ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
【課題】感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供すること。
【解決手段】解離性基が解離することで、カルボキシル基を生じる特定のアクリル酸系構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、及び、波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜形成方法。
【解決手段】解離性基が解離することで、カルボキシル基を生じる特定のアクリル酸系構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、及び、波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ELなどの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ELなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に感光性樹脂組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、この中で層間絶縁膜を形成する際に用いられる感光性樹脂組成物としては感度、残膜率、耐熱性、密着性、透明性に優れていることが求められる。また、更に当該感光性樹脂組成物は、保存時の経時安定性に優れることが求められる。
【０００３】
感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を含有する感光性樹脂組成物が、特許文献２には、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジド基含有化合物、架橋剤、および光酸発生剤を含有して成る感光性樹脂組成物が、それぞれ提案されている。しかし、これらは、何れも感度、未露光部残膜率、解像性、経時安定性が十分でなく高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではなかった。特許文献３には、架橋剤、酸発生剤、およびそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物が提案されている。しかし、密着性や透過率が十分でなく高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではなかった。特許文献４には、アセタール構造および／またはケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂、酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されているが、感度が低く満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３８５４号公報
【特許文献３】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献４】特開２００４−２６４６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決する鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、下記の通りである。
【０００７】
（１） （Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位とエポキシ基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し、前記Ａを除く）、（Ｃ）波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物、溶剤、及び、（Ｅ）塩基性化合物を含有し、前記（Ａ）成分におけるエポキシ基を有する構成単位が下記一般式（３）又は（５）で表される単量体由来の単位であり、前記（Ａ）成分におけるエポキシ基を有する構成単位の含有率が、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中２５〜４０モル％であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
【０００８】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成してもよい。
【化２】
【０００９】
一般式（３）及び（５）中、Ｘは２価の連結基を表す。
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎは、１〜１０の整数を表す。
【００１０】
（２） 前記（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
（３） 前記溶剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコールジアルキルエーテル類から選択される少なくとも１種を含む（１）又は（２）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
（４） (Ｄ)密着助剤を更に含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１３】
（５） 前記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
（６） 前記(Ｄ)密着助剤としてシランカップリング剤を含む上記（４）又は（５）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
（７） 前記(Ｄ)密着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記（４）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１６】
（８） （Ｃ）成分が、下記一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
【００１７】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されてもよいアリール基を表す。
【００１８】
（９） （Ｃ）成分が、下記一般式（２Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
【００１９】
一般式（２Ａ）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されてもよいアリール基を表す。
Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
（１０） 前記（Ｅ）塩基性化合物が複素環式アミンである上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２１】
（１１） 上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、塗膜を形成する工程、マスクを介して波長３００ｎｍ以上の活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程及び得られたパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とする硬化膜形成方法。
【００２２】
（１２） 更に、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程後、得られたパターンを加熱処理する工程前に、全面露光する工程を含むことを特徴とする上記（１１）に記載の硬化膜形成方法。
【００２３】
（１３） 上記（１１）又は（１２）に記載の方法により得られた硬化膜。
【００２４】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（１４） （Ａ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分を、１〜５０質量部含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２５】
（１５） （Ａ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を、０．１〜１０質量部含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）及び（１４）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２６】
（１６） （Ａ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｄ）成分を、０．１〜２０質量部含有することを特徴とする上記（４）〜（１０）、（１４）及び（１５）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２９】
（Ａ）樹脂成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（「（Ａ）成分」ともいう）を含有するが、更にそれ以外の樹脂を含有してもよい。ここで、酸解離性基とは酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
【化５】
【００３０】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。
【００３１】
Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成しても良い。
【００３２】
一般式（１）に於ける、Ｒ１は水素原子若しくはメチル基が好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ４は、置換されてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基が好ましい。ここで、置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基あるいはハロゲン原子が好ましい。
Ｒ４としてのアラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。
Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成する際には、Ｒ２とＲ４が連結して炭素数２〜５のアルキレン鎖を形成することが好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、１−アルコキシアルキルアクリレート、１−アルコキシアルキルメタクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキルアクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキルメタクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキルアクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で、１−アルコキシアルキルアクリレート、１−アルコキシアルキルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートが好ましく、１−アルコキシアルキルアクリレート、１−アルコキシアルキルメタクリレートが特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレートなどを挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
【００３６】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【化６】
【００３７】
ここで、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ3及びＲ4に対応し、Ｒ13及びＲ14は、−ＣＨ(Ｒ13)( Ｒ14)として、一般式（１）におけるＲ2に対応する。
本発明の感光性組成物は基板上に塗布、乾燥し塗膜を形成する工程、マスクを介して活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像しパターンを形成する工程、必要に応じて全面露光する工程、及び得られたパターンを加熱処理する工程を含むプロセスを経て、硬化膜を形成するが、全面露光或いは加熱処理の工程で（Ａ）成分における式（１）で表される構成単位から酸解離性基（−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）ＯＲ４）が解離し、（Ａ）成分の側鎖にカルボキシル基が生成する。
【００３８】
本発明の（Ａ）成分中に含まれるカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構造単位における、「カルボキシルと反応して共有結合を形成し得る官能基」とは、上記のように（Ａ）成分の側鎖に生成するカルボキシル基と加熱処理により、反応し、共有結合を形成する官能基を意味する。
【００３９】
上記のように、（Ａ）成分の側鎖に生成するカルボキシル基と（Ａ）成分中の「カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基」が加熱処理により共有結合を形成し、架橋することにより、良好な硬化膜を形成することになる。
このようなカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられ、特にエポキシ基が好ましい。
【００４０】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位として、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体を用いて形成される、官能基としてエポキシ基を含有する構成単位が好ましい。一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体の分子量は、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１２０〜２００である。
【化７】
【００４１】
一般式（３）〜（５）中、Ｘは２価の連結基を表し、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−または、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ2ＣＯＯ−などの有機基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、水素原子若しくはメチル基が好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基を表す。好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
ｎは、１〜１０の整数である。
【００４２】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基としてエポキシ基を含有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸４，５−エポキシペンチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどの（メタ）アクリレート類；o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジルグリシジルエーテル類；ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられる。アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが好ましく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００４３】
また、上記官能基としてエポキシ基を有する具体例において、エポキシ基をオキセタン基に置き換えた化合物を用いて、官能基としてオキセタン基を有する構成単位を形成することができる。
【００４４】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００４５】
一般式（１）で表される構成単位の含有率は、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位の含有率は、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分において、必要に応じて、一般式（１）で表される構成単位及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位以外の構成単位を共重合することができる。
【００４７】
一般式（１）で表される構成単位及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位以外の構成単位としては、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチル−アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどによる構成単位を挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
【００４８】
これら構成単位の含有率は、総量として、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、９０モル％以下が好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。
（Ａ）成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは、１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。
（Ａ）成分は、異なる構成単位を含む樹脂を２種以上混合して使用することもできるし、また、同一の構成単位からなり組成の異なる２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。
【００４９】
また、（Ａ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
【００５０】
（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（「（Ｂ）成分」ともいう）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５１】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等を、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学（株）製）等が挙げられる。その他にも、
ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５２】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５３】
（Ｂ）成分の含有率は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、更に好ましくは５〜３０質量部である。
【００５４】
（Ｂ）成分はクロム、モリブデン、アルミ、タンタル、チタン、銅、コバルト、タングステン、ニッケルなどの金属層との密着性向上に有効である。これら金属層をスパッタリング法で作成した場合はその効果が顕著である。
【００５５】
（Ｃ）波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物
本発明で使用される波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物（「（Ｃ）成分」ともいう）としては、波長３００ｎｍ以上の活性光線に感光し、酸を発生する化合物を表し、構造により制限されるものではない。発生酸としてはｐＫａが３以下の酸を発生する化合物が好ましく、スルホン酸を発生する化合物が特に好ましい。これら（Ｃ）成分は単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
（Ｃ）成分の具体例としては、一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
【化８】
【００５６】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、又は置換されてもよいアリール基を表す。
Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ５のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいは脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
【００５７】
Ｒ５のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基あるいはナフチル基が更に好ましい。Ｒ５のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記一般式（２Ａ）で表される化合物であることが更に好ましい。
【化９】
【００５８】
一般式（２Ａ）に於いて、
Ｒ５は、式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００５９】
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子若しくはフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
特に、一般式（２Ａ）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【００６０】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）、化合物（ｖ）等が挙げられ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。また、他の種類の（Ｃ）成分と組み合わせて使用することもできる。
【化１０】
【００６１】
化合物（ｉ）〜（ｖ）は、市販品として、入手することができる。
【００６２】
（Ｄ）密着助剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）密着助剤を含有し得る。
本発明に用い得る密着助剤（Ｄ）としては、基材となる無機物、たとえば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。
本発明で使用される密着助剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【００６３】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００６４】
γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更により好ましい。
これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用することができる。これらは基板との密着性向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の混合比は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。また、（Ｃ）成分は、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。また、（Ｄ）成分は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分に加え、必要に応じて、塩基性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、増粘剤、有機溶剤、密着促進剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを加えることができる。
【００６７】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６８】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
【００６９】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００７０】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−7ウンデセン
などが挙げられる。
【００７１】
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００７２】
カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【００７３】
塩基性化合物の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、０．００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００５〜０．２質量部とすることがより好ましい。
【００７４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性の何れでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を使用することができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社化学製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００７５】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、通常１０質量部以下であり、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜1質量部である。
【００７６】
＜可塑剤＞
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
【００７７】
可塑剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００７８】
＜溶剤＞
本発明のポジ型感光性組成物は、上記成分を溶剤に溶解して溶液として使用される。本発明のポジ型感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、
（ア）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（イ）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ウ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（エ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（オ）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（カ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（キ）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ク）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（ケ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（コ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（サ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（シ）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（ス）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（セ）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（ソ）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
（タ）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（チ）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
【００７９】
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
【００８０】
溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、通常、５０〜３，０００質量部、好ましくは１００〜２，０００質量部、さらに好ましくは１００〜５００質量部である。
【００８１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、感度、残膜率、および経時安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物であって、硬化させることによって、耐熱性、密着性、透明性などに優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００８２】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を説明する。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し加熱することにより基板上に塗膜を形成させる。
【００８３】
得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上の活性光線を照射することにより、（Ｃ）成分が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）成分中に含まれる一般式（１）で表される構成単位中の酸解離性基が、加水分解反応により解離し、カルボキシル基が生成する。これをアルカリ現像液を用いて現像することにより、アルカリ現像液に溶解しやすいカルボキシル基を有する樹脂を含む露光部を除去し、ポジ画像が形成する。
この加水分解反応の反応式を以下に示す。
【化１１】
【００８４】
本加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以後PEBという）を行うことができる。その加熱温度が高温になると、発生したカルボキシル基が、エポキシ基と架橋反応を起こすため、現像ができなくなる。
実際に、tert-ブチルメタクリレートを一般式（１）で表される繰り返し単位の代わり
に用いると酸解離反応の活性化エネルギーが高いため、酸解離性基を解離させるためには高温でＰＥＢする必要があるが、同時に架橋反応が起こり画像が得られない。
【００８５】
一方、本発明の一般式（１）で表される酸解離性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基を生じるため、ＰＥＢを行う必要がなく、現像によりポジ画像を形成することができる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸解離性基の分解を促進してもよい。
ＰＥＢ温度は１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【００８６】
次に、得られたポジ画像を加熱することにより、一般式（１）中の酸解離性基を熱分解しカルボキシル基を生成させ、エポキシ基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は好ましくは１５０℃以上の高温で加熱され、より好ましくは１８０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃で加熱される。
加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、一般的には１０〜９０分である。
【００８７】
加熱工程の前に活性光線を全面照射する工程を加えると、活性光線の照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【００８８】
組成物溶液の調製方法：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他の配合剤を所定の割合で且つ任意の方法で混合し、攪拌溶解して組成物溶液を調製する。例えば、各々の成分を予め溶剤に溶解させ溶液とした後、これらを所定の割合で混合して組成物溶液を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【００８９】
＜塗膜の作成方法＞
組成物溶液を、所定の基板に塗布し、加熱により溶媒を除去する（以後、プリベークという）ことにより所望の塗膜を形成することができる。前記基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが挙げられる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。
【００９０】
また、プリベーク時の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中の式（１）で表される繰り返し単位などにおける酸解離性基が解離して、（Ａ）成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【００９１】
＜パターン形成方法＞
塗膜を設けた基板に所定のパターンのマスクを介し、活性光線を照射した後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像液を用いて露光部を除去して画像パターンを形成する。
【００９２】
活性光線の放射には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などを用いることができるが、ｇ線、i線、h線などの波長３００ｎｍ以上の活性光線が好ましい。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【００９３】
現像液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００９４】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【００９５】
＜架橋工程＞
現像により得られた未露光部を有するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、（Ａ）成分における酸解離性基を脱離、カルボキシル基を発生させ、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基と反応、架橋させ、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターン形成した基板に活性光線を照射することにより未露光部分に存在する（Ｃ）成分から酸を発生させることが好ましい。
【実施例】
【００９６】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
〔合成例１：Ａ−１の合成〕
メタクリル酸１−ｎ-ブトキシエチル６７．１ｇ（０．３６モル）、メタクリル酸グリ
シジル３４．１ｇ（０．２４モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として、触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−１（メタクリル酸１−ｎ-ブトキシエチル／メタクリル酸グリシジル）をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート溶液として得た。
【００９７】
得られたポリマーのメタクリル酸１−ｎ-ブトキシエチル単位とメタクリル酸グリシジル単位の構成モル比率はＮＭＲ測定から約６０：４０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００９８】
〔合成例２：Ａ−２の合成〕
メタクリル酸１−エトキシエチル４７．５ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２５．６ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．２ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−２（メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として得た。
【００９９】
得られたポリマーのメタクリル酸１−エトキシエチル単位、メタクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：３０：２０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１００】
〔合成例３：Ａ−３の合成〕
メタクリル酸１−ベンジルオキシエチル７９．３ｇ（０．３６モル）、アクリル酸グリシジル２３．１ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−３（メタクリル酸１−ベンジルオキシエチル／アクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１０１】
得られたポリマーのメタクリル酸１−ベンジルオキシエチル単位、アクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約６０：３０：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約１００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１０２】
〔合成例４：Ａ−４の合成〕
アクリル酸１−エトキシエチル４３．３ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２５．６ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．２ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−４（アクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
【０１０３】
得られたポリマーのアクリル酸１−エトキシエチル単位とメタクリル酸グリシジル単位とメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：３０：２０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１０４】
〔合成例５：Ａ−５の合成〕
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル７６．４ｇ（０．３６モル）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学社製サイクロマーＭ１００）３５．３ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−５（メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として得た。
【０１０５】
得られたポリマーのメタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル単位、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート単位及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約６０：３０：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１０６】
〔合成例６：Ａ−６の合成〕
メタクリル酸２−テトラヒドロピラニル５７．０ｇ（０．３６モル）、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル３１．７ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−６（メタクリル酸２−テトラヒドロピラニル／ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１０７】
得られたポリマーのメタクリル酸２−テトラヒドロピラニル単位、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル単位及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約６０：３０：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１０８】
〔合成例７：Ａ−７の合成〕
メタクリル酸１−エトキシエチル３８．０ｇ（０．２４モル）、メタクリル酸グリシジル２１．３ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸ベンジル２６．４ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸５．２ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルの混合溶媒に溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−７（メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルの混合溶媒の溶液として得た。
【０１０９】
得られたポリマーのメタクリル酸１−エトキシエチル単位、メタクリル酸グリシジル単位、メタクリル酸ベンジル単位及びメタクリル酸の構成比率はＮＭＲ測定から約４０：２５：２５：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１１０】
〔合成例８：Ａ−８の合成〕
メタクリル酸１−エトキシエチル４７．５ｇ（０．３モル）、メタクリル酸２−（３−オキサシクロブチル）ブチル３３．２ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．２ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−８（メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−（３−オキサシクロブチル）ブチル／メタクリル酸ベンジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
【０１１１】
得られたポリマーのメタクリル酸１−エトキシエチル単位、メタクリル酸２−（３−オキサシクロブチル）ブチル単位及びメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：３０：２０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１１２】
〔合成比較例１：Ａ‘−９の合成〕
メタクリル酸tert−ブチル４２．７ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２１．３ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸ベンジル２６．４ｇ（０．１５モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ’−９（メタクリル酸tert−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
【０１１３】
得られたポリマーのメタクリル酸tert−ブチル単位、メタクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：２５：２５であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１１４】
〔合成比較例２：Ａ‘−１０の合成〕
ポリ４−ヒドロキシスチレン（日本曹達株式会社製ＶＰ−８０００） ７２．１ｇとエチルビニルエーテル１６．４ｇおよび酢酸エチル３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これに触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加し、窒素気流下、室温下で３時間反応させた。少量のトリエチルアミンを添加した後、純水で水洗する。酢酸エチル層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、酢酸エチルを減圧留去することにより、ポリマーＡ‘−１１（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
【０１１５】
得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率はＮＭＲ測定から約３５：６５であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【０１１６】
[合成比較例３：Ａ‘−１１の合成]
特開２００４−２６４６２３号公報の合成例１に従って、Ａ‘−１２の合成を行なった。
【０１１７】
３頚フラスコに２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ’−１２）を含む重合体溶液を得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１１８】
〔実施例１〜９および比較例１〜４〕
（１）ポジ型感光性樹脂組成物溶液の調製
下記表１に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、ポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１１９】
（２）保存安定性の評価
ポジ型感光性樹脂組成物溶液の２３℃における粘度を、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計を使用して測定した。該組成物を２３℃の恒温層に１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×とした。その結果を下記表２に示した。
【０１２０】
（３）感度及び現像時の残膜率の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にポジ型感光性樹脂組成物溶液を回転塗布した後、１００℃で６０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、i−線ステッパー（キャノン社製 ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定の
マスクを介して露光した。そして、５０℃で６０秒間ベークした後、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％あるいは０．４％質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃で６０秒間現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Eopt）を感度とした。
【０１２１】
現像後の未露光部の膜厚を測定し、塗布後の膜厚に対する比率（現像後の未露光部膜厚÷塗布後の膜厚×１００（％））を求めることにより、現像時の残膜率を評価した。
【０１２２】
感度及び現像時の残膜率の評価結果を表２に示した。
【０１２３】
（４）耐熱性
上記（３）において、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハーの代わりに透明基板（コーニング社製コーニング１７３７）を用いた以外は上記（３）と同様に塗膜を形成し、プロキシミティー露光装置（ウシオ電気社製 ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて、所定のマスクを密着させて、３６５ｎｍでの光強度が１８ｍＷ/ｃｍ２である紫外線を用いて露光
した。次に、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％あるいは０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃で６０秒間現像した後、超純水で１０秒間リンスした。これらの操作により１０ｍのラインアンドスペースが１：１となるパターンを作成した。得られたパターンを、さらに１００秒間全面露光し、オーブン中で２２０℃で１時間加熱し、加熱硬化膜をガラス基板上に形成した。
【０１２４】
加熱硬化前後のボトム寸法の変化率（１−加熱硬化膜のボトム寸法÷現像後のボトム寸法）×１００（％）を測定することにより耐熱性の評価を行なった。この変化率が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×として評価した。
耐熱性の評価結果を表２に示した。
【０１２５】
（５）透過率及び密着性
上記（４）と同様に塗膜を形成し、露光することなく、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％、あるいは０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃で６０秒間現像した後、超純粋で１０秒間リンスした。次にプロキシミティ露光装置（ウシオ電気社製 ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて、３６５ｎｍでの光強度が１８ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用いて１００秒間全面露光した。次いで、オーブン中で２２０℃で１時間加熱することにより、加熱硬化膜をガラス基板上に形成した。
【０１２６】
得られた加熱硬化膜の透過率を、分光光度計（Ｕ−３０００：日立製作所製）を用いて、波長４００〜８００ｎｍで測定した。最低透過率が９５％を超えた場合を○、９０〜９５％の場合を△、９０％未満の場合を×とした。
【０１２７】
加熱硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験を行なった。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その面積が１％未満の場合を○、１〜５％未満の場合を△、５％以上の場合を×とした。
透過率及び密着性の評価結果を表２に示した。
【表１】
【０１２８】
表１中に記載されている（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、塩基性化合物、溶剤及び界面活性剤は、下記の通りである。
【０１２９】
（Ａ）成分
構成単位の右側の数値は、構成単位のモル比を表す。
【化１２】
【０１３０】
【化１３】
【０１３１】
【化１４】
【０１３２】
（Ｂ）成分
Ｂ１：ＪＥＲ１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｂ２：ＪＥＲ８３４（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｂ３：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｂ４：ＪＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【０１３３】
（Ｃ）成分
【化１５】
【０１３４】
（Ｄ）成分
Ｄ１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ２：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｄ３：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１３５】
〔塩基性化合物〕
Ｅ１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｅ２：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン。
【０１３６】
〔溶剤〕
Ｆ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ２：ジエチレングリコールジメチルエーテル
Ｆ３：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル。
【０１３７】
〔界面活性剤〕
Ｇ１：フロラード Ｆ−４３０（スリーエム社製）
Ｇ２：メガファック Ｒ−０８（大日本インキ化学工業製）
Ｇ３：ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）。
【表２】
【０１３８】
表２から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、残膜率、保存安定性に優れ、且つ、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜を形成し得ることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ELなどの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ELなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に感光性樹脂組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、この中で層間絶縁膜を形成する際に用いられる感光性樹脂組成物としては感度、残膜率、耐熱性、密着性、透明性に優れていることが求められる。また、更に当該感光性樹脂組成物は、保存時の経時安定性に優れることが求められる。
【０００３】
感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を含有する感光性樹脂組成物が、特許文献２には、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジド基含有化合物、架橋剤、および光酸発生剤を含有して成る感光性樹脂組成物が、それぞれ提案されている。しかし、これらは、何れも感度、未露光部残膜率、解像性、経時安定性が十分でなく高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではなかった。特許文献３には、架橋剤、酸発生剤、およびそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物が提案されている。しかし、密着性や透過率が十分でなく高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではなかった。特許文献４には、アセタール構造および／またはケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂、酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されているが、感度が低く満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３８５４号公報
【特許文献３】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献４】特開２００４−２６４６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決する鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、下記の通りである。
【０００７】
（１） （Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位とエポキシ基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し、前記Ａを除く）、（Ｃ）波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物、溶剤、及び、（Ｅ）塩基性化合物を含有し、前記（Ａ）成分におけるエポキシ基を有する構成単位が下記一般式（３）又は（５）で表される単量体由来の単位であり、前記（Ａ）成分におけるエポキシ基を有する構成単位の含有率が、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中２５〜４０モル％であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
【０００８】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成してもよい。
【化２】
【０００９】
一般式（３）及び（５）中、Ｘは２価の連結基を表す。
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎは、１〜１０の整数を表す。
【００１０】
（２） 前記（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
（３） 前記溶剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコールジアルキルエーテル類から選択される少なくとも１種を含む（１）又は（２）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
（４） (Ｄ)密着助剤を更に含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１３】
（５） 前記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
（６） 前記(Ｄ)密着助剤としてシランカップリング剤を含む上記（４）又は（５）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
（７） 前記(Ｄ)密着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記（４）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１６】
（８） （Ｃ）成分が、下記一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
【００１７】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されてもよいアリール基を表す。
【００１８】
（９） （Ｃ）成分が、下記一般式（２Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
【００１９】
一般式（２Ａ）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されてもよいアリール基を表す。
Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
（１０） 前記（Ｅ）塩基性化合物が複素環式アミンである上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２１】
（１１） 上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、塗膜を形成する工程、マスクを介して波長３００ｎｍ以上の活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程及び得られたパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とする硬化膜形成方法。
【００２２】
（１２） 更に、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程後、得られたパターンを加熱処理する工程前に、全面露光する工程を含むことを特徴とする上記（１１）に記載の硬化膜形成方法。
【００２３】
（１３） 上記（１１）又は（１２）に記載の方法により得られた硬化膜。
【００２４】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（１４） （Ａ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分を、１〜５０質量部含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２５】
（１５） （Ａ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を、０．１〜１０質量部含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）及び（１４）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２６】
（１６） （Ａ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｄ）成分を、０．１〜２０質量部含有することを特徴とする上記（４）〜（１０）、（１４）及び（１５）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２９】
（Ａ）樹脂成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（「（Ａ）成分」ともいう）を含有するが、更にそれ以外の樹脂を含有してもよい。ここで、酸解離性基とは酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
【化５】
【００３０】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。
【００３１】
Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成しても良い。
【００３２】
一般式（１）に於ける、Ｒ１は水素原子若しくはメチル基が好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ４は、置換されてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基が好ましい。ここで、置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基あるいはハロゲン原子が好ましい。
Ｒ４としてのアラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。
Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成する際には、Ｒ２とＲ４が連結して炭素数２〜５のアルキレン鎖を形成することが好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、１−アルコキシアルキルアクリレート、１−アルコキシアルキルメタクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキルアクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキルメタクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキルアクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で、１−アルコキシアルキルアクリレート、１−アルコキシアルキルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートが好ましく、１−アルコキシアルキルアクリレート、１−アルコキシアルキルメタクリレートが特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレートなどを挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
【００３６】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【化６】
【００３７】
ここで、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ3及びＲ4に対応し、Ｒ13及びＲ14は、−ＣＨ(Ｒ13)( Ｒ14)として、一般式（１）におけるＲ2に対応する。
本発明の感光性組成物は基板上に塗布、乾燥し塗膜を形成する工程、マスクを介して活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像しパターンを形成する工程、必要に応じて全面露光する工程、及び得られたパターンを加熱処理する工程を含むプロセスを経て、硬化膜を形成するが、全面露光或いは加熱処理の工程で（Ａ）成分における式（１）で表される構成単位から酸解離性基（−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）ＯＲ４）が解離し、（Ａ）成分の側鎖にカルボキシル基が生成する。
【００３８】
本発明の（Ａ）成分中に含まれるカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構造単位における、「カルボキシルと反応して共有結合を形成し得る官能基」とは、上記のように（Ａ）成分の側鎖に生成するカルボキシル基と加熱処理により、反応し、共有結合を形成する官能基を意味する。
【００３９】
上記のように、（Ａ）成分の側鎖に生成するカルボキシル基と（Ａ）成分中の「カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基」が加熱処理により共有結合を形成し、架橋することにより、良好な硬化膜を形成することになる。
このようなカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられ、特にエポキシ基が好ましい。
【００４０】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位として、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体を用いて形成される、官能基としてエポキシ基を含有する構成単位が好ましい。一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体の分子量は、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１２０〜２００である。
【化７】
【００４１】
一般式（３）〜（５）中、Ｘは２価の連結基を表し、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−または、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ2ＣＯＯ−などの有機基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、水素原子若しくはメチル基が好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基を表す。好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
ｎは、１〜１０の整数である。
【００４２】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基としてエポキシ基を含有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸４，５−エポキシペンチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどの（メタ）アクリレート類；o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジルグリシジルエーテル類；ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられる。アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが好ましく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００４３】
また、上記官能基としてエポキシ基を有する具体例において、エポキシ基をオキセタン基に置き換えた化合物を用いて、官能基としてオキセタン基を有する構成単位を形成することができる。
【００４４】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００４５】
一般式（１）で表される構成単位の含有率は、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位の含有率は、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分において、必要に応じて、一般式（１）で表される構成単位及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位以外の構成単位を共重合することができる。
【００４７】
一般式（１）で表される構成単位及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位以外の構成単位としては、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチル−アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどによる構成単位を挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
【００４８】
これら構成単位の含有率は、総量として、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、９０モル％以下が好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。
（Ａ）成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは、１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。
（Ａ）成分は、異なる構成単位を含む樹脂を２種以上混合して使用することもできるし、また、同一の構成単位からなり組成の異なる２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。
【００４９】
また、（Ａ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
【００５０】
（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（「（Ｂ）成分」ともいう）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５１】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等を、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学（株）製）等が挙げられる。その他にも、
ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５２】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５３】
（Ｂ）成分の含有率は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、更に好ましくは５〜３０質量部である。
【００５４】
（Ｂ）成分はクロム、モリブデン、アルミ、タンタル、チタン、銅、コバルト、タングステン、ニッケルなどの金属層との密着性向上に有効である。これら金属層をスパッタリング法で作成した場合はその効果が顕著である。
【００５５】
（Ｃ）波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物
本発明で使用される波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物（「（Ｃ）成分」ともいう）としては、波長３００ｎｍ以上の活性光線に感光し、酸を発生する化合物を表し、構造により制限されるものではない。発生酸としてはｐＫａが３以下の酸を発生する化合物が好ましく、スルホン酸を発生する化合物が特に好ましい。これら（Ｃ）成分は単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
（Ｃ）成分の具体例としては、一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
【化８】
【００５６】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、又は置換されてもよいアリール基を表す。
Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ５のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいは脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
【００５７】
Ｒ５のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基あるいはナフチル基が更に好ましい。Ｒ５のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記一般式（２Ａ）で表される化合物であることが更に好ましい。
【化９】
【００５８】
一般式（２Ａ）に於いて、
Ｒ５は、式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００５９】
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子若しくはフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
特に、一般式（２Ａ）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【００６０】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）、化合物（ｖ）等が挙げられ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。また、他の種類の（Ｃ）成分と組み合わせて使用することもできる。
【化１０】
【００６１】
化合物（ｉ）〜（ｖ）は、市販品として、入手することができる。
【００６２】
（Ｄ）密着助剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）密着助剤を含有し得る。
本発明に用い得る密着助剤（Ｄ）としては、基材となる無機物、たとえば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。
本発明で使用される密着助剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【００６３】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００６４】
γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更により好ましい。
これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用することができる。これらは基板との密着性向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の混合比は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。また、（Ｃ）成分は、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。また、（Ｄ）成分は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分に加え、必要に応じて、塩基性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、増粘剤、有機溶剤、密着促進剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを加えることができる。
【００６７】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６８】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
【００６９】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００７０】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−7ウンデセン
などが挙げられる。
【００７１】
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００７２】
カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【００７３】
塩基性化合物の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、０．００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００５〜０．２質量部とすることがより好ましい。
【００７４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性の何れでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を使用することができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社化学製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００７５】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、通常１０質量部以下であり、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜1質量部である。
【００７６】
＜可塑剤＞
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
【００７７】
可塑剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００７８】
＜溶剤＞
本発明のポジ型感光性組成物は、上記成分を溶剤に溶解して溶液として使用される。本発明のポジ型感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、
（ア）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（イ）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ウ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（エ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（オ）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（カ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（キ）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ク）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（ケ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（コ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（サ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（シ）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（ス）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（セ）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（ソ）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
（タ）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（チ）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
【００７９】
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
【００８０】
溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、通常、５０〜３，０００質量部、好ましくは１００〜２，０００質量部、さらに好ましくは１００〜５００質量部である。
【００８１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、感度、残膜率、および経時安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物であって、硬化させることによって、耐熱性、密着性、透明性などに優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００８２】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を説明する。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し加熱することにより基板上に塗膜を形成させる。
【００８３】
得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上の活性光線を照射することにより、（Ｃ）成分が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）成分中に含まれる一般式（１）で表される構成単位中の酸解離性基が、加水分解反応により解離し、カルボキシル基が生成する。これをアルカリ現像液を用いて現像することにより、アルカリ現像液に溶解しやすいカルボキシル基を有する樹脂を含む露光部を除去し、ポジ画像が形成する。
この加水分解反応の反応式を以下に示す。
【化１１】
【００８４】
本加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以後PEBという）を行うことができる。その加熱温度が高温になると、発生したカルボキシル基が、エポキシ基と架橋反応を起こすため、現像ができなくなる。
実際に、tert-ブチルメタクリレートを一般式（１）で表される繰り返し単位の代わり
に用いると酸解離反応の活性化エネルギーが高いため、酸解離性基を解離させるためには高温でＰＥＢする必要があるが、同時に架橋反応が起こり画像が得られない。
【００８５】
一方、本発明の一般式（１）で表される酸解離性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基を生じるため、ＰＥＢを行う必要がなく、現像によりポジ画像を形成することができる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸解離性基の分解を促進してもよい。
ＰＥＢ温度は１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【００８６】
次に、得られたポジ画像を加熱することにより、一般式（１）中の酸解離性基を熱分解しカルボキシル基を生成させ、エポキシ基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は好ましくは１５０℃以上の高温で加熱され、より好ましくは１８０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃で加熱される。
加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、一般的には１０〜９０分である。
【００８７】
加熱工程の前に活性光線を全面照射する工程を加えると、活性光線の照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【００８８】
組成物溶液の調製方法：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他の配合剤を所定の割合で且つ任意の方法で混合し、攪拌溶解して組成物溶液を調製する。例えば、各々の成分を予め溶剤に溶解させ溶液とした後、これらを所定の割合で混合して組成物溶液を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【００８９】
＜塗膜の作成方法＞
組成物溶液を、所定の基板に塗布し、加熱により溶媒を除去する（以後、プリベークという）ことにより所望の塗膜を形成することができる。前記基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが挙げられる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。
【００９０】
また、プリベーク時の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中の式（１）で表される繰り返し単位などにおける酸解離性基が解離して、（Ａ）成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【００９１】
＜パターン形成方法＞
塗膜を設けた基板に所定のパターンのマスクを介し、活性光線を照射した後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像液を用いて露光部を除去して画像パターンを形成する。
【００９２】
活性光線の放射には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などを用いることができるが、ｇ線、i線、h線などの波長３００ｎｍ以上の活性光線が好ましい。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【００９３】
現像液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００９４】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【００９５】
＜架橋工程＞
現像により得られた未露光部を有するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、（Ａ）成分における酸解離性基を脱離、カルボキシル基を発生させ、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基と反応、架橋させ、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターン形成した基板に活性光線を照射することにより未露光部分に存在する（Ｃ）成分から酸を発生させることが好ましい。
【実施例】
【００９６】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
〔合成例１：Ａ−１の合成〕
メタクリル酸１−ｎ-ブトキシエチル６７．１ｇ（０．３６モル）、メタクリル酸グリ
シジル３４．１ｇ（０．２４モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として、触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−１（メタクリル酸１−ｎ-ブトキシエチル／メタクリル酸グリシジル）をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート溶液として得た。
【００９７】
得られたポリマーのメタクリル酸１−ｎ-ブトキシエチル単位とメタクリル酸グリシジル単位の構成モル比率はＮＭＲ測定から約６０：４０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００９８】
〔合成例２：Ａ−２の合成〕
メタクリル酸１−エトキシエチル４７．５ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２５．６ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．２ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−２（メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として得た。
【００９９】
得られたポリマーのメタクリル酸１−エトキシエチル単位、メタクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：３０：２０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１００】
〔合成例３：Ａ−３の合成〕
メタクリル酸１−ベンジルオキシエチル７９．３ｇ（０．３６モル）、アクリル酸グリシジル２３．１ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−３（メタクリル酸１−ベンジルオキシエチル／アクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１０１】
得られたポリマーのメタクリル酸１−ベンジルオキシエチル単位、アクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約６０：３０：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約１００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１０２】
〔合成例４：Ａ−４の合成〕
アクリル酸１−エトキシエチル４３．３ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２５．６ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．２ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−４（アクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
【０１０３】
得られたポリマーのアクリル酸１−エトキシエチル単位とメタクリル酸グリシジル単位とメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：３０：２０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１０４】
〔合成例５：Ａ−５の合成〕
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル７６．４ｇ（０．３６モル）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学社製サイクロマーＭ１００）３５．３ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−５（メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として得た。
【０１０５】
得られたポリマーのメタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル単位、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート単位及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約６０：３０：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１０６】
〔合成例６：Ａ−６の合成〕
メタクリル酸２−テトラヒドロピラニル５７．０ｇ（０．３６モル）、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル３１．７ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−６（メタクリル酸２−テトラヒドロピラニル／ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１０７】
得られたポリマーのメタクリル酸２−テトラヒドロピラニル単位、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル単位及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約６０：３０：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１０８】
〔合成例７：Ａ−７の合成〕
メタクリル酸１−エトキシエチル３８．０ｇ（０．２４モル）、メタクリル酸グリシジル２１．３ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸ベンジル２６．４ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸５．２ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルの混合溶媒に溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−７（メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルの混合溶媒の溶液として得た。
【０１０９】
得られたポリマーのメタクリル酸１−エトキシエチル単位、メタクリル酸グリシジル単位、メタクリル酸ベンジル単位及びメタクリル酸の構成比率はＮＭＲ測定から約４０：２５：２５：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１１０】
〔合成例８：Ａ−８の合成〕
メタクリル酸１−エトキシエチル４７．５ｇ（０．３モル）、メタクリル酸２−（３−オキサシクロブチル）ブチル３３．２ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．２ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−８（メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−（３−オキサシクロブチル）ブチル／メタクリル酸ベンジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
【０１１１】
得られたポリマーのメタクリル酸１−エトキシエチル単位、メタクリル酸２−（３−オキサシクロブチル）ブチル単位及びメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：３０：２０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１１２】
〔合成比較例１：Ａ‘−９の合成〕
メタクリル酸tert−ブチル４２．７ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２１．３ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸ベンジル２６．４ｇ（０．１５モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ’−９（メタクリル酸tert−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
【０１１３】
得られたポリマーのメタクリル酸tert−ブチル単位、メタクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：２５：２５であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１１４】
〔合成比較例２：Ａ‘−１０の合成〕
ポリ４−ヒドロキシスチレン（日本曹達株式会社製ＶＰ−８０００） ７２．１ｇとエチルビニルエーテル１６．４ｇおよび酢酸エチル３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これに触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加し、窒素気流下、室温下で３時間反応させた。少量のトリエチルアミンを添加した後、純水で水洗する。酢酸エチル層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、酢酸エチルを減圧留去することにより、ポリマーＡ‘−１１（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
【０１１５】
得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率はＮＭＲ測定から約３５：６５であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【０１１６】
[合成比較例３：Ａ‘−１１の合成]
特開２００４−２６４６２３号公報の合成例１に従って、Ａ‘−１２の合成を行なった。
【０１１７】
３頚フラスコに２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ’−１２）を含む重合体溶液を得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１１８】
〔実施例１〜９および比較例１〜４〕
（１）ポジ型感光性樹脂組成物溶液の調製
下記表１に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、ポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１１９】
（２）保存安定性の評価
ポジ型感光性樹脂組成物溶液の２３℃における粘度を、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計を使用して測定した。該組成物を２３℃の恒温層に１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×とした。その結果を下記表２に示した。
【０１２０】
（３）感度及び現像時の残膜率の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にポジ型感光性樹脂組成物溶液を回転塗布した後、１００℃で６０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、i−線ステッパー（キャノン社製 ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定の
マスクを介して露光した。そして、５０℃で６０秒間ベークした後、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％あるいは０．４％質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃で６０秒間現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Eopt）を感度とした。
【０１２１】
現像後の未露光部の膜厚を測定し、塗布後の膜厚に対する比率（現像後の未露光部膜厚÷塗布後の膜厚×１００（％））を求めることにより、現像時の残膜率を評価した。
【０１２２】
感度及び現像時の残膜率の評価結果を表２に示した。
【０１２３】
（４）耐熱性
上記（３）において、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハーの代わりに透明基板（コーニング社製コーニング１７３７）を用いた以外は上記（３）と同様に塗膜を形成し、プロキシミティー露光装置（ウシオ電気社製 ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて、所定のマスクを密着させて、３６５ｎｍでの光強度が１８ｍＷ/ｃｍ２である紫外線を用いて露光
した。次に、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％あるいは０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃で６０秒間現像した後、超純水で１０秒間リンスした。これらの操作により１０ｍのラインアンドスペースが１：１となるパターンを作成した。得られたパターンを、さらに１００秒間全面露光し、オーブン中で２２０℃で１時間加熱し、加熱硬化膜をガラス基板上に形成した。
【０１２４】
加熱硬化前後のボトム寸法の変化率（１−加熱硬化膜のボトム寸法÷現像後のボトム寸法）×１００（％）を測定することにより耐熱性の評価を行なった。この変化率が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×として評価した。
耐熱性の評価結果を表２に示した。
【０１２５】
（５）透過率及び密着性
上記（４）と同様に塗膜を形成し、露光することなく、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％、あるいは０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃で６０秒間現像した後、超純粋で１０秒間リンスした。次にプロキシミティ露光装置（ウシオ電気社製 ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて、３６５ｎｍでの光強度が１８ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用いて１００秒間全面露光した。次いで、オーブン中で２２０℃で１時間加熱することにより、加熱硬化膜をガラス基板上に形成した。
【０１２６】
得られた加熱硬化膜の透過率を、分光光度計（Ｕ−３０００：日立製作所製）を用いて、波長４００〜８００ｎｍで測定した。最低透過率が９５％を超えた場合を○、９０〜９５％の場合を△、９０％未満の場合を×とした。
【０１２７】
加熱硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験を行なった。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その面積が１％未満の場合を○、１〜５％未満の場合を△、５％以上の場合を×とした。
透過率及び密着性の評価結果を表２に示した。
【表１】
【０１２８】
表１中に記載されている（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、塩基性化合物、溶剤及び界面活性剤は、下記の通りである。
【０１２９】
（Ａ）成分
構成単位の右側の数値は、構成単位のモル比を表す。
【化１２】
【０１３０】
【化１３】
【０１３１】
【化１４】
【０１３２】
（Ｂ）成分
Ｂ１：ＪＥＲ１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｂ２：ＪＥＲ８３４（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｂ３：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｂ４：ＪＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【０１３３】
（Ｃ）成分
【化１５】
【０１３４】
（Ｄ）成分
Ｄ１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ２：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｄ３：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１３５】
〔塩基性化合物〕
Ｅ１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｅ２：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン。
【０１３６】
〔溶剤〕
Ｆ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ２：ジエチレングリコールジメチルエーテル
Ｆ３：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル。
【０１３７】
〔界面活性剤〕
Ｇ１：フロラード Ｆ−４３０（スリーエム社製）
Ｇ２：メガファック Ｒ−０８（大日本インキ化学工業製）
Ｇ３：ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）。
【表２】
【０１３８】
表２から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、残膜率、保存安定性に優れ、且つ、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜を形成し得ることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位とエポキシ基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し、前記Ａを除く）、（Ｃ）波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物、溶剤、及び、（Ｅ）塩基性化合物を含有し、前記（Ａ）成分におけるエポキシ基を有する構成単位が下記一般式（３）又は（５）で表される単量体由来の単位であり、前記（Ａ）成分におけるエポキシ基を有する構成単位の含有率が、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中２５〜４０モル％であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成してもよい。
【化２】
一般式（３）及び（５）中、Ｘは２価の連結基を表す。
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎは、１〜１０の整数を表す。
【請求項２】
前記（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコールジアルキルエーテル類から選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
(Ｄ)密着助剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記(Ｄ)密着助剤としてシランカップリング剤を含む請求項４又は５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記(Ｄ)密着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項４〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、下記一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されてもよいアリール基を表す。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、下記一般式（２Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
一般式（２Ａ）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されてもよいアリール基を表す。
Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【請求項１０】
前記（Ｅ）塩基性化合物が複素環式アミンである請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、塗膜を形成する工程、マスクを介して波長３００ｎｍ以上の活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程及び得られたパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とする硬化膜形成方法。
【請求項１２】
更に、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程後、得られたパターンを加熱処理する工程前に、全面露光する工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の硬化膜形成方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法により得られた硬化膜。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位とエポキシ基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し、前記Ａを除く）、（Ｃ）波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物、溶剤、及び、（Ｅ）塩基性化合物を含有し、前記（Ａ）成分におけるエポキシ基を有する構成単位が下記一般式（３）又は（５）で表される単量体由来の単位であり、前記（Ａ）成分におけるエポキシ基を有する構成単位の含有率が、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中２５〜４０モル％であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成してもよい。
【化２】
一般式（３）及び（５）中、Ｘは２価の連結基を表す。
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎは、１〜１０の整数を表す。
【請求項２】
前記（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコールジアルキルエーテル類から選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
(Ｄ)密着助剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記(Ｄ)密着助剤としてシランカップリング剤を含む請求項４又は５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記(Ｄ)密着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項４〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、下記一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されてもよいアリール基を表す。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、下記一般式（２Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
一般式（２Ａ）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されてもよいアリール基を表す。
Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【請求項１０】
前記（Ｅ）塩基性化合物が複素環式アミンである請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、塗膜を形成する工程、マスクを介して波長３００ｎｍ以上の活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程及び得られたパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とする硬化膜形成方法。
【請求項１２】
更に、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程後、得られたパターンを加熱処理する工程前に、全面露光する工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の硬化膜形成方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法により得られた硬化膜。
【公開番号】特開２０１２−１５０４９４（Ｐ２０１２−１５０４９４Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４９１４５（Ｐ２０１２−４９１４５）
【出願日】平成２４年３月６日（２０１２．３．６）
【分割の表示】特願２０１１−３４３８９（Ｐ２０１１−３４３８９）の分割
【原出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月６日（２０１２．３．６）
【分割の表示】特願２０１１−３４３８９（Ｐ２０１１−３４３８９）の分割
【原出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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