチルオキセタン−３−イル）メタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール、２−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【００６６】
前記一般式（４）で表される化合物の市販品としては、ＴＭＳＯＸ（商品名）、ＴＥＳＯＸ（出荷品）（以上、東亜合成（株）製）が挙げられる。前記一般式（４）で表される化合物の縮合物の市販品としては、ＯＸ−ＳＱ（商品名）、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（商品名）、ＯＸ−ＳＱ−ＳＩ２０（商品名）（以上、東亜合成（株）製）などが挙げられる。前記一般式（５）で表される化合物の加熱縮合物と前記一般式（６）で表される水酸基含有オキセタン化合物との反応によって得られる化合物の市販品としてはＯＸＴ−１９１（商品名）（東亜合成（株）製）が挙げられる。
【００６７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ジルコニウム化合物を含有してもよい。ジルコニウム化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐湿熱性が向上する。ジルコニウム化合物は、ジルコニウム原子を含む化合物であれば特に制限はないが、たとえば平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子や、一般式（７）で表される化合物が好ましい。さらに好ましくは、平均粒径が４０ｎｍ以下である。平均、平均粒径が１００ｎｍを越えると得られる硬化膜が白濁する可能性があるため、好ましくない。
【００６８】
【化５】
【００６９】
（Ｒ１８は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびその置換体を表し、Ｒ１９およびＲ２０は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基およびその置換体を表す。複数のＲ１８、Ｒ１９およびＲ２０は同じでも異なっても良い。ｎは０〜４の整数を表す。）
平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子は市販品を用いることができ、具体例としては、「バイラールＺｒ−Ｃ２０（商品名）」（平均粒径＝２０ｎｍ、多木化学（株）製）、「ナノユースＯＺ−３０Ｍ（商品名）」（平均粒径＝７ｎｍ）（日産化学工業（株）製）、「ＺＳＬ−１０Ｔ（商品名）」（平均粒径＝１５ｎｍ）、「ＺＳＬ−１０Ａ（商品名）」（平均粒径＝７０ｎｍ）（以上、第一稀元素化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
一般式（７）中、Ｒ１８は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、フェニル基、ビニル基などが挙げられる。中でも化合物が安定であることからｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ１９およびＲ２０は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、i−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。中でも合成が容易であり、かつ化合物が安定であることからメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００７１】
一般式（７）で表される化合物としては、たとえば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ(２，２，６，６−テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラベンゾイルアセトネート、ジルコニウムテトラジベンゾイルメタネート、ジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノノルマルブトキシエチルアセトアセテートビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムモノノルマルブトキシトリアセチルアセトネート、ジルコニウムモノノルマルブトキシトリアセチルアセトネート、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルマロネート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（ベンゾイルアセトネート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（ジベンゾイルメタネート）などが挙げられる。中でも各種溶剤への溶解性および／または化合物の安定性の点からジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）およびジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００７２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、ジルコニウム化合物の含有量に特に制限はないが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。上記範囲であることにより、透明性、耐湿熱性を高いレベルで両立出来る。
【００７３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【００７４】
ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどが挙げられる。
【００７５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上用いてもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
【００７６】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００７７】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
【００７８】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記以外の溶媒を含有してもよい。例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。
【００７９】
溶媒の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性樹脂組成物全体の５０〜９５重量部とすることが一般的である。
【００８０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００８１】
ポリシロキサンは酸により硬化が促進されるので、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中に熱酸発生剤などの硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。
【００８２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、“メガファック（登録商標）”「Ｆ１４２Ｄ（商品名）」、「Ｆ１７２（商品名）」、「Ｆ１７３（商品名）」、「Ｆ１８３（商品名）」「Ｆ４４４（商品名）」、「Ｆ４４５（商品名）」、「Ｆ４７０（商品名）」、「Ｆ４７５（商品名）」、「Ｆ４７７（商品名）」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ−１５（商品名）」、「ＦＴＸ−２１８（商品名）」（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」、「ＢＹＫ−３０１（商品名）」、「ＢＹＫ−３３１（商品名）」、「ＢＹＫ−３４５（商品名）」、「ＢＹＫ−３０７（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００８４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５〜５０ｗｔ％とすることが一般的である。
【００８５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について以下に説明する。
【００８６】
例えば、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）シランカップリング剤とその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）カルボン酸当量が２００〜１４００ｇ／ｍｏｌであるアルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）多官能モノマーを加えさらに２０分〜３時間撹拌する。得られた溶液を濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００８７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について例を挙げて説明する。
【００８８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【００８９】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、i線、ｇ線、ｈ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度加熱する露光後ベークを行ってもよい。
【００９０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウエハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて０．４ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【００９１】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１２０〜２８０℃の範囲で１時間程度熱硬化することにより、硬化膜を得る。
【００９２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、ジルコニウム原子含有量が０．０２ｗｔ％〜７．５ｗｔ％、炭素原子含有量が２５ｗｔ％〜８０ｗｔ％、ケイ素原子含有量が０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である事が好ましい。上記範囲にあることで、透過率、硬度、耐湿熱性をバランス良く維持することが出来る。また、解像度が２０μｍ以下であることが好ましい。硬化膜の膜厚に特に制限はないが、０．１〜１５μｍが好ましい。また、膜厚１．５μｍにおいて硬度が４Ｈ以上、透過率が９０％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率を指す。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。
【００９３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い硬度と透明性を有することから、タッチパネル用保護膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式、静電容量式などが挙げられる。静電容量式タッチパネルは特に高い硬度が求められることから、本発明の硬化膜を好適に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
合成例１ ポリシロキサン溶液（ｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡ（ダイアセトンアルコール）を１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ５０００（ポリスチレン換算）であった。
【００９６】
合成例２ ポリシロキサン溶液（ｉｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３４．０５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４−トリメトキシシリル酪酸４１．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８２．２２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３９５ｇ（仕込みモノマーに対して０．２ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（iv）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ６０００（ポリスチレン換算）であった。
【００９７】
合成例３ ポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルトリメトキシシランを５６．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡ（ダイアセトンアルコール）を１５７．２５ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３４１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（i）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ５５００（ポリスチレン換算）であった。
【００９８】
合成例４ ポリシロキサン溶液（ｉｖ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡ（ダイアセトンアルコール）を１７４．６５ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３７８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（i）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ４５００（ポリスチレン換算）であった。
【００９９】
合成例５ ポリシロキサン溶液（ｖ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡ（ダイアセトンアルコール）を１６６．０３ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３９１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（i）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１００】
合成例６ アクリル樹脂溶液（Ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２３．２６ｇ、ベンジルメタクリレートを３１．４６ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３２．８０ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．６９ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ａ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２４０００であった。
【０１０１】
合成例７ アクリル樹脂溶液（Ｂ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２１．９２ｇ、ベンジルメタクリレートを２９．９０ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３１．１８ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にアクリル酸４‐（グリシジルオキシ）ブチルを１７．００ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ｂ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｂ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は２３０００であった。
【０１０２】
合成例８ アクリル樹脂溶液（Ｃ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を６．３３ｇ、ベンジルメタクリレートを３４．５６ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを４８．６５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１０．４６ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ｃ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｃ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は２２０００であった。また、アクリル樹脂溶液（Ｃ）の固形分酸価を測定したところ(ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１準拠)、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、カルボキシル基が残存していないことを確認した。
【０１０３】
合成例９ アクリル樹脂溶液（Ｄ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１５．６９ｇ、ベンジルメタクリレートを３７．４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを４６．８６ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、アクリル樹脂溶液（Ｄ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｄ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は２５０００であった。
【０１０４】
各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。合成例１〜９の組成をまとめて表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。
【０１０７】
（１）透過率の測定
作製したネガ型感光性樹脂組成物を５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて超高圧水銀灯を光源として露光し、オーブン（エスペック（株）製「IＨＰＳ−２２２」）を用いて空気中２３０℃で１時間キュアして膜厚１．５μｍの硬化膜を作製した。
【０１０８】
得られた硬化膜について、紫外−可視分光光度計「ＵＶ−２６０（商品名）」（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製「ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名）」を用いて屈折率１．５５で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。
【０１０９】
（２）硬度の測定
前記（１）記載の方法で得られた膜厚１．５μｍの硬化膜について、「ＪIＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【０１１０】
（３）パターン加工性
（３−１）感度
ネガ型感光性樹脂組成物Ａをシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスクを介して１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（「ＡＤ−２０００（商品名）」、滝沢産業（株）製）を用いて、０．０４５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。
【０１１１】
露光、現像後、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。露光量はI線照度計で測定した。
【０１１２】
（３−２）解像度
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を測定した。
（４）ＩＴＯ接着性の評価
表面にＩＴＯをスパッタリングしたガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」）上に、前記（１）記載の方法と同様にして膜厚１．５μｍの硬化膜を形成し、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（１９９９年４月２０日制定）」に準じてＩＴＯと硬化膜の接着性を評価した。
ガラス基板上のＩＴＯ表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、３以上を合格とした。
５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝＜５％
３：剥離面積＝５〜１４％
２：剥離面積＝１５〜３４％
１：剥離面積＝３５％〜６４％
０：剥離面積＝６５％〜１００％
（５）薬液処理方法
（５−１）酸の処理方法
（４）で作製した硬化膜を有するＩＴＯ基板を、ＨＣｌ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ＝１８／４／７８（重量比）で混合した３５℃の水溶液に８０秒間処理した。処理後の基板について、（４）と同様にして接着性の評価を行った。
【０１１３】
（５−２）アルカリの処理方法
（４）で作製した硬化膜を有するＩＴＯ基板を、モノエタノールアミン／ジエチレングリコールモノブチルエーテル＝３０／７０（重量比）で混合した６０℃の溶液に５分間処理した。処理後の基板について、（４）と同様にして接着性の評価を行った。
【０１１４】
実施例１
黄色灯下にて１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）０．２８１ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ２．７８８ｇ、ＰＧＭＥＡ１．９８９ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「ＢＹＫ−３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．６８５ｇ（０．３重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ２０ｗｔ％溶液０．４２１ｇ（１．５重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」、新日本化薬製）のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液５．６１６ｇ（５０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）７．０２０ｇ（５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１）について、前記方法で透過率、硬度、パターン加工性、ＩＴＯ接着性を評価した。
【０１１５】
実施例２
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ii）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１６】
実施例３
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（iii）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１７】
実施例４
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１８】
実施例５
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１９】
実施例６
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−トリエトキシシリル−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）プロピルアミンを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２０】
実施例７
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−ウレイドプロピルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２１】
実施例８
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−フェニルウレイドプロピルトリエトキシシランを用いる以外は、実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２２】
実施例９
黄色灯下にて「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」０．２６６ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ３．０１２ｇ、ＰＧＭＥＡ０．９６９ｇに溶解させ、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノールとシランテトラオールの縮合物（「ＯＸＴ−１９１（商品名）」、東亞合成製）のＰＧＭＥＡ２０ｗｔ％溶液１．５９５ｇ（６．０重量部）、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．５９５ｇ（０．３重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ２０ｗｔ％溶液０．３９９ｇ（１．５重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ（商品名）」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液５．３１７ｇ（５０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）６．６４７ｇ（５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−９）について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２３】
実施例１０
「ＯＸＴ−１９１（商品名）」の替わりに３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン（「ＴＥＳＯＸ（商品名）」、東亞合成製）を用いる以外は、実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２４】
実施例１１
「ＯＸＴ−１９１（商品名）」の替わりに３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物（「ＯＸ−ＳＱ（商品名）」、東亞合成製）を用いる以外は、実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２５】
実施例１２
黄色灯下にて「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」０．２８１ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ４．７７７ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．６８５ｇ（０．３重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ２０ｗｔ％溶液０．４２１ｇ（１．５重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ（商品名）」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液５．６１６ｇ（５０重量部）、アクリル樹脂溶液（Ａ）７．０２０ｇ（５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２６】
実施例１３
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｂ）を用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２７】
実施例１４
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２８】
実施例１５
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２９】
実施例１６
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−トリエトキシシリル−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）プロピルアミンを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３０】
実施例１７
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−ウレイドプロピルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３１】
実施例１８
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−フェニルウレイドプロピルトリエトキシシランを用いる以外は、実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３２】
実施例１９
黄色灯下にて「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」０．２６６ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ３．９８１ｇに溶解させ、「ＯＸＴ−１９１（商品名）のＰＧＭＥＡ２０ｗｔ％溶液１．５９５ｇ（６．０重量部）、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．５９５ｇ（０．３重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ２０ｗｔ％溶液０．３９９ｇ（１．５重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ（商品名）」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液５．３１７ｇ（５０重量部）、アクリル樹脂溶液（Ａ）６．６４７ｇ（５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−８）について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３３】
実施例２０
「ＯＸＴ−１９１（商品名）」の替わりに「ＴＥＳＯＸ（商品名）」を用いる以外は、実施例１９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３４】
実施例２１
「ＯＸＴ−１９１（商品名）」の替わりに「ＯＸ−ＳＱ（商品名）」を用いる以外は、実施例１９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３５】
比較例１
黄色灯下にて「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」０．２８５ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ２．７２８ｇ、ＰＧＭＥＡ２．２６２ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．７０９ｇ（０．３重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ（商品名）」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液５．６９６ｇ（５０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）７．１２０ｇ（５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−１）について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３６】
比較例２
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｉｖ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３７】
比較例３
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｖ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３８】
比較例４
黄色灯下にて「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」０．２８５ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ４．９９０ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．７０９ｇ（０．３重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ（商品名）」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液５．６９６ｇ（５０重量部）、アクリル樹脂溶液（Ａ）７．１２０ｇ（５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−４）について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３９】
比較例５
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｃ）を用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１４０】
比較例６
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｄ）を用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜などの各種ハードコート膜の他、タッチセンサー用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ハードコート材料の用途は多岐にわたり、例えば、自動車部品、化粧品などの容器、シート、フィルム、光学ディスク、薄型ディスプレイなどの表面硬度向上に用いられている。ハードコート材料に求められる特性としては、硬度、耐擦傷性の他に耐熱性、耐候性、接着性などが挙げられる。ハードコート材料の代表例としては、ラジカル重合型のＵＶ硬化型ハードコートがあり（例えば、非特許文献１参照）、その構成は、重合性基含有オリゴマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤である。ＵＶ照射によりオリゴマーおよびモノマーがラジカル重合することで架橋し、高硬度な膜を得る。このハードコート材料は硬化の所要時間が短く生産性が向上するうえに、一般的なラジカル重合機構によるネガ型感光性材料を用いることができ、製造コストが安価になるという利点を持つ。
【０００３】
近年注目を浴びている静電容量式タッチパネルは、ハードコート材料の用途の一つである。静電容量式タッチパネルの構造は、ガラス上にIＴＯ（Iｎｄiｕｍ Ｔiｎ Ｏｘiｄｅ）および金属（銀、モリブデン、アルミニウムなど）で配線を作製し、金属絶縁膜や素子を保護するための保護膜を有する。この絶縁膜や保護膜に必要な特性としては、透明性、接着性に加え、回路接続のための感光性、モジュール化工程で傷が発生しないだけの高い硬度、後工程で行われる酸およびアルカリ処理に耐えうる耐薬品性が挙げられ、これらを満足する感光性ハードコート材料が求められている。しかしながらこれらの性能を両立することは困難であった。
【０００４】
感光性有機系ハードコート材料として、重合性基含有アルカリ可溶性樹脂、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤を含有する、上述のようなネガ型感光性材料が挙げられる。かかる組成物はパターン加工性を有し、高い硬度と透明性を有する硬化膜を得ることができる。しかしながら、酸性基を有することから酸およびアルカリと相互作用し、耐薬品性に課題があった。
【０００５】
耐薬品性、特に耐酸性を改善する手法としては、塩基性シランカップリング剤を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、用いる樹脂の硬度が十分ではなく、タッチパネル製造に用いられるＩＴＯエッチャントに対する耐性は定かではない。その他、イソシアヌレート骨格を有する化合物およびイミドシラン化合物および／またはオキセタン化合物によって密着性を大幅に向上させることで、薬品処理後も密着性を維持させる方法が報告されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０７２５１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２３０２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】大原 昇ら著、「プラスチック基材を中心としたハードコート膜における材料設計・塗工技術と硬度の向上」、技術情報協会、２００５年４月２８日、３０１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、パターン加工性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により高硬度、高透明であり、耐湿熱性の優れる硬化膜を与える、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマーおよび（Ｄ）下記一般式（１）〜（３）のうちいずれか１種類以上の官能基を有するシランカップリング剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンおよび／または（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂であるネガ型感光性樹脂組成物、である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６は水素、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のビニル基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基のいずれかを表す。また、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、パターン加工性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により高硬度、高透明であり、耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマーおよび（Ｄ）下記一般式（１）〜（３）のうちいずれか１種類以上の官能基を有するシランカップリング剤を含有し、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンおよび／または（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６は水素、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のビニル基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基のいずれかを表す。また、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基を表す。）
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する。また、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂は、（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンおよび／または（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂である。（ａ−１）および／または（ａ−２）成分を含有することで、アルカリ性現像液に可溶となり、かつ得られる硬化膜の硬度を向上させることが出来る。
【００１６】
（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンとしては、たとえばカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物とラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものが好ましい。また、必要に応じてカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基やラジカル重合性基を有さないその他のオルガノシラン化合物を同時に用いることが出来る。
【００１７】
加水分解反応の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１０５℃である。
【００１８】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００１９】
縮合反応の条件は、たとえば、上記のようにしてオルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、反応させることが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒を添加してもよい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００２０】
オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。硬化膜の透過率、耐クラック性などの点から、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。
【００２１】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００２２】
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００２３】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００２４】
カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物としては、たとえば、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル絡酸、４−ジメチルメトキシシリル絡酸、４−ジメチルエトキシシリル絡酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、６−トリメトキシシリルカプロン酸、６−トリエトキシシリルカプロン酸、６−ジメチルメトキシシリルカプロン酸、６−ジメチルエトキシシリルカプロン酸などの直鎖型脂肪族カルボン酸や、４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式脂肪族カルボン酸および、４−（３−トリクロロシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロポキシ）安息香酸などの芳香族カルボン酸を含有するモノが挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物としては、たとえば３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−ジメチルメトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−トリメトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４−（２−トリエトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４−（２−ジメチルメトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）フタル酸無水物、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などが挙げられる。
【００２６】
ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物のラジカル重合性基としては、ビニル基、α―メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。中でも（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基にする事で、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させることができる。（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基またはアクリロイル基を表す。
【００２７】
ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２８】
その他のオルガノシラン化合物としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンのカルボン酸当量に特に制限はないが、２００〜１４００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４００〜１０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。ポリシロキサンのカルボン酸当量は、１Ｈ−ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出した後、酸価を測定することで算出することが出来る。
【００３０】
（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンのラジカル重合性基の含有量、いわゆる二重結合当量に特に制限はないが、１５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。上記範囲であることで、硬度と耐クラック性を高いレベルで両立出来る。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。
【００３１】
（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
【００３２】
（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂のカルボキシル基を有するアクリル樹脂に特に制限はないが、カルボキシル基を有するエチレン性モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物およびその他のビニル系化合物等のモノマーの中からいずれか１種類以上をラジカル重合したものが好ましい。ラジカル重合の触媒に特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物など一般的に用いられる。
【００３３】
ラジカル重合の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよびラジカル重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換したのち６０〜１１０℃で３０〜３００分反応させることが好ましい。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３４】
カルボキシル基を有するエチレン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。
【００３５】
共重合モノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等が挙げられる。ビニル芳香族化合物としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。アミド系不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。その他のビニル系化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸ビニル、シクロヘキシルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、ｉ-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、ｉ-ブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシビニルエーテル、４−ヒドロキシビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物の付加反応に用いる触媒に特に制限はなく、公知の触媒を用いることが出来るが、たとえば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２−エチルヘキサン酸すず（II）、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒およびアセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などが用いられる。
【００３７】
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２‐（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３‐（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸４‐（グリシジルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が用いられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２‐（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３‐（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸４‐（グリシジルオキシ）ブチルが、エポキシ基の反応を制御しやすく、ラジカル重合性基の反応性が高いことから好ましい。
【００３８】
（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂のカルボン酸当量に特に制限はないが、２００〜１４００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４００〜１０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。アクリル樹脂のカルボン酸当量は、酸価を測定することで算出することが出来る。
【００３９】
（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂の二重結合当量に特に制限はないが、１５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。上記範囲であることで、硬度と耐クラック性を高いレベルで両立出来る。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。
【００４０】
（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
【００４１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１０〜６０ｗｔ％が一般的である。
【００４２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。
【００４３】
具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４４】
これらのうち、硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
【００４５】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００４６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量の含有量に特に制限はないが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜２０重量部であることが好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出などを防ぎ耐溶剤性を確保することができる。
【００４７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）多官能モノマーを含有する。光照射により上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって（Ｃ）多官能モノマーの重合が進行し、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化し、ネガ型のパターンを形成することができる。多官能モノマーとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいい、特に限定するわけでないが、ラジカル重合性のしやすさを考えると、（メタ）アクリル基を有する多官能モノマーが好ましい。また、（Ｃ）多官能モノマーの二重結合当量は８０〜４００ｇ／ｍｏｌであることが、感度、硬度の点から好ましい。
【００４８】
（Ｃ）多官能モノマーとしてはたとえばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、などが挙げられる。
【００４９】
中でも、感度向上の観点から、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、などが好ましい。また、疎水性向上の観点から、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが好ましい。
【００５０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｃ）多官能モノマーの含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１０〜６０重量部が一般的である。
【００５１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（１）〜（３）のうちいずれか１種類以上の官能基を有するシランカップリング剤を含有する。これらのシランカップリング剤を含有することで、酸性およびアルカリ性の薬品への耐性を向上させることが出来る。
【００５２】
【化３】
【００５３】
式中、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６は水素、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のビニル基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基のいずれかを表す。また、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基を表す。
【００５４】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、５−アミノペンチルトリメトキシシラン、５−アミノペンチルトリエトキシシラン、５−アミノペンチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐薬品性向上の効果が高く、好ましい。
【００５５】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１−メチルエチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１−メチルプロピリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（シクロペンチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（シクロヘキシリデン）プロピルアミン、４−トリエトキシシリル−Ｎ−（１−メチルエチリデン）ブチルアミン、４−トリエトキシシリル−Ｎ−（１−メチルプロピリデン）ブチルアミン、４−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）ブチルアミン、４−トリエトキシシリル−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）ブチルアミン、４−トリエトキシシリル−Ｎ−（シクロペンチリデン）ブチルアミンなどが挙げられる。中でも３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（シクロペンチリデン）プロピルアミンが化合物の安定性などの点で好ましい。
【００５６】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン、４−フェニルウレイドブチルトリメトキシシラン、４−フェニルウレイドブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。中でも、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが耐薬品性向上の効果が高く、好ましい。
【００５７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量に特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の和１００重量部に対して、０．０１重量部から１０重量部が好ましく、０．５重量部から５重量部がより好ましい。
【００５８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）オキセタニル基を有するシラン化合物を含有してもよい。（Ｅ）オキセタニル基を有するシラン化合物を含有することで、硬化膜の耐薬品性がさらに向上する。また、（Ｅ）オキセタニル基を有するシラン化合物はシラン原子１個あたりオキセタニル基１個以上を有する化合物が好ましい。
（Ｅ）オキセタニル基を有するシラン化合物の具体例としては、下記一般式（４）で表される化合物またはその縮合物を挙げることが出来る。縮合物を得る手法に特に制限はなく、たとえば、前述のポリシロキサンの合成方法と同様の手法を用いることが出来る。さらに、下記一般式（５）で表される化合物を加水分解せずに公知の方法にて加熱縮合し、下記一般式（６）で表される水酸基含有オキセタン化合物との、公知のエーテル交換反応により得られる化合物を挙げることが出来る。
【００５９】
Ｓｉ（Ｒ７）ｘ（ＯＲ８）４−ｘ （４）
上記一般式（４）中、複数のＲ７およびＲ８は同じでも異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基またはオキセタニル基を有する有機基をあらわす。ただし、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも一つはオキセタニル基を有する有機基である。ｘは０〜３の整数を表す。
【００６０】
Ｓｉ（Ｒ９）ｙ（ＯＲ１０）４−ｙ （５）
上記一般式（５）中、Ｒ９は同じでも異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ１０は同じでも異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜５のアルキルカルボニル基を表す。ｙは０〜２の整数を表す。
【００６１】
【化４】
【００６２】
上記一般式（６）中、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基を有するアルキル基またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ１２〜Ｒ１７はのうち少なくとも一つは水酸基を有するアルキル基である。
【００６３】
前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリアセトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルメチルジエトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルメチルジアセトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルジメチルメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルジメチルエトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルジメチルアセトキシシラン、（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシトリメトキシシラン、（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシトリエトキシシラン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ジメトキシシラン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ジエトキシシラン、トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メトキシシラン、トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］エトキシシランなどが挙げられる。これらの中から加水分解性のメトキシ基を有するものが好ましい。
【００６４】
前記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、エーテル交換の反応性から、立体障害の少ないテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましい。
【００６５】
前記一般式（６）で表される水酸基含有オキセタン化合物の具体例としては、合成が容易なことから（３−メチルオキセタン−３−イル）メタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール、２−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【００６６】
前記一般式（４）で表される化合物の市販品としては、ＴＭＳＯＸ（商品名）、ＴＥＳＯＸ（出荷品）（以上、東亜合成（株）製）が挙げられる。前記一般式（４）で表される化合物の縮合物の市販品としては、ＯＸ−ＳＱ（商品名）、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（商品名）、ＯＸ−ＳＱ−ＳＩ２０（商品名）（以上、東亜合成（株）製）などが挙げられる。前記一般式（５）で表される化合物の加熱縮合物と前記一般式（６）で表される水酸基含有オキセタン化合物との反応によって得られる化合物の市販品としてはＯＸＴ−１９１（商品名）（東亜合成（株）製）が挙げられる。
【００６７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ジルコニウム化合物を含有してもよい。ジルコニウム化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐湿熱性が向上する。ジルコニウム化合物は、ジルコニウム原子を含む化合物であれば特に制限はないが、たとえば平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子や、一般式（７）で表される化合物が好ましい。さらに好ましくは、平均粒径が４０ｎｍ以下である。平均、平均粒径が１００ｎｍを越えると得られる硬化膜が白濁する可能性があるため、好ましくない。
【００６８】
【化５】
【００６９】
（Ｒ１８は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびその置換体を表し、Ｒ１９およびＲ２０は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基およびその置換体を表す。複数のＲ１８、Ｒ１９およびＲ２０は同じでも異なっても良い。ｎは０〜４の整数を表す。）
平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子は市販品を用いることができ、具体例としては、「バイラールＺｒ−Ｃ２０（商品名）」（平均粒径＝２０ｎｍ、多木化学（株）製）、「ナノユースＯＺ−３０Ｍ（商品名）」（平均粒径＝７ｎｍ）（日産化学工業（株）製）、「ＺＳＬ−１０Ｔ（商品名）」（平均粒径＝１５ｎｍ）、「ＺＳＬ−１０Ａ（商品名）」（平均粒径＝７０ｎｍ）（以上、第一稀元素化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
一般式（７）中、Ｒ１８は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、フェニル基、ビニル基などが挙げられる。中でも化合物が安定であることからｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ１９およびＲ２０は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、i−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。中でも合成が容易であり、かつ化合物が安定であることからメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００７１】
一般式（７）で表される化合物としては、たとえば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ(２，２，６，６−テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラベンゾイルアセトネート、ジルコニウムテトラジベンゾイルメタネート、ジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノノルマルブトキシエチルアセトアセテートビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムモノノルマルブトキシトリアセチルアセトネート、ジルコニウムモノノルマルブトキシトリアセチルアセトネート、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルマロネート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（ベンゾイルアセトネート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（ジベンゾイルメタネート）などが挙げられる。中でも各種溶剤への溶解性および／または化合物の安定性の点からジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）およびジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００７２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、ジルコニウム化合物の含有量に特に制限はないが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。上記範囲であることにより、透明性、耐湿熱性を高いレベルで両立出来る。
【００７３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【００７４】
ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどが挙げられる。
【００７５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上用いてもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
【００７６】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００７７】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
【００７８】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記以外の溶媒を含有してもよい。例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。
【００７９】
溶媒の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性樹脂組成物全体の５０〜９５重量部とすることが一般的である。
【００８０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００８１】
ポリシロキサンは酸により硬化が促進されるので、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中に熱酸発生剤などの硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。
【００８２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、“メガファック（登録商標）”「Ｆ１４２Ｄ（商品名）」、「Ｆ１７２（商品名）」、「Ｆ１７３（商品名）」、「Ｆ１８３（商品名）」「Ｆ４４４（商品名）」、「Ｆ４４５（商品名）」、「Ｆ４７０（商品名）」、「Ｆ４７５（商品名）」、「Ｆ４７７（商品名）」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ−１５（商品名）」、「ＦＴＸ−２１８（商品名）」（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」、「ＢＹＫ−３０１（商品名）」、「ＢＹＫ−３３１（商品名）」、「ＢＹＫ−３４５（商品名）」、「ＢＹＫ−３０７（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００８４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５〜５０ｗｔ％とすることが一般的である。
【００８５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について以下に説明する。
【００８６】
例えば、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）シランカップリング剤とその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）カルボン酸当量が２００〜１４００ｇ／ｍｏｌであるアルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）多官能モノマーを加えさらに２０分〜３時間撹拌する。得られた溶液を濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００８７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について例を挙げて説明する。
【００８８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【００８９】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、i線、ｇ線、ｈ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度加熱する露光後ベークを行ってもよい。
【００９０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウエハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて０．４ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【００９１】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１２０〜２８０℃の範囲で１時間程度熱硬化することにより、硬化膜を得る。
【００９２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、ジルコニウム原子含有量が０．０２ｗｔ％〜７．５ｗｔ％、炭素原子含有量が２５ｗｔ％〜８０ｗｔ％、ケイ素原子含有量が０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である事が好ましい。上記範囲にあることで、透過率、硬度、耐湿熱性をバランス良く維持することが出来る。また、解像度が２０μｍ以下であることが好ましい。硬化膜の膜厚に特に制限はないが、０．１〜１５μｍが好ましい。また、膜厚１．５μｍにおいて硬度が４Ｈ以上、透過率が９０％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率を指す。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。
【００９３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い硬度と透明性を有することから、タッチパネル用保護膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式、静電容量式などが挙げられる。静電容量式タッチパネルは特に高い硬度が求められることから、本発明の硬化膜を好適に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
合成例１ ポリシロキサン溶液（ｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡ（ダイアセトンアルコール）を１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ５０００（ポリスチレン換算）であった。
【００９６】
合成例２ ポリシロキサン溶液（ｉｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３４．０５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４−トリメトキシシリル酪酸４１．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８２．２２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３９５ｇ（仕込みモノマーに対して０．２ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（iv）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ６０００（ポリスチレン換算）であった。
【００９７】
合成例３ ポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルトリメトキシシランを５６．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡ（ダイアセトンアルコール）を１５７．２５ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３４１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（i）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ５５００（ポリスチレン換算）であった。
【００９８】
合成例４ ポリシロキサン溶液（ｉｖ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡ（ダイアセトンアルコール）を１７４．６５ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３７８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（i）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ４５００（ポリスチレン換算）であった。
【００９９】
合成例５ ポリシロキサン溶液（ｖ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡ（ダイアセトンアルコール）を１６６．０３ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３９１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（i）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１００】
合成例６ アクリル樹脂溶液（Ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２３．２６ｇ、ベンジルメタクリレートを３１．４６ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３２．８０ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．６９ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ａ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２４０００であった。
【０１０１】
合成例７ アクリル樹脂溶液（Ｂ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２１．９２ｇ、ベンジルメタクリレートを２９．９０ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３１．１８ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にアクリル酸４‐（グリシジルオキシ）ブチルを１７．００ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ｂ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｂ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は２３０００であった。
【０１０２】
合成例８ アクリル樹脂溶液（Ｃ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を６．３３ｇ、ベンジルメタクリレートを３４．５６ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを４８．６５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１０．４６ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ｃ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｃ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は２２０００であった。また、アクリル樹脂溶液（Ｃ）の固形分酸価を測定したところ(ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１準拠)、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、カルボキシル基が残存していないことを確認した。
【０１０３】
合成例９ アクリル樹脂溶液（Ｄ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１５．６９ｇ、ベンジルメタクリレートを３７．４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを４６．８６ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、アクリル樹脂溶液（Ｄ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｄ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は２５０００であった。
【０１０４】
各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。合成例１〜９の組成をまとめて表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。
【０１０７】
（１）透過率の測定
作製したネガ型感光性樹脂組成物を５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて超高圧水銀灯を光源として露光し、オーブン（エスペック（株）製「IＨＰＳ−２２２」）を用いて空気中２３０℃で１時間キュアして膜厚１．５μｍの硬化膜を作製した。
【０１０８】
得られた硬化膜について、紫外−可視分光光度計「ＵＶ−２６０（商品名）」（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製「ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名）」を用いて屈折率１．５５で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。
【０１０９】
（２）硬度の測定
前記（１）記載の方法で得られた膜厚１．５μｍの硬化膜について、「ＪIＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【０１１０】
（３）パターン加工性
（３−１）感度
ネガ型感光性樹脂組成物Ａをシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスクを介して１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（「ＡＤ−２０００（商品名）」、滝沢産業（株）製）を用いて、０．０４５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。
【０１１１】
露光、現像後、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。露光量はI線照度計で測定した。
【０１１２】
（３−２）解像度
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を測定した。
（４）ＩＴＯ接着性の評価
表面にＩＴＯをスパッタリングしたガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」）上に、前記（１）記載の方法と同様にして膜厚１．５μｍの硬化膜を形成し、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（１９９９年４月２０日制定）」に準じてＩＴＯと硬化膜の接着性を評価した。
ガラス基板上のＩＴＯ表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、３以上を合格とした。
５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝＜５％
３：剥離面積＝５〜１４％
２：剥離面積＝１５〜３４％
１：剥離面積＝３５％〜６４％
０：剥離面積＝６５％〜１００％
（５）薬液処理方法
（５−１）酸の処理方法
（４）で作製した硬化膜を有するＩＴＯ基板を、ＨＣｌ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ＝１８／４／７８（重量比）で混合した３５℃の水溶液に８０秒間処理した。処理後の基板について、（４）と同様にして接着性の評価を行った。
【０１１３】
（５−２）アルカリの処理方法
（４）で作製した硬化膜を有するＩＴＯ基板を、モノエタノールアミン／ジエチレングリコールモノブチルエーテル＝３０／７０（重量比）で混合した６０℃の溶液に５分間処理した。処理後の基板について、（４）と同様にして接着性の評価を行った。
【０１１４】
実施例１
黄色灯下にて１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）０．２８１ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ２．７８８ｇ、ＰＧＭＥＡ１．９８９ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「ＢＹＫ−３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．６８５ｇ（０．３重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ２０ｗｔ％溶液０．４２１ｇ（１．５重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」、新日本化薬製）のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液５．６１６ｇ（５０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）７．０２０ｇ（５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１）について、前記方法で透過率、硬度、パターン加工性、ＩＴＯ接着性を評価した。
【０１１５】
実施例２
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ii）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１６】
実施例３
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（iii）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１７】
実施例４
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１８】
実施例５
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１９】
実施例６
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−トリエトキシシリル−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）プロピルアミンを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２０】
実施例７
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−ウレイドプロピルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２１】
実施例８
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−フェニルウレイドプロピルトリエトキシシランを用いる以外は、実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２２】
実施例９
黄色灯下にて「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」０．２６６ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ３．０１２ｇ、ＰＧＭＥＡ０．９６９ｇに溶解させ、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノールとシランテトラオールの縮合物（「ＯＸＴ−１９１（商品名）」、東亞合成製）のＰＧＭＥＡ２０ｗｔ％溶液１．５９５ｇ（６．０重量部）、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．５９５ｇ（０．３重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ２０ｗｔ％溶液０．３９９ｇ（１．５重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ（商品名）」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液５．３１７ｇ（５０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）６．６４７ｇ（５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−９）について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２３】
実施例１０
「ＯＸＴ−１９１（商品名）」の替わりに３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン（「ＴＥＳＯＸ（商品名）」、東亞合成製）を用いる以外は、実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２４】
実施例１１
「ＯＸＴ−１９１（商品名）」の替わりに３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物（「ＯＸ−ＳＱ（商品名）」、東亞合成製）を用いる以外は、実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２５】
実施例１２
黄色灯下にて「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」０．２８１ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ４．７７７ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．６８５ｇ（０．３重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ２０ｗｔ％溶液０．４２１ｇ（１．５重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ（商品名）」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液５．６１６ｇ（５０重量部）、アクリル樹脂溶液（Ａ）７．０２０ｇ（５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２６】
実施例１３
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｂ）を用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２７】
実施例１４
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２８】
実施例１５
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２９】
実施例１６
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−トリエトキシシリル−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）プロピルアミンを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３０】
実施例１７
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−ウレイドプロピルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３１】
実施例１８
３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−フェニルウレイドプロピルトリエトキシシランを用いる以外は、実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３２】
実施例１９
黄色灯下にて「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」０．２６６ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ３．９８１ｇに溶解させ、「ＯＸＴ−１９１（商品名）のＰＧＭＥＡ２０ｗｔ％溶液１．５９５ｇ（６．０重量部）、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．５９５ｇ（０．３重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ２０ｗｔ％溶液０．３９９ｇ（１．５重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ（商品名）」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液５．３１７ｇ（５０重量部）、アクリル樹脂溶液（Ａ）６．６４７ｇ（５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−８）について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３３】
実施例２０
「ＯＸＴ−１９１（商品名）」の替わりに「ＴＥＳＯＸ（商品名）」を用いる以外は、実施例１９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３４】
実施例２１
「ＯＸＴ−１９１（商品名）」の替わりに「ＯＸ−ＳＱ（商品名）」を用いる以外は、実施例１９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３５】
比較例１
黄色灯下にて「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」０．２８５ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ２．７２８ｇ、ＰＧＭＥＡ２．２６２ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．７０９ｇ（０．３重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ（商品名）」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液５．６９６ｇ（５０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）７．１２０ｇ（５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−１）について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３６】
比較例２
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｉｖ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３７】
比較例３
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｖ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３８】
比較例４
黄色灯下にて「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」０．２８５ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ４．９９０ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．７０９ｇ（０．３重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ（商品名）」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液５．６９６ｇ（５０重量部）、アクリル樹脂溶液（Ａ）７．１２０ｇ（５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−４）について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３９】
比較例５
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｃ）を用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１４０】
比較例６
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｄ）を用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜などの各種ハードコート膜の他、タッチセンサー用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、および（Ｄ）下記式（１）〜（３）のうちいずれか１種類以上の官能基を有するシランカップリング剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンおよび／または（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂であるネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６は水素、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のビニル基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基のいずれかを表す。また、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基を表す。）
【請求項２】
さらに、（Ｅ）オキセタニル基を有するシラン化合物を含有する請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を有するタッチパネル用保護膜。
【請求項４】
請求項１および２いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を有するタッチパネル用絶縁膜。
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、および（Ｄ）下記式（１）〜（３）のうちいずれか１種類以上の官能基を有するシランカップリング剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（ａ−１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンおよび／または（ａ−２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とを反応させて得られるアクリル樹脂であるネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６は水素、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のビニル基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基のいずれかを表す。また、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基を表す。）
【請求項２】
さらに、（Ｅ）オキセタニル基を有するシラン化合物を含有する請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を有するタッチパネル用保護膜。
【請求項４】
請求項１および２いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を有するタッチパネル用絶縁膜。
【公開番号】特開２０１２−８８６１０（Ｐ２０１２−８８６１０Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３６４７１（Ｐ２０１０−２３６４７１）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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