ホウ化物単結晶及びその製造方法並びにそれを用いた半導体成長用基板
【課題】二ホウ化ジルコニウム単結晶よりも融点が低く、それ故、低コストで供給でき、且つ、二ホウ化ジルコニウム単結晶と同等の格子定数と熱膨張係数を有する新規な二ホウ化物単結晶を提供する。
【解決手段】 二ホウ化ジルコニウムと、所定の固溶度のＶ族二ホウ化物とからなる、固溶体単結晶である。Ｖ族二ホウ化物が二ホウ化ニオブである場合は、固溶度が５モル％から１２モル％の範囲で、また、Ｖ族二ホウ化物が二ホウ化タンタルである場合は、固溶度が５モル％から９モル％の範囲で、二ホウ化ジルコニウム単結晶と同等の格子定数と熱膨張係数を有する固溶体単結晶が得られる。
【解決手段】 二ホウ化ジルコニウムと、所定の固溶度のＶ族二ホウ化物とからなる、固溶体単結晶である。Ｖ族二ホウ化物が二ホウ化ニオブである場合は、固溶度が５モル％から１２モル％の範囲で、また、Ｖ族二ホウ化物が二ホウ化タンタルである場合は、固溶度が５モル％から９モル％の範囲で、二ホウ化ジルコニウム単結晶と同等の格子定数と熱膨張係数を有する固溶体単結晶が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、IV族の二ホウ化物である二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）とＶ族の二ホウ化物との固溶体単結晶及びその製造方法、さらに、この固溶体単結晶とその製法を用いた半導体成長用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム系（ＧａＮ、ＡｌＮ等）半導体は、青色から紫外の光を発する発光ダイオードの材料として利用され、また、ワイドギャップ半導体としてシリコンやガリウム砒素を越える性能を持つ電子制御素子としても注目されている。
結晶欠陥の少ないバルク形状の窒化ガリウム単結晶を製造することは、現状では極めて困難であるため、窒化ガリウム系半導体は、現在、主にサファイヤ基板上に窒化ガリウム系半導体をエピタキシャル成長することによって製造している。
しかしながら、図２に示すように、窒化ガリウム（ＧａＮ）とサファイヤ（Ａｌ2 Ｏ）とでは、格子定数や熱膨張係数が大きく異なり、その結果、形成される窒化ガリウム系半導体層は多くの欠陥を含有しているという課題がある。この課題を解決する基板として、図２に示すように、窒化ガリウム系半導体と格子定数が極めて近い二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）単結晶が見出され、二ホウ化ジルコニウム単結晶基板を窒化ガリウム系半導体成長用基板とすることにより、良質な窒化ガリウム系半導体の形成が可能となった（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−０４３２２３号公報
【特許文献２】特開２００３−０８９５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、二ホウ化ジルコニウム結晶の融点は極めて高いために、溶融した二ホウ化ジルコニウム原料を保持できる坩堝がなく、このため二ホウ化ジルコニウム単結晶の成長には、原料棒の一部を高周波コイルで囲み、この囲まれた部分を高周波誘導加熱により溶融して融帯とし、この融帯を原料棒上で移動して単結晶化する、所謂、浮遊帯域溶融法が用いられており、特許文献１の方法もこの方法を用いる。しかしながら、浮遊帯域溶融法による二ホウ化ジルコニウム単結晶成長においては、融帯から蒸気圧の高いホウ素が蒸発し、融帯の組成比がジルコニウム過剰となり、通常、融帯組成（Ｂ／Ｚｒ）が１．８付近に落ち着く。この融液から結晶を成長すると、二ホウ化ジルコニウム単結晶中にジルコニウムのインクリュージョン（即ち、金属ジルコニウムの塊）ができるという課題がある。インクリュージョンが存在する単結晶を半導体成長用基板とした場合には、インクリュージョン部分が、基板上では、一般に数ミクロンの大きな窪みとなり、その部分に窒化ガリウム系半導体が成長せず、素子が作製できない問題がある。
この課題を解決するために、原料棒中のホウ素濃度を大きくして、融帯の組成比を化学量論比組成に保持することにより、一致融解（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ ｍｅｌｔ）の状態から成長する方法が提案された（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながらこの方法によれば、インクリュージョンの課題は解決できるが、図８の相図において矢印Ａで示すように、３２００℃という最も高い融点からの結晶成長となり、このため、融帯を３２００℃に加熱保持するために大きな電力を必要とし、さらに、高周波コイルに大きな電力を印加することによって、雰囲気ガスの放電が生じやすくなり、放電による高周波コイルの破損が生じやすい。また、高周波加熱部分である３２００℃の融帯と、非高周波加熱部分である成長した単結晶との境界の温度勾配が極めて急峻になり、成長した単結晶中に亜粒界（即ち、結晶方位がわずかに異なる結晶領域）が形成されやす
くなるという課題がある。亜粒界が存在する単結晶を半導体成長用基板として窒化ガリウム系半導体を成長した場合には、亜粒界から転移が導入され、窒化ガリウム系半導体の優れた性能を実現することができない。
【０００５】
上記説明から分かるように、二ホウ化ジルコニウム単結晶は、窒化ガリウム系半導体成長用基板として最適であるが、高い育成温度のため欠陥の発生しやすい結晶である。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑み、二ホウ化ジルコニウム単結晶よりも融点の低いホウ化物を固溶させることにより、結晶を良質化させ、且つ、二ホウ化ジルコニウム単結晶と同等の格子定数と熱膨張係数を有する新規な二ホウ化物単結晶を提供することを目的とする。
また本発明の他の目的は、その製造方法を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、窒化ガリウム系半導体成長用基板として最適な、その二ホウ化物単結晶を用いた半導体成長用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＮｂＢ2 、或いはＴａＢ2 のＶ族二ホウ化物は、IV族二ホウ化物である二ホウ化ジルコニウムと同様に、ＡｌＢ2 型結晶構造を有し、その格子定数は、二ホウ化ジルコニウム単結晶の格子定数と約３％の範囲で一致する。また、これらのＶ族二ホウ化物結晶は二ホウ化ジルコニウム結晶よりも融点が低い。結晶構造が同一であり、且つ、格子定数が近いことから、二ホウ化ジルコニウムとこれらのＶ族二ホウ化物質とからなる混晶は、特定の組成比範囲においては置換型の固溶体単結晶となることが予測され、また、二ホウ化ジルコニウム結晶より融点が低いので、この混晶を成長する際の溶融温度は二ホウ化ジルコニウム結晶を成長する際の溶融温度よりも低くなることが予測される。
【０００８】
本発明は上記予測に基づいてなされたものであり、且つ、上記予測を実証してなされたものである。すなわち、
本発明の二ホウ化物単結晶は、二ホウ化ジルコニウムと、所定の固溶度のＶ族二ホウ化物とからなる、固溶体単結晶であることを特徴とする。この二ホウ化物固溶体単結晶は、二ホウ化ジルコニウム単結晶よりも溶融温度が低く、且つ、二ホウ化ジルコニウム単結晶と同等な格子定数と熱膨張係数を有する。
【０００９】
上記二ホウ化物固溶体単結晶は、Ｖ族二ホウ化物が二ホウ化ニオブからなり、二ホウ化ニオブの固溶度は５モル％から１２モル％であれば好ましい。または、Ｖ族二ホウ化物が二ホウ化タンタルからなり、二ホウ化タンタルの固溶度は５モル％から９モル％であってもよい。
【００１０】
本発明の二ホウ化物単結晶の製造方法は、二ホウ化ジルコニウム粉末とＶ族二ホウ化物粉末とを所定の混合比で混合し、静水圧を印加して圧粉棒を形成する工程と、この圧粉棒から焼結棒を形成する工程と、この焼結棒を、高圧希ガス中で、二ホウ化ジルコニウムの融点より低い温度で、浮遊帯域溶融法により、二ホウ化ジルコニウムとＶ族二ホウ化物とからなる固溶体単結晶を成長することを特徴とする。
この方法によれば、二ホウ化ジルコニウム単結晶と同等な格子定数と熱膨張係数を有する、二ホウ化ジルコニウムとＶ族二ホウ化物とからなる固溶体単結晶を成長することができる。二ホウ化ジルコニウムとＶ族二ホウ化物とからなる固溶体単結晶は二ホウ化ジルコニウム単結晶よりも融点が低いので、浮遊帯域溶融法により成長する際の融帯の形成温度が低くて済み、従って、二ホウ化ジルコニウム単結晶よりも低コストで製造できる。また、Ｖ族二ホウ化物が添加されることで、融帯中のホウ素の蒸発が抑制され、その結果、金属ジルコニウムの塊からなるインクリュージョンの発生が抑制され、結晶欠陥の少ない結晶が製造できる。また、溶融温度が低いので、亜粒界が生じにくく、結晶欠陥の少ない結晶が製造できる。
【００１１】
Ｖ族二ホウ化物は二ホウ化ニオブであり、所定の混合比は５モル％から１２モル％の範囲であれば、二ホウ化ジルコニウムと二ホウ化ニオブとからなる固溶体単結晶を成長できる。或いは、Ｖ族二ホウ化物は二ホウ化タンタルであって、所定の混合比は５モル％から９モル％の範囲であれば、二ホウ化ジルコニウムと二ホウ化タンタルとからなる固溶体単結晶を成長できる。
【００１２】
本発明の二ホウ化物単結晶から成る半導体成長用基板は、二ホウ化ジルコニウム単結晶と同等な格子定数と熱膨張係数を有するので、窒化ガリウム系半導体成長用基板として最適である。
【００１３】
本発明の二ホウ化物単結晶の製造方法を用いて製造した二ホウ化物単結晶は、二ホウ化ジルコニウム単結晶よりも低コストで製造できるので、窒化ガリウム系半導体成長用基板として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて詳細に説明する。
初めに、本発明の二ホウ化物単結晶の成長に用いた浮遊帯域溶融結晶成長装置を説明する。図１は、浮遊帯域溶融結晶成長装置の構成を示す図である。浮遊帯域溶融結晶成長装置１は、図示しないガス供給系からアルゴンやヘリウム等の希ガスを導入し、所定のガス雰囲気に保つ容器２と、容器２内で、種棒３及び原料棒４をそれぞれ保持するとともに、回転及び上下移動可能な上部シャフト５，下部シャフト６と、シャフト５，６を回転及び上下させる駆動部７，８と、原料棒４の融帯部９を取り巻く高周波誘導加熱用の高周波コイル１０と、シャフト５，６の回転及び上下移動、高周波コイル１０に印加する電力等を制御する図示しないコンピュータとから構成されている。
結晶成長を行うには、下部シャフト６に保持された種棒３の先端と、上部シャフト５に保持された原料棒４の先端とが、融帯部９に配置されるように設定し、高周波コイル１０に高周波電力を印加して融帯部９を誘導加熱により溶融させると共に、シャフト５，６の上下移動を制御して所定の成長速度を設定し、且つ、維持して行う。保持した種棒３と原料棒４の両先端を加熱溶融して接触させた後に融帯部９を形成し、シャフト５，６をゆっくり下方へ移動して融帯部９を徐々に原料棒の上部側に移動すると、種棒３側に単結晶１１が成長する。
【００１５】
次に、本発明の二ホウ化物単結晶の製造方法を説明する。
まず、原料の二ホウ化物粉末（ＺｒＢ2 ）とＶ族二ホウ化物粉末とをよく混合した後、結合剤として少量の樟脳を加え、ラバープレス（２０００ｋｇ／ｃｍ2 ）により圧粉棒を作製する。この圧粉棒を真空中又は不活性ガス中で千数百℃に加熱し、原料焼結棒を作製する。図１に示した浮遊帯域溶融結晶成長装置１において、得られた原料焼結棒４を上部シャフト５に取り付け、下部シャフト６に種結晶（または初期融帯形成用の焼結棒）３を取り付ける。つぎに、数気圧の不活性ガスを容器２に充填した後、高周波コイル１０に高周波電力を印加して原料焼結棒４の下端を誘導加熱して溶融させ、融帯９を形成し、シャフト５，６をゆっくりと下方に移動させて単結晶１１を成長する。このとき、原料焼結棒４の密度が低いので、原料焼結棒４の下降速度を単結晶１１の下降速度より大きくして、融帯９の容積を大きく保つ。雰囲気ガスは、数気圧のアルゴン又はヘリウムなどの不活性ガスを用い、ホウ素の蒸発を抑制すると共に、高周波コイル１０で発生する放電を防止する。
【実施例１】
【００１６】
ＺｒＢ2 粉末にＮｂＢ2 粉末をそれぞれ、０、２．５、５、６、７．５、８、１０、１２、１２．５及び１５モル％添加混合した後、結合剤として樟脳を少量加え、直径１２ｍ
ｍのゴム袋に詰め円柱形とした。これに２０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧を加えることにより圧粉棒を得た。この圧粉棒を真空中、１８００℃で加熱し、直径１ｃｍ、長さ１２ｃｍ程度の焼結棒を得た。密度は単結晶の密度の約５５％であった。
この焼結棒を図１に示した浮遊帯域溶融結晶成長装置１の上部シャフト５に固定し、下部シャフト６にはＺｒＢ2 焼結棒を固定した。
容器２に６気圧のアルゴンを充填した後、高周波誘導加熱により焼結棒下端部を溶かし初期融帯を形成し、１．５ｃｍ／ｈの速度で4 時間かけて下方に移動させ、全長６ｃｍ、直径０．９ｃｍの試料を得た。
結晶成長の際、融帯を形成するために必要な高周波電力はＮｂＢ2 の添加量が多いほど減少し、１０モル％添加した試料では、ＮｂＢ2 を添加しない場合に比較して、１０％低下した。このことは、ＮｂＢ2 を添加することによって融点が下がることを示している。なお、溶融時の温度は、融帯が高周波コイルに隠されているために放射温度計での測定が困難であり、測定していない。
【００１７】
得られた試料のうち、ＮｂＢ2 を１２．５モル％以上添加した試料では多結晶化しており、添加量が１０モル％以下の試料では単結晶化していた。Ｘ線回折測定から、六方晶ＡｌＢ2 型の結晶構造を有することを確認した。また、格子定数の変化はＮｂＢ2 の添加量に比例しており、ベガード則に従うことを確認した。このことから、ＮｂＢ2 の添加量が１０モル％以下の試料は、置換型の固溶体単結晶であることがわかる。
ＮｂＢ2 の添加量が１０モル％の試料におけるａ軸の格子定数は、ａ＝０．３１６ｎｍである。
【００１８】
ＮｂＢ2 を１０モル％添加した試料の組成を分析した。組成分析は、成長を完了した長さ１２ｃｍの原料棒の、溶融しなかった原料棒部分、結晶成長完了時の融帯部分及び結晶成長部分のそれぞれを元素分析したものである。
図３はＮｂＢ2 を１０モル％添加した試料の組成を示す図であり、左欄は、それぞれの成分元素の存在量を重量％で示し、右欄はモル％で示している。図から、原料棒と結晶におけるＮｂ組成がほぼ同じであることから、蒸発によるＮｂの組成変化がなく、仕込み組成と同じＮｂ成分量の結晶が得られることがわかる。また、ＮｂＢ2 を添加することにより、融帯組成が定比組成に近づいていることが、図３における参考例からわかる。すなわち、融帯組成が成長する結晶組成との差が小さくなることで、ＺｒＢ2 の単結晶育成で課題であったインクリュージョンの生成が抑制されることを示している。
【００１９】
次に、作製した結晶を放電加工機により切断して（０００１）面を露出させ、（０００１）面を鏡面に研磨し、表面観察した。インクリュージョンは、ＮｂＢ2 の添加量が５モル％未満の結晶の場合には、１０2 〜１０3 個／ｃｍ2 程度観測されたが、ＮｂＢ2 を５モル％以上添加した結晶では、１〜１０個／ｃｍ2 程度しか観測されず、約２桁程度減少していた。このことは、ＮｂＢ2 を添加することで、融帯組成が定比組成（結晶組成）に近づくためと思われる。また、この鏡面をフッ硝酸でエッチングして亜粒界を観察したが、ＮｂＢ2 を１０モル％添加した結晶では亜粒界が存在しなかった。このことは、融帯の溶融温度が下がったために、融帯と成長した単結晶との境界の温度勾配が小さくなり、亜粒界ができにくくなったことを示している。
このことから、ＺｒＢ2 にＮｂＢ2 を添加すると、融点が下がるばかりでなく、インクリュージョン及び亜粒界といった結晶欠陥も生じにくくなることがわかる。
【実施例２】
【００２０】
ＺｒＢ2 粉末にＴａＢ2 粉末をそれぞれ０、２．５、５、６、７．５、８、１０及び１２．５モル％添加混合した後、結合剤として樟脳を少量加え、直径１２ｍｍのゴム袋に詰めて円柱形とした。これに２０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧を加えることにより圧粉棒を得た。この圧粉棒を真空中、１８００℃で加熱し、直径１ｃｍ、長さ１２ｃｍ程度の焼結棒
を得た。密度は単結晶の密度の約５５％であった。
この焼結棒を図１に示した浮遊帯域溶融結晶成長装置１の上部シャフト５に固定し、下部シャフト６にはＺｒＢ2 焼結棒を固定した。
容器２に６気圧のアルゴンを充填した後、高周波誘導加熱により焼結棒下端部を溶かし初期融帯を形成し、１．５ｃｍ／ｈの速度で4 時間かけて下方に移動させ、全長６ｃｍ、直径０．９ｃｍの試料を得た。
結晶成長の際に、高周波誘導加熱により融帯を形成するために必要な高周波電力はＴａＢ2 の添加量に応じて減少し、８モル％添加した試料では、ＴａＢ2 を添加しない場合に比較して、７％低下した。このことは、ＴａＢ2 を添加することによって融点が下がることを示している。なお、溶融時の温度は、融帯が高周波コイルに隠されてしまうため放射温度計での測定が困難であり、測定していない。
【００２１】
得られた試料のうち、ＴａＢ2 を１０モル％以上添加した試料では多結晶化しており、ＴａＢ2 の添加量が８モル％以下の試料では単結晶化していた。Ｘ線回折測定から、六方晶ＡｌＢ2 型の結晶構造を有することを確認した。また、格子定数は添加したＴａＢ2 の添加量に比例しており、ベガード則に従うことを確認した。このことから、ＴａＢ2 の添加量が８モル％以下の試料は、置換型の固溶体単結晶であることがわかる。
ＴａＢ2 の添加量が８モル％の試料におけるａ軸の格子定数はａ＝０．３１６２ｎｍである。
【００２２】
ＴａＢ2 を８モル％添加した試料の組成を分析した。組成分析は、成長を完了した長さ１２ｃｍの原料棒の、溶融しなかった原料棒部分、結晶成長完了時の融帯部分及び結晶成長部分のそれぞれを元素分析したものである。
図４はＴａＢ2 を８モル％添加した試料の組成を示す図であり、左欄は、それぞれの成分元素の存在量を重量％で示し、右欄はモル％で示している。図から、原料棒と結晶におけるＴａ組成がほぼ同じであることから、蒸発によるＴａの組成変化がなく、仕込み組成と同じＴａ成分量の結晶が得られることがわかる。また、ＴａＢ2 を添加することにより、融帯組成がほぼ定比組成になったことがわかる。すなわち、融帯組成が成長する結晶組成に近づくことで、ＺｒＢ2 の単結晶育成で課題であったインクリュージョンの生成が抑制されることを示している。
【００２３】
次に、作製した結晶を放電加工機により切断して（０００１）面を露出させ、（０００１）面を鏡面に研磨し、表面観察した。インクリュージョンは、ＴａＢ2 の添加量が５モル％未満の結晶の場合には、１０2 〜１０3 個／ｃｍ2 程度観測されたが、ＴａＢ2 を５モル％以上添加した結晶では、１〜１０個／ｃｍ2 程度しか観測されず、約２桁程度減少していた。また、この鏡面をフッ硝酸でエッチングして亜粒界を観察したが、ＴａＢ2 を８モル％添加した結晶では亜粒界が存在しなかった。このことは、融帯の溶融温度が下がったために、融帯と成長した単結晶との境界の温度勾配が小さくなり、亜粒界ができにくくなったことを示している。
このことから、ＺｒＢ2 にＴａＢ2 を添加すると、融点が下がるばかりでなく、インクリュージョン及び亜粒界といった結晶欠陥も生じにくくなることがわかる。
【実施例３】
【００２４】
次に、実施例１で作製した単結晶から、半導体成長用基板を作製し、この基板上にＧａＮを成長させ、成長したＧａＮの結晶性を評価した。
実施例１で作製した、ＺｒＢ2 に１０モル％のＮｂＢ2 を添加して作製した単結晶から（０００１）面を主面とする基板を切り出し、この（０００１）面を鏡面研磨して半導体成長用基板とし、プラズマ補助分子線エピタキシー装置を用いてこの半導体成長用基板上にＧａＮ膜を成膜した。プラズマ補助分子線エピタキシー装置に上記半導体成長用基板を配置し、真空中加熱処理により基板表面を清浄化した後、基板温度を６３０℃に保ってＧ
ａ分子線および活性窒素を試料表面に６０分間照射して成膜した。
成膜中のＲＨＥＥＤパターンは基板のＲＨＥＥＤパターンとほとんど変わらなかったが、このことは、成膜中には、基板と格子定数がほとんど同じＧａＮ膜がエピタキシャル成長していることを示しており、結果として、この半導体成長用基板の面内格子定数が極めてＧａＮの面内格子定数に近く、且つ、単結晶であることを示している。
また、成膜が完了し室温まで冷却した後に、ＧａＮの表面に特有な３×３の周期を持つ表面再構成構造が観察された。一般に、表面再構成構造は膜表面が広い面積に亘って単結晶である場合にのみ現れるので、成膜したＧａＮの（０００１）面は広い面積に亘って単結晶であることを示しており、このことは、この半導体成長用基板の面内格子定数が極めてＧａＮの面内格子定数に近く、且つ、単結晶であることを示している。エピタキシーの方位関係は、
（０００１）ＧａＮ／／（０００１）Ｚｒ0.9 Ｎｂ0.1 Ｂ2 かつ、
＜１０−１０＞ＧａＮ／／＜１０−１０＞Ｚｒ0.9 Ｎｂ0.1 Ｂ2 である。
なお、結晶の中のある面を示す面指数は（ｈｋｌ）と記載するのが通常である。ある面が結晶軸と原点に関し負の側で交わるとき、その指数は負号を指数の上につけるが、本明細書においては便宜上その指数の前に負号の「−」を付けた。
【００２５】
この半導体成長用基板上に成長した膜がＧａＮ膜であることを確認するためにオージェ電子分析を行った。図５は、ＺｒＢ2 に１０モル％のＮｂＢ2 を添加して作製した半導体成長用基板上にＧａＮを成膜した膜のオージェ電子スペクトルを示す図であり、（ａ）は成膜前のオージェ電子スペクトル、（ｂ）は成膜後のオージェ電子スペクトルを示す。
（ａ）においては、ＺｒとＮｂとＢのオージェ電子スペクトルが観測されることから、この基板がＺｒとＮｂとＢを含有していることがわかる。（ｂ）においては、ＧａとＮのオージェスペクトルのみが観測されることから、この膜はＧａＮ膜であることが確認できた。また、膜の厚さはラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法により測定した結果、２１ｎｍであった。
【実施例４】
【００２６】
次に、実施例２で作製した単結晶から半導体成長用基板を作製し、この基板上にＧａＮを成長させ、成長したＧａＮの結晶性を評価した。
実施例２で作製した、ＺｒＢ2 に８モル％のＴａＢ2 を添加して作製した単結晶から（０００１）面を主面とする基板を切り出し、この（０００１）面を鏡面研磨して半導体成長用基板とし、プラズマ補助分子線エピタキシー装置を用いてこの半導体成長用基板上にＧａＮ膜を成膜した。プラズマ補助分子線エピタキシー装置に上記半導体成長用基板を配置し、真空中加熱処理により基板表面を清浄化した後、基板温度を６３０℃に保ってＧａ分子線および活性窒素を試料表面に６０分間照射して成膜した。
成膜中のＲＨＥＥＤパターンは基板のＲＨＥＥＤパターンとほとんど変わらなかったが、このことは、成膜中には、基板と格子定数がほとんど同じＧａＮ膜がエピタキシャル成長していることを示しており、結果として、この半導体成長用基板の面内格子定数が極めてＧａＮの面内格子定数に近く、且つ、単結晶であることを示している。エピタキシーの方位関係は、
（０００１）ＧａＮ／／（０００１）Ｚｒ0.92Ｔａ0.08Ｂ2 、かつ、
＜１０−１０＞ＧａＮ／／＜１０−１０＞Ｚｒ0.92Ｔａ0.08Ｂ2
である。成膜が完了し室温まで冷却した後には、ＧａＮの表面再構成構造が観察されなかった。
【００２７】
この半導体成長用基板上に成長した膜がＧａＮ膜であることを確認するためにオージェ電子分析を行った。図６は、ＺｒＢ2 に８モル％のＴａＢ2 を添加して作製した半導体成長用基板上にＧａＮを成膜した膜のオージェ電子スペクトルを示す図であり、（ａ）は成膜前のオージェ電子スペクトル、（ｂ）は成膜後のオージェ電子スペクトルを示す。
（ａ）においては、ＺｒとＴａとＢのオージェスペクトルが観測されることから、この基板がＺｒとＴａとＢを含有していることがわかる。（ｂ）においては、ＧａとＮのオージェ電子スペクトルのみが観測されることから、この膜はＧａＮ膜であることが確認できた。また、膜の厚さはラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法により測定した結果、１１．６ｎｍであった。
【実施例５】
【００２８】
本発明は、ＺｒＢ2 に融点の低い二ホウ化物を固溶させることにより育成温度を下げ、得られる単結晶を良質化させることを目的としている。そのため、添加する物質として、ＺｒＢ2 と同じＡｌＢ2 型の結晶構造を持ち、約６％の範囲で格子定数の一致するＶ族VI族二ホウ化物（Ｖｂ2 ，ＮｂＢ2 ，ＴａＢ2 ，ＣｒＢ2 ）に注目した。これらのＺｒＢ2 への固溶範囲の決定には、大まかに且つ簡便に決定するため、アークメルト法を用いた。すなわち、ＺｒＢ2 とＶ族VI族二ホウ化物との混合焼結体をアルゴン雰囲気中アークメルトし急冷した試料を、粉末Ｘ線回折、化学分析することにより決定した。その結果を図７に示す。
Ｖ族二ホウ化物であるＮｂＢ2 またはＴａＢ2 を固溶させた試料は、それぞれ、組成領域全域において格子定数がベガード則に従い変化し、一見全域固溶するように見られるが、組成比が１０モル％を越えると，回折ピークの半値幅が大きくなり、このことから、ＮｂＢ2 及びＴａＢ2 の固溶限界は１０モル％程度であることがわかった。また、アーク溶融後の冷却速度が遅い程半値幅が大きくなることから，固溶限界以上の組成比では、高温において完全固溶していたものが、冷却過程において分離することが分かる。
ＶＢ2 またはＣｒＢ2 を固溶させた試料は、組成比が１０モル％以上になると、ＶＢ2 とＣｒＢ2 にそれぞれ固有な回折ピークが現れることから、この組成範囲では、ＶＢ2 及びＣｒＢ2 はＺｒＢ2 と共晶（ｅｕｔｅｃｔｉｃ）関係にあることがわかった。この共存状態に於けるＺｒＢ2 の格子定数から、ＶＢ2 とＣｒＢ2 がそれぞれ３モル％程度以下と１モル％程度以下の固溶範囲と見積もられ、非常に小さいことが判明した。その結果を図７に示す。
図７は、ＺｒＢ2 へのＶ族二ホウ化物及びＶ族二ホウ化物の固溶度を示す図であり、これらの二ホウ化物の格子定数及び融点も示している。図から、二ホウ化物のＺｒＢ2 への固溶度は格子定数がＺｒＢ2 の格子定数に近いほど固溶度が大きいことを示している。
以上の結果より、ＺｒＢ2 に固溶する組成範囲は、図７が示すように、ＺｒＢ2 との格子定数の差が大きくなるほど小さくなることが分かる。従って、ＮｂＢ2 およびＴａＢ2 がＺｒＢ2 に最も多く（１０％程度）固溶することが判明した。よって、本実験に従って、本発明に於けるＺｒＢ2 への添加物質をＮｂＢ2 とＴａＢ2 に決定し、結晶育成を行ったものである。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
上記説明から理解されるように、本発明の、二ホウ化ジルコニウムと所定の固溶度のＶ族二ホウ化物とからなる二ホウ化物単結晶は、格子定数及び熱膨張係数が、二ホウ化ジルコニウムと極めて類似し、且つ融点が低いので低コストである。また、融点が低く且つＶ族二ホウ化物の添加によって結晶欠陥の発生が抑制されるので結晶品質が高く、従って、窒化ガリウム系半導体成長用基板として使用すれば、極めて有用である。
また本発明の二ホウ化物単結晶の製造方法によれば、高品質の二ホウ化物単結晶を低コストで製造できるので、二ホウ化物単結晶の製造に用いれば極めて有用である。
さらに、本発明の二ホウ化物単結晶を用いた半導体成長用基板は、格子定数及び熱膨張係数が、窒化ガリウム系半導体と極めて類似しているので、窒化ガリウム系半導体成長用基板として用いれば極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の二ホウ化物単結晶の成長に用いた浮遊帯域溶融結晶成長装置の構成を示す図である。
【図２】ＮｂＢ2 の添加量が１０モル％の試料、ＴａＢ2 の添加量が８モル％の試料のａ軸方向の格子定数を示す図である。
【図３】ＮｂＢ2 を１０モル％添加した試料の組成を示す図であり、左欄はそれぞれの成分元素の存在量を重量％で、右欄はモル％で示している。
【図４】ＴａＢ2 を８モル％添加した試料の組成を示す図であり、左欄はそれぞれの成分元素の存在量を重量％で、右欄はモル％で示している。
【図５】ＺｒＢ2 に１０モル％のＮｂＢ2 を添加して作製した半導体成長用基板上にＧａＮを成膜した膜のオージェ電子スペクトルを示す図であり、（ａ）は成膜前のオージェ電子スペクトル、（ｂ）は成膜後のオージェ電子スペクトルを示す。
【図６】ＺｒＢ2 に８モル％のＴａＢ2 を添加して作製した半導体成長用基板上にＧａＮを成膜した膜のオージェ電子スペクトルを示す図であり、（ａ）は成膜前のオージェ電子スペクトル、（ｂ）は成膜後のオージェ電子スペクトルを示す。
【図７】ＺｒＢ2 へのＶ族二ホウ化物、及び、Ｖ族二ホウ化物の固溶度を示す図であり、二ホウ化物の格子定数及び融点も示している。
【図８】ジルコニウムとホウ素の相図である。
【符号の説明】
【００３１】
１ 浮遊帯域溶融結晶成長装置
２ 容器
３ 種棒
４ 原料棒
５ 上部シャフト
６ 下部シャフト
７ 駆動部
８ 駆動部
９ 融帯
１０ 高周波コイル
１１ 結晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、IV族の二ホウ化物である二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）とＶ族の二ホウ化物との固溶体単結晶及びその製造方法、さらに、この固溶体単結晶とその製法を用いた半導体成長用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム系（ＧａＮ、ＡｌＮ等）半導体は、青色から紫外の光を発する発光ダイオードの材料として利用され、また、ワイドギャップ半導体としてシリコンやガリウム砒素を越える性能を持つ電子制御素子としても注目されている。
結晶欠陥の少ないバルク形状の窒化ガリウム単結晶を製造することは、現状では極めて困難であるため、窒化ガリウム系半導体は、現在、主にサファイヤ基板上に窒化ガリウム系半導体をエピタキシャル成長することによって製造している。
しかしながら、図２に示すように、窒化ガリウム（ＧａＮ）とサファイヤ（Ａｌ2 Ｏ）とでは、格子定数や熱膨張係数が大きく異なり、その結果、形成される窒化ガリウム系半導体層は多くの欠陥を含有しているという課題がある。この課題を解決する基板として、図２に示すように、窒化ガリウム系半導体と格子定数が極めて近い二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）単結晶が見出され、二ホウ化ジルコニウム単結晶基板を窒化ガリウム系半導体成長用基板とすることにより、良質な窒化ガリウム系半導体の形成が可能となった（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−０４３２２３号公報
【特許文献２】特開２００３−０８９５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、二ホウ化ジルコニウム結晶の融点は極めて高いために、溶融した二ホウ化ジルコニウム原料を保持できる坩堝がなく、このため二ホウ化ジルコニウム単結晶の成長には、原料棒の一部を高周波コイルで囲み、この囲まれた部分を高周波誘導加熱により溶融して融帯とし、この融帯を原料棒上で移動して単結晶化する、所謂、浮遊帯域溶融法が用いられており、特許文献１の方法もこの方法を用いる。しかしながら、浮遊帯域溶融法による二ホウ化ジルコニウム単結晶成長においては、融帯から蒸気圧の高いホウ素が蒸発し、融帯の組成比がジルコニウム過剰となり、通常、融帯組成（Ｂ／Ｚｒ）が１．８付近に落ち着く。この融液から結晶を成長すると、二ホウ化ジルコニウム単結晶中にジルコニウムのインクリュージョン（即ち、金属ジルコニウムの塊）ができるという課題がある。インクリュージョンが存在する単結晶を半導体成長用基板とした場合には、インクリュージョン部分が、基板上では、一般に数ミクロンの大きな窪みとなり、その部分に窒化ガリウム系半導体が成長せず、素子が作製できない問題がある。
この課題を解決するために、原料棒中のホウ素濃度を大きくして、融帯の組成比を化学量論比組成に保持することにより、一致融解（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ ｍｅｌｔ）の状態から成長する方法が提案された（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながらこの方法によれば、インクリュージョンの課題は解決できるが、図８の相図において矢印Ａで示すように、３２００℃という最も高い融点からの結晶成長となり、このため、融帯を３２００℃に加熱保持するために大きな電力を必要とし、さらに、高周波コイルに大きな電力を印加することによって、雰囲気ガスの放電が生じやすくなり、放電による高周波コイルの破損が生じやすい。また、高周波加熱部分である３２００℃の融帯と、非高周波加熱部分である成長した単結晶との境界の温度勾配が極めて急峻になり、成長した単結晶中に亜粒界（即ち、結晶方位がわずかに異なる結晶領域）が形成されやす
くなるという課題がある。亜粒界が存在する単結晶を半導体成長用基板として窒化ガリウム系半導体を成長した場合には、亜粒界から転移が導入され、窒化ガリウム系半導体の優れた性能を実現することができない。
【０００５】
上記説明から分かるように、二ホウ化ジルコニウム単結晶は、窒化ガリウム系半導体成長用基板として最適であるが、高い育成温度のため欠陥の発生しやすい結晶である。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑み、二ホウ化ジルコニウム単結晶よりも融点の低いホウ化物を固溶させることにより、結晶を良質化させ、且つ、二ホウ化ジルコニウム単結晶と同等の格子定数と熱膨張係数を有する新規な二ホウ化物単結晶を提供することを目的とする。
また本発明の他の目的は、その製造方法を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、窒化ガリウム系半導体成長用基板として最適な、その二ホウ化物単結晶を用いた半導体成長用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＮｂＢ2 、或いはＴａＢ2 のＶ族二ホウ化物は、IV族二ホウ化物である二ホウ化ジルコニウムと同様に、ＡｌＢ2 型結晶構造を有し、その格子定数は、二ホウ化ジルコニウム単結晶の格子定数と約３％の範囲で一致する。また、これらのＶ族二ホウ化物結晶は二ホウ化ジルコニウム結晶よりも融点が低い。結晶構造が同一であり、且つ、格子定数が近いことから、二ホウ化ジルコニウムとこれらのＶ族二ホウ化物質とからなる混晶は、特定の組成比範囲においては置換型の固溶体単結晶となることが予測され、また、二ホウ化ジルコニウム結晶より融点が低いので、この混晶を成長する際の溶融温度は二ホウ化ジルコニウム結晶を成長する際の溶融温度よりも低くなることが予測される。
【０００８】
本発明は上記予測に基づいてなされたものであり、且つ、上記予測を実証してなされたものである。すなわち、
本発明の二ホウ化物単結晶は、二ホウ化ジルコニウムと、所定の固溶度のＶ族二ホウ化物とからなる、固溶体単結晶であることを特徴とする。この二ホウ化物固溶体単結晶は、二ホウ化ジルコニウム単結晶よりも溶融温度が低く、且つ、二ホウ化ジルコニウム単結晶と同等な格子定数と熱膨張係数を有する。
【０００９】
上記二ホウ化物固溶体単結晶は、Ｖ族二ホウ化物が二ホウ化ニオブからなり、二ホウ化ニオブの固溶度は５モル％から１２モル％であれば好ましい。または、Ｖ族二ホウ化物が二ホウ化タンタルからなり、二ホウ化タンタルの固溶度は５モル％から９モル％であってもよい。
【００１０】
本発明の二ホウ化物単結晶の製造方法は、二ホウ化ジルコニウム粉末とＶ族二ホウ化物粉末とを所定の混合比で混合し、静水圧を印加して圧粉棒を形成する工程と、この圧粉棒から焼結棒を形成する工程と、この焼結棒を、高圧希ガス中で、二ホウ化ジルコニウムの融点より低い温度で、浮遊帯域溶融法により、二ホウ化ジルコニウムとＶ族二ホウ化物とからなる固溶体単結晶を成長することを特徴とする。
この方法によれば、二ホウ化ジルコニウム単結晶と同等な格子定数と熱膨張係数を有する、二ホウ化ジルコニウムとＶ族二ホウ化物とからなる固溶体単結晶を成長することができる。二ホウ化ジルコニウムとＶ族二ホウ化物とからなる固溶体単結晶は二ホウ化ジルコニウム単結晶よりも融点が低いので、浮遊帯域溶融法により成長する際の融帯の形成温度が低くて済み、従って、二ホウ化ジルコニウム単結晶よりも低コストで製造できる。また、Ｖ族二ホウ化物が添加されることで、融帯中のホウ素の蒸発が抑制され、その結果、金属ジルコニウムの塊からなるインクリュージョンの発生が抑制され、結晶欠陥の少ない結晶が製造できる。また、溶融温度が低いので、亜粒界が生じにくく、結晶欠陥の少ない結晶が製造できる。
【００１１】
Ｖ族二ホウ化物は二ホウ化ニオブであり、所定の混合比は５モル％から１２モル％の範囲であれば、二ホウ化ジルコニウムと二ホウ化ニオブとからなる固溶体単結晶を成長できる。或いは、Ｖ族二ホウ化物は二ホウ化タンタルであって、所定の混合比は５モル％から９モル％の範囲であれば、二ホウ化ジルコニウムと二ホウ化タンタルとからなる固溶体単結晶を成長できる。
【００１２】
本発明の二ホウ化物単結晶から成る半導体成長用基板は、二ホウ化ジルコニウム単結晶と同等な格子定数と熱膨張係数を有するので、窒化ガリウム系半導体成長用基板として最適である。
【００１３】
本発明の二ホウ化物単結晶の製造方法を用いて製造した二ホウ化物単結晶は、二ホウ化ジルコニウム単結晶よりも低コストで製造できるので、窒化ガリウム系半導体成長用基板として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて詳細に説明する。
初めに、本発明の二ホウ化物単結晶の成長に用いた浮遊帯域溶融結晶成長装置を説明する。図１は、浮遊帯域溶融結晶成長装置の構成を示す図である。浮遊帯域溶融結晶成長装置１は、図示しないガス供給系からアルゴンやヘリウム等の希ガスを導入し、所定のガス雰囲気に保つ容器２と、容器２内で、種棒３及び原料棒４をそれぞれ保持するとともに、回転及び上下移動可能な上部シャフト５，下部シャフト６と、シャフト５，６を回転及び上下させる駆動部７，８と、原料棒４の融帯部９を取り巻く高周波誘導加熱用の高周波コイル１０と、シャフト５，６の回転及び上下移動、高周波コイル１０に印加する電力等を制御する図示しないコンピュータとから構成されている。
結晶成長を行うには、下部シャフト６に保持された種棒３の先端と、上部シャフト５に保持された原料棒４の先端とが、融帯部９に配置されるように設定し、高周波コイル１０に高周波電力を印加して融帯部９を誘導加熱により溶融させると共に、シャフト５，６の上下移動を制御して所定の成長速度を設定し、且つ、維持して行う。保持した種棒３と原料棒４の両先端を加熱溶融して接触させた後に融帯部９を形成し、シャフト５，６をゆっくり下方へ移動して融帯部９を徐々に原料棒の上部側に移動すると、種棒３側に単結晶１１が成長する。
【００１５】
次に、本発明の二ホウ化物単結晶の製造方法を説明する。
まず、原料の二ホウ化物粉末（ＺｒＢ2 ）とＶ族二ホウ化物粉末とをよく混合した後、結合剤として少量の樟脳を加え、ラバープレス（２０００ｋｇ／ｃｍ2 ）により圧粉棒を作製する。この圧粉棒を真空中又は不活性ガス中で千数百℃に加熱し、原料焼結棒を作製する。図１に示した浮遊帯域溶融結晶成長装置１において、得られた原料焼結棒４を上部シャフト５に取り付け、下部シャフト６に種結晶（または初期融帯形成用の焼結棒）３を取り付ける。つぎに、数気圧の不活性ガスを容器２に充填した後、高周波コイル１０に高周波電力を印加して原料焼結棒４の下端を誘導加熱して溶融させ、融帯９を形成し、シャフト５，６をゆっくりと下方に移動させて単結晶１１を成長する。このとき、原料焼結棒４の密度が低いので、原料焼結棒４の下降速度を単結晶１１の下降速度より大きくして、融帯９の容積を大きく保つ。雰囲気ガスは、数気圧のアルゴン又はヘリウムなどの不活性ガスを用い、ホウ素の蒸発を抑制すると共に、高周波コイル１０で発生する放電を防止する。
【実施例１】
【００１６】
ＺｒＢ2 粉末にＮｂＢ2 粉末をそれぞれ、０、２．５、５、６、７．５、８、１０、１２、１２．５及び１５モル％添加混合した後、結合剤として樟脳を少量加え、直径１２ｍ
ｍのゴム袋に詰め円柱形とした。これに２０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧を加えることにより圧粉棒を得た。この圧粉棒を真空中、１８００℃で加熱し、直径１ｃｍ、長さ１２ｃｍ程度の焼結棒を得た。密度は単結晶の密度の約５５％であった。
この焼結棒を図１に示した浮遊帯域溶融結晶成長装置１の上部シャフト５に固定し、下部シャフト６にはＺｒＢ2 焼結棒を固定した。
容器２に６気圧のアルゴンを充填した後、高周波誘導加熱により焼結棒下端部を溶かし初期融帯を形成し、１．５ｃｍ／ｈの速度で4 時間かけて下方に移動させ、全長６ｃｍ、直径０．９ｃｍの試料を得た。
結晶成長の際、融帯を形成するために必要な高周波電力はＮｂＢ2 の添加量が多いほど減少し、１０モル％添加した試料では、ＮｂＢ2 を添加しない場合に比較して、１０％低下した。このことは、ＮｂＢ2 を添加することによって融点が下がることを示している。なお、溶融時の温度は、融帯が高周波コイルに隠されているために放射温度計での測定が困難であり、測定していない。
【００１７】
得られた試料のうち、ＮｂＢ2 を１２．５モル％以上添加した試料では多結晶化しており、添加量が１０モル％以下の試料では単結晶化していた。Ｘ線回折測定から、六方晶ＡｌＢ2 型の結晶構造を有することを確認した。また、格子定数の変化はＮｂＢ2 の添加量に比例しており、ベガード則に従うことを確認した。このことから、ＮｂＢ2 の添加量が１０モル％以下の試料は、置換型の固溶体単結晶であることがわかる。
ＮｂＢ2 の添加量が１０モル％の試料におけるａ軸の格子定数は、ａ＝０．３１６ｎｍである。
【００１８】
ＮｂＢ2 を１０モル％添加した試料の組成を分析した。組成分析は、成長を完了した長さ１２ｃｍの原料棒の、溶融しなかった原料棒部分、結晶成長完了時の融帯部分及び結晶成長部分のそれぞれを元素分析したものである。
図３はＮｂＢ2 を１０モル％添加した試料の組成を示す図であり、左欄は、それぞれの成分元素の存在量を重量％で示し、右欄はモル％で示している。図から、原料棒と結晶におけるＮｂ組成がほぼ同じであることから、蒸発によるＮｂの組成変化がなく、仕込み組成と同じＮｂ成分量の結晶が得られることがわかる。また、ＮｂＢ2 を添加することにより、融帯組成が定比組成に近づいていることが、図３における参考例からわかる。すなわち、融帯組成が成長する結晶組成との差が小さくなることで、ＺｒＢ2 の単結晶育成で課題であったインクリュージョンの生成が抑制されることを示している。
【００１９】
次に、作製した結晶を放電加工機により切断して（０００１）面を露出させ、（０００１）面を鏡面に研磨し、表面観察した。インクリュージョンは、ＮｂＢ2 の添加量が５モル％未満の結晶の場合には、１０2 〜１０3 個／ｃｍ2 程度観測されたが、ＮｂＢ2 を５モル％以上添加した結晶では、１〜１０個／ｃｍ2 程度しか観測されず、約２桁程度減少していた。このことは、ＮｂＢ2 を添加することで、融帯組成が定比組成（結晶組成）に近づくためと思われる。また、この鏡面をフッ硝酸でエッチングして亜粒界を観察したが、ＮｂＢ2 を１０モル％添加した結晶では亜粒界が存在しなかった。このことは、融帯の溶融温度が下がったために、融帯と成長した単結晶との境界の温度勾配が小さくなり、亜粒界ができにくくなったことを示している。
このことから、ＺｒＢ2 にＮｂＢ2 を添加すると、融点が下がるばかりでなく、インクリュージョン及び亜粒界といった結晶欠陥も生じにくくなることがわかる。
【実施例２】
【００２０】
ＺｒＢ2 粉末にＴａＢ2 粉末をそれぞれ０、２．５、５、６、７．５、８、１０及び１２．５モル％添加混合した後、結合剤として樟脳を少量加え、直径１２ｍｍのゴム袋に詰めて円柱形とした。これに２０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧を加えることにより圧粉棒を得た。この圧粉棒を真空中、１８００℃で加熱し、直径１ｃｍ、長さ１２ｃｍ程度の焼結棒
を得た。密度は単結晶の密度の約５５％であった。
この焼結棒を図１に示した浮遊帯域溶融結晶成長装置１の上部シャフト５に固定し、下部シャフト６にはＺｒＢ2 焼結棒を固定した。
容器２に６気圧のアルゴンを充填した後、高周波誘導加熱により焼結棒下端部を溶かし初期融帯を形成し、１．５ｃｍ／ｈの速度で4 時間かけて下方に移動させ、全長６ｃｍ、直径０．９ｃｍの試料を得た。
結晶成長の際に、高周波誘導加熱により融帯を形成するために必要な高周波電力はＴａＢ2 の添加量に応じて減少し、８モル％添加した試料では、ＴａＢ2 を添加しない場合に比較して、７％低下した。このことは、ＴａＢ2 を添加することによって融点が下がることを示している。なお、溶融時の温度は、融帯が高周波コイルに隠されてしまうため放射温度計での測定が困難であり、測定していない。
【００２１】
得られた試料のうち、ＴａＢ2 を１０モル％以上添加した試料では多結晶化しており、ＴａＢ2 の添加量が８モル％以下の試料では単結晶化していた。Ｘ線回折測定から、六方晶ＡｌＢ2 型の結晶構造を有することを確認した。また、格子定数は添加したＴａＢ2 の添加量に比例しており、ベガード則に従うことを確認した。このことから、ＴａＢ2 の添加量が８モル％以下の試料は、置換型の固溶体単結晶であることがわかる。
ＴａＢ2 の添加量が８モル％の試料におけるａ軸の格子定数はａ＝０．３１６２ｎｍである。
【００２２】
ＴａＢ2 を８モル％添加した試料の組成を分析した。組成分析は、成長を完了した長さ１２ｃｍの原料棒の、溶融しなかった原料棒部分、結晶成長完了時の融帯部分及び結晶成長部分のそれぞれを元素分析したものである。
図４はＴａＢ2 を８モル％添加した試料の組成を示す図であり、左欄は、それぞれの成分元素の存在量を重量％で示し、右欄はモル％で示している。図から、原料棒と結晶におけるＴａ組成がほぼ同じであることから、蒸発によるＴａの組成変化がなく、仕込み組成と同じＴａ成分量の結晶が得られることがわかる。また、ＴａＢ2 を添加することにより、融帯組成がほぼ定比組成になったことがわかる。すなわち、融帯組成が成長する結晶組成に近づくことで、ＺｒＢ2 の単結晶育成で課題であったインクリュージョンの生成が抑制されることを示している。
【００２３】
次に、作製した結晶を放電加工機により切断して（０００１）面を露出させ、（０００１）面を鏡面に研磨し、表面観察した。インクリュージョンは、ＴａＢ2 の添加量が５モル％未満の結晶の場合には、１０2 〜１０3 個／ｃｍ2 程度観測されたが、ＴａＢ2 を５モル％以上添加した結晶では、１〜１０個／ｃｍ2 程度しか観測されず、約２桁程度減少していた。また、この鏡面をフッ硝酸でエッチングして亜粒界を観察したが、ＴａＢ2 を８モル％添加した結晶では亜粒界が存在しなかった。このことは、融帯の溶融温度が下がったために、融帯と成長した単結晶との境界の温度勾配が小さくなり、亜粒界ができにくくなったことを示している。
このことから、ＺｒＢ2 にＴａＢ2 を添加すると、融点が下がるばかりでなく、インクリュージョン及び亜粒界といった結晶欠陥も生じにくくなることがわかる。
【実施例３】
【００２４】
次に、実施例１で作製した単結晶から、半導体成長用基板を作製し、この基板上にＧａＮを成長させ、成長したＧａＮの結晶性を評価した。
実施例１で作製した、ＺｒＢ2 に１０モル％のＮｂＢ2 を添加して作製した単結晶から（０００１）面を主面とする基板を切り出し、この（０００１）面を鏡面研磨して半導体成長用基板とし、プラズマ補助分子線エピタキシー装置を用いてこの半導体成長用基板上にＧａＮ膜を成膜した。プラズマ補助分子線エピタキシー装置に上記半導体成長用基板を配置し、真空中加熱処理により基板表面を清浄化した後、基板温度を６３０℃に保ってＧ
ａ分子線および活性窒素を試料表面に６０分間照射して成膜した。
成膜中のＲＨＥＥＤパターンは基板のＲＨＥＥＤパターンとほとんど変わらなかったが、このことは、成膜中には、基板と格子定数がほとんど同じＧａＮ膜がエピタキシャル成長していることを示しており、結果として、この半導体成長用基板の面内格子定数が極めてＧａＮの面内格子定数に近く、且つ、単結晶であることを示している。
また、成膜が完了し室温まで冷却した後に、ＧａＮの表面に特有な３×３の周期を持つ表面再構成構造が観察された。一般に、表面再構成構造は膜表面が広い面積に亘って単結晶である場合にのみ現れるので、成膜したＧａＮの（０００１）面は広い面積に亘って単結晶であることを示しており、このことは、この半導体成長用基板の面内格子定数が極めてＧａＮの面内格子定数に近く、且つ、単結晶であることを示している。エピタキシーの方位関係は、
（０００１）ＧａＮ／／（０００１）Ｚｒ0.9 Ｎｂ0.1 Ｂ2 かつ、
＜１０−１０＞ＧａＮ／／＜１０−１０＞Ｚｒ0.9 Ｎｂ0.1 Ｂ2 である。
なお、結晶の中のある面を示す面指数は（ｈｋｌ）と記載するのが通常である。ある面が結晶軸と原点に関し負の側で交わるとき、その指数は負号を指数の上につけるが、本明細書においては便宜上その指数の前に負号の「−」を付けた。
【００２５】
この半導体成長用基板上に成長した膜がＧａＮ膜であることを確認するためにオージェ電子分析を行った。図５は、ＺｒＢ2 に１０モル％のＮｂＢ2 を添加して作製した半導体成長用基板上にＧａＮを成膜した膜のオージェ電子スペクトルを示す図であり、（ａ）は成膜前のオージェ電子スペクトル、（ｂ）は成膜後のオージェ電子スペクトルを示す。
（ａ）においては、ＺｒとＮｂとＢのオージェ電子スペクトルが観測されることから、この基板がＺｒとＮｂとＢを含有していることがわかる。（ｂ）においては、ＧａとＮのオージェスペクトルのみが観測されることから、この膜はＧａＮ膜であることが確認できた。また、膜の厚さはラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法により測定した結果、２１ｎｍであった。
【実施例４】
【００２６】
次に、実施例２で作製した単結晶から半導体成長用基板を作製し、この基板上にＧａＮを成長させ、成長したＧａＮの結晶性を評価した。
実施例２で作製した、ＺｒＢ2 に８モル％のＴａＢ2 を添加して作製した単結晶から（０００１）面を主面とする基板を切り出し、この（０００１）面を鏡面研磨して半導体成長用基板とし、プラズマ補助分子線エピタキシー装置を用いてこの半導体成長用基板上にＧａＮ膜を成膜した。プラズマ補助分子線エピタキシー装置に上記半導体成長用基板を配置し、真空中加熱処理により基板表面を清浄化した後、基板温度を６３０℃に保ってＧａ分子線および活性窒素を試料表面に６０分間照射して成膜した。
成膜中のＲＨＥＥＤパターンは基板のＲＨＥＥＤパターンとほとんど変わらなかったが、このことは、成膜中には、基板と格子定数がほとんど同じＧａＮ膜がエピタキシャル成長していることを示しており、結果として、この半導体成長用基板の面内格子定数が極めてＧａＮの面内格子定数に近く、且つ、単結晶であることを示している。エピタキシーの方位関係は、
（０００１）ＧａＮ／／（０００１）Ｚｒ0.92Ｔａ0.08Ｂ2 、かつ、
＜１０−１０＞ＧａＮ／／＜１０−１０＞Ｚｒ0.92Ｔａ0.08Ｂ2
である。成膜が完了し室温まで冷却した後には、ＧａＮの表面再構成構造が観察されなかった。
【００２７】
この半導体成長用基板上に成長した膜がＧａＮ膜であることを確認するためにオージェ電子分析を行った。図６は、ＺｒＢ2 に８モル％のＴａＢ2 を添加して作製した半導体成長用基板上にＧａＮを成膜した膜のオージェ電子スペクトルを示す図であり、（ａ）は成膜前のオージェ電子スペクトル、（ｂ）は成膜後のオージェ電子スペクトルを示す。
（ａ）においては、ＺｒとＴａとＢのオージェスペクトルが観測されることから、この基板がＺｒとＴａとＢを含有していることがわかる。（ｂ）においては、ＧａとＮのオージェ電子スペクトルのみが観測されることから、この膜はＧａＮ膜であることが確認できた。また、膜の厚さはラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法により測定した結果、１１．６ｎｍであった。
【実施例５】
【００２８】
本発明は、ＺｒＢ2 に融点の低い二ホウ化物を固溶させることにより育成温度を下げ、得られる単結晶を良質化させることを目的としている。そのため、添加する物質として、ＺｒＢ2 と同じＡｌＢ2 型の結晶構造を持ち、約６％の範囲で格子定数の一致するＶ族VI族二ホウ化物（Ｖｂ2 ，ＮｂＢ2 ，ＴａＢ2 ，ＣｒＢ2 ）に注目した。これらのＺｒＢ2 への固溶範囲の決定には、大まかに且つ簡便に決定するため、アークメルト法を用いた。すなわち、ＺｒＢ2 とＶ族VI族二ホウ化物との混合焼結体をアルゴン雰囲気中アークメルトし急冷した試料を、粉末Ｘ線回折、化学分析することにより決定した。その結果を図７に示す。
Ｖ族二ホウ化物であるＮｂＢ2 またはＴａＢ2 を固溶させた試料は、それぞれ、組成領域全域において格子定数がベガード則に従い変化し、一見全域固溶するように見られるが、組成比が１０モル％を越えると，回折ピークの半値幅が大きくなり、このことから、ＮｂＢ2 及びＴａＢ2 の固溶限界は１０モル％程度であることがわかった。また、アーク溶融後の冷却速度が遅い程半値幅が大きくなることから，固溶限界以上の組成比では、高温において完全固溶していたものが、冷却過程において分離することが分かる。
ＶＢ2 またはＣｒＢ2 を固溶させた試料は、組成比が１０モル％以上になると、ＶＢ2 とＣｒＢ2 にそれぞれ固有な回折ピークが現れることから、この組成範囲では、ＶＢ2 及びＣｒＢ2 はＺｒＢ2 と共晶（ｅｕｔｅｃｔｉｃ）関係にあることがわかった。この共存状態に於けるＺｒＢ2 の格子定数から、ＶＢ2 とＣｒＢ2 がそれぞれ３モル％程度以下と１モル％程度以下の固溶範囲と見積もられ、非常に小さいことが判明した。その結果を図７に示す。
図７は、ＺｒＢ2 へのＶ族二ホウ化物及びＶ族二ホウ化物の固溶度を示す図であり、これらの二ホウ化物の格子定数及び融点も示している。図から、二ホウ化物のＺｒＢ2 への固溶度は格子定数がＺｒＢ2 の格子定数に近いほど固溶度が大きいことを示している。
以上の結果より、ＺｒＢ2 に固溶する組成範囲は、図７が示すように、ＺｒＢ2 との格子定数の差が大きくなるほど小さくなることが分かる。従って、ＮｂＢ2 およびＴａＢ2 がＺｒＢ2 に最も多く（１０％程度）固溶することが判明した。よって、本実験に従って、本発明に於けるＺｒＢ2 への添加物質をＮｂＢ2 とＴａＢ2 に決定し、結晶育成を行ったものである。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
上記説明から理解されるように、本発明の、二ホウ化ジルコニウムと所定の固溶度のＶ族二ホウ化物とからなる二ホウ化物単結晶は、格子定数及び熱膨張係数が、二ホウ化ジルコニウムと極めて類似し、且つ融点が低いので低コストである。また、融点が低く且つＶ族二ホウ化物の添加によって結晶欠陥の発生が抑制されるので結晶品質が高く、従って、窒化ガリウム系半導体成長用基板として使用すれば、極めて有用である。
また本発明の二ホウ化物単結晶の製造方法によれば、高品質の二ホウ化物単結晶を低コストで製造できるので、二ホウ化物単結晶の製造に用いれば極めて有用である。
さらに、本発明の二ホウ化物単結晶を用いた半導体成長用基板は、格子定数及び熱膨張係数が、窒化ガリウム系半導体と極めて類似しているので、窒化ガリウム系半導体成長用基板として用いれば極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の二ホウ化物単結晶の成長に用いた浮遊帯域溶融結晶成長装置の構成を示す図である。
【図２】ＮｂＢ2 の添加量が１０モル％の試料、ＴａＢ2 の添加量が８モル％の試料のａ軸方向の格子定数を示す図である。
【図３】ＮｂＢ2 を１０モル％添加した試料の組成を示す図であり、左欄はそれぞれの成分元素の存在量を重量％で、右欄はモル％で示している。
【図４】ＴａＢ2 を８モル％添加した試料の組成を示す図であり、左欄はそれぞれの成分元素の存在量を重量％で、右欄はモル％で示している。
【図５】ＺｒＢ2 に１０モル％のＮｂＢ2 を添加して作製した半導体成長用基板上にＧａＮを成膜した膜のオージェ電子スペクトルを示す図であり、（ａ）は成膜前のオージェ電子スペクトル、（ｂ）は成膜後のオージェ電子スペクトルを示す。
【図６】ＺｒＢ2 に８モル％のＴａＢ2 を添加して作製した半導体成長用基板上にＧａＮを成膜した膜のオージェ電子スペクトルを示す図であり、（ａ）は成膜前のオージェ電子スペクトル、（ｂ）は成膜後のオージェ電子スペクトルを示す。
【図７】ＺｒＢ2 へのＶ族二ホウ化物、及び、Ｖ族二ホウ化物の固溶度を示す図であり、二ホウ化物の格子定数及び融点も示している。
【図８】ジルコニウムとホウ素の相図である。
【符号の説明】
【００３１】
１ 浮遊帯域溶融結晶成長装置
２ 容器
３ 種棒
４ 原料棒
５ 上部シャフト
６ 下部シャフト
７ 駆動部
８ 駆動部
９ 融帯
１０ 高周波コイル
１１ 結晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二ホウ化ジルコニウムと所定の固溶度のＶ族二ホウ化物とからなる、固溶体単結晶であることを特徴とする、二ホウ化物単結晶。
【請求項２】
前記Ｖ族二ホウ化物は二ホウ化ニオブであり、前記所定の固溶度が５モル％から１２モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の二ホウ化物単結晶。
【請求項３】
前記Ｖ族二ホウ化物は二ホウ化タンタルであり、前記所定の固溶度が５モル％から９モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の二ホウ化物単結晶。
【請求項４】
二ホウ化ジルコニウム粉末とＶ族二ホウ化物粉末とを所定の混合比で混合し、静水圧を印加して圧粉棒を形成する工程と、
この圧粉棒から焼結棒を形成する工程と、
この焼結棒を、高圧希ガス中で、二ホウ化ジルコニウムの融点より低い温度で、浮遊帯域溶融法により、二ホウ化ジルコニウムとＶ族二ホウ化物とからなる固溶体単結晶を成長することを特徴とする、二ホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記Ｖ族二ホウ化物は二ホウ化ニオブであり、前記所定の混合比は５モル％から１２モル％の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載の二ホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記Ｖ族二ホウ化物は二ホウ化タンタルであり、前記所定の混合比は５モル％から９モル％の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載の二ホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載の二ホウ化物単結晶から成ることを特徴とする、半導体成長用基板。
【請求項８】
請求項４〜６の何れかに記載の二ホウ化物単結晶の製造方法により製造した二ホウ化物単結晶から成ることを特徴とする、半導体成長用基板。
【請求項１】
二ホウ化ジルコニウムと所定の固溶度のＶ族二ホウ化物とからなる、固溶体単結晶であることを特徴とする、二ホウ化物単結晶。
【請求項２】
前記Ｖ族二ホウ化物は二ホウ化ニオブであり、前記所定の固溶度が５モル％から１２モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の二ホウ化物単結晶。
【請求項３】
前記Ｖ族二ホウ化物は二ホウ化タンタルであり、前記所定の固溶度が５モル％から９モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の二ホウ化物単結晶。
【請求項４】
二ホウ化ジルコニウム粉末とＶ族二ホウ化物粉末とを所定の混合比で混合し、静水圧を印加して圧粉棒を形成する工程と、
この圧粉棒から焼結棒を形成する工程と、
この焼結棒を、高圧希ガス中で、二ホウ化ジルコニウムの融点より低い温度で、浮遊帯域溶融法により、二ホウ化ジルコニウムとＶ族二ホウ化物とからなる固溶体単結晶を成長することを特徴とする、二ホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記Ｖ族二ホウ化物は二ホウ化ニオブであり、前記所定の混合比は５モル％から１２モル％の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載の二ホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記Ｖ族二ホウ化物は二ホウ化タンタルであり、前記所定の混合比は５モル％から９モル％の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載の二ホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載の二ホウ化物単結晶から成ることを特徴とする、半導体成長用基板。
【請求項８】
請求項４〜６の何れかに記載の二ホウ化物単結晶の製造方法により製造した二ホウ化物単結晶から成ることを特徴とする、半導体成長用基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−３１２５２（Ｐ２００７−３１２５２Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２１１７６（Ｐ２００５−２２１１７６）
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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