フェニルエチルシラン化合物及びこれを重合した高分子
【課題】 新規なペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物を提供する。
【解決手段】化学式１で表示される本発明のペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物において、上記ペルフルオロアルキレンオキシ基は、熱架橋によって膜（film）を形成する時に必ず必要な作用基であるから、構造式内にペルフルオロアルキレンオキシ基が１つ以上置換されている。すなわち、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子である。
（化学式１）
【解決手段】化学式１で表示される本発明のペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物において、上記ペルフルオロアルキレンオキシ基は、熱架橋によって膜（film）を形成する時に必ず必要な作用基であるから、構造式内にペルフルオロアルキレンオキシ基が１つ以上置換されている。すなわち、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子である。
（化学式１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的、化学的安定性に優れていて、単量体状態で溶液工程が可能なペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物と、これを加熱、重合したもので、有機溶媒に対する抵抗性が高い高分子及びこれらを適用した用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
製作工程が簡単で、且つ低コストであり、衝撃により割れず、曲げたり、折り畳むことができる電子回路基板が未来の産業に必須な要素になると予想されていて、このような要求を充足させることができる有機トランジスタの開発は、非常に重要な研究分野として注目されている。
【０００３】
上記有機トランジスタは、広い面積上に素子を製作する必要がある時や低い工程温度を必要とする場合、曲げられなければならない場合、特に低価な工程が必要な場合、有用に使われることができるが、有機半導体の特性上、電荷移動度が低いため、ケイ素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）などが使われるような速い速度を必要とする素子には使用することができない。
【０００４】
優秀な性能のトランジスタ素子を形成するためには、点滅比（on/off ratio）と電荷移動度が大きくなければならないし、低い温度で薄膜形成が可能でなければならない。これは、プラスチック基板の特性上、ガラス転移温度が低くて（ポリイミドの場合、２５０℃付近）、加工温度を高めることが難しいからである。また、漏洩電流の低さは、素子信頼性の面で必須であると言える。
【０００５】
一方、ボトムコンタクト有機薄膜トランジスタは、トップコンタクト有機薄膜トランジスタに比べて電極パターニング過程で有機半導体高分子の汚染を防ぐため、素子性能を低下させない構造として有用である。したがって、大面積の素子を製作するために、ボトムコンタクト有機薄膜トランジスタの開発が要求され、このためには、溶液抵抗性に優れたゲート絶縁材の開発が必要である。
【０００６】
しかし、現在まで開発された高分子絶縁材は、点滅比が低いという問題点を有する。したがって、上記提示された有機薄膜トランジスタの性質を充足させる新しい有機物の開発が要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これより、本発明の発明者らは、前述のような問題点を解決するために研究努力した結果、ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物がフェネチル基（phenethyl）を有していて、単量体状態で溶液工程が可能であり、２００℃以下の温度で熱を加える場合、単量体が重合されながらペルフルオロシクロブタン基（perfluorocyclobutane；ＰＦＣＢ）を主軸とする高分子重合反応が生じ、このように得られた高分子は、有機溶媒に対する高い抵抗性を示すことを知見し、本発明を完成した。
【０００８】
前述した本発明に係るペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物は、有機溶媒に対する抵抗性が高いため、溶液工程を適用することができ、これを熱重合した高分子も有機溶媒に対する抵抗性をはじめとして熱的、物理的抵抗性が高いことを確認した。また、前述したペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを単量体とする高分子は、絶縁膜に適用される場合、前述した特性に起因して溶液工程が可能であることを確認した。特に有機薄膜ゲート絶縁材への適用時、熱的、物理的抵抗性に優れていて、写真石版術（photolithography）を用いて大面積製造方法を適用することができることを確認し、上記有機薄膜ゲート絶縁材が適用された有機薄膜トランジスタは、優れた点滅比（on/off ratio）を示すことを確認した。
【０００９】
本発明の目的は、新規なペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前述したペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物が重合された高分子を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを単量体とする高分子が適用された絶縁膜を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを単量体とする高分子が適用された有機薄膜トランジスタ用ゲート絶縁材並びに有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換された次の化学式１で表示されるフェニルエチルシラン化合物であることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から４のアルキル基、及びフッ素原子が１から６個置換された炭素数１から４のフルオロアルキル基の中から選択され、また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、及び炭素数１から４のアルキル基の中から選択され、ｎは、０、１、２又は３を示す。
（発明の効果）
【００１６】
以上説明したように、本発明によるペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物は、熱的、化学的特性に優れ、単量体状態で溶液工程が可能であり、これを架橋させた高分子状態では、熱的、物理的安定性に優れ、有機溶媒に溶解しない特性を有する。
【００１７】
前述した特性によって、本発明で提示された上記ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを重合した高分子を膜で製造する時には、溶液工程が可能であるという利点があり、上記ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを重合した高分子を有機薄膜トランジスタ用ゲート絶縁材に使用する時には、半導体物質のコーティング時、溶液工程を適用することができるという利点があり、柔軟性が高い材質の基板を使用する場合にも、容易に導入が可能である。
【００１８】
前述したペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを重合した高分子は、機械抵抗性に優れているので、電極の製造時に、写真石版術などの大面積接触によるパターニング方法を導入することができ、より簡単な工程で大量生産が可能であるという効果を示し、使い捨て電子製品や、スマートタグ、ＲＦＩＤなどのような今後渡来するものと予想されるユビキタス社会に必須な構成要素として作用できるものと期待される。
【００１９】
また、本発明のペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを重合した高分子が導入された有機薄膜トランジスタは、優れた点滅比（on/off ratio）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記化学式１で表示されるペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物に関し、製造された新規化合物が熱的、化学的安定性などに優れていることを確認した。これを有機薄膜トランジスタの有機ゲート絶縁材に適用する場合、有機溶媒に対して難溶性であるため、有機半導体物質のスピンコーティングが可能である。また、上記新規化合物の熱的、物理的抵抗性が高いため、電極の写真石版術（photolithography）を用いて大面積製作が可能であり、このように製造された有機薄膜トランジスタは、高い点滅比（on/off ratio）特性を示す効果を期待することができる。
【００２１】
上記化学式１で表示される本発明のペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物において、上記ペルフルオロアルキレンオキシ基は、熱架橋によって膜（film）を形成する時に必ず必要な作用基であるから、構造式内にペルフルオロアルキレンオキシ基が必ず１つ以上置換されなければならない。すなわち、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子でなければならないし、次の化学式１ａで表示される化合物であることができる。
【００２２】
【化１ａ】
【００２３】
本発明は、上記化学式１で表示されるペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物を重合して製造されたペルフルオロ高分子を含み、これは、熱架橋時に、シクロダイマリゼイション（cyclodimerization）され、膜を形成することができるようになる。
【００２４】
すなわち、本発明は、次の化学式２で表示される反復単位構造を有するペルフルオロ高分子を含む。
【００２５】
【化２】
【００２６】
上記化学式２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びｎは、各々上記化学式１で定義した通りである。
【００２７】
より好ましくは、本発明は、次の化学式２ａで表示される反復単位構造を有するペルフルオロ高分子を含む。
【００２８】
【化２ａ】
【００２９】
上記化学式２ａで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々化学式１で定義した通りである。
【００３０】
上記高分子は、有機溶媒に対する抵抗性に優れていて、したがって、上記高分子を含んで製造された膜は、有機溶媒に溶解されないので、スピンコーティングなどの溶液工程が可能となり、このような特性は、膜の製造工程を容易にする効果がある。特に、上記高分子を絶縁膜の原料物質に適用する時には、溶液工程が可能となるので、製造工程上の利点を期待することができる。
【００３１】
本発明は、上記化学式１の化合物を単量体とする化学式２の高分子が導入された有機薄膜トランジスタ用ゲート絶縁材を含む。すなわち、上記化学式２の高分子は、有機溶媒に対して難溶性で、熱的及び物理的に安定しているため、有機薄膜トランジスタ用ゲート絶縁材を製造する場合に非常に有利である。
【００３２】
上記ゲート絶縁材は、化学式１の化合物が単量体で溶解された溶液を基板に塗布し、乾燥した後、熱処理して製造することができる。
【００３３】
上記熱処理は、１５０〜２５０℃条件で行われることが高分子重合度を増加させる側面から好ましく、上記熱処理は、真空条件または当分野で通常的に使用する窒素、アルゴンなどの不活性ガスの存在下に行われることが好ましい。
【００３４】
本発明は、上記ゲート絶縁材が導入された有機薄膜トランジスタを含む。
【００３５】
この時、上記ゲート絶縁材は、有機薄膜トランジスタを構成する有機半導体層の上部に形成されたり（top gate）、下部に形成されることができる（bottom gate）。
【００３６】
すなわち、基板と、上記基板上に形成され上記化学式２で表示されるペルフルオロ高分子が含有されてなるゲート絶縁材層と、上記ゲート絶縁材層上に形成されたソース／ドレイン電極と、上記ゲート絶縁材層上に形成され、上記ソース／ドレイン電極とこれらの間にわたって形成されるチャネル層を具備した半導体層とを備えてなるボトムコンタクト有機薄膜トランジスタを含む。
【００３７】
本発明は、基板と、上記基板上に形成されたソース／ドレイン電極と、上記基板上に形成され、上記ソース／ドレイン電極とこれらの間にわたって形成されるチャネル層を具備した半導体層と、上記半導体層上に形成された上記化学式２で表示されるペルフルオロ高分子が含有されてなるゲート絶縁材層とを備えてなるトップコンタクト有機薄膜トランジスタを含む。
【００３８】
上記基板としては、当分野で通常的に使用する基板を使用することができ、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、シリコンウェーハ基板、ＩＴＯ（indium tin oxide）基板などを使用することができる。
【００３９】
上記ソース／ドレイン電極を構成する金属薄膜としては、通常的に当分野で使用する電極形成用金属または導電性高分子を使用することができ、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）及び白金（Ｐｔ）などを含む金属または導電性高分子を使用することができる。
【００４０】
有機ＦＥＴ（field effect transistor）のチャネルとして使われる上記半導体層を構成する有機半導体物質は、当分野で通常的に使用する有機半導体層用単分子または高分子物質を使用することができ、具体的には、例えば、ペンタセン（pentacene）などを含む単分子（Small molecules）物質とポリ（３−ヘキシルチオフェン）［Poly（３−hexylthiophene）］などを含む高分子物質を使用することができる。
【００４１】
以下、本発明の化学式１のペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物が適用されたゲート絶縁材が導入された有機薄膜トランジスタを製造する方法を説明する。
【００４２】
まず、ボトムコンタクト有機薄膜トランジスタを製造する方法を説明する。図６は、上記化学式１のペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物が重合された化学式２で表示される高分子を使用して製造された有機ゲート絶縁材上に写真石版術で電極を製作した後、ボトムコンタクト有機薄膜トランジスタ素子を製造する方法の一例を示す流れ図である。
【００４３】
すなわち、基板に、上記化学式１のペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物を含む溶液を塗布し、乾燥した後、熱処理し、ゲート絶縁材層を形成する。基板は、シリコンウェーハ基板、ＩＴＯ（indium tin oxide）基板などを使用することができ、その上に上記化学式１の化合物を溶媒に溶解させてコーティングした後、高温で重合する。前述した溶媒としては、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、アセトン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン（tetrachloroethane）、及びサイクロヘキサノン（cyclohexanone）などを選択して使用する。
【００４４】
コーティング方法は、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング及びドクターブレードなどの通常の溶液工程を適用できる方法を選択することができる。従来の場合には、ゲート絶縁材を構成するにあたって、上層を塗布する時、その溶液で下部層が損傷される理由から溶液工程が困難であり、本発明は、上記化学式１で表示される新規化合物であるペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物を使用することによって、このような溶液工程が可能となる。前述したコーティング後、真空または不活性気体の雰囲気下で熱重合させ、上記熱重合は、１５０〜２５０℃条件、１〜３時間（または熱重合が完了する時点を確認することができる時点）行う。
【００４５】
次に、上記ゲート絶縁材層の上部にソース／ドレイン電極用金属膜をパターニングし、紫外線重合用塗料をコーティングした後、紫外線を照射し、ソース／ドレイン電極を形成する。
【００４６】
電極は、写真石版術を用いて製作する。より好ましくは、上記ソース／ドレイン電極は、シャドーマスク（shadow mask）法によって形成されることが、漏電電流を低くするという側面から好ましい。
【００４７】
ソース及びドレイン電極として用いられる金を写真石版術を用いてパターニングする。写真石版術のための光重合塗料（ＰＲ６６１２）をコーティングした後、紫外線光を用いて光重合し、電極形態を製作する。上記ソース／ドレイン電極に電極用金属を蒸着し、現像（develop）して、電極を形成する。写真石版術を用いて電極を形成しようとする場合には、有機絶縁材の溶液抵抗性及び優れた機械的性質が要求され、既存に報告されている有機絶縁材、ポリビニルフェノール［poly(vinylphenol)］、ポリスチレン［poly(styrene)］、ポリメチルメタクリレート［polymethylmethacrylate］などは、工程過程中に漏電電流の増加に起因して絶縁特性が低下する。また、写真石版術が容易なポリイミド［poly(imide)］系の絶縁材高分子は、低価の溶液工程が容易でなく、３００℃以上の高温の熱処理を必要とするので、曲げが可能な素子の製作に適当な絶縁材物質ではない。本発明の有機絶縁材は、溶液工程で塗布が可能であり、熱重合後、高分子状態で大きい漏電電流の増加なく、大面積の写真石版術を利用した電極製作が可能である。
【００４８】
前述した金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）及び白金（Ｐｔ）などを選択して使用することができる。上記電極上に有機半導体を溶解した溶液を塗布した後、熱処理して、半導体層を形成する過程を含んで有機薄膜トランジスタを製造する。上記半導体は、よく知られたペンタセン（pentacene）、ＣｕＰｃ系列、チオフェン系の有機単分子（sexithiophene）及びフロレン系列（fullerene derivative）などの有機単分子及びチオフェン系の高分子、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）［poly(3-hexylthiophene)］、フロレン系の高分子［poly(9、9-dioctylfluorene-co-bithiophene)］などの有機半導体を使用することができ、これらをクロロホルム（chloroform）、トルエン（toluene）、クロロベンゼン（chlorobenzene）に溶解した後、コーティングし、熱処理して、半導体層を形成する。
【００４９】
前述した有機半導体溶液のコーティングは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング及びドクターブレードなどの方法を選択することができ、熱処理条件は、８０〜１５０℃、１０〜６０分間（または反応の終了時点）行われることが好ましい。
【００５０】
前述したボトムコンタクト有機薄膜トランジスタと類似の方法でトップコンタクト有機薄膜トランジスタを製造することができ、異なる点は、絶縁材層が半導体層上に位置する点である。
【００５１】
前述した方法で製造された有機素子の写真を図７に示し、電極が有機絶縁材層上にきれいにパターニングされたことを確認することができる。透明な基板を用いて製作した素子は、透明電気素子として適用可能であることを示す。
【００５２】
図８は、製造された有機絶縁膜の電気的性質を示すグラフであり、電気電流が１０ないし９Ａ以下で流れることを示し、絶縁効果に優れていることが分かる。図９は、実施例２によって製造されたボトムコンタクト有機薄膜トランジスタ素子の電気的性質を示すグラフであり、高分子チオフェンを使用した時、１．８×１０-3ｃｍ2／Ｖｓの電荷移動度と８．３×１０６の優秀な点滅比を示す。
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００５４】
実施例１：化合物の合成
本発明の化学式１で表示されるペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを重合した化学式２で表示される高分子を合成する一例を次の反応式１で表示した。
【００５５】
出発物質であるトリフルオロビニルオキシブロモベンゼン（4-(trifluorovinyloxy)bromobenzene）は、広く知られた方法（米国特許第５，０６６，７４６号参照）を用いて合成され、Ｏａｋｗｏｏｄ会社が販売する物質を使用した。
【００５６】
【化３】
【００５７】
次の反応は、低温反応器を用いて−７８℃で進行した。
３ｇ（１２ｍｍｏｌ）のトリフルオロビニルオキシブロモベンゼンをジエチルエーテル５０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下で７ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の１．７Ｍ−ブチルリチウム（butyllithium）を徐々に滴加した。リチウム置換されたトリフルオロビニルオキシブロモベンゼンは、フェネチルトリクロロシラン（phenethyltrichlorosilane）との反応性を有するようになる。溶液を約１時間攪拌した後、１ｇ（４ｍｍｏｌ）のフェネチルトリクロロシランを滴加し、 約１時間攪拌した後、温度を常温に上げた。ここに５０ｍＬの水を注いで、層分離し、水層を捨て、残った有機溶媒を蒸発させた後、シリカゲル分離装置を用いて精製し、化合物１ｂを得た（収率１５％）。
【００５８】
上記化合物１ｂは、有機溶媒としてＴＨＦ（tetrahydrofuran）、アセトン、クロロホルム、ジクロロエタンに４０重量％以上の溶解度を有する。
【００５９】
上記化学式１ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲを用いて分析し、図１及び図２に各々１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの結果を示した。上記提示された反応式１のようにフッ素ビニル基を含有するフェネチルシランに熱を加える場合、熱によってフッ素ビニル基（trifluorovinyl）が２ｐ＋２ｐサイクロダイマリゼイションしながら化学式１ｂが熱架橋され、重合体である高分子化学式２ａを形成する。
【００６０】
図３は、上記化学式１ｂが熱によってシクロダイマリゼイションされ、高分子である化学式２ｂを形成した結果を示すものである。
【００６１】
図４は、上記化学式２ａの有機溶媒に対する溶解度を示すグラフであり、有機溶媒（クロロホルム）で洗浄した後、重合体である化学式２ａからなる高分子フィルムの厚さが変わらないことをＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルで確認することができる。
【００６２】
図５は、前述した有機溶媒で洗浄した後にも化学式２ａの高分子の表面構造が変わらないことを原子間力顕微鏡（Atomic force microscopy；ＡＦＭ）形状イメージで確認した結果を示すものである。
【００６３】
実施例２：有機薄膜トランジスタの製造
シリコンやＩＴＯ（indium tin oxide）基板上に、絶縁材層の単量体である上記実施例１で合成された化学式１ｂの単量体をテトラクロロエタン溶媒に２０重量％濃度で溶解し、１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコーティングした後、乾燥させ、窒素雰囲気下で１８０℃以上の温度を加えて熱架橋させて、化学式２ａの高分子を合成した。
【００６４】
ソース及びドレイン電極として用いられる金を写真石版術を用いてパターニングする。写真石版術のための光重合塗料（ＰＲ６６１２）をコーティングした後、紫外線光を用いて光重合して電極形態を製作した後、電極用金属をｅ-ビーム（beam）や熱的（thermal）蒸着方法で蒸着し、現像（develop）過程を通じて電極を製作した。
【００６５】
電極用金属は、ｅ-ビーム（beam）蒸着方法を通じて１０-6Ｔｏｒｒ雰囲気の高真空状態で０．３Å／ｓの低い速度で形成した。この時、長さ１ｍｍ、幅５μｍのパターンを形成した。
【００６６】
上記パターン上に有機半導体物質であるポリヘキシルチオフェンをクロロホルムに１ｍｇ／ｍＬで溶解した後、２０００ｒｐｍの回転速度で４０秒間スピンコーティングし、結晶伸長させるために、１２０℃で１０分間熱を加えた。
【００６７】
実験例：素子の特性分析
上記実施例２によって製造された素子を半導体特性分析装備［Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００］を使用して有機電界効果トランジスタ特性を測定し、その結果を図９に示した。
【００６８】
図９によると、電流比１０６以上の良いトランジスタ性能を示す素子を製作した。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１によって合成された化学式１ｂで表示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１によって合成された化学式１ｂで表示される化合物の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１において化学式２ｂで表示される高分子の状態をＤＳＣ（differential scanning calorimeters）を通じて確認した結果を示すグラフである。
【図４】実施例１において化学式２ｂで表示される高分子を含有してなるフィルム（絶縁膜）を有機溶媒で洗浄した前後の厚さを測定したＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルである。
【図５】実施例１において化学式２ｂで表示される高分子を含有してなるフィルム（絶縁膜）を有機溶媒で洗浄した前後の高分子の表面構造を示す原子間力顕微鏡（Atomic force microscopy；ＡＦＭ）の形状イメージを示す写真である。
【図６】本発明のボトムコンタクト有機薄膜トランジスタ素子を製造する方法の一例を示す流れ図である。
【図７】実施例２によって写真石版術で製造した電極が適用されたボトムコンタクト有機薄膜トランジスタ素子のイメージ写真を示す図である。
【図８】実施例２によって製造された有機絶縁膜の電気的性質を示すグラフである。
【図９】実施例２によって製造されたボトムコンタクト有機薄膜トランジスタ素子の電気的性質を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的、化学的安定性に優れていて、単量体状態で溶液工程が可能なペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物と、これを加熱、重合したもので、有機溶媒に対する抵抗性が高い高分子及びこれらを適用した用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
製作工程が簡単で、且つ低コストであり、衝撃により割れず、曲げたり、折り畳むことができる電子回路基板が未来の産業に必須な要素になると予想されていて、このような要求を充足させることができる有機トランジスタの開発は、非常に重要な研究分野として注目されている。
【０００３】
上記有機トランジスタは、広い面積上に素子を製作する必要がある時や低い工程温度を必要とする場合、曲げられなければならない場合、特に低価な工程が必要な場合、有用に使われることができるが、有機半導体の特性上、電荷移動度が低いため、ケイ素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）などが使われるような速い速度を必要とする素子には使用することができない。
【０００４】
優秀な性能のトランジスタ素子を形成するためには、点滅比（on/off ratio）と電荷移動度が大きくなければならないし、低い温度で薄膜形成が可能でなければならない。これは、プラスチック基板の特性上、ガラス転移温度が低くて（ポリイミドの場合、２５０℃付近）、加工温度を高めることが難しいからである。また、漏洩電流の低さは、素子信頼性の面で必須であると言える。
【０００５】
一方、ボトムコンタクト有機薄膜トランジスタは、トップコンタクト有機薄膜トランジスタに比べて電極パターニング過程で有機半導体高分子の汚染を防ぐため、素子性能を低下させない構造として有用である。したがって、大面積の素子を製作するために、ボトムコンタクト有機薄膜トランジスタの開発が要求され、このためには、溶液抵抗性に優れたゲート絶縁材の開発が必要である。
【０００６】
しかし、現在まで開発された高分子絶縁材は、点滅比が低いという問題点を有する。したがって、上記提示された有機薄膜トランジスタの性質を充足させる新しい有機物の開発が要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これより、本発明の発明者らは、前述のような問題点を解決するために研究努力した結果、ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物がフェネチル基（phenethyl）を有していて、単量体状態で溶液工程が可能であり、２００℃以下の温度で熱を加える場合、単量体が重合されながらペルフルオロシクロブタン基（perfluorocyclobutane；ＰＦＣＢ）を主軸とする高分子重合反応が生じ、このように得られた高分子は、有機溶媒に対する高い抵抗性を示すことを知見し、本発明を完成した。
【０００８】
前述した本発明に係るペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物は、有機溶媒に対する抵抗性が高いため、溶液工程を適用することができ、これを熱重合した高分子も有機溶媒に対する抵抗性をはじめとして熱的、物理的抵抗性が高いことを確認した。また、前述したペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを単量体とする高分子は、絶縁膜に適用される場合、前述した特性に起因して溶液工程が可能であることを確認した。特に有機薄膜ゲート絶縁材への適用時、熱的、物理的抵抗性に優れていて、写真石版術（photolithography）を用いて大面積製造方法を適用することができることを確認し、上記有機薄膜ゲート絶縁材が適用された有機薄膜トランジスタは、優れた点滅比（on/off ratio）を示すことを確認した。
【０００９】
本発明の目的は、新規なペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前述したペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物が重合された高分子を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを単量体とする高分子が適用された絶縁膜を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを単量体とする高分子が適用された有機薄膜トランジスタ用ゲート絶縁材並びに有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換された次の化学式１で表示されるフェニルエチルシラン化合物であることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から４のアルキル基、及びフッ素原子が１から６個置換された炭素数１から４のフルオロアルキル基の中から選択され、また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、及び炭素数１から４のアルキル基の中から選択され、ｎは、０、１、２又は３を示す。
（発明の効果）
【００１６】
以上説明したように、本発明によるペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物は、熱的、化学的特性に優れ、単量体状態で溶液工程が可能であり、これを架橋させた高分子状態では、熱的、物理的安定性に優れ、有機溶媒に溶解しない特性を有する。
【００１７】
前述した特性によって、本発明で提示された上記ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを重合した高分子を膜で製造する時には、溶液工程が可能であるという利点があり、上記ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを重合した高分子を有機薄膜トランジスタ用ゲート絶縁材に使用する時には、半導体物質のコーティング時、溶液工程を適用することができるという利点があり、柔軟性が高い材質の基板を使用する場合にも、容易に導入が可能である。
【００１８】
前述したペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを重合した高分子は、機械抵抗性に優れているので、電極の製造時に、写真石版術などの大面積接触によるパターニング方法を導入することができ、より簡単な工程で大量生産が可能であるという効果を示し、使い捨て電子製品や、スマートタグ、ＲＦＩＤなどのような今後渡来するものと予想されるユビキタス社会に必須な構成要素として作用できるものと期待される。
【００１９】
また、本発明のペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを重合した高分子が導入された有機薄膜トランジスタは、優れた点滅比（on/off ratio）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記化学式１で表示されるペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物に関し、製造された新規化合物が熱的、化学的安定性などに優れていることを確認した。これを有機薄膜トランジスタの有機ゲート絶縁材に適用する場合、有機溶媒に対して難溶性であるため、有機半導体物質のスピンコーティングが可能である。また、上記新規化合物の熱的、物理的抵抗性が高いため、電極の写真石版術（photolithography）を用いて大面積製作が可能であり、このように製造された有機薄膜トランジスタは、高い点滅比（on/off ratio）特性を示す効果を期待することができる。
【００２１】
上記化学式１で表示される本発明のペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物において、上記ペルフルオロアルキレンオキシ基は、熱架橋によって膜（film）を形成する時に必ず必要な作用基であるから、構造式内にペルフルオロアルキレンオキシ基が必ず１つ以上置換されなければならない。すなわち、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子でなければならないし、次の化学式１ａで表示される化合物であることができる。
【００２２】
【化１ａ】
【００２３】
本発明は、上記化学式１で表示されるペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物を重合して製造されたペルフルオロ高分子を含み、これは、熱架橋時に、シクロダイマリゼイション（cyclodimerization）され、膜を形成することができるようになる。
【００２４】
すなわち、本発明は、次の化学式２で表示される反復単位構造を有するペルフルオロ高分子を含む。
【００２５】
【化２】
【００２６】
上記化学式２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びｎは、各々上記化学式１で定義した通りである。
【００２７】
より好ましくは、本発明は、次の化学式２ａで表示される反復単位構造を有するペルフルオロ高分子を含む。
【００２８】
【化２ａ】
【００２９】
上記化学式２ａで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々化学式１で定義した通りである。
【００３０】
上記高分子は、有機溶媒に対する抵抗性に優れていて、したがって、上記高分子を含んで製造された膜は、有機溶媒に溶解されないので、スピンコーティングなどの溶液工程が可能となり、このような特性は、膜の製造工程を容易にする効果がある。特に、上記高分子を絶縁膜の原料物質に適用する時には、溶液工程が可能となるので、製造工程上の利点を期待することができる。
【００３１】
本発明は、上記化学式１の化合物を単量体とする化学式２の高分子が導入された有機薄膜トランジスタ用ゲート絶縁材を含む。すなわち、上記化学式２の高分子は、有機溶媒に対して難溶性で、熱的及び物理的に安定しているため、有機薄膜トランジスタ用ゲート絶縁材を製造する場合に非常に有利である。
【００３２】
上記ゲート絶縁材は、化学式１の化合物が単量体で溶解された溶液を基板に塗布し、乾燥した後、熱処理して製造することができる。
【００３３】
上記熱処理は、１５０〜２５０℃条件で行われることが高分子重合度を増加させる側面から好ましく、上記熱処理は、真空条件または当分野で通常的に使用する窒素、アルゴンなどの不活性ガスの存在下に行われることが好ましい。
【００３４】
本発明は、上記ゲート絶縁材が導入された有機薄膜トランジスタを含む。
【００３５】
この時、上記ゲート絶縁材は、有機薄膜トランジスタを構成する有機半導体層の上部に形成されたり（top gate）、下部に形成されることができる（bottom gate）。
【００３６】
すなわち、基板と、上記基板上に形成され上記化学式２で表示されるペルフルオロ高分子が含有されてなるゲート絶縁材層と、上記ゲート絶縁材層上に形成されたソース／ドレイン電極と、上記ゲート絶縁材層上に形成され、上記ソース／ドレイン電極とこれらの間にわたって形成されるチャネル層を具備した半導体層とを備えてなるボトムコンタクト有機薄膜トランジスタを含む。
【００３７】
本発明は、基板と、上記基板上に形成されたソース／ドレイン電極と、上記基板上に形成され、上記ソース／ドレイン電極とこれらの間にわたって形成されるチャネル層を具備した半導体層と、上記半導体層上に形成された上記化学式２で表示されるペルフルオロ高分子が含有されてなるゲート絶縁材層とを備えてなるトップコンタクト有機薄膜トランジスタを含む。
【００３８】
上記基板としては、当分野で通常的に使用する基板を使用することができ、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、シリコンウェーハ基板、ＩＴＯ（indium tin oxide）基板などを使用することができる。
【００３９】
上記ソース／ドレイン電極を構成する金属薄膜としては、通常的に当分野で使用する電極形成用金属または導電性高分子を使用することができ、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）及び白金（Ｐｔ）などを含む金属または導電性高分子を使用することができる。
【００４０】
有機ＦＥＴ（field effect transistor）のチャネルとして使われる上記半導体層を構成する有機半導体物質は、当分野で通常的に使用する有機半導体層用単分子または高分子物質を使用することができ、具体的には、例えば、ペンタセン（pentacene）などを含む単分子（Small molecules）物質とポリ（３−ヘキシルチオフェン）［Poly（３−hexylthiophene）］などを含む高分子物質を使用することができる。
【００４１】
以下、本発明の化学式１のペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物が適用されたゲート絶縁材が導入された有機薄膜トランジスタを製造する方法を説明する。
【００４２】
まず、ボトムコンタクト有機薄膜トランジスタを製造する方法を説明する。図６は、上記化学式１のペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物が重合された化学式２で表示される高分子を使用して製造された有機ゲート絶縁材上に写真石版術で電極を製作した後、ボトムコンタクト有機薄膜トランジスタ素子を製造する方法の一例を示す流れ図である。
【００４３】
すなわち、基板に、上記化学式１のペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物を含む溶液を塗布し、乾燥した後、熱処理し、ゲート絶縁材層を形成する。基板は、シリコンウェーハ基板、ＩＴＯ（indium tin oxide）基板などを使用することができ、その上に上記化学式１の化合物を溶媒に溶解させてコーティングした後、高温で重合する。前述した溶媒としては、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、アセトン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン（tetrachloroethane）、及びサイクロヘキサノン（cyclohexanone）などを選択して使用する。
【００４４】
コーティング方法は、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング及びドクターブレードなどの通常の溶液工程を適用できる方法を選択することができる。従来の場合には、ゲート絶縁材を構成するにあたって、上層を塗布する時、その溶液で下部層が損傷される理由から溶液工程が困難であり、本発明は、上記化学式１で表示される新規化合物であるペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物を使用することによって、このような溶液工程が可能となる。前述したコーティング後、真空または不活性気体の雰囲気下で熱重合させ、上記熱重合は、１５０〜２５０℃条件、１〜３時間（または熱重合が完了する時点を確認することができる時点）行う。
【００４５】
次に、上記ゲート絶縁材層の上部にソース／ドレイン電極用金属膜をパターニングし、紫外線重合用塗料をコーティングした後、紫外線を照射し、ソース／ドレイン電極を形成する。
【００４６】
電極は、写真石版術を用いて製作する。より好ましくは、上記ソース／ドレイン電極は、シャドーマスク（shadow mask）法によって形成されることが、漏電電流を低くするという側面から好ましい。
【００４７】
ソース及びドレイン電極として用いられる金を写真石版術を用いてパターニングする。写真石版術のための光重合塗料（ＰＲ６６１２）をコーティングした後、紫外線光を用いて光重合し、電極形態を製作する。上記ソース／ドレイン電極に電極用金属を蒸着し、現像（develop）して、電極を形成する。写真石版術を用いて電極を形成しようとする場合には、有機絶縁材の溶液抵抗性及び優れた機械的性質が要求され、既存に報告されている有機絶縁材、ポリビニルフェノール［poly(vinylphenol)］、ポリスチレン［poly(styrene)］、ポリメチルメタクリレート［polymethylmethacrylate］などは、工程過程中に漏電電流の増加に起因して絶縁特性が低下する。また、写真石版術が容易なポリイミド［poly(imide)］系の絶縁材高分子は、低価の溶液工程が容易でなく、３００℃以上の高温の熱処理を必要とするので、曲げが可能な素子の製作に適当な絶縁材物質ではない。本発明の有機絶縁材は、溶液工程で塗布が可能であり、熱重合後、高分子状態で大きい漏電電流の増加なく、大面積の写真石版術を利用した電極製作が可能である。
【００４８】
前述した金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）及び白金（Ｐｔ）などを選択して使用することができる。上記電極上に有機半導体を溶解した溶液を塗布した後、熱処理して、半導体層を形成する過程を含んで有機薄膜トランジスタを製造する。上記半導体は、よく知られたペンタセン（pentacene）、ＣｕＰｃ系列、チオフェン系の有機単分子（sexithiophene）及びフロレン系列（fullerene derivative）などの有機単分子及びチオフェン系の高分子、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）［poly(3-hexylthiophene)］、フロレン系の高分子［poly(9、9-dioctylfluorene-co-bithiophene)］などの有機半導体を使用することができ、これらをクロロホルム（chloroform）、トルエン（toluene）、クロロベンゼン（chlorobenzene）に溶解した後、コーティングし、熱処理して、半導体層を形成する。
【００４９】
前述した有機半導体溶液のコーティングは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング及びドクターブレードなどの方法を選択することができ、熱処理条件は、８０〜１５０℃、１０〜６０分間（または反応の終了時点）行われることが好ましい。
【００５０】
前述したボトムコンタクト有機薄膜トランジスタと類似の方法でトップコンタクト有機薄膜トランジスタを製造することができ、異なる点は、絶縁材層が半導体層上に位置する点である。
【００５１】
前述した方法で製造された有機素子の写真を図７に示し、電極が有機絶縁材層上にきれいにパターニングされたことを確認することができる。透明な基板を用いて製作した素子は、透明電気素子として適用可能であることを示す。
【００５２】
図８は、製造された有機絶縁膜の電気的性質を示すグラフであり、電気電流が１０ないし９Ａ以下で流れることを示し、絶縁効果に優れていることが分かる。図９は、実施例２によって製造されたボトムコンタクト有機薄膜トランジスタ素子の電気的性質を示すグラフであり、高分子チオフェンを使用した時、１．８×１０-3ｃｍ2／Ｖｓの電荷移動度と８．３×１０６の優秀な点滅比を示す。
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００５４】
実施例１：化合物の合成
本発明の化学式１で表示されるペルフルオロアルキレンオキシ基が置換されたフェニルエチルシラン化合物及びこれを重合した化学式２で表示される高分子を合成する一例を次の反応式１で表示した。
【００５５】
出発物質であるトリフルオロビニルオキシブロモベンゼン（4-(trifluorovinyloxy)bromobenzene）は、広く知られた方法（米国特許第５，０６６，７４６号参照）を用いて合成され、Ｏａｋｗｏｏｄ会社が販売する物質を使用した。
【００５６】
【化３】
【００５７】
次の反応は、低温反応器を用いて−７８℃で進行した。
３ｇ（１２ｍｍｏｌ）のトリフルオロビニルオキシブロモベンゼンをジエチルエーテル５０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下で７ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の１．７Ｍ−ブチルリチウム（butyllithium）を徐々に滴加した。リチウム置換されたトリフルオロビニルオキシブロモベンゼンは、フェネチルトリクロロシラン（phenethyltrichlorosilane）との反応性を有するようになる。溶液を約１時間攪拌した後、１ｇ（４ｍｍｏｌ）のフェネチルトリクロロシランを滴加し、 約１時間攪拌した後、温度を常温に上げた。ここに５０ｍＬの水を注いで、層分離し、水層を捨て、残った有機溶媒を蒸発させた後、シリカゲル分離装置を用いて精製し、化合物１ｂを得た（収率１５％）。
【００５８】
上記化合物１ｂは、有機溶媒としてＴＨＦ（tetrahydrofuran）、アセトン、クロロホルム、ジクロロエタンに４０重量％以上の溶解度を有する。
【００５９】
上記化学式１ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲを用いて分析し、図１及び図２に各々１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの結果を示した。上記提示された反応式１のようにフッ素ビニル基を含有するフェネチルシランに熱を加える場合、熱によってフッ素ビニル基（trifluorovinyl）が２ｐ＋２ｐサイクロダイマリゼイションしながら化学式１ｂが熱架橋され、重合体である高分子化学式２ａを形成する。
【００６０】
図３は、上記化学式１ｂが熱によってシクロダイマリゼイションされ、高分子である化学式２ｂを形成した結果を示すものである。
【００６１】
図４は、上記化学式２ａの有機溶媒に対する溶解度を示すグラフであり、有機溶媒（クロロホルム）で洗浄した後、重合体である化学式２ａからなる高分子フィルムの厚さが変わらないことをＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルで確認することができる。
【００６２】
図５は、前述した有機溶媒で洗浄した後にも化学式２ａの高分子の表面構造が変わらないことを原子間力顕微鏡（Atomic force microscopy；ＡＦＭ）形状イメージで確認した結果を示すものである。
【００６３】
実施例２：有機薄膜トランジスタの製造
シリコンやＩＴＯ（indium tin oxide）基板上に、絶縁材層の単量体である上記実施例１で合成された化学式１ｂの単量体をテトラクロロエタン溶媒に２０重量％濃度で溶解し、１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコーティングした後、乾燥させ、窒素雰囲気下で１８０℃以上の温度を加えて熱架橋させて、化学式２ａの高分子を合成した。
【００６４】
ソース及びドレイン電極として用いられる金を写真石版術を用いてパターニングする。写真石版術のための光重合塗料（ＰＲ６６１２）をコーティングした後、紫外線光を用いて光重合して電極形態を製作した後、電極用金属をｅ-ビーム（beam）や熱的（thermal）蒸着方法で蒸着し、現像（develop）過程を通じて電極を製作した。
【００６５】
電極用金属は、ｅ-ビーム（beam）蒸着方法を通じて１０-6Ｔｏｒｒ雰囲気の高真空状態で０．３Å／ｓの低い速度で形成した。この時、長さ１ｍｍ、幅５μｍのパターンを形成した。
【００６６】
上記パターン上に有機半導体物質であるポリヘキシルチオフェンをクロロホルムに１ｍｇ／ｍＬで溶解した後、２０００ｒｐｍの回転速度で４０秒間スピンコーティングし、結晶伸長させるために、１２０℃で１０分間熱を加えた。
【００６７】
実験例：素子の特性分析
上記実施例２によって製造された素子を半導体特性分析装備［Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００］を使用して有機電界効果トランジスタ特性を測定し、その結果を図９に示した。
【００６８】
図９によると、電流比１０６以上の良いトランジスタ性能を示す素子を製作した。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１によって合成された化学式１ｂで表示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１によって合成された化学式１ｂで表示される化合物の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１において化学式２ｂで表示される高分子の状態をＤＳＣ（differential scanning calorimeters）を通じて確認した結果を示すグラフである。
【図４】実施例１において化学式２ｂで表示される高分子を含有してなるフィルム（絶縁膜）を有機溶媒で洗浄した前後の厚さを測定したＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルである。
【図５】実施例１において化学式２ｂで表示される高分子を含有してなるフィルム（絶縁膜）を有機溶媒で洗浄した前後の高分子の表面構造を示す原子間力顕微鏡（Atomic force microscopy；ＡＦＭ）の形状イメージを示す写真である。
【図６】本発明のボトムコンタクト有機薄膜トランジスタ素子を製造する方法の一例を示す流れ図である。
【図７】実施例２によって写真石版術で製造した電極が適用されたボトムコンタクト有機薄膜トランジスタ素子のイメージ写真を示す図である。
【図８】実施例２によって製造された有機絶縁膜の電気的性質を示すグラフである。
【図９】実施例２によって製造されたボトムコンタクト有機薄膜トランジスタ素子の電気的性質を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学式１で表示されたフェニルエチルシラン化合物は、ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換され、
【化１】
上記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から４のアルキル基、及びフッ素原子が１から６個置換された炭素数１から４のフルオロアルキル基の中から選択され、また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、及び炭素数１から４のアルキル基の中から選択され、ｎは、０、１、２又は３を示すフェニルエチルシラン化合物。
【請求項２】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子であることを特徴とする請求項１に記載のフェニルエチルシラン化合物。
【請求項３】
化学式１ａで表示されることを特徴とする請求項１に記載のフェニルエチルシラン化合物。
【化１ａ】
【請求項４】
ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換された次の化学式１で表示されるフェニルエチルシラン化合物を重合して製造され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から４のアルキル基、及びフッ素原子が１から６個置換された炭素数１から４のフルオロアルキル基の中から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、及び炭素数１から４のアルキル基の中から選択され、ｎは、０、１、２又は３を示すペルフルオロ高分子。
【化１】
【請求項５】
次の化学式２で表示される反復単位構造を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から４のアルキル基、及びフッ素原子が１から６個置換された炭素数１から４のフルオロアルキル基の中から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、ｎは、０、１、２又は３を示すことを特徴とする請求項４に記載のペルフルオロ高分子。
【化２】
【請求項６】
次の化学式２ａで表示される反復単位構造を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から４のアルキル基、及びフッ素原子が１から６個置換された炭素数１から４のフルオロアルキル基の中から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子又はフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項５に記載のペルフルオロ高分子。
【化２ａ】
【請求項７】
請求項４から６のいずれか１項に記載のペルフルオロ高分子を含有することを特徴とする絶縁膜。
【請求項８】
請求項４から６のいずれか１項に記載のペルフルオロ高分子を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用ゲート絶縁材。
【請求項９】
基板と、
上記基板上に形成され、請求項４から６のいずれか１項に記載のペルフルオロ高分子が含有されてなるゲート絶縁材層と、
上記ゲート絶縁材層上に形成されたソース／ドレイン電極と、
上記ゲート絶縁材層上に形成され、上記ソース／ドレイン電極とこれらの間にわたって形成されるチャネル層を具備した半導体層とを備えることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
基板と、
上記基板上に形成された形成されたソース／ドレイン電極と、
上記基板上に形成され、上記ソース／ドレイン電極とこれらの間にわたって形成されるチャネル層を具備した半導体層と、
上記半導体層上に形成された請求項４から６のいずれか１項に記載のペルフルオロ高分子を含有するゲート絶縁材層と、を備えることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１】
次の化学式１で表示されたフェニルエチルシラン化合物は、ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換され、
【化１】
上記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から４のアルキル基、及びフッ素原子が１から６個置換された炭素数１から４のフルオロアルキル基の中から選択され、また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、及び炭素数１から４のアルキル基の中から選択され、ｎは、０、１、２又は３を示すフェニルエチルシラン化合物。
【請求項２】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子であることを特徴とする請求項１に記載のフェニルエチルシラン化合物。
【請求項３】
化学式１ａで表示されることを特徴とする請求項１に記載のフェニルエチルシラン化合物。
【化１ａ】
【請求項４】
ペルフルオロアルキレンオキシ基が置換された次の化学式１で表示されるフェニルエチルシラン化合物を重合して製造され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から４のアルキル基、及びフッ素原子が１から６個置換された炭素数１から４のフルオロアルキル基の中から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、及び炭素数１から４のアルキル基の中から選択され、ｎは、０、１、２又は３を示すペルフルオロ高分子。
【化１】
【請求項５】
次の化学式２で表示される反復単位構造を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から４のアルキル基、及びフッ素原子が１から６個置換された炭素数１から４のフルオロアルキル基の中から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、ｎは、０、１、２又は３を示すことを特徴とする請求項４に記載のペルフルオロ高分子。
【化２】
【請求項６】
次の化学式２ａで表示される反復単位構造を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、または異なるものであって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から４のアルキル基、及びフッ素原子が１から６個置換された炭素数１から４のフルオロアルキル基の中から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子又はフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項５に記載のペルフルオロ高分子。
【化２ａ】
【請求項７】
請求項４から６のいずれか１項に記載のペルフルオロ高分子を含有することを特徴とする絶縁膜。
【請求項８】
請求項４から６のいずれか１項に記載のペルフルオロ高分子を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用ゲート絶縁材。
【請求項９】
基板と、
上記基板上に形成され、請求項４から６のいずれか１項に記載のペルフルオロ高分子が含有されてなるゲート絶縁材層と、
上記ゲート絶縁材層上に形成されたソース／ドレイン電極と、
上記ゲート絶縁材層上に形成され、上記ソース／ドレイン電極とこれらの間にわたって形成されるチャネル層を具備した半導体層とを備えることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
基板と、
上記基板上に形成された形成されたソース／ドレイン電極と、
上記基板上に形成され、上記ソース／ドレイン電極とこれらの間にわたって形成されるチャネル層を具備した半導体層と、
上記半導体層上に形成された請求項４から６のいずれか１項に記載のペルフルオロ高分子を含有するゲート絶縁材層と、を備えることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図８】
【図９】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図８】
【図９】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−８１７３１（Ｐ２００８−８１７３１Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７８２５９（Ｐ２００７−１７８２５９）
【出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（５０７０１２７００）グァンジュ インスティチュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（５０７０１２７００）グァンジュ インスティチュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (9)
【Ｆターム（参考）】
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