フィラー高充填樹脂組成物、錠剤の製造方法およびそれからなる成形品
【課題】 本発明は、溶融成形が可能で、加工時の金型腐食がなく、得られた成形品は、高強度で用いるフィラーの特性を高効率に発揮することを可能とした従来得られることができなかったフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物およびそれから得られる成形品の提供。
【解決手段】（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィド５〜５０容量％と（ｂ）無機フィラー９５〜５０容量％からなるフィラー高充填樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィド５〜５０容量％と（ｂ）無機フィラー９５〜５０容量％からなるフィラー高充填樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型腐食がなく、良流動で、かつ得られた成形品は、高強度で用いるフィラーの特性を高効率に発揮することを可能とした従来得られることができなかったフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで樹脂化が困難とされていた分野への用途開拓も盛んに試みられ、樹脂に対する要求性能は、益々多様化すると共に厳しくなる傾向にある。
【０００３】
近年、デザインの多様化から、成形品の形状の自由度が要求されるようになってきた。しかし、従来、使用していた金属では成形品の自由度に限界がある。そこで、金属代替のため、フィラー強化熱可塑性樹脂で検討が行われている。例えば、熱伝導性、高強度・高剛性、高温時の寸法精度をはじめとする各用途で必要とされる特性が従来のフィラー強化熱可塑性樹脂では満足されず、更なる特性向上が要求されるようになってきた。特にパソコンのＣＰＵをはじめ、電装制御部品の高出力化、レーザー光の利用時の熱による高温雰囲気下における機械強度の保持性や温度による特性変化の低減等が求められるようになってきた。特に高温雰囲気下であることから、放熱特性を樹脂に持たせる手法が提案されている。
【０００４】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す場合もある）は、その耐熱性やフィラーの高充填化のし易さから、その需要量も拡大している。
【０００５】
しかしながらＰＡＳは、その融点が高い故に、溶融加工温度や使用温度が高く、揮発性成分が発生しやすいという問題を有している。この揮発性成分の発生は、溶融成形時の金型腐食や電子部品とした際の動作不良の原因となるため、揮発性ガス成分の低減が強く望まれている。また従来のＰＡＳはその製法上、比較的多量の金属分を有し、成形品の絶縁破壊電圧を低下させる一因となり、電装ケース用途への適用が制限される場合がある。そのため、揮発性成分や含有金属分の少ないＰＡＳの要求が高い。
【０００６】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、且つ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、更に、Ｎ−メチルピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。
【０００７】
さらに、重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウム等の副生塩が多量に生成する。従って重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なＰＰＳ品中にはアルカリ金属含有量で１０００〜３０００ｐｐｍ程度が含有されている。このように生成ポリマー中にアルカリ金属塩が残存していると、電気特性等の物性低下を招くといった問題が生ずる。従って、このようなポリアリーレンスルフィドを原料として用いた成形品を電気・電子部品の分野に適用しようとすると、ポリアリーレンスルフィド中のアルカリ金属による電気特性の低下が大きな障害となる。
【０００８】
また、この方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、低分子量成分を多く含み、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分散度が非常に大きく、分子量分布の広いポリマーである。そのため、成形加工用途に用いた場合、十分な機械特性が発現せず、また加熱した際のガス成分が多い、溶剤と接した際の溶出成分量が多い等の問題が生じていた。これら問題点を改善するためには、例えば空気中のような酸化性雰囲気下で気相酸化処理することで架橋構造を形成し高分子量化する工程が必要であり、プロセスがさらに煩雑になるとともに生産性の低下を招いていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
前記ＰＡＳの問題点の一つ、即ち、ＰＡＳが低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する方法として、不純物を含有するＰＡＳの混合物をＰＡＳが溶融相をなす最低温度よりも高い状態で、ＰＡＳを含むポリマー溶融相と溶媒を主とする溶媒相に相分離せしめることで不純物を熱抽出に付すことにより精製する方法、または冷却後に顆粒状ポリマーを析出させて回収する方法が提案されている。これら方法では熱抽出効果により不純物が抽出されるため、ＰＡＳの金属含量の低減、及び分子量分布が狭くなることが期待されるがその効果は不十分であり、また、高価な有機溶剤を使用する方法のためプロセスが煩雑であった（例えば特許文献２及び３）。
【００１０】
前記課題、即ちＰＡＳが低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する別の方法として、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを温度２２０〜２８０℃の条件下に０．１〜２時間反応させて得られたＰＡＳを温度１００〜２２０℃の条件下に有機極性溶媒で洗浄することを特徴として製造される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５の範囲内にあるＰＡＳが開示されている。該ＰＡＳの製造では高温で有機溶剤洗浄を行うことで低分子量成分を除去して狭い分子量分布のＰＡＳを得ているため、ＰＡＳの収率が低く、また、実質的に得られている最も分散度が低いＰＡＳでもＭｗ／Ｍｎ＝２．９でありその効果は不十分であった。更に該方法ではＰＡＳの重合に際し高価なリチウム化合物を多量に使用しているため経済性に劣り、またリチウムがＰＡＳに少なからず残留してしまうなど、まだ解決すべき課題が多かった（例えば特許文献４参照）。
【００１１】
前記ＰＡＳの不十分な分子量分布を改善する方法として、非プロトン性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重合し、得られたＰＡＳ重合反応物を含む重合溶液中に水を溶液全体の５〜５０重量％、並びに無機及び／又は有機の酸を、前記重合溶液が酸性になるように添加し、かつ溶液中のＰＡＳ重合反応物が溶融相をなす最低温度よりも高い温度下で溶媒相とポリマー溶融相とに相分離させ、ポリマー溶融相を回収することを特徴とする製造方法によって得られるＰＡＳが開示されている。この方法によれば分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．９程度の狭い分子量分布を有するＰＡＳを得ることが期待できるが、この方法では広い分子量分布を有するＰＡＳを高温高圧下の溶融解状態で抽出操作に処すことにより多量の低分子量成分をＰＡＳから分離する方法を採用しており、プロセスが煩雑で、また得られるＰＡＳの収率は８０％以下と低く、さらに該ＰＡＳの重合では高価なリチウム化合物を多量に使用しており、これのポリマーへの残留も懸念があるといった課題が残っていた（例えば特許文献５）。
【００１２】
また、狭い分子量分布を有するＰＡＳの製造方法として、環状アリーレンスルフィドオリゴマーをイオン性の開環重合触媒下で、加熱開環重合する方法が開示されている。この方法では前記特許文献２及び３とは異なり、煩雑な有機溶剤洗浄操作を行わずに狭い分子量分布を有するＰＡＳを得ることが期待できる。しかしながらこの方法ではＰＡＳの合成においてチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩を開環重合触媒として用いるため、得られるＰＡＳにアルカリ金属が多量に残留するという問題があった。またこの方法において開環重合触媒の使用量を低減することでＰＡＳへのアルカリ金属残留量を低減しようとした場合、得られるＰＡＳの分子量が不十分となる問題があった。（例えば特許文献６及び７）。
【００１３】
前記方法で得られるＰＡＳの問題点、すなわちＰＡＳへのアルカリ金属残留量を低減する方法として、加熱により硫黄ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で環状の芳香族チオエーテルオリゴマーを開環重合するＰＡＳの製造方法が開示されている。この方法では重合開始剤に非イオン性化合物を用いるため、得られるＰＡＳのアルカリ金属含有量が低減されると思われる。しかしながら、該方法で得られるポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度は８５℃と低く、これは分子量が低く、また、該ポリフェニレンスルフィドが低分子量成分を多量に含み分子量分布が広いためであり、分子量及び狭い分子量分布という点で不十分であった。さらに、該方法では得られるポリフェニレンスルフィドを加熱した際の重量減少率については何ら開示が無いが、該方法で用いる重合開始剤はポリフェニレンスルフィドと比較して分子量が低く、また熱安定性も劣るため、この方法で得られるポリフェニレンスルフィドを加熱した際には多量のガスが発生し、成形加工性が劣る懸念があった（例えば特許文献８）。
【００１４】
また特許文献６〜８のＰＡＳの製造方法における開環重合においては、そのモノマー源として線状ポリアリーレンスルフィドを実質的に含まない高純度の環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーを用いることが好ましい容態とされており、線状のポリアリーレンスルフィドは極少量の混在のみが許容されている。一般に環状オリゴマーは多量の線状オリゴマーとの混合物として得られるため、高純度の環状体を得るためには高度な精製操作が必要であり、このことは結果として得られるＰＡＳのコストアップ要因となっており、開環重合においては環状体と線状体の混合物をそのモノマー源に用いることが許容される方法が望まれていた。
【００１５】
また、モノマー源として環状ＰＰＳと線状ＰＰＳの混合物を加熱するＰＰＳの重合方法も知られている（非特許文献１）。この方法はＰＰＳの安易な重合法であるが、得られるＰＰＳの重合度は低く実用に適さないＰＰＳであった。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るＰＰＳしか得られないことが指摘されており、より実用に適した品質の高いＰＰＳの重合方法が望まれていた。
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報 （第７〜１０頁）
【特許文献２】特公平１−２５４９３号公報 （第２３頁）
【特許文献３】特公平４−５５４４５号公報 （第３〜４頁）
【特許文献４】特開平２−１８２７２７号公報 （第９〜１３頁）
【特許文献５】特開平９−２８６８６０号公報 （第５〜６頁）
【特許文献６】特許第３２１６２２８号明細書 （第７〜１０頁）
【特許文献７】特許第３１４１４５９号明細書（第５〜６頁）
【特許文献８】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２７〜２８頁）
【特許文献９】米国特許第３７９３２５６号明細書（第２頁）
【特許文献１０】特開平３−４１１５２号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開２０００−２４６７３３号公報 （第４頁）
【非特許文献１】Polymer，ｖｏｌ．３７，ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、金型腐食がなく、良流動で、かつ得られた成形品は、高強度で用いるフィラーの特性を高効率に発揮することを可能とした従来得られることができなかったフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、
（１）（ａ）と（ｂ）の合計を１００容量％として、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィド５〜５０容量％と（ｂ）無機フィラー９５〜５０容量％を配合してなるフィラー高充填樹脂組成物、
（２）前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドのアルカリ金属含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載のフィラー高充填樹脂組成物、
（３）前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドを加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリアリーレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリアリーレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のフィラー高充填樹脂組成物、
（４）前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環状ポリアリーレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物、
【００１８】
【化１】
【００１９】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
（５）（ｂ）無機フィラーが累積粒度分布曲線より得られる累積度９０％粒度（Ｄ９０）と累積度１０％粒度（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１０以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物、
（６）下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物および（ｂ）無機フィラーを溶融加熱することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフィラー高充填樹脂組成物の製造方法、
【００２０】
【化２】
【００２１】
（７）さらに（ｃ）脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステルのいずれか１種以上を前記（ａ）および前記（ｂ）の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部配合してなる上記（１）〜（６）のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物、
（８）上記（１）〜（５）、（７）のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物を圧縮成形して錠剤化することを特徴とするフィラー高充填樹脂組成物からなる錠剤の製造方法、
（９）上記（１）〜（５）、（７）のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物を射出成形してなる成形品である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、成形加工時の金型腐食がなく、フィラー高充填でありながら、良流動で、かつ得られた成形品は、高強度で用いるフィラーの特性を高効率に発揮することを可能とした従来得られることができなかったフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（１）ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
ＰＡＳの代表例としては、ＰＰＳ、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられ、中でもＰＰＳが特に好ましく使用される。本発明のフィラー高充填樹脂組成物に使用されるＰＰＳとは、構造式（２）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。
【００２５】
【化３】
【００２６】
またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
本発明のＰＡＳの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では強度、靭性などの機械特性が低下する。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性と機械特性のバランスを得ることができる。
【００２９】
本発明におけるＰＡＳの分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度は２．５以下であり、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下であり、特に好ましくは２．０以下である。分散度が２．５を超える場合はＰＰＳに含まれる低分子量成分の量が多くなる傾向が強く、このことは成形の際の揮発性ガス成分発生量の増加により、モールドデポジットや成形品中のボイドによる特性低下の要因になる傾向にある。
【００３０】
なお前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば、分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３１】
また、本発明のＰＡＳの溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。本発明のＰＡＳは従来のものに比べ高純度であることが特徴であり、不純物であるアルカリ金属含量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が１００ｐｐｍを超えると、溶融成形性が低下したり、高度な電気絶縁特性が要求される用途における信頼性が低下するなど、樹脂成形品用途に制限が生じる可能性が増大する。ここで本発明におけるＰＡＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＡＳを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【００３２】
なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明のＰＡＳは特にアルカリ金属としてナトリウムを含まないことが好ましい。アルカリ金属を含む場合、ＰＡＳの電気特性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。またＰＡＳが各種溶剤と接した際の溶出金属量が増大する要因になる可能性があり、またＰＡＳがリチウムを含む場合、リチウムは溶出しやすい金属であるため、この弊害が強くなる。ところで、各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はＰＡＳの電気特性、熱的特性及び金属溶出量への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲に制御することでフィラーを添加することによって得られる成形品の特性を向上する事ができると推測している。さらにアルカリ金属の中でもＰＡＳの重合では、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物などが最も一般的に使用され、ナトリウム含有量を前記範囲にすることによりフィラーを添加することによって得られる成形品のの品質を向上することができると推測している。
【００３３】
また、本発明に用いるＰＡＳは実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンを含まないことが好ましい。本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＡＳが通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＡＳの機械特性に対する影響が少ないが、塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質がＰＡＳの特性、例えば電気特性や滞留安定性を悪化させる傾向にある。本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、その好ましい量は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であり、この範囲ではＰＡＳの揮発性ガス発生量が低減され、溶融成形性や製品の使用環境下での金型腐食が低減され、電気特性や滞留安定性がより良好となる傾向にある。
【００３４】
また、本発明のＰＡＳの別の特徴は、加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないことである。ここでラクトン型化合物とは、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ペンタノラクトン、β−ヘキサノラクトン、β−ヘプタノラクトン、β−オクタノラクトン、β−ノナラクトン、β−デカラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ペンタノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−ペンタノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトンなどが例示でき、また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−アニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−アニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンなどが例示できる。加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生は、溶融成形時の発泡や金型汚れ等の要因となり溶融成形性を悪化させることのみならず、その後の製品の使用環境において電気特性や成形品の表面くもりなどの要因にもなるため、できるだけ少なくすることが望まれており、加熱を行う前のＰＡＳ樹脂の重量基準でラクトン型化合物の発生量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは３０ｐｐｍ以下が望ましい。なお、ＰＡＳを加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては非酸化性雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスをガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する。
【００３５】
（２）ＰＡＳの製造方法
本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、好ましくは、アルカリ金属含量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＰＰＳの製造方法としては、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物を溶融加熱して、重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造することが例示され、この方法によれば前述した特性を有する本発明のＰＡＳを得ることができる。
【００３６】
（３）環状ＰＡＳ化合物
本発明の環状ＰＡＳ化合物は、下記一般式（１）で表される、ｍ＝４〜２０の整数で表される環状ＰＡＳ化合物を使用することができ、ｍは４〜２０の混合物でもよい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい）
【００３９】
上記式中の繰り返し単位ｍは、４〜２０の整数であり、４〜１５が好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００４０】
またｍが単一の環状ＰＡＳ単体は、結晶化の容易さに差はあるものの、結晶として得られるため、融解温度が高くなるため、高重合度体に転化させる際の温度が高くなる傾向を示す。一方、異なるｍを有する混合物の場合、環状ＰＡＳ単体に比べて、融解温度が低下し、高分子量体に転化させる際の温度を低下できるという特徴を有する。本特徴により、アルカリ金属を含有する重合開始剤がなくても高重合度化が速やかに進行し、さらに高重合度化の際の副反応も抑制されることから、金属含有量や、揮発性ガス成分量が少ないＰＡＳ樹脂を製造することが可能となる。
【００４１】
例えば、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド））は、融点が３４８℃と高いため、高重合度化のための溶融加熱温度を高温にしないと該環状物が高分子量化しないという問題がある。そのため、環状ＰＡＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして高分子量体に転化するという方法、結晶化した環状ＰＡＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた後、高重合度体に転化させる方法、あるいはプリメルターを環状ＰＡＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＡＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
【００４２】
このような環状ＰＡＳ化合物の特徴から、本発明で使用する環状ＰＡＳ化合物は、その高分子量化の容易性、製造の容易性の面から、ｍが異なる環状ＰＰＳ化合物が好ましい。
【００４３】
環状ＰＡＳ化合物に対するｍ＝６の環状ＰＡＳの含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満が好ましく、より好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体（重量）／（環状ＰＡＳ化合物（重量）×１００）。
【００４４】
環状ＰＡＳ化合物中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環状ＰＡＳ化合物の中、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％であり、特に好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環状ＰＡＳ（重量）／（環状ＰＡＳ混合物（重量）×１００）。ここで、環状ＰＡＳ混合物中のｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含有率は、環状ＰＡＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ＰＡＳ構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ＰＡＳ構造を有する化合物とは、少なくともＰＡＳ構造を有する化合物であり、例えば環状ＰＡＳ化合物や線状のＰＡＳであり、ＰＡＳ以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうＰＡＳ構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００４５】
このような環状ＰＡＳ化合物は、公知のＰＡＳの製造方法によって、ＰＡＳと環状ＰＡＳ化合物を含むＰＡＳ混合物を得た後、該ＰＡＳ混合物から環状ＰＡＳ化合物を抽出することにより得ることができる。以下にその製造方法について説明する。
【００４６】
（４）環状ＰＡＳ化合物の原料となるＰＡＳ混合物の製造方法
ＰＡＳ混合物の製造方法としては、公知の技術を用いることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ＰＡＳ混合物およびアルカリ金属ハライドを含む反応溶液を調製し、該反応液をたとえば水等で処理することでＰＡＳ混合物（ＰＡＳと環状ＰＡＳ化合物）を得る方法や、ジフェニルジスルフィド類もしくはチオフェノール類を酸化重合することでＰＡＳ混合物を得る方法が例示できる。ただし、これら方法で一般に得られるＰＡＳ混合物中に含まれる環状ＰＡＳ化合物は通常５重量％未満と低いため、環状ＰＡＳ化合物を５重量％以上含むＰＡＳ混合物を得るためには、たとえばＰＡＳ混合物の重合の際に、重合溶媒を多量に用いるなどの特殊な方法が必要であり、このような方法で効率よく多量のＰＡＳ混合物を得ることは経済的に不利であり、工業的には成立に難がある。
前記以外のＰＡＳ混合物の製造方法としては、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＡＳと顆粒状ＰＡＳ以外のＰＡＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のＰＡＳを取り除いた際に得られる回収スラリーからＰＡＳ混合物を得る方法が好ましく例示できる。なお、ここで顆粒状ＰＡＳとは平均目開き０．１７５ｍｍの標準ふるい（８０ｍｅｓｈふるい）で回収できるＰＡＳ成分を指す。この方法によって得られるＰＡＳ混合物は重量平均分子量が５，０００以下の低分子量ＰＡＳを多く含み、たとえば前記顆粒状ＰＡＳと比較して機械物性などの特性が大幅に劣るため、一般的工業材料用途への適用は困難であり工業利用上の価値のないものとして従来は認識されていた。そのため、この方法で得られるＰＡＳ混合物は通常、産業廃棄物として処理されていた。
【００４７】
本発明者らは前記顆粒状ＰＡＳ以外のＰＡＳ混合物を詳細に分析した結果、このＰＡＳには前記式（１）で表される環状ＰＡＳ（ｍ＝４〜２０）が１０重量％以上含まれており、特にこれらはｍ＝４〜２０の混合物として得られることから、本発明の環状ＰＡＳ化合物を得るための原料として好ましいことを見いだした。このことは、従来は産業廃棄物とされていたものから、産業上極めて利用価値の高い化合物を本発明の方法によって回収できるといった観点で、意義の大きなことである。
【００４８】
前記回収スラリーからＰＡＳを回収する方法としては、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してＰＡＳ混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからＰＡＳ混合物を析出させ固体状成分としてＰＡＳを回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでＰＡＳを析出させた後に公知の固液分離法であるデカンテーション、遠心分離及び濾過などの手法によって、固体成分としてＰＡＳを得る方法などを例示することができる。
【００４９】
（５）環状ＰＡＳ化合物含有溶液の調製
本発明ではＰＡＳ化合物を、前記式（１）記載の環状ＰＡＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を溶解可能な溶剤と接触させて環状ＰＡＳ化合物を含む溶液を調製する。
【００５０】
ここで用いる溶剤としては環状ＰＡＳ化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環状ＰＡＳ化合物は溶解するが、ＰＡＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、ＰＡＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＡＳを前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＡＳや環状ＰＡＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００５１】
ＰＡＳを溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳや溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００５２】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環状ＰＡＳ化合物の溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、ＰＡＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００５３】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＡＳの溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶剤への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００５４】
ＰＡＳを溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＡＳ混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＡＳ混合物に溶剤をシャワーすると同時に環状ＰＡＳを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＡＳと溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＡＳ重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比が小さすぎるとＰＡＳ混合物と溶剤の混合が困難になるだけでなく、環状ＰＡＳ化合物の溶剤への溶解が不十分になる傾向にある。浴比が大きい方が一般に環状ＰＡＳ化合物の溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＡＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＡＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００５５】
ＰＡＳを溶剤と接触させた後に、環状ＰＡＳ化合物を溶解した溶液が、残りの固形状のＰＡＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液については、後述する溶剤の除去を行う。一方、残存した固体成分については、環状ＰＡＳ化合物がまだ残存している場合、具体的には重量基準で０．０５重量％以上の環状ＰＡＳ化合物が残存している場合には、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環状ＰＡＳ化合物を得ることができる。また、環状ＰＡＳ化合物がほとんど残存していない、具体的には環状ＰＡＳ化合物の残存が重量基準で０．０５重量％未満の場合には、残存溶剤を除去することで、残存した固体状のＰＡＳは、高純度なＰＡＳとして好適にリサイクル可能である。
【００５６】
（６）環状ＰＡＳ化合物溶液からの溶剤の除去
本発明では前述のようにして得られた前記式（１）で表される環状ＰＡＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を含む溶液から溶剤の除去を行い、環状ＰＡＳ化合物を得る。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環状ＰＡＳ化合物を得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環状ＰＡＳ化合物を含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環状ＰＡＳ化合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環状ＰＡＳ化合物を得られるようになる。
溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００５７】
（７）その他後処理
（４）〜（６）に記載の方法により得られた環状ＰＡＳ化合物は十分に高純度であり、ｍ＝４〜２０の環状ＰＡＳ化合物として好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環状ＰＡＳ化合物やｍ＝６の環状ＰＡＳ単体を得ることが可能である。
【００５８】
前記（４）〜（６）までの操作によって得られた環状ＰＡＳ化合物は、用いた溶剤の特性によっては、ＰＡＳ中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環状ＰＡＳ化合物を不純物は溶解するが、環状ＰＡＳ化合物は溶解しない、もしくは環状ＰＡＳ化合物の溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。
【００５９】
環状ＰＡＳ化合物を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、目的とする環状ＰＡＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチルが特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６０】
環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００６１】
環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＡＳ化合物中の不純物の第二の溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても第二の溶剤への不純物の溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環状ＰＡＳ化合物と第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環状ＰＡＳ化合物固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環状ＰＡＳ化合物もしくは溶剤を含む環状ＰＡＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環状ＰＡＳ化合物を析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環状ＰＡＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環状ＰＡＳ化合物の純度が高く、有効な方法である。
【００６２】
環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤と接触させた後には、環状ＰＡＳ化合物が第二の溶剤中に析出したスラリーが得られるので、公知の固液分離法を用いて固体状の環状ＰＡＳ化合物を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環状ＰＡＳ化合物中に不純物がまだ残存している場合は、再度環状ＰＡＳ化合物と第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【００６３】
（８）本発明の環状ＰＡＳ化合物の特性
かくして得られた環状ＰＡＳ化合物は前記式（１）におけるｍが４〜２０であり、さらに前記式（１）で表されるｍ＝４〜２０の異なるｍを有する環状ＰＡＳ化合物が好ましく、さらに環状ＰＡＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＡＳ含量が５０重量％未満の混合物であることが好ましい。
【００６４】
なお本発明の環状ＰＡＳ化合物のｍは前記のごとく、ｍ＝４〜２０であり、ｍは４〜２０の混合物でもよいが、著者らの検討により、環状ＰＡＳ化合物としては、ｍ＝４〜１２のものが存在することを確認しており、ｍがこの範囲の場合、後述するように環状ＰＡＳ化合物の溶融加熱による高重合度化が速やかに進行することを見出している。
【００６５】
なおｍが１２以上の環状ＰＰＳ化合物については、存在している可能性が高いが、現在の分析技術では定性や定量困難である。なぜならば後述するように、環状ＰＡＳ化合物中に含まれる直鎖状ＰＡＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＡＳの区別が、現時点の最新分析技術では困難なためである。しかしながら、ｍ＝４〜２０の環状ＰＡＳ化合物を溶融加熱すると環状ＰＡＳ化合物の高重合度化が速やかに進行し、得られるＰＡＳ樹脂の揮発性ガス成分量が低減すること、さらにその環状ＰＡＳ化合物中のｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含有量が５０重量％未満であると、さらにこれらの効果が高められることから、本発明の効果を損なわない範囲でｍが１３以上の環状ＰＡＳ化合物が含まれていてもよい。
【００６６】
また（４）〜（７）に記載の方法により得られた環状ＰＡＳ化合物は十分に高純度であるが、条件によっては、不純物として直鎖状ＰＡＳオリゴマーが含有することもある。また前述したようにこの直鎖状ＰＡＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＡＳ化合物の区別は、現時点の最新分析技術では困難である。この直鎖状ＰＡＳオリゴマーと推定されるオリゴマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記（４）で記載した環状ＰＡＳ化合物の原料となるＰＡＳの製造方法により異なるが、通常、５０００以下のものであり、場合によっては２０００以下のものである。
【００６７】
なお環状ＰＡＳ化合物中に不純物として残存する直鎖状のＰＡＳオリゴマーは、環状ＰＡＳ化合物に比べ、熱安定性が悪く、揮発性ガス成分量が増加すること、さらに後述するが、環状ＰＡＳ化合物中にこれらが不純物として多量に含まれていると、環状ＰＡＳ化合物の溶融加熱によるＰＡＳへの転化が不十分になるという問題が発生する。
【００６８】
そのため、（４）〜（７）に記載の方法により得られる環状ＰＡＳ化合物中の直鎖状ＰＡＳオリゴマーの量は、全環状ＰＡＳ化合物に対して、５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満である。
【００６９】
なおこの時の、環状ＰＡＳ化合物中の直鎖状ＰＡＳオリゴマー量は、現時点の分析技術によれば、ｍ＝１３以上の環状ＰＡＳ化合物との総量として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより定量することが可能である。
【００７０】
また特開平１０−７７４０８号公報に記載されているように、架橋タイプのＰＡＳから、環状ＰＡＳ化合物をソックスレー抽出し、抽出液を冷却し、析出した白色固体を「再結晶法」により、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体が高純度で得られることが開示されている（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）。また架橋タイプのＰＡＳに比べ、回収量は少ないものの、直鎖状のＰＡＳからも、同じように抽出操作し、「再結晶」することにより同じようにｍ＝６の環状ＰＡＳ単体が高純度で得ることが可能である。
【００７１】
ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体は、極めて安定な針状の結晶構造を有し、かつ結晶化しやすいため、「再結晶」という方法に適した環状物である反面、その安定な針状結晶構造を反映して融点が３４８℃と高くなるため、高重合度化のための溶融加熱温度を高くする必要がある。
【００７２】
ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体のみの場合は、環状ＰＡＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして供給するという方法、結晶化した環状ＰＡＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ＰＡＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＡＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。このように環状ＰＡＳ単体を使用する場合、高重合度化のための溶融加熱温度を高めるという必要性、あるいは前述したように環状ＰＡＳ単体を一旦溶融させた後、結晶化を抑えて非晶化するという必要性、あるいはプリメルター内で環状ＰＡＳ単体のみを溶融させ、融液として供給するという必要性が生じるため、環状ＰＡＳの高重合度化のための生産性や溶融加工性の面から、環状ＰＡＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含量が５０重量％未満が好ましく、３０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは１０重量％未満が好ましい。
【００７３】
この理由は現時点下記の通り解釈している。すなわち、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含有量が低下することにより、該環状ＰＡＳ単体が結晶核として作用しないなどの効果もあって、結果として、ｍ＝４以上の混合物からなる環状ＰＡＳ化合物の結晶化が抑えられ、環状ＰＡＳ化合物の融点が低くなることにより、該環状ＰＡＳ化合物が容易に融解し、その結果溶融加熱による高重合度化が容易になると考えられる。
【００７４】
またｍ＝６以外の環状単量体は、ｍ＝６に比べ、結晶化し難いため、「再結晶」という手法により単量体として得ることは困難であったが（再結晶という手法により単離可能なのはｍ＝６の環状ＰＡＳ単体のみである）、筆者らはこれらの単量体を分集液体クロマトグラムにより分離回収し、ｍ＝４の環状ＰＡＳ単体（シクロテトラ（ｐ−フェニレンスルフィド）、融点２９６℃））、ｍ＝５のシクロペンタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点２５７℃）、ｍ＝７のシクロヘプタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３２８℃）、ｍ＝８のシクロオクタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３０５℃）であることが確認された。
【００７５】
すなわち（４）〜（７）に記載の方法によれば、得られる環状ＰＡＳ化合物は異なるｍを有する混合物であり、かつｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含量が５０重量％未満のものが得られる。また条件によっては、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含量が３０重量％未満のもの、さらには１０重量％未満のものも得ることが可能である。得られた環状ＰＡＳ化合物は、単一のｍからなる環状ＰＡＳ単体に比べ、融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環状ＰＡＳ化合物を簡便な方法で、低い溶融加熱温度で高分子量体に転化することが可能となる。
【００７６】
（９）環状ＰＡＳ化合物の高重合度体への転化
前記した本発明のＰＡＳは、前記環状ＰＡＳ化合物を溶融加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この溶融加熱の温度は、前記環状ＰＡＳ化合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度が環状ＰＡＳ化合物の溶融解温度未満ではＰＡＳを高重合度化するのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環状ＰＡＳ化合物が溶融解する温度は、前述したように環状ＰＡＳ化合物中に存在するｍの組成や純度により異なるが、例えば環状ＰＡＳ化合物を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することにより、その融解温度以上で溶融加熱させることが可能である。但し、温度が高すぎると加熱により生成したＰＡＳの分子間、及びＰＡＳと環状ＰＡＳ化合物間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。溶融加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。
【００７７】
前記溶融加熱を行う時間は使用する環状ＰＡＳ化合物中のｍの組成や、環状ＰＡＳ化合物の純度などの各種特性、また、加熱溶融温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱溶融時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満では環状ＰＡＳ化合物のＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００７８】
環状ＰＡＳ化合物の溶融加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、環状ＰＡＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７９】
前記、環状ＰＡＳ化合物の加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。また、重合する際に、無機フィラーを入れて重合をしてもよく、そうすることで、フィラーの分散性の良好な高充填の組成物が得られる。
【００８０】
環状ＰＡＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより過熱による甲重合度体への転化の際の、架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環状ＰＡＳ化合物が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によっては環状ＰＡＳ化合物に含まれる分子量の低い環状ＰＡＳ化合物が揮散しやすくなる傾向にある。
【００８１】
（１０）無機フィラー
本発明で用いる（ｂ）無機フィラーとしては、繊維状もしくは、非繊維状（板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など）のフィラーが挙げられ、具体的には例えば、繊維状フィラーとしてガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、チタン酸バリウムストロンチウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられ、ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記フィラーはエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、シラン化合物、チタネート系化合物、アルミ系化合物で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００８２】
非繊維状フィラーとして酸化亜鉛ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等）、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、ナノカーボンチューブなどが挙げられる。また、金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００８３】
非繊維状フィラーについても可能なものは、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、シラン化合物、チタネート系化合物、アルミ系化合物などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００８４】
また、例えば、高い放熱性が必要な用途には、高熱伝導性フィラーが好ましく用いられ、具体的には、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛等）、カーボン粉末、黒鉛、ＰＡＮ系あるいはピッチ系炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化珪素、炭化珪素などが挙げられる。
【００８５】
ここで、上記金属粉、金属フレークおよび金属リボンの金属種の具体例としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロムおよび錫などを例示することができる。
【００８６】
上記金属酸化物の具体例としては、ＳｎＯ２（アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）およびＺｎＯ（アルミニウムドープ）などを例示することができ、これらはチタネート系、アルミ系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００８７】
上記カーボン粉末は、その原料および製造法から、アセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラックおよびディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料および製造法については特に限定されないが、なかでもアセチレンブラックおよびファーネスブラックが特に好適に用いられる。また、カーボン粉末としては、その粒子径、表面積、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量および灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造され、市販されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性については特に制限はないが、強度および電気伝導度のバランスの点から、一次粒径の平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、さらには１０〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、表面積（ＢＥＴ法）が１０ｍ2／ｇ以上、さらには３０ｍ2／ｇ以上の範囲にあることが好ましい。さらに、ＤＢＰ給油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上の範囲にあることが好ましい。さらにまた、灰分が０．５％以下、特に０．３％以下の範囲にあることが好ましい。
【００８８】
かかるカーボン粉末は、チタネート系、アルミ系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。また、樹脂との溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００８９】
本発明においては強度と流動性の高位でのバランスのため、繊維状と非繊維状を２種以上併用することが好ましい。具体的には、（イ）黒鉛と炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーおよび酸化亜鉛ウィスカーから選択される一種以上の組み合わせ、あるいは（ロ）アルミナと炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーおよび窒化ケイ素ウィスカーから選択される一種以上の組み合わせ、あるいは（ハ）黒鉛と炭素繊維と、酸化亜鉛ウィスカーおよび／または非繊維状フィラーから選択される一種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９０】
本発明において（ａ）ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）フィラーとの比率は、用いるフィラーの特性を発揮し、かつ溶融加工性とのバランスの点から、配合される（ａ）ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）無機フィラーの合計量１００容量％に対して（ａ）ポリアリーレンスルフィド５〜５０容量％、（ｂ）無機フィラー９５〜５０容量％であり、好ましくは（ａ）ポリアリーレンスルフィド８〜４５容量％、（ｂ）無機フィラー９２〜５５容量％、より好ましくは、（ａ）ポリアリーレンスルフィド１０〜４０容量％、（ｂ）無機フィラー９０〜６０容量が好ましい。
【００９１】
また、繊維状フィラーと非繊維状フィラーを併用する場合は、成形流動性、機械強度のバランスの点から、繊維状フィラーに対して非繊維状フィラーの方が多いことが好ましく、具体的には、２重量％以上多いことが好ましく、５重量％以上多いことがより好ましい。
【００９２】
本発明の特徴として用いる（ｂ）無機フィラーにおいてフィラー間の空隙率を低下させ、より密に充填することで流動性と機械強度を向上させるために、粒径が広い範囲に亘って分布していることが好ましく、レーザー光回折法によって測定された累積粒度分布曲線より得られる累積度９０％粒度（Ｄ９０）と累積度１０％粒度（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１０以上であることが好ましく、より好ましくは１１以上、さらに好ましくは１３以上である。上限としては特に限定しないが、生産性等を考慮すると１０００である。
【００９３】
また、さらに個々のフィラー特性を最大限に発揮させるため、レーザー光回折法によって得られた（ｂ）無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであることが好ましく、３〜８０μｍがより好ましく、４〜５０μｍがさらに好ましい。
【００９４】
なお、レーザー光回折法による測定は、水または溶剤等の分散可能な液体を分散媒として濃度１００ｐｐｍでレーザ回折式粒度分布測定装置（例えば島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００）を用いて測定する。
【００９５】
また、本発明は、フィラー高充填であるため、無機フィラー間の潤滑性が重要であり、そのための粒度分布としては、広い粒径範囲で均一な分布、いわゆる台形型の分布を有することが理想的であるが、二つの山型分布を有する２峰性、３峰性などの多峰性の粒度分布を持たせたものであっても好ましい。さらには、強度向上の点から、多峰性の場合、粗粒子側の峰の方が高い方が好ましい。
【００９６】
本発明で用いるフィラーを上記のような粒度分布にするには、例えば平均粒径や粒径分布の異なるフィラーを２種以上併用したり、篩い分け等により粒度毎に分画したものを、所望の粒度分布になるよう混合する方法、粒径分布の異なるフィラーを２種以上併用する方法などが採用できる。
【００９７】
なお、上記粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される各粒子径区間における粒子量（％）をプロットした曲線により示されるものであり、累積粒度分布曲線は、その粒子径以下の粒子量（％）を累積した曲線であり、特定の粒子径以下の粒子量が全体の何％であるかを表わすものである。
【００９８】
また、本発明には、フィラー界面の接合性および加工時の流動改良性付与の観点から、以下の（ｃ）脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、およびリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を添加することが好ましい。このような添加剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウムなどの脂肪酸金属塩、およびその誘導体、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアレートなどの、ステアリン酸エステル、ミリスチン酸ミリスチルなどのミリスチン酸エステル、モンタン酸エステル、メタクリル酸ベヘニルなどのメタクリル酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレート、２−エチルヘキサン酸セチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、カプリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オレイル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチドデシル、オレイン酸イソブチルなどの脂肪酸の一価アルコールエステルおよびその誘導体、フタル酸ジステアリル、トリメリット酸ジステアリル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジオレイル、アジピン酸エステル、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルグリコール、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジデシル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどの多塩基酸の脂肪酸エステル、ステアリン酸モノグリセライド、パルミチン酸・ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノ・ジグリセライド、ステアリン酸・オレイン酸・モノ・ジグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライドなどのグリセリンの脂肪酸エステルおよびそれらの誘導体、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセキスオレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノパルミネート、ポリオキシメチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシメチレンソルビタンテトラオレート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸エステル、およびそれらの誘導体、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、ステアリルエルカミドなどのアミド基含有化合物、ノボラックフェニール型、ビスフェノール型単官能および多官能エポキシ系化合物、トリフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステルなどのリン酸エステルが挙げられる。
【００９９】
特にリン酸エステルについては、リン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルから選ばれ、好ましくは、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【０１００】
【化６】
【０１０１】
まず前記式（１）で表されるリン酸エステルの構造について説明する。前記式（１）の式中ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である。上限は分散性の点から４０以下が好ましい。
【０１０２】
またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【０１０３】
また前記式（１）の式中、Ｒ３〜Ｒ１０は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【０１０４】
またＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なる芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換された芳香族基を表す。かかる芳香族基としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられ、なかでもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するものが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されていてもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【０１０５】
またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０６】
このようなリン酸エステルの具体例としては、大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−１３０、ＣＲ−７３３Ｓ、ＴＰＰ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰから選ばれる１種または２種以上が使用することができ、中でも好ましくはＰＸ−２００、ＴＰＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７から選ばれる１種または２種以上、特に好ましくはＰＸ−２００、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１を使用することができるが、最も好ましくはＰＸ−２００である。
【０１０７】
本発明においてリン酸エステルのいずれか１種、または２種以上の混合物であってもよい。このような添加剤の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）無機フィラーの合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．３〜６重量部の範囲が選択される。
【０１０８】
（ｃ）脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステルの添加量を上記範囲とすることで、が本発明の範囲より多すぎる場合、得られた成形品表面にブリードアウトすることもなく、（ａ）ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）フィラー界面の剥離による機械物性の低下が起きることがないので好ましい。
【０１０９】
本発明におけるフィラー高充填樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【０１１０】
本発明のフィラー高充填樹脂組成物は、通常公知の方法で製造される。例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分中、（ｃ）成分およびその他の必要な添加剤を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。また、（ｂ）無機フィラーを添加する場合、特に繊維状フィラーの繊維の折損を抑制するために好ましくは、（ａ）成分およびその他必要な添加剤を押出機の元から投入し、（ｂ）および（ｃ）成分をサイドフィーダーを用いて、押出機へ供給することにより調整される。
【０１１１】
樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”（Ｒ）タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組成物とすることができる。
【０１１２】
また、フィラーを多量に添加する場合、例えば添加量が（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して１５０重量部を越えるフィラーを添加するフィラー高充填樹脂組成物を得る方法として、例えば、特開平８−１６６３号公報の如く、押出機のヘッド部分をはずして押し出し、粗粉砕、均一ブレンド化する方法、あるいは、原料を圧縮成形して錠剤化する方法が挙げられる。特に原料を圧縮成形して錠剤化する方法が、得られた組成物の品質安定性の点から好ましい。
【０１１３】
本発明において錠剤は、粉末状の原料を含む原料を固相状態で押し固めた粒状物をいうが、かかる錠剤は、粉末状の原料を含む原料を固相状態で圧縮成形することにより得ることができる。なお、上記において固相状態とは、原料に含まれる熱可塑性樹脂成分が溶融していない状態であることを意味する。圧縮成形には、打錠機（ロータリー、単発式、２連式、３連式）あるいはブリケットマシンなどの圧縮ロールを有する成形機を用いることが好ましい。
【０１１４】
錠剤化の具体的な手法としては、たとえば熱可塑性の樹脂粉末および無機フィラーをバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機などを用い、固相状態で均一ブレンドし、打錠機あるいは圧縮ロールを有する成形機により錠剤（タブレット）化することにより得ることができる。また、熱可塑性の樹脂原料と無機フィラーとをバンバリーミキサー、ニーダー、ロールを用いて予めドライブレンドし、もしくはドライブレンドしないで、単軸もしくは二軸の押出機などを用い、一度溶融混練し、冷却粉砕して粉末状としたのち、打錠機あるいは圧縮ロールを有する成形機により錠剤（タブレット）化することも可能である。この場合、溶融混練に供する熱可塑性の樹脂成分としては、溶融混練が可能であれば、粉末状でもペレット状でも特に制限はないが、無機フィラーの分散不良による特性のバラツキを低減する点から粉末状あるいは粉砕品であることが好ましい。また、単軸もしくは２軸押出機を用いて、予め溶融混練した組成物を粉末状とする場合、無機フィラーの使用量が多いと、流動性が悪化するため、ダイからの押出ができずペレット化が困難になる場合があるが、その場合には、特開平８−１６６３号公報に記載の如く、押出機のヘッド部を開放した状態で混練・押出すことも可能である。無機フィラーが多量である場合、フレーク状の組成物が得られることもある。本発明においてはこれらの方法で予め溶融混練して得られたペレットもしくはフレーク状の組成物を必要により、冷却粉砕して粉末状とした後、錠剤化する。また、これらの方法を組み合わせて錠剤化することも可能である。すなわち、下記（イ）〜（ニ）から選択される原料を所望の含有量となるよう調整し、錠剤化することも可能である。
（イ）熱可塑性樹脂
（ロ）無機フィラー
（ハ）（ｃ）脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステルのいずれか１種以上
（ニ）（ａ）〜（ｃ）成分から選択される２種以上であって、（ａ）または（ｂ）成分を必須とする成分を溶融混練してなる組成物、好ましくはその塊状物および粉体
上記方法のうち、工程が簡素である点で、上記（イ）、（ロ）の原料および必要に応じて（ハ）の原料を固相状態で均一ブレンドした混合物を打錠機あるいは圧縮ロールを有する成形機により錠剤（タブレット）化する方法が好ましい。
【０１１５】
上記（ａ）、（ｃ）成分の粉末としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂など粉末状で入手できるものはそれを使用してもよい。また、ペレットを常温あるいは冷凍粉砕することによっても得ることができる。冷凍粉砕は、ドライアイスあるいは液体窒素等で凍結させた後、一般的に知られている通常のハンマータイプ粉砕機、カッタータイプ粉砕機あるいは石臼型の粉砕機により行うことができる。本発明において用いるＰＡＳの粉末としては、得られる錠剤間の組成の均一化および得られた錠剤のハンドリング性を良好にする点から、レーザー回折式粒度分布測定法に基づき測定した場合の粒子の最大長径の数平均粒子径が１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。かかる粒径を有する粉末を得るには、粉砕などにより得られた粉体を適宜所望の大きさの篩を用いてふるい分けすればよい。
【０１１６】
本発明のフィラー高充填樹脂組成物の錠剤形状としては、輸送時の形状保持性と成形時の易圧壊性を考慮した場合、例えば、円柱状、楕円柱状、円錐台形状、球状、楕円球状、鶏卵型形状、マセック型、円盤状、キュービック状、角柱状のものが挙げられる。なかでも加工時の計量安定性の点から円柱状、楕円柱状、円錐台形状、球状、楕円球状、鶏卵型形状、マセック型が好ましい。
【０１１７】
また、錠剤の錠剤サイズとしては、底面１５ｍｍ直径以下×長さ２０ｍｍ以下が好ましく、なかでも底面の直径または長さ（高さ）の最大値が１５ｍｍ未満であることが好ましく、最小値が１ｍｍ以上であることが好ましい。なお、底面が円状でないものに関して、最大径、最小径の規定方法としては、外接円の最大直径で特定する場合、その最大直径が１５ｍｍ未満、１ｍｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１２ｍｍ以下、１．５ｍｍ以上であるのがよい。
【０１１８】
また、輸送時等の形状を安定に保つために、錠剤における打錠面の側面もしくは圧縮ロールでの圧縮面に対し、垂直に圧力をかけた時の圧縮破壊強度値（圧壊強度値）が、好ましくは５〜１００Ｎ、より好ましくは１５〜８０Ｎである。好ましい圧壊強度値を得るための方法としては、例えば、原料組成によるところが最も大きく、（ｃ）成分を添加することにより、あるいは錠剤化工程において、原料供給ポケットに均一に原料を供給する方法、圧縮ロールの回転数を下げ圧縮ロール上での材料への加圧時間を延ばす方法、ホッパー内にフィードスクリューを用い、そのスクリューによりロール圧縮前において効果的な脱気と予備圧縮する方法などにより、高い錠剤密度が得られ、高い圧壊強度が得られる。なお、圧壊強度値の測定は、ロードセルなどの歪ゲージの上に錠剤を置き、その上から圧子を低速（好ましくは０．１〜２．０ｍｍ／ｓｅｃ）で降下させ、錠剤の圧縮破壊時に歪ゲージが示す圧力を測定する方法を用い行うことができる。
【０１１９】
かかる方法を用いることにより、従来、成し得なかったフィラーを高充填した樹脂材料を得ることが可能となる。
【０１２０】
本発明のフィラー高充填樹脂組成物を成形するにあたっての成形方法は、通常の成形方法（射出成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）やガスインジェクション成形、ミューセル成形法など手法により、三次元成形品、シート、ケース（筐体）などに加工することができるが、生産性を考慮した場合、射出成形あるいはインジェクションプレス成形等が好ましく採用される。また、溶着部を有する場合は、熱板、振動、超音波、レーザーなどの一般的な溶着方法を用いることが可能である。
【０１２１】
かくして得られる成形品は、用いる無機フィラーの特徴を極限まで生かしつつ、かつ溶融成形可能であることを生かし、例えば、高放熱用途、金属代替用途、セラミック代替用途、電磁波シールド用途、高精度部品（低寸法変化）、高導電用途等に有用であり、具体的には、各種ケース、ギヤーケース、ＬＥＤランプ関連部品、コネクター、リレーケース、スイッチ、バリコンケース、光ピックアップレンズホルダー、光ピックアップスライドベース、各種端子板、変成器、プリント配線板、液晶パネル枠、パワーモジュールおよびそのハウジング、プラスチック磁石、半導体、液晶ディスプレー部品、投影機等のランプカバー、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、アクチュエーター、シャーシ等のＨＤＤ部品、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク・デジタルビデオディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、印字ヘッドまわりおよび転写ロール等のプリンター・複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、モーターコア封止材、インシュレーター用部材、パワーシートギアハウジング、エアコン用サーモスタットベース、エアコンパネルスィッチ基板、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプハウジング、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、パソコンハウジング、携帯電話ハウジング、その他情報通信分野における筐体用途等幅広い分野、その他、高寸法精度、電磁波シールド性、気体・液体等のバリアー性を必要とする隔壁板、熱および電気伝導性を必要とする用途、屋外設置用機器あるいは建築部材で有用に用いられ、特に軽量化、形状の自由度が要求され、金属代替が熱望されている自動車部品用途、電気・電子部品用途、熱機器部品用途等に有用である。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２３】
［参考例１］（環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例）
本文（４）記載の環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【０１２４】
＜ＰＰＳ混合物の調製＞
撹拌機付きの１０００Ｌのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２．７ｋｇ（７００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９．６ｋｇ（７１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１４．４ｋｇ（１１５６モル）、酢酸ナトリウム１７．２ｋｇ（２１０モル）、及びイオン交換水１００ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４３ｋｇおよびＮＭＰ２．８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【０１２５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０３ｋｇ（７０３モル）、ＮＭＰ９０ｋｇ（９１０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１２．６ｋｇ（７００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２００ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
【０１２６】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）２００ｋｇを５０ｋｇ／１バッチスケールで、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約１５０ｋｇ、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂（粗ＰＰＳ樹脂（Ｄ））５０ｋｇ得た。
【０１２７】
得られたスラリー（Ｃ）１５０ｋｇを５０ｋｇ／１バッチで脱揮装置に仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。この固形物にイオン交換水２００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水２００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＰＳ混合物を２ｋｇ得た。
【０１２８】
ここで得られたＰＰＳ混合物を用いた環状ＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【０１２９】
［参考例２］（環状ＰＰＳ化合物の製造）
参考例１の方法で得られたＰＰＳ混合物を２ｋｇに、溶剤としてクロロホルム５０ｋｇを用いて、浴温約８０℃で抽出法により３時間ＰＰＳ混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物８４０ｇ（ＰＰＳ混合物に対し、収率４２％）を得た。
【０１３０】
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は表１に示す繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳの重量分率は約８７％、１３％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝２０００）、Ｔｍ＝２２６℃であった。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
本発明によれば、環状ＰＰＳを約８７重量％含む、純度の高い環状ＰＰＳ混合物を高い収率で得られることがわかった。
【０１３３】
［参考例３］
参考例２で得られた環状ＰＰＳ化合物を攪拌機を取り付けた１Ｌのオートクレーブ中に仕込み、窒素で置換した。オートクレーブを１時間で３００℃に昇温した。昇温途中で環状ＰＰＳ化合物が溶融したら、攪拌機の回転を開始し、回転数１０ｒｐｍで攪拌下、３０分間溶融加熱した。その後、窒素圧によりポリマーを吐出口よりガット状で取り出し、ガットをペレタイズした。得られた若干黒みを帯びた生成物の赤外スペクトルはＰＰＳ構造を有することがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。
【０１３４】
得られたペレットをＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量５６０００、分子量分布１．８のＰＰＳ―１が生成していることがわかった。また、このペレットのＮａ含有量は１０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。さらに３２０℃／６０分加熱した際の発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγブチロラクトン（γ−ＢＬ）が５ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン（ＭｅＡｎ）が５ｐｐｍ検出された。また、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１３５】
［参考例４］
＜従来技術によるＰＰＳの調製＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂（Ｄ）２０ｋｇにＮＭＰ約５０リットルを加えて８５℃で３０分間で洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を５０リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。得られたポリマーの赤外分光分析による吸収スペクトルは参考例１で得られたＰＰＳ混合物の吸収と一致した。
【０１３６】
得られたＰＰＳ―２のＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳ−２の重量平均分子量は５９６００、分散度は３．８であることがわかった。また元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は１０４０ｐｐｍであった。さらに、参考例３で得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳの重量に対してγ−ブチロラクトンが６１８ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが４１６ｐｐｍ検出された。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１３７】
［参考例５］
＜従来技術によるＰＰＳの調製＞
撹拌機および底に弁の付いた２０リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム（三協化成）２３８３ｇ（２０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム８３１ｇ（１９．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９６０ｇ（４０．０モル）、およびイオン交換水３０００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水４２００ｇおよびＮＭＰ８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は０．１７モルであった。また、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの硫化水素の飛散量は０．０２１モルであった。
【０１３８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ）２９４２ｇ（２０．０モル）、ＮＭＰ１５１５ｇ（１５．３モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、次いで２７４℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７４℃で５０分保持した後、２８２℃まで昇温した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら、内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去し、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と塩類を含む固形物を回収した。
【０１３９】
得られた固形物およびイオン交換水１５１２０ｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した１７２８０ｇのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【０１４０】
得られたケーク、イオン交換水１１８８０ｇおよび酢酸１２ｇを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【０１４１】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水１７２８０ｇを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で２４時間で真空乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。ついで、乾燥機内に窒素を通じながら２２０℃で５時間処理した。得られたＰＰＳ−３は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００、分散度３．８であった。また、得られたＰＰＳ−３のＮａ含有量は９８０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。さらに３２０℃／６０分加熱した際の発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が４２０ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン（ＭｅＡｎ）が７７５ｐｐｍ検出された。また、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１４２】
［参考例６］ 無機フィラー
炭素繊維（ＣＦ）：ＭＬＤ３００（繊維状フィラー、繊維径７μｍ、東レ社製）平均繊維長１５０μｍ。
グラファイト（ＣＦＷ−１）：ＣＦＷ５０Ａ（中越黒鉛社製）平均粒径４８μｍ。
グラファイト（ＣＦＷ−２）：ＣＦＷ１８Ａ（中越黒鉛社製）平均粒径１８μｍ。
アルミナ（Ａｌ−１）：ＥＡ−１０（住友化学社製）平均粒径１７μｍ。
アルミナ（Ａｌ−２）：Ａｌ−３２Ｂ（住友化学社製）平均粒径２．９μｍ。
【０１４３】
［参考例７］ 添加剤（篩にて４２メッシュパスしたものを使用）
ＨＷＥ：モンタン酸エステルワックス
“リコワックス”Ｅ（クラリアントジャパン社製）
ＰＸ：ＰＸ−２００（大八化学工業社製粉末状芳香族縮合リン酸エステル、CAS No. 139189-30-3）融点９５℃（篩にて４２メッシュパスしたものを使用）。
【０１４４】
実施例１〜４、比較例１、２
参考例３〜５のポリアリーレンスルフィド、参考例６に示した無機フィラーおよび参考例７の添加剤をヘンシェルミキサーで表２に示す量でブレンドし、自動原料供給フィーダーを備えた月島機械製ロータリー打錠機を用いて常温タブレット化により、６ｍｍ直径×３ｍｍ長の円柱状のタブレット（錠剤型樹脂組成物）（最大値６ｍｍ、最小値３ｍｍ）を得た。ついで１４０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、以下に示す評価を行った。
【０１４５】
実施例５
参考例２で得られた環状ＰＰＳ化合物を攪拌機を取り付けた１Ｌのオートクレーブ中に実施例３と同様の組成（ＰＰＳ；３９容量％、アルミナ；６１容量％）となるように仕込み、窒素で置換した。オートクレーブを１時間で３００℃に昇温した。昇温途中で環状ＰＰＳ化合物が溶融したら、攪拌機の回転を開始し、回転数１０ｒｐｍで攪拌下、３０分間溶融加熱した。その後、窒素圧によりポリマーを塊状で取り出し、粉砕し、３ｍｍφのメッシュを通過する塊状物を得た。得られた若干黒みを帯びた生成物の赤外スペクトルはＰＰＳ構造を有することがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃でアルミナが残留した他は、溶解した。
【０１４６】
得られた破砕物についてアルミナをフィルターで濾過し、ＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量５６０００、分子量分布１．８のＰＰＳ―４が生成していることがわかった。また、このペレットのＮａ含有量は１０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。さらに３２０℃／６０分加熱した際の発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγブチロラクトン（γ−ＢＬ）が５ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン（ＭｅＡｎ）が５ｐｐｍ検出された。また、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１４７】
得られたＰＰＳ―４を用いて以下に示す評価を行った。
【０１４８】
１．分子量測定
参考例で得られたＰＰＳ樹脂の分子量測定は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。
【０１４９】
２．環状ＰＡＳ化合物の融点
パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて測定した。下記測定条件を用い、結晶化温度Ｔｃは１ｓｔ Ｒｕｎの値を、融点Ｔｍは２ｎｄ Ｒｕｎの値を用いた。
Ｆｉｒｓｔ Ｒｕｎ
・５０℃×１分 ホールド
・５０℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
・３２０℃×１分 ホールド
３２０℃から１００℃へ降温，降温速度２０℃／分
Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｕｎ
・１００℃×１分 ホールド
１００℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分（この時の融解ピーク温度をＴｍとする）。
【０１５０】
３．アルカリ金属含有量の定量
参考例で得られたPPS中のアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ） 試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ） 灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ） 得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
【０１５１】
４．ハロゲン含有量の定量
参考例で得られたPPS中のハロゲン量の定量を下記方法で行った。
（ａ） 酸素を充填したフラスコ内で試料を燃焼した。
（ｂ） 燃焼ガスを溶液に吸収し、吸収液を調製した。
（ｃ） 吸収液の一部をイオンクロマト法（装置；ダイオネクス社製ＤＸ３２０）によって分析し、ハロゲン濃度を定量した。
【０１５２】
５．加熱時発生ガス成分の分析
参考例で得られたPPSを加熱した際に発生する成分の定量は以下の方法により行った。
【０１５３】
（ａ） 加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇの実施例および比較例で得られた成形品を窒素気流下（５０ｍｌ／分）の３２０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離用チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
【０１５４】
（ｂ） ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ガス中のγ−ブチロラクトン及び４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンの定量を行った。
【０１５５】
６．流動性
射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて表２に示す樹脂温度、金型温度の温度条件で、１００×１００×１ｍｍ厚（フィルムゲート）の角形成形品を充填可能な最低圧力を測定した。
【０１５６】
７．曲げ強度
射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて表２に示す樹脂温度、金型温度の温度条件で、１００×１００×３ｍｍ厚（フィルムゲート）の角形成形品を最低圧力＋５ＭＰａで成形し、幅１２．７ｍｍに流れ方向に中心から２枚切削し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、曲げ強度の測定を行った。
【０１５７】
８．寸法安定性（線膨張率）
射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて表２に示す樹脂温度、金型温度で８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片を作成し、成形品の中央部から流れ方向に長さ１０ｍｍ×幅１ｍｍ×２ｍｍ厚の角柱成形品を切り出し、ＴＭＡ（セイコー電子社製）を用い、１００℃〜２３０℃（５℃／分）で測定した。
【０１５８】
９．金型腐食性
射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて表１に示す樹脂温度、金型温度の温度条件で、金型可動側に析出硬化鋼（ＮＡＫ８０；大同特殊鋼社製）でできた８０×８０×２ｍｍ厚（フィルムゲート）の角形成形品が得られる金属入れ子を挿入し、３０００ショット成形した際のガスによる表面くもり性を観察した。なお、評価は、変化なし；○、腐食して表面白化；×とした。
【０１５９】
１０．フィラーの粒度分布
参考例６の無機フィラーを実施例および比較例と同様の組成でヘンシャルミキサーでブレンドし、得られた無機フィラーを約０．０５ｇを水５０ｃｃにいれて撹拌し、さらにスポイトで、予め１００ｃｃに“マイペット”（花王社製）２，３滴いれた界面活性剤希薄溶液を数滴（泡が立たない程度）いれ、超音波洗浄機で分散させた後、島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて各粒子径区間における粒子量（％）をプロットし、その累積した分布曲線より、Ｄ１０（総粒径分布の１０％の部分；小径）、Ｄ５０（平均粒径）、Ｄ９０（総粒径分布の９０％部分；大粒径）を測定した。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表２の結果から明らかなように本発明のフィラー高充填樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィドを用いることで成形加工性の良好（良流動）のフィラー高充填物の取得がとなり、従来得られなかった熱可塑性樹脂で用いるフィラー特性に近似した特性が得られ、かつ、フィラー高充填の課題である強度が改善されることがわかる。また、連続生産時に課題であった金型の腐食性も改善できることから、軽量化目的として金属代替が熱望されている自動車部品用途、電気・電子部品用途、熱機器部品用途等への展開を図ることが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型腐食がなく、良流動で、かつ得られた成形品は、高強度で用いるフィラーの特性を高効率に発揮することを可能とした従来得られることができなかったフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで樹脂化が困難とされていた分野への用途開拓も盛んに試みられ、樹脂に対する要求性能は、益々多様化すると共に厳しくなる傾向にある。
【０００３】
近年、デザインの多様化から、成形品の形状の自由度が要求されるようになってきた。しかし、従来、使用していた金属では成形品の自由度に限界がある。そこで、金属代替のため、フィラー強化熱可塑性樹脂で検討が行われている。例えば、熱伝導性、高強度・高剛性、高温時の寸法精度をはじめとする各用途で必要とされる特性が従来のフィラー強化熱可塑性樹脂では満足されず、更なる特性向上が要求されるようになってきた。特にパソコンのＣＰＵをはじめ、電装制御部品の高出力化、レーザー光の利用時の熱による高温雰囲気下における機械強度の保持性や温度による特性変化の低減等が求められるようになってきた。特に高温雰囲気下であることから、放熱特性を樹脂に持たせる手法が提案されている。
【０００４】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す場合もある）は、その耐熱性やフィラーの高充填化のし易さから、その需要量も拡大している。
【０００５】
しかしながらＰＡＳは、その融点が高い故に、溶融加工温度や使用温度が高く、揮発性成分が発生しやすいという問題を有している。この揮発性成分の発生は、溶融成形時の金型腐食や電子部品とした際の動作不良の原因となるため、揮発性ガス成分の低減が強く望まれている。また従来のＰＡＳはその製法上、比較的多量の金属分を有し、成形品の絶縁破壊電圧を低下させる一因となり、電装ケース用途への適用が制限される場合がある。そのため、揮発性成分や含有金属分の少ないＰＡＳの要求が高い。
【０００６】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、且つ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、更に、Ｎ−メチルピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。
【０００７】
さらに、重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウム等の副生塩が多量に生成する。従って重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なＰＰＳ品中にはアルカリ金属含有量で１０００〜３０００ｐｐｍ程度が含有されている。このように生成ポリマー中にアルカリ金属塩が残存していると、電気特性等の物性低下を招くといった問題が生ずる。従って、このようなポリアリーレンスルフィドを原料として用いた成形品を電気・電子部品の分野に適用しようとすると、ポリアリーレンスルフィド中のアルカリ金属による電気特性の低下が大きな障害となる。
【０００８】
また、この方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、低分子量成分を多く含み、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分散度が非常に大きく、分子量分布の広いポリマーである。そのため、成形加工用途に用いた場合、十分な機械特性が発現せず、また加熱した際のガス成分が多い、溶剤と接した際の溶出成分量が多い等の問題が生じていた。これら問題点を改善するためには、例えば空気中のような酸化性雰囲気下で気相酸化処理することで架橋構造を形成し高分子量化する工程が必要であり、プロセスがさらに煩雑になるとともに生産性の低下を招いていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
前記ＰＡＳの問題点の一つ、即ち、ＰＡＳが低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する方法として、不純物を含有するＰＡＳの混合物をＰＡＳが溶融相をなす最低温度よりも高い状態で、ＰＡＳを含むポリマー溶融相と溶媒を主とする溶媒相に相分離せしめることで不純物を熱抽出に付すことにより精製する方法、または冷却後に顆粒状ポリマーを析出させて回収する方法が提案されている。これら方法では熱抽出効果により不純物が抽出されるため、ＰＡＳの金属含量の低減、及び分子量分布が狭くなることが期待されるがその効果は不十分であり、また、高価な有機溶剤を使用する方法のためプロセスが煩雑であった（例えば特許文献２及び３）。
【００１０】
前記課題、即ちＰＡＳが低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する別の方法として、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを温度２２０〜２８０℃の条件下に０．１〜２時間反応させて得られたＰＡＳを温度１００〜２２０℃の条件下に有機極性溶媒で洗浄することを特徴として製造される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５の範囲内にあるＰＡＳが開示されている。該ＰＡＳの製造では高温で有機溶剤洗浄を行うことで低分子量成分を除去して狭い分子量分布のＰＡＳを得ているため、ＰＡＳの収率が低く、また、実質的に得られている最も分散度が低いＰＡＳでもＭｗ／Ｍｎ＝２．９でありその効果は不十分であった。更に該方法ではＰＡＳの重合に際し高価なリチウム化合物を多量に使用しているため経済性に劣り、またリチウムがＰＡＳに少なからず残留してしまうなど、まだ解決すべき課題が多かった（例えば特許文献４参照）。
【００１１】
前記ＰＡＳの不十分な分子量分布を改善する方法として、非プロトン性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重合し、得られたＰＡＳ重合反応物を含む重合溶液中に水を溶液全体の５〜５０重量％、並びに無機及び／又は有機の酸を、前記重合溶液が酸性になるように添加し、かつ溶液中のＰＡＳ重合反応物が溶融相をなす最低温度よりも高い温度下で溶媒相とポリマー溶融相とに相分離させ、ポリマー溶融相を回収することを特徴とする製造方法によって得られるＰＡＳが開示されている。この方法によれば分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．９程度の狭い分子量分布を有するＰＡＳを得ることが期待できるが、この方法では広い分子量分布を有するＰＡＳを高温高圧下の溶融解状態で抽出操作に処すことにより多量の低分子量成分をＰＡＳから分離する方法を採用しており、プロセスが煩雑で、また得られるＰＡＳの収率は８０％以下と低く、さらに該ＰＡＳの重合では高価なリチウム化合物を多量に使用しており、これのポリマーへの残留も懸念があるといった課題が残っていた（例えば特許文献５）。
【００１２】
また、狭い分子量分布を有するＰＡＳの製造方法として、環状アリーレンスルフィドオリゴマーをイオン性の開環重合触媒下で、加熱開環重合する方法が開示されている。この方法では前記特許文献２及び３とは異なり、煩雑な有機溶剤洗浄操作を行わずに狭い分子量分布を有するＰＡＳを得ることが期待できる。しかしながらこの方法ではＰＡＳの合成においてチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩を開環重合触媒として用いるため、得られるＰＡＳにアルカリ金属が多量に残留するという問題があった。またこの方法において開環重合触媒の使用量を低減することでＰＡＳへのアルカリ金属残留量を低減しようとした場合、得られるＰＡＳの分子量が不十分となる問題があった。（例えば特許文献６及び７）。
【００１３】
前記方法で得られるＰＡＳの問題点、すなわちＰＡＳへのアルカリ金属残留量を低減する方法として、加熱により硫黄ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で環状の芳香族チオエーテルオリゴマーを開環重合するＰＡＳの製造方法が開示されている。この方法では重合開始剤に非イオン性化合物を用いるため、得られるＰＡＳのアルカリ金属含有量が低減されると思われる。しかしながら、該方法で得られるポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度は８５℃と低く、これは分子量が低く、また、該ポリフェニレンスルフィドが低分子量成分を多量に含み分子量分布が広いためであり、分子量及び狭い分子量分布という点で不十分であった。さらに、該方法では得られるポリフェニレンスルフィドを加熱した際の重量減少率については何ら開示が無いが、該方法で用いる重合開始剤はポリフェニレンスルフィドと比較して分子量が低く、また熱安定性も劣るため、この方法で得られるポリフェニレンスルフィドを加熱した際には多量のガスが発生し、成形加工性が劣る懸念があった（例えば特許文献８）。
【００１４】
また特許文献６〜８のＰＡＳの製造方法における開環重合においては、そのモノマー源として線状ポリアリーレンスルフィドを実質的に含まない高純度の環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーを用いることが好ましい容態とされており、線状のポリアリーレンスルフィドは極少量の混在のみが許容されている。一般に環状オリゴマーは多量の線状オリゴマーとの混合物として得られるため、高純度の環状体を得るためには高度な精製操作が必要であり、このことは結果として得られるＰＡＳのコストアップ要因となっており、開環重合においては環状体と線状体の混合物をそのモノマー源に用いることが許容される方法が望まれていた。
【００１５】
また、モノマー源として環状ＰＰＳと線状ＰＰＳの混合物を加熱するＰＰＳの重合方法も知られている（非特許文献１）。この方法はＰＰＳの安易な重合法であるが、得られるＰＰＳの重合度は低く実用に適さないＰＰＳであった。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るＰＰＳしか得られないことが指摘されており、より実用に適した品質の高いＰＰＳの重合方法が望まれていた。
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報 （第７〜１０頁）
【特許文献２】特公平１−２５４９３号公報 （第２３頁）
【特許文献３】特公平４−５５４４５号公報 （第３〜４頁）
【特許文献４】特開平２−１８２７２７号公報 （第９〜１３頁）
【特許文献５】特開平９−２８６８６０号公報 （第５〜６頁）
【特許文献６】特許第３２１６２２８号明細書 （第７〜１０頁）
【特許文献７】特許第３１４１４５９号明細書（第５〜６頁）
【特許文献８】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２７〜２８頁）
【特許文献９】米国特許第３７９３２５６号明細書（第２頁）
【特許文献１０】特開平３−４１１５２号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開２０００−２４６７３３号公報 （第４頁）
【非特許文献１】Polymer，ｖｏｌ．３７，ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、金型腐食がなく、良流動で、かつ得られた成形品は、高強度で用いるフィラーの特性を高効率に発揮することを可能とした従来得られることができなかったフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、
（１）（ａ）と（ｂ）の合計を１００容量％として、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィド５〜５０容量％と（ｂ）無機フィラー９５〜５０容量％を配合してなるフィラー高充填樹脂組成物、
（２）前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドのアルカリ金属含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載のフィラー高充填樹脂組成物、
（３）前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドを加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリアリーレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリアリーレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のフィラー高充填樹脂組成物、
（４）前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環状ポリアリーレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物、
【００１８】
【化１】
【００１９】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
（５）（ｂ）無機フィラーが累積粒度分布曲線より得られる累積度９０％粒度（Ｄ９０）と累積度１０％粒度（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１０以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物、
（６）下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物および（ｂ）無機フィラーを溶融加熱することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフィラー高充填樹脂組成物の製造方法、
【００２０】
【化２】
【００２１】
（７）さらに（ｃ）脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステルのいずれか１種以上を前記（ａ）および前記（ｂ）の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部配合してなる上記（１）〜（６）のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物、
（８）上記（１）〜（５）、（７）のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物を圧縮成形して錠剤化することを特徴とするフィラー高充填樹脂組成物からなる錠剤の製造方法、
（９）上記（１）〜（５）、（７）のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物を射出成形してなる成形品である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、成形加工時の金型腐食がなく、フィラー高充填でありながら、良流動で、かつ得られた成形品は、高強度で用いるフィラーの特性を高効率に発揮することを可能とした従来得られることができなかったフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（１）ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
ＰＡＳの代表例としては、ＰＰＳ、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられ、中でもＰＰＳが特に好ましく使用される。本発明のフィラー高充填樹脂組成物に使用されるＰＰＳとは、構造式（２）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。
【００２５】
【化３】
【００２６】
またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
本発明のＰＡＳの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では強度、靭性などの機械特性が低下する。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性と機械特性のバランスを得ることができる。
【００２９】
本発明におけるＰＡＳの分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度は２．５以下であり、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下であり、特に好ましくは２．０以下である。分散度が２．５を超える場合はＰＰＳに含まれる低分子量成分の量が多くなる傾向が強く、このことは成形の際の揮発性ガス成分発生量の増加により、モールドデポジットや成形品中のボイドによる特性低下の要因になる傾向にある。
【００３０】
なお前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば、分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３１】
また、本発明のＰＡＳの溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。本発明のＰＡＳは従来のものに比べ高純度であることが特徴であり、不純物であるアルカリ金属含量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が１００ｐｐｍを超えると、溶融成形性が低下したり、高度な電気絶縁特性が要求される用途における信頼性が低下するなど、樹脂成形品用途に制限が生じる可能性が増大する。ここで本発明におけるＰＡＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＡＳを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【００３２】
なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明のＰＡＳは特にアルカリ金属としてナトリウムを含まないことが好ましい。アルカリ金属を含む場合、ＰＡＳの電気特性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。またＰＡＳが各種溶剤と接した際の溶出金属量が増大する要因になる可能性があり、またＰＡＳがリチウムを含む場合、リチウムは溶出しやすい金属であるため、この弊害が強くなる。ところで、各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はＰＡＳの電気特性、熱的特性及び金属溶出量への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲に制御することでフィラーを添加することによって得られる成形品の特性を向上する事ができると推測している。さらにアルカリ金属の中でもＰＡＳの重合では、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物などが最も一般的に使用され、ナトリウム含有量を前記範囲にすることによりフィラーを添加することによって得られる成形品のの品質を向上することができると推測している。
【００３３】
また、本発明に用いるＰＡＳは実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンを含まないことが好ましい。本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＡＳが通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＡＳの機械特性に対する影響が少ないが、塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質がＰＡＳの特性、例えば電気特性や滞留安定性を悪化させる傾向にある。本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、その好ましい量は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であり、この範囲ではＰＡＳの揮発性ガス発生量が低減され、溶融成形性や製品の使用環境下での金型腐食が低減され、電気特性や滞留安定性がより良好となる傾向にある。
【００３４】
また、本発明のＰＡＳの別の特徴は、加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないことである。ここでラクトン型化合物とは、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ペンタノラクトン、β−ヘキサノラクトン、β−ヘプタノラクトン、β−オクタノラクトン、β−ノナラクトン、β−デカラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ペンタノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−ペンタノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトンなどが例示でき、また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−アニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−アニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンなどが例示できる。加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生は、溶融成形時の発泡や金型汚れ等の要因となり溶融成形性を悪化させることのみならず、その後の製品の使用環境において電気特性や成形品の表面くもりなどの要因にもなるため、できるだけ少なくすることが望まれており、加熱を行う前のＰＡＳ樹脂の重量基準でラクトン型化合物の発生量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは３０ｐｐｍ以下が望ましい。なお、ＰＡＳを加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては非酸化性雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスをガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する。
【００３５】
（２）ＰＡＳの製造方法
本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、好ましくは、アルカリ金属含量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＰＰＳの製造方法としては、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物を溶融加熱して、重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造することが例示され、この方法によれば前述した特性を有する本発明のＰＡＳを得ることができる。
【００３６】
（３）環状ＰＡＳ化合物
本発明の環状ＰＡＳ化合物は、下記一般式（１）で表される、ｍ＝４〜２０の整数で表される環状ＰＡＳ化合物を使用することができ、ｍは４〜２０の混合物でもよい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい）
【００３９】
上記式中の繰り返し単位ｍは、４〜２０の整数であり、４〜１５が好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００４０】
またｍが単一の環状ＰＡＳ単体は、結晶化の容易さに差はあるものの、結晶として得られるため、融解温度が高くなるため、高重合度体に転化させる際の温度が高くなる傾向を示す。一方、異なるｍを有する混合物の場合、環状ＰＡＳ単体に比べて、融解温度が低下し、高分子量体に転化させる際の温度を低下できるという特徴を有する。本特徴により、アルカリ金属を含有する重合開始剤がなくても高重合度化が速やかに進行し、さらに高重合度化の際の副反応も抑制されることから、金属含有量や、揮発性ガス成分量が少ないＰＡＳ樹脂を製造することが可能となる。
【００４１】
例えば、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド））は、融点が３４８℃と高いため、高重合度化のための溶融加熱温度を高温にしないと該環状物が高分子量化しないという問題がある。そのため、環状ＰＡＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして高分子量体に転化するという方法、結晶化した環状ＰＡＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた後、高重合度体に転化させる方法、あるいはプリメルターを環状ＰＡＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＡＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
【００４２】
このような環状ＰＡＳ化合物の特徴から、本発明で使用する環状ＰＡＳ化合物は、その高分子量化の容易性、製造の容易性の面から、ｍが異なる環状ＰＰＳ化合物が好ましい。
【００４３】
環状ＰＡＳ化合物に対するｍ＝６の環状ＰＡＳの含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満が好ましく、より好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体（重量）／（環状ＰＡＳ化合物（重量）×１００）。
【００４４】
環状ＰＡＳ化合物中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環状ＰＡＳ化合物の中、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％であり、特に好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環状ＰＡＳ（重量）／（環状ＰＡＳ混合物（重量）×１００）。ここで、環状ＰＡＳ混合物中のｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含有率は、環状ＰＡＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ＰＡＳ構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ＰＡＳ構造を有する化合物とは、少なくともＰＡＳ構造を有する化合物であり、例えば環状ＰＡＳ化合物や線状のＰＡＳであり、ＰＡＳ以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうＰＡＳ構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００４５】
このような環状ＰＡＳ化合物は、公知のＰＡＳの製造方法によって、ＰＡＳと環状ＰＡＳ化合物を含むＰＡＳ混合物を得た後、該ＰＡＳ混合物から環状ＰＡＳ化合物を抽出することにより得ることができる。以下にその製造方法について説明する。
【００４６】
（４）環状ＰＡＳ化合物の原料となるＰＡＳ混合物の製造方法
ＰＡＳ混合物の製造方法としては、公知の技術を用いることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ＰＡＳ混合物およびアルカリ金属ハライドを含む反応溶液を調製し、該反応液をたとえば水等で処理することでＰＡＳ混合物（ＰＡＳと環状ＰＡＳ化合物）を得る方法や、ジフェニルジスルフィド類もしくはチオフェノール類を酸化重合することでＰＡＳ混合物を得る方法が例示できる。ただし、これら方法で一般に得られるＰＡＳ混合物中に含まれる環状ＰＡＳ化合物は通常５重量％未満と低いため、環状ＰＡＳ化合物を５重量％以上含むＰＡＳ混合物を得るためには、たとえばＰＡＳ混合物の重合の際に、重合溶媒を多量に用いるなどの特殊な方法が必要であり、このような方法で効率よく多量のＰＡＳ混合物を得ることは経済的に不利であり、工業的には成立に難がある。
前記以外のＰＡＳ混合物の製造方法としては、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＡＳと顆粒状ＰＡＳ以外のＰＡＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のＰＡＳを取り除いた際に得られる回収スラリーからＰＡＳ混合物を得る方法が好ましく例示できる。なお、ここで顆粒状ＰＡＳとは平均目開き０．１７５ｍｍの標準ふるい（８０ｍｅｓｈふるい）で回収できるＰＡＳ成分を指す。この方法によって得られるＰＡＳ混合物は重量平均分子量が５，０００以下の低分子量ＰＡＳを多く含み、たとえば前記顆粒状ＰＡＳと比較して機械物性などの特性が大幅に劣るため、一般的工業材料用途への適用は困難であり工業利用上の価値のないものとして従来は認識されていた。そのため、この方法で得られるＰＡＳ混合物は通常、産業廃棄物として処理されていた。
【００４７】
本発明者らは前記顆粒状ＰＡＳ以外のＰＡＳ混合物を詳細に分析した結果、このＰＡＳには前記式（１）で表される環状ＰＡＳ（ｍ＝４〜２０）が１０重量％以上含まれており、特にこれらはｍ＝４〜２０の混合物として得られることから、本発明の環状ＰＡＳ化合物を得るための原料として好ましいことを見いだした。このことは、従来は産業廃棄物とされていたものから、産業上極めて利用価値の高い化合物を本発明の方法によって回収できるといった観点で、意義の大きなことである。
【００４８】
前記回収スラリーからＰＡＳを回収する方法としては、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してＰＡＳ混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからＰＡＳ混合物を析出させ固体状成分としてＰＡＳを回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでＰＡＳを析出させた後に公知の固液分離法であるデカンテーション、遠心分離及び濾過などの手法によって、固体成分としてＰＡＳを得る方法などを例示することができる。
【００４９】
（５）環状ＰＡＳ化合物含有溶液の調製
本発明ではＰＡＳ化合物を、前記式（１）記載の環状ＰＡＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を溶解可能な溶剤と接触させて環状ＰＡＳ化合物を含む溶液を調製する。
【００５０】
ここで用いる溶剤としては環状ＰＡＳ化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環状ＰＡＳ化合物は溶解するが、ＰＡＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、ＰＡＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＡＳを前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＡＳや環状ＰＡＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００５１】
ＰＡＳを溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳや溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００５２】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環状ＰＡＳ化合物の溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、ＰＡＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００５３】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＡＳの溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶剤への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００５４】
ＰＡＳを溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＡＳ混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＡＳ混合物に溶剤をシャワーすると同時に環状ＰＡＳを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＡＳと溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＡＳ重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比が小さすぎるとＰＡＳ混合物と溶剤の混合が困難になるだけでなく、環状ＰＡＳ化合物の溶剤への溶解が不十分になる傾向にある。浴比が大きい方が一般に環状ＰＡＳ化合物の溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＡＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＡＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００５５】
ＰＡＳを溶剤と接触させた後に、環状ＰＡＳ化合物を溶解した溶液が、残りの固形状のＰＡＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液については、後述する溶剤の除去を行う。一方、残存した固体成分については、環状ＰＡＳ化合物がまだ残存している場合、具体的には重量基準で０．０５重量％以上の環状ＰＡＳ化合物が残存している場合には、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環状ＰＡＳ化合物を得ることができる。また、環状ＰＡＳ化合物がほとんど残存していない、具体的には環状ＰＡＳ化合物の残存が重量基準で０．０５重量％未満の場合には、残存溶剤を除去することで、残存した固体状のＰＡＳは、高純度なＰＡＳとして好適にリサイクル可能である。
【００５６】
（６）環状ＰＡＳ化合物溶液からの溶剤の除去
本発明では前述のようにして得られた前記式（１）で表される環状ＰＡＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を含む溶液から溶剤の除去を行い、環状ＰＡＳ化合物を得る。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環状ＰＡＳ化合物を得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環状ＰＡＳ化合物を含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環状ＰＡＳ化合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環状ＰＡＳ化合物を得られるようになる。
溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００５７】
（７）その他後処理
（４）〜（６）に記載の方法により得られた環状ＰＡＳ化合物は十分に高純度であり、ｍ＝４〜２０の環状ＰＡＳ化合物として好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環状ＰＡＳ化合物やｍ＝６の環状ＰＡＳ単体を得ることが可能である。
【００５８】
前記（４）〜（６）までの操作によって得られた環状ＰＡＳ化合物は、用いた溶剤の特性によっては、ＰＡＳ中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環状ＰＡＳ化合物を不純物は溶解するが、環状ＰＡＳ化合物は溶解しない、もしくは環状ＰＡＳ化合物の溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。
【００５９】
環状ＰＡＳ化合物を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、目的とする環状ＰＡＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチルが特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６０】
環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００６１】
環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＡＳ化合物中の不純物の第二の溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても第二の溶剤への不純物の溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環状ＰＡＳ化合物と第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環状ＰＡＳ化合物固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環状ＰＡＳ化合物もしくは溶剤を含む環状ＰＡＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環状ＰＡＳ化合物を析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環状ＰＡＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環状ＰＡＳ化合物の純度が高く、有効な方法である。
【００６２】
環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤と接触させた後には、環状ＰＡＳ化合物が第二の溶剤中に析出したスラリーが得られるので、公知の固液分離法を用いて固体状の環状ＰＡＳ化合物を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環状ＰＡＳ化合物中に不純物がまだ残存している場合は、再度環状ＰＡＳ化合物と第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【００６３】
（８）本発明の環状ＰＡＳ化合物の特性
かくして得られた環状ＰＡＳ化合物は前記式（１）におけるｍが４〜２０であり、さらに前記式（１）で表されるｍ＝４〜２０の異なるｍを有する環状ＰＡＳ化合物が好ましく、さらに環状ＰＡＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＡＳ含量が５０重量％未満の混合物であることが好ましい。
【００６４】
なお本発明の環状ＰＡＳ化合物のｍは前記のごとく、ｍ＝４〜２０であり、ｍは４〜２０の混合物でもよいが、著者らの検討により、環状ＰＡＳ化合物としては、ｍ＝４〜１２のものが存在することを確認しており、ｍがこの範囲の場合、後述するように環状ＰＡＳ化合物の溶融加熱による高重合度化が速やかに進行することを見出している。
【００６５】
なおｍが１２以上の環状ＰＰＳ化合物については、存在している可能性が高いが、現在の分析技術では定性や定量困難である。なぜならば後述するように、環状ＰＡＳ化合物中に含まれる直鎖状ＰＡＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＡＳの区別が、現時点の最新分析技術では困難なためである。しかしながら、ｍ＝４〜２０の環状ＰＡＳ化合物を溶融加熱すると環状ＰＡＳ化合物の高重合度化が速やかに進行し、得られるＰＡＳ樹脂の揮発性ガス成分量が低減すること、さらにその環状ＰＡＳ化合物中のｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含有量が５０重量％未満であると、さらにこれらの効果が高められることから、本発明の効果を損なわない範囲でｍが１３以上の環状ＰＡＳ化合物が含まれていてもよい。
【００６６】
また（４）〜（７）に記載の方法により得られた環状ＰＡＳ化合物は十分に高純度であるが、条件によっては、不純物として直鎖状ＰＡＳオリゴマーが含有することもある。また前述したようにこの直鎖状ＰＡＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＡＳ化合物の区別は、現時点の最新分析技術では困難である。この直鎖状ＰＡＳオリゴマーと推定されるオリゴマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記（４）で記載した環状ＰＡＳ化合物の原料となるＰＡＳの製造方法により異なるが、通常、５０００以下のものであり、場合によっては２０００以下のものである。
【００６７】
なお環状ＰＡＳ化合物中に不純物として残存する直鎖状のＰＡＳオリゴマーは、環状ＰＡＳ化合物に比べ、熱安定性が悪く、揮発性ガス成分量が増加すること、さらに後述するが、環状ＰＡＳ化合物中にこれらが不純物として多量に含まれていると、環状ＰＡＳ化合物の溶融加熱によるＰＡＳへの転化が不十分になるという問題が発生する。
【００６８】
そのため、（４）〜（７）に記載の方法により得られる環状ＰＡＳ化合物中の直鎖状ＰＡＳオリゴマーの量は、全環状ＰＡＳ化合物に対して、５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満である。
【００６９】
なおこの時の、環状ＰＡＳ化合物中の直鎖状ＰＡＳオリゴマー量は、現時点の分析技術によれば、ｍ＝１３以上の環状ＰＡＳ化合物との総量として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより定量することが可能である。
【００７０】
また特開平１０−７７４０８号公報に記載されているように、架橋タイプのＰＡＳから、環状ＰＡＳ化合物をソックスレー抽出し、抽出液を冷却し、析出した白色固体を「再結晶法」により、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体が高純度で得られることが開示されている（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）。また架橋タイプのＰＡＳに比べ、回収量は少ないものの、直鎖状のＰＡＳからも、同じように抽出操作し、「再結晶」することにより同じようにｍ＝６の環状ＰＡＳ単体が高純度で得ることが可能である。
【００７１】
ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体は、極めて安定な針状の結晶構造を有し、かつ結晶化しやすいため、「再結晶」という方法に適した環状物である反面、その安定な針状結晶構造を反映して融点が３４８℃と高くなるため、高重合度化のための溶融加熱温度を高くする必要がある。
【００７２】
ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体のみの場合は、環状ＰＡＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして供給するという方法、結晶化した環状ＰＡＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ＰＡＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＡＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。このように環状ＰＡＳ単体を使用する場合、高重合度化のための溶融加熱温度を高めるという必要性、あるいは前述したように環状ＰＡＳ単体を一旦溶融させた後、結晶化を抑えて非晶化するという必要性、あるいはプリメルター内で環状ＰＡＳ単体のみを溶融させ、融液として供給するという必要性が生じるため、環状ＰＡＳの高重合度化のための生産性や溶融加工性の面から、環状ＰＡＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含量が５０重量％未満が好ましく、３０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは１０重量％未満が好ましい。
【００７３】
この理由は現時点下記の通り解釈している。すなわち、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含有量が低下することにより、該環状ＰＡＳ単体が結晶核として作用しないなどの効果もあって、結果として、ｍ＝４以上の混合物からなる環状ＰＡＳ化合物の結晶化が抑えられ、環状ＰＡＳ化合物の融点が低くなることにより、該環状ＰＡＳ化合物が容易に融解し、その結果溶融加熱による高重合度化が容易になると考えられる。
【００７４】
またｍ＝６以外の環状単量体は、ｍ＝６に比べ、結晶化し難いため、「再結晶」という手法により単量体として得ることは困難であったが（再結晶という手法により単離可能なのはｍ＝６の環状ＰＡＳ単体のみである）、筆者らはこれらの単量体を分集液体クロマトグラムにより分離回収し、ｍ＝４の環状ＰＡＳ単体（シクロテトラ（ｐ−フェニレンスルフィド）、融点２９６℃））、ｍ＝５のシクロペンタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点２５７℃）、ｍ＝７のシクロヘプタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３２８℃）、ｍ＝８のシクロオクタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３０５℃）であることが確認された。
【００７５】
すなわち（４）〜（７）に記載の方法によれば、得られる環状ＰＡＳ化合物は異なるｍを有する混合物であり、かつｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含量が５０重量％未満のものが得られる。また条件によっては、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含量が３０重量％未満のもの、さらには１０重量％未満のものも得ることが可能である。得られた環状ＰＡＳ化合物は、単一のｍからなる環状ＰＡＳ単体に比べ、融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環状ＰＡＳ化合物を簡便な方法で、低い溶融加熱温度で高分子量体に転化することが可能となる。
【００７６】
（９）環状ＰＡＳ化合物の高重合度体への転化
前記した本発明のＰＡＳは、前記環状ＰＡＳ化合物を溶融加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この溶融加熱の温度は、前記環状ＰＡＳ化合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度が環状ＰＡＳ化合物の溶融解温度未満ではＰＡＳを高重合度化するのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環状ＰＡＳ化合物が溶融解する温度は、前述したように環状ＰＡＳ化合物中に存在するｍの組成や純度により異なるが、例えば環状ＰＡＳ化合物を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することにより、その融解温度以上で溶融加熱させることが可能である。但し、温度が高すぎると加熱により生成したＰＡＳの分子間、及びＰＡＳと環状ＰＡＳ化合物間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。溶融加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。
【００７７】
前記溶融加熱を行う時間は使用する環状ＰＡＳ化合物中のｍの組成や、環状ＰＡＳ化合物の純度などの各種特性、また、加熱溶融温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱溶融時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満では環状ＰＡＳ化合物のＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００７８】
環状ＰＡＳ化合物の溶融加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、環状ＰＡＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７９】
前記、環状ＰＡＳ化合物の加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。また、重合する際に、無機フィラーを入れて重合をしてもよく、そうすることで、フィラーの分散性の良好な高充填の組成物が得られる。
【００８０】
環状ＰＡＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより過熱による甲重合度体への転化の際の、架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環状ＰＡＳ化合物が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によっては環状ＰＡＳ化合物に含まれる分子量の低い環状ＰＡＳ化合物が揮散しやすくなる傾向にある。
【００８１】
（１０）無機フィラー
本発明で用いる（ｂ）無機フィラーとしては、繊維状もしくは、非繊維状（板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など）のフィラーが挙げられ、具体的には例えば、繊維状フィラーとしてガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、チタン酸バリウムストロンチウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられ、ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記フィラーはエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、シラン化合物、チタネート系化合物、アルミ系化合物で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００８２】
非繊維状フィラーとして酸化亜鉛ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等）、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、ナノカーボンチューブなどが挙げられる。また、金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００８３】
非繊維状フィラーについても可能なものは、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、シラン化合物、チタネート系化合物、アルミ系化合物などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００８４】
また、例えば、高い放熱性が必要な用途には、高熱伝導性フィラーが好ましく用いられ、具体的には、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛等）、カーボン粉末、黒鉛、ＰＡＮ系あるいはピッチ系炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化珪素、炭化珪素などが挙げられる。
【００８５】
ここで、上記金属粉、金属フレークおよび金属リボンの金属種の具体例としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロムおよび錫などを例示することができる。
【００８６】
上記金属酸化物の具体例としては、ＳｎＯ２（アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）およびＺｎＯ（アルミニウムドープ）などを例示することができ、これらはチタネート系、アルミ系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００８７】
上記カーボン粉末は、その原料および製造法から、アセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラックおよびディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料および製造法については特に限定されないが、なかでもアセチレンブラックおよびファーネスブラックが特に好適に用いられる。また、カーボン粉末としては、その粒子径、表面積、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量および灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造され、市販されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性については特に制限はないが、強度および電気伝導度のバランスの点から、一次粒径の平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、さらには１０〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、表面積（ＢＥＴ法）が１０ｍ2／ｇ以上、さらには３０ｍ2／ｇ以上の範囲にあることが好ましい。さらに、ＤＢＰ給油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上の範囲にあることが好ましい。さらにまた、灰分が０．５％以下、特に０．３％以下の範囲にあることが好ましい。
【００８８】
かかるカーボン粉末は、チタネート系、アルミ系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。また、樹脂との溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００８９】
本発明においては強度と流動性の高位でのバランスのため、繊維状と非繊維状を２種以上併用することが好ましい。具体的には、（イ）黒鉛と炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーおよび酸化亜鉛ウィスカーから選択される一種以上の組み合わせ、あるいは（ロ）アルミナと炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーおよび窒化ケイ素ウィスカーから選択される一種以上の組み合わせ、あるいは（ハ）黒鉛と炭素繊維と、酸化亜鉛ウィスカーおよび／または非繊維状フィラーから選択される一種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９０】
本発明において（ａ）ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）フィラーとの比率は、用いるフィラーの特性を発揮し、かつ溶融加工性とのバランスの点から、配合される（ａ）ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）無機フィラーの合計量１００容量％に対して（ａ）ポリアリーレンスルフィド５〜５０容量％、（ｂ）無機フィラー９５〜５０容量％であり、好ましくは（ａ）ポリアリーレンスルフィド８〜４５容量％、（ｂ）無機フィラー９２〜５５容量％、より好ましくは、（ａ）ポリアリーレンスルフィド１０〜４０容量％、（ｂ）無機フィラー９０〜６０容量が好ましい。
【００９１】
また、繊維状フィラーと非繊維状フィラーを併用する場合は、成形流動性、機械強度のバランスの点から、繊維状フィラーに対して非繊維状フィラーの方が多いことが好ましく、具体的には、２重量％以上多いことが好ましく、５重量％以上多いことがより好ましい。
【００９２】
本発明の特徴として用いる（ｂ）無機フィラーにおいてフィラー間の空隙率を低下させ、より密に充填することで流動性と機械強度を向上させるために、粒径が広い範囲に亘って分布していることが好ましく、レーザー光回折法によって測定された累積粒度分布曲線より得られる累積度９０％粒度（Ｄ９０）と累積度１０％粒度（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１０以上であることが好ましく、より好ましくは１１以上、さらに好ましくは１３以上である。上限としては特に限定しないが、生産性等を考慮すると１０００である。
【００９３】
また、さらに個々のフィラー特性を最大限に発揮させるため、レーザー光回折法によって得られた（ｂ）無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであることが好ましく、３〜８０μｍがより好ましく、４〜５０μｍがさらに好ましい。
【００９４】
なお、レーザー光回折法による測定は、水または溶剤等の分散可能な液体を分散媒として濃度１００ｐｐｍでレーザ回折式粒度分布測定装置（例えば島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００）を用いて測定する。
【００９５】
また、本発明は、フィラー高充填であるため、無機フィラー間の潤滑性が重要であり、そのための粒度分布としては、広い粒径範囲で均一な分布、いわゆる台形型の分布を有することが理想的であるが、二つの山型分布を有する２峰性、３峰性などの多峰性の粒度分布を持たせたものであっても好ましい。さらには、強度向上の点から、多峰性の場合、粗粒子側の峰の方が高い方が好ましい。
【００９６】
本発明で用いるフィラーを上記のような粒度分布にするには、例えば平均粒径や粒径分布の異なるフィラーを２種以上併用したり、篩い分け等により粒度毎に分画したものを、所望の粒度分布になるよう混合する方法、粒径分布の異なるフィラーを２種以上併用する方法などが採用できる。
【００９７】
なお、上記粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される各粒子径区間における粒子量（％）をプロットした曲線により示されるものであり、累積粒度分布曲線は、その粒子径以下の粒子量（％）を累積した曲線であり、特定の粒子径以下の粒子量が全体の何％であるかを表わすものである。
【００９８】
また、本発明には、フィラー界面の接合性および加工時の流動改良性付与の観点から、以下の（ｃ）脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、およびリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を添加することが好ましい。このような添加剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウムなどの脂肪酸金属塩、およびその誘導体、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアレートなどの、ステアリン酸エステル、ミリスチン酸ミリスチルなどのミリスチン酸エステル、モンタン酸エステル、メタクリル酸ベヘニルなどのメタクリル酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレート、２−エチルヘキサン酸セチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、カプリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オレイル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチドデシル、オレイン酸イソブチルなどの脂肪酸の一価アルコールエステルおよびその誘導体、フタル酸ジステアリル、トリメリット酸ジステアリル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジオレイル、アジピン酸エステル、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルグリコール、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジデシル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどの多塩基酸の脂肪酸エステル、ステアリン酸モノグリセライド、パルミチン酸・ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノ・ジグリセライド、ステアリン酸・オレイン酸・モノ・ジグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライドなどのグリセリンの脂肪酸エステルおよびそれらの誘導体、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセキスオレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノパルミネート、ポリオキシメチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシメチレンソルビタンテトラオレート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸エステル、およびそれらの誘導体、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、ステアリルエルカミドなどのアミド基含有化合物、ノボラックフェニール型、ビスフェノール型単官能および多官能エポキシ系化合物、トリフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステルなどのリン酸エステルが挙げられる。
【００９９】
特にリン酸エステルについては、リン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルから選ばれ、好ましくは、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【０１００】
【化６】
【０１０１】
まず前記式（１）で表されるリン酸エステルの構造について説明する。前記式（１）の式中ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である。上限は分散性の点から４０以下が好ましい。
【０１０２】
またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【０１０３】
また前記式（１）の式中、Ｒ３〜Ｒ１０は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【０１０４】
またＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なる芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換された芳香族基を表す。かかる芳香族基としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられ、なかでもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するものが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されていてもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【０１０５】
またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０６】
このようなリン酸エステルの具体例としては、大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−１３０、ＣＲ−７３３Ｓ、ＴＰＰ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰから選ばれる１種または２種以上が使用することができ、中でも好ましくはＰＸ−２００、ＴＰＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７から選ばれる１種または２種以上、特に好ましくはＰＸ−２００、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１を使用することができるが、最も好ましくはＰＸ−２００である。
【０１０７】
本発明においてリン酸エステルのいずれか１種、または２種以上の混合物であってもよい。このような添加剤の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）無機フィラーの合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．３〜６重量部の範囲が選択される。
【０１０８】
（ｃ）脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステルの添加量を上記範囲とすることで、が本発明の範囲より多すぎる場合、得られた成形品表面にブリードアウトすることもなく、（ａ）ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）フィラー界面の剥離による機械物性の低下が起きることがないので好ましい。
【０１０９】
本発明におけるフィラー高充填樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【０１１０】
本発明のフィラー高充填樹脂組成物は、通常公知の方法で製造される。例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分中、（ｃ）成分およびその他の必要な添加剤を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。また、（ｂ）無機フィラーを添加する場合、特に繊維状フィラーの繊維の折損を抑制するために好ましくは、（ａ）成分およびその他必要な添加剤を押出機の元から投入し、（ｂ）および（ｃ）成分をサイドフィーダーを用いて、押出機へ供給することにより調整される。
【０１１１】
樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”（Ｒ）タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組成物とすることができる。
【０１１２】
また、フィラーを多量に添加する場合、例えば添加量が（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して１５０重量部を越えるフィラーを添加するフィラー高充填樹脂組成物を得る方法として、例えば、特開平８−１６６３号公報の如く、押出機のヘッド部分をはずして押し出し、粗粉砕、均一ブレンド化する方法、あるいは、原料を圧縮成形して錠剤化する方法が挙げられる。特に原料を圧縮成形して錠剤化する方法が、得られた組成物の品質安定性の点から好ましい。
【０１１３】
本発明において錠剤は、粉末状の原料を含む原料を固相状態で押し固めた粒状物をいうが、かかる錠剤は、粉末状の原料を含む原料を固相状態で圧縮成形することにより得ることができる。なお、上記において固相状態とは、原料に含まれる熱可塑性樹脂成分が溶融していない状態であることを意味する。圧縮成形には、打錠機（ロータリー、単発式、２連式、３連式）あるいはブリケットマシンなどの圧縮ロールを有する成形機を用いることが好ましい。
【０１１４】
錠剤化の具体的な手法としては、たとえば熱可塑性の樹脂粉末および無機フィラーをバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機などを用い、固相状態で均一ブレンドし、打錠機あるいは圧縮ロールを有する成形機により錠剤（タブレット）化することにより得ることができる。また、熱可塑性の樹脂原料と無機フィラーとをバンバリーミキサー、ニーダー、ロールを用いて予めドライブレンドし、もしくはドライブレンドしないで、単軸もしくは二軸の押出機などを用い、一度溶融混練し、冷却粉砕して粉末状としたのち、打錠機あるいは圧縮ロールを有する成形機により錠剤（タブレット）化することも可能である。この場合、溶融混練に供する熱可塑性の樹脂成分としては、溶融混練が可能であれば、粉末状でもペレット状でも特に制限はないが、無機フィラーの分散不良による特性のバラツキを低減する点から粉末状あるいは粉砕品であることが好ましい。また、単軸もしくは２軸押出機を用いて、予め溶融混練した組成物を粉末状とする場合、無機フィラーの使用量が多いと、流動性が悪化するため、ダイからの押出ができずペレット化が困難になる場合があるが、その場合には、特開平８−１６６３号公報に記載の如く、押出機のヘッド部を開放した状態で混練・押出すことも可能である。無機フィラーが多量である場合、フレーク状の組成物が得られることもある。本発明においてはこれらの方法で予め溶融混練して得られたペレットもしくはフレーク状の組成物を必要により、冷却粉砕して粉末状とした後、錠剤化する。また、これらの方法を組み合わせて錠剤化することも可能である。すなわち、下記（イ）〜（ニ）から選択される原料を所望の含有量となるよう調整し、錠剤化することも可能である。
（イ）熱可塑性樹脂
（ロ）無機フィラー
（ハ）（ｃ）脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステルのいずれか１種以上
（ニ）（ａ）〜（ｃ）成分から選択される２種以上であって、（ａ）または（ｂ）成分を必須とする成分を溶融混練してなる組成物、好ましくはその塊状物および粉体
上記方法のうち、工程が簡素である点で、上記（イ）、（ロ）の原料および必要に応じて（ハ）の原料を固相状態で均一ブレンドした混合物を打錠機あるいは圧縮ロールを有する成形機により錠剤（タブレット）化する方法が好ましい。
【０１１５】
上記（ａ）、（ｃ）成分の粉末としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂など粉末状で入手できるものはそれを使用してもよい。また、ペレットを常温あるいは冷凍粉砕することによっても得ることができる。冷凍粉砕は、ドライアイスあるいは液体窒素等で凍結させた後、一般的に知られている通常のハンマータイプ粉砕機、カッタータイプ粉砕機あるいは石臼型の粉砕機により行うことができる。本発明において用いるＰＡＳの粉末としては、得られる錠剤間の組成の均一化および得られた錠剤のハンドリング性を良好にする点から、レーザー回折式粒度分布測定法に基づき測定した場合の粒子の最大長径の数平均粒子径が１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。かかる粒径を有する粉末を得るには、粉砕などにより得られた粉体を適宜所望の大きさの篩を用いてふるい分けすればよい。
【０１１６】
本発明のフィラー高充填樹脂組成物の錠剤形状としては、輸送時の形状保持性と成形時の易圧壊性を考慮した場合、例えば、円柱状、楕円柱状、円錐台形状、球状、楕円球状、鶏卵型形状、マセック型、円盤状、キュービック状、角柱状のものが挙げられる。なかでも加工時の計量安定性の点から円柱状、楕円柱状、円錐台形状、球状、楕円球状、鶏卵型形状、マセック型が好ましい。
【０１１７】
また、錠剤の錠剤サイズとしては、底面１５ｍｍ直径以下×長さ２０ｍｍ以下が好ましく、なかでも底面の直径または長さ（高さ）の最大値が１５ｍｍ未満であることが好ましく、最小値が１ｍｍ以上であることが好ましい。なお、底面が円状でないものに関して、最大径、最小径の規定方法としては、外接円の最大直径で特定する場合、その最大直径が１５ｍｍ未満、１ｍｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１２ｍｍ以下、１．５ｍｍ以上であるのがよい。
【０１１８】
また、輸送時等の形状を安定に保つために、錠剤における打錠面の側面もしくは圧縮ロールでの圧縮面に対し、垂直に圧力をかけた時の圧縮破壊強度値（圧壊強度値）が、好ましくは５〜１００Ｎ、より好ましくは１５〜８０Ｎである。好ましい圧壊強度値を得るための方法としては、例えば、原料組成によるところが最も大きく、（ｃ）成分を添加することにより、あるいは錠剤化工程において、原料供給ポケットに均一に原料を供給する方法、圧縮ロールの回転数を下げ圧縮ロール上での材料への加圧時間を延ばす方法、ホッパー内にフィードスクリューを用い、そのスクリューによりロール圧縮前において効果的な脱気と予備圧縮する方法などにより、高い錠剤密度が得られ、高い圧壊強度が得られる。なお、圧壊強度値の測定は、ロードセルなどの歪ゲージの上に錠剤を置き、その上から圧子を低速（好ましくは０．１〜２．０ｍｍ／ｓｅｃ）で降下させ、錠剤の圧縮破壊時に歪ゲージが示す圧力を測定する方法を用い行うことができる。
【０１１９】
かかる方法を用いることにより、従来、成し得なかったフィラーを高充填した樹脂材料を得ることが可能となる。
【０１２０】
本発明のフィラー高充填樹脂組成物を成形するにあたっての成形方法は、通常の成形方法（射出成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）やガスインジェクション成形、ミューセル成形法など手法により、三次元成形品、シート、ケース（筐体）などに加工することができるが、生産性を考慮した場合、射出成形あるいはインジェクションプレス成形等が好ましく採用される。また、溶着部を有する場合は、熱板、振動、超音波、レーザーなどの一般的な溶着方法を用いることが可能である。
【０１２１】
かくして得られる成形品は、用いる無機フィラーの特徴を極限まで生かしつつ、かつ溶融成形可能であることを生かし、例えば、高放熱用途、金属代替用途、セラミック代替用途、電磁波シールド用途、高精度部品（低寸法変化）、高導電用途等に有用であり、具体的には、各種ケース、ギヤーケース、ＬＥＤランプ関連部品、コネクター、リレーケース、スイッチ、バリコンケース、光ピックアップレンズホルダー、光ピックアップスライドベース、各種端子板、変成器、プリント配線板、液晶パネル枠、パワーモジュールおよびそのハウジング、プラスチック磁石、半導体、液晶ディスプレー部品、投影機等のランプカバー、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、アクチュエーター、シャーシ等のＨＤＤ部品、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク・デジタルビデオディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、印字ヘッドまわりおよび転写ロール等のプリンター・複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、モーターコア封止材、インシュレーター用部材、パワーシートギアハウジング、エアコン用サーモスタットベース、エアコンパネルスィッチ基板、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプハウジング、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、パソコンハウジング、携帯電話ハウジング、その他情報通信分野における筐体用途等幅広い分野、その他、高寸法精度、電磁波シールド性、気体・液体等のバリアー性を必要とする隔壁板、熱および電気伝導性を必要とする用途、屋外設置用機器あるいは建築部材で有用に用いられ、特に軽量化、形状の自由度が要求され、金属代替が熱望されている自動車部品用途、電気・電子部品用途、熱機器部品用途等に有用である。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２３】
［参考例１］（環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例）
本文（４）記載の環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【０１２４】
＜ＰＰＳ混合物の調製＞
撹拌機付きの１０００Ｌのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２．７ｋｇ（７００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９．６ｋｇ（７１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１４．４ｋｇ（１１５６モル）、酢酸ナトリウム１７．２ｋｇ（２１０モル）、及びイオン交換水１００ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４３ｋｇおよびＮＭＰ２．８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【０１２５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０３ｋｇ（７０３モル）、ＮＭＰ９０ｋｇ（９１０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１２．６ｋｇ（７００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２００ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
【０１２６】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）２００ｋｇを５０ｋｇ／１バッチスケールで、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約１５０ｋｇ、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂（粗ＰＰＳ樹脂（Ｄ））５０ｋｇ得た。
【０１２７】
得られたスラリー（Ｃ）１５０ｋｇを５０ｋｇ／１バッチで脱揮装置に仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。この固形物にイオン交換水２００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水２００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＰＳ混合物を２ｋｇ得た。
【０１２８】
ここで得られたＰＰＳ混合物を用いた環状ＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【０１２９】
［参考例２］（環状ＰＰＳ化合物の製造）
参考例１の方法で得られたＰＰＳ混合物を２ｋｇに、溶剤としてクロロホルム５０ｋｇを用いて、浴温約８０℃で抽出法により３時間ＰＰＳ混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物８４０ｇ（ＰＰＳ混合物に対し、収率４２％）を得た。
【０１３０】
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は表１に示す繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳの重量分率は約８７％、１３％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝２０００）、Ｔｍ＝２２６℃であった。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
本発明によれば、環状ＰＰＳを約８７重量％含む、純度の高い環状ＰＰＳ混合物を高い収率で得られることがわかった。
【０１３３】
［参考例３］
参考例２で得られた環状ＰＰＳ化合物を攪拌機を取り付けた１Ｌのオートクレーブ中に仕込み、窒素で置換した。オートクレーブを１時間で３００℃に昇温した。昇温途中で環状ＰＰＳ化合物が溶融したら、攪拌機の回転を開始し、回転数１０ｒｐｍで攪拌下、３０分間溶融加熱した。その後、窒素圧によりポリマーを吐出口よりガット状で取り出し、ガットをペレタイズした。得られた若干黒みを帯びた生成物の赤外スペクトルはＰＰＳ構造を有することがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。
【０１３４】
得られたペレットをＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量５６０００、分子量分布１．８のＰＰＳ―１が生成していることがわかった。また、このペレットのＮａ含有量は１０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。さらに３２０℃／６０分加熱した際の発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγブチロラクトン（γ−ＢＬ）が５ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン（ＭｅＡｎ）が５ｐｐｍ検出された。また、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１３５】
［参考例４］
＜従来技術によるＰＰＳの調製＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂（Ｄ）２０ｋｇにＮＭＰ約５０リットルを加えて８５℃で３０分間で洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を５０リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。得られたポリマーの赤外分光分析による吸収スペクトルは参考例１で得られたＰＰＳ混合物の吸収と一致した。
【０１３６】
得られたＰＰＳ―２のＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳ−２の重量平均分子量は５９６００、分散度は３．８であることがわかった。また元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は１０４０ｐｐｍであった。さらに、参考例３で得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳの重量に対してγ−ブチロラクトンが６１８ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが４１６ｐｐｍ検出された。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１３７】
［参考例５］
＜従来技術によるＰＰＳの調製＞
撹拌機および底に弁の付いた２０リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム（三協化成）２３８３ｇ（２０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム８３１ｇ（１９．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９６０ｇ（４０．０モル）、およびイオン交換水３０００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水４２００ｇおよびＮＭＰ８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は０．１７モルであった。また、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの硫化水素の飛散量は０．０２１モルであった。
【０１３８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ）２９４２ｇ（２０．０モル）、ＮＭＰ１５１５ｇ（１５．３モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、次いで２７４℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７４℃で５０分保持した後、２８２℃まで昇温した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら、内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去し、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と塩類を含む固形物を回収した。
【０１３９】
得られた固形物およびイオン交換水１５１２０ｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した１７２８０ｇのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【０１４０】
得られたケーク、イオン交換水１１８８０ｇおよび酢酸１２ｇを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【０１４１】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水１７２８０ｇを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で２４時間で真空乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。ついで、乾燥機内に窒素を通じながら２２０℃で５時間処理した。得られたＰＰＳ−３は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００、分散度３．８であった。また、得られたＰＰＳ−３のＮａ含有量は９８０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。さらに３２０℃／６０分加熱した際の発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が４２０ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン（ＭｅＡｎ）が７７５ｐｐｍ検出された。また、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１４２】
［参考例６］ 無機フィラー
炭素繊維（ＣＦ）：ＭＬＤ３００（繊維状フィラー、繊維径７μｍ、東レ社製）平均繊維長１５０μｍ。
グラファイト（ＣＦＷ−１）：ＣＦＷ５０Ａ（中越黒鉛社製）平均粒径４８μｍ。
グラファイト（ＣＦＷ−２）：ＣＦＷ１８Ａ（中越黒鉛社製）平均粒径１８μｍ。
アルミナ（Ａｌ−１）：ＥＡ−１０（住友化学社製）平均粒径１７μｍ。
アルミナ（Ａｌ−２）：Ａｌ−３２Ｂ（住友化学社製）平均粒径２．９μｍ。
【０１４３】
［参考例７］ 添加剤（篩にて４２メッシュパスしたものを使用）
ＨＷＥ：モンタン酸エステルワックス
“リコワックス”Ｅ（クラリアントジャパン社製）
ＰＸ：ＰＸ−２００（大八化学工業社製粉末状芳香族縮合リン酸エステル、CAS No. 139189-30-3）融点９５℃（篩にて４２メッシュパスしたものを使用）。
【０１４４】
実施例１〜４、比較例１、２
参考例３〜５のポリアリーレンスルフィド、参考例６に示した無機フィラーおよび参考例７の添加剤をヘンシェルミキサーで表２に示す量でブレンドし、自動原料供給フィーダーを備えた月島機械製ロータリー打錠機を用いて常温タブレット化により、６ｍｍ直径×３ｍｍ長の円柱状のタブレット（錠剤型樹脂組成物）（最大値６ｍｍ、最小値３ｍｍ）を得た。ついで１４０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、以下に示す評価を行った。
【０１４５】
実施例５
参考例２で得られた環状ＰＰＳ化合物を攪拌機を取り付けた１Ｌのオートクレーブ中に実施例３と同様の組成（ＰＰＳ；３９容量％、アルミナ；６１容量％）となるように仕込み、窒素で置換した。オートクレーブを１時間で３００℃に昇温した。昇温途中で環状ＰＰＳ化合物が溶融したら、攪拌機の回転を開始し、回転数１０ｒｐｍで攪拌下、３０分間溶融加熱した。その後、窒素圧によりポリマーを塊状で取り出し、粉砕し、３ｍｍφのメッシュを通過する塊状物を得た。得られた若干黒みを帯びた生成物の赤外スペクトルはＰＰＳ構造を有することがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃でアルミナが残留した他は、溶解した。
【０１４６】
得られた破砕物についてアルミナをフィルターで濾過し、ＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量５６０００、分子量分布１．８のＰＰＳ―４が生成していることがわかった。また、このペレットのＮａ含有量は１０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。さらに３２０℃／６０分加熱した際の発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγブチロラクトン（γ−ＢＬ）が５ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン（ＭｅＡｎ）が５ｐｐｍ検出された。また、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１４７】
得られたＰＰＳ―４を用いて以下に示す評価を行った。
【０１４８】
１．分子量測定
参考例で得られたＰＰＳ樹脂の分子量測定は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。
【０１４９】
２．環状ＰＡＳ化合物の融点
パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて測定した。下記測定条件を用い、結晶化温度Ｔｃは１ｓｔ Ｒｕｎの値を、融点Ｔｍは２ｎｄ Ｒｕｎの値を用いた。
Ｆｉｒｓｔ Ｒｕｎ
・５０℃×１分 ホールド
・５０℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
・３２０℃×１分 ホールド
３２０℃から１００℃へ降温，降温速度２０℃／分
Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｕｎ
・１００℃×１分 ホールド
１００℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分（この時の融解ピーク温度をＴｍとする）。
【０１５０】
３．アルカリ金属含有量の定量
参考例で得られたPPS中のアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ） 試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ） 灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ） 得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
【０１５１】
４．ハロゲン含有量の定量
参考例で得られたPPS中のハロゲン量の定量を下記方法で行った。
（ａ） 酸素を充填したフラスコ内で試料を燃焼した。
（ｂ） 燃焼ガスを溶液に吸収し、吸収液を調製した。
（ｃ） 吸収液の一部をイオンクロマト法（装置；ダイオネクス社製ＤＸ３２０）によって分析し、ハロゲン濃度を定量した。
【０１５２】
５．加熱時発生ガス成分の分析
参考例で得られたPPSを加熱した際に発生する成分の定量は以下の方法により行った。
【０１５３】
（ａ） 加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇの実施例および比較例で得られた成形品を窒素気流下（５０ｍｌ／分）の３２０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離用チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
【０１５４】
（ｂ） ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ガス中のγ−ブチロラクトン及び４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンの定量を行った。
【０１５５】
６．流動性
射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて表２に示す樹脂温度、金型温度の温度条件で、１００×１００×１ｍｍ厚（フィルムゲート）の角形成形品を充填可能な最低圧力を測定した。
【０１５６】
７．曲げ強度
射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて表２に示す樹脂温度、金型温度の温度条件で、１００×１００×３ｍｍ厚（フィルムゲート）の角形成形品を最低圧力＋５ＭＰａで成形し、幅１２．７ｍｍに流れ方向に中心から２枚切削し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、曲げ強度の測定を行った。
【０１５７】
８．寸法安定性（線膨張率）
射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて表２に示す樹脂温度、金型温度で８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片を作成し、成形品の中央部から流れ方向に長さ１０ｍｍ×幅１ｍｍ×２ｍｍ厚の角柱成形品を切り出し、ＴＭＡ（セイコー電子社製）を用い、１００℃〜２３０℃（５℃／分）で測定した。
【０１５８】
９．金型腐食性
射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて表１に示す樹脂温度、金型温度の温度条件で、金型可動側に析出硬化鋼（ＮＡＫ８０；大同特殊鋼社製）でできた８０×８０×２ｍｍ厚（フィルムゲート）の角形成形品が得られる金属入れ子を挿入し、３０００ショット成形した際のガスによる表面くもり性を観察した。なお、評価は、変化なし；○、腐食して表面白化；×とした。
【０１５９】
１０．フィラーの粒度分布
参考例６の無機フィラーを実施例および比較例と同様の組成でヘンシャルミキサーでブレンドし、得られた無機フィラーを約０．０５ｇを水５０ｃｃにいれて撹拌し、さらにスポイトで、予め１００ｃｃに“マイペット”（花王社製）２，３滴いれた界面活性剤希薄溶液を数滴（泡が立たない程度）いれ、超音波洗浄機で分散させた後、島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて各粒子径区間における粒子量（％）をプロットし、その累積した分布曲線より、Ｄ１０（総粒径分布の１０％の部分；小径）、Ｄ５０（平均粒径）、Ｄ９０（総粒径分布の９０％部分；大粒径）を測定した。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表２の結果から明らかなように本発明のフィラー高充填樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィドを用いることで成形加工性の良好（良流動）のフィラー高充填物の取得がとなり、従来得られなかった熱可塑性樹脂で用いるフィラー特性に近似した特性が得られ、かつ、フィラー高充填の課題である強度が改善されることがわかる。また、連続生産時に課題であった金型の腐食性も改善できることから、軽量化目的として金属代替が熱望されている自動車部品用途、電気・電子部品用途、熱機器部品用途等への展開を図ることが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００容量％として、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィド５〜５０容量％と（ｂ）無機フィラー９５〜５０容量％を配合してなるフィラー高充填樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドのアルカリ金属含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のフィラー高充填樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドを加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリアリーレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリアリーレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のフィラー高充填樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環状ポリアリーレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物。
【化１】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【請求項５】
（ｂ）無機フィラーが累積粒度分布曲線より得られる累積度９０％粒度（Ｄ９０）と累積度１０％粒度（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１０以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物および（ｂ）無機フィラーを溶融加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフィラー高充填樹脂組成物の製造方法。
【化２】
【請求項７】
さらに（ｃ）脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステルのいずれか１種以上を前記（ａ）および前記（ｂ）の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部配合してなる請求項１〜６のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５、７のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物を圧縮成形して錠剤化することを特徴とするフィラー高充填樹脂組成物からなる錠剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５、７のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【請求項１】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００容量％として、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィド５〜５０容量％と（ｂ）無機フィラー９５〜５０容量％を配合してなるフィラー高充填樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドのアルカリ金属含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のフィラー高充填樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドを加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリアリーレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリアリーレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のフィラー高充填樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環状ポリアリーレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物。
【化１】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【請求項５】
（ｂ）無機フィラーが累積粒度分布曲線より得られる累積度９０％粒度（Ｄ９０）と累積度１０％粒度（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１０以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物および（ｂ）無機フィラーを溶融加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフィラー高充填樹脂組成物の製造方法。
【化２】
【請求項７】
さらに（ｃ）脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステルのいずれか１種以上を前記（ａ）および前記（ｂ）の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部配合してなる請求項１〜６のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５、７のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物を圧縮成形して錠剤化することを特徴とするフィラー高充填樹脂組成物からなる錠剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５、７のいずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【公開番号】特開２００８−２３１１３８（Ｐ２００８−２３１１３８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６８３０４（Ｐ２００７−６８３０４）
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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