フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置
【課題】本発明は、極薄ウェハの保護テープ、又は貼り合わせるダイシングテープの軟化温度よりも低い温度でウェハ裏面にラミネートでき、かつウェハの反り等の熱応力を低減でき、半導体装置の製造工程を簡略化でき、さらに耐熱性及び耐湿信頼性に優れるダイ接着用フィルム状接着剤、当該フィルム状接着剤とダイシングテープを貼り合せた接着シートならびに半導体装置を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも接着剤層を有してなるフィルム状接着剤であって、前記接着剤層は、（Ａ）ＳＰ値が１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリイミド樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含有し、
ｔａｎδピーク温度が−２０〜６０℃かつフロー量が１００〜１５００μｍであるフィルム状接着剤とする。
【解決手段】少なくとも接着剤層を有してなるフィルム状接着剤であって、前記接着剤層は、（Ａ）ＳＰ値が１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリイミド樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含有し、
ｔａｎδピーク温度が−２０〜６０℃かつフロー量が１００〜１５００μｍであるフィルム状接着剤とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には、銀ペーストが主に使用されていたが、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるようになってきており、こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、及び接着剤層のボイド発生などにより、上記要求に対処しきれなくなってきている。そのため、上記要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
このフィルム状接着剤は、個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付方式において使用されている。前者の個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、リール状のフィルム状接着剤をカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後、支持部材に接着し、上記フィルム状接着剤付き支持部材に、ダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し、その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、上記個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いるためには、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、ウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤を貼付け、さらにフィルム状接着剤の他面にダイシングテープを貼り合わせ、その後、上記ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し、個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップし、それを支持部材に接合し、その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経ることにより、半導体装置が得られることとなる。このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するため、フィルム状接着剤を個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
しかし、最近になって、上述の半導体素子の小型薄型化・高性能化に加えて、多機能化が進み、それに伴って２個以上の半導体素子を積層化した３Ｄパッケージが急増しており、それに伴って半導体ウェハのさらなる極薄化が進んでいる。このような極薄ウェハは脆く割れやすいため、搬送時のウェハ割れや、ウェハ裏面へのフィルム状接着剤の貼付け時（すなわちラミネート時）のウェハ割れの発生が顕在化してきた。これを防止するため、ウェハ表面に材質がポリオレフィン系のバックグラインドテープを保護テープとして貼り合わせる手法が採用されつつある。しかし、上記バックグラインドテープの軟化温度が１００℃以下であるため、ウェハ裏面に１００℃以下の温度でラミネートが可能なフィルム状接着剤の要求が強くなってきている。
【０００６】
さらに、ダイシング後のピックアップ性、すなわち上記フィルム状接着剤とダイシングテープとの易剥離性等、パッケージ組立時の良好なプロセス特性が求められる。このような低温ラミネート性を含むプロセス特性とパッケージとしての信頼性、すなわち耐リフロー性を高度に両立できるフィルム状接着剤に対する要求が強くなってきている。これまで、低温加工性と耐熱性を両立すべく、比較的Ｔｇが低い熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂を組み合わせたフィルム状接着剤が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１９２１７８号公報
【特許文献２】特開平４−２３４４７２号公報
【特許文献３】特開平９−１７８１０号公報
【特許文献４】特開平４−１９６２４６号公報
【特許文献５】特許第３０１４５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、低温ラミネート性と耐リフロー性を両立させるためには、さらなる詳細な材料設計が必要である。
【０００９】
本発明は、上記の問題に鑑み、極薄ウェハに対応できるウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤、及び前記フィルム状接着剤とＵＶ型ダイシングテープを貼りあわせた接着シートを提供することにより、上述のダイシング工程までの貼付工程を簡略化することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、フィルム状接着剤を溶融する温度まで加熱し、ウェハ裏面に前記接着シートを貼り付ける（以下、ラミネートという）際の加熱温度を上記のＵＶ型ダイシングテープの軟化温度よりも低くすることができるフィルム状接着剤を提供することで、作業性の改善のみならず、大径化薄膜化するウェハの反り、ダイシング時のチップ飛び、ピックアップ性といった問題を解決することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、かつ作業性、低アウトガス性に優れるフィルム状接着剤を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、本発明は、半導体装置の製造工程を簡略化でき、かつ信頼性に優れる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、極薄ウェハの保護テープ、又は貼り合わせるダイシングテープの軟化温度よりも低い温度でウェハ裏面にラミネートでき、かつウェハの反り等の熱応力を低減でき、半導体装置の製造工程を簡略化でき、さらに耐熱性及び耐湿信頼性に優れるダイ接着用フィルム状接着剤、及び前記フィルム状接着剤とＵＶ型ダイシングテープを貼り合せた接着シートの開発及び半導体装置について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記＜１＞〜＜２３＞のフィルム状接着剤ならびに接着シート及び半導体装置を提供するものである。
【００１５】
＜１＞少なくとも接着剤層を有してなるフィルム状接着剤であって、前記接着剤層は、（Ａ）ＳＰ値が１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリイミド樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含有し、ｔａｎδピーク温度が−２０〜６０℃かつフロー量が１００〜１５００μｍであるフィルム状接着剤。
【００１６】
＜２＞前記（Ｂ）エポキシ樹脂は３官能以上のエポキシ樹脂および／または室温で固体状のエポキシ樹脂を含む上記＜１＞に記載のフィルム状接着剤。
【００１７】
＜３＞前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、３官能以上のエポキシ樹脂１０〜９０重量％、かつ室温で液状のエポキシ樹脂１０〜９０重量％を含む上記＜１＞に記載のフィルム状接着剤。
【００１８】
＜４＞前記（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）エポキシ樹脂が１〜５０重量部含まれる上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００１９】
＜５＞前記（Ａ）ポリイミド樹脂として、ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差が１０℃以内の条件を満たす酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を、全ポリイミド樹脂の５０重量％以上含有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００２０】
＜６＞さらに（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含有してなる上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００２１】
＜７＞前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、分子内に水酸基を２個以上有し、数平均分子量が４００〜１５００であるフェノール系化合物である上記＜６＞に記載のフィルム状接着剤。
【００２２】
＜８＞前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物、又は、トリスフェノール系化合物である上記＜６＞に記載のフィルム状接着剤。
【００２３】
＜９＞前記（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量と、前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤のＯＨ当量の当量比が、０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５である上記＜７＞または＜８＞に記載のフィルム状接着剤。
【００２４】
＜１０＞前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と下記式（Ｉ）
【化１】
【００２５】
（式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示しｍは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの１モル％以上含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００２６】
＜１１＞前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と下記式（Ｉ）
【化２】
【００２７】
（式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示しｍは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの１〜９０モル％、下記一般式（ＩＩ）
【化３】
【００２８】
（式中、ｎは５〜２０の整数を示す）
で表される脂肪族ジアミンを全ジアミンの０〜９９モル％、及び下記一般式（ＩＩＩ）
【化４】
【００２９】
（式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５の整数を示す）
で表されるシロキサンジアミンを全ジアミンの０〜９９モル％含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００３０】
＜１２＞前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、エステル結合を含有しないテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００３１】
＜１３＞前記エステル結合を含有しないテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（ＩＶ）
【化５】
【００３２】
で表されるテトラカルボン酸二無水物である上記＜１２＞に記載のフィルム状接着剤。
【００３３】
＜１４＞前記３官能以上のエポキシ樹脂が、下記一般式（ＶＩＩ）
【化６】
【００３４】
（式中、Ｑ１０、Ｑ１１及びＱ１２は各々独立に水素又は炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、ｒは１〜２０の整数を示す）
で表されるノボラック型エポキシ樹脂である上記＜２＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００３５】
＜１５＞さらに（Ｄ）フィラーを含有してなる上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００３６】
＜１６＞前記（Ｄ）フィラーが絶縁性のフィラーである上記＜１５＞に記載のフィルム状接着剤。
【００３７】
＜１７＞前記（Ｄ）フィラーの平均粒子径が１０μｍ以下、最大粒子径が２５μｍ以下である上記＜１５＞または＜１６＞に記載のフィルム状接着剤。
【００３８】
＜１８＞前記（Ｄ）フィラーの含量が１〜５０体積％である上記＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００３９】
＜１９＞前記フィルム状接着剤の表面エネルギーと、ソルダーレジスト材が付いた有機基板の表面エネルギーの差が１０ｍＮ／ｍ以内である上記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００４０】
＜２０＞シリコンウェハに８０℃でラミネートした段階で、前記シリコンウェハに対する２５℃での９０°ピール剥離力が５Ｎ／ｍ以上である上記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００４１】
＜２１＞基材層、粘着剤層、及び上記＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤層とがこの順に形成されてなる接着シート。
【００４２】
＜２２＞前記粘着剤層が、放射線硬化型粘着剤層である上記＜２１＞に記載の接着シート。
【００４３】
＜２３＞上記＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤を介して、（１）半導体素子と半導体搭載用支持部材、及び（２）半導体素子同士、の少なくとも１つが接着された構造を有してなる半導体装置。
【００４４】
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、２００３−１６４８０２号（出願日２００３年６月１０日）および２００３−１６６１８７号（出願日２００３年６月１１日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
【発明の効果】
【００４５】
以上のような本発明によれば、（１）極薄ウェハ用途や１００℃以下の低温貼り付けに対応できるウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤、（２）上述のダイシング工程までの貼付工程を簡略化可能とする、上記フィルム状接着剤とＵＶ型ダイシングテープを貼りあわせた接着シート、（３）ウェハ裏面に上記接着シートを貼り付ける（以下、ラミネートという）際に、フィルム状接着剤が溶融する温度まで加熱するが、この加熱温度を上記のＵＶ型ダイシングテープの軟化温度よりも低くすることができ、作業性の改善のみならず、大径化薄膜化するウェハの反りの問題を解消可能なフィルム状接着剤、（４）半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有し、かつ作業性、低汚染性に優れるフィルム状接着剤、（５）半導体装置の製造工程を簡略化でき、信頼性に優れる半導体装置、を提供することが可能となる。
【００４６】
前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によって了承されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に関わるラミネート方法の一例を示す図である。
【図２】本発明に関わるラミネート方法の一例を示す図である。
【図３】シリコンウェハに対する９０°ピール剥離力の測定方法の一例を示す図である。
【図４】ダイシングテープに対する９０°ピール剥離力の測定方法の一例を示す図である。
【図５】一般的な構造の半導体装置の一例を示す図である。
【図６】半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の一例を示す図である。
【図７】接着剤層１５のみからなる単層のフィルム状接着剤の断面図である。
【図８】基材フィルム１６の両面に接着剤層１５を設けてなるフィルム状接着剤の断面図である。
【図９】基材フィルム１７と接着剤層１８とカバーフィルム１９とを備えるフィルム状接着剤の断面図である。
【図１０】プッシュプルゲージを用いたピール強度測定方法を表す図である。
【図１１】ポリイミドの主鎖骨格の種類とフロー量との関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明のフィルム状接着剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有してなり、極薄ウェハの保護テープ、又は貼り合わせるダイシングテープの軟化温度よりも低い温度でウェハ裏面にラミネートでき、ダイシング後のダイシングテープとの良好なピックアップ性を確保でき、かつ優れた耐熱性及び耐湿信頼性を有するものである。
【００４９】
（Ａ）熱可塑性樹脂
上記（Ａ）熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂であり、中でもポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂が好ましい。
【００５０】
上記ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル又はほぼ等モル用い（各成分の添加順序は任意）、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００５１】
上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００５２】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（ＩＸ）
【化７】
【００５３】
（式中、ｎは２〜２０の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記式（ＩＶ）
【化８】
【００５４】
で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、上記一般式（ＩＸ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。中でも、優れた耐湿信頼性を付与できる点で上記式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
また、上記一般式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、エステル結合を含有しないテトラカルボン酸二無水物の好ましい代表例であり、このようなテトラカルボン酸二無水物を用いることで、フィルム状接着剤の耐湿信頼性を向上させることができる。その含量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が極めて好ましい。４０モル％未満であると、上記式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を充分に確保することができない。
【００５６】
以上の酸二無水物は、無水酢酸で再結晶精製したものを使用することが適度な流動性と硬化反応の高効率を両立できる点で好ましい。具体的には、ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差が１０℃以内となるように精製処理する。この処理により純度を高めた酸二無水物を用いて合成したポリイミド樹脂の含量が、全ポリイミド樹脂の５０ｗｔ％以上とする。５０ｗｔ％以上にすると、フィルム状接着剤の諸特性（特に接着性や耐リフロークラック性）を向上させることができるため好ましい。
【００５７】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記式（Ｉ）
【化９】
【００５８】
（式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示しｍは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＩＩ）
【化１０】
【００５９】
（式中、ｎは５〜２０の整数を示す）
で表される脂肪族ジアミン、下記一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
【００６０】
（式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５の整数を示す）
で表されるシロキサンジアミン等が挙げられ、中でも低応力性、低温ラミネート性、低温接着性、レジスト材付き有機基板に対する高接着性を付与できる点、また、熱時の適度な流動性を確保できる点で、上記一般式（Ｉ）が好ましい。この場合、全ジアミンの１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらにより好ましい。１モル％未満では、上記特性の付与ができず、好ましくない。
【００６１】
また、酸二無水物との反応性の確保、低吸水性及び低吸湿性を付与できる点で、上記一般式（Ｉ）に加えて、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の組み合わせが好ましい。この場合、一般式（Ｉ）で表される脂肪族エーテルジアミンが全ジアミンの１〜９０モル％、一般式（ＩＩ）で表される脂肪族ジアミンが全ジアミンの０〜９９モル％、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンが全ジアミンの０〜９９モル％であることが好ましい。より好ましくは、一般式（Ｉ）で表される脂肪族エーテルジアミンが全ジアミンの１〜５０モル％、一般式（ＩＩ）で表される脂肪族ジアミンが全ジアミンの２０〜８０モル％、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンが全ジアミンの２０〜８０モル％である。上記モル％の範囲外であると、低温ラミネート性及び低吸水性の付与の効果が小さくなり好ましくない。
【００６２】
また、上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、
【化１２】
【００６３】
等があり、中でも、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性を確保できる点で、下記式（Ｖ）
【化１３】
【００６４】
（式中、ｍは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミンがより好ましい。具体的には、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、ＥＤＲ−１４８（以上、サン テクノケミカル（株）製 商品名）、ポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００（以上、ＢＡＳＦ（製）、商品名）等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００６５】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられ、中でも１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。
【００６６】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、前記式（ＩＩＩ）中、＜ｐが１のとき＞、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等があり、＜ｐが２のとき＞、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等がある。
【００６７】
上記ポリイミド樹脂は単独又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）してもよい。
【００６８】
本発明のフィルム状接着剤のラミネート可能温度は、ウェハの保護テープ、すなわちバックグラインドテープの耐熱性あるいは軟化温度以下、又はダイシングテープの耐熱性あるいは軟化温度以下であることが好ましく、また半導体ウェハの反りを抑えるという観点からも１０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０℃、さらにより好ましくは１０〜４０℃である。上記ラミネート温度を達成するためには、上記ポリイミド樹脂のＴｇは−２０〜６０℃が好ましく、−１０〜４０℃がより好ましい。上記Ｔｇが６０℃を超えると、上記ラミネート温度が８０℃を超える可能性が高くなる傾向がある。また、ポリイミドの組成を決定する際には、そのＴｇが−２０〜６０℃となるようにすることが好ましい。
【００６９】
また、上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は１００００〜２０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、１００００〜１０００００がより好ましく、１００００〜８００００が極めて好ましい。上記重量平均分子量が１００００より小さいと、フィルム形成性が悪くなる、また、フィルムの強度が小さくなり、２０００００を超えると、熱時の流動性が悪くなり、基板上の凹凸に対する埋め込み性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００７０】
上記ポリイミドのＴｇ及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、ラミネート温度を低く抑えることができるだけでなく、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（ダイボンディング温度）も低くすることができ、チップの反りの増大を抑制できる。なお、上記のＴｇとは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときのＴｇである。また、上記の重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、合成したポリイミドをポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。
【００７１】
また、上記ポリイミド樹脂のＳＰ値（溶解度パラメータ）は、１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内で制御されていることが好ましい。上記ＳＰ値が１０．０より小さいと、分子間の凝集力が小さく、フィルム状接着剤のＢステージでの熱時流動性が必要以上に大きくなる、また、低極性化あるいは疎水性化の方向に進むため、フィルム状接着剤の表面エネルギーが低くなり、基板上のレジスト材の表面エネルギー（４０ｍＮ／ｍ前後）との差が大きくなる結果、該基板との接着性の低下を招くため好ましくない。上記ＳＰ値が１１．０よりも大きくなると、親水性化に伴い、フィルム状接着剤の吸水率の上昇を招くため好ましくない。なお、上記ＳＰ値は、下記式により算出する。
【００７２】
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ／ΣΔυ
上記のΣΔＦは各種原子あるいは各種原子団の２５℃におけるモル引力定数の総和、ΣΔυは各種原子あるいは各種原子団のモル体積の総和であり、各種原子あるいは各種原子団のΔＦ及びΔυの値は、下記表１に記載されているＯｋｉｔｓｕの定数（沖津俊直著、「接着」、第４０巻８号、ｐ３４２（１９９６））を用いた。
【表１】
【００７３】
前記ＳＰ値は、ポリイミドのイミド基濃度、あるいはポリイミド主鎖骨格中の極性基濃度を変化させることによって制御できる。ポリイミドのイミド基濃度については、イミド基間の距離によって制御する。例えば、ポリイミドの主鎖に、長鎖のアルキレン結合、あるいは長鎖のシロキサン結合などを導入することによって、イミド基間の距離を大きくすると、イミド基濃度は低くなる。また、前記の結合は比較的極性が低いので、これらの結合を含む骨格を選択、導入すると、構造全体の極性基濃度は低くなる。結果として、ポリイミドのＳＰ値は低くなる方向に進む。一方、上記とは逆の手法、すなわち、イミド基間の距離を小さくする、あるいは、主鎖にエーテル結合のような極性の高い結合を含む骨格を選択、導入することにより、ポリイミドのＳＰ値は高くなる方向に進む。このようにして、使用ポリイミドのＳＰ値を１０．０〜１１．０の範囲内に調整する。
【００７４】
ポリイミドのＴｇを下げるためには、通常、主鎖骨格に、長鎖のシロキサン結合、長鎖の脂肪族エーテル結合、長鎖のメチレン結合等を導入し、ポリイミドの主鎖を柔軟な構造にする手法が考えられる。
【００７５】
また、ポリイミドの主鎖構造の種類とフロー量との関係を検討した結果、長鎖のシロキサン結合を導入したポリイミドを用いたフィルムは、この骨格を含有しないフィルムよりもフロー量が大きくなる傾向にあることを見出した（図１１）。これは、骨格自体のＴｇの差に起因し、上記の長鎖骨格の中では、シロキサン骨格のＴｇが最も低く、最も柔軟であるためであると考えられる。このようにして、導入骨格のＴｇおよび骨格の長さを調整することによって、フィルムのフロー量を制御できる。また、フィルム組成中に、常温で低粘度の液状エポキシ樹脂を導入することによって、フィルムのフロー量は大きくなる方向に進むため、前記エポキシ樹脂の導入量を調整することによって、フィルムのフロー量を制御できる。
【００７６】
以上の知見を基に、ポリイミドのＳＰ値を下げずに、フィルムのｔａｎδピーク温度を下げる手法としては、使用ポリイミドの主鎖に、比較的極性の高いエーテル結合を含有する長鎖の脂肪族エーテル骨格などを選択、導入し、使用ポリイミドのＳＰ値の低下を抑制しつつ、ポリイミドのＴｇを下げる。それによってフィルムのｔａｎδピーク温度を有効に低減できる。また、フィルム組成中に、常温で低粘度の液状エポキシ樹脂を導入することは、フィルムのｔａｎδピーク温度を有効に低減できるので、使用ポリイミドのＳＰ値とフィルムのｔａｎδピーク温度のバランスをとる手法として有効である。このようにして、ポリイミドのＳＰ値を１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、フロー量を１００〜１５００μｍ、さらにフィルムのＴｇ付近のｔａｎδピーク温度を−２０〜６０℃の範囲内に制御できるように材料設計する。
【００７７】
（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、３官能以上のエポキシ樹脂および／または室温で固体状のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００７８】
本発明において、（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満ではポリイミド樹脂との反応による橋かけ効果が得られず、また、５０重量部を超えると、熱時アウトガスによる半導体素子又は装置の汚染が懸念されるため、いずれも好ましくない。
【００７９】
また、３官能以上のエポキシ樹脂を用いることで、フィルム状接着剤のフロー量が低下してしまう場合には、これを調整する目的で液状のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。この場合の配合量としては、３官能以上のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の１０〜９０重量％、液状のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の１０〜９０重量％含むことが好ましい。例えば、（Ｂ１）３官能以上の固形エポキシ樹脂と、（Ｂ２）３官能以上の液状エポキシ樹脂と、（Ｂ３）２官能の液状エポキシ樹脂とを併用した場合には、（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計（すなわち３官能以上のエポキシ樹脂の合計）を１０〜９０重量％とし、かつ（Ｂ２）と（Ｂ３）の合計（すなわち液状エポキシ樹脂の合計）を１０〜９０重量％とする。また、上記（Ｂ１）３官能以上のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂に対する配合量は、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％、極めて好ましくは１０〜６０重量％である。１０重量％未満では硬化物の架橋密度を有効に上げることができない傾向があり、９０重量％を超えると硬化前の熱時の流動性が十分に得られない傾向がある。
【００８０】
また、（Ｂ）エポキシ樹脂として３官能以上のエポキシ樹脂を用いる場合には、上記（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、３官能以上のエポキシ樹脂を５〜３０重量部、液状エポキシ樹脂を１０〜５０重量部含有してなることが、ラミネート温度２５〜１００℃、組み立て加熱時の低アウトガス性、耐リフロー性、耐湿信頼性等のパッケージとしての良好な信頼性を同時に確保できる点で好ましい。
【００８１】
３官能以上のエポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも３個以上のエポキシ基を含むものであれば特に制限はなく、このようなエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）
【化１４】
【００８２】
（式中、Ｑ１０、Ｑ１１及びＱ１２は各々独立に水素又は炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、ｒは１〜２０の整数を示す）
で表されるノボラック型エポキシ樹脂の他、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン等が挙げられ、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、硬化物の架橋密度が高く、フィルムの熱時の接着強度を高くすることができる点で、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
また、液状のエポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有し、１０〜３０℃で液状エポキシ樹脂であり、前記の液状とは粘調液体の状態も含むものとする。なお、上記固体状とは、室温で固体状の意味であって、温度は特に制限されるものではないが、１０〜３０℃で固体状の意味である。
【００８４】
液状のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等の他、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【化１５】
【００８５】
（式中、Ｑ１３及びＱ１６は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基又はフェノキシ基を示し、Ｑ１４及びＱ１５は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基又は水素を示し、ｔは１〜１０の整数を示す）
で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂としては、例えば、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中から１０〜３０℃で液状のものを選択する。
【００８７】
液状のエポキシ樹脂を選択する場合は、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものを選択することが好ましい。これにより、パッケージ組み立て加熱時に、チップ表面、又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。フィルムの良好な熱時流動性を確保し、低温ラミネート性を付与し、かつ上記のアウトガスを低減できるという点で、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８８】
本発明のフィルム状接着剤は、さらに（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含んでもよい。（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられるが、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００８９】
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、パッケージ組み立て加熱時に、チップ表面、又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。中でもパッケージ組み立て加熱時に、チップ表面、又は装置等の汚染、又は臭気の原因となるアウトガスを有効に低減できる点で、ナフトールノボラック樹脂、又はトリスフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００９０】
前記ナフトールノボラック樹脂とは、下記一般式（ＸＩ）、又は下記一般式（ＸＩＩ）で表される、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物である。
【化１６】
【００９１】
上記式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は水酸基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｘは２価の有機基で、例えば、次に示されるような基がある。
【化１７】
【００９２】
このようなナフトール系化合物をさらに具体的に例示すれば、次の一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）で表されるキシリレン変性ナフトールノボラックや、（ＸＶ）で表されるｐ−クレゾールとの縮合によるナフトールノボラック等が挙げられる。
【化１８】
【００９３】
上記一般式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）中の繰り返し数ｎは１〜１０であることが好ましい。
【００９４】
前記トリスフェノール系化合物とは、分子内に３個のヒドロキシフェニル基を有するトリスフェノールノボラック樹脂であり、好ましくは下記一般式（ＸＶＩ）で表される。
【化１９】
【００９５】
ただし、上記式（ＸＶＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、及び水酸基から選ばれる基を示す。また、Ｄは４価の有機基を示し、そのような４価の有機基の例を以下に示す。
【化２０】
【００９６】
このようなトリスフェノール系化合物の具体的な例としては、例えば、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４′，４″−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４′，４″−エチリジントリスフェノール、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、２，２′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４′，４″−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２、６−ジメチルフェノール］、４，４′，４″−メチリジントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４′−［１−［４−［１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、２，２′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等がある。
【００９７】
上記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤に、分子中に水酸基を２個以上有するフェノール系化合物を用いる場合は、上記（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量と、上記のフェノール系化合物のＯＨ当量の当量比を０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５の範囲とすることが好ましい。この範囲外であると、未反応モノマが残存する、又硬化物の架橋密度が十分に上がらず、好ましくない。
【００９８】
また、本発明のフィルム状接着剤には、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると硬化性が劣る傾向があり、２０重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【０１００】
本発明のフィルム状接着剤は、さらに（Ｄ）フィラーを含有しても良い。（Ｄ）フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。
【０１０１】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着フィルムに熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置に求められる特性を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好で、かつ加熱時の高い接着力を付与できる点で窒化ホウ素がより好ましい。
【０１０２】
上記フィラーの平均粒子径は１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が２５μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られない傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．１μｍ程度である。
【０１０３】
上記フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下の両方を同時に満たすことが好ましい。最大粒子径が２５μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られない傾向がある。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる。また、本発明の接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する場合、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。
【０１０４】
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。
【０１０５】
ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体支持基板とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。
【０１０６】
また、用いるフィラーが金属フィラー又は無機フィラーである場合は、接着剤組成物を６００℃のオーブンで２時間加熱し、樹脂成分を分解、揮発させ、残ったフィラーをＳＥＭで観察、測定する方法をとることもできる。フィラーそのものをＳＥＭで観察する場合、サンプルとしては、ＳＥＭ観察用の試料台の上に両面粘着テープを貼り付け、この粘着面にフィラーを振り掛け、その後、イオンスパッタで蒸着したものを用いる。このとき、前述のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であるとする。
【０１０７】
上記（Ｄ）フィラーの使用量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂成分と（Ｄ）フィラーの合計に対して１〜５０体積％、好ましくは２〜４０体積％、さらに好ましくは５〜３０体積％である。１体積％未満であるとフィラー添加による特性、又は機能の付与の効果が得られない傾向があり、５０体積％を超えると接着性が低下する傾向がある。フィラーを増量させることにより、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上できるが、必要以上に増量させると、本発明の特徴である低温貼付性及び被着体との界面接着性が損なわれ、耐リフロー性を含む信頼性の低下を招くため好ましくない。求められる特性のバランスをとるべく、最適なフィラー含量を決定する。
【０１０８】
本発明のフィルム状接着剤には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。
【０１０９】
本発明のフィルム状接着剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、必要に応じて、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）フィラー、及び他の成分を有機溶媒中で混合、混練してワニス（フィルム状接着剤塗工用のワニス）を調製した後、基材フィルム上に上記塗工ワニスの層を形成させ、加熱乾燥した後、基材を除去して得ることができる。上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。ここで、Ｂステージ状態でのフロー量を１００〜１５００μｍの範囲内に制御するためには、残存溶媒をできるだけ低減することが望ましく、また、貼付性が損なわれない程度に、エポキシ樹脂の硬化反応、またはポリイミド樹脂とエポキシ樹脂間の橋かけ反応をある程度進めておくことが望ましい。この観点から、フィルム調製時に、１２０〜１６０℃、１０〜６０分の乾燥工程が含まれることが好ましい。
【０１１０】
上記フィルム状接着剤の製造における上記ワニスの調整に用いる有機溶媒、即ちワニス溶剤は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられるが、熱可塑性樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合には、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂間の橋かけ反応を有効に進める点で、含窒素化合物が好ましい。このような溶剤としては、例えば、上記のジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられ、中でもポリイミド樹脂の溶解性に優れるという点で、Ｎ―メチルピロリドンが好ましい。
【０１１１】
上記フィルム状接着剤の製造時に使用する基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【０１１２】
次に、好ましい態様をいくつか挙げながら本発明をより詳細に説明する。
【０１１３】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、ｔａｎδピーク温度が−２０〜６０℃、フロー量が１００〜１５００μｍであることを特徴とする。上記ｔａｎδピーク温度とは、１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したフィルムを、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、フィルムサイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１００〜３００℃の条件で測定したときのＴｇ付近のｔａｎδピーク温度である。上記フィルムのｔａｎδピーク温度が−２０℃より低いと、フィルムとしての自己支持性がなくなり、ｔａｎδピーク温度が６０℃を超えるとラミネート温度が８０℃を超える可能性が高くなり、いずれも好ましくない。また、上記フロー量とは、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚サイズ（尚、フィルム厚は±５μｍの誤差で調製した。以下、フィルム厚の誤差についての記載は上記と同様のため省略する。）の上記フィルム（未硬化フィルム）の上に１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍ厚のユーピレックスフィルムを重ね合わせ、２枚のスライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟んだサンプルについて、１８０℃の熱盤上で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１２０ｓｅｃ加熱圧着した後の上記ユーピレックスフィルムからのはみ出し量を光学顕微鏡で観測したときの最大値である。このときのフロー量が１００μｍ未満であると、トランスファモールド時の熱と圧力によって、配線付き基板上の凹凸を十分に埋め込むことができず、また、１５００μｍを超えると、ダイボンド又はワイヤボンド時の熱履歴によって流動し、上記の基板上の凹凸に対して、凹凸間に残存する気泡を巻き込み易くなり、トランスファモールド工程での熱と圧力を加えても、この気泡が抜けきれずにボイドとなってフィルム層に残存し、このボイドが起点となって、吸湿リフロー時に発泡し易くなるため、いずれも好ましくない。なお、４０μｍ以下のフィルム状接着剤についてフロー量を測定する際には適当枚数貼り合わせて厚みを調整し、逆にあつい場合には注意深く削る等の手段により厚みを調整することによってフロー量測定サンプルとすることもできる。
【０１１４】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、シリコンウェハ裏面（バックグラインド処理面）に８０℃でラミネートした段階で、上記シリコンウェハに対する２５℃での９０°ピール剥離力が５Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする。ここで、９０°ピール剥離力について図１〜図３の概略図を用いて説明する。
【０１１５】
図１及び図２には、本発明のフィルム状接着剤１がシリコンウェハ３上に、ロール２と支持台４とを有する装置を用いてラミネートされるラミネート方法の概略図が示されている。９０°ピール剥離力とは、装置のロール温度：４０℃、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎのラミネート条件下で、５ｉｎｃｈ、４００μｍ厚のシリコンウェハ裏面に４０μｍ厚のフィルム状接着剤をラミネートした後、図３に示す方法でフィルム状接着剤（１ｃｍ幅）を９０°方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がしたときのピール剥離力をいう。９０°ピール剥離力は５Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。上記ピール剥離力が５Ｎ／ｍ未満であると、ダイシング時にチップ飛びが発生する可能性が高くなり、また良好なピックアップ性の確保が困難となる。チップ飛びを発生させずに、良好なピックアップ性を確実に確保するためには上記ピール剥離力が２０Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、５０Ｎ／ｍ以上であることが特に好ましい。
【０１１６】
上記ラミネート条件において、ラミネート圧力は、被着体である半導体ウェハの厚みや大きさから定めることが好ましい。具体的には、ウェハの厚みが１０〜６００μｍの場合は線圧が０．５〜２０ｋｇｆ／ｃｍであることが好ましく、ウェハ厚みが１０〜２００μｍ場合は線圧０．５〜５ｋｇｆ／ｃｍが好ましい。ウェハの大きさは４〜１０インチ程度が一般的であるが、特にこれに限定されるものではない。上記ラミネート条件とすることによって、ラミネート時のウェハ割れ防止と密着性確保のバランスを保つことができる。
【０１１７】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、表面に厚さ１５μｍのソルダーレジスト層が付いた厚さ０．１ｍｍの有機基板に５ｍｍ×５ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラスチップを５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤でフィルムのＴｇ（ここではｔａｎδピーク温度）＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１８０℃×５ｋｇｆ／ｃｈｉｐ×９０ｓｅｃの条件で加熱圧着し、上記フィルム状接着剤を１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したのち、８５℃８５％相対湿度（以下「ＲＨ」ともいう。）の条件で１５時間吸湿処理した後、２６０℃の熱盤上で３０秒加熱したとき、発泡の発生が認められないことを特徴とする。
【０１１８】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、上記の発泡の発生が認められないという特徴に加えてさらに、上記有機基板に３．２ｍｍ×３．２ｍｍ×０．４ｍｍ厚のシリコンチップを３．２ｍｍ×３．２ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤でフィルムのＴｇ＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１８０℃×５ｋｇｆ／ｃｈｉｐ×９０ｓｅｃの条件で加熱圧着し、上記フィルム状接着剤を１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したのち、８５℃６０％ＲＨの条件で１６８時間吸湿処理した後、２６０℃の熱盤上で３０秒加熱した後のせん断接着強度が５Ｎ／ｃｈｉｐ以上であり、さらに、上記有機基板に５ｍｍ×５ｍｍ×０．４ｍｍ厚のシリコンチップを５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤でフィルムのＴｇ＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１８０℃×５ｋｇｆ／ｃｈｉｐ×９０ｓｅｃの条件で加熱圧着し、上記フィルム状接着剤を１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したのち、２６０℃の熱盤上で３０秒加熱した後のピール強度（シリコンチップ引き剥がし強度）が５Ｎ／ｃｈｉｐ以上であることを特徴とする。
【０１１９】
上記発泡の発生の有無は、光学顕微鏡（×２０倍）で目視で観測して判定する。上記のせん断接着強度は、Ｄａｇｅ製ＢＴ２４００を用い、測定速度：５００μｍ／ｓｅｃ、測定ギャップ：５０μｍの条件で測定する。上記のピール強度は図１０に示す接着力試験機で、測定速度０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件で測定する。
【０１２０】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、使用前の上記フィルム状接着剤の表面エネルギーと、ソルダーレジスト材が付いた有機基板の表面エネルギーの差が、１０ｍＮ／ｍ以内であることを特徴とする。この差が１０ｍＮ／ｍを超えると、上記有機基板に対する良好なぬれ性の確保が困難となり、界面接着力が低下する可能性が高くなるため好ましくない。尚、上記表面エネルギーは、水及びヨウ化メチレンに対する接触角の実測値から、下記式（１）〜（３）により算出する。
【数１】
【０１２１】
上記θ１は水に対する接触角（ｄｅｇ）、θ２はヨウ化メチレンに対する接触角（ｄｅｇ）、γは表面エネルギー、γｄは表面エネルギーの分散成分、γｐは表面エネルギーの極性成分である。
【０１２２】
尚、上記の接触角は、次のようにして測定した。フィルム状接着剤を適当な大きさに切り取り、両面接着テープでスライドグラスに貼り付けて固定し、上記フィルム状接着剤の表面をヘキサンで洗浄し、窒素パージ処理したのち、６０℃３０分の条件で乾燥した試料を測定に用いた。なお、接触角の測定面は、フィルム塗工時の基材側とした。接触角は、協和表面科学製（Ｍｏｄｅｌ ＣＡ−Ｄ）を用いて、室温で測定した。
【０１２３】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを少なくとも含有するフィルム状ダイボンディング材に用いられものであって、前記フィルム状接着剤の残存揮発分をＶ（重量％）、加熱硬化後の吸水率をＭ（重量％）、フロー量をＦ（μｍ）、加熱硬化後の２６０℃における貯蔵弾性率をＥ（ＭＰａ）としたとき、以下の（１）〜（４）：
（１）Ｖ≦１０．６５×Ｅ、
（２）Ｍ≦０．２２×Ｅ、
（３）Ｖ≦―０．００４３Ｆ＋１１．３５、
（４）Ｍ≦―０．０００２Ｆ＋０．６
の少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする。
【０１２４】
この場合、上記（３）、（４）の条件を同時に満たすことが好ましく、また上記（２）〜（４）の条件を満たすことがより好ましく、上記（１）〜（４）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
【０１２５】
上記の残存揮発分Ｖは、調製後のフィルムについて、Ｖ＝（加熱前のフィルム重量−オーブン中で２６０℃２ｈの条件で加熱した後のフィルム重量）／加熱前のフィルム重量より求める。上記の加熱硬化後の吸水率Ｍは、１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したフィルムについて、Ｍ＝（イオン交換水で２４ｈ浸漬後のフィルムの重量−吸水前のフィルムの重量）／吸水前のフィルムの重量より求める。吸水前のフィルムの重量は、真空乾燥器中で１２０℃３ｈの条件で乾燥した後の重量である。上記のフロー量Ｆとは上述した条件で測定したときの値である。加熱硬化後の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅとは、１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したフィルムについて、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、フィルムサイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−５０〜３００℃の条件で測定したときの２６０℃における貯蔵弾性率である。上記の残存揮発分Ｖ、吸水率をＭ、フロー量Ｆ、及び貯蔵弾性率をＥ（ＭＰａ）のいずれかが上記式の範囲外であると、本発明での低温ラミネート性と良好な耐リフロー性を同時に確保することが困難となる。
【０１２６】
また、本発明の１態様として、基材層、粘着剤層、及び本発明のフィルム状接着剤層とがこの順に形成されてなる接着シート（すなわち従来のダイシングテープと本発明のフィルム状接着剤層が積層された構造の接着シート）が提供される。この接着シートは、半導体装置製造工程を簡略化する目的で、フィルム状接着剤とダイシングフィルムとを少なくとも備える一体型の接着シートである。即ち、ダイシングフィルムとダイボンディングフィルムの両者に要求される特性を兼ね備える接着シートである。
【０１２７】
このように基材層の上にダイシングフィルムとしての機能を果たす粘着剤層を設け、さらに粘着剤層の上にダイボンディングフィルムとしての機能を果たす本発明のフィルム状接着剤層とを積層させたことにより、ダイシング時にはダイシングフィルムとして、ダイボンディング時にはダイボンディングフィルムとしての機能を発揮する。そのため、前記の一体型の接着シートは、半導体ウェハの裏面に一体型接着シートのフィルム状接着剤層を加熱しながらウェハ裏面にラミネートし、ダイシングした後、フィルム状接着剤付き半導体素子としてピックアップして使用することができる。
【０１２８】
上記の粘着剤層は、感圧型、又は放射線硬化型のどちらでも良いが、放射線硬化型の方が、ダイシング時には高粘着力を有し、ピックアップする前に紫外線（ＵＶ）を照射することにより、低粘着力になり、粘着力の制御がし易いという点で好ましい。前記の放射線硬化型粘着剤層としては、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後の半導体素子のピックアップ工程においては半導体素子を傷つけない程度の低い粘着力を有するものであれば特に制限されることなく従来公知のものを使用することができる。このとき、シリコンウェハに８０℃でラミネートした段階で、上記シリコンウェハに対するフィルム状接着剤の２５℃での９０°ピール剥離力をＡ、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射した後の放射線硬化型粘着剤層のフィルム状接着剤に対する２５℃での９０°ピール剥離力をＢとしたとき、Ａ−Ｂの値が１Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、５Ｎ／ｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｍ以上がさらにより好ましい。シリコンウェハに対するフィルム状接着剤の２５℃での９０°ピール剥離力は上述の通りである。また、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射した後の放射線硬化型粘着剤層のフィルム状接着剤に対する２５℃での９０°ピール剥離力は、シリコンウェハ裏面（バックグラインド処理面）に８０℃でラミネートした後（ラミネート方法は上述）、上記のダイシングテープを室温でラミネートし、その後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射してから、ダイシングテープを２５℃においてフィルム状接着剤から９０°方向に引き剥がしたときのピール剥離力である。より具体的には、図４に示すように、ダイシングテープ５（１ｃｍ幅）（１：フィルム状接着剤、３：シリコンウェハ、４：支持体）を２５℃において９０°方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がす。上記の値（Ａ−Ｂ）が１Ｎ／ｍ未満であると、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向にある、またはピックアップ時に、シリコンチップ及びフィルム状接着剤界面で先に剥がれてしまい、有効にピックアップできないため、好ましくない。尚、「ピール剥離力」については後に実施例の欄でさらに詳しく説明する。
【０１２９】
放射線硬化型粘着剤層としては、前記の特性を有するものであれば特に制限されることなく従来公知のものを使用することができる。放射線硬化型粘着剤層としては、具体的には粘着剤と放射線重合性オリゴマーを含有してなる層を用いることができる。この場合、前記放射線硬化型粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤が好ましい。より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体を主たる構成単量体単位とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体、又はこれら共重合体の混合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルのように記載した場合、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの両方を示す。
【０１３０】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）と、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニル、スチレン及び塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の酸基を有しない極性モノマー（ｂ）と、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸基を有するコモノマー（ｃ）との共重合体等が挙げられる。
【０１３１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）と、酸基を有しない極性モノマー（ｂ）と、酸基を有するコモノマー（ｃ）との共重合比としては、重量比で、ａ／ｂ／ｃ＝３５〜９９／１〜６０／０〜５の範囲で配合することが好ましい。また、酸基を有するコモノマー（ｃ）は使用しなくてもよく、その場合には、ａ／ｂ＝７０〜９５／５〜３０の範囲で配合することが好ましい。
【０１３２】
コモノマーとして、酸基を有しない極性モノマー（ｂ）が６０重量％を超えて共重合されると、放射線硬化型粘着剤層３は、完全相溶系となり、放射線硬化後における弾性率が１０ＭＰａを超えてしまい、充分なエキスパンド性、ピックアップ性が得られなくなる傾向がある。一方、酸基を有しない極性モノマー（ｂ）が１重量％未満で共重合されると、放射線硬化型粘着剤層３は不均一な分散系となり、良好な粘着物性が得られなくなる傾向がある。
【０１３３】
なお、酸基を有するコモノマーとして（メタ）アクリル酸を用いる場合には、（メタ）アクリル酸の共重合量は５重量％以下であることが好ましい。酸基を有するコモノマーとして（メタ）アクリル酸が５重量％を超えて共重合されると、放射線硬化型粘着剤層３は、完全相溶系となり充分なエキスパンド性、ピックアップ性が得られなくなる傾向がある。
【０１３４】
またこれらのモノマーを共重合して得ることができる（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量としては、２．０×１０５〜１０．０×１０５が好ましく、４．０×１０５〜８．０×１０５がより好ましい。
【０１３５】
放射線硬化型粘着剤層を構成する放射線重合性オリゴマーの分子量としては、特に制限はないが、通常３０００〜３００００程度であり、５０００〜１００００程度が好ましい。
【０１３６】
上記放射線重合性オリゴマーは、放射線硬化型粘着剤層中に均一に分散していることが好ましい。その分散粒径としては、１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。分散粒径とは、放射線硬化型粘着剤層３を、６００倍の顕微鏡で観察して、顕微鏡内のスケールで分散しているオリゴマーの粒子径を実測することで決定される値である。また、均一に分散している状態（均一分散）とは、隣接する粒子間の距離が、０．１〜１０μｍである状態をいう。
【０１３７】
上記放射線重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー等の分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも１個以上有する化合物などが挙げられ、中でも所望する目的に応じて種々の化合物を選択できる点でウレタンアクリレート系オリゴマーが好ましい。
【０１３８】
上記ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエステル型又はポリエーテル等のポリオール化合物と、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン、４，４−ジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物とを反応させて得ることができる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のヒドロキシル基を有するアクリレート又はメタクリレートなどとを反応させて得ることができる。
【０１３９】
上記ウレタンアクリレート系オリゴマーの分子量としては特に制限はないが、３０００〜３００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましく、４０００〜８０００が極めて好ましい。
【０１４０】
本発明の接着用シートにおいて、放射線硬化型粘着剤層中の粘着剤と放射線重合性オリゴマーとの配合比は、粘着剤１００重量部に対して、放射線重合性オリゴマーが２０〜２００重量部用いられることが好ましく、５０〜１５０重量部用いられることがより好ましい。
【０１４１】
上記の配合比とすることで、放射線硬化型粘着剤層とダイ接着用接着剤層との間に大きな初期接着力が得られ、しかも放射線照射後には接着力は大きく低下し、容易にウェハチップとダイ接着用接着剤層とを該粘着シートからピックアップすることができる。またある程度の弾性率が維持されるため、エキスパンディング工程において、所望のチップ間隔を得ることが容易になり、かつチップ体のズレ等も発生せず、ピックアップを安定して行えるようになる。また、必要により前記成分のほかにさらに他の成分を加えても構わない。
【０１４２】
本発明のフィルム状接着剤は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックを含浸、硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の半導体搭載用支持部材とを貼り合せるためのダイボンディング用接着材料である。中でも、有機レジスト層を具備してなる有機基板とを貼り合わせるためのダイボンディング用接着材料として好適に用いられる。また、複数の半導体素子を積み重ねた構造のＳｔａｃｋｅｄ−ＰＫＧにおいて、半導体素子と半導体素子とを接着するための接着材料としても好適に用いられる。
【０１４３】
図５に一般的な構造の半導体装置を示す。
【０１４４】
図５において、半導体素子１０ａは本発明の接着フィルム１１ａを介して半導体素子支持部材１２に接着され、半導体素子１０ａの接続端子（図示せず）はワイヤ１３を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１４によって封止されている。近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の接着フィルムの用途は、この構造に限定されるものではない。
【０１４５】
また、図６に半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の一例を示す。
【０１４６】
図６において、一段目の半導体素子１０ａは本発明の接着フィルム１１ａを介して半導体素子支持部材１２に接着され、一段目の半導体素子１０ａの上に更に本発明の接着フィルム１１ｂを介して二段目の半導体素子１０ｂが接着されている。一段目の半導体素子１０ａ及び二段目の半導体素子１０ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ１３を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材（図示せず）によって封止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【０１４７】
尚、半導体素子と支持部材との間に本発明のフィルム状接着剤を挾み、加熱圧着するときの加熱温度は、通常、２５〜２００℃、０．１〜３００秒間である。その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経て、半導体装置（半導体パッケージ）とされる。
【０１４８】
本発明のフィルム状接着剤は、図７に示すように、接着剤層１５のみからなる単層のフィルム状接着剤であることが好ましいが、図８に示すように基材フィルム１６の両面に接着剤層１５を設けてなる構造でもよい。尚、接着剤層の損傷・汚染を防ぐために適宜接着剤層にカバーフィルムを設けることなどもできる。本発明のフィルム状接着剤は、０．５ｍｍ〜２０ｍｍ程度の幅のテープ状、半導体ウエハ１枚ごとに貼り付ける大きさのシート状、長尺のシート状等の形状とすることが好ましい。また、テープ状、長尺シート状のような形態の場合は、巻芯に巻き取れば保管が容易で、使用する際にも便利である。巻き取り長さとしては特に制限はないが、短すぎると交換が煩雑になり、長すぎると中心部に高い圧力が加わり厚みが変化するおそれがあるため、通常２０ｍ〜１０００ｍの範囲で適宜設定される。
【０１４９】
また、本発明の１態様として、基材層１７、放射線硬化型粘着剤層１８、及び上記のフィルム状接着剤層１９とがこの順に形成されてなる接着シートが提供される（図９）。上記接着シートは、半導体装置製造工程を簡略化する目的で、得られた基材付きフィルム状接着剤にダイシングフィルムを積層した一体型の接着シートである。上記の一体型の接着シートは、半導体ウェハの裏面に一体型接着シートのフィルム状接着剤層を加熱しながらウェハ裏面にラミネートし、ダイシングした後、フィルム状接着剤付き半導体素子としてピックアップして使用する。
【０１５０】
本発明のフィルム状接着剤は、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接着材料として、低温ラミネート性及びダイシング後のピックアップ性に優れると共に、良好な熱時接着力及び実装時の高温半田付けの熱履歴に対して優れた信頼性を有し、鉛フリーに対応した半導体パッケージのダイボンド材として好適に使用できる。また、本発明の接着剤組成物又はフィルム状接着剤を用いて半導体素子と支持部材とを接着した構造を含有してなる半導体装置は信頼性に優れる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
（実施例１〜１７、比較例１〜１０）
下記ポリイミドＡ〜Ｍを熱可塑性樹脂として用い、下記表２の配合表に示す通り、フィルム塗工ワニスを調合した。
【０１５３】
＜ポリイミドＡ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００（分子量：１９２３））１７．３１ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）２．６１ｇ（０．０３５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）１５．６２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＡ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：２２℃、重量平均分子量：４７０００、ＳＰ値：１０．２）
＜ポリイミドＡ'＞
精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）の代わりに、未精製の４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：１１．１℃）を用いた他は＜ポリイミドＡ＞と同様にしてポリイミド溶液（ポリイミドＡ'）を得た。（ポリイミドのＴｇ：２２℃、重量平均分子量：４２０００、ＳＰ値：１０．２）
＜ポリイミドＢ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン８．６３ｇ（０．０７モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００（分子量：１９２３））１７．３１ｇ（０．０３モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６６．４ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）７．８２ｇ（０．０５モル）、及びデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）７．８５ｇ（０．０５モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１１１ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＢ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：３３℃、重量平均分子量：１１４８００、ＳＰ値：１０．１）
＜ポリイミドＣ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン５．８１ｇ（０．０９５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００（分子量：１９２３））２．８８ｇ（０．００５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１２．３６ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）１０．９４ｇ（０．０７モル）、及びデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）４．７１ｇ（０．０３モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン７４．９１ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＣ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：３５℃、重量平均分子量：１７２３００、ＳＰ値：１１．０）
＜ポリイミドＤ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン４．６２ｇ（０．０７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）２．２４ｇ（０．０３モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン９０．００ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）１２．５０ｇ（０．０８モル）、及びデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０）３．１４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン６０．００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＤ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：２４℃、重量平均分子量：４２８００、ＳＰ値：１１．０）
＜ポリイミドＥ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン５．８１ｇ（０．０９５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００（分子量：１９２３））２．８８ｇ（０．００５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン９７．３２ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）１２．５０ｇ（０．０８モル）、及びデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）３．１４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン６４．８８ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＥ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：３７℃、重量平均分子量：４８５００、ＳＰ値：１０．９）
＜ポリイミドＦ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン５．４１ｇ（０．０４５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００（分子量：１９２３））１１．５４ｇ（０．０１モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製、ＫＦ−８０１０（分子量：９００））２４．３ｇ（０．０４５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６９ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，無水酢酸で再結晶精製した４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）３１．２３ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１１２．７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＦ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：２５℃、重量平均分子量：３５０００、ＳＰ値：９．８）
＜ポリイミドＧ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン６．８３ｇ（０．０５モル）、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン３．４０ｇ（０．０５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１０．５ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）１７．４０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン７４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＧ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：７３℃、重量平均分子量：８４３００、ＳＰ値：１０．９）
＜ポリイミドＨ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン４．２８ｇ（０．０７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）１．８７ｇ（０．０２５モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製、ＫＦ−８０１０（分子量：９００））１．３２ｇ（０．００５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン７２．２ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−オキシジフタル酸二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：３．２℃）７．４４ｇ（０．０８モル）、及びデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）３．１４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン４８．１３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＨ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：４０℃、重量平均分子量：９１８００、ＳＰ値：１２．３）
＜ポリイミドＩ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン４．６２ｇ（０．０７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）１．８７ｇ（０．０２５モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製、ＫＦ−８０１０（分子量：９００））１．３２ｇ（０．００５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン７３．５６ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−オキシジフタル酸二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：３．２℃）７．４４ｇ（０．０８モル）、及びデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）３．１４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン４９．０４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＩ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：３７℃、重量平均分子量：３５６００、ＳＰ値：１２．４）
＜ポリイミドＪ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン６．１７ｇ（０．０５モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製、ＫＦ−８０１０（分子量：９００））１３．２０ｇ（０．０５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１４０．２４ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）１５．６９ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン９３．４９ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＪ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：３０℃、重量平均分子量：４５６００、ＳＰ値：９．９）
＜ポリイミドＫ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン２．７１ｇ（０．０４５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ポリエーテルジアミン２０００（分子量：１９２３））５．７７ｇ（０．０１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）３．３５ｇ（０．０４５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸を用いて再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）１５．６２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン７５．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＫ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：５３℃、重量平均分子量：５８０００、ＳＰ値：１０．３）
＜ポリイミドＬ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１３．６７ｇ（０．１０モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２４ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸を用いて再結晶精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）１７．４０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン８３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＬ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：１２０℃、重量平均分子量：１２１０００、ＳＰ値：１０．８）
＜ポリイミドＭ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２．７３ｇ（０．０２モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製ＫＦ−８０１０(分子量：９００)）２４．００ｇ（０．０８モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７６．５ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸を用いて再結晶精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）１７．４０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１１７．７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＭ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：４０℃、重量平均分子量：１９７００、ＳＰ値：９．７）
【表２】
【表３】
【０１５４】
略号
エポキシ樹脂
ＥＳＣＮ−１９５：住友化学、クレゾールノボラック型固体状エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、分子量：７７８）、
ＢＥＯ−６０Ｅ：新日本理化学、エチレンオキシド６モル付加体ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：３７３、分子量：７４６）、
ＢＰＯ−２０Ｅ：新日本理化学、プロピレンオキシド６モル付加体ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：３１４、分子量：６２８）、
ＸＢ−４１２２：旭チバ、アルキレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：３３６、分子量：６７２）、
Ｎ−７３０：大日本インキ化学、フェノールノボラック型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７５、分子量：６００〜８００）、
ＥＸＡ８３０ＣＲＰ：大日本化学、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６０、分子量：３２０）、
ＥＳＬＶ−８０ＤＥ：新日本理化学、フェニルエーテル型固体状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７４、分子量：３４８）
その他の成分
Ｈ−１：明和化成、フェノールノボラック（ＯＨ当量：１０６、分子量：６５３）、
ＮＨ−７０００：日本化薬、ナフトールノボラック（ＯＨ当量：１４０、分子量：４２０）、
ＸＬ−２２５、三井東圧化学、キシリレン変性フェノールノボラック（ＯＨ当量：１７５、分子量：４２０）、
ＮＨ−７０００：日本化薬、ナフトールノボラック（ＯＨ当量：１７５、分子量：４２０）、
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学、トリスフェノールノボラック（ＯＨ当量：１４１、分子量：４２４）、
ＴＰＰＫ：東京化成、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、２ＰＺ−ＣＮ：四国化成工業、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、
ＮＭＰ：関東化学、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ＨＰ−Ｐ１：水島合金鉄、窒化ホウ素（平均粒子径：１．０μｍ、最大粒子径：５．１μｍ）、
Ｅ−０３：東海ミネラル、シリカ（平均粒子径：４．０μｍ、最大粒子径：１１．４μｍ）、
ＳＥ−１：トクヤマ、シリカ（平均粒子径：０．８μｍ、最大粒子径：３．１μｍ）
これらワニスを４０μｍの厚さに、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴ）上に塗布し、オーブン中で８０℃３０分、続いて１５０℃３０分加熱し、その後、室温で基材から剥がして、フィルム状接着剤を得た。
【０１５５】
実施例１〜１７及び比較例１〜１０のフィルム状接着剤の特性評価結果を表３に示す。なお、各特性の測定方法は下記のとおりである。
【０１５６】
＜表面エネルギー＞
フィルム状接着剤又はレジスト材付き有機基板を両面接着テープでスライドグラスに貼り付けて固定し、上記フィルム状接着剤又はレジスト材付き有機基板の表面をヘキサンで洗浄し、窒素パージ処理したのち、６０℃３０分の条件で乾燥した試料を用い、水及びヨウ化メチレンに対する接触角を協和表面科学製（Ｍｏｄｅｌ ＣＡ−Ｄ）を用いて、室温で測定した。フィルム状接着剤については、フィルム塗工時の基材側を測定面とした。
【０１５７】
上記接触角の実測値を用いて、下記式によりフィルム状接着剤又はレジスト材付き有機基板の表面エネルギーを算出した。
【数２】
【０１５８】
上記θ１は水に対する接触角（ｄｅｇ）、θ２はヨウ化メチレンに対する接触角（ｄｅｇ）、γは表面エネルギー、γｄは表面エネルギーの分散成分、γｐは表面エネルギーの極性成分である。尚、レジスト材付き有機基板の表面エネルギーは４１ｍＮ／ｍであった。
【０１５９】
＜フロー量＞
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚サイズのフィルム状接着剤（未硬化フィルム）をサンプルとし、上記サンプルの上に１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍ厚サイズのユーピレックスフィルムを重ね合わせ、２枚のスライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟み、１８０℃の熱盤上で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１２０ｓｅｃ加熱圧着した後の上記ユーピレックスフィルムからのはみ出し量を、目盛り付き光学顕微鏡で観測したときの最大値をフロー量とした。
【０１６０】
＜吸水率＞
２０ｍｍ×２０ｍｍ×４０μｍ厚サイズのフィルム状接着剤（１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したフィルム）をサンプルとし、サンプルを真空乾燥機中で、１２０℃３ｈ乾燥させ、デシケータ中で放冷後、乾燥重量をＭ１とし、乾燥後のサンプルをイオン交換水に室温で２４時間浸漬してから取り出し、サンプル表面をろ紙でふきとり、すばやく秤量して、Ｍ２とする。［（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１］×１００＝吸水率（ｗｔ％）として、吸水率を算出した。
【０１６１】
＜２６０℃貯蔵弾性率及びｔａｎδピーク温度＞
１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したフィルム状接着剤について、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、フィルムサイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１００〜３００℃の条件で測定し、２６０℃における貯蔵弾性率、及びＴｇ付近のｔａｎδピーク温度を見積もった。
【０１６２】
＜ピール剥離力＞
ウェハに対するピール剥離力（対ウェハ）：調製後の４０μｍ厚のフィルム状接着剤（未硬化フィルム）１をシリコンウェハ３の裏面に、図２に示されるロール２と、支持台４とを有する装置を用いてラミネートした。その際、装置のロール温度：８０℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、５ｉｎｃｈ、３００μｍ厚のシリコンウェハ３の裏面に上記フィルム状接着剤１をラミネートした。その後、図３に示す方法でフィルム状接着剤１（１ｃｍ幅）を９０°方向に引き剥がしたときのピール剥離力を、ウェハに対するピール剥離力とした（測定速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）。
【０１６３】
フィルム状接着剤の放射線硬化型粘着剤層に対するピール剥離力（対ダイシングテープ）：上記ウェハ付きフィルム状接着剤１のウェハに対向する面の他面に、さらに放射線硬化型粘着剤層としてのＵＶ型ダイシングテープ５をラミネートした。ラミネート条件は、装置のロール温度を室温（２５℃）としたことを除いて上記のフィルム状接着剤のラミネート条件と同様とした。その後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０ ＨＱＰ−２型露光機を用い、波長３００〜４５０ｎｍ（ランプの電力：３ｋＷ、照度：１５ｍＷ／ｃｍ２）、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で図４中矢印で示される方向から上記ダイシングテープに放射線を照射した。次に、図４に示す方法でダイシングテープ（１ｃｍ幅）を９０°方向に引き剥がしたときのピール剥離力を、フィルム状接着剤の放射線硬化型粘着剤層（ダイシングテープ）に対するピール剥離力とした（測定速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）。
【０１６４】
＜ダイシング時のチップ飛び及びピックアップ性＞
上記の条件で、５ｉｎｃｈ、４００μｍ厚のシリコンウェハ裏面にフィルム状接着剤をラミネートし（ラミネート温度：８０℃）、続いて上記のダイシングテープを上記と同様の条件でラミネートし、その後、ダイサーを用いて、ダイシング速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、回転数３００００ｒｐｍの条件で、５ｍｍ×５ｍｍサイズにダイシングしたときのチップ飛びの有無を観測し、上記チップ飛びが１０％以下のときをチップ飛びなしとした。尚、ウェハ端部のチップ切り出し残部の飛びは評価の対象外とした。
【０１６５】
次に、上記チップ飛びなしのサンプルについて、ダイシングテープ側を上記と同様の条件で露光した後、個々のチップについてピンセットでピックアップしたときのダイシングテープとフィルム状接着剤間の剥離性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０１６６】
○：ピックアップ可能なチップが９０％以上
△：ピックアップ可能なチップが５０％以上９０％未満
×：ピックアップ可能なチップが５０％未満
＜耐発泡性＞
表面に厚さ１５μｍのソルダーレジスト層が付いた厚さ０．１ｍｍの有機基板に５ｍｍ×５ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラスチップを５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤でフィルムのＴｇ（ここではｔａｎδピーク温度）＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１８０℃×５ｋｇｆ／ｃｈｉｐ×９０ｓｅｃの条件で加熱圧着し、上記フィルム状接着剤を１８０℃、５ｈの条件で加熱硬化したのち、８５℃８５％ＲＨの条件で１５時間吸湿処理した後、２６０℃の熱盤上で３０秒加熱したときのサンプルを、光学顕微鏡（×２０倍）を用いて評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０１６７】
○：発泡がフィルム全体の１０％未満
△：発泡がフィルム全体の１０％以上５０％未満
×：発泡がフィルム全体の５０％以上
＜せん断接着強度＞
上記と同様の有機基板に３．２ｍｍ×３．２ｍｍ×０．４ｍｍ厚のシリコンチップを３．２ｍｍ×３．２ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤でフィルムのＴｇ＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１８０℃×５ｋｇｆ／ｃｈｉｐ×９０ｓｅｃの条件で加熱圧着し、上記フィルム状接着剤を１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したのち、８５℃６０％ＲＨの条件で１６８時間吸湿処理した後、２６０℃の熱盤上で３０秒加熱した後、Ｄａｇｅ製ＢＴ２４００を用い、測定速度：５００μｍ／ｓｅｃ、測定ギャップ：５０μｍの条件でせん断接着強度を測定した。
【０１６８】
＜ピール強度＞
上記と同様の有機基板に５ｍｍ×５ｍｍ×０．４ｍｍ厚のシリコンチップを５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤でフィルムのＴｇ＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１８０℃×５ｋｇｆ／ｃｈｉｐ×９０ｓｅｃの条件で加熱圧着し、上記フィルム状接着剤を１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したのち、２６０℃の熱盤上で３０秒加熱した後、図１０に示す接着力評価装置を用い、測定速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件でピール強度を測定した。
【０１６９】
＜耐リフロー性＞
表面に厚さ１５μｍのソルダーレジスト層が付いた、銅配線（配線高さ１２μｍ）付きの厚さ０．１ｍｍの有機基板に、６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×２８０μｍ厚のシリコンチップを６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤で、フィルムのＴｇ（ここではｔａｎδピーク温度）＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１７０℃３ｍｉｎの条件でワイヤボンディング相当の熱履歴をかけ、その後、トランスファモールドを行い（金型温度：１８０℃、キュアタイム：２ｍｉｎ）、封止材をオーブン中で１８０℃５ｈの条件で加熱硬化して半導体パッケージを得た（ＣＳＰ９６ｐｉｎ、封止領域：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み：０．８ｍｍ）。このパッケージを恒温恒湿器中で３０℃６０％ＲＨ１９２ｈ吸湿処理した後、ＴＡＭＵＲＡ製ＩＲリフロー装置（パッケージ表面ピーク温度：２６５℃、温度プロファイル：パッケージ表面温度を基準にし、ＪＥＤＥＣ規格に沿って調整）に３回繰り返し投入し、日立製作所製超音波探査映像装置ＨＹＥ−ＦＯＵＣＵＳを用いて、ダイボンディング層の剥離、及び破壊の有無を調べた。その後、パッケージの中心部を切断し、切断面を研磨した後、オリンパス製金属顕微鏡を用いて、パッケージの断面を観察し、ダイボンディング層の剥離、及び破壊の有無を調べた。これらの剥離、及び破壊が認められないことを耐リフロー性の評価基準とした。
【０１７０】
＜耐湿信頼性＞
耐湿性評価は、上記パッケージを温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に、上記の方法で剥離を観察することにより行った。評価基準は以下のとおりである。
【０１７１】
○：剥離発生率：１０％未満
△：剥離発生率：１０％以上５０％未満
×：剥離発生率：５０％以上
【表４】
【表５】
【０１７２】
表３から、本発明のフィルム状接着剤は、極薄ウェハの保護テープ、又は貼り合わせるダイシングテープの軟化温度よりも低い温度でウェハ裏面にラミネートでき、かつウェハの反り等の熱応力を低減でき、ダイシング時のチップ飛びも無く、ピックアップ性も良好であり、半導体装置の製造工程を簡略化でき、さらに耐熱性及び耐湿信頼性に優れるものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
以上のような本発明によれば、（１）極薄ウェハ用途や１００℃以下の低温貼り付けに対応できるウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤、（２）上述のダイシング工程までの貼付工程を簡略化可能とする、上記フィルム状接着剤とＵＶ型ダイシングテープを貼りあわせた接着シート、（３）ウェハ裏面に上記接着シートを貼り付ける（以下、ラミネートという）際に、フィルム状接着剤が溶融する温度まで加熱するが、この加熱温度を上記のＵＶ型ダイシングテープの軟化温度よりも低くすることができ、作業性の改善のみならず、大径化薄膜化するウェハの反りの問題を解消可能なフィルム状接着剤、（４）半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有し、かつ作業性、低汚染性に優れるフィルム状接着剤、（５）半導体装置の製造工程を簡略化でき、信頼性に優れる半導体装置、を提供することが可能となる。
【０１７４】
前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によって了承されよう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には、銀ペーストが主に使用されていたが、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるようになってきており、こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、及び接着剤層のボイド発生などにより、上記要求に対処しきれなくなってきている。そのため、上記要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
このフィルム状接着剤は、個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付方式において使用されている。前者の個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、リール状のフィルム状接着剤をカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後、支持部材に接着し、上記フィルム状接着剤付き支持部材に、ダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し、その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、上記個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いるためには、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、ウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤を貼付け、さらにフィルム状接着剤の他面にダイシングテープを貼り合わせ、その後、上記ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し、個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップし、それを支持部材に接合し、その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経ることにより、半導体装置が得られることとなる。このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するため、フィルム状接着剤を個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
しかし、最近になって、上述の半導体素子の小型薄型化・高性能化に加えて、多機能化が進み、それに伴って２個以上の半導体素子を積層化した３Ｄパッケージが急増しており、それに伴って半導体ウェハのさらなる極薄化が進んでいる。このような極薄ウェハは脆く割れやすいため、搬送時のウェハ割れや、ウェハ裏面へのフィルム状接着剤の貼付け時（すなわちラミネート時）のウェハ割れの発生が顕在化してきた。これを防止するため、ウェハ表面に材質がポリオレフィン系のバックグラインドテープを保護テープとして貼り合わせる手法が採用されつつある。しかし、上記バックグラインドテープの軟化温度が１００℃以下であるため、ウェハ裏面に１００℃以下の温度でラミネートが可能なフィルム状接着剤の要求が強くなってきている。
【０００６】
さらに、ダイシング後のピックアップ性、すなわち上記フィルム状接着剤とダイシングテープとの易剥離性等、パッケージ組立時の良好なプロセス特性が求められる。このような低温ラミネート性を含むプロセス特性とパッケージとしての信頼性、すなわち耐リフロー性を高度に両立できるフィルム状接着剤に対する要求が強くなってきている。これまで、低温加工性と耐熱性を両立すべく、比較的Ｔｇが低い熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂を組み合わせたフィルム状接着剤が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１９２１７８号公報
【特許文献２】特開平４−２３４４７２号公報
【特許文献３】特開平９−１７８１０号公報
【特許文献４】特開平４−１９６２４６号公報
【特許文献５】特許第３０１４５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、低温ラミネート性と耐リフロー性を両立させるためには、さらなる詳細な材料設計が必要である。
【０００９】
本発明は、上記の問題に鑑み、極薄ウェハに対応できるウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤、及び前記フィルム状接着剤とＵＶ型ダイシングテープを貼りあわせた接着シートを提供することにより、上述のダイシング工程までの貼付工程を簡略化することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、フィルム状接着剤を溶融する温度まで加熱し、ウェハ裏面に前記接着シートを貼り付ける（以下、ラミネートという）際の加熱温度を上記のＵＶ型ダイシングテープの軟化温度よりも低くすることができるフィルム状接着剤を提供することで、作業性の改善のみならず、大径化薄膜化するウェハの反り、ダイシング時のチップ飛び、ピックアップ性といった問題を解決することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、かつ作業性、低アウトガス性に優れるフィルム状接着剤を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、本発明は、半導体装置の製造工程を簡略化でき、かつ信頼性に優れる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、極薄ウェハの保護テープ、又は貼り合わせるダイシングテープの軟化温度よりも低い温度でウェハ裏面にラミネートでき、かつウェハの反り等の熱応力を低減でき、半導体装置の製造工程を簡略化でき、さらに耐熱性及び耐湿信頼性に優れるダイ接着用フィルム状接着剤、及び前記フィルム状接着剤とＵＶ型ダイシングテープを貼り合せた接着シートの開発及び半導体装置について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記＜１＞〜＜２３＞のフィルム状接着剤ならびに接着シート及び半導体装置を提供するものである。
【００１５】
＜１＞少なくとも接着剤層を有してなるフィルム状接着剤であって、前記接着剤層は、（Ａ）ＳＰ値が１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリイミド樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含有し、ｔａｎδピーク温度が−２０〜６０℃かつフロー量が１００〜１５００μｍであるフィルム状接着剤。
【００１６】
＜２＞前記（Ｂ）エポキシ樹脂は３官能以上のエポキシ樹脂および／または室温で固体状のエポキシ樹脂を含む上記＜１＞に記載のフィルム状接着剤。
【００１７】
＜３＞前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、３官能以上のエポキシ樹脂１０〜９０重量％、かつ室温で液状のエポキシ樹脂１０〜９０重量％を含む上記＜１＞に記載のフィルム状接着剤。
【００１８】
＜４＞前記（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）エポキシ樹脂が１〜５０重量部含まれる上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００１９】
＜５＞前記（Ａ）ポリイミド樹脂として、ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差が１０℃以内の条件を満たす酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を、全ポリイミド樹脂の５０重量％以上含有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００２０】
＜６＞さらに（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含有してなる上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００２１】
＜７＞前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、分子内に水酸基を２個以上有し、数平均分子量が４００〜１５００であるフェノール系化合物である上記＜６＞に記載のフィルム状接着剤。
【００２２】
＜８＞前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物、又は、トリスフェノール系化合物である上記＜６＞に記載のフィルム状接着剤。
【００２３】
＜９＞前記（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量と、前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤のＯＨ当量の当量比が、０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５である上記＜７＞または＜８＞に記載のフィルム状接着剤。
【００２４】
＜１０＞前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と下記式（Ｉ）
【化１】
【００２５】
（式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示しｍは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの１モル％以上含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００２６】
＜１１＞前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と下記式（Ｉ）
【化２】
【００２７】
（式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示しｍは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの１〜９０モル％、下記一般式（ＩＩ）
【化３】
【００２８】
（式中、ｎは５〜２０の整数を示す）
で表される脂肪族ジアミンを全ジアミンの０〜９９モル％、及び下記一般式（ＩＩＩ）
【化４】
【００２９】
（式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５の整数を示す）
で表されるシロキサンジアミンを全ジアミンの０〜９９モル％含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００３０】
＜１２＞前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、エステル結合を含有しないテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００３１】
＜１３＞前記エステル結合を含有しないテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（ＩＶ）
【化５】
【００３２】
で表されるテトラカルボン酸二無水物である上記＜１２＞に記載のフィルム状接着剤。
【００３３】
＜１４＞前記３官能以上のエポキシ樹脂が、下記一般式（ＶＩＩ）
【化６】
【００３４】
（式中、Ｑ１０、Ｑ１１及びＱ１２は各々独立に水素又は炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、ｒは１〜２０の整数を示す）
で表されるノボラック型エポキシ樹脂である上記＜２＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００３５】
＜１５＞さらに（Ｄ）フィラーを含有してなる上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００３６】
＜１６＞前記（Ｄ）フィラーが絶縁性のフィラーである上記＜１５＞に記載のフィルム状接着剤。
【００３７】
＜１７＞前記（Ｄ）フィラーの平均粒子径が１０μｍ以下、最大粒子径が２５μｍ以下である上記＜１５＞または＜１６＞に記載のフィルム状接着剤。
【００３８】
＜１８＞前記（Ｄ）フィラーの含量が１〜５０体積％である上記＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００３９】
＜１９＞前記フィルム状接着剤の表面エネルギーと、ソルダーレジスト材が付いた有機基板の表面エネルギーの差が１０ｍＮ／ｍ以内である上記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００４０】
＜２０＞シリコンウェハに８０℃でラミネートした段階で、前記シリコンウェハに対する２５℃での９０°ピール剥離力が５Ｎ／ｍ以上である上記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【００４１】
＜２１＞基材層、粘着剤層、及び上記＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤層とがこの順に形成されてなる接着シート。
【００４２】
＜２２＞前記粘着剤層が、放射線硬化型粘着剤層である上記＜２１＞に記載の接着シート。
【００４３】
＜２３＞上記＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤を介して、（１）半導体素子と半導体搭載用支持部材、及び（２）半導体素子同士、の少なくとも１つが接着された構造を有してなる半導体装置。
【００４４】
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、２００３−１６４８０２号（出願日２００３年６月１０日）および２００３−１６６１８７号（出願日２００３年６月１１日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
【発明の効果】
【００４５】
以上のような本発明によれば、（１）極薄ウェハ用途や１００℃以下の低温貼り付けに対応できるウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤、（２）上述のダイシング工程までの貼付工程を簡略化可能とする、上記フィルム状接着剤とＵＶ型ダイシングテープを貼りあわせた接着シート、（３）ウェハ裏面に上記接着シートを貼り付ける（以下、ラミネートという）際に、フィルム状接着剤が溶融する温度まで加熱するが、この加熱温度を上記のＵＶ型ダイシングテープの軟化温度よりも低くすることができ、作業性の改善のみならず、大径化薄膜化するウェハの反りの問題を解消可能なフィルム状接着剤、（４）半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有し、かつ作業性、低汚染性に優れるフィルム状接着剤、（５）半導体装置の製造工程を簡略化でき、信頼性に優れる半導体装置、を提供することが可能となる。
【００４６】
前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によって了承されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に関わるラミネート方法の一例を示す図である。
【図２】本発明に関わるラミネート方法の一例を示す図である。
【図３】シリコンウェハに対する９０°ピール剥離力の測定方法の一例を示す図である。
【図４】ダイシングテープに対する９０°ピール剥離力の測定方法の一例を示す図である。
【図５】一般的な構造の半導体装置の一例を示す図である。
【図６】半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の一例を示す図である。
【図７】接着剤層１５のみからなる単層のフィルム状接着剤の断面図である。
【図８】基材フィルム１６の両面に接着剤層１５を設けてなるフィルム状接着剤の断面図である。
【図９】基材フィルム１７と接着剤層１８とカバーフィルム１９とを備えるフィルム状接着剤の断面図である。
【図１０】プッシュプルゲージを用いたピール強度測定方法を表す図である。
【図１１】ポリイミドの主鎖骨格の種類とフロー量との関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明のフィルム状接着剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有してなり、極薄ウェハの保護テープ、又は貼り合わせるダイシングテープの軟化温度よりも低い温度でウェハ裏面にラミネートでき、ダイシング後のダイシングテープとの良好なピックアップ性を確保でき、かつ優れた耐熱性及び耐湿信頼性を有するものである。
【００４９】
（Ａ）熱可塑性樹脂
上記（Ａ）熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂であり、中でもポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂が好ましい。
【００５０】
上記ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル又はほぼ等モル用い（各成分の添加順序は任意）、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００５１】
上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００５２】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（ＩＸ）
【化７】
【００５３】
（式中、ｎは２〜２０の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記式（ＩＶ）
【化８】
【００５４】
で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、上記一般式（ＩＸ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。中でも、優れた耐湿信頼性を付与できる点で上記式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
また、上記一般式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、エステル結合を含有しないテトラカルボン酸二無水物の好ましい代表例であり、このようなテトラカルボン酸二無水物を用いることで、フィルム状接着剤の耐湿信頼性を向上させることができる。その含量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が極めて好ましい。４０モル％未満であると、上記式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を充分に確保することができない。
【００５６】
以上の酸二無水物は、無水酢酸で再結晶精製したものを使用することが適度な流動性と硬化反応の高効率を両立できる点で好ましい。具体的には、ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差が１０℃以内となるように精製処理する。この処理により純度を高めた酸二無水物を用いて合成したポリイミド樹脂の含量が、全ポリイミド樹脂の５０ｗｔ％以上とする。５０ｗｔ％以上にすると、フィルム状接着剤の諸特性（特に接着性や耐リフロークラック性）を向上させることができるため好ましい。
【００５７】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記式（Ｉ）
【化９】
【００５８】
（式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示しｍは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＩＩ）
【化１０】
【００５９】
（式中、ｎは５〜２０の整数を示す）
で表される脂肪族ジアミン、下記一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
【００６０】
（式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５の整数を示す）
で表されるシロキサンジアミン等が挙げられ、中でも低応力性、低温ラミネート性、低温接着性、レジスト材付き有機基板に対する高接着性を付与できる点、また、熱時の適度な流動性を確保できる点で、上記一般式（Ｉ）が好ましい。この場合、全ジアミンの１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらにより好ましい。１モル％未満では、上記特性の付与ができず、好ましくない。
【００６１】
また、酸二無水物との反応性の確保、低吸水性及び低吸湿性を付与できる点で、上記一般式（Ｉ）に加えて、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の組み合わせが好ましい。この場合、一般式（Ｉ）で表される脂肪族エーテルジアミンが全ジアミンの１〜９０モル％、一般式（ＩＩ）で表される脂肪族ジアミンが全ジアミンの０〜９９モル％、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンが全ジアミンの０〜９９モル％であることが好ましい。より好ましくは、一般式（Ｉ）で表される脂肪族エーテルジアミンが全ジアミンの１〜５０モル％、一般式（ＩＩ）で表される脂肪族ジアミンが全ジアミンの２０〜８０モル％、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンが全ジアミンの２０〜８０モル％である。上記モル％の範囲外であると、低温ラミネート性及び低吸水性の付与の効果が小さくなり好ましくない。
【００６２】
また、上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、
【化１２】
【００６３】
等があり、中でも、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性を確保できる点で、下記式（Ｖ）
【化１３】
【００６４】
（式中、ｍは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミンがより好ましい。具体的には、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、ＥＤＲ−１４８（以上、サン テクノケミカル（株）製 商品名）、ポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００（以上、ＢＡＳＦ（製）、商品名）等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００６５】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられ、中でも１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。
【００６６】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、前記式（ＩＩＩ）中、＜ｐが１のとき＞、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等があり、＜ｐが２のとき＞、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等がある。
【００６７】
上記ポリイミド樹脂は単独又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）してもよい。
【００６８】
本発明のフィルム状接着剤のラミネート可能温度は、ウェハの保護テープ、すなわちバックグラインドテープの耐熱性あるいは軟化温度以下、又はダイシングテープの耐熱性あるいは軟化温度以下であることが好ましく、また半導体ウェハの反りを抑えるという観点からも１０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０℃、さらにより好ましくは１０〜４０℃である。上記ラミネート温度を達成するためには、上記ポリイミド樹脂のＴｇは−２０〜６０℃が好ましく、−１０〜４０℃がより好ましい。上記Ｔｇが６０℃を超えると、上記ラミネート温度が８０℃を超える可能性が高くなる傾向がある。また、ポリイミドの組成を決定する際には、そのＴｇが−２０〜６０℃となるようにすることが好ましい。
【００６９】
また、上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は１００００〜２０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、１００００〜１０００００がより好ましく、１００００〜８００００が極めて好ましい。上記重量平均分子量が１００００より小さいと、フィルム形成性が悪くなる、また、フィルムの強度が小さくなり、２０００００を超えると、熱時の流動性が悪くなり、基板上の凹凸に対する埋め込み性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００７０】
上記ポリイミドのＴｇ及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、ラミネート温度を低く抑えることができるだけでなく、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（ダイボンディング温度）も低くすることができ、チップの反りの増大を抑制できる。なお、上記のＴｇとは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときのＴｇである。また、上記の重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、合成したポリイミドをポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。
【００７１】
また、上記ポリイミド樹脂のＳＰ値（溶解度パラメータ）は、１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内で制御されていることが好ましい。上記ＳＰ値が１０．０より小さいと、分子間の凝集力が小さく、フィルム状接着剤のＢステージでの熱時流動性が必要以上に大きくなる、また、低極性化あるいは疎水性化の方向に進むため、フィルム状接着剤の表面エネルギーが低くなり、基板上のレジスト材の表面エネルギー（４０ｍＮ／ｍ前後）との差が大きくなる結果、該基板との接着性の低下を招くため好ましくない。上記ＳＰ値が１１．０よりも大きくなると、親水性化に伴い、フィルム状接着剤の吸水率の上昇を招くため好ましくない。なお、上記ＳＰ値は、下記式により算出する。
【００７２】
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ／ΣΔυ
上記のΣΔＦは各種原子あるいは各種原子団の２５℃におけるモル引力定数の総和、ΣΔυは各種原子あるいは各種原子団のモル体積の総和であり、各種原子あるいは各種原子団のΔＦ及びΔυの値は、下記表１に記載されているＯｋｉｔｓｕの定数（沖津俊直著、「接着」、第４０巻８号、ｐ３４２（１９９６））を用いた。
【表１】
【００７３】
前記ＳＰ値は、ポリイミドのイミド基濃度、あるいはポリイミド主鎖骨格中の極性基濃度を変化させることによって制御できる。ポリイミドのイミド基濃度については、イミド基間の距離によって制御する。例えば、ポリイミドの主鎖に、長鎖のアルキレン結合、あるいは長鎖のシロキサン結合などを導入することによって、イミド基間の距離を大きくすると、イミド基濃度は低くなる。また、前記の結合は比較的極性が低いので、これらの結合を含む骨格を選択、導入すると、構造全体の極性基濃度は低くなる。結果として、ポリイミドのＳＰ値は低くなる方向に進む。一方、上記とは逆の手法、すなわち、イミド基間の距離を小さくする、あるいは、主鎖にエーテル結合のような極性の高い結合を含む骨格を選択、導入することにより、ポリイミドのＳＰ値は高くなる方向に進む。このようにして、使用ポリイミドのＳＰ値を１０．０〜１１．０の範囲内に調整する。
【００７４】
ポリイミドのＴｇを下げるためには、通常、主鎖骨格に、長鎖のシロキサン結合、長鎖の脂肪族エーテル結合、長鎖のメチレン結合等を導入し、ポリイミドの主鎖を柔軟な構造にする手法が考えられる。
【００７５】
また、ポリイミドの主鎖構造の種類とフロー量との関係を検討した結果、長鎖のシロキサン結合を導入したポリイミドを用いたフィルムは、この骨格を含有しないフィルムよりもフロー量が大きくなる傾向にあることを見出した（図１１）。これは、骨格自体のＴｇの差に起因し、上記の長鎖骨格の中では、シロキサン骨格のＴｇが最も低く、最も柔軟であるためであると考えられる。このようにして、導入骨格のＴｇおよび骨格の長さを調整することによって、フィルムのフロー量を制御できる。また、フィルム組成中に、常温で低粘度の液状エポキシ樹脂を導入することによって、フィルムのフロー量は大きくなる方向に進むため、前記エポキシ樹脂の導入量を調整することによって、フィルムのフロー量を制御できる。
【００７６】
以上の知見を基に、ポリイミドのＳＰ値を下げずに、フィルムのｔａｎδピーク温度を下げる手法としては、使用ポリイミドの主鎖に、比較的極性の高いエーテル結合を含有する長鎖の脂肪族エーテル骨格などを選択、導入し、使用ポリイミドのＳＰ値の低下を抑制しつつ、ポリイミドのＴｇを下げる。それによってフィルムのｔａｎδピーク温度を有効に低減できる。また、フィルム組成中に、常温で低粘度の液状エポキシ樹脂を導入することは、フィルムのｔａｎδピーク温度を有効に低減できるので、使用ポリイミドのＳＰ値とフィルムのｔａｎδピーク温度のバランスをとる手法として有効である。このようにして、ポリイミドのＳＰ値を１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、フロー量を１００〜１５００μｍ、さらにフィルムのＴｇ付近のｔａｎδピーク温度を−２０〜６０℃の範囲内に制御できるように材料設計する。
【００７７】
（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、３官能以上のエポキシ樹脂および／または室温で固体状のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００７８】
本発明において、（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満ではポリイミド樹脂との反応による橋かけ効果が得られず、また、５０重量部を超えると、熱時アウトガスによる半導体素子又は装置の汚染が懸念されるため、いずれも好ましくない。
【００７９】
また、３官能以上のエポキシ樹脂を用いることで、フィルム状接着剤のフロー量が低下してしまう場合には、これを調整する目的で液状のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。この場合の配合量としては、３官能以上のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の１０〜９０重量％、液状のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の１０〜９０重量％含むことが好ましい。例えば、（Ｂ１）３官能以上の固形エポキシ樹脂と、（Ｂ２）３官能以上の液状エポキシ樹脂と、（Ｂ３）２官能の液状エポキシ樹脂とを併用した場合には、（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計（すなわち３官能以上のエポキシ樹脂の合計）を１０〜９０重量％とし、かつ（Ｂ２）と（Ｂ３）の合計（すなわち液状エポキシ樹脂の合計）を１０〜９０重量％とする。また、上記（Ｂ１）３官能以上のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂に対する配合量は、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％、極めて好ましくは１０〜６０重量％である。１０重量％未満では硬化物の架橋密度を有効に上げることができない傾向があり、９０重量％を超えると硬化前の熱時の流動性が十分に得られない傾向がある。
【００８０】
また、（Ｂ）エポキシ樹脂として３官能以上のエポキシ樹脂を用いる場合には、上記（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、３官能以上のエポキシ樹脂を５〜３０重量部、液状エポキシ樹脂を１０〜５０重量部含有してなることが、ラミネート温度２５〜１００℃、組み立て加熱時の低アウトガス性、耐リフロー性、耐湿信頼性等のパッケージとしての良好な信頼性を同時に確保できる点で好ましい。
【００８１】
３官能以上のエポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも３個以上のエポキシ基を含むものであれば特に制限はなく、このようなエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）
【化１４】
【００８２】
（式中、Ｑ１０、Ｑ１１及びＱ１２は各々独立に水素又は炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、ｒは１〜２０の整数を示す）
で表されるノボラック型エポキシ樹脂の他、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン等が挙げられ、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、硬化物の架橋密度が高く、フィルムの熱時の接着強度を高くすることができる点で、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
また、液状のエポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有し、１０〜３０℃で液状エポキシ樹脂であり、前記の液状とは粘調液体の状態も含むものとする。なお、上記固体状とは、室温で固体状の意味であって、温度は特に制限されるものではないが、１０〜３０℃で固体状の意味である。
【００８４】
液状のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等の他、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【化１５】
【００８５】
（式中、Ｑ１３及びＱ１６は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基又はフェノキシ基を示し、Ｑ１４及びＱ１５は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基又は水素を示し、ｔは１〜１０の整数を示す）
で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂としては、例えば、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中から１０〜３０℃で液状のものを選択する。
【００８７】
液状のエポキシ樹脂を選択する場合は、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものを選択することが好ましい。これにより、パッケージ組み立て加熱時に、チップ表面、又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。フィルムの良好な熱時流動性を確保し、低温ラミネート性を付与し、かつ上記のアウトガスを低減できるという点で、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８８】
本発明のフィルム状接着剤は、さらに（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含んでもよい。（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられるが、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００８９】
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、パッケージ組み立て加熱時に、チップ表面、又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。中でもパッケージ組み立て加熱時に、チップ表面、又は装置等の汚染、又は臭気の原因となるアウトガスを有効に低減できる点で、ナフトールノボラック樹脂、又はトリスフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００９０】
前記ナフトールノボラック樹脂とは、下記一般式（ＸＩ）、又は下記一般式（ＸＩＩ）で表される、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物である。
【化１６】
【００９１】
上記式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は水酸基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｘは２価の有機基で、例えば、次に示されるような基がある。
【化１７】
【００９２】
このようなナフトール系化合物をさらに具体的に例示すれば、次の一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）で表されるキシリレン変性ナフトールノボラックや、（ＸＶ）で表されるｐ−クレゾールとの縮合によるナフトールノボラック等が挙げられる。
【化１８】
【００９３】
上記一般式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）中の繰り返し数ｎは１〜１０であることが好ましい。
【００９４】
前記トリスフェノール系化合物とは、分子内に３個のヒドロキシフェニル基を有するトリスフェノールノボラック樹脂であり、好ましくは下記一般式（ＸＶＩ）で表される。
【化１９】
【００９５】
ただし、上記式（ＸＶＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、及び水酸基から選ばれる基を示す。また、Ｄは４価の有機基を示し、そのような４価の有機基の例を以下に示す。
【化２０】
【００９６】
このようなトリスフェノール系化合物の具体的な例としては、例えば、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４′，４″−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４′，４″−エチリジントリスフェノール、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、２，２′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４′，４″−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２、６−ジメチルフェノール］、４，４′，４″−メチリジントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４′−［１−［４−［１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、２，２′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等がある。
【００９７】
上記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤に、分子中に水酸基を２個以上有するフェノール系化合物を用いる場合は、上記（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量と、上記のフェノール系化合物のＯＨ当量の当量比を０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５の範囲とすることが好ましい。この範囲外であると、未反応モノマが残存する、又硬化物の架橋密度が十分に上がらず、好ましくない。
【００９８】
また、本発明のフィルム状接着剤には、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると硬化性が劣る傾向があり、２０重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【０１００】
本発明のフィルム状接着剤は、さらに（Ｄ）フィラーを含有しても良い。（Ｄ）フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。
【０１０１】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着フィルムに熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置に求められる特性を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好で、かつ加熱時の高い接着力を付与できる点で窒化ホウ素がより好ましい。
【０１０２】
上記フィラーの平均粒子径は１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が２５μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られない傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．１μｍ程度である。
【０１０３】
上記フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下の両方を同時に満たすことが好ましい。最大粒子径が２５μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られない傾向がある。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる。また、本発明の接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する場合、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。
【０１０４】
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。
【０１０５】
ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体支持基板とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。
【０１０６】
また、用いるフィラーが金属フィラー又は無機フィラーである場合は、接着剤組成物を６００℃のオーブンで２時間加熱し、樹脂成分を分解、揮発させ、残ったフィラーをＳＥＭで観察、測定する方法をとることもできる。フィラーそのものをＳＥＭで観察する場合、サンプルとしては、ＳＥＭ観察用の試料台の上に両面粘着テープを貼り付け、この粘着面にフィラーを振り掛け、その後、イオンスパッタで蒸着したものを用いる。このとき、前述のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であるとする。
【０１０７】
上記（Ｄ）フィラーの使用量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂成分と（Ｄ）フィラーの合計に対して１〜５０体積％、好ましくは２〜４０体積％、さらに好ましくは５〜３０体積％である。１体積％未満であるとフィラー添加による特性、又は機能の付与の効果が得られない傾向があり、５０体積％を超えると接着性が低下する傾向がある。フィラーを増量させることにより、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上できるが、必要以上に増量させると、本発明の特徴である低温貼付性及び被着体との界面接着性が損なわれ、耐リフロー性を含む信頼性の低下を招くため好ましくない。求められる特性のバランスをとるべく、最適なフィラー含量を決定する。
【０１０８】
本発明のフィルム状接着剤には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。
【０１０９】
本発明のフィルム状接着剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、必要に応じて、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）フィラー、及び他の成分を有機溶媒中で混合、混練してワニス（フィルム状接着剤塗工用のワニス）を調製した後、基材フィルム上に上記塗工ワニスの層を形成させ、加熱乾燥した後、基材を除去して得ることができる。上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。ここで、Ｂステージ状態でのフロー量を１００〜１５００μｍの範囲内に制御するためには、残存溶媒をできるだけ低減することが望ましく、また、貼付性が損なわれない程度に、エポキシ樹脂の硬化反応、またはポリイミド樹脂とエポキシ樹脂間の橋かけ反応をある程度進めておくことが望ましい。この観点から、フィルム調製時に、１２０〜１６０℃、１０〜６０分の乾燥工程が含まれることが好ましい。
【０１１０】
上記フィルム状接着剤の製造における上記ワニスの調整に用いる有機溶媒、即ちワニス溶剤は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられるが、熱可塑性樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合には、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂間の橋かけ反応を有効に進める点で、含窒素化合物が好ましい。このような溶剤としては、例えば、上記のジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられ、中でもポリイミド樹脂の溶解性に優れるという点で、Ｎ―メチルピロリドンが好ましい。
【０１１１】
上記フィルム状接着剤の製造時に使用する基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【０１１２】
次に、好ましい態様をいくつか挙げながら本発明をより詳細に説明する。
【０１１３】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、ｔａｎδピーク温度が−２０〜６０℃、フロー量が１００〜１５００μｍであることを特徴とする。上記ｔａｎδピーク温度とは、１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したフィルムを、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、フィルムサイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１００〜３００℃の条件で測定したときのＴｇ付近のｔａｎδピーク温度である。上記フィルムのｔａｎδピーク温度が−２０℃より低いと、フィルムとしての自己支持性がなくなり、ｔａｎδピーク温度が６０℃を超えるとラミネート温度が８０℃を超える可能性が高くなり、いずれも好ましくない。また、上記フロー量とは、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚サイズ（尚、フィルム厚は±５μｍの誤差で調製した。以下、フィルム厚の誤差についての記載は上記と同様のため省略する。）の上記フィルム（未硬化フィルム）の上に１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍ厚のユーピレックスフィルムを重ね合わせ、２枚のスライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟んだサンプルについて、１８０℃の熱盤上で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１２０ｓｅｃ加熱圧着した後の上記ユーピレックスフィルムからのはみ出し量を光学顕微鏡で観測したときの最大値である。このときのフロー量が１００μｍ未満であると、トランスファモールド時の熱と圧力によって、配線付き基板上の凹凸を十分に埋め込むことができず、また、１５００μｍを超えると、ダイボンド又はワイヤボンド時の熱履歴によって流動し、上記の基板上の凹凸に対して、凹凸間に残存する気泡を巻き込み易くなり、トランスファモールド工程での熱と圧力を加えても、この気泡が抜けきれずにボイドとなってフィルム層に残存し、このボイドが起点となって、吸湿リフロー時に発泡し易くなるため、いずれも好ましくない。なお、４０μｍ以下のフィルム状接着剤についてフロー量を測定する際には適当枚数貼り合わせて厚みを調整し、逆にあつい場合には注意深く削る等の手段により厚みを調整することによってフロー量測定サンプルとすることもできる。
【０１１４】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、シリコンウェハ裏面（バックグラインド処理面）に８０℃でラミネートした段階で、上記シリコンウェハに対する２５℃での９０°ピール剥離力が５Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする。ここで、９０°ピール剥離力について図１〜図３の概略図を用いて説明する。
【０１１５】
図１及び図２には、本発明のフィルム状接着剤１がシリコンウェハ３上に、ロール２と支持台４とを有する装置を用いてラミネートされるラミネート方法の概略図が示されている。９０°ピール剥離力とは、装置のロール温度：４０℃、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎのラミネート条件下で、５ｉｎｃｈ、４００μｍ厚のシリコンウェハ裏面に４０μｍ厚のフィルム状接着剤をラミネートした後、図３に示す方法でフィルム状接着剤（１ｃｍ幅）を９０°方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がしたときのピール剥離力をいう。９０°ピール剥離力は５Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。上記ピール剥離力が５Ｎ／ｍ未満であると、ダイシング時にチップ飛びが発生する可能性が高くなり、また良好なピックアップ性の確保が困難となる。チップ飛びを発生させずに、良好なピックアップ性を確実に確保するためには上記ピール剥離力が２０Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、５０Ｎ／ｍ以上であることが特に好ましい。
【０１１６】
上記ラミネート条件において、ラミネート圧力は、被着体である半導体ウェハの厚みや大きさから定めることが好ましい。具体的には、ウェハの厚みが１０〜６００μｍの場合は線圧が０．５〜２０ｋｇｆ／ｃｍであることが好ましく、ウェハ厚みが１０〜２００μｍ場合は線圧０．５〜５ｋｇｆ／ｃｍが好ましい。ウェハの大きさは４〜１０インチ程度が一般的であるが、特にこれに限定されるものではない。上記ラミネート条件とすることによって、ラミネート時のウェハ割れ防止と密着性確保のバランスを保つことができる。
【０１１７】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、表面に厚さ１５μｍのソルダーレジスト層が付いた厚さ０．１ｍｍの有機基板に５ｍｍ×５ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラスチップを５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤でフィルムのＴｇ（ここではｔａｎδピーク温度）＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１８０℃×５ｋｇｆ／ｃｈｉｐ×９０ｓｅｃの条件で加熱圧着し、上記フィルム状接着剤を１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したのち、８５℃８５％相対湿度（以下「ＲＨ」ともいう。）の条件で１５時間吸湿処理した後、２６０℃の熱盤上で３０秒加熱したとき、発泡の発生が認められないことを特徴とする。
【０１１８】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、上記の発泡の発生が認められないという特徴に加えてさらに、上記有機基板に３．２ｍｍ×３．２ｍｍ×０．４ｍｍ厚のシリコンチップを３．２ｍｍ×３．２ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤でフィルムのＴｇ＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１８０℃×５ｋｇｆ／ｃｈｉｐ×９０ｓｅｃの条件で加熱圧着し、上記フィルム状接着剤を１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したのち、８５℃６０％ＲＨの条件で１６８時間吸湿処理した後、２６０℃の熱盤上で３０秒加熱した後のせん断接着強度が５Ｎ／ｃｈｉｐ以上であり、さらに、上記有機基板に５ｍｍ×５ｍｍ×０．４ｍｍ厚のシリコンチップを５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤でフィルムのＴｇ＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１８０℃×５ｋｇｆ／ｃｈｉｐ×９０ｓｅｃの条件で加熱圧着し、上記フィルム状接着剤を１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したのち、２６０℃の熱盤上で３０秒加熱した後のピール強度（シリコンチップ引き剥がし強度）が５Ｎ／ｃｈｉｐ以上であることを特徴とする。
【０１１９】
上記発泡の発生の有無は、光学顕微鏡（×２０倍）で目視で観測して判定する。上記のせん断接着強度は、Ｄａｇｅ製ＢＴ２４００を用い、測定速度：５００μｍ／ｓｅｃ、測定ギャップ：５０μｍの条件で測定する。上記のピール強度は図１０に示す接着力試験機で、測定速度０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件で測定する。
【０１２０】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、使用前の上記フィルム状接着剤の表面エネルギーと、ソルダーレジスト材が付いた有機基板の表面エネルギーの差が、１０ｍＮ／ｍ以内であることを特徴とする。この差が１０ｍＮ／ｍを超えると、上記有機基板に対する良好なぬれ性の確保が困難となり、界面接着力が低下する可能性が高くなるため好ましくない。尚、上記表面エネルギーは、水及びヨウ化メチレンに対する接触角の実測値から、下記式（１）〜（３）により算出する。
【数１】
【０１２１】
上記θ１は水に対する接触角（ｄｅｇ）、θ２はヨウ化メチレンに対する接触角（ｄｅｇ）、γは表面エネルギー、γｄは表面エネルギーの分散成分、γｐは表面エネルギーの極性成分である。
【０１２２】
尚、上記の接触角は、次のようにして測定した。フィルム状接着剤を適当な大きさに切り取り、両面接着テープでスライドグラスに貼り付けて固定し、上記フィルム状接着剤の表面をヘキサンで洗浄し、窒素パージ処理したのち、６０℃３０分の条件で乾燥した試料を測定に用いた。なお、接触角の測定面は、フィルム塗工時の基材側とした。接触角は、協和表面科学製（Ｍｏｄｅｌ ＣＡ−Ｄ）を用いて、室温で測定した。
【０１２３】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを少なくとも含有するフィルム状ダイボンディング材に用いられものであって、前記フィルム状接着剤の残存揮発分をＶ（重量％）、加熱硬化後の吸水率をＭ（重量％）、フロー量をＦ（μｍ）、加熱硬化後の２６０℃における貯蔵弾性率をＥ（ＭＰａ）としたとき、以下の（１）〜（４）：
（１）Ｖ≦１０．６５×Ｅ、
（２）Ｍ≦０．２２×Ｅ、
（３）Ｖ≦―０．００４３Ｆ＋１１．３５、
（４）Ｍ≦―０．０００２Ｆ＋０．６
の少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする。
【０１２４】
この場合、上記（３）、（４）の条件を同時に満たすことが好ましく、また上記（２）〜（４）の条件を満たすことがより好ましく、上記（１）〜（４）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
【０１２５】
上記の残存揮発分Ｖは、調製後のフィルムについて、Ｖ＝（加熱前のフィルム重量−オーブン中で２６０℃２ｈの条件で加熱した後のフィルム重量）／加熱前のフィルム重量より求める。上記の加熱硬化後の吸水率Ｍは、１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したフィルムについて、Ｍ＝（イオン交換水で２４ｈ浸漬後のフィルムの重量−吸水前のフィルムの重量）／吸水前のフィルムの重量より求める。吸水前のフィルムの重量は、真空乾燥器中で１２０℃３ｈの条件で乾燥した後の重量である。上記のフロー量Ｆとは上述した条件で測定したときの値である。加熱硬化後の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅとは、１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したフィルムについて、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、フィルムサイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−５０〜３００℃の条件で測定したときの２６０℃における貯蔵弾性率である。上記の残存揮発分Ｖ、吸水率をＭ、フロー量Ｆ、及び貯蔵弾性率をＥ（ＭＰａ）のいずれかが上記式の範囲外であると、本発明での低温ラミネート性と良好な耐リフロー性を同時に確保することが困難となる。
【０１２６】
また、本発明の１態様として、基材層、粘着剤層、及び本発明のフィルム状接着剤層とがこの順に形成されてなる接着シート（すなわち従来のダイシングテープと本発明のフィルム状接着剤層が積層された構造の接着シート）が提供される。この接着シートは、半導体装置製造工程を簡略化する目的で、フィルム状接着剤とダイシングフィルムとを少なくとも備える一体型の接着シートである。即ち、ダイシングフィルムとダイボンディングフィルムの両者に要求される特性を兼ね備える接着シートである。
【０１２７】
このように基材層の上にダイシングフィルムとしての機能を果たす粘着剤層を設け、さらに粘着剤層の上にダイボンディングフィルムとしての機能を果たす本発明のフィルム状接着剤層とを積層させたことにより、ダイシング時にはダイシングフィルムとして、ダイボンディング時にはダイボンディングフィルムとしての機能を発揮する。そのため、前記の一体型の接着シートは、半導体ウェハの裏面に一体型接着シートのフィルム状接着剤層を加熱しながらウェハ裏面にラミネートし、ダイシングした後、フィルム状接着剤付き半導体素子としてピックアップして使用することができる。
【０１２８】
上記の粘着剤層は、感圧型、又は放射線硬化型のどちらでも良いが、放射線硬化型の方が、ダイシング時には高粘着力を有し、ピックアップする前に紫外線（ＵＶ）を照射することにより、低粘着力になり、粘着力の制御がし易いという点で好ましい。前記の放射線硬化型粘着剤層としては、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後の半導体素子のピックアップ工程においては半導体素子を傷つけない程度の低い粘着力を有するものであれば特に制限されることなく従来公知のものを使用することができる。このとき、シリコンウェハに８０℃でラミネートした段階で、上記シリコンウェハに対するフィルム状接着剤の２５℃での９０°ピール剥離力をＡ、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射した後の放射線硬化型粘着剤層のフィルム状接着剤に対する２５℃での９０°ピール剥離力をＢとしたとき、Ａ−Ｂの値が１Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、５Ｎ／ｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｍ以上がさらにより好ましい。シリコンウェハに対するフィルム状接着剤の２５℃での９０°ピール剥離力は上述の通りである。また、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射した後の放射線硬化型粘着剤層のフィルム状接着剤に対する２５℃での９０°ピール剥離力は、シリコンウェハ裏面（バックグラインド処理面）に８０℃でラミネートした後（ラミネート方法は上述）、上記のダイシングテープを室温でラミネートし、その後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射してから、ダイシングテープを２５℃においてフィルム状接着剤から９０°方向に引き剥がしたときのピール剥離力である。より具体的には、図４に示すように、ダイシングテープ５（１ｃｍ幅）（１：フィルム状接着剤、３：シリコンウェハ、４：支持体）を２５℃において９０°方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がす。上記の値（Ａ−Ｂ）が１Ｎ／ｍ未満であると、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向にある、またはピックアップ時に、シリコンチップ及びフィルム状接着剤界面で先に剥がれてしまい、有効にピックアップできないため、好ましくない。尚、「ピール剥離力」については後に実施例の欄でさらに詳しく説明する。
【０１２９】
放射線硬化型粘着剤層としては、前記の特性を有するものであれば特に制限されることなく従来公知のものを使用することができる。放射線硬化型粘着剤層としては、具体的には粘着剤と放射線重合性オリゴマーを含有してなる層を用いることができる。この場合、前記放射線硬化型粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤が好ましい。より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体を主たる構成単量体単位とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体、又はこれら共重合体の混合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルのように記載した場合、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの両方を示す。
【０１３０】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）と、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニル、スチレン及び塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の酸基を有しない極性モノマー（ｂ）と、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸基を有するコモノマー（ｃ）との共重合体等が挙げられる。
【０１３１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）と、酸基を有しない極性モノマー（ｂ）と、酸基を有するコモノマー（ｃ）との共重合比としては、重量比で、ａ／ｂ／ｃ＝３５〜９９／１〜６０／０〜５の範囲で配合することが好ましい。また、酸基を有するコモノマー（ｃ）は使用しなくてもよく、その場合には、ａ／ｂ＝７０〜９５／５〜３０の範囲で配合することが好ましい。
【０１３２】
コモノマーとして、酸基を有しない極性モノマー（ｂ）が６０重量％を超えて共重合されると、放射線硬化型粘着剤層３は、完全相溶系となり、放射線硬化後における弾性率が１０ＭＰａを超えてしまい、充分なエキスパンド性、ピックアップ性が得られなくなる傾向がある。一方、酸基を有しない極性モノマー（ｂ）が１重量％未満で共重合されると、放射線硬化型粘着剤層３は不均一な分散系となり、良好な粘着物性が得られなくなる傾向がある。
【０１３３】
なお、酸基を有するコモノマーとして（メタ）アクリル酸を用いる場合には、（メタ）アクリル酸の共重合量は５重量％以下であることが好ましい。酸基を有するコモノマーとして（メタ）アクリル酸が５重量％を超えて共重合されると、放射線硬化型粘着剤層３は、完全相溶系となり充分なエキスパンド性、ピックアップ性が得られなくなる傾向がある。
【０１３４】
またこれらのモノマーを共重合して得ることができる（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量としては、２．０×１０５〜１０．０×１０５が好ましく、４．０×１０５〜８．０×１０５がより好ましい。
【０１３５】
放射線硬化型粘着剤層を構成する放射線重合性オリゴマーの分子量としては、特に制限はないが、通常３０００〜３００００程度であり、５０００〜１００００程度が好ましい。
【０１３６】
上記放射線重合性オリゴマーは、放射線硬化型粘着剤層中に均一に分散していることが好ましい。その分散粒径としては、１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。分散粒径とは、放射線硬化型粘着剤層３を、６００倍の顕微鏡で観察して、顕微鏡内のスケールで分散しているオリゴマーの粒子径を実測することで決定される値である。また、均一に分散している状態（均一分散）とは、隣接する粒子間の距離が、０．１〜１０μｍである状態をいう。
【０１３７】
上記放射線重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー等の分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも１個以上有する化合物などが挙げられ、中でも所望する目的に応じて種々の化合物を選択できる点でウレタンアクリレート系オリゴマーが好ましい。
【０１３８】
上記ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエステル型又はポリエーテル等のポリオール化合物と、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン、４，４−ジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物とを反応させて得ることができる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のヒドロキシル基を有するアクリレート又はメタクリレートなどとを反応させて得ることができる。
【０１３９】
上記ウレタンアクリレート系オリゴマーの分子量としては特に制限はないが、３０００〜３００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましく、４０００〜８０００が極めて好ましい。
【０１４０】
本発明の接着用シートにおいて、放射線硬化型粘着剤層中の粘着剤と放射線重合性オリゴマーとの配合比は、粘着剤１００重量部に対して、放射線重合性オリゴマーが２０〜２００重量部用いられることが好ましく、５０〜１５０重量部用いられることがより好ましい。
【０１４１】
上記の配合比とすることで、放射線硬化型粘着剤層とダイ接着用接着剤層との間に大きな初期接着力が得られ、しかも放射線照射後には接着力は大きく低下し、容易にウェハチップとダイ接着用接着剤層とを該粘着シートからピックアップすることができる。またある程度の弾性率が維持されるため、エキスパンディング工程において、所望のチップ間隔を得ることが容易になり、かつチップ体のズレ等も発生せず、ピックアップを安定して行えるようになる。また、必要により前記成分のほかにさらに他の成分を加えても構わない。
【０１４２】
本発明のフィルム状接着剤は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックを含浸、硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の半導体搭載用支持部材とを貼り合せるためのダイボンディング用接着材料である。中でも、有機レジスト層を具備してなる有機基板とを貼り合わせるためのダイボンディング用接着材料として好適に用いられる。また、複数の半導体素子を積み重ねた構造のＳｔａｃｋｅｄ−ＰＫＧにおいて、半導体素子と半導体素子とを接着するための接着材料としても好適に用いられる。
【０１４３】
図５に一般的な構造の半導体装置を示す。
【０１４４】
図５において、半導体素子１０ａは本発明の接着フィルム１１ａを介して半導体素子支持部材１２に接着され、半導体素子１０ａの接続端子（図示せず）はワイヤ１３を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１４によって封止されている。近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の接着フィルムの用途は、この構造に限定されるものではない。
【０１４５】
また、図６に半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の一例を示す。
【０１４６】
図６において、一段目の半導体素子１０ａは本発明の接着フィルム１１ａを介して半導体素子支持部材１２に接着され、一段目の半導体素子１０ａの上に更に本発明の接着フィルム１１ｂを介して二段目の半導体素子１０ｂが接着されている。一段目の半導体素子１０ａ及び二段目の半導体素子１０ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ１３を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材（図示せず）によって封止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【０１４７】
尚、半導体素子と支持部材との間に本発明のフィルム状接着剤を挾み、加熱圧着するときの加熱温度は、通常、２５〜２００℃、０．１〜３００秒間である。その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経て、半導体装置（半導体パッケージ）とされる。
【０１４８】
本発明のフィルム状接着剤は、図７に示すように、接着剤層１５のみからなる単層のフィルム状接着剤であることが好ましいが、図８に示すように基材フィルム１６の両面に接着剤層１５を設けてなる構造でもよい。尚、接着剤層の損傷・汚染を防ぐために適宜接着剤層にカバーフィルムを設けることなどもできる。本発明のフィルム状接着剤は、０．５ｍｍ〜２０ｍｍ程度の幅のテープ状、半導体ウエハ１枚ごとに貼り付ける大きさのシート状、長尺のシート状等の形状とすることが好ましい。また、テープ状、長尺シート状のような形態の場合は、巻芯に巻き取れば保管が容易で、使用する際にも便利である。巻き取り長さとしては特に制限はないが、短すぎると交換が煩雑になり、長すぎると中心部に高い圧力が加わり厚みが変化するおそれがあるため、通常２０ｍ〜１０００ｍの範囲で適宜設定される。
【０１４９】
また、本発明の１態様として、基材層１７、放射線硬化型粘着剤層１８、及び上記のフィルム状接着剤層１９とがこの順に形成されてなる接着シートが提供される（図９）。上記接着シートは、半導体装置製造工程を簡略化する目的で、得られた基材付きフィルム状接着剤にダイシングフィルムを積層した一体型の接着シートである。上記の一体型の接着シートは、半導体ウェハの裏面に一体型接着シートのフィルム状接着剤層を加熱しながらウェハ裏面にラミネートし、ダイシングした後、フィルム状接着剤付き半導体素子としてピックアップして使用する。
【０１５０】
本発明のフィルム状接着剤は、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接着材料として、低温ラミネート性及びダイシング後のピックアップ性に優れると共に、良好な熱時接着力及び実装時の高温半田付けの熱履歴に対して優れた信頼性を有し、鉛フリーに対応した半導体パッケージのダイボンド材として好適に使用できる。また、本発明の接着剤組成物又はフィルム状接着剤を用いて半導体素子と支持部材とを接着した構造を含有してなる半導体装置は信頼性に優れる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
（実施例１〜１７、比較例１〜１０）
下記ポリイミドＡ〜Ｍを熱可塑性樹脂として用い、下記表２の配合表に示す通り、フィルム塗工ワニスを調合した。
【０１５３】
＜ポリイミドＡ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００（分子量：１９２３））１７．３１ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）２．６１ｇ（０．０３５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）１５．６２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＡ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：２２℃、重量平均分子量：４７０００、ＳＰ値：１０．２）
＜ポリイミドＡ'＞
精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）の代わりに、未精製の４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：１１．１℃）を用いた他は＜ポリイミドＡ＞と同様にしてポリイミド溶液（ポリイミドＡ'）を得た。（ポリイミドのＴｇ：２２℃、重量平均分子量：４２０００、ＳＰ値：１０．２）
＜ポリイミドＢ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン８．６３ｇ（０．０７モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００（分子量：１９２３））１７．３１ｇ（０．０３モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６６．４ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）７．８２ｇ（０．０５モル）、及びデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）７．８５ｇ（０．０５モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１１１ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＢ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：３３℃、重量平均分子量：１１４８００、ＳＰ値：１０．１）
＜ポリイミドＣ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン５．８１ｇ（０．０９５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００（分子量：１９２３））２．８８ｇ（０．００５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１２．３６ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）１０．９４ｇ（０．０７モル）、及びデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）４．７１ｇ（０．０３モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン７４．９１ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＣ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：３５℃、重量平均分子量：１７２３００、ＳＰ値：１１．０）
＜ポリイミドＤ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン４．６２ｇ（０．０７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）２．２４ｇ（０．０３モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン９０．００ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）１２．５０ｇ（０．０８モル）、及びデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０）３．１４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン６０．００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＤ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：２４℃、重量平均分子量：４２８００、ＳＰ値：１１．０）
＜ポリイミドＥ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン５．８１ｇ（０．０９５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００（分子量：１９２３））２．８８ｇ（０．００５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン９７．３２ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）１２．５０ｇ（０．０８モル）、及びデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）３．１４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン６４．８８ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＥ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：３７℃、重量平均分子量：４８５００、ＳＰ値：１０．９）
＜ポリイミドＦ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン５．４１ｇ（０．０４５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００（分子量：１９２３））１１．５４ｇ（０．０１モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製、ＫＦ−８０１０（分子量：９００））２４．３ｇ（０．０４５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６９ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，無水酢酸で再結晶精製した４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）３１．２３ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１１２．７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＦ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：２５℃、重量平均分子量：３５０００、ＳＰ値：９．８）
＜ポリイミドＧ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン６．８３ｇ（０．０５モル）、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン３．４０ｇ（０．０５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１０．５ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）１７．４０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン７４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＧ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：７３℃、重量平均分子量：８４３００、ＳＰ値：１０．９）
＜ポリイミドＨ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン４．２８ｇ（０．０７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）１．８７ｇ（０．０２５モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製、ＫＦ−８０１０（分子量：９００））１．３２ｇ（０．００５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン７２．２ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−オキシジフタル酸二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：３．２℃）７．４４ｇ（０．０８モル）、及びデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）３．１４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン４８．１３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＨ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：４０℃、重量平均分子量：９１８００、ＳＰ値：１２．３）
＜ポリイミドＩ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン４．６２ｇ（０．０７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）１．８７ｇ（０．０２５モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製、ＫＦ−８０１０（分子量：９００））１．３２ｇ（０．００５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン７３．５６ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４´−オキシジフタル酸二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：３．２℃）７．４４ｇ（０．０８モル）、及びデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）３．１４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン４９．０４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＩ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：３７℃、重量平均分子量：３５６００、ＳＰ値：１２．４）
＜ポリイミドＪ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン６．１７ｇ（０．０５モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製、ＫＦ−８０１０（分子量：９００））１３．２０ｇ（０．０５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１４０．２４ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）１５．６９ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン９３．４９ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＪ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：３０℃、重量平均分子量：４５６００、ＳＰ値：９．９）
＜ポリイミドＫ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン２．７１ｇ（０．０４５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ポリエーテルジアミン２０００（分子量：１９２３））５．７７ｇ（０．０１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）３．３５ｇ（０．０４５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸を用いて再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：２．５℃）１５．６２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン７５．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＫ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：５３℃、重量平均分子量：５８０００、ＳＰ値：１０．３）
＜ポリイミドＬ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１３．６７ｇ（０．１０モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２４ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸を用いて再結晶精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）１７．４０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン８３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＬ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：１２０℃、重量平均分子量：１２１０００、ＳＰ値：１０．８）
＜ポリイミドＭ＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２．７３ｇ（０．０２モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製ＫＦ−８０１０(分子量：９００)）２４．００ｇ（０．０８モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７６．５ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸を用いて再結晶精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差：５．０℃）１７．４０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１１７．７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ポリイミドＭ）を得た。（ポリイミドのＴｇ：４０℃、重量平均分子量：１９７００、ＳＰ値：９．７）
【表２】
【表３】
【０１５４】
略号
エポキシ樹脂
ＥＳＣＮ−１９５：住友化学、クレゾールノボラック型固体状エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、分子量：７７８）、
ＢＥＯ−６０Ｅ：新日本理化学、エチレンオキシド６モル付加体ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：３７３、分子量：７４６）、
ＢＰＯ−２０Ｅ：新日本理化学、プロピレンオキシド６モル付加体ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：３１４、分子量：６２８）、
ＸＢ−４１２２：旭チバ、アルキレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：３３６、分子量：６７２）、
Ｎ−７３０：大日本インキ化学、フェノールノボラック型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７５、分子量：６００〜８００）、
ＥＸＡ８３０ＣＲＰ：大日本化学、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６０、分子量：３２０）、
ＥＳＬＶ−８０ＤＥ：新日本理化学、フェニルエーテル型固体状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７４、分子量：３４８）
その他の成分
Ｈ−１：明和化成、フェノールノボラック（ＯＨ当量：１０６、分子量：６５３）、
ＮＨ−７０００：日本化薬、ナフトールノボラック（ＯＨ当量：１４０、分子量：４２０）、
ＸＬ−２２５、三井東圧化学、キシリレン変性フェノールノボラック（ＯＨ当量：１７５、分子量：４２０）、
ＮＨ−７０００：日本化薬、ナフトールノボラック（ＯＨ当量：１７５、分子量：４２０）、
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学、トリスフェノールノボラック（ＯＨ当量：１４１、分子量：４２４）、
ＴＰＰＫ：東京化成、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、２ＰＺ−ＣＮ：四国化成工業、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、
ＮＭＰ：関東化学、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ＨＰ−Ｐ１：水島合金鉄、窒化ホウ素（平均粒子径：１．０μｍ、最大粒子径：５．１μｍ）、
Ｅ−０３：東海ミネラル、シリカ（平均粒子径：４．０μｍ、最大粒子径：１１．４μｍ）、
ＳＥ−１：トクヤマ、シリカ（平均粒子径：０．８μｍ、最大粒子径：３．１μｍ）
これらワニスを４０μｍの厚さに、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴ）上に塗布し、オーブン中で８０℃３０分、続いて１５０℃３０分加熱し、その後、室温で基材から剥がして、フィルム状接着剤を得た。
【０１５５】
実施例１〜１７及び比較例１〜１０のフィルム状接着剤の特性評価結果を表３に示す。なお、各特性の測定方法は下記のとおりである。
【０１５６】
＜表面エネルギー＞
フィルム状接着剤又はレジスト材付き有機基板を両面接着テープでスライドグラスに貼り付けて固定し、上記フィルム状接着剤又はレジスト材付き有機基板の表面をヘキサンで洗浄し、窒素パージ処理したのち、６０℃３０分の条件で乾燥した試料を用い、水及びヨウ化メチレンに対する接触角を協和表面科学製（Ｍｏｄｅｌ ＣＡ−Ｄ）を用いて、室温で測定した。フィルム状接着剤については、フィルム塗工時の基材側を測定面とした。
【０１５７】
上記接触角の実測値を用いて、下記式によりフィルム状接着剤又はレジスト材付き有機基板の表面エネルギーを算出した。
【数２】
【０１５８】
上記θ１は水に対する接触角（ｄｅｇ）、θ２はヨウ化メチレンに対する接触角（ｄｅｇ）、γは表面エネルギー、γｄは表面エネルギーの分散成分、γｐは表面エネルギーの極性成分である。尚、レジスト材付き有機基板の表面エネルギーは４１ｍＮ／ｍであった。
【０１５９】
＜フロー量＞
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚サイズのフィルム状接着剤（未硬化フィルム）をサンプルとし、上記サンプルの上に１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍ厚サイズのユーピレックスフィルムを重ね合わせ、２枚のスライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟み、１８０℃の熱盤上で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１２０ｓｅｃ加熱圧着した後の上記ユーピレックスフィルムからのはみ出し量を、目盛り付き光学顕微鏡で観測したときの最大値をフロー量とした。
【０１６０】
＜吸水率＞
２０ｍｍ×２０ｍｍ×４０μｍ厚サイズのフィルム状接着剤（１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したフィルム）をサンプルとし、サンプルを真空乾燥機中で、１２０℃３ｈ乾燥させ、デシケータ中で放冷後、乾燥重量をＭ１とし、乾燥後のサンプルをイオン交換水に室温で２４時間浸漬してから取り出し、サンプル表面をろ紙でふきとり、すばやく秤量して、Ｍ２とする。［（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１］×１００＝吸水率（ｗｔ％）として、吸水率を算出した。
【０１６１】
＜２６０℃貯蔵弾性率及びｔａｎδピーク温度＞
１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したフィルム状接着剤について、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、フィルムサイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１００〜３００℃の条件で測定し、２６０℃における貯蔵弾性率、及びＴｇ付近のｔａｎδピーク温度を見積もった。
【０１６２】
＜ピール剥離力＞
ウェハに対するピール剥離力（対ウェハ）：調製後の４０μｍ厚のフィルム状接着剤（未硬化フィルム）１をシリコンウェハ３の裏面に、図２に示されるロール２と、支持台４とを有する装置を用いてラミネートした。その際、装置のロール温度：８０℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、５ｉｎｃｈ、３００μｍ厚のシリコンウェハ３の裏面に上記フィルム状接着剤１をラミネートした。その後、図３に示す方法でフィルム状接着剤１（１ｃｍ幅）を９０°方向に引き剥がしたときのピール剥離力を、ウェハに対するピール剥離力とした（測定速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）。
【０１６３】
フィルム状接着剤の放射線硬化型粘着剤層に対するピール剥離力（対ダイシングテープ）：上記ウェハ付きフィルム状接着剤１のウェハに対向する面の他面に、さらに放射線硬化型粘着剤層としてのＵＶ型ダイシングテープ５をラミネートした。ラミネート条件は、装置のロール温度を室温（２５℃）としたことを除いて上記のフィルム状接着剤のラミネート条件と同様とした。その後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０ ＨＱＰ−２型露光機を用い、波長３００〜４５０ｎｍ（ランプの電力：３ｋＷ、照度：１５ｍＷ／ｃｍ２）、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で図４中矢印で示される方向から上記ダイシングテープに放射線を照射した。次に、図４に示す方法でダイシングテープ（１ｃｍ幅）を９０°方向に引き剥がしたときのピール剥離力を、フィルム状接着剤の放射線硬化型粘着剤層（ダイシングテープ）に対するピール剥離力とした（測定速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）。
【０１６４】
＜ダイシング時のチップ飛び及びピックアップ性＞
上記の条件で、５ｉｎｃｈ、４００μｍ厚のシリコンウェハ裏面にフィルム状接着剤をラミネートし（ラミネート温度：８０℃）、続いて上記のダイシングテープを上記と同様の条件でラミネートし、その後、ダイサーを用いて、ダイシング速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、回転数３００００ｒｐｍの条件で、５ｍｍ×５ｍｍサイズにダイシングしたときのチップ飛びの有無を観測し、上記チップ飛びが１０％以下のときをチップ飛びなしとした。尚、ウェハ端部のチップ切り出し残部の飛びは評価の対象外とした。
【０１６５】
次に、上記チップ飛びなしのサンプルについて、ダイシングテープ側を上記と同様の条件で露光した後、個々のチップについてピンセットでピックアップしたときのダイシングテープとフィルム状接着剤間の剥離性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０１６６】
○：ピックアップ可能なチップが９０％以上
△：ピックアップ可能なチップが５０％以上９０％未満
×：ピックアップ可能なチップが５０％未満
＜耐発泡性＞
表面に厚さ１５μｍのソルダーレジスト層が付いた厚さ０．１ｍｍの有機基板に５ｍｍ×５ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラスチップを５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤でフィルムのＴｇ（ここではｔａｎδピーク温度）＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１８０℃×５ｋｇｆ／ｃｈｉｐ×９０ｓｅｃの条件で加熱圧着し、上記フィルム状接着剤を１８０℃、５ｈの条件で加熱硬化したのち、８５℃８５％ＲＨの条件で１５時間吸湿処理した後、２６０℃の熱盤上で３０秒加熱したときのサンプルを、光学顕微鏡（×２０倍）を用いて評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０１６７】
○：発泡がフィルム全体の１０％未満
△：発泡がフィルム全体の１０％以上５０％未満
×：発泡がフィルム全体の５０％以上
＜せん断接着強度＞
上記と同様の有機基板に３．２ｍｍ×３．２ｍｍ×０．４ｍｍ厚のシリコンチップを３．２ｍｍ×３．２ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤でフィルムのＴｇ＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１８０℃×５ｋｇｆ／ｃｈｉｐ×９０ｓｅｃの条件で加熱圧着し、上記フィルム状接着剤を１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したのち、８５℃６０％ＲＨの条件で１６８時間吸湿処理した後、２６０℃の熱盤上で３０秒加熱した後、Ｄａｇｅ製ＢＴ２４００を用い、測定速度：５００μｍ／ｓｅｃ、測定ギャップ：５０μｍの条件でせん断接着強度を測定した。
【０１６８】
＜ピール強度＞
上記と同様の有機基板に５ｍｍ×５ｍｍ×０．４ｍｍ厚のシリコンチップを５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤でフィルムのＴｇ＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１８０℃×５ｋｇｆ／ｃｈｉｐ×９０ｓｅｃの条件で加熱圧着し、上記フィルム状接着剤を１８０℃５ｈの条件で加熱硬化したのち、２６０℃の熱盤上で３０秒加熱した後、図１０に示す接着力評価装置を用い、測定速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件でピール強度を測定した。
【０１６９】
＜耐リフロー性＞
表面に厚さ１５μｍのソルダーレジスト層が付いた、銅配線（配線高さ１２μｍ）付きの厚さ０．１ｍｍの有機基板に、６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×２８０μｍ厚のシリコンチップを６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×４０μｍ厚のフィルム状接着剤で、フィルムのＴｇ（ここではｔａｎδピーク温度）＋１００℃×５００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１７０℃３ｍｉｎの条件でワイヤボンディング相当の熱履歴をかけ、その後、トランスファモールドを行い（金型温度：１８０℃、キュアタイム：２ｍｉｎ）、封止材をオーブン中で１８０℃５ｈの条件で加熱硬化して半導体パッケージを得た（ＣＳＰ９６ｐｉｎ、封止領域：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み：０．８ｍｍ）。このパッケージを恒温恒湿器中で３０℃６０％ＲＨ１９２ｈ吸湿処理した後、ＴＡＭＵＲＡ製ＩＲリフロー装置（パッケージ表面ピーク温度：２６５℃、温度プロファイル：パッケージ表面温度を基準にし、ＪＥＤＥＣ規格に沿って調整）に３回繰り返し投入し、日立製作所製超音波探査映像装置ＨＹＥ−ＦＯＵＣＵＳを用いて、ダイボンディング層の剥離、及び破壊の有無を調べた。その後、パッケージの中心部を切断し、切断面を研磨した後、オリンパス製金属顕微鏡を用いて、パッケージの断面を観察し、ダイボンディング層の剥離、及び破壊の有無を調べた。これらの剥離、及び破壊が認められないことを耐リフロー性の評価基準とした。
【０１７０】
＜耐湿信頼性＞
耐湿性評価は、上記パッケージを温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に、上記の方法で剥離を観察することにより行った。評価基準は以下のとおりである。
【０１７１】
○：剥離発生率：１０％未満
△：剥離発生率：１０％以上５０％未満
×：剥離発生率：５０％以上
【表４】
【表５】
【０１７２】
表３から、本発明のフィルム状接着剤は、極薄ウェハの保護テープ、又は貼り合わせるダイシングテープの軟化温度よりも低い温度でウェハ裏面にラミネートでき、かつウェハの反り等の熱応力を低減でき、ダイシング時のチップ飛びも無く、ピックアップ性も良好であり、半導体装置の製造工程を簡略化でき、さらに耐熱性及び耐湿信頼性に優れるものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
以上のような本発明によれば、（１）極薄ウェハ用途や１００℃以下の低温貼り付けに対応できるウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤、（２）上述のダイシング工程までの貼付工程を簡略化可能とする、上記フィルム状接着剤とＵＶ型ダイシングテープを貼りあわせた接着シート、（３）ウェハ裏面に上記接着シートを貼り付ける（以下、ラミネートという）際に、フィルム状接着剤が溶融する温度まで加熱するが、この加熱温度を上記のＵＶ型ダイシングテープの軟化温度よりも低くすることができ、作業性の改善のみならず、大径化薄膜化するウェハの反りの問題を解消可能なフィルム状接着剤、（４）半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有し、かつ作業性、低汚染性に優れるフィルム状接着剤、（５）半導体装置の製造工程を簡略化でき、信頼性に優れる半導体装置、を提供することが可能となる。
【０１７４】
前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によって了承されよう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）３官能以上のエポキシ樹脂および／または室温で固体状のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、並びに（Ｄ）フィラーを含有する接着剤層を少なくとも備えたフィルム状接着剤であって、
（Ａ）ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（Ｖ）で表される脂肪族エーテルジアミンを含むジアミンと、を反応させることにより得られ、ＳＰ値が１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｔｇが−２０〜６０℃であり、かつ、再結晶精製されたテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリイミド樹脂を、全ポリイミド樹脂の５０重量％以上含有し、
【化１】
（式中、ｍは２〜８０の整数を示す）
ｔａｎδピーク温度が−２０〜６０℃であり、かつ、フロー量が１００〜１５００μｍである、フィルム状接着剤。
なお、前記ＳＰ値は、以下の式により算出された値であり
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ／ΣΔυ
（ΣΔＦは各種原子あるいは各種原子団の２５℃におけるモル引力定数の総和、ΣΔυは各種原子あるいは各種原子団のモル体積の総和である。）、
前記ｔａｎδピーク温度は、加熱硬化した後の接着剤層について動的粘弾性測定を行うことにより得られるＴｇ付近のｔａｎδピーク温度であり、
前記フロー量は、加熱硬化する前の接着剤層と他のフィルムとを温度１８０℃、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加熱圧着した際の、他のフィルムからの接着剤層のはみ出し量である。
【請求項２】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、３官能以上のエポキシ樹脂１０〜９０重量％、かつ室温で液状のエポキシ樹脂１０〜９０重量％を含む請求項１に記載のフィルム状接着剤。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）エポキシ樹脂が１〜５０重量部含まれる請求項１または２に記載のフィルム状接着剤。
【請求項４】
前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、分子内に水酸基を２個以上有し、数平均分子量が４００〜１５００であるフェノール系化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項５】
前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物、又は、トリスフェノール系化合物である請求項請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項６】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量と、前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤のＯＨ当量の当量比が、０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（Ｖ）
【化２】
（式中、ｍは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの１モル％以上含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（Ｖ）
【化３】
（式中、ｍは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの１〜９０モル％、下記一般式（ＩＩ）
【化４】
（式中、ｎは５〜２０の整数を示す）
で表される脂肪族ジアミンを全ジアミンの０〜９９モル％、及び下記一般式（ＩＩＩ）
【化５】
（式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５の整数を示す）
で表されるシロキサンジアミンを全ジアミンの０〜９９モル％含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、エステル結合を含有しないテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１０】
前記エステル結合を含有しないテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（ＩＶ）
【化６】
で表されるテトラカルボン酸二無水物である請求項９に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１１】
前記３官能以上のエポキシ樹脂が、下記一般式（ＶＩＩ）
【化７】
（式中、Ｑ１０、Ｑ１１及びＱ１２は各々独立に水素又は炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、ｒは１〜２０の整数を示す）
で表されるノボラック型エポキシ樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１２】
前記（Ｄ）フィラーが絶縁性のフィラーである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１３】
前記（Ｄ）フィラーの平均粒子径が１０μｍ以下、最大粒子径が２５μｍ以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１４】
前記（Ｄ）フィラーの含量が１〜５０体積％である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１５】
前記フィルム状接着剤の表面エネルギーと、ソルダーレジスト材が付いた有機基板の表面エネルギーの差が１０ｍＮ／ｍ以内である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１６】
シリコンウェハに８０℃でラミネートした段階で、前記シリコンウェハに対する２５℃での９０°ピール剥離力が５Ｎ／ｍ以上である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１７】
基材層、粘着剤層、及び請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤がこの順に形成されてなる接着シート。
【請求項１８】
前記粘着剤層が、放射線硬化型粘着剤層である請求項１７に記載の接着シート。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤を介して、
（１）半導体素子と半導体搭載用支持部材、及び
（２）半導体素子同士
の少なくとも１つが接着された構造を有してなる半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）３官能以上のエポキシ樹脂および／または室温で固体状のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、並びに（Ｄ）フィラーを含有する接着剤層を少なくとも備えたフィルム状接着剤であって、
（Ａ）ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（Ｖ）で表される脂肪族エーテルジアミンを含むジアミンと、を反応させることにより得られ、ＳＰ値が１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｔｇが−２０〜６０℃であり、かつ、再結晶精製されたテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリイミド樹脂を、全ポリイミド樹脂の５０重量％以上含有し、
【化１】
（式中、ｍは２〜８０の整数を示す）
ｔａｎδピーク温度が−２０〜６０℃であり、かつ、フロー量が１００〜１５００μｍである、フィルム状接着剤。
なお、前記ＳＰ値は、以下の式により算出された値であり
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ／ΣΔυ
（ΣΔＦは各種原子あるいは各種原子団の２５℃におけるモル引力定数の総和、ΣΔυは各種原子あるいは各種原子団のモル体積の総和である。）、
前記ｔａｎδピーク温度は、加熱硬化した後の接着剤層について動的粘弾性測定を行うことにより得られるＴｇ付近のｔａｎδピーク温度であり、
前記フロー量は、加熱硬化する前の接着剤層と他のフィルムとを温度１８０℃、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加熱圧着した際の、他のフィルムからの接着剤層のはみ出し量である。
【請求項２】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、３官能以上のエポキシ樹脂１０〜９０重量％、かつ室温で液状のエポキシ樹脂１０〜９０重量％を含む請求項１に記載のフィルム状接着剤。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）エポキシ樹脂が１〜５０重量部含まれる請求項１または２に記載のフィルム状接着剤。
【請求項４】
前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、分子内に水酸基を２個以上有し、数平均分子量が４００〜１５００であるフェノール系化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項５】
前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物、又は、トリスフェノール系化合物である請求項請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項６】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量と、前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤のＯＨ当量の当量比が、０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（Ｖ）
【化２】
（式中、ｍは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの１モル％以上含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（Ｖ）
【化３】
（式中、ｍは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの１〜９０モル％、下記一般式（ＩＩ）
【化４】
（式中、ｎは５〜２０の整数を示す）
で表される脂肪族ジアミンを全ジアミンの０〜９９モル％、及び下記一般式（ＩＩＩ）
【化５】
（式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５の整数を示す）
で表されるシロキサンジアミンを全ジアミンの０〜９９モル％含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、エステル結合を含有しないテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１０】
前記エステル結合を含有しないテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（ＩＶ）
【化６】
で表されるテトラカルボン酸二無水物である請求項９に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１１】
前記３官能以上のエポキシ樹脂が、下記一般式（ＶＩＩ）
【化７】
（式中、Ｑ１０、Ｑ１１及びＱ１２は各々独立に水素又は炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、ｒは１〜２０の整数を示す）
で表されるノボラック型エポキシ樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１２】
前記（Ｄ）フィラーが絶縁性のフィラーである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１３】
前記（Ｄ）フィラーの平均粒子径が１０μｍ以下、最大粒子径が２５μｍ以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１４】
前記（Ｄ）フィラーの含量が１〜５０体積％である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１５】
前記フィルム状接着剤の表面エネルギーと、ソルダーレジスト材が付いた有機基板の表面エネルギーの差が１０ｍＮ／ｍ以内である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１６】
シリコンウェハに８０℃でラミネートした段階で、前記シリコンウェハに対する２５℃での９０°ピール剥離力が５Ｎ／ｍ以上である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１７】
基材層、粘着剤層、及び請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤がこの順に形成されてなる接着シート。
【請求項１８】
前記粘着剤層が、放射線硬化型粘着剤層である請求項１７に記載の接着シート。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤を介して、
（１）半導体素子と半導体搭載用支持部材、及び
（２）半導体素子同士
の少なくとも１つが接着された構造を有してなる半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−１０９６１（Ｐ２０１３−１０９６１Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８１７０３（Ｐ２０１２−１８１７０３）
【出願日】平成２４年８月２０日（２０１２．８．２０）
【分割の表示】特願２００９−２４０３４８（Ｐ２００９−２４０３４８）の分割
【原出願日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２０日（２０１２．８．２０）
【分割の表示】特願２００９−２４０３４８（Ｐ２００９−２４０３４８）の分割
【原出願日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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