ホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた基板の処理方法
【課題】 金属配線と無機材料層（ポリシリコン膜等）の両者を形成してなる基板上に設けたホトレジスト層の剥離性に優れるとともに、無機材料層（ポリシリコン膜等）の防食性に優れ、剥離液の変色がなく管理が容易で、基板への付着物を生じることがないホトリソグラフィ用洗浄液、およびこれを用いた基板の処理方法を提供する。
【解決手段】 （ａ）フッ素基を含有するニトロ化合物（例えば、ｐ−フルオロニトロベンゼン等）、（ｂ）水溶性アルカリ化合物（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）、（ｃ）水、および（ｄ）水溶性有機溶媒（例えばジメチルスルホキシド等）を含有してなるホトリソグラフィ用洗浄液、およびこれを用いた基板の処理方法。
【解決手段】 （ａ）フッ素基を含有するニトロ化合物（例えば、ｐ−フルオロニトロベンゼン等）、（ｂ）水溶性アルカリ化合物（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）、（ｃ）水、および（ｄ）水溶性有機溶媒（例えばジメチルスルホキシド等）を含有してなるホトリソグラフィ用洗浄液、およびこれを用いた基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた基板の処理方法に関する。特には、金属配線とポリシリコン膜（poly-Si膜）とを有する基板上に設けられたホトレジスト膜の剥離に用いられるホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた基板の処理方法に関する。本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子あるいは液晶パネル素子の製造に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、基板上に蒸着等により形成された導電性金属膜や絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製造される。
【０００３】
現在のホトリソグラフィ技術において、ホトレジスト膜を剥離する技術は、パターンの微細化、基板の多層化の進行、基板表面に形成される材質の変化に対応し、より厳しい条件を満たすものが要求されるようになってきている。
【０００４】
特に液晶表示素子製造においては、金属配線と、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜等の無機材料層とが形成された基板を用いることから、これら金属配線、無機材料層の両者に腐食を起こさせることなく剥離することができるような剥離液の開発が望まれている。
【０００５】
従来、剥離液としては、例えば、アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類またはアルコキシアルカノールアミン類、水を含み、ここに糖・糖アルコール類、あるいは第４級アンモニウム水酸化物などを配合した含水系レジスト剥離剤組成物等が知られている（例えば特許文献１〜４参照）。しかしながら、これら文献に記載の含水系レジスト剥離剤組成物では、金属配線とポリシリコン膜等の無機材料層の両者を形成した基板上のホトレジスト層を剥離するには、基板へのダメージがあり好ましくない。
【０００６】
これに対し最近、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜の腐食を防止するレジスト剥離用組成物として、ニトロ基含有有機化合物とレジスト剥離剤（アルキルアミン、アルカノールアミン、第４級アンモニウム化合物等）を含有するレジスト剥離用組成物が提案されている（特許文献５参照）。しかし該剥離用組成物を用いたところ、剥離液の変色が生じたり、基板への付着物がみられる等の不具合が生じた。このような不具合は剥離液においては好ましくない。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１９０２０５号公報
【特許文献２】特開平８−２０２０５１号公報
【特許文献３】特開平８−２６２７４６号公報
【特許文献４】特開平９−０５４４４２号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０７３３１９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特に、金属配線と無機材料層（ポリシリコン膜等）の両者を形成してなる基板上に設けたホトレジスト層の剥離性に優れるとともに、無機材料層（ポリシリコン膜等）の防食性に優れ、洗浄液の変色がなく管理が容易で、基板への付着物の発生がないホトリソグラフィ用洗浄液、およびこれを用いた基板の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、（ａ）フッ素基を含有するニトロ化合物、（ｂ）水溶性アルカリ化合物、（ｃ）水、および（ｄ）水溶性有機溶媒を含有してなるホトリソグラフィ用洗浄液を提供する。
【００１０】
また本発明は、
（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、
（II）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（III）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（V）エッチング工程後のホトレジストパターンを、上記ホトリソグラフィ用洗浄液を用いて基板より剥離する工程
を含む基板の処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属配線と無機材料層（ポリシリコン膜等）の両者を形成してなる基板上に設けたホトレジスト層の剥離性に優れるとともに、無機材料層（ポリシリコン膜等）の防食性に優れ、洗浄液の変色がなく管理が容易で、基板への付着物の発生がないホトリソグラフィ用洗浄液、およびこれを用いた基板の処理方法が提供される。本発明は特に、液晶パネル素子の製造等に用いられる基板上に形成されたホトレジスト層の剥離に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明のホトリソグラフィ用洗浄液について詳述する。
【００１３】
（ａ）成分のフッ素基を含有するニトロ化合物としては、例えばフッ素基を含有する脂肪族ニトロ化合物、フッ素基を含有する芳香族ニトロ化合物、フッ素基を含有する複素環化合物、等が挙げられる。本発明ではフッ素基を含有する芳香族ニトロ化合物が好ましく用いられる。
【００１４】
フッ素基を含有する芳香族ニトロ化合物として、具体的には、ｏ−フルオロニトロベンゼン（＝１−フルオロ−２−ニトロベンゼン）、ｍ−フルオロニトロベンゼン（＝１−フルオロ−３−ニトロベンゼン）、ｐ−フルオロニトロベンゼン（＝１−フルオロ−４−ニトロベンゼン）等が例示される。中でもｐ−フルオロニトロベンゼンが好ましく用いられる。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
（ｂ）成分の水溶性アルカリ化合物としては、第４級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００１６】
第４級アンモニウム水酸化物としては、下記一般式（I）で表される化合物が好ましく用いられる
【００１７】
【００１８】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基またはヒドロキシルアルキル基を示す。
【００１９】
上記第４級アンモニウム水酸化物は、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。中でもＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が、入手が容易である上に安全性に優れる等の点から好ましい。
【００２０】
アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。中でも剥離性の点から、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が好ましく用いられる。
【００２１】
なお、（ｂ）成分として所望によりさらに無機アルカリを配合してもよい。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００２２】
（ｃ）成分は水である。
【００２３】
（ｄ）成分としての水溶性有機溶媒は、水と混和性のある有機溶媒であればよく、他の（ａ）、（ｂ）成分を溶解させるものであれば任意に使用することができる。このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールや、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル）等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。中でもジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。
【００２４】
上記（ａ）〜（ｄ）成分を含む本発明ホトリソグラフィ用洗浄液中、各成分の配合量は以下のとおりである。
【００２５】
（ａ）成分の配合量の上限は１０質量％が好ましく、特には８質量％が好ましい。また下限は０．１質量％が好ましく、特には１質量％が好ましい。
【００２６】
（ｂ）成分の配合量の上限は２０質量％が好ましく、特には１５質量％が好ましい。また下限は１質量％が好ましく、特には５質量％が好ましい。無機アルカリを配合する場合、無機アルカリの配合量は１０ｐｐｍ〜１質量％程度とするのが好ましい。
【００２７】
（ｃ）成分の配合量の上限は６０質量％が好ましく、特には５０質量％が好ましい。また下限は３質量％が好ましく、特には１０質量％が好ましい。
【００２８】
（ｄ）成分は残部を占める。
【００２９】
本発明では、（ａ）〜（ｄ）成分を上述した配合割合とすることにより、ホトレジスト剥離性、金属配線およびポリシリコン膜等の無機材料層に対する防食性、洗浄液の変色防止、基板への付着物発生の防止を、より一層効果的に達成し得る。
【００３０】
本発明のホトリソグラフィ洗浄液は、上記（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、所望により、ホトレジスト膜に対する剥離性のより一層の向上のために、さらに防食剤や活性剤等を本発明の他の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００３１】
このような防食剤としては、カテコール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物、チオグリセロール等の含硫黄化合物、キシリトール等の糖アルコール化合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明のホトリソグラフィ用洗浄液は、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸あるいはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の基板の処理方法は、
（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、
（II）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（III）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（V）エッチング工程後のホトレジストパターンを、上記ホトリソグラフィ用洗浄液を用いて基板より剥離する工程
を含む。
【００３４】
上記基板としては、金属配線と無機材料層とが形成された基板が好適に用いられる。
【００３５】
金属配線としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；純チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；純銅（Ｃｕ）等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。
【００３６】
無機材料層としては、特に液晶素子製造の場合、ポリシリコン膜、アモルファスポリシリコン膜等の半導体材料からなる層が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。
【００３７】
ホトレジスト層の形成、露光、現像、およびエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれも用いられ得るが、本発明洗浄液は、ウェットエッチング後のホトレジスト膜の剥離に特に好適に用いられ得る。特に液晶パネル素子等に用いられるガラス基板等においては、エッチング液（エッチャント）としては、リン酸、硝酸、酢酸等の酸性エッチング液が好ましく用いられる。
【００３８】
なお、上記（III）の現像工程、（V）の剥離工程の後、慣用的に施されている純水や低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。
【００３９】
剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法により施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではない。
【００４０】
従来のホトリソグラフィ用洗浄液では、ホトレジストの剥離性と、金属配線およびこれら無機材料からなる層を有する基板の防食性の両立に加え、洗浄液の変色がなく安定性に優れるとともに、基板への付着物発生を抑止するという効果を併せもつことが困難であったが、本発明ではこれら効果をすべて併せもつことが達成できた。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。
【００４２】
（実施例１〜４、比較例１〜８）
下記表１に示す組成の洗浄液を調製した。これを試料として、下記試験方法により、ポリシリコン膜の防食性、洗浄液の変色、基板への付着物の有無について評価を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
（試験方法）
ポリシリコン膜（膜厚３００ｎｍ）が形成されたＳｉＯ2基板上に、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗布し、１１０℃にて９０秒間プリベークを施し、膜厚１．５μｍのホトレジスト層を形成した。このホトレジスト層をＮＳＲ−１５０５ Ｇ７Ｅ（（株）ニコン製）を用いてマスクパターンを介して露光し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、ホトレジストパターンを形成した。次いで１４０℃で３００秒間のポストベークを行った。
【００４４】
次に、上記の条件で形成したホトレジストパターンを有する基板を、下記表１に示すホトリソグラフィ用洗浄液（４０℃）に３０分間浸漬した後、水洗し、エアブロー（１００℃）で１分間、乾燥した。
【００４５】
［ポリシリコン膜の防食性］
上記乾燥後の基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて、ポリシリコン膜の防食性を下記評価基準により評価した。
（評価）
◎： 腐食がまったくみられなかった
○： わずかな表面荒れが認められたが、実用上支障が認められない程度であった
△： 膜減りが認められた
×： 完全に溶解していた
【００４６】
［洗浄液の変色］
上記洗浄液浸漬工程終了後の各洗浄液（試料）を目視で監察し、変色について下記評価基準により評価した。
（評価）
○： 洗浄液の変色がみられなかった
×： 洗浄液の変色がみられた
【００４７】
［基板への付着物］
上記乾燥後の基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて、基板への付着物の有無を評価した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
なお、表１中、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを、ＫＯＨは水酸化カリウムを、それぞれ示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜４ではポリシリコン膜の防食性に優れるとともに、洗浄液の変色がなく、基板への付着物も発生しないことが確認された。一方、比較例１〜８のいずれにおいても、上記効果を併せもつことができなかった。なお、実施例１〜４、比較例１〜８のいずれにおいても良好なホトレジスト剥離性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明はホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた基板の処理方法に関する。特には、金属配線とポリシリコン膜（poly-Si膜）とを有する基板上に設けられたホトレジスト膜の剥離に用いられるホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた基板の処理方法に関する。本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子あるいは液晶パネル素子の製造に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、基板上に蒸着等により形成された導電性金属膜や絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製造される。
【０００３】
現在のホトリソグラフィ技術において、ホトレジスト膜を剥離する技術は、パターンの微細化、基板の多層化の進行、基板表面に形成される材質の変化に対応し、より厳しい条件を満たすものが要求されるようになってきている。
【０００４】
特に液晶表示素子製造においては、金属配線と、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜等の無機材料層とが形成された基板を用いることから、これら金属配線、無機材料層の両者に腐食を起こさせることなく剥離することができるような剥離液の開発が望まれている。
【０００５】
従来、剥離液としては、例えば、アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類またはアルコキシアルカノールアミン類、水を含み、ここに糖・糖アルコール類、あるいは第４級アンモニウム水酸化物などを配合した含水系レジスト剥離剤組成物等が知られている（例えば特許文献１〜４参照）。しかしながら、これら文献に記載の含水系レジスト剥離剤組成物では、金属配線とポリシリコン膜等の無機材料層の両者を形成した基板上のホトレジスト層を剥離するには、基板へのダメージがあり好ましくない。
【０００６】
これに対し最近、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜の腐食を防止するレジスト剥離用組成物として、ニトロ基含有有機化合物とレジスト剥離剤（アルキルアミン、アルカノールアミン、第４級アンモニウム化合物等）を含有するレジスト剥離用組成物が提案されている（特許文献５参照）。しかし該剥離用組成物を用いたところ、剥離液の変色が生じたり、基板への付着物がみられる等の不具合が生じた。このような不具合は剥離液においては好ましくない。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１９０２０５号公報
【特許文献２】特開平８−２０２０５１号公報
【特許文献３】特開平８−２６２７４６号公報
【特許文献４】特開平９−０５４４４２号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０７３３１９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特に、金属配線と無機材料層（ポリシリコン膜等）の両者を形成してなる基板上に設けたホトレジスト層の剥離性に優れるとともに、無機材料層（ポリシリコン膜等）の防食性に優れ、洗浄液の変色がなく管理が容易で、基板への付着物の発生がないホトリソグラフィ用洗浄液、およびこれを用いた基板の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、（ａ）フッ素基を含有するニトロ化合物、（ｂ）水溶性アルカリ化合物、（ｃ）水、および（ｄ）水溶性有機溶媒を含有してなるホトリソグラフィ用洗浄液を提供する。
【００１０】
また本発明は、
（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、
（II）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（III）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（V）エッチング工程後のホトレジストパターンを、上記ホトリソグラフィ用洗浄液を用いて基板より剥離する工程
を含む基板の処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属配線と無機材料層（ポリシリコン膜等）の両者を形成してなる基板上に設けたホトレジスト層の剥離性に優れるとともに、無機材料層（ポリシリコン膜等）の防食性に優れ、洗浄液の変色がなく管理が容易で、基板への付着物の発生がないホトリソグラフィ用洗浄液、およびこれを用いた基板の処理方法が提供される。本発明は特に、液晶パネル素子の製造等に用いられる基板上に形成されたホトレジスト層の剥離に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明のホトリソグラフィ用洗浄液について詳述する。
【００１３】
（ａ）成分のフッ素基を含有するニトロ化合物としては、例えばフッ素基を含有する脂肪族ニトロ化合物、フッ素基を含有する芳香族ニトロ化合物、フッ素基を含有する複素環化合物、等が挙げられる。本発明ではフッ素基を含有する芳香族ニトロ化合物が好ましく用いられる。
【００１４】
フッ素基を含有する芳香族ニトロ化合物として、具体的には、ｏ−フルオロニトロベンゼン（＝１−フルオロ−２−ニトロベンゼン）、ｍ−フルオロニトロベンゼン（＝１−フルオロ−３−ニトロベンゼン）、ｐ−フルオロニトロベンゼン（＝１−フルオロ−４−ニトロベンゼン）等が例示される。中でもｐ−フルオロニトロベンゼンが好ましく用いられる。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
（ｂ）成分の水溶性アルカリ化合物としては、第４級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００１６】
第４級アンモニウム水酸化物としては、下記一般式（I）で表される化合物が好ましく用いられる
【００１７】
【００１８】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基またはヒドロキシルアルキル基を示す。
【００１９】
上記第４級アンモニウム水酸化物は、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。中でもＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が、入手が容易である上に安全性に優れる等の点から好ましい。
【００２０】
アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。中でも剥離性の点から、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が好ましく用いられる。
【００２１】
なお、（ｂ）成分として所望によりさらに無機アルカリを配合してもよい。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００２２】
（ｃ）成分は水である。
【００２３】
（ｄ）成分としての水溶性有機溶媒は、水と混和性のある有機溶媒であればよく、他の（ａ）、（ｂ）成分を溶解させるものであれば任意に使用することができる。このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールや、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル）等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。中でもジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。
【００２４】
上記（ａ）〜（ｄ）成分を含む本発明ホトリソグラフィ用洗浄液中、各成分の配合量は以下のとおりである。
【００２５】
（ａ）成分の配合量の上限は１０質量％が好ましく、特には８質量％が好ましい。また下限は０．１質量％が好ましく、特には１質量％が好ましい。
【００２６】
（ｂ）成分の配合量の上限は２０質量％が好ましく、特には１５質量％が好ましい。また下限は１質量％が好ましく、特には５質量％が好ましい。無機アルカリを配合する場合、無機アルカリの配合量は１０ｐｐｍ〜１質量％程度とするのが好ましい。
【００２７】
（ｃ）成分の配合量の上限は６０質量％が好ましく、特には５０質量％が好ましい。また下限は３質量％が好ましく、特には１０質量％が好ましい。
【００２８】
（ｄ）成分は残部を占める。
【００２９】
本発明では、（ａ）〜（ｄ）成分を上述した配合割合とすることにより、ホトレジスト剥離性、金属配線およびポリシリコン膜等の無機材料層に対する防食性、洗浄液の変色防止、基板への付着物発生の防止を、より一層効果的に達成し得る。
【００３０】
本発明のホトリソグラフィ洗浄液は、上記（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、所望により、ホトレジスト膜に対する剥離性のより一層の向上のために、さらに防食剤や活性剤等を本発明の他の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００３１】
このような防食剤としては、カテコール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物、チオグリセロール等の含硫黄化合物、キシリトール等の糖アルコール化合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明のホトリソグラフィ用洗浄液は、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸あるいはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の基板の処理方法は、
（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、
（II）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（III）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（V）エッチング工程後のホトレジストパターンを、上記ホトリソグラフィ用洗浄液を用いて基板より剥離する工程
を含む。
【００３４】
上記基板としては、金属配線と無機材料層とが形成された基板が好適に用いられる。
【００３５】
金属配線としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；純チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；純銅（Ｃｕ）等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。
【００３６】
無機材料層としては、特に液晶素子製造の場合、ポリシリコン膜、アモルファスポリシリコン膜等の半導体材料からなる層が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。
【００３７】
ホトレジスト層の形成、露光、現像、およびエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれも用いられ得るが、本発明洗浄液は、ウェットエッチング後のホトレジスト膜の剥離に特に好適に用いられ得る。特に液晶パネル素子等に用いられるガラス基板等においては、エッチング液（エッチャント）としては、リン酸、硝酸、酢酸等の酸性エッチング液が好ましく用いられる。
【００３８】
なお、上記（III）の現像工程、（V）の剥離工程の後、慣用的に施されている純水や低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。
【００３９】
剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法により施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではない。
【００４０】
従来のホトリソグラフィ用洗浄液では、ホトレジストの剥離性と、金属配線およびこれら無機材料からなる層を有する基板の防食性の両立に加え、洗浄液の変色がなく安定性に優れるとともに、基板への付着物発生を抑止するという効果を併せもつことが困難であったが、本発明ではこれら効果をすべて併せもつことが達成できた。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。
【００４２】
（実施例１〜４、比較例１〜８）
下記表１に示す組成の洗浄液を調製した。これを試料として、下記試験方法により、ポリシリコン膜の防食性、洗浄液の変色、基板への付着物の有無について評価を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
（試験方法）
ポリシリコン膜（膜厚３００ｎｍ）が形成されたＳｉＯ2基板上に、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗布し、１１０℃にて９０秒間プリベークを施し、膜厚１．５μｍのホトレジスト層を形成した。このホトレジスト層をＮＳＲ−１５０５ Ｇ７Ｅ（（株）ニコン製）を用いてマスクパターンを介して露光し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、ホトレジストパターンを形成した。次いで１４０℃で３００秒間のポストベークを行った。
【００４４】
次に、上記の条件で形成したホトレジストパターンを有する基板を、下記表１に示すホトリソグラフィ用洗浄液（４０℃）に３０分間浸漬した後、水洗し、エアブロー（１００℃）で１分間、乾燥した。
【００４５】
［ポリシリコン膜の防食性］
上記乾燥後の基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて、ポリシリコン膜の防食性を下記評価基準により評価した。
（評価）
◎： 腐食がまったくみられなかった
○： わずかな表面荒れが認められたが、実用上支障が認められない程度であった
△： 膜減りが認められた
×： 完全に溶解していた
【００４６】
［洗浄液の変色］
上記洗浄液浸漬工程終了後の各洗浄液（試料）を目視で監察し、変色について下記評価基準により評価した。
（評価）
○： 洗浄液の変色がみられなかった
×： 洗浄液の変色がみられた
【００４７】
［基板への付着物］
上記乾燥後の基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて、基板への付着物の有無を評価した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
なお、表１中、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを、ＫＯＨは水酸化カリウムを、それぞれ示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜４ではポリシリコン膜の防食性に優れるとともに、洗浄液の変色がなく、基板への付着物も発生しないことが確認された。一方、比較例１〜８のいずれにおいても、上記効果を併せもつことができなかった。なお、実施例１〜４、比較例１〜８のいずれにおいても良好なホトレジスト剥離性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素基を含有するニトロ化合物、（ｂ）水溶性アルカリ化合物、（ｃ）水、および（ｄ）水溶性有機溶媒を含有してなるホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項２】
（ａ）成分がフッ素基を含有する芳香族ニトロ化合物である、請求項１記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項３】
（ａ）成分がｐ−フルオロニトロベンゼンである、請求項１または２記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項４】
（ｂ）成分が第４級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項５】
（ａ）成分が０．１〜１０質量％、（ｂ）成分が１〜２０質量％、（ｃ）成分が３〜６０質量％配合され、残部が（ｄ）成分である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項６】
金属配線と無機材料層とを有する基板上に設けられたホトレジストの剥離処理に用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項７】
無機材料層がポリシリコン膜（poly-Si膜）である、請求項６記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項８】
（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、
（II）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（III）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（V）エッチング工程後のホトレジストパターンを、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホトリソグラフィ用洗浄液を用いて基板より剥離する工程
を含む、基板の処理方法。
【請求項１】
（ａ）フッ素基を含有するニトロ化合物、（ｂ）水溶性アルカリ化合物、（ｃ）水、および（ｄ）水溶性有機溶媒を含有してなるホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項２】
（ａ）成分がフッ素基を含有する芳香族ニトロ化合物である、請求項１記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項３】
（ａ）成分がｐ−フルオロニトロベンゼンである、請求項１または２記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項４】
（ｂ）成分が第４級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項５】
（ａ）成分が０．１〜１０質量％、（ｂ）成分が１〜２０質量％、（ｃ）成分が３〜６０質量％配合され、残部が（ｄ）成分である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項６】
金属配線と無機材料層とを有する基板上に設けられたホトレジストの剥離処理に用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項７】
無機材料層がポリシリコン膜（poly-Si膜）である、請求項６記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項８】
（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、
（II）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（III）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（V）エッチング工程後のホトレジストパターンを、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホトリソグラフィ用洗浄液を用いて基板より剥離する工程
を含む、基板の処理方法。
【公開番号】特開２００６−３４３６０４（Ｐ２００６−３４３６０４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７０２１７（Ｐ２００５−１７０２１７）
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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