【解決手段】（Ａ）ベース樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物を含有するレジスト膜が成膜されたフォトマスクブランクであって、レジスト膜が、更に、（Ｄ）水酸基を有するフッ素置換炭化水素基であって、水酸基が結合する炭素原子に結合する隣接炭素原子に、該隣接炭素原子全体で２以上のフッ素原子が結合した第１のフッ素置換炭化水素基を有する側鎖を備える第１の繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するフォトマスクブランク。
【効果】（Ｄ）成分の高分子化合物が添加されたレジスト膜により、レジストパターン形成時、現像プロセスにおいてレジスト膜全体に均一な現像が行なわれることで、現像後、線幅の面内均一性の高いレジストパターンを形成することができ、特に（Ｄ）成分の高分子化合物が添加されたレジスト膜を設けたフォトマスクブランクから、このレジスト膜のレジストパターンを用いて、面内精度の高いフォトマスクを得ることができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線リソグラフィーによるレジストパターン形成方法、特にビーム露光によるレジストパターン形成方法、この方法により形成されたパターンを用いたフォトマスクの製造方法、及びこれらの方法を好適に適用し得る、フォトマスク製造用の化学増幅型ポジ型レジスト膜が成膜されたフォトマスクブランクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められ、酸を触媒とした化学増幅型レジストが有用視されている。また、この際の露光源として電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線が用いられるが、特に０．１μｍ以下の超微細加工技術として注目される電子線リソグラフィーは、特にパターン露光用の原画となるフォトマスクのマスクパターン形成方法としても不可欠となっている。
【０００３】
この電子線での描画は、フォトマスクを使用した光リソグラフィーによる一括露光に比べて時間がかかるため、スループットを上げるには、より高感度化が求められる一方、フォトマスクは半導体作製時の原画となるため、特にマスクパターン作製時にはより正確に線幅を制御する必要があり、これらの問題はトレードオフになりやすい。特に線幅の面内均一性（ＣＤユニフォーミティ）は、マスク作製の大半のプロセス（レジスト塗布、塗布後の保管、ＥＢ描画、ＰＥＢ、現像、エッチングなど）の影響を受けるために、その制御が難しく、そのため最先端のマスクブランクにはプロセスの影響を受け難い、即ち塗布後のプリベーク温度依存性、塗布後の引き起き安定性、描画後の真空中での経時安定性、照射後加熱温度依存性、現像依存性などの特性が良好なレジストが塗布されていることが重要となる。
【０００４】
パターン形成時にレジストの線幅の面内均一性を確保するための方法としては、特開２００６−２２８８１６号公報（特許文献１）や、特開２００３−６８６３３号公報（特許文献２）記載の方法のようなプロセスによる改善方法の他に、レジスト組成物によるアプローチとしては、特開２００５−１６４６３３号公報（特許文献３）記載の方法のようなベースポリマーのガラス転移点を制御する方法や、特開２００６−９１８３０号公報（特許文献４）記載の方法のような特定の繰り返し単位をベースポリマーに含有させる方法等が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２２８８１６号公報
【特許文献２】特開２００３−６８６３３号公報
【特許文献３】特開２００５−１６４６３３号公報
【特許文献４】特開２００６−９１８３０号公報
【特許文献５】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献６】特開２００５−３２６８３３号公報
【特許文献７】特開２０００−３４４８３６号公報
【特許文献８】特開平１１−１９０９０４号公報
【特許文献９】特開２００６−０７８８０７号公報
【特許文献１０】特開２００６−１４０６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細なパターンが高精度で形成されることが要求されるリソグラフィー、特に電子線リソグラフィーにおいて、高感度、高解像度、経時安定性を高いレベルで満たし、線幅の面内均一性が良好なレジストパターンが得られるレジストパターンの形成方法、この方法によりマスクパターンを形成するフォトマスクの製造方法、及びこれらの方法を好適に適用し得る、レジストパターンを形成するための化学増幅型ポジ型レジスト膜が成膜されたフォトマスクブランクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
被転写物へのパターン転写の原画となるフォトマスクをフォトマスクブランクから加工するために使用するレジスト膜、即ち、フォトマスクブランクに設けられるレジスト膜は、フォトマスクを用いてそのマスクパターンが転写されるレジスト膜、例えば、ウェーハ等の被転写物上に設けられたレジスト膜に比べて、パターン転写の原画を形成するためのレジスト膜であるが故に、より微細なパターンを描画できる高い精度、特により高い線幅の面内均一性が求められる。本発明者は、このようなフォトマスクブランクの加工に使用するレジスト膜のパターン形成において、より高い精度が得られる方法について、種々検討を行った。
【０００８】
水酸基が結合した炭素原子の近接位の炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されることで酸性度が高くなった含水酸基置換基を有する高分子化合物は、液浸露光法に用いるレジスト組成物において、レジスト膜表面からレジスト膜中の成分が溶出することを防止するための好適な材料として、特開２００６−４８０２９号公報（特許文献５）等の先行技術に概念が提案されている。この液浸露光法は、光の入射角を大きくして高い解像性能を得ようという技術であり、フォトマスクを原画としてウェーハ等の被転写物上に設けられたレジスト膜にパターンを繰り返し転写する技術である。
【０００９】
一方、フォトマスクブランクに設けられたレジスト膜に対して、高エネルギー線のビームによる直接描画が行なわれるフォトマスクの製造においては、液浸露光技術は使用されず、液体を介さない露光方法では、レジスト膜中の成分の液中への溶出の懸念がないので、上記液浸露光法に好適とされる高分子化合物をレジスト材料として用いることはされてこなかった。
【００１０】
本発明者は、このような高分子化合物をフォトマスクブランクの加工に用いるレジスト膜として、電子線照射によるリソグラフィーに適用することを検討したところ、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されることで酸性度が高くなった含水酸基置換基を有する高分子化合物、特に、所定の成分構成のレジスト材料に添加することにより、この高分子化合物を添加していない上記所定の成分構成のレジスト材料に比べ、未露光のレジスト膜に対する中性の水の接触角を高くする作用を有する高分子化合物を添加したレジスト材料が、そのレジスト膜のパターンを形成後に得られるレジストパターンの線幅の面内均一性が向上し、このようなレジストを用いてフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する際、特に高エネルギー線のビームによりレジストに直接描画するフォトマスクの製造において、マスクパターン形成の高スループットと高精度とを両立させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のフォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法を提供する。
【００１２】
請求項１：
（Ａ）アルカリ性水溶液に不溶性で、酸の作用により水性アルカリ現像液に可溶性に変化するベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性化合物
を含有するレジスト膜が成膜されたフォトマスクブランクであって、上記レジスト膜が、更に、
（Ｄ）水酸基を有するフッ素置換炭化水素基であって、上記水酸基が結合する炭素原子に結合する隣接炭素原子に、該隣接炭素原子全体で２以上のフッ素原子が結合した第１のフッ素置換炭化水素基を有する側鎖を備える第１の繰り返し単位を含む高分子化合物
を含有することを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
上記（Ｄ）成分である高分子化合物が、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するレジスト膜の中性の水の接触角を、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し上記（Ｄ）成分を含有しないレジスト膜の上記接触角に比して大きくする高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
上記（Ａ）成分であるベース樹脂が、芳香族骨格を有する繰り返し単位を含むベース樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
上記（Ｄ）成分である高分子化合物が、該高分子化合物を構成する主たる繰り返し単位において、重合主鎖を形成する原子が環状構造の一部とならないものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
上記（Ｄ）成分である高分子化合物が、上記第１の繰り返し単位として、下記一般式（１）又は（２）
【化１】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で、Ｒ¹とＲ²が結合して環を形成していてもよく、その場合Ｒ¹とＲ²との炭素数の総和が２〜１２の二価の有機基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ⁶は独立して少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ⁵とＲ⁶が結合して環を形成していてもよく、その場合Ｒ⁵とＲ⁶との炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を表す。Ｘ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁷−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。）のいずれかである。）
で示される繰り返し単位を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
上記（Ｄ）成分である高分子化合物が、更に、上記第１のフッ素置換炭化水素基を有さず、該第１のフッ素置換炭化水素基と異なる第２のフッ素置換炭化水素基を有する側鎖を備える第２の繰り返し単位を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
上記（Ｄ）成分である高分子化合物が、上記第２の繰り返し単位として、下記一般式（３）
【化２】

（Ｒ⁸は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ⁹は少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ²は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹⁰−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。）のいずれかである。）
で示される繰り返し単位を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランク。
請求項８：
電子線リソグラフィーにより上記レジスト膜にパターンを描画するフォトマスクブランクであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項９：
（Ａ）アルカリ性水溶液に不溶性で、酸の作用により水性アルカリ現像液に可溶性に変化するベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性化合物
を含有するレジスト膜が成膜された被加工物上で行なうレジストパターンの形成方法であって、上記レジスト膜が、更に、
（Ｄ）水酸基を有するフッ素置換炭化水素基であって、上記水酸基が結合する炭素原子に結合する隣接炭素原子に、該隣接炭素原子全体で２以上のフッ素原子が結合した第１のフッ素置換炭化水素基を有する側鎖を備える繰り返し単位を含む高分子化合物
を含有するレジスト膜であり、該レジスト膜に対し、液体を介さずに高エネルギー線を照射する工程と、水性アルカリ現像液による現像を行なう工程とを有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
請求項１０：
上記（Ｄ）成分である高分子化合物が、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するレジスト膜の中性の水の接触角を、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し上記（Ｄ）成分を含有しないレジスト膜の上記接触角に比して大きくする高分子化合物であることを特徴とする請求項９記載のレジストパターンの形成方法。
請求項１１：
上記高エネルギー線の照射がビーム照射であることを特徴とする請求項９又は１０記載のレジストパターンの形成方法。
請求項１２：
上記高エネルギー線の照射が電子ビーム照射であることを特徴とする請求項１１記載のレジストパターンの形成方法。
請求項１３：
被加工物がフォトマスクブランクであり、請求項９乃至１２のいずれか１項記載の方法により形成したレジストパターンをエッチングマスクとしてエッチングを行なうことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【００１３】
本発明のフォトマスクブランクは、レジスト膜のパターンを形成後に得られるレジストパターンの線幅の面内均一性が高く、このようなレジストを用いてフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する際、特に高エネルギー線のビームによりレジストに直接描画するフォトマスクの製造において、マスクパターン形成の高スループットと高精度とを両立させることができる。特に、このようなマスクブランクの場合、（Ｄ）成分の高分子化合物を含まないレジスト膜（即ち、中性の水との接触角が相対的に小さい膜）を有するマスクブランクに比べ、高エネルギー線を照射し、水性アルカリ溶液による現像を行なった後に得られるレジストパターンの線幅の面内均一性が、格段に向上する。
【００１４】
上記（Ａ）成分であるベース樹脂としては、芳香属骨格を有する繰り返し単位を含むベース樹脂であることが好ましい。芳香族単位を含有することにより、フォトマスクブランクのエッチング加工時に、高いドライエッチング耐性を得ることができる。
【００１５】
上記（Ｄ）成分の高分子化合物は、該高分子化合物を構成する主たる繰り返し単位において、重合主鎖を形成する原子が環状構造の一部とならないものであることが好ましい。ポリノルボルネン系樹脂やＲＯＭＰ系樹脂のような主鎖に環状構造を有するものに対し、添加による解像性への影響が少ない。
【００１６】
また、上記（Ｄ）成分の好ましい具体例としては、上記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を挙げることができる。この構造を有する高分子化合物の添加は面内均一性に高い効果が期待できると共に、高解像性の確保とスカムの発生抑制に効果がある。
【００１７】
更に、上記（Ｄ）成分の高分子化合物は、更に、上記第１のフッ素置換炭化水素基を有さず、該第１のフッ素置換炭化水素基と異なる第２のフッ素置換炭化水素基を有する側鎖を備える第２の繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。（Ｄ）成分の高分子化合物がこのような第２の繰り返し単位、特に上記一般式（３）で示される繰り返し単位を含むことにより、第１の繰り返し単位によるレジスト膜の中性の水に対する接触角を大きくする効果と共に、第１の繰り返し単位の選択により溶解速度が大きくなりすぎた場合にも、（Ｄ）成分の添加による現像時のパターン形状劣化がないように、現像液に対する溶解性を調整することができる。
【００１８】
本発明のフォトマスクブランクは、電子線リソグラフィーによりレジスト膜にパターンを描画するフォトマスクブランクとして好適である。なお、この場合、電子線によるパターン照射に好ましい感度を与えるよう、（Ｂ）成分である酸発生剤の含量等が電子線用に調整されている必要がある。
【００１９】
本発明のレジストパターンの形成方法は、電子線ビーム露光の他、ＳＣＡＬＰＥＬ（帯電粒子ビーム照射法）や、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線の高エネルギー線照射を用いた場合にも、被加工物上で線幅の面内均一性の高いレジストパターンを得ることができる。また、（Ｄ）成分の高分子化合物を含まないレジスト膜（即ち、中性の水との接触角が相対的に小さい膜）を有するマスクブランクに比べ、パターン照射し、水性アルカリ溶液による現像を行なった後に得られるレジストパターンの線幅の面内均一性が、格段に向上する。なお、本発明のレジストパターンの形成方法は、液体を介さずに高エネルギー線を照射するリソグラフィー方法において一般的に適用できる。
【００２０】
上記液体を介しない高エネルギー線の照射の例としては、ビーム照射、特にその代表的な方法である電子線ビーム照射が、フォトマスクのように、少量多品種のパターンを形成する場合に効果的な方法であることから、本発明のレジストパターン形成方法に有効に適用され得る。
【００２１】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、被加工物としてフォトマスクブランク上に成膜したレジスト膜のレジストパターンの形成方法として好適であり、この方法により形成したレジストパターンをエッチングマスクとしてエッチングを行なってフォトマスクを製造することにより、面内精度の高いフォトマスクを得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の（Ｄ）成分の高分子化合物が添加されたレジスト膜により、レジストパターン形成時、現像プロセスにおいてレジスト膜全体に均一な現像が行なわれることで、現像後、線幅の面内均一性の高いレジストパターンを形成することができ、特に（Ｄ）成分の高分子化合物が添加されたレジスト膜を設けたフォトマスクブランクから、このレジスト膜のレジストパターンを用いて、面内精度の高いフォトマスクを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクに成膜されるレジスト膜は、（Ａ）アルカリ性水溶液に不溶性で、酸の作用により水性アルカリ現像液に可溶性に変化するベース樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物を含有するレジスト膜であり、上記レジスト膜が、更に、（Ｄ）水酸基を有するフッ素置換炭化水素基であって、上記水酸基が結合する炭素原子に結合する隣接炭素原子に、該隣接炭素原子全体で２以上のフッ素原子が結合した第１のフッ素置換炭化水素基を有する側鎖を備える第１の繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するレジスト膜である。そして、本発明のフォトマスクブランクは、このようなレジスト膜が成膜されたフォトマスクブランクである。
【００２４】
フォトマスクブランク用レジスト材料の成分として、（Ｄ）成分の高分子化合物を用いること、特に、（Ｄ）成分の高分子化合物として、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するレジスト膜の中性の水の接触角を、（Ａ）〜（Ｃ）を含有し（Ｄ）成分を含有しないレジスト膜の上記接触角に比して大きくする高分子化合物を用いることで、パターン形状を悪化させることなく純水に対する接触角が大きくなり、結果としてマスク作製後の線幅の面内均一性（ＣＤ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が向上する。
【００２５】
本発明の特徴的成分である（Ｄ）成分の高分子化合物は、レジストの解像性に悪影響を与えないよう、主たる繰り返し単位の主鎖部分が鎖状構造を有する、即ち重合主鎖を形成する原子が環状構造の一部とならないものであることが好ましい。例えば主鎖中に多数の環状構造が入るＣＯＭＡポリマーやＲＯＭＰポリマーのようなものであると、そのもののエッチング耐性が高いものの、解像性を下げる可能性があり、最適化をしにくい。目安としては、主鎖が鎖状である構成単位が８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。更に、副生物以外の鎖状構造が主鎖に含まれないことがより好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分の高分子化合物の繰り返し単位である、水酸基を有するフッ素置換炭化水素基であって、上記水酸基が結合する炭素原子に結合する隣接炭素原子に、該隣接炭素原子全体で２以上のフッ素原子が結合した第１のフッ素置換炭化水素基を有する側鎖を備える第１の繰り返し単位は、中性の水に対する接触角を大きくする作用をもつと共に、高分子化合物がスカムの原因とならないよう、水性アルカリ性現像液への溶解性を確保するために必要な繰り返し単位である。
【００２７】
このような第１の繰り返し単位の例としては、下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２８】
【化３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で、Ｒ¹とＲ²が結合して環を形成していてもよく、その場合Ｒ¹とＲ²との炭素数の総和が２〜１２の二価の有機基（例えば、直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基）を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ⁶は独立して少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ⁵とＲ⁶が結合して環を形成していてもよく、その場合Ｒ⁵とＲ⁶との炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基（例えば、直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい）を表す。Ｘ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁷−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。）のいずれかである。）
【００２９】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位の好適な具体例としては、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【化４】

（式中、Ｒ³は前述と同様である。）
【００３０】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位の好適な具体例としては、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【化５】

（式中、Ｒ⁴は前述と同様である。）
【００３１】
上記第１の繰り返し単位は、（Ｄ）成分の高分子化合物中、単独であってもよいし、また、上記一般式（１）で示される繰り返し単位又は上記一般式（２）で示される繰り返し単位のみを夫々組み合わせても、両者を組み合わせてもよい。
【００３２】
（Ｄ）成分の高分子化合物に含まれる第１の繰り返し単位は、（Ｄ）成分の高分子化合物の全繰り返し単位に対し、３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、全ての繰り返し単位が上記第１の繰り返し単位であってもよい。
【００３３】
また、接触角を大きくする効果をより高く得るためには、上述の（Ｄ）成分である高分子化合物が、上記第１のフッ素置換炭化水素基を有さず、該第１のフッ素置換炭化水素基と異なる第２のフッ素置換炭化水素基を有する側鎖を備える第２の繰り返し単位を更に含むことが好ましい。
【００３４】
上述の第１の繰り返し単位のうち、比較的小さな、即ち繰り返し単位の総原子数が比較的少ない繰り返し単位は比較的入手容易であるものが多いが、それらを多量に使用した場合、分子量が小さい場合などでは水性アルカリ性現像液に対する溶解性が高すぎ、レジスト膜の解像性を低下させる可能性がある。また、近接位にフッ素原子が置換された水酸基を２個以上有する繰り返し単位の場合も同様である。そこで、上記第１のフッ素置換炭化水素基を有さず、この第１のフッ素置換炭化水素基と異なる第２のフッ素置換炭化水素基を有する側鎖を備える第２の繰り返し単位を、第１のフッ素置換炭化水素基と共に（Ｄ）成分である高分子化合物に含有させることによって、接触角に対する効果を上げつつ、解像性を低下させないよう調整することができる。
【００３５】
上記第２の繰り返し単位としては、下記一般式（３）で示される繰り返し単位が好適に使用し得る。
【００３６】
【化６】

（Ｒ⁸は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ⁹は少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ²は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹⁰−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。）のいずれかである。）
【００３７】
ここで、Ｒ⁹は少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、好ましくは炭素数が２〜１０、フッ素原子数が３以上であり、直鎖状又は分岐状構造を有するものであることがより好ましい。
【００３８】
上記一般式（３）の繰り返し単位を与える共重合前駆体としては、上記の通り、エノン、不飽和エステル、不飽和エーテル等であるが、そのうちの好ましく選択し得る代表的なものとして、下記に（メタ）アクリル酸エステルの例を示す。
【化７】

【化８】

（式中、Ｒ⁸は前述と同様である。）
【００３９】
上記第２の繰り返し単位を含むことは必須ではないが、これを含む場合、（Ｄ）成分の高分子化合物の全繰り返し単位に対し、繰り返し単位の総原子数等の構造にもよるものの、６０モル％以下、好ましくは５０％モル以下である。また、上述第１の繰り返し単位に対し、（第２の繰り返し単位）／（第１の繰り返し単位）＝５０／５０（モル／モル）以下、好ましくは３０／７０（モル／モル）以下であることが好ましく、１０／９０（モル／モル）以上であることが好ましい。また、第２の繰り返し単位は、１種類の繰り返し単位のみを使用してもよいし、２種以上の繰り返し単位を同時に使用してもよい。
【００４０】
また、上記（Ｄ）成分の高分子化合物を構成するその他の繰り返し単位として、上述の第１及び第２の繰り返し単位のいずれにも属さない繰り返し単位を、（Ｄ）成分の高分子化合物が、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するレジスト膜の中性の水の接触角を、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し上記（Ｄ）成分を含有しないレジスト膜の上記接触角に比して大きくするようなものとなる範囲であれば含んでいてもよい。但し、第１及び第２の繰り返し単位以外の繰り返し単位は、上記（Ｄ）成分の高分子化合物を構成する繰り返し単位の２０モル％以下であることが好ましい。
【００４１】
レジスト膜に含有される上記（Ｄ）成分の高分子化合物の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準）としては、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。分子量が１，０００未満である場合、レジスト膜の純水に対する接触角は十分に大きくならない場合がある。また、分子量が１００，０００を超える場合、該高分子化合物のアルカリ現像液への溶解速度が下がり、これを含有するフォトレジスト膜を用いてパターン形成した場合に、樹脂の残渣が基板に付着する問題を生じるおそれがある。
【００４２】
また、レジスト膜に添加される上記（Ｄ）成分の高分子化合物は、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上をレジスト膜に含有させてもよい。
【００４３】
上記（Ｄ）成分の高分子化合物は、成膜用のレジスト組成物を調製する際、添加する（Ｄ）成分の高分子化合物の合計質量がレジスト材料のベース樹脂（即ち、後述する（Ａ）成分）１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部となるように配合され、レジスト膜中の（Ｄ）成分の高分子化合物は、これに相当する含有量となる。０．１質量部以上加えることで、レジスト膜の純水に対する接触角が大きくなり、面内均一性を高める効果が得られる。また、これが５０質量部を超える場合、形成されるパターンに悪影響を与えるおそれがあると共に、被加工基板をドライエッチングする際のエッチング耐性を下げるおそれがある。
【００４４】
レジスト膜中に含まれる（Ａ）成分は、アルカリ性水溶液に不溶性で、酸の作用により水性アルカリ現像液に可溶性に変化するベース樹脂であり、（Ａ）成分としては、上記水性アルカリ性現像液に対する溶解性スイッチング機能をもつものであり、後工程でのドライエッチング耐性を満たすものであれば特に制限されないが、フォトマスクブランクを加工する場合、高いエッチング耐性を要求されるため、芳香族骨格を有する繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００４５】
芳香族骨格を有する繰り返し単位を有するベース樹脂としてはＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジスト用に多数のベース樹脂が開発され、基本的にはそれらが何れも使用し得る。また、フォトマスクブランク用としても特開２００５−３２６８３３号公報（特許文献６）に開示されたものを始めとして多数公知でありそれらは何れも使用し得る。
【００４６】
それらは一般的に、水性アルカリ現像液に不溶性であり、酸による作用によってアルカリ可溶性となる機能を与えるため、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部又は全部をＣ−Ｏ−Ｃを有する酸に不安定な保護基で保護したものである。上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、ヒドロキシインデン、メタクリル酸、アクリル酸のホモ又はコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００４７】
更に、アルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットに加えて他のユニットを含んでいてもよく、他のユニットとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド、置換又は非置換インデン等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
アルカリ可溶性ポリマーの例を以下に示すが、これは（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂の原料として用いることができる。例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００４９】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【００５０】
特に、下記の繰り返し単位（Ｐ１）、（Ｐ２）、又は（Ｐ３）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００５１】
【化９】

（式中、Ｒ¹⁰¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁰²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数、Ｃは０又は正の整数で、０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５を満足する数である。）
【００５２】
上記式（Ｐ３）の高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルモノマーとインデンモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行い、得られた高分子化合物を、有機溶剤中、アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとインデンとの三成分共重合体の高分子化合物を得る方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５３】
更に、下記のようなデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの構造を有する高分子化合物でもよい。
【００５４】
【化１０】

（式中、ＸＸは１又は２であり、ＸＸが１のとき、ＺＺは−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＲ¹⁰²（ＯＨ）−から選ばれる２価の有機基、ＸＸが２のとき、
【化１１】

で表される３価の有機基を示す。Ｆ₁、Ｆ₂はそれぞれ正の整数、Ｈは正の整数であり、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ₁＋Ｆ₂）＝０．００１〜０．１を満足する数である。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、ｘ、ｙは上記式（Ｐ１）〜（Ｐ３）の場合と同意である。）
【００５５】
上記フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの合成は、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーのリビングアニオン重合の合成の際にクロロメチルスチレン等の分岐モノマーを適宜反応させる。
【００５６】
より詳しくは、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーを用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、クロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを反応させる。次いで４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマー及び／又はクロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことによりデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを合成することができ、必要によりリビング重合を行うための保護基を脱保護してフェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを得る。
【００５７】
上記分岐形成モノマーの例を下記に示す。
【化１２】

（式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、ｘ、ｙは上記式（Ｐ１）〜（Ｐ３）の場合と同意である。）
【００５８】
デンポリマー、パイパーブランチポリマーとしては、具体的には下記概略式（Ｐ５）〜（Ｐ９）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００５９】
【化１３】

（式中、破線はフェノール誘導体のモノマーに由来するポリマー鎖を示し、Ｋは上記分岐形成モノマーに由来する単位を表す。なお、点線の数がモノマーの数を示している訳ではない。）
【００６０】
上記フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合成できる。この操作を任意に繰り返すことによりフェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを製造することができる。リビング重合であればどの重合方法でも可能である。その中でも特に制御が容易な重合方法として、リビングアニオン重合が好ましく用いられる。これらは特開２０００−３４４８３６号公報（特許文献７）を参考に合成することができる。
【００６１】
これら上記フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで、分散度の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００６２】
本発明のレジスト膜が含有する（Ａ）成分としては、上記のようなアルカリ可溶性樹脂をＣ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断する保護基を用いて水性アルカリ性現像液に不溶とした高分子化合物を用いることが有効であり、特に上記式（Ｐ１）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００６３】
また、上記式（Ｐ２）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位は、平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００６４】
更には、上記式（Ｐ３）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、置換及び／又は非置換インデンを含むコポリマー）において、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されている高分子化合物が好ましく、更に置換インデンが水酸基を含有している場合、その水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中の酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位と酸不安定基により置換されたアクリル酸及び／又はメタクリル酸に基づく単位、酸不安定基により置換したインデンに基づく単位は、平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００６５】
このような高分子化合物としては、下記一般式（Ｐ１ａ）、（Ｐ２ａ）、（Ｐ３ａ）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００６６】
【化１４】

（式中、Ｒ¹⁰¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁰²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。Ｒ¹⁰³は酸不安定基であるが、Ｒ^103aは全てが酸不安定基であるか、少なくとも一部が酸不安定基である。Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
【００６７】
なお、Ｒ¹⁰²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００６８】
ここで、酸不安定基として、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一部又は全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表される酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（Ｐ１０）〜（Ｐ１３）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等であることが好ましく、とりわけ炭素数４〜２０の三級アルキル基、又は下記一般式（Ｐ１２）で示される基であることが好ましい。
【００６９】
【化１５】

【００７０】
式中、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００７１】
【化１６】

【００７２】
Ｒ¹⁰⁴とＲ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁴とＲ¹⁰⁶、Ｒ¹⁰⁵とＲ¹⁰⁶とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７３】
Ｒ¹⁰⁷は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｐ１０）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００７４】
Ｒ¹⁰⁸は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００７５】
Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹⁰⁸と同様のものが例示できる。Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹⁹はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹⁹は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ¹¹⁰とＲ¹¹¹、Ｒ¹¹⁰とＲ¹¹²、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹³、Ｒ¹¹²とＲ¹¹³、Ｒ¹¹⁴とＲ¹¹⁵、Ｒ¹¹⁶とＲ¹¹⁷等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹⁹は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ¹¹⁰とＲ¹¹²、Ｒ¹¹²とＲ¹¹⁸、Ｒ¹¹⁶とＲ¹¹⁸等）。
【００７６】
上記式（Ｐ１０）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００７７】
【化１７】

【００７８】
上記式（Ｐ１０）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７９】
上記式（Ｐ１１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００８０】
上記式（Ｐ１２）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル、１−シクロへキシル−シクロペンチル等が例示できる。
【００８１】
上記式（Ｐ１３）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１８】

【００８２】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基等が挙げられる。
【００８３】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００８４】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００８５】
【化１９】

【００８６】
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【００８７】
本発明のレジスト膜において（Ａ）成分は、更に、フェノール性水酸基の一部の水素原子が上記一般式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）又は（Ｐ４）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で、下記一般式（Ｐ１４）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている樹脂とすることができる。酸不安定基による架橋ポリマーの具体例及び合成は特開平１１−１９０９０４号公報（特許文献８）を参考にすることができる。
【００８８】
【化２０】

（式中、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ¹²⁰とＲ¹²¹は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹²⁰、Ｒ¹²¹はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹²²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ａは１〜７、特に１〜３の整数、ｂは０又は１〜１０の整数である。ＡＡは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。）
【００８９】
好ましくは、式（Ｐ１４）においてＲ¹²⁰がメチル基、Ｒ¹²¹が水素原子、Ｒ¹²²がメチルメチン基、エチルメチン基、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン基、１，４−ブチレン基又は１，４−シクロヘキシレン基である。
【００９０】
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【００９１】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には、上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させ、ハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下、高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【００９２】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９３】
本発明のレジスト膜において、（Ａ）成分のベース樹脂としては、上記した通りであるが、その酸不安定基として、フェノール性水酸基には、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（Ｐ１４）の架橋基が入る場合にはＲ¹²⁰がメチル基、Ｒ¹²¹が水素原子、Ｒ¹²²がメチルメチン基、エチルメチン基、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン基、１，４−ブチレン基、１，４−シクロヘキシレン基で示される置換基が好ましく用いられ、メタクリル酸／アクリル酸のカルボキシル基の水素原子には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロへキシルシクロペンチル基、１−エチルノルボルニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基で示される置換基が望ましく用いられ、このような置換基で保護されていることが望ましい。
【００９４】
これら置換基は、同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【００９５】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト材料として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）となる範囲にすることが望ましい（２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【００９６】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合には、アルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、又は後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【００９７】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には、架橋による置換基率を高分子化合物の繰り返し単位全体に対して平均で２０モル％以下、好ましくは平均１０モル％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には、架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは、平均１０モル％以下の置換率で、他の非架橋系の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【００９８】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を高分子化合物の繰り返し単位全体に対して平均１０〜４０モル％、好ましくは平均２０〜３０モル％とすることが好ましい。
【００９９】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと、分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１００】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には、原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１０１】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基などが挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
なお、薄膜化に伴うレジスト上部のトップロス低減のためにはアセタール型以外の酸不安定基を用いることが好ましい。具体的には３級エーテルや３級エステルが好ましく、より具体的にフェノール性水酸基には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基などが好ましく用いられ、メタクリル酸／アクリル酸のカルボキシル基の水素原子には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロへキシルシクロペンチル基、１−エチルノルボルニル基で示される置換基が望ましく、このような置換基で保護されていることが望ましい。
【０１０３】
本発明のレジスト膜をフォトマスクブランク等の被加工物上に成膜する際にはレジスト溶液組成物としたものを塗布して成膜するが、レジスト溶液組成物中における上記樹脂の添加量としては、レジスト溶液組成物中の固形分１００質量部中好ましくは６５〜９９質量部、より好ましくは６５〜９８質量部である。なお、上記固形分は「本発明のレジスト材料の溶剤を除く全ての成分」の意である。
【０１０４】
なお、上記（Ａ）成分であるベース樹脂となる高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１０５】
本発明のレジスト材料は、（Ｂ）成分として、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するために高エネルギー線により分解して中性物質から酸性物質となる酸発生剤、所謂光酸発生剤が含まれる。ここでは光に限らず高エネルギー線一般によって酸を発生するものを光酸発生剤と呼ぶが、これは熱硬化樹脂等に使用する熱酸発生剤と区別するための呼び方である。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば基本的には何れのものも使用可能である。常用される光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリールスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。以下に好適なものについて詳述するが、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０６】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネート又はビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１０７】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネート又はビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ヨードニウムカチオンとしてはジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１０８】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（メタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１０９】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１１０】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、また、ビスオキシムスルホネート型等が挙げられる。
【０１１１】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１１２】
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１１３】
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（４−メトキシベンゼンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルオキシフェニルエタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルカルボニルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−チオフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ジオキサチオフェン−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（ブチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１１４】
また、下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
【化２１】

（式中、Ｒ⁴⁰¹は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル基又はハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ⁴⁰²は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ⁴⁰¹は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【０１１５】
具体的には、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）−４−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１１６】
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１１７】
また、ビスオキシムスルホネートとして、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１１８】
上記のうち、感度と安定性が好ましく得られるものとしては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートを挙げることができる。
【０１１９】
上述のうち、より好ましい具体例としては、スルホニウム塩ではトリフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、１０−フェニルフェノキサチイニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１２０】
また、ビススルホニルジアゾメタン類としては、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを挙げることができる。
【０１２１】
更に、Ｎ−スルホニルオキシイミド類としては、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１２２】
そして、オキシム−Ｏ−スルホネート類としては、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量は特に制限されないが、レジスト材料中のベース樹脂（即ち（Ａ）成分）１００質量部に対して０．４〜２０質量部、好ましくは０．８〜１５質量部である。光酸発生剤添加量と塩基性物質の添加量を同時に増加させることで感度の確保とラインエッジラフネスの低減が期待できるが、一般に２０質量部を超える場合には、さらなる感度向上効果が低く不経済となるおそれがある。また、０．４質量部未満である場合、要求感度を満たすためには塩基性物質量を低く抑えなければならないため、形成されるレジストパターンのラフネスが大きくなるおそれがある。特に放射線照射用や電子線照射用のレジスト膜とする場合には、光酸発生剤の添加による膜中での照射線のエネルギー減衰が問題にならない一方、高感度が得難いため、光酸発生剤の添加量はエキシマレーザー光を使用する場合に比べて高濃度に添加され、２．０〜２０質量部程度加えられることが好ましい。
【０１２４】
上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。また、主たる光酸発生剤から発生する酸と、副となる光酸発生剤から発生する酸とのバルキネスを異なるものとして解像性能を調整することができる。例えば主たる光酸発生剤から発生する酸の大きさよりも、副となる光酸発生剤から発生する酸を小さくすることで、それぞれの拡散距離を調整して、解像性を確保しつつ、ラインエッジラフネスを低減させる方法を挙げることができる。
【０１２５】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能をもたせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と、弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸又はカルボン酸）を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１２６】
ここで強酸を発生するオニウム塩と、弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いことに起因する。
【０１２７】
更に、上記レジスト膜には、（Ｃ）成分として塩基性化合物（クエンチャー）を１種又は２種以上配合される。
【０１２８】
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくしたり、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させたりすることができる。
【０１２９】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。
【０１３０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１３２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０１３３】
アンモニウム塩類としては、ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝カンファースルホナート、トリオクチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラブチルアンモニウム＝カンファースルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、酢酸＝テトラメチルアンモニウム、酢酸＝テトラブチルアンモニウム、酢酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラブチルアンモニウム、安息香酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム等が例示される。
【０１３４】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示されるアミノ化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n …（Ｂ）−１
【０１３５】
（式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３
【化２２】

で表される基である。Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示し、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成していてもよい。ここでＲ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１つ又は複数含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１つ又は複数含んでいてもよい。）
【０１３６】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１３７】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を有するアミノ化合物が例示される。
【化２３】

（式中、Ｘは前述の通りである。Ｒ³⁰⁷は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィド基を１個又は複数個含んでいてもよい。）
【０１３８】
一般式（Ｂ）−２で表される化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルモルホリン、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチルモルホリン、２−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチルモルホリン、２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチルモルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【０１３９】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含むアミノ化合物が例示される。
【化２４】

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通りである。Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１４０】
（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含むアミノ化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１４１】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミノ化合物が例示される。
【化２５】

（式中、Ｒ³¹⁰は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個又は複数個含む。Ｒ³¹¹、Ｒ³¹²、Ｒ³¹³は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基である。）
【０１４２】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミノ化合物が例示される。
【化２６】

（式中、Ｒ³¹⁴は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基である。Ｒ³¹⁵は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を１つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を１つ以上含んでいてもよい。）
【０１４３】
更に、下記一般式（Ｂ）−９又は（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化２７】

（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ³²²である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ³²³である。Ｒ³¹⁶は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１つ以上含む。Ｒ³¹⁷、Ｒ³¹⁸、Ｒ³¹⁹、Ｒ³²⁰は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、或いはＲ³¹⁷とＲ³¹⁸、Ｒ³¹⁹とＲ³²⁰はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環又はピリジン環を形成していてもよい。Ｒ³²¹は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ³²²、Ｒ³²³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ³²¹とＲ³²³は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよい。）
【０１４４】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有するアミノ化合物が例示される。
【化２８】

（式中、Ｒ³²⁴は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基又は炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ³²⁵は−ＣＯ₂Ｒ³²⁶、−ＯＲ³²⁷又はシアノ基である。Ｒ³²⁶は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³²⁷は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ³²⁸は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−基である（ｎ＝０，１，２，３又は４である）。Ｒ³²⁹は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又は＝ＣＲ³³⁰である。Ｙは窒素原子又は＝ＣＲ³³¹である。Ｚは窒素原子又は＝ＣＲ³³²である。Ｒ³³⁰、Ｒ³³¹、Ｒ³³²はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、或いはＲ³³⁰とＲ³³¹又はＲ³³¹とＲ³³²が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成していてもよい。）
【０１４５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有するアミノ化合物が例示される。
【化２９】

（式中、Ｒ³³³は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基である。Ｒ³³⁴及びＲ³³⁵はそれぞれ独立に、エーテル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコール性水酸基、スルフィド基、ニトリル基、アミノ基、イミノ基、アミド基などの極性官能基を１つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ³³⁴とＲ³³⁵は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成していてもよい。）
【０１４６】
なお、塩基性化合物（クエンチャー）の配合量は全ベース樹脂（即ち（Ａ）成分）１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果が得られないおそれがあり、２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１４７】
上記レジスト膜を成膜する際に使用するレジスト溶液組成物には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、界面活性剤等の任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４８】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１４９】
上記レジスト膜には、更に必要に応じてカルボン酸化合物を添加することができる。上記レジスト膜を成膜するためのレジスト溶液組成物に添加することができるカルボン酸化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸化合物成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。
【０１５０】
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基［Ｃ］と−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨで示される基［Ｄ］とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１５１】
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１５２】
【化３０】

【０１５３】
【化３１】

【０１５４】
（式中、Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基を示す。
Ｒ⁴⁰⁴は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨを示す。）を示す。
Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ⁴⁰⁷は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は水酸基で置換されたフェニル基若しくはナフチル基を示す。
Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ⁴¹⁰は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨを示す。
Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。
ｊは０〜３の整数であり、ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４は、それぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような整数である。
ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する整数である。
ｕは、１≦ｕ≦４を満足する整数であり、ｈは、１≦ｈ≦４を満足する整数である。
κは式（Ａ６）の化合物を質量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。
λは式（Ａ７）の化合物を質量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１５５】
本成分として、具体的には下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化３２】

（式中、Ｒ’’は水素原子又は−ＣＨ₂ＣＯＯＨを示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％は−ＣＨ₂ＣＯＯＨである。κとλは上記と同様の意味を示す。）
【０１５７】
【化３３】

【０１５８】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂（即ち（Ａ）成分）１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。５質量部以下であればレジスト材料の解像度が低下するおそれが少ない。
【０１５９】
また、上記レジスト膜を形成するために用いるレジスト溶液組成物を調製する際には、アセチレンアルコール誘導体を添加すると、溶液組成物の保存安定性を向上させることができると共に、塗布成膜性を向上させることができる。アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１６０】
【化３４】

（式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１６１】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６２】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物中０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。０．０１質量％以上であれば塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られ、２質量％以下であればレジスト材料の解像性が低下するおそれが少ない。
【０１６３】
上述の材料を含むレジスト膜を得るためには、成膜が可能となるように、有機溶剤を用いてレジスト溶液組成物とする。レジスト溶液組成物とするために使用される有機溶剤としては、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びそれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１６４】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂（即ち、（Ａ）成分）１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
【０１６５】
上記レジスト溶剤を用いて上述の材料を溶解、フィルター濾過したレジスト溶液組成物を成膜する。即ち被加工基板、例えばフォトマスク基板（透明石英基板など）上に金属（遷移金属やケイ素等）及び／又は金属に酸素、窒素、炭素から選ばれる１以上の軽元素を含有させた遮光性膜などを成膜したフォトマスクブランク上に、上述のレジスト溶液組成物をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な方法により塗布膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、３０秒〜２０分間、フォトマスクブランクの場合、好ましくは８０〜１４０℃、５〜１５分間プリベークし、不要なレジスト膜中の溶媒を除去することでレジスト膜が得られる。
【０１６６】
本発明の（Ｄ）成分を含有するレジスト膜の使用により得られる効果は、液体を介することなく高エネルギー線を照射するリソグラフィーにおいて享受することができ、高エネルギー線としては、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を挙げることができる。もちろんフォトマスクを用いる露光方法においても効果を得ることができるが、特に液浸露光法を使用しない真空中での照射や、高エネルギー線のビーム照射において特徴的であり、代表的なものとして、電子線ビーム照射を挙げることができる。
【０１６７】
レジスト膜に対してパターン照射を行ない、更に後処理後、現像することでレジストパターンを得る方法は、前述の全ての特許文献を始めとして多数の公知例がしられており、本発明の方法においてもそれらに従って実施することができる。
【０１６８】
例えば電子線ビームによるフォトマスクブランクの加工では、上述の方法でフォトマスクブランク上に上述のレジスト膜を形成後、電子線照射装置により、遮光性膜等の膜を除去したい部分に電子線の照射を行なう。この際の照射量は上述の通り、光酸発生剤と塩基性物質の添加量で、ある程度任意に調整することができるが、一般的に０．１〜２０μＣ／ｃｍ²程度、更に３〜１０μＣ／ｃｍ²とすることが好ましい。
【０１６９】
次にパターン照射されたフォトマスクブランクをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行なう。
【０１７０】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の水性アルカリ性現像液を用いて、０．１〜３分間、好ましくは０．５から２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像すると、レジストパターンが形成される。前述のように本発明のマスクブランクには水に対する接触角が大きくなるレジスト材料を用いており、現像の均一性がよく、結果として現像後の線幅の面内均一性が向上する。
【０１７１】
なお、本発明のレジストパターン形成方法によるフォトマスクブランク上でのレジストパターン形成は、マスク製造時に一般的なスプレー現像に特によく適応しており、従来法に対して高い面内均一性が得られる。
【０１７２】
上述のレジストパターンが形成されたフォトマスクブランクをフォトマスクに加工する方法は、ウェットエッチングによってもドライエッチングによっても行なうことができるが、より高精度のマスクを得るためにはドライエッチングにより加工を行なうことが好ましい。フォトマスクブランクのドライエッチング加工については、すでに多数の公知技術がある（例えば、特開２００６−０７８８０７号公報（特許文献９）や特開２００６−１４０６３５号公報（特許文献１０）等）。例えば、クロム化合物による膜に対しては、酸素を含有する塩素系ドライエッチングを用いる方法が一般的であり、また、ケイ素化合物、遷移金属含有ケイ素化合物又はタンタル化合物に対しては、フッ素系ドライエッチングを用いることが一般的である。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１７４】
（高分子化合物の調製）
レジスト材料に添加される（Ｄ）成分の高分子化合物（高分子添加剤）として、各々のモノマーを組み合わせてイソプロピルアルコール溶媒下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出させ、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して以下に示す組成の高分子化合物を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１７５】
ポリマー１（ｐｏｌｙｍｅｒ １）
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化３５】

【０１７６】
ポリマー２（ｐｏｌｙｍｅｒ ２）
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
【化３６】

【０１７７】
ポリマー３（ｐｏｌｙｍｅｒ ３）
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化３７】

【０１７８】
ポリマー４（ｐｏｌｙｍｅｒ ４）
分子量（Ｍｗ）＝８，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
【化３８】

【０１７９】
ポリマー５（ｐｏｌｙｍｅｒ ５）
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【化３９】

【０１８０】
ポリマー６（ｐｏｌｙｍｅｒ ６）
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
【化４０】

【０１８１】
（レジスト材料の調製）
表１に示すレジスト材料を調製した。表中の値は、それぞれの重量比で混合したことを示す。このときの、表１に挙げる成分は次の通りである。
【０１８２】
高分子重合体１：上述のポリマー１
高分子重合体２：上述のポリマー２
高分子重合体３：上述のポリマー３
高分子重合体４：上述のポリマー４
高分子重合体５：上述のポリマー５
高分子重合体６：上述のポリマー６
高分子重合体７：ヒドロキシスチレン−４（１−メトキシ−２−メトキシ）ヒドロキシスチレン共重合体
高分子重合体８：ヒドロキシスチレン−アセトキシスチレン−４（１−メトキシ−２−メトキシ）ヒドロキシスチレン共重合体
高分子重合体９：ヒドロキシスチレン−インデン−４（ジシクロペンチルオキシエトキシ）ヒドロキシスチレン共重合体
光酸発生剤１：トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
光酸発生剤２：１，３，５−トリイソプロリルスルホン酸トリフェニルスルホニウム
光酸発生剤３：メシチレンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
光酸発生剤４：（ｎ−ブチルスルホニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド
塩基性化合物１：トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン
塩基性化合物２：トリｎ−ブチルアミン
界面活性剤１：ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製）
界面活性剤２：ＫＨ−２０（旭硝子社製）
溶剤１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤２：乳酸エチル
【０１８３】
【表１】

【０１８４】
得られたレジスト材料を０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過した後、まず、純水に対する接触角、最適露光量（感度：Ｅｏｐ）及び限界解像度を求めるため、このレジスト液をフォトマスクブランクモデルとして、表面にＣｒＯＮ（４：５：１）を積層したシリコンウェーハ上へスピンコーティングし、厚さ０．３μｍに塗布した。次いで、このシリコンウェーハを１１０℃のホットプレートで４分間ベークした。
【０１８５】
上記方法で作製したフォトレジスト膜を形成したウェーハを水平に保ち、フォトレジスト膜上に５０μＬの超純水を滴下して水玉を形成し、接触角計（協和界面科学株式会社製、 ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０１８６】
また、上記方法で作製したフォトレジスト膜を電子線露光装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で４分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１８７】
得られたレジストパターンより、最適露光量（感度：Ｅｏｐ）及び限界解像度を次のように評価した。
【０１８８】
まず、試料を割断した後、走査型電子顕微鏡による観察を行い、０．４０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）とした。Ｅｏｐにおける分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの限界解像度とした。結果を表２に示す。
【０１８９】
次に、典型的なＡｒＦ露光マスク用フォトマスクブランクとして、１辺６インチの合成石英基板上に膜厚２６ｎｍのＣｒＮ遮光膜（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比））、膜厚２０ｎｍのＣｒＯＮ反射防止膜（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比））を形成したフォトマスクブランクを用意し、上記レジスト組成物をシグマメルテック社製マスク用レジストコーターにより回転数１５００回転／分でスピンコートした。その後、ホットプレート上で１１０℃１０分間のプリベークを行い、厚さ０．３μｍのレジスト膜を形成した。
【０１９０】
このレジスト膜に対し、上記電子線露光装置を用い、モデルパターンとして面内に同様のパターンが縦７×横７の４９点配置されたものを露光した。更に１１０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１９１】
次に、ここで得られたレジストパターンを上方から走査型電子顕微鏡で観察し、上記４９点について、Ｅｏｐにおける０．４０μｍに相当するラインアンドスペースパターンの線幅の値の振れ幅（Ｒａｎｇｅ）をＣＤ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙの値とした。結果を表２に示す。なお、ここでのＥｏｐは、上記フォトマスクブランクモデルとして使用したウェーハで得られたものと差が見られなかった。
【０１９２】
【表２】

【０１９３】
表２から明らかであるように、（Ｄ）成分を加えなかった比較例１に対し、重合体１〜６の重合体を（Ｄ）成分として添加することによって、中性の水に対する接触角が大きくなることが確認されたが、線幅の面内均一性（ＣＤ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が何れも向上している。また、（Ａ）成分であるベース樹脂を重合体８や９に変更した場合にも、実施例７と比較例２、実施例８と比較例３をそれぞれ比較すると、接触角が大きくなり、ＣＤ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙが向上していることが分かる。また、光酸発生剤の変更は、ＣＤ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙに影響を与える可能性があるが、実施例１〜８に対して光酸発生剤を変更した例である実施例の９と比較例４、実施例１０と比較例５をそれぞれ比較すると、ここでも接触角が大きくなり、ＣＤ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙが向上していることが確認された。
【０１９４】
即ち、本発明の（Ｄ）成分である高分子化合物を含む化学増幅型ポジ型レジスト材料を用いてリソグラフィーを行った場合には、（Ｄ）成分である高分子化合物を含まないレジストに比べ、感度、限界解像度を維持したまま、（Ｄ）成分である高分子化合物の効果で接触角が向上したことにより面内均一性が向上するという結果が得られた。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ性水溶液に不溶性で、酸の作用により水性アルカリ現像液に可溶性に変化するベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性化合物
を含有するレジスト膜が成膜されたフォトマスクブランクであって、上記レジスト膜が、更に、
（Ｄ）水酸基を有するフッ素置換炭化水素基であって、上記水酸基が結合する炭素原子に結合する隣接炭素原子に、該隣接炭素原子全体で２以上のフッ素原子が結合した第１のフッ素置換炭化水素基を有する側鎖を備える第１の繰り返し単位を含む高分子化合物
を含有することを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項２】
上記（Ｄ）成分である高分子化合物が、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するレジスト膜の中性の水の接触角を、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し上記（Ｄ）成分を含有しないレジスト膜の上記接触角に比して大きくする高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項３】
上記（Ａ）成分であるベース樹脂が、芳香族骨格を有する繰り返し単位を含むベース樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
【請求項４】
上記（Ｄ）成分である高分子化合物が、該高分子化合物を構成する主たる繰り返し単位において、重合主鎖を形成する原子が環状構造の一部とならないものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項５】
上記（Ｄ）成分である高分子化合物が、上記第１の繰り返し単位として、下記一般式（１）又は（２）
【化１】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で、Ｒ¹とＲ²が結合して環を形成していてもよく、その場合Ｒ¹とＲ²との炭素数の総和が２〜１２の二価の有機基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ⁶は独立して少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ⁵とＲ⁶が結合して環を形成していてもよく、その場合Ｒ⁵とＲ⁶との炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を表す。Ｘ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁷−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。）のいずれかである。）
で示される繰り返し単位を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項６】
上記（Ｄ）成分である高分子化合物が、更に、上記第１のフッ素置換炭化水素基を有さず、該第１のフッ素置換炭化水素基と異なる第２のフッ素置換炭化水素基を有する側鎖を備える第２の繰り返し単位を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項７】
上記（Ｄ）成分である高分子化合物が、上記第２の繰り返し単位として、下記一般式（３）
【化２】

（Ｒ⁸は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ⁹は少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ²は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹⁰−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。）のいずれかである。）
で示される繰り返し単位を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランク。
【請求項８】
電子線リソグラフィーにより上記レジスト膜にパターンを描画するフォトマスクブランクであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項９】
（Ａ）アルカリ性水溶液に不溶性で、酸の作用により水性アルカリ現像液に可溶性に変化するベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性化合物
を含有するレジスト膜が成膜された被加工物上で行なうレジストパターンの形成方法であって、上記レジスト膜が、更に、
（Ｄ）水酸基を有するフッ素置換炭化水素基であって、上記水酸基が結合する炭素原子に結合する隣接炭素原子に、該隣接炭素原子全体で２以上のフッ素原子が結合した第１のフッ素置換炭化水素基を有する側鎖を備える繰り返し単位を含む高分子化合物
を含有するレジスト膜であり、該レジスト膜に対し、液体を介さずに高エネルギー線を照射する工程と、水性アルカリ現像液による現像を行なう工程とを有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
上記（Ｄ）成分である高分子化合物が、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するレジスト膜の中性の水の接触角を、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し上記（Ｄ）成分を含有しないレジスト膜の上記接触角に比して大きくする高分子化合物であることを特徴とする請求項９記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
上記高エネルギー線の照射がビーム照射であることを特徴とする請求項９又は１０記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
上記高エネルギー線の照射が電子ビーム照射であることを特徴とする請求項１１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
被加工物がフォトマスクブランクであり、請求項９乃至１２のいずれか１項記載の方法により形成したレジストパターンをエッチングマスクとしてエッチングを行なうことを特徴とするフォトマスクの製造方法。

【公開番号】特開２００８−３０４５９０（Ｐ２００８−３０４５９０Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５０１３０（Ｐ２００７−１５０１３０）
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】