ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法および硬化パターン
【課題】低比誘電率の硬化パターンを形成できるネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法および該硬化パターン形成方法により得られる硬化パターンの提供。
【解決手段】（Ａ）重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）溶剤を含有するネガ型感放射線性組成物であって、前記重合体（Ａ）が、（ａ１）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物および（ａ２）下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体であって、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とするとき、前記化合物（１）由来の構成単位の含有割合が、８０〜１００モル％であるネガ型感放射線性組成物。
【解決手段】（Ａ）重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）溶剤を含有するネガ型感放射線性組成物であって、前記重合体（Ａ）が、（ａ１）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物および（ａ２）下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体であって、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とするとき、前記化合物（１）由来の構成単位の含有割合が、８０〜１００モル％であるネガ型感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性組成物及び硬化パターン形成方法に関する。更に詳しくは、低比誘電率の硬化パターンを形成できるネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法および該硬化パターン形成方法により得られる硬化パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３６６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、それに伴いより低比誘電率な層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００５】
また、層間絶縁膜の加工は、通常、パターン転写処理の繰り返しによって行われる。一般的には、まず、層間絶縁膜層の上に多くの異なるマスク材料層を形成し、その最上部に感光性樹脂組成物を成膜する。次いで、縮小投影露光、現像により所望の回路パターンを感光性樹脂組成物に形成した後、順次積層されたマスク材料層にパターンが転写される。
そして、最後にマスク材料層から層間絶縁膜層にパターンが転写された後、マスク材料層が除去されて層間絶縁膜の加工が行われる。このように、一般に行われている層間絶縁膜の加工は非常に手間がかかり、非常に効率の悪いプロセスとなっているため、改善方法が求められている。
【０００６】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、感放射線性の性質を有してパターニング可能であり、良好な解像度、露光マージン、焦点深度を有し、且つ、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている低比誘電率な層間絶縁膜として、得られる硬化パターンを用いることができるネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法および該硬化パターン形成方法により得られる硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
［１］： （Ａ）重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤および
（Ｃ）溶剤を含有するネガ型感放射線性組成物であって、
前記重合体（Ａ）は、
（ａ１）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物および
（ａ２）下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体であって、
重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とするとき、前記化合物（１）由来の構成単位の含有割合が、８０〜１００モル％であり、
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、４，０００〜２００，０００であるネガ型感放射線性組成物。
【０００８】
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒはフッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基および炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【０００９】
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
［２］：前記一般式（１）のＲがメチル基である［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［３］：前記重合体（Ａ）を１００質量部とするとき、前記感放射線性酸発生剤の含有量が、０．１〜３０質量部含有する前記［１］または［２］のいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
［４］：さらに、酸拡散抑制剤（Ｄ）を含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
［５］：前記ネガ型感放射線性組成物が、放射線によりパターン形成可能な低誘電率膜形成用である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
［６］：
（Ｉ−１）前記［１］〜［５］のいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
（Ｉ−２）得られた被膜をベークする工程と、
（Ｉ−３）ベークされた被膜を露光する工程と、
（Ｉ−４）露光された被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程と、
（Ｉ−５）得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を有する硬化パターンの形成方法。
［７］：前記［６］に記載の硬化パターンの形成方法によって得られる硬化パターン。
［８］：前記硬化パターンが、比誘電率１．５〜３である前記［７］に記載の硬化パターン。
［９］：（ＩＩ−１）前記［１］〜［５］のいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像しネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程と、を有する硬化パターンの形成方法。
［１０］：前記［９］に記載の硬化パターンの形成方法によって得られる硬化パターン。
［１１］：前記硬化パターンが、比誘電率１．５〜３である前記［１０］に記載の硬化パターン。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、感放射線性の性質を有しており、パターニングが可能であるとともに、低比誘電率な硬化パターンを容易に形成することができる。そのため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料としても優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。また、本発明の硬化パターン形成方法は、低比誘電率材料な層間絶縁膜を必要とする加工プロセス等において好適に用いることができ、従来の層間絶縁膜を用いた加工プロセスの効率を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】パターンの断面形状を模式的に示す説明図である。
【図２】デュアルダマシン構造を有する硬化パターンの形成方法を模式的に示す説明図である。
【図３】実施例３−４によって得られたデュアルダマシン構造を有するネガ型のパターンの断面形状の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のネガ型感放射線性組成物は、（Ａ）重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）と、（Ｃ）溶剤（以下、「溶剤（Ｃ）」ともいう。）と、を含有することを特徴とする。
【００１３】
［１］重合体（Ａ）
前記重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるものである。
【００１４】
【化３】
〔一般式（１）中、Ｒはフッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基またはアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【００１５】
【化４】
〔一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
【００１６】
［１−１］化合物（１）
前記一般式（１）のＲにおける炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
更に、前記Ｒにおけるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、前記Ｒが複数存在する場合（即ち、前記ａが２又は３である場合）、各Ｒは全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
また、前記Ｒ１における１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されてもよい。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（１）で表される化合物（１）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００１８】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００１９】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
これらの化合物（１）のなかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のＲ１がアルキル基、さらに好ましくはＲ１がメチル基である化合物が、低誘電率の硬化パターンが得られるため好ましい。
尚、これらの化合物（１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
［１−２］化合物（２）
前記一般式（２）のＲ２における１価の有機基としては、前記一般式（１）のＲ１における１価の有機基の説明をそのまま適用することができる。
【００２２】
前記一般式（２）で表される化合物（２）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが、ネガ型感放射線性組成物の焦点深度（ＤＯＦ）が広くなるため好ましい。
尚、これらの化合物（２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
［１−３］他の化合物
前記重合体（Ａ）を得るための加水分解性シラン化合物としては、前記化合物（１）及び（２）から選ばれる加水分解性シラン化合物のみを用いることが好ましいが、必要に応じて、化合物（１）及び（２）以外にも、下記一般式（３）で表わされる加水分解性シラン化合物（以下、「他の化合物（３）」ともいう。）を併用してもよい。
Ｒ３ｘ（Ｒ４Ｏ）３−ｘＳｉ−（Ｒ７）ｚ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ （３）
〔一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｘ及びｙは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｚは０又は１を示す。〕
【００２４】
前記一般式（３）のＲ３〜Ｒ６における１価の有機基としては、それぞれ、前記一般式（１）のＲ１における１価の有機基の説明をそのまま適用することができる。
また、前記一般式（３）で表され、且つｚ＝０である場合の化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００２５】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００２６】
これらのなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００２７】
更に、前記一般式（３）で表され、且つｚ＝１である場合の化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００２８】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００２９】
これらのなかでも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
【００３０】
尚、前記一般式（３）で表されるこれらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
［１−４］加水分解性シラン化合物由来の構成単位の含有割合
前記重合体（Ａ）における、前記化合物（１）由来の構成単位の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、８０〜１００モル％である。さらに好ましくは８５〜９５モル％である。この含有割合が８０〜１００モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージン（焦点深度等）と硬化膜の膜物性（低誘電率等）のバランスが良好であるため好ましい。更に、前記重合体（Ａ）に含まれる全ての構造単位は、化合物（１）由来の構造単位および化合物（２）由来の構造単位のみからなる場合が、硬化処理時のプロセスマージン（焦点深度等）と硬化膜の膜物性（低誘電率等）のバランスが良好であるため好ましい。
【００３２】
［１−５］重合体（Ａ）の分子量
前記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜２００，０００である。さらに好ましくは７，０００〜２０，０００である。このＭｗが４，０００〜２００，０００である場合、硬化処理時のプロセスマージン（限界解像度、焦点深度および露光マージン）と硬化膜の膜物性（低誘電率等）のバランスが良好であるため好ましい。このＭｗが７，０００〜２０，０００である場合、パターン形状がより矩形となるため好ましい。なお、Ｍｗが４，０００〜１２，０００である場合は、特に、ライン・アンド・スペースパターンを形成するのに適している。
【００３３】
［１−６］炭素原子の含有率
前記重合体（Ａ）における炭素原子の含有率は、８〜４０原子％であることが好ましく、より好ましくは８〜２０原子％である。この含有率が８原子％未満の場合、重合体（Ａ）を含む感放射線性組成物を用いてシリカ系膜を形成した場合、比誘電率が十分に低い膜を得ることが困難である。一方、４０原子％を超える場合、硬化処理後の膜収縮（パターン収縮）が大きく、所望のパターンが得られ難くなる。
尚、重合体（Ａ）の炭素原子の含有率（原子％）は、重合体（Ａ）の合成に用いた成分（加水分解性シラン化合物）の加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した際の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。
炭素原子の含有率（原子％）＝（有機シリカゾルの炭素原子数）／（有機シリカゾルの
総原子数）×１００
【００３４】
［１−８］重合体（Ａ）の調製方法
前記重合体（Ａ）は、通常、加水分解性シラン化合物［前記化合物（１）〜（３）］を出発原料として、この出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を、または水中にこの溶液を、断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより調製することができる。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
【００３５】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり、通常、０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。
【００３６】
前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特許文献１（特開２０００−３５６８５４号公報）等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００３８】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００３９】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。前記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記触媒は、前記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００４０】
また、加水分解縮合反応を行った後には、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００４１】
［２］酸発生剤（Ｂ）
前記酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分が架橋し、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に難溶性となり、ネガ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
この酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
【００４２】
前記酸発生剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４３】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４４】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ
−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４５】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００４６】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００４７】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００４８】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００４９】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００５０】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００５１】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
尚、これらの酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度及び解像性を確保する観点から、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１５質量部である。この酸発生剤の使用量が０．１質量部未満の場合、感度及び解像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００５３】
［３］溶剤（Ｃ）
前記溶剤（Ｃ）としては、有機溶剤を用いることが好ましく、通常は前記各成分が有機溶剤に溶解又は分散される。
前記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤及び含ハロゲン溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００５４】
前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
【００５５】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤等を挙げることができる。
これらのアルコール系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。これらのケトン系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
前記アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤が挙げられる。これらのアミド系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。これらのエーテル系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらのエステル系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記含ハロゲン溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの含ハロゲン溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
これらの溶剤（Ｃ）のなかでも、沸点が１７０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、これらの溶剤は、重合体（Ａ）の合成に用いたものと同じものであってもよいし、重合体（Ａ）の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
【００６２】
［４］添加剤
本発明のネガ型感放射線性組成物には、有機ポリマー、酸拡散制御剤、界面活性剤等の添加剤成分が配合されていてもよい。
［４−１］有機ポリマー
前記有機ポリマーは、高エネルギー線照射及び加熱により分解する有機ポリマーであれば特に限定はされない。
前記有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体等が挙げられる。
前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等が挙げられる。
【００６３】
また、前記ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−（Ｘ’）ｎ−
（式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
【００６４】
これらの有機ポリマーのなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテル型化合物が好ましい。
尚、これらの有機ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
［４−２］酸拡散制御剤（Ｄ）
前記酸拡散制御剤（Ｄ）は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００６６】
前記含窒素有機化合物としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００６７】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、
【００６８】
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６９】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７０】
これらの酸拡散制御剤のなかでも、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。また、アミド基含有化合物のなかでは、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物のなかでは、イミダゾール類が好ましい。
尚、これらの酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
また、酸拡散制御剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この配合量が１５質量部を超える場合には、レジストとしての感度及び放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。尚、この配合量が０．００１質量部未満である場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７２】
［４−３］界面活性剤
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらのなかでも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。尚、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記界面活性剤は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部の範囲で用いられる。
【００７３】
［５］ネガ型感放射線性組成物の調製
本発明のネガ型放射線性組成物は、前記重合体（Ａ）と、前記酸発生剤（Ｂ）と、前記溶剤（Ｃ）と、必要に応じて前記他の添加剤と、を混合することにより得られる。尚、重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ネガ型放射線性組成物の固形分濃度は使用目的に応じて適宜調整されるが、例えば、１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％とすることができる。この固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、塗膜の膜厚が適当な範囲となる。
【００７４】
［６］パターンの形成方法
本発明の硬化パターン形成方法には、トレンチやホール等の一つの形状のみからなる硬化パターンを形成するための方法（以下、「パターン形成方法（Ｉ）」ともいう）と、トレンチとホールの両形状を有するデュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成するための方法（以下、「パターン形成方法（ＩＩ）ともいう」がある。
【００７５】
［６−１］パターン形成方法（Ｉ）
本発明のパターン形成方法（Ｉ）は、（Ｉ−１）ネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程［以下、「工程（Ｉ−１）」という。］と、（Ｉ−２）得られた被膜をベークする工程［以下、「工程（Ｉ−２）」という。］と、（Ｉ−３）ベークされた被膜を露光する工程［以下、「工程（Ｉ−３）」という。］と、（Ｉ−４）露光された被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程［以下、「工程（Ｉ−４）」という。］と、（Ｉ−５）得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、硬化パターンを形成する工程［以下、「工程（Ｉ−５）」という。］と、を備える。
【００７６】
前記工程（Ｉ−１）では、基板にネガ型感放射線性組成物が塗布され、被膜が形成される。尚、ネガ型感放射線性組成物については、前述の説明をそのまま適用することができる。ネガ型感放射線性組成物を塗布する方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。この際、得られる被膜が所定の膜厚となるように塗布される。
前記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウェハ等が挙げられる。尚、ネガ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００７７】
前記工程（Ｉ−２）では、被膜をベーク処理（以下、「ＰＢ」という。）し、塗膜中の溶剤が揮発される。 このＰＢの加熱条件は、組成物の配合組成によって適宜選定されるが、通常、６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００７８】
前記工程（Ｉ−３）では、所定のネガ型パターンが得られるように、ベークされた被膜の所定領域が露光される。
この露光に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線、電子線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
更に、本発明においては、露光後にベーク処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、組成物中の重合体の架橋反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、組成物の配合組成によって適宜選定されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００７９】
前記工程（Ｉ−４）では、露光された被膜が現像されることにより、所定のネガ型パターンが形成される。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。これらのなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００８０】
前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。この有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。尚、これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この有機溶媒の使用量が１００容量％を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００８１】
前記工程（Ｉ−５）では、得られたネガ型パターンにある特定の処理が施され、硬化パターンが形成される。
前記処理方法としては、加熱処理、電子線や紫外線等の高エネルギー線照射処理、プラズマ処理等が挙げられる。これらのなかでも、加熱処理及び高エネルギー線照射処理のうちの少なくとも１種が好ましい。尚、これらの処理は併用することができる。
加熱により処理行なう場合は、ネガ型パターンを不活性雰囲気下又は減圧下で８０〜４５０℃で加熱することが好ましく、より好ましくは３００〜４５０℃である。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。
また、ネガ型パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、或いは窒素、空気、酸素、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、低比誘電率のシリカ系膜（硬化パターン）の製造を行なうことができる。上記処理を行うことにより、膜の比誘電率を低下させることができる。
【００８２】
［６−２］パターン形成方法（ＩＩ）
本発明のパターン形成方法（ＩＩ）は、（ＩＩ−１）ネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像しネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成工程［以下、「工程（ＩＩ−１）」ともいう。］と、（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程［以下、「工程（ＩＩ−２）」ともいう。］と、（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程［以下、「工程（ＩＩ−３）」ともいう。］と、を備える。
【００８３】
前記工程（ＩＩ−１）は、前記パターン形成方法（ＩＩ）に記載の、工程（Ｉ−１）〜工程（Ｉ−４）と同様の工程を適宜行うことで、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程である（図２の（ａ））。ここで得られるネガ型ホールパターンの好ましい膜厚は、通常、３０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００８４】
前記工程（ＩＩ−２）では、まず、前記工程（ＩＩ−１）で形成したネガ型ホールパターン基板上にネガ型感放射線性組成物を塗布し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型感放射線性組成物由来の被膜を形成する（図２の（ｂ））。ここで、ネガ型感放射線性組成物を塗布する方法および基板としては、前記工程（Ｉ−１）に記載と同様である。また、ネガ型感放射線性組成物由来の被膜を形成するために、前記工程（Ｉ−２）と同様に、被膜をベーク処理しても良い。ここで得られるネガ型感放射線性組成物由来の被膜の好ましい膜厚（図２の（ｂ）のｘ）は、通常、３０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
引き続き、ネガ型感放射線性組成物由来の被膜を、前記工程（Ｉ−３）〜工程（Ｉ−４）と同様の処理を行いネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板が形成される（図２の（ｃ））。
【００８５】
前記工程（ＩＩ−３）では、前記工程（ＩＩ−２）で得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板を、前記工程（Ｉ−５）に記載と同様の処理を行い、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンが形成される（図２の（ｄ））。
【００８６】
［７］硬化パターンの比誘電率
本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて得られる硬化パターンの比誘電率は、１．５〜３．０であることが好ましく、より好まくは１．５〜２．８である。この比誘電率が、１．５〜３．０である場合には、低比誘電率材料として好適に用いることができる。従って、この硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料として優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
尚、この比誘電率は、樹脂分子量の変量や硬化処理条件の変更により調節することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００８８】
［１］シロキサン樹脂溶液（Ａ）の製造
下記合成例（合成例１〜１１）および比較合成例１〜３に示すように、樹脂溶液Ｎｏ．７〜２１の各ケイ素含有樹脂溶液（Ａ）を調製した。
尚、各合成例で得られるケイ素含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、下記の方法により行った。
【００８９】
<重量平均分子量（Ｍｗ）の測定>
下記の各合成例で得られたシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。
標準試料：ＷＡＫＯ社製、ポリエチレンオキサイドを使用した。
装置：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用した。
カラム：東ソー（株）社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）内臓のＲＩにより検出した。
【００９０】
<比較合成例１>（樹脂溶液Ｎｏ．７）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．４５ｇ及び超純水９４．９ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン４９．２ｇ（０．３２３モル）、メチルトリメトキシシラン１０２．７ｇ（０．７５４モル）、及びエトキシプロパノール１．８５ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．７）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−７）とする（構成単位は下式（Ａ−７）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−７）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は３０：７０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは９，１００であった。
【００９１】
【化５】
【００９２】
<合成例１>（樹脂溶液Ｎｏ．８）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３９ｇ及び超純水９０．９９ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン３２．４ｇ（０．２１３モル）、メチルトリメトキシシラン１１６．１ｇ（０．８５２モル）、及びエトキシプロパノール９．１０ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．８）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−８）とする（構成単位は下式（Ａ−８）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−８）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は２０：８０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８，８００であった。
【００９３】
【化６】
【００９４】
<合成例２>（樹脂溶液Ｎｏ．９）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル％）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．９）４４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−９）とする（構成単位は下式（Ａ−９）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−９）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８，５００であった。
【００９５】
【化７】
【００９６】
<合成例３>（樹脂溶液Ｎｏ．１０）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で４時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１０）４３０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１０）とする（構成単位は下式（Ａ−１０）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１０）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８，３００であった。
【００９７】
【化８】
【００９８】
<合成例４>（樹脂溶液Ｎｏ．１１）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．２８ｇ及び超純水８３．５２ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、メチルトリメトキシシラン１４２．１ｇ（１．０４モル）、及びエトキシプロパノール２３．１ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１１）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１１）とする（構成単位は下式（Ａ−１１）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１１）のＭｗは８，０００であった。
【００９９】
【化９】
【０１００】
<合成例５>（樹脂溶液Ｎｏ．１２）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３９ｇ及び超純水９０．９９ｇを加えて６０℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン３２．４ｇ（０．２１３モル）、メチルトリメトキシシラン１１６．１ｇ（０．８５２モル）、及びエトキシプロパノール９．１０ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６０℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１２）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１２）とする（構成単位は下式（Ａ−１２）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１２）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は２０：８０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは５，１００であった。
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
<合成例６>（樹脂溶液Ｎｏ．１３）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３３ｇ及び超純水８７．２２ｇを加えて６０℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン１６．０ｇ（０．１０５モル）、メチルトリメトキシシラン１２９．２ｇ（０．９４８モル）、及びエトキシプロパノール１６．２ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６０℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１３）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１３）とする（構成単位は下式（Ａ−１３）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１３）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは４，８００であった。
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
<合成例７>（樹脂溶液Ｎｏ．１４）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．２８ｇ及び超純水８３．５２ｇを加えて６０℃に加熱した。次いで、メチルトリメトキシシラン１４２．１ｇ（１．０４モル）、及びエトキシプロパノール２３．１ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６０℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１４）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１４）とする（構成単位は下式（Ａ−１４）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１４）のＭｗは４，５００であった。
【０１０５】
【化１２】
<合成例８>（樹脂溶液Ｎｏ．１５−１）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で８時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１５−１）４４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１５−１）とする（構成単位は下式（Ａ−１５）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１５−１）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは１３，０００であった。
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
<比較合成例２>（樹脂溶液Ｎｏ．１５−２）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で１６時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１５−２）４４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１５−２）とする（構成単位は下式（Ａ−１５）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１５−２）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは３００，０００であった。
【０１０８】
【化１４】
【０１０９】
<比較合成例３>（樹脂溶液Ｎｏ．１６）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて５０℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、５０℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１６）４４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１６）とする（構成単位は下式（Ａ−１６）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１６）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは３，５００であった。
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
<合成例９>（樹脂溶液Ｎｏ．１７）
コンデンサーを備える石英製三つ口フラスコ中に、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液３７．３ｇ、超純水１５６．３ｇ、及びエタノール２３４．４ｇを秤取り溶解させ、溶液（１７−１）を調製した。次いで、テトラエトキシシラン２２．２ｇ（０．１０７モル）、メチルトリメトキシシラン５８．０ｇ（０．４２６モル）、及びエタノール１９１．８ｇの混合溶液（１７−２）を調製し、滴下ロートに充填した。
その後、溶液（１７−１）を６０℃で撹拌しながら、溶液（１７−２）を１時間かけて滴下した後、１時間続けて６０℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ブチル５２５ｇ及び２０％マレイン酸水溶液３７．６ｇを加えた後、超純水１７５ｇで３回洗浄した。この後、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１７）１２５ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１７）とする（構成単位は下式（Ａ−１７）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１７）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は２０：８０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは９，５００であった。
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
<合成例１０>（樹脂溶液Ｎｏ．１８−１）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．２０ｇ及び超純水５７．０１ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン１４．４ｇ（０．０９４６モル）、メチルトリメトキシシラン１０２．８ｇ（０．７５５モル）、エチルトリメトキシシラン１４．２ｇ（０．０９４６モル）、及びエトキシプロパノール１０．４ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１８−１）２５０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１８−１）とする（構成単位は下式（Ａ−１８）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１８−１）の構成モノマー比（ａ：ｂ：ｃ）は１０：８０：１０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８，６００であった。
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
<合成例１１>（樹脂溶液Ｎｏ．１８−２）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液３．２４ｇ及び超純水６８．７５ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．１ｇ（０．１６５モル）、メチルトリメトキシシラン３３．７ｇ（０．２４７モル）、エチルトリメトキシシラン６２．０ｇ（０．４１３モル）、及びエトキシプロパノール７．２１ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１８−２）２４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１８−２）とする（構成単位は上記式（Ａ−１８）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１８−２）の構成モノマー比（ａ：ｂ：ｃ）は２０：３０：５０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは７，６００であった。
【０１１６】
<合成例１２>（樹脂溶液Ｎｏ．１９）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液０．７７ｇ及び超純水５０．１１ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン９．５３ｇ（０．０６２６モル）、メチルトリメトキシシラン６８．２ｇ（０．５０１モル）、ジメチルジメトキシシラン７．５２ｇ（０．０６２６モル）、及びエトキシプロパノール１３．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１９）１６０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１９）とする（構成単位は下式（Ａ−１９）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１９）の構成モノマー比（ａ：ｂ：ｃ）は１０：８０：１０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８，３００であった。
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】
<合成例１３>（樹脂溶液Ｎｏ．２０）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．２８ｇ及び超純水４８．５３ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン１３．７ｇ（０．０９０１モル）、メチルトリメトキシシラン９８．３ｇ（０．７２２モル）、３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン２２．４ｇ（０．０９０１モル）、及びエトキシプロパノール１４．８ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．２０）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−２０）とする（構成単位は下式（Ａ−２０）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−２０）の構成モノマー比（ａ：ｂ：ｃ）は１０：８０：１０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８，２００であった。
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】
<合成例１４>（樹脂溶液Ｎｏ．２１）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及び４−メチル−２−ペンタノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．２１）４４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−２１）とする（構成単位は下式（Ａ−２１）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−２１）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは９，９００であった。
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
［２］ネガ型感放射線性組成物の調製
（実施例１〜１８及び比較例１〜４）
表１に示す割合で、（Ａ）ケイ素含有樹脂溶液と、（Ｂ）酸発生剤と、（Ｄ）酸拡散制御剤を混合し、実施例１〜１６及び比較例１〜４の各ネガ型感放射線性組成物を調製した。また、これらの組成物は固形分濃度が１７％となるように、（Ｃ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（実施例１〜１７及び比較例１〜４）または４−メチル−２−ペンタノール（実施例１８）を添加した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
尚、表１における（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤及び（Ｄ）界面活性剤の詳細は下記の通りである。
<（Ｂ）酸発生剤>
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
<（Ｄ）酸拡散制御剤>
Ｄ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
【０１２５】
［３］ネガ型感放射線性組成物の評価
実施例及び比較例の各組成物について、以下のように下記（１）〜（４）の各種評価を行った。これらの評価結果を表３及び４に示す。
（１）感度
（１−１）ＫｒＦ露光
基板として、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（「ＤＵＶ４２−６」、日産化学工業株式会社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。 次いで、表１の感放射線性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表２条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。その後、表３及び４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３度で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型のパターンを形成した。このとき、線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２６】
（１−２）ＡｒＦ露光（ライン・アンド・スペースパターン）
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。次いで、表１の感放射線性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚４００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。その後、表３及び４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３度で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型のパターンを形成した。このとき、線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２７】
（１−３）ＡｒＦ露光（コンタクトホールパターン）
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。次いで、表１の感放射線性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚４００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。その後、表３及び４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３度で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型のパターンを形成した。このとき、直径２５０ｎｍのコンタクトホールパターン（１Ｈ１Ｓ）を、ホール径とホール間スペースが１対１になるように形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。尚、ホール径とピッチの測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２８】
（１−４）電子線（ＥＢ）露光
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。次いで、表１の感放射線性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６０ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、簡易型の電子線描画装置（「ＨＬ８００Ｄ」、日立社製、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）にてレジスト被膜に電子線を照射した。その後、表３及び４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３度で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型のパターンを形成した。このとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２９】
（２）パターンの断面形状
前記（１）と同様にして形成した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を観察した。この際、図１に示す断面形状で、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の場合を「良好」とし、（ａ）、（ｅ）又は（ｆ）の場合を「不良」とした。 尚、断面形状の観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」を用いた。
【０１３０】
（３）限界解像度
前記（１）で測定した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）での感度にて、各種線幅の１Ｌ１Ｓパターンを観察した。このときに、パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１３１】
（４）露光マージン
前記（１）で測定した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）において、各種露光量の１Ｌ１Ｓパターンを観察し、下記式より露光マージンを算出した。
尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。また、前記（１）における露光光が電子線（ＥＢ）である実施例については、この評価を行わなかった。
露光マージン（％）＝［（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅｏｐ］×１００
Ｅ１：線幅２７５ｎｍとなるときの露光量（ｍＪ）
Ｅ２：線幅２２５ｎｍとなるときの露光量（ｍＪ）
Ｅｏｐ：線幅２５０ｎｍとなるときの最適露光量（ｍＪ）
【０１３２】
（５）焦点深度
前記（１）で測定した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）での感度において、各種焦点の１Ｌ１Ｓパターンを観察し、下記式より焦点深度を算出した。
尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。また、前記（１）における露光光が電子線（ＥＢ）である実施例については、この評価を行わなかった。
焦点深度（μｍ）＝｜Ｆ１−Ｆ２｜（即ち、Ｆ１とＦ２との差の絶対値）
Ｆ１：線幅２７５ｎｍとなるときの焦点（μｍ）
Ｆ２：線幅２２５ｎｍとなるときの焦点（μｍ）
【０１３３】
（６）比誘電率測定
基板として、０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハーを用いた。次いで、表１及び２の各感放射線性組成物を前記基板上に、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表３及び４の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５の条件でマスクを介さずにウェハ全面を露光した。その後、表３及び４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥した。次いで窒素雰囲気下４２０℃で３０分間加熱し、硬化膜を得た。
得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター」を用いてＣＶ法により、室温（２４℃）及び２００℃における当該膜の比誘電率を測定した。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
［４］デュアルダマシン構造を有する硬化パターンの形成
<実施例３−４>
基板として、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（「ＤＵＶ４２−６」、日産化学工業株式会社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。次いで、実施例３の感放射線性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚５００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、１／２輪帯照明の条件で、ホールパターンを有するマスクパターンを介して２８ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、８５℃６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥し、２５０℃で２分間加熱硬化して、ホール径２００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ２Ｓ；ホール径２００ｎｍ、スペース間隔４００ｎｍ）のネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成した。
ネガ型ホールパターン基板上に、実施例３の感放射線性組成物を前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、ネガ型ホールパターン基板上に膜厚５００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、１／２輪帯照明の条件で、ラインパターンを有するマスクパターンを介して３２ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、８５℃６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型ホールパターン基板上に、ライン幅２４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ３Ｓ；線幅２４０ｎｍ、スペース間隔７２０ｎｍ）の、ネガ型ラインパターンを形成した。次いで窒素雰囲気下４２０℃で３０分間加熱し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを得た。（図３）。
【０１３６】
表２から明らかなように、これらの実施例の結果から、本発明におけるネガ型感放射線性組成物は十分なパターン形成能を有することが確認された。また、本発明におけるネガ型感放射線性組成物を塗膜し、硬化処理することにより形成された硬化膜（硬化パターン）の比誘電率は２．８以下であることが確認された。
従って、本発明におけるネガ型感放射線性組成物は、それ自身が感放射線性の性質を有して、パターニング可能であると同時に、硬化処理を施すことにより低比誘電率となるため、半導体素子等の層間絶縁膜として好適である。
さらに、デュアルダマシン構造を有するネガ型のパターンを容易に形成できるため、半導体素子等の層間絶縁膜として好適である。
【符号の説明】
【０１３７】
１．基板
２ａ．ネガ型ホールパターン、２ｂ．ホール
３．ネガ型ホールパターン基板
４．ネガ型感放射線性組成物の被膜
５．マスク（レチクル）
６．露光
７ａ．ネガ型トレンチパターン、７ｂ．トレンチ
８．ネガ型デュアルダマシンパターン基板
９．デュアルダマシン構造を有する硬化パターン
ｘ．ネガ型感放射線性組成物由来の被膜の膜厚
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性組成物及び硬化パターン形成方法に関する。更に詳しくは、低比誘電率の硬化パターンを形成できるネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法および該硬化パターン形成方法により得られる硬化パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３６６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、それに伴いより低比誘電率な層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００５】
また、層間絶縁膜の加工は、通常、パターン転写処理の繰り返しによって行われる。一般的には、まず、層間絶縁膜層の上に多くの異なるマスク材料層を形成し、その最上部に感光性樹脂組成物を成膜する。次いで、縮小投影露光、現像により所望の回路パターンを感光性樹脂組成物に形成した後、順次積層されたマスク材料層にパターンが転写される。
そして、最後にマスク材料層から層間絶縁膜層にパターンが転写された後、マスク材料層が除去されて層間絶縁膜の加工が行われる。このように、一般に行われている層間絶縁膜の加工は非常に手間がかかり、非常に効率の悪いプロセスとなっているため、改善方法が求められている。
【０００６】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、感放射線性の性質を有してパターニング可能であり、良好な解像度、露光マージン、焦点深度を有し、且つ、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている低比誘電率な層間絶縁膜として、得られる硬化パターンを用いることができるネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法および該硬化パターン形成方法により得られる硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
［１］： （Ａ）重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤および
（Ｃ）溶剤を含有するネガ型感放射線性組成物であって、
前記重合体（Ａ）は、
（ａ１）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物および
（ａ２）下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体であって、
重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とするとき、前記化合物（１）由来の構成単位の含有割合が、８０〜１００モル％であり、
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、４，０００〜２００，０００であるネガ型感放射線性組成物。
【０００８】
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒはフッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基および炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【０００９】
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
［２］：前記一般式（１）のＲがメチル基である［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［３］：前記重合体（Ａ）を１００質量部とするとき、前記感放射線性酸発生剤の含有量が、０．１〜３０質量部含有する前記［１］または［２］のいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
［４］：さらに、酸拡散抑制剤（Ｄ）を含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
［５］：前記ネガ型感放射線性組成物が、放射線によりパターン形成可能な低誘電率膜形成用である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
［６］：
（Ｉ−１）前記［１］〜［５］のいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
（Ｉ−２）得られた被膜をベークする工程と、
（Ｉ−３）ベークされた被膜を露光する工程と、
（Ｉ−４）露光された被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程と、
（Ｉ−５）得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を有する硬化パターンの形成方法。
［７］：前記［６］に記載の硬化パターンの形成方法によって得られる硬化パターン。
［８］：前記硬化パターンが、比誘電率１．５〜３である前記［７］に記載の硬化パターン。
［９］：（ＩＩ−１）前記［１］〜［５］のいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像しネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程と、を有する硬化パターンの形成方法。
［１０］：前記［９］に記載の硬化パターンの形成方法によって得られる硬化パターン。
［１１］：前記硬化パターンが、比誘電率１．５〜３である前記［１０］に記載の硬化パターン。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、感放射線性の性質を有しており、パターニングが可能であるとともに、低比誘電率な硬化パターンを容易に形成することができる。そのため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料としても優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。また、本発明の硬化パターン形成方法は、低比誘電率材料な層間絶縁膜を必要とする加工プロセス等において好適に用いることができ、従来の層間絶縁膜を用いた加工プロセスの効率を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】パターンの断面形状を模式的に示す説明図である。
【図２】デュアルダマシン構造を有する硬化パターンの形成方法を模式的に示す説明図である。
【図３】実施例３−４によって得られたデュアルダマシン構造を有するネガ型のパターンの断面形状の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のネガ型感放射線性組成物は、（Ａ）重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）と、（Ｃ）溶剤（以下、「溶剤（Ｃ）」ともいう。）と、を含有することを特徴とする。
【００１３】
［１］重合体（Ａ）
前記重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるものである。
【００１４】
【化３】
〔一般式（１）中、Ｒはフッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基またはアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【００１５】
【化４】
〔一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
【００１６】
［１−１］化合物（１）
前記一般式（１）のＲにおける炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
更に、前記Ｒにおけるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、前記Ｒが複数存在する場合（即ち、前記ａが２又は３である場合）、各Ｒは全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
また、前記Ｒ１における１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されてもよい。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（１）で表される化合物（１）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００１８】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００１９】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
これらの化合物（１）のなかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のＲ１がアルキル基、さらに好ましくはＲ１がメチル基である化合物が、低誘電率の硬化パターンが得られるため好ましい。
尚、これらの化合物（１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
［１−２］化合物（２）
前記一般式（２）のＲ２における１価の有機基としては、前記一般式（１）のＲ１における１価の有機基の説明をそのまま適用することができる。
【００２２】
前記一般式（２）で表される化合物（２）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが、ネガ型感放射線性組成物の焦点深度（ＤＯＦ）が広くなるため好ましい。
尚、これらの化合物（２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
［１−３］他の化合物
前記重合体（Ａ）を得るための加水分解性シラン化合物としては、前記化合物（１）及び（２）から選ばれる加水分解性シラン化合物のみを用いることが好ましいが、必要に応じて、化合物（１）及び（２）以外にも、下記一般式（３）で表わされる加水分解性シラン化合物（以下、「他の化合物（３）」ともいう。）を併用してもよい。
Ｒ３ｘ（Ｒ４Ｏ）３−ｘＳｉ−（Ｒ７）ｚ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ （３）
〔一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｘ及びｙは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｚは０又は１を示す。〕
【００２４】
前記一般式（３）のＲ３〜Ｒ６における１価の有機基としては、それぞれ、前記一般式（１）のＲ１における１価の有機基の説明をそのまま適用することができる。
また、前記一般式（３）で表され、且つｚ＝０である場合の化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００２５】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００２６】
これらのなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００２７】
更に、前記一般式（３）で表され、且つｚ＝１である場合の化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００２８】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００２９】
これらのなかでも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
【００３０】
尚、前記一般式（３）で表されるこれらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
［１−４］加水分解性シラン化合物由来の構成単位の含有割合
前記重合体（Ａ）における、前記化合物（１）由来の構成単位の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、８０〜１００モル％である。さらに好ましくは８５〜９５モル％である。この含有割合が８０〜１００モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージン（焦点深度等）と硬化膜の膜物性（低誘電率等）のバランスが良好であるため好ましい。更に、前記重合体（Ａ）に含まれる全ての構造単位は、化合物（１）由来の構造単位および化合物（２）由来の構造単位のみからなる場合が、硬化処理時のプロセスマージン（焦点深度等）と硬化膜の膜物性（低誘電率等）のバランスが良好であるため好ましい。
【００３２】
［１−５］重合体（Ａ）の分子量
前記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜２００，０００である。さらに好ましくは７，０００〜２０，０００である。このＭｗが４，０００〜２００，０００である場合、硬化処理時のプロセスマージン（限界解像度、焦点深度および露光マージン）と硬化膜の膜物性（低誘電率等）のバランスが良好であるため好ましい。このＭｗが７，０００〜２０，０００である場合、パターン形状がより矩形となるため好ましい。なお、Ｍｗが４，０００〜１２，０００である場合は、特に、ライン・アンド・スペースパターンを形成するのに適している。
【００３３】
［１−６］炭素原子の含有率
前記重合体（Ａ）における炭素原子の含有率は、８〜４０原子％であることが好ましく、より好ましくは８〜２０原子％である。この含有率が８原子％未満の場合、重合体（Ａ）を含む感放射線性組成物を用いてシリカ系膜を形成した場合、比誘電率が十分に低い膜を得ることが困難である。一方、４０原子％を超える場合、硬化処理後の膜収縮（パターン収縮）が大きく、所望のパターンが得られ難くなる。
尚、重合体（Ａ）の炭素原子の含有率（原子％）は、重合体（Ａ）の合成に用いた成分（加水分解性シラン化合物）の加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した際の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。
炭素原子の含有率（原子％）＝（有機シリカゾルの炭素原子数）／（有機シリカゾルの
総原子数）×１００
【００３４】
［１−８］重合体（Ａ）の調製方法
前記重合体（Ａ）は、通常、加水分解性シラン化合物［前記化合物（１）〜（３）］を出発原料として、この出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を、または水中にこの溶液を、断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより調製することができる。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
【００３５】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり、通常、０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。
【００３６】
前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特許文献１（特開２０００−３５６８５４号公報）等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００３８】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００３９】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。前記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記触媒は、前記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００４０】
また、加水分解縮合反応を行った後には、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００４１】
［２］酸発生剤（Ｂ）
前記酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分が架橋し、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に難溶性となり、ネガ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
この酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
【００４２】
前記酸発生剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４３】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４４】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ
−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４５】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００４６】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００４７】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００４８】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００４９】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００５０】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００５１】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
尚、これらの酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度及び解像性を確保する観点から、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１５質量部である。この酸発生剤の使用量が０．１質量部未満の場合、感度及び解像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００５３】
［３］溶剤（Ｃ）
前記溶剤（Ｃ）としては、有機溶剤を用いることが好ましく、通常は前記各成分が有機溶剤に溶解又は分散される。
前記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤及び含ハロゲン溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００５４】
前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
【００５５】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤等を挙げることができる。
これらのアルコール系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。これらのケトン系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
前記アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤が挙げられる。これらのアミド系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。これらのエーテル系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらのエステル系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記含ハロゲン溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの含ハロゲン溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
これらの溶剤（Ｃ）のなかでも、沸点が１７０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、これらの溶剤は、重合体（Ａ）の合成に用いたものと同じものであってもよいし、重合体（Ａ）の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
【００６２】
［４］添加剤
本発明のネガ型感放射線性組成物には、有機ポリマー、酸拡散制御剤、界面活性剤等の添加剤成分が配合されていてもよい。
［４−１］有機ポリマー
前記有機ポリマーは、高エネルギー線照射及び加熱により分解する有機ポリマーであれば特に限定はされない。
前記有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体等が挙げられる。
前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等が挙げられる。
【００６３】
また、前記ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−（Ｘ’）ｎ−
（式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
【００６４】
これらの有機ポリマーのなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテル型化合物が好ましい。
尚、これらの有機ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
［４−２］酸拡散制御剤（Ｄ）
前記酸拡散制御剤（Ｄ）は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００６６】
前記含窒素有機化合物としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００６７】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、
【００６８】
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６９】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７０】
これらの酸拡散制御剤のなかでも、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。また、アミド基含有化合物のなかでは、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物のなかでは、イミダゾール類が好ましい。
尚、これらの酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
また、酸拡散制御剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この配合量が１５質量部を超える場合には、レジストとしての感度及び放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。尚、この配合量が０．００１質量部未満である場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７２】
［４−３］界面活性剤
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらのなかでも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。尚、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記界面活性剤は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部の範囲で用いられる。
【００７３】
［５］ネガ型感放射線性組成物の調製
本発明のネガ型放射線性組成物は、前記重合体（Ａ）と、前記酸発生剤（Ｂ）と、前記溶剤（Ｃ）と、必要に応じて前記他の添加剤と、を混合することにより得られる。尚、重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ネガ型放射線性組成物の固形分濃度は使用目的に応じて適宜調整されるが、例えば、１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％とすることができる。この固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、塗膜の膜厚が適当な範囲となる。
【００７４】
［６］パターンの形成方法
本発明の硬化パターン形成方法には、トレンチやホール等の一つの形状のみからなる硬化パターンを形成するための方法（以下、「パターン形成方法（Ｉ）」ともいう）と、トレンチとホールの両形状を有するデュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成するための方法（以下、「パターン形成方法（ＩＩ）ともいう」がある。
【００７５】
［６−１］パターン形成方法（Ｉ）
本発明のパターン形成方法（Ｉ）は、（Ｉ−１）ネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程［以下、「工程（Ｉ−１）」という。］と、（Ｉ−２）得られた被膜をベークする工程［以下、「工程（Ｉ−２）」という。］と、（Ｉ−３）ベークされた被膜を露光する工程［以下、「工程（Ｉ−３）」という。］と、（Ｉ−４）露光された被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程［以下、「工程（Ｉ−４）」という。］と、（Ｉ−５）得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、硬化パターンを形成する工程［以下、「工程（Ｉ−５）」という。］と、を備える。
【００７６】
前記工程（Ｉ−１）では、基板にネガ型感放射線性組成物が塗布され、被膜が形成される。尚、ネガ型感放射線性組成物については、前述の説明をそのまま適用することができる。ネガ型感放射線性組成物を塗布する方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。この際、得られる被膜が所定の膜厚となるように塗布される。
前記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウェハ等が挙げられる。尚、ネガ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００７７】
前記工程（Ｉ−２）では、被膜をベーク処理（以下、「ＰＢ」という。）し、塗膜中の溶剤が揮発される。 このＰＢの加熱条件は、組成物の配合組成によって適宜選定されるが、通常、６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００７８】
前記工程（Ｉ−３）では、所定のネガ型パターンが得られるように、ベークされた被膜の所定領域が露光される。
この露光に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線、電子線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
更に、本発明においては、露光後にベーク処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、組成物中の重合体の架橋反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、組成物の配合組成によって適宜選定されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００７９】
前記工程（Ｉ−４）では、露光された被膜が現像されることにより、所定のネガ型パターンが形成される。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。これらのなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００８０】
前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。この有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。尚、これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この有機溶媒の使用量が１００容量％を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００８１】
前記工程（Ｉ−５）では、得られたネガ型パターンにある特定の処理が施され、硬化パターンが形成される。
前記処理方法としては、加熱処理、電子線や紫外線等の高エネルギー線照射処理、プラズマ処理等が挙げられる。これらのなかでも、加熱処理及び高エネルギー線照射処理のうちの少なくとも１種が好ましい。尚、これらの処理は併用することができる。
加熱により処理行なう場合は、ネガ型パターンを不活性雰囲気下又は減圧下で８０〜４５０℃で加熱することが好ましく、より好ましくは３００〜４５０℃である。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。
また、ネガ型パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、或いは窒素、空気、酸素、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、低比誘電率のシリカ系膜（硬化パターン）の製造を行なうことができる。上記処理を行うことにより、膜の比誘電率を低下させることができる。
【００８２】
［６−２］パターン形成方法（ＩＩ）
本発明のパターン形成方法（ＩＩ）は、（ＩＩ−１）ネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像しネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成工程［以下、「工程（ＩＩ−１）」ともいう。］と、（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程［以下、「工程（ＩＩ−２）」ともいう。］と、（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程［以下、「工程（ＩＩ−３）」ともいう。］と、を備える。
【００８３】
前記工程（ＩＩ−１）は、前記パターン形成方法（ＩＩ）に記載の、工程（Ｉ−１）〜工程（Ｉ−４）と同様の工程を適宜行うことで、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程である（図２の（ａ））。ここで得られるネガ型ホールパターンの好ましい膜厚は、通常、３０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００８４】
前記工程（ＩＩ−２）では、まず、前記工程（ＩＩ−１）で形成したネガ型ホールパターン基板上にネガ型感放射線性組成物を塗布し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型感放射線性組成物由来の被膜を形成する（図２の（ｂ））。ここで、ネガ型感放射線性組成物を塗布する方法および基板としては、前記工程（Ｉ−１）に記載と同様である。また、ネガ型感放射線性組成物由来の被膜を形成するために、前記工程（Ｉ−２）と同様に、被膜をベーク処理しても良い。ここで得られるネガ型感放射線性組成物由来の被膜の好ましい膜厚（図２の（ｂ）のｘ）は、通常、３０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
引き続き、ネガ型感放射線性組成物由来の被膜を、前記工程（Ｉ−３）〜工程（Ｉ−４）と同様の処理を行いネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板が形成される（図２の（ｃ））。
【００８５】
前記工程（ＩＩ−３）では、前記工程（ＩＩ−２）で得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板を、前記工程（Ｉ−５）に記載と同様の処理を行い、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンが形成される（図２の（ｄ））。
【００８６】
［７］硬化パターンの比誘電率
本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて得られる硬化パターンの比誘電率は、１．５〜３．０であることが好ましく、より好まくは１．５〜２．８である。この比誘電率が、１．５〜３．０である場合には、低比誘電率材料として好適に用いることができる。従って、この硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料として優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
尚、この比誘電率は、樹脂分子量の変量や硬化処理条件の変更により調節することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００８８】
［１］シロキサン樹脂溶液（Ａ）の製造
下記合成例（合成例１〜１１）および比較合成例１〜３に示すように、樹脂溶液Ｎｏ．７〜２１の各ケイ素含有樹脂溶液（Ａ）を調製した。
尚、各合成例で得られるケイ素含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、下記の方法により行った。
【００８９】
<重量平均分子量（Ｍｗ）の測定>
下記の各合成例で得られたシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。
標準試料：ＷＡＫＯ社製、ポリエチレンオキサイドを使用した。
装置：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用した。
カラム：東ソー（株）社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）内臓のＲＩにより検出した。
【００９０】
<比較合成例１>（樹脂溶液Ｎｏ．７）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．４５ｇ及び超純水９４．９ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン４９．２ｇ（０．３２３モル）、メチルトリメトキシシラン１０２．７ｇ（０．７５４モル）、及びエトキシプロパノール１．８５ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．７）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−７）とする（構成単位は下式（Ａ−７）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−７）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は３０：７０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは９，１００であった。
【００９１】
【化５】
【００９２】
<合成例１>（樹脂溶液Ｎｏ．８）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３９ｇ及び超純水９０．９９ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン３２．４ｇ（０．２１３モル）、メチルトリメトキシシラン１１６．１ｇ（０．８５２モル）、及びエトキシプロパノール９．１０ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．８）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−８）とする（構成単位は下式（Ａ−８）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−８）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は２０：８０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８，８００であった。
【００９３】
【化６】
【００９４】
<合成例２>（樹脂溶液Ｎｏ．９）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル％）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．９）４４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−９）とする（構成単位は下式（Ａ−９）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−９）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８，５００であった。
【００９５】
【化７】
【００９６】
<合成例３>（樹脂溶液Ｎｏ．１０）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で４時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１０）４３０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１０）とする（構成単位は下式（Ａ−１０）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１０）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８，３００であった。
【００９７】
【化８】
【００９８】
<合成例４>（樹脂溶液Ｎｏ．１１）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．２８ｇ及び超純水８３．５２ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、メチルトリメトキシシラン１４２．１ｇ（１．０４モル）、及びエトキシプロパノール２３．１ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１１）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１１）とする（構成単位は下式（Ａ−１１）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１１）のＭｗは８，０００であった。
【００９９】
【化９】
【０１００】
<合成例５>（樹脂溶液Ｎｏ．１２）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３９ｇ及び超純水９０．９９ｇを加えて６０℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン３２．４ｇ（０．２１３モル）、メチルトリメトキシシラン１１６．１ｇ（０．８５２モル）、及びエトキシプロパノール９．１０ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６０℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１２）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１２）とする（構成単位は下式（Ａ−１２）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１２）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は２０：８０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは５，１００であった。
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
<合成例６>（樹脂溶液Ｎｏ．１３）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３３ｇ及び超純水８７．２２ｇを加えて６０℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン１６．０ｇ（０．１０５モル）、メチルトリメトキシシラン１２９．２ｇ（０．９４８モル）、及びエトキシプロパノール１６．２ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６０℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１３）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１３）とする（構成単位は下式（Ａ−１３）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１３）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは４，８００であった。
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
<合成例７>（樹脂溶液Ｎｏ．１４）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．２８ｇ及び超純水８３．５２ｇを加えて６０℃に加熱した。次いで、メチルトリメトキシシラン１４２．１ｇ（１．０４モル）、及びエトキシプロパノール２３．１ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６０℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１４）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１４）とする（構成単位は下式（Ａ−１４）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１４）のＭｗは４，５００であった。
【０１０５】
【化１２】
<合成例８>（樹脂溶液Ｎｏ．１５−１）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で８時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１５−１）４４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１５−１）とする（構成単位は下式（Ａ−１５）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１５−１）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは１３，０００であった。
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
<比較合成例２>（樹脂溶液Ｎｏ．１５−２）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で１６時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１５−２）４４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１５−２）とする（構成単位は下式（Ａ−１５）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１５−２）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは３００，０００であった。
【０１０８】
【化１４】
【０１０９】
<比較合成例３>（樹脂溶液Ｎｏ．１６）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて５０℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、５０℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１６）４４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１６）とする（構成単位は下式（Ａ−１６）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１６）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは３，５００であった。
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
<合成例９>（樹脂溶液Ｎｏ．１７）
コンデンサーを備える石英製三つ口フラスコ中に、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液３７．３ｇ、超純水１５６．３ｇ、及びエタノール２３４．４ｇを秤取り溶解させ、溶液（１７−１）を調製した。次いで、テトラエトキシシラン２２．２ｇ（０．１０７モル）、メチルトリメトキシシラン５８．０ｇ（０．４２６モル）、及びエタノール１９１．８ｇの混合溶液（１７−２）を調製し、滴下ロートに充填した。
その後、溶液（１７−１）を６０℃で撹拌しながら、溶液（１７−２）を１時間かけて滴下した後、１時間続けて６０℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ブチル５２５ｇ及び２０％マレイン酸水溶液３７．６ｇを加えた後、超純水１７５ｇで３回洗浄した。この後、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１７）１２５ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１７）とする（構成単位は下式（Ａ−１７）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１７）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は２０：８０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは９，５００であった。
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
<合成例１０>（樹脂溶液Ｎｏ．１８−１）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．２０ｇ及び超純水５７．０１ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン１４．４ｇ（０．０９４６モル）、メチルトリメトキシシラン１０２．８ｇ（０．７５５モル）、エチルトリメトキシシラン１４．２ｇ（０．０９４６モル）、及びエトキシプロパノール１０．４ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１８−１）２５０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１８−１）とする（構成単位は下式（Ａ−１８）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１８−１）の構成モノマー比（ａ：ｂ：ｃ）は１０：８０：１０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８，６００であった。
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
<合成例１１>（樹脂溶液Ｎｏ．１８−２）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液３．２４ｇ及び超純水６８．７５ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．１ｇ（０．１６５モル）、メチルトリメトキシシラン３３．７ｇ（０．２４７モル）、エチルトリメトキシシラン６２．０ｇ（０．４１３モル）、及びエトキシプロパノール７．２１ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１８−２）２４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１８−２）とする（構成単位は上記式（Ａ−１８）参照）。 尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１８−２）の構成モノマー比（ａ：ｂ：ｃ）は２０：３０：５０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは７，６００であった。
【０１１６】
<合成例１２>（樹脂溶液Ｎｏ．１９）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液０．７７ｇ及び超純水５０．１１ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン９．５３ｇ（０．０６２６モル）、メチルトリメトキシシラン６８．２ｇ（０．５０１モル）、ジメチルジメトキシシラン７．５２ｇ（０．０６２６モル）、及びエトキシプロパノール１３．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１９）１６０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１９）とする（構成単位は下式（Ａ−１９）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１９）の構成モノマー比（ａ：ｂ：ｃ）は１０：８０：１０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８，３００であった。
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】
<合成例１３>（樹脂溶液Ｎｏ．２０）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．２８ｇ及び超純水４８．５３ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン１３．７ｇ（０．０９０１モル）、メチルトリメトキシシラン９８．３ｇ（０．７２２モル）、３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン２２．４ｇ（０．０９０１モル）、及びエトキシプロパノール１４．８ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．２０）２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−２０）とする（構成単位は下式（Ａ−２０）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−２０）の構成モノマー比（ａ：ｂ：ｃ）は１０：８０：１０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８，２００であった。
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】
<合成例１４>（樹脂溶液Ｎｏ．２１）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及び４−メチル−２−ペンタノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．２１）４４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−２１）とする（構成単位は下式（Ａ−２１）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−２１）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは９，９００であった。
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
［２］ネガ型感放射線性組成物の調製
（実施例１〜１８及び比較例１〜４）
表１に示す割合で、（Ａ）ケイ素含有樹脂溶液と、（Ｂ）酸発生剤と、（Ｄ）酸拡散制御剤を混合し、実施例１〜１６及び比較例１〜４の各ネガ型感放射線性組成物を調製した。また、これらの組成物は固形分濃度が１７％となるように、（Ｃ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（実施例１〜１７及び比較例１〜４）または４−メチル−２−ペンタノール（実施例１８）を添加した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
尚、表１における（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤及び（Ｄ）界面活性剤の詳細は下記の通りである。
<（Ｂ）酸発生剤>
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
<（Ｄ）酸拡散制御剤>
Ｄ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
【０１２５】
［３］ネガ型感放射線性組成物の評価
実施例及び比較例の各組成物について、以下のように下記（１）〜（４）の各種評価を行った。これらの評価結果を表３及び４に示す。
（１）感度
（１−１）ＫｒＦ露光
基板として、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（「ＤＵＶ４２−６」、日産化学工業株式会社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。 次いで、表１の感放射線性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表２条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。その後、表３及び４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３度で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型のパターンを形成した。このとき、線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２６】
（１−２）ＡｒＦ露光（ライン・アンド・スペースパターン）
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。次いで、表１の感放射線性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚４００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。その後、表３及び４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３度で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型のパターンを形成した。このとき、線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２７】
（１−３）ＡｒＦ露光（コンタクトホールパターン）
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。次いで、表１の感放射線性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚４００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。その後、表３及び４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３度で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型のパターンを形成した。このとき、直径２５０ｎｍのコンタクトホールパターン（１Ｈ１Ｓ）を、ホール径とホール間スペースが１対１になるように形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。尚、ホール径とピッチの測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２８】
（１−４）電子線（ＥＢ）露光
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。次いで、表１の感放射線性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６０ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、簡易型の電子線描画装置（「ＨＬ８００Ｄ」、日立社製、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）にてレジスト被膜に電子線を照射した。その後、表３及び４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３度で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型のパターンを形成した。このとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２９】
（２）パターンの断面形状
前記（１）と同様にして形成した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を観察した。この際、図１に示す断面形状で、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の場合を「良好」とし、（ａ）、（ｅ）又は（ｆ）の場合を「不良」とした。 尚、断面形状の観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」を用いた。
【０１３０】
（３）限界解像度
前記（１）で測定した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）での感度にて、各種線幅の１Ｌ１Ｓパターンを観察した。このときに、パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１３１】
（４）露光マージン
前記（１）で測定した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）において、各種露光量の１Ｌ１Ｓパターンを観察し、下記式より露光マージンを算出した。
尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。また、前記（１）における露光光が電子線（ＥＢ）である実施例については、この評価を行わなかった。
露光マージン（％）＝［（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅｏｐ］×１００
Ｅ１：線幅２７５ｎｍとなるときの露光量（ｍＪ）
Ｅ２：線幅２２５ｎｍとなるときの露光量（ｍＪ）
Ｅｏｐ：線幅２５０ｎｍとなるときの最適露光量（ｍＪ）
【０１３２】
（５）焦点深度
前記（１）で測定した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）での感度において、各種焦点の１Ｌ１Ｓパターンを観察し、下記式より焦点深度を算出した。
尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。また、前記（１）における露光光が電子線（ＥＢ）である実施例については、この評価を行わなかった。
焦点深度（μｍ）＝｜Ｆ１−Ｆ２｜（即ち、Ｆ１とＦ２との差の絶対値）
Ｆ１：線幅２７５ｎｍとなるときの焦点（μｍ）
Ｆ２：線幅２２５ｎｍとなるときの焦点（μｍ）
【０１３３】
（６）比誘電率測定
基板として、０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハーを用いた。次いで、表１及び２の各感放射線性組成物を前記基板上に、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表３及び４の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５の条件でマスクを介さずにウェハ全面を露光した。その後、表３及び４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥した。次いで窒素雰囲気下４２０℃で３０分間加熱し、硬化膜を得た。
得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター」を用いてＣＶ法により、室温（２４℃）及び２００℃における当該膜の比誘電率を測定した。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
［４］デュアルダマシン構造を有する硬化パターンの形成
<実施例３−４>
基板として、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（「ＤＵＶ４２−６」、日産化学工業株式会社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。次いで、実施例３の感放射線性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚５００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、１／２輪帯照明の条件で、ホールパターンを有するマスクパターンを介して２８ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、８５℃６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥し、２５０℃で２分間加熱硬化して、ホール径２００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ２Ｓ；ホール径２００ｎｍ、スペース間隔４００ｎｍ）のネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成した。
ネガ型ホールパターン基板上に、実施例３の感放射線性組成物を前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、ネガ型ホールパターン基板上に膜厚５００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、１／２輪帯照明の条件で、ラインパターンを有するマスクパターンを介して３２ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、８５℃６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型ホールパターン基板上に、ライン幅２４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ３Ｓ；線幅２４０ｎｍ、スペース間隔７２０ｎｍ）の、ネガ型ラインパターンを形成した。次いで窒素雰囲気下４２０℃で３０分間加熱し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを得た。（図３）。
【０１３６】
表２から明らかなように、これらの実施例の結果から、本発明におけるネガ型感放射線性組成物は十分なパターン形成能を有することが確認された。また、本発明におけるネガ型感放射線性組成物を塗膜し、硬化処理することにより形成された硬化膜（硬化パターン）の比誘電率は２．８以下であることが確認された。
従って、本発明におけるネガ型感放射線性組成物は、それ自身が感放射線性の性質を有して、パターニング可能であると同時に、硬化処理を施すことにより低比誘電率となるため、半導体素子等の層間絶縁膜として好適である。
さらに、デュアルダマシン構造を有するネガ型のパターンを容易に形成できるため、半導体素子等の層間絶縁膜として好適である。
【符号の説明】
【０１３７】
１．基板
２ａ．ネガ型ホールパターン、２ｂ．ホール
３．ネガ型ホールパターン基板
４．ネガ型感放射線性組成物の被膜
５．マスク（レチクル）
６．露光
７ａ．ネガ型トレンチパターン、７ｂ．トレンチ
８．ネガ型デュアルダマシンパターン基板
９．デュアルダマシン構造を有する硬化パターン
ｘ．ネガ型感放射線性組成物由来の被膜の膜厚
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤および
（Ｃ）溶剤を含有するネガ型感放射線性組成物であって、
前記重合体（Ａ）は、
（ａ１）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物および
（ａ２）下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体であって、
重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とするとき、前記化合物（１）由来の構成単位の含有割合が、８０〜１００モル％であり、
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、４，０００〜２００，０００であるネガ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒはフッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基および炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）のＲがメチル基である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）を１００質量部とするとき、前記感放射線性酸発生剤の含有量が、０．１〜３０質量部含有する請求項１または２のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項４】
さらに、酸拡散抑制剤（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項５】
前記ネガ型感放射線性組成物が、放射線によりパターン形成可能な低誘電率膜形成用である請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項６】
（Ｉ−１）請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
（Ｉ−２）得られた被膜をベークする工程と、
（Ｉ−３）ベークされた被膜を露光する工程と、
（Ｉ−４）露光された被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程と、
（Ｉ−５）得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を有する硬化パターンの形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化パターンの形成方法によって得られる硬化パターン。
【請求項８】
前記硬化パターンが、比誘電率１．５〜３である請求項７に記載の硬化パターン。
【請求項９】
（ＩＩ−１）請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像しネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程と、を有する硬化パターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化パターンの形成方法によって得られる硬化パターン。
【請求項１１】
前記硬化パターンが、比誘電率１．５〜３である請求項１０に記載の硬化パターン。
【請求項１】
（Ａ）重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤および
（Ｃ）溶剤を含有するネガ型感放射線性組成物であって、
前記重合体（Ａ）は、
（ａ１）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物および
（ａ２）下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体であって、
重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とするとき、前記化合物（１）由来の構成単位の含有割合が、８０〜１００モル％であり、
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、４，０００〜２００，０００であるネガ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒはフッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基および炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）のＲがメチル基である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）を１００質量部とするとき、前記感放射線性酸発生剤の含有量が、０．１〜３０質量部含有する請求項１または２のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項４】
さらに、酸拡散抑制剤（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項５】
前記ネガ型感放射線性組成物が、放射線によりパターン形成可能な低誘電率膜形成用である請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項６】
（Ｉ−１）請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
（Ｉ−２）得られた被膜をベークする工程と、
（Ｉ−３）ベークされた被膜を露光する工程と、
（Ｉ−４）露光された被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程と、
（Ｉ−５）得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を有する硬化パターンの形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化パターンの形成方法によって得られる硬化パターン。
【請求項８】
前記硬化パターンが、比誘電率１．５〜３である請求項７に記載の硬化パターン。
【請求項９】
（ＩＩ−１）請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像しネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程と、を有する硬化パターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化パターンの形成方法によって得られる硬化パターン。
【請求項１１】
前記硬化パターンが、比誘電率１．５〜３である請求項１０に記載の硬化パターン。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１３３６７９（Ｐ２０１１−１３３６７９Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３４１７（Ｐ２００９−２９３４１７）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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