【課題】フォーカス余裕度（ＤＯＦ）が広く、線幅バラツキ（ＬＷＲ）が小さく、パターン形状に優れ、更にはブリッジ欠陥が低減されたパターンを形成できるパターン形成方法及び化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供することを課題としている。
【解決手段】（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｄ）溶剤、及び、
（Ｇ）フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有するとともに、塩基性を有する又は酸の作用により塩基性が増大する化合物
を含有することを特徴とするパターン形成方法。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｄ）溶剤、及び、
（Ｇ）フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有するとともに、塩基性を有する又は酸の作用により塩基性が増大する化合物
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記化合物（Ｇ）が含窒素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記化合物（Ｇ）の分子量が５００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記化合物（Ｇ）が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
【化１】

一般式（１）において、
Ｒａ、Ｒｂ_１、Ｒｂ_２及びＲｂ_３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒｂ_１〜Ｒｂ_３の内の２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。但し、Ｒｂ_１〜Ｒｂ_３の全てが同時に水素原子となることはない。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を示す。
Ｒｆは、有機基を表す。
ｘは０又は１を、ｙは１又は２を、ｚは１又は２をそれぞれ表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
ｘ＝ｚ＝１のとき、ＲａとＲｃは相互に結合して含窒素複素環を形成してもよい。
ｚ＝１のとき、Ｒｆとしての有機基は、フッ素原子又は珪素原子を含む。
ｚ＝２のとき、２つのＲｆの少なくとも一方は、フッ素原子又は珪素原子を含む。
ｚ＝２のとき、２つのＲｃ及び２つのＲｆは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、２つのＲｃは相互に結合して環を形成してもよい。
ｙ＝２のとき、２つのＲ_ｂ１、２つのＲ_ｂ２及び２つのＲ_ｂ３は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【請求項５】
前記化合物（Ｇ）が樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記化合物（Ｇ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位と、塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト組成物が、更に、架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項９】
更に、（エ）リンス液を用いてリンスを行う工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記リンス液が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記膜を露光する工程における露光が液浸露光であることを特徴とする請求項１〜１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｄ）溶剤、及び、
（Ｇ）フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有するとともに、塩基性を有する又は酸の作用により塩基性が増大する化合物、
を含有する化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記化合物（Ｇ）が含窒素化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１４】
前記化合物（Ｇ）の分子量が５００以下であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１５】
前記化合物（Ｇ）が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化２】

一般式（１）において、
Ｒａ、Ｒｂ_１、Ｒｂ_２及びＲｂ_３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒｂ_１〜Ｒｂ_３の内の２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。但し、Ｒｂ_１〜Ｒｂ_３の全てが同時に水素原子となることはない。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を示す。
Ｒｆは、有機基を表す。
ｘは０又は１を、ｙは１又は２を、ｚは１又は２をそれぞれ表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
ｘ＝ｚ＝１のとき、ＲａとＲｃは相互に結合して含窒素複素環を形成してもよい。
ｚ＝１のとき、Ｒｆとしての有機基は、フッ素原子又は珪素原子を含む。
ｚ＝２のとき、２つのＲｆの少なくとも一方は、フッ素原子又は珪素原子を含む。
ｚ＝２のとき、２つのＲｃ及び２つのＲｆは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、２つのＲｃは相互に結合して環を形成してもよい。
ｙ＝２のとき、２つのＲ_ｂ１、２つのＲ_ｂ２及び２つのＲ_ｂ３は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【請求項１６】
前記化合物（Ｇ）が樹脂であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１７】
前記化合物（Ｇ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位と、塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることを特徴とする請求項１６に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１８】
更に、架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１２〜１７のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項２０】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化３】

一般式（１）において、
Ｒａ、Ｒｂ_１、Ｒｂ_２及びＲｂ_３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒｂ_１〜Ｒｂ_３の内の２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。但し、Ｒｂ_１〜Ｒｂ_３の全てが同時に水素原子となることはない。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を示す。
Ｒｆは、有機基を表す。
ｘは０又は１を、ｙは１又は２を、ｚは１又は２をそれぞれ表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
ｘ＝ｚ＝１のとき、ＲａとＲｃは相互に結合して含窒素複素環を形成してもよい。
ｚ＝１のとき、Ｒｆとしての有機基は、フッ素原子又は珪素原子を含む。
ｚ＝２のとき、２つのＲｆの少なくとも一方は、フッ素原子又は珪素原子を含む。
ｚ＝２のとき、２つのＲｃ及び２つのＲｆは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、２つのＲｃは相互に結合して環を形成してもよい。
ｙ＝２のとき、２つのＲ_ｂ１、２つのＲ_ｂ２及び２つのＲ_ｂ３は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【請求項２１】
フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有するとともに、塩基性を有する又は酸の作用により塩基性が増大する樹脂（Ｇ）。

【公開番号】特開２０１１−１４１４９４（Ｐ２０１１−１４１４９４Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３８６（Ｐ２０１０−３３８６）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】